JPS61218618A - ポリウレタン類の製造方法 - Google Patents

ポリウレタン類の製造方法

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JPS61218618A
JPS61218618A JP61056115A JP5611586A JPS61218618A JP S61218618 A JPS61218618 A JP S61218618A JP 61056115 A JP61056115 A JP 61056115A JP 5611586 A JP5611586 A JP 5611586A JP S61218618 A JPS61218618 A JP S61218618A
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diols
bis
mol
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JP61056115A
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レナート　ドボルザーク
ベルンド　トラスニグ
ハンス　ユネク
アンドレアス　シユミツト
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LIM KUNSTSTOFF TECH GmbH
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アゾ−ビス−Ｎ、Ｎ’−イソ酪酸誘導体の形
のアゾ開始剤をエチレン系不飽和モノマーのラジカル重
合に使用すること、並びにこのようにして得た重合体を
ポリウレタン類、特にボリウレタンエラストマー類の構
成分として使用することに関する。
エチレン系不飽和モノマーを官能末端基を与える開始剤
（活性剤）で重合すれば、エチレン系不飽和モノマーの
ラジカル重合によって、両側に官能末端基を有するポリ
マーまたはオリゴマー、いわゆるテレケリツクポリマー
またはオリゴマー、を得ることが可能であることは根本
的には知られている。これらのポリマーまたはオリゴマ
ーは、ポリウレタン類の製造に非常に重要なものである
。
このことについて、この種類の開始剤の中で、カルボキ
シル基を含有する開始剤の次に、ヒドロキシル基を含有
する上記の開始開会べてに技術的な関心が寄せられてい
るということはすでに述べられている。　（Ｈ，５ｃｂ
ｎｅｃｋｏ、Ｇ、Ｄｅｇｌｅｒ、　Ｈ，Ｄｏｎｇｏｗｓ
ｋｙ＋Ｒ＋Ｃａ５ｐａｒｙ、Ｇ、Ａｎｇｅｒｅｒ、Ｔ、
Ｓ、Ｎｇ、Ａｎｇｅｗ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ。
Ｃｈｅｍ、７帆９（１９７８）　：Ｒ，Ｄ、Ａｔｈｅｙ
、　Ｊｒ、　、　Ｐｒｏｇｒ、Ｏｒｇ、Ｃｏａｔ。
７、２８９（１９７９））。
ヒドロキシル基を含有しそしてこのような開始剤として
使用されるアゾ化合物は式： ％式％ （式中、Ｘは各々電子吸引基（たとえばＣＮまたはＣ０
０Ｈ）であり、そしてヒドロキシル基はＲ。
またはＲ２に含まれているかあるいはＸと結合している
） を有し、Ｓ、Ｆ、Ｒｅｅｄ、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、
＋Ｐａｒｔ　Ａ−１＋２＋２０２９（１９７１）　：　
Ｎ、Ｄ、　Ｇｈａ　ｔｇｅ、　Ｓ、　Ｐ、Ｖｅｒｎｅｋ
ａｒ　、　Ｐ　、Ｐ、Ｗａｄｇａｏｎｋａｒ。
Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、
Ｅｄ、２１．３５９１（１９８３）；　Ｂ。
Ｂ、　ｒｄａｇｅ並びにＳ、Ｐ、Ｖｅｒｎｅｋａｒおよ
びＮ、Ｄ、Ｇｈａｔｇｅ。
同２１　、３８５　（１９８３）によって述べられてい
る。
米国特許第４，２７２．４３５号には下記式で示される
