CA2229978A1 - Procede de preparation d'oligomeres de 1,3-diene telecheliques par polymerisation radicalaire controlee de 1,3-dienes en presence d'un radical libre stable - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'oligomères de 1,3-diène téléchéliques qui consiste à effectuer la polymérisation radicalaire d'au moins un 1,3-diène avec un amorceur thermosensible tel que l'eau oxygénée en présence d'un radical nitroxyde stable. L'invention concerne également à titre de produits nouveaux lesdits oligomères de 1,3-diène téléchéliques et leur utilisation pour l'obtention de copolymères di- ou multiblocs.
Description
CA 02229978 l998-02-03 .
W O 97/46593 PCT~R97/00973 PROCEDE DE PREPARATION D'OLIGOMERES DE 1 ,3-DIENE TELEGHELIQUES PAR
PO~YMERISATION RADICALAIRE CONTRO~EE DE 1 ,3-DIENES EN PRESENCE D'UN
RADICAL LIBRE STABLE.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'oligomêres de 1,3=diè,.e té!éché!iquQs par po!ymérisation radicalaire de 1,3-diènes en présence d'un radical libre stable.
L'invention concerne également à titre de produits nouveaux lesdits 0 oligomères de 1,3-diène téléchéliques et leur utilisation pour l'obtention de copolymères di- ou multibiocs.
Par oligomères de 1,3-diène téléchéliques on désigne selon la présente invention des oligomères porteurs à l'une de leurs extrémités ~ou aux deux) de groupes fonctionnels, capables de réagir 15 avec d'autres molécules.
A titre d'exemple de tels groupes fonctionnels, on peut citer les fonctions hydroxyle ~-OH), cyano (-CN), amine (-NH2~, carboxylique (-COOH) .
Une méthode courante pour obtenir de tels oligomères est 20 d'effectuer la polymérisation radicalaire des 1,3-diènes en amorçant la polymérisation avec un amorceur radicalaire thermosensible tel que le peroxyde d'hydrogène (H2O2) ou un composé azodinitrile.
La fonctionnalité est apportée ainsi par l'amorceur lui-même ~H2O2) ou peut résulter d'une réaction ultérieure (réduction des fonctions 25 nitrile apportées par l'azodinitrile en fonctions -CH2NH2).
Ainsi, les oligomères de 1,3-butadiène dihydroxytéléchéliques sont obtenus industriellement par polymérisation radicalaire du butadiène amorcée par le peroxyde d'hydrogène en milieu alcoolique (US
3,392,118 - US 3,427,366~.
30 Cette façon d'opérer conduit à des oligomères ayant une polymolécularité et une fonctionnalité moyenne élevées.
En formulation polyuréthane, de tels produits conduisent à des matériaux plus ou moins réticulés dû notamment à un excès de fonctions hydroxyle.
3~ Les radicaux libres stables sont des composés qui ont été largement utilisés dans le cas de la polymérisation radicalaire pour l'étude des premières étapes d'addition. C'est-à-dire qu'ils ont permis de mieux connaître l'étape d'amorçage: I- + M--~ IM-CA 02229978 l998-02-03 où I est le radical issu de l'amorceur et M le monomère, en bloquant immédiatement la croissance des radicaux IM-.
La littérature signale de nombreux exemples de telles études avec les 5 monomères tels les (meth)acrylates et le styrène ~E.Rizzardo et al.
Aust.J.Chem., vol. 35, pp 2013-2024, 19823 ou les monomères vinyliques (G.Moad et al. Polymer Bulletin, vol. 6, pp !;89-593, 1 982).
A titre d'illustration de tels composés on peut citer le 2,2-lO diphenylpicrylhydrazyle ~DPPH) et tout particulièrement les nitroxydes .
Les nitroxydes ont été également utilisés en polymérsation radicalaire pour mieux contrôler l'étape de propagation et pour limiter les réactions de terminaisons classiques.