類似の対称アゾ開始剤が記載されている。
（式中、Ｒ６およびＲ２は各々、任意にカルボキシル−
、ヒドロキシル−またはアルコキシ基で置換された、Ｃ
ｉ”Ｃｅアルキル基１ｃｚ〜Ｃ３脂環式炭化水素基＋Ｃ
ｈ−Ｃｉ。芳香族炭化水素基または０４〜ＣＩ２脂環式
炭化水素基であり、脂環式はＲｒおよびＲ２と隣接炭素
原子とで形成され、Ｒ３は各々ニトロ１５．　　ｃ　Ｉ
−ｃ　ａアルカノエステル基、アルカリまたはアルカリ
土類カルボキシレート基またはカルボキシルアミノ基を
表わす）。
アゾ−ビス−イソ酪酸ジアルキルエステル類の形のアゾ
開始剤は、米国特許第４，２９０．９４５号明細書およ
び西独特許出願公開公報第２１２４０００号明細書に記
載されている。これらを製造するには、技術的に重要な
アゾ開始剤Ｐｏｒｏｆｏｒ　Ｎとして知られているアゾ
−ビス−Ｎ、Ｎ’−イ、ソ酪酸−トリルをモノアルコー
ル類（米国特許）またはアルカンジオール類（西独特許
出願公開公報）と反応させる。その結果西独特許出願公
開公報第２１２４０００号によるエステル類は末端ヒド
ロキシル基を有する。
末端−３Ｈ−基を有するアゾ開始剤は、西独特許出願公
開公報第２５１８６２２号明細書に記載されている。こ
れらのアゾ開始剤は一般式：％式％ （式中、Ｒ３は各々二官能価の有機基を表わしそしてＲ
２およびＲ３は各々、任意に結合して環を形成する、同
じまたは異なる有機基を表わす）を有する。
西独特許出願公開公報第２５１８６２２号明細書によれ
ば、これらのメルカプト化合物類は、たとえばアゾ−ビ
ス−Ｎ、Ｎ’−ヒドロキシアルキルアミド類とメルカプ
トカルボン酸類とのエステル化によって得ることができ
る。出発物質については、アゾ−ビス−Ｎ、Ｎ’−イソ
醋酸ヒドロキシアルキルアミド類が公知のアゾ−ビス−
Ｎ、Ｎ’−イソ酪酸メチルまたはエチルエステルとアミ
ノアルコール類とのアミツリシスによって、容易に手に
入れやすいことが述べられている。
このたび、一般式： （式中、Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖または分岐鎖
アルキレン基を表わす） のアゾ−ビス−Ｎ、Ｎ’−イソ酪酸ヒドロキシルアルキ
ルアミド類が、通常のエチレン系不飽和モノマーの重合
用のアゾ開始剤として、特に適していることを見出した
。
驚いたことには、これによって、ポリウレタン類、特に
ボリウレクンエラストマー類、の製造のためのすぐれた
出発物質である、ヒドロキシル官能価が２以内（一般的
には１゜９〜２．１）の高度の均一性および規則性を有
するヒドロキシテレケリツクポリマーまたはオリゴマー
が得られる。
通常用いられるエチレン系不飽和モノマーは、たとえば
１，３−ブタジェン、イソプレンおよびクロロプレンで
あり、そしてホモ−または共重合（ｈｏｍｏ−ｏｒ　ｃ
ｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行なうことができ
る。適切なコモノマーはスチレンまたはその誘導体、た
とえばメ≠ルスチレン、およびアクリル誘導体、たとえ
ばアクリロニトリルである。
エチレン系不飽和モノマーのヒドロキシテレケリツクポ
リマーまたはオリゴマーを経て得たエラストマー類は、
今まで使用されてきた開始剤、特にエステル基を与える
開始剤、によっては得られない、高い低温柔軟性と高い
加水分解安定性を有する。さらに、これらのエラストマ
ー類は都合のよいことに、たとえばカーボンブラックま
たは５ｉｆｔを多量に充填することができ、そして連鎖
延長剤なしでもすぐれた物理特性を得ることができる。
エチレン系不飽和モノマーの、弐Ｉのアゾ−ビス−Ｎ、
Ｎ’−イソ酪酸ヒドロキシアルキルアミド類によるラジ
カル重合は、このようにして生成したヒドロキシテレケ
リツクポリマーまたはオリゴマーを（ジ）イソシアネー
ト類および任意に連鎖延長剤でさらに処理するような、