15 ~e mécanisme ci-après est couramment proposé:
I- + M ~ IM- ~ IM 2 ~~~~~~~~~~~'~~~~->-----> IM-n J,~M ~l1'M ~l1'M
IMT IM2T IMnT
20 où I est le radical issu de l'amorceur, M le monomère et T le nitroxyde .
Selon l'équilibre espèces actives-espèces piégées, le temps de potymérisation peut être considérablement allongé. Cet équilibre est déplacé par ia nature de T, le solvant et la température. Néanmoins, 25 pour limiter les réactions de terminaison, la concentration en espèces actives doit rester faible.
La polymérisation radicalaire en présence de nitroxyde a' été très étudiée notamment pour la polymérisation du styrène.
Ainsi, dans la demande de brevet internationale W0 94/11412, on 3 o décri~ un procédé de polymérisation radicalaire du styrène, notamment en présence d'un radical libre stable et de peroxyde de benzoyle, comme amorceur de polymérisation.
Les polystyrènes obtenus ont une polymolécularité étroite (1,1 à 2) et des masses moléculaires élevées (100 000 environ).
3 5 Les références suivantes concernent également la polymérsiation radicalaire de monomères tels que les polyoléfines (US 5,449,724), les (méth)acrylates d'alkyle (US 5,412,047) en présence d'un nitroxyde.
W O 97/46593 PCT~R97/00973 On a maintenant trouvé un procédé de préparation d'oligomères de 1,3-diène téléchéliques par polymérisation radicalaire contrôlée, ledit procédé consistant à effectuer la polymérisation radicalaire d ' au moins un 1,3-diène, en rnilieu dispersé, avec un amorceur 5 thermosensible tel que l'eau oxygénée ou un azodinitrile; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un radical libre stable.
A titre d'illustration de 1,3-diènes utilisables selon la présente invention on peut citer, le 1 ,3-butadiène, le 2,3-diméthyl 1 ,3-0 butadiène, I'isoprène, le ~-chloro1,3-butadiène. La présente invention concerne tout particulièrement la polymérisation radicalaire du 1,3-butadiène.
A titre d'illustration d'azodinitriles utilisables selon la présente invention comme amorceur de polymérisation, on peut citer:
15 - le 2,2'-azobisisobutyronitrile, - le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), - le 2,2'-azobis~2,4-diméthylvaléronitrile), - le 1,1'-azobis~1-cyclohexanecarbonitrile).
De préférence on utilisera le 2,2'-azobisisobutyronitrile désigné ci-20 après par AIBN.
A titre d'illustration de radicaux libres stables utilisables selon la présente invention, on peut citer les radicaux nitroxydes stables, qui comprennent le groupement = N-O-.Selon la présente invention, le radical nitroxyde stable est choisi parmi les composés représentés 25 par les formules suivantes:
R3 N R1 ~3 ~ lG ~ R4 ~,R2 O. , ~- , O.
WO 97/46593 PCT~FR97/00973 R8 ~R7 (CH2)n RR4~< ~<R6 ,~ R 4 C ~
N j R1 R3 N R~l R 3 ' R 1 ~ R2 O. ~-R 1 . R2 C
N
0.
dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2, identiques ou différents, 5 représentent un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ayant un nombre de carbone allant de 1 à 10 tel qu'un radical alkyle, cycloalkyle ou phényle, ou un groupement ester-COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphate 10 -P(O)(OR)2 dans lesquelles R est un radical aliphatique saturé ayant un nombre de carbone allant de 1 à 3; et dans lesquelles R~;, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, peuvent avoir la même signification que R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2 ou bien représentent un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle- OH ou un groupement acide tel que -COOH, -P(O)~OH)2 ou -S03H.
A titre d'illustration de tels nitroxydes on peut citer:
- le 2,2,5,5-tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy (PROXYL), - ie 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO, 20 - le N-tertiobytyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde, - le N-tertiobutyl-1-(Z-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde, - le N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - le N-tertiobytyl-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - !e N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, 25 - le N-phényl-1-diéthyl phosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, - le N-(-1-phényl2-méthylpropyl)-1 diéthylphosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde On utilisera de préférence le TEMPO.
~VO 97/46593 PCT/FR97/00973 . 5 Selon un mode préféré de l'invention, on effectue la polymérisation en milieu dispersé en mélangeant l'amorceur et le radical libre stable dans un solvant puis on introduit dans le milieu réactionnel ayant été
préalablement purgé et/ou dégazé le 1,3-diène.
5 La réaction est menée sous des pressions allant de 5 bars à 50 bars et, de préférence, comprises entre 10 bars et 30 bars.
Après l'introduction du 1,3-diène, on porte le milieu réactionnel à
une température comprise entre 100~C et 150~C et, de préférence, comprise entre 11 0~C et ~ 35~C; pendant une durée qui est au moins égale à 1 heure et, de préférence comprise entre lh30min et 6 heures.
Selon la présente invention, on utilise des quantités molaires d'amorceur comprises entre 0,1 ~/0 et 10 % et, de préférence comprises entre 0,2 % et 4 % par rapport au 1,3-diène mis en oeuvre~
Selon ia présente invention, on utilise des quantités molaires de radical libre stable telles que le rapport molaire radical libre stable/amorceur est compris entre 0,05 et 5 et, de préférence compris entre 0,1 et 2,5.
20 A titre d'illustration de solvants utilisables selon la présnte invention, on peut citer les alcanes; les solvants aromatiques tel que le benzène, le toluène; les alcools tels que l'éthanol, le propanol, I'isopropanol, le cyclohexanol; les cétones tels que l'acétone, la méthyléthylcétone; les éthers tel que le dioxanne; les glycois et 25 éthers de glycol tels que le diméthylether de l'éthylène glycol (glyme) ou un mélange d'au moins deux des composés précités.
Dans le cas où l'amorceur est l'eau oxygénée, qui se trouve être généralement en solution aqueuse, on préfère utiliser comme solvant des alcools tels que I ' isopropanol ou des cétones tels que la 3 0 méthyléthylcétone.
Dans le cas où l'amorceur est un azodinitrile, on préfère utiliser des solvants aromatiques tels que le benzène ou le toluène.
Selon les conditions de polymérisation, et en particulier la durée, la température, les quantités des réactifs notamment d'amorceur et de 3 ~ radical libre stable on peut obtenir des masses moléculaires moyennes en nombre Mn différentes et des taux de conversion différents.
CA 02229978 l998-02-03 ~0 97/46S93 PCTAFR97/00973 Ainsi, pour des concentrations molaires données d'amorceur et de radical libre stable, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn et le rendement augmentent lorsque la température augmente pour un temps de polymérisation fixé. La fonctionnalité en radical libre stable 5 est voisine de 1.
Selon la présente invention, les oligomères de 1,3-diène téléchéliques obtenus présentent la formule générale suivante:
[I]x [M~O N--]2-x (I) dans laquelle x est compris entre 1 et 2 et n est compris entre 1 et 500, I représente soit un hydroxyle -OH dans le cas où l'amorceur est H2~2, 15 soit un reste organique monovalent comportant un groupement nitrile -CN, dans le cas où l'amorceur est un azodinitrile. Ainsi, dans le cas où cet amorceur est l'AI13N, I = NC-C~CH3)2-.
M représente un reste divalent de 1,3-diène. Ainsi, dans le cas du butadiène, du fait que les 1,3-diènes peuvent se polymériser en 1,4 20 et en 1,2, on aura les configurations, cis et trans dans le cas de la polymérisation en 1,4:
- configuration trans: -CH2-CH~
Cl I = CH
- configuration cis: -CH2 ~CH2-et la formation de double liaisons de type vinylique pendante, dans le 3~) cas de la polymérisation 1,2:
, I
Ctl -- CH2 On a une distribution statistique des trois structures avec un 35 pourcentage molaire de doubles liaisons de type vinylique voisin de 20 %-W O 97/46593 RCT~R97/00973 Ainsi, avec le butadiène, la formule générale (I) des oligomères est la suivante:
[I] x [CH2-CH = CH-CH2]o 8n [CH2-C~ ] 0,2n [0-Nd 2 X
CH = CH2 Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des oligomères de 1,3-diène téléchéliques ayant des masses molaires 0 moyennes en nombre Mn au plus égales à 30 000 et, de préférence, comprise entre 500 et 10 000. La polymolécularité
Mw /Mn est inférieure à 2 et, de préférence comprise entre 1,1 et 1 ,9.