通常の方法で行なう。連鎖延長剤も一般的な物質であリ
アミノ基を含有する連鎖延長剤としてはＭＯＣＡ（４，
４’−メチレンービスー（２−クロロアニリン））が挙
げられる。
本発明に従う開始剤として使用される式Ｉの化合物は、
アゾ−ビス−Ｎ、Ｎ’−イソ酪酸アルキルエステル類と
アミノアルカノール類とのアミツリシスによる公知の方
法で得ることができる。これらの直鎖または分岐鎖アル
キル基を有するアルキルエステル類は、容易に入手しう
る化合物であり　　（Ｊ、Ｔｈ１ｅｌｅ＋に、Ｈｅｕｓ
ｅｒ、Ｌｉｅｂｉｇｓ　　Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ、２９０＋
１（１８９６））　、炭素原子数が６個までの直鎖また
は分岐鎖アルカノール類と反応させる。
アゾ−ビス−Ｎ、Ｎ’−イソ酪酸−低級アルキルエステ
ル類、好ましくはメチルまたはエチルエステル類、はア
ミノアルコール類と温度０〜６０℃にて、アミノアルコ
ールを過剰に存在させうる溶剤または極性有機溶剤、好
ましくは炭素原子数１〜６個の直鎖または分岐鎖アルコ
ール中、塩基性触媒の存在下または不在下、好ましくは
アルカリまたはアルカリ土類金属アミドあるいはアルカ
リまたはアルカリ土類アルコラードあるいは低級脂肪族
アルコールのものと共に、反応させると都合がよい。ア
ルコールはそれ自体を、あるいは金属または金属水素化
物をアルコールに溶解することによってその場で製造し
たものを反応に導入することができる。反応温度によっ
て、アミツリシスの反応時間は１〜７２時間となるが、
約６時間であるのが好ましい。
アゾ開始剤の製造例および実施例によって本発明を以下
に詳しく説明する。
製造例１ ２．４ｇ（３９，２ミリモル）の２−アミノエタノール
および５．０ｇ（１９，３６ミリモル）のアゾ−ビス−
イソ酪酸ジエチルエステルを、１０ｍβのメタノール中
に０．１ｇ（４，３ミリモル）のナトリウムを溶かした
溶液に加える。この反応混合物を２０時間、２５℃で攪
拌し、沈澱物を吸引し、少量の石油エーテル（沸点４０
〜６０℃）で洗浄しそして真空乾燥する。
収率：母液へ２−アミノエタノールをさらに添加するこ
とにより、５．０　ｇ。反応時間を延ばした後もほぼ定
量の収率で得られる。
粗生成物が、開始剤として直接用いられるに十分な純度
で得られる。分析のために、メタノールからの注意深い
再結晶を行なうことができる（窒素開裂は８０℃で起る
）。
Ｃ＋ＪｚＪｔＯａ（２８８，３） 計算値：　Ｃ４９，９（Ｉ　　Ｈ８，３９Ｎ　１９．４
３実験値：　Ｃ４９，８８Ｈ８，４１Ｎ　１９．３７Ｉ
ＲＣＫＢｒ中、ａｍ−９：３３９０．３３３０（ＮＨ−
原子価）３０１０．２９９０．２９４０．２８８０（Ｃ
Ｈ−原子価ン、１６６０．１５３０’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｆ　ｓ　、δ、ｐｐａ＋）：１．３１（ｓ、１２Ｈ，
ＣＨ３）？　３．２９　（ｍ、８Ｈ１ＣＨｚ　　）；　
４．１７　（ｓ、２Ｈ，ＣＨ）；７．４４（ブロード、
２Ｈ，−ＮＨ） 製造例２ ０．９９ｇ（０；４３ミリモル）のリチウムアミドを１
０１１Ｉｌの２−アミノエタノール中に溶解し、次に５
−Ｏｇ（２１，７ミリモル）のアゾ−ビス−イソ酪酸ジ
メチルエステルを加え、溶液を５６時間、３０℃にて攪
拌する。沈澱物を吸引し、少量の石油エーテルで洗浄し
、そして真空乾燥する。
収率：３．２ｇ（理論量の５１％） 実施例１ １０ｔａｌ　（Ｄｉ　タンーＪＬｔ中（７）３．０ｇ（
１０，４ミリモル）のアゾ−ビス−イソ酪酸−ジー２−
ヒドロキシエチルアミド（Ｖ）および１０．０　ｇ　（
１８９，９ミリモ、ル）のブタジェン−１，３を密閉容
器中で２４時間、７０℃に加熱する。冷却した後、３０
醜ｌのメタノールを加え、沈澱したヒドロキシ末端ポリ
ブタジェンを単離する。
以下の分子量をガスクロマトグラフィーで測定した： Ｍｗ”４１７３ Ｍｎ−３３８２ Ｍｗ／　ＭＩ％”　１．２３ 平均官能価Ｆ−２，０５は’Ｈ−ＮＭＲ分光分析法で測
定した。
実施例２ 攪拌機を備えた５１容量の反応容器内で、７５０ｇ（１
３，８７モル）のブタジェン、２５０　ｇ　（２，０モ
ル）のビニルトルエンおよび１５０ｇ（０，５２モル）
のアゾ−ビス−イソ酪酸−’）−２−ｔ）’ロキシエチ
ルアミドを１　ｋｇのメタノール中で２４時間、８５℃
にて攪拌した。冷却した後、沈澱したポリマーを単離し
、１　ｋｇのメタノールと共に室温にて３０分間攪拌し
、分離した後４０℃にて真空乾燥した。このようにして
得た生成物（７００ｇ）は、 Ｍｗ”８２１９　　およびＭ、１−３４８０の分子量（
ＧＰＣで測定した）および Ｍ、／Ｍ、−２，３６１ の不規則度を有する。
実施例３ 実施例２の手順に従って、７５０ｇ（１３，８７モル）
のブタジェン、２５０ｇ（２，４０モル）のスチレンお
よび５０ｇ（０，１７モル）のアゾ−ビス−イソ酪酸−
ジ−ヒドロキシエチルアミドを１ｋｇのメタノール中で
処理する。このようにして得た生成物（１９４ｇ）は、 Ｍ、−９５９４および　Ｍｎ＝３８７６の分子量と Ｍｗ／Ｍ＊−２，４７５ の不規則度を有する。
実施例４ 実施例２の手順に従って、７５０ｇ（１３，８７モル）
のブタジェン、２５０ｇ（４，７１モル）のアクリロニ
トリル、１００ｇ（０，３４モル）のアゾ−ビス−イソ
酪酸−ジ−ヒドロキシエチルアミドを１　ｋｇのメタノ
ール中で処理する。反応時間：２４時間。このようにし
て得た生成物はＭｗ−ｓ　４１０　　および　Ｍｌｌ−
４３３９の分子量（ＧＰＣで測定した）および Ｍ％４７Ｍ、−１，９３８ の不規則度を有する。
実施例５ 実施例４を１２０時間の反応時間で繰返す。このように
して得た生成物は Ｍ、＝　１５００８　　および　Ｍ、ｌ＝　５５２９の
分子１ｔ（ＧＰＣで測定した）およびＭ−７Ｍ、１＝＝
２，７１４ の不規則度を有する。
実施例６ 実施例２の手順に従って・５６５ｇ（９・７２モル）の
ブタジェン、２２５ｇ（２，２５モル）のエチルアクリ
レートおよび６０ｇ　（０，２１モル）のアソーヒスー
イソ酪酸−ジーヒドロキシエチルアミドをＩ　ｋｇのメ
タノール中で処理した。反応時間：４０時間。このよう
にして得た生成物はＭｗ”’５８１０　　および　Ｍｌ
ｌ−３３６１の分子量（ＧＰＣで測定した）および Ｍｗ／Ｍｎ＝　１．７２９ の不規則度を有する。
実施例７ 実施例１に従って製造した２０８７ｇ（０゜５モル）の
ヒドロキシ末端ポリブタジェンを、１５４４　ｇのｌ５
ＡＦタイプのカーボンブラックと共に、温度約５０℃に
てニーダ−内で、初めは３０分間、常圧で、次いで４時
間、＜　１０　ｍｍＨｇの真空下で混練りする。
この時間経過後に、カーボンブラックは十分に分散され
た。真空を窒素で解除し、混合物を３０℃に冷却し、次
に９５．８ｇ（０，５５モル）の２．４−トルイレンジ
イソシアネートを加えそして真空下、３０℃にて２０分
間混合する。このようにして得た粘性のペーストを、英
国特許第１４３７００７号明細書に記載されているよう
に、寸法１６５ＳＲ１３のキャストタイヤのトレッド部
分に加工処理する。
実施例８ 実施例１に従って得た２０８７ｇ（０，５モル）のヒド
ロキシ末端ポリブタジェンを真空下、１００℃にて１時
間攪拌し、次に８０℃に冷却し、そして真空を窒素で解
除した後、２６１．２　ｇ　（１，５モル）の２．４−
）ルイレンジイソシアネートを加える。混合物を水分の
除去の下で、２時間、８０℃にて攪拌し、そして排気し
、真空を窒素で解除し、少量（約２ｇ）をイソシアネー
ト含有率の測定に使用する。このようにして得たプレポ
リマーはイソシアネート含有率が約３．５５％である。
このプレポリマーは、最終エラストマーの製造のための
ポリウレタン製造に使用される種々の芳香族ジアミン類
と架橋することができる・ 実施例９ 実施例８に従って得たプレポリマー１００ｇを１０・７
ｇ（０゜０４モル）の溶融した４、４′−メチレン−ビ
ス−（２−クロロアニリン）と均質に混合し、そしてプ
レートモールドへ１００℃にて注ぐ。このエラストマー
性の混合物を５時間、１００℃に保つ。得られたものは
、その軟質なセグメントの特殊な組成のため、特に加水
分解に安定なそして著しい低温柔軟性を有するポリウレ
タンエラストマーである。このため、英国特許第１４３
７００７号明細書に記載のようなキャストポリウレタン
タイヤ用のカーカス材料として特に適している。
実施例１０ 実施例工に従って製造した３　３．８　ｇ　（０，０１
モル）のヒドロキシ末端ポリブタジェンを、３．４８ｇ
（０，０１４モル）のＢａｙｔｅｃ”　１６０４　　（
＝３．５−ジアミノ−４−クロロ−安息香酸−イソエチ
ルエステル）と混合し、真空下、２時間、７０℃にてガ
ス抜きする。次に真空を窒素で解除し、窒素下、約４０
℃に冷却する。次いで、４．８ｇ（０，０２７６モル）
の２．４−）ルイレンジイソシアネートを速くそして十
分に攪拌する。
このようにして得た反応混合物を１００℃に予熱した金
型へ直ちに注ぎ、金型を閉じ、そして材料を硬化するた
めに、１００℃にて３時間、ホットキャビネット内に置
（。
このようにして得た試料プレートを冷却し、次に２４時
間、室温にて貯蔵し、その後適切な物理試験を行なう。
試験の結果は下記のとおり。
硬度（ＤＩＮ　５３５０５）　　　　　　　８６シヨア
ーＡ引張応力（ＤＩＮ　５３５０４）　　３％　０．８
９Ｎ／鶴２５％　１．１３　Ｎ７ｗ” ７％　１．３２Ｎ／鶴２ １０％　１．５５　Ｎ　／　ｖａ、” １００％　４．４３Ｎ／鶴２ ３００％　９．２６Ｎ／鶴２ 引張強さくＤＩＮ　５３５０４）　　　　１８．４６　
Ｎ　／　１１曹２破断点伸び（ＤＩＮ　５３５０４）　
　　　５３２％引裂抵抗 （引裂強さ’）　（ＤＩＮ　５３５１５）　２３℃　３
１　ｋＮ／ｍ７０℃　２３ｋＮ／ｍ１ 摩耗（ＤＩＮ　５３５１６）　　　　　　　　４８　ｎ
’バー。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ジオール類およびジイソシアネート類並びに任意
    に連鎖延長剤を使用するポリウレタン類、特にポリウレ
    タンエラストマー類の製造方法において、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖または分岐鎖
    アルキレン基である） で示される少くとも一つの末端基を有するジオール類ま
    たは任意に連鎖延長剤を使用することよりなるポリウレ
    タン類の製造方法。
  2. （２）用いるジオール類または任意の連鎖延長剤が、エ
    チレン系不飽和モノマーのオリゴマーまたはポリマーで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）ヒドロキシル官能価が２付近の、好ましくは１．
    ９〜２．１、のジオール類または任意の連鎖延長剤を用
    いる特許請求の範囲第（１）または第（２）項記載の方
    法。
  4. （４）エチレン系不飽和モノマーを一般式：▲数式、化
    学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖または分岐鎖
    アルキレン基である） のアゾ−ビス−Ｎ，Ｎ′　−イソ酪酸ヒドロキシアルキ
    ルアミド類の存在下で重合する、特許請求の範囲第（１
    ）〜（３）項のいずれか一つに従って使用するための特
    にジオール類を製造するためのラジカル重合法。
JP61056115A 1985-03-15 1986-03-15 ポリウレタン類の製造方法 Pending JPS61218618A (ja)

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