Cette polymolécularité est inférieure à celle obtenue, toutes choses égales par ailleurs avec une polymérisation en absence de radical libre stable.
Selon la présente invention, les oligomères de 1,3-diène téléchéliques de structure (I) peuvent etre réduits notamment par un système zinc/acide acétique, méthode classique utilisée pour la 20 réduction des alkoxyamines R-O-N < . De cette façon, on obtient d'une manière quasi quantitative des oligomères de 1,3-diène difonctionnels téléchéliques de formule générale:
[~EM~~H] 2-x (Il) L'amine H-N< obtenue peut être réoxydée en nitroxyde et ainsi peut être à nouveau utilisée comme radical libre stable.
Cependant, cette façon d'opérer présente quelques inconvénients tels que notamment des risques d ' acétolyse . Elle comporte 3 0 également une opération coûteuse qui est la régénération du nitroxyde.
Qn a maintenant trouvé qu'il était possible de soumettre l'oligomère de 1,:~-diène téléchélique de formule (l~ à un traitement thermique.
On porte ledit oligomère de formule (l~ tel quel, ou bien encore en 35 solution dans un solvant inerte, ~ une température au moins ~gale à
150~C et, de préférence comprise entre 160~C et 180~C pendant CA 02229978 l998-02-03 W O 97146593 PCT~FR97/~0973 une durée qui peut aller de 4 heures à 24 heures sous pression réduite .
On libère le nitroxyde de façon quantitative avec une pureté
supérieure à 80 % et on obtient un oligomère de 1,3-d;ène 5 téléchélique de formule:
Mm X (111) dans laquelle I est le résidu de l'amorceur (-OH, par exemple, dans le cas où llamorceur est i'eau oxygénée), X un résidu de l'amorceur ou d'une réaction de dismutation; m représente le nouveau degré de 0 polymérisation moyen en nombre et est compris entre 1 et 1000.
Les oligomères de formuie (1113 présentent ~énéralement des masses moléculaires moyennes en nombre Mn supérieures aux oligomères de formule (Il) obtenus par réduction des alkoxyamines. Ils présentent également une polymolécularité supérieure.
15 Le nitroxyde peut être aisément récupéré notamment par sublimation ou distillation dans le cas où le traitement thermique est effectué
sans solvant ou bien encore par extraction à l'aide d'un solvant sélectif lorque l'on effectue le traitement thermique en milieu solvant.
20 Les oligomères de 1,3-diène téléchéliques de formule (I) peuvent être avantageusement utilisés pour la préparation de copolymères di-ou multiblocs .
En effet, la polymérisation radicalaire du 1,3-diène en présence d'un radical libre stable mène à un bloc terminé alkoxyamine jouant le rôle 25 de macroamorceur.
On peut mélanger un bloc de formule (I) avec un monomère polymérisable B tel que le styrène, I'cxméthylstyr~ne, le parachloro-méthyl-styrène, le vinyltoluène ou un 1,3-diène différent et effectuer la polymérisaiton dudit monomère en présence de l'oligomère de 3~ formule (I) et obtenir un copolymère bloc de formule:
I--EM3~EB3~ T ~IV) Dans l'éventualité où l'amorceur est H202, 1 est égal à -OH et si l'on 35 réalise la réduction de l'alkoxyamine par le couple Zn/acide acétique, on aura un copolymère dibloc MB téléchélique de formule:
~ =
CA 02229978 l998-02-03 ~0 97/46593 PCT~R97/00973 .9 HO~M~EB~F~tl (V) La réalisation de tels copolymères blocs s'effectue de préférence en masse, par chauffage de l'oligomère de formule (I) avec le - 5 monomère polymérisat)le B à une température au moins égale à
1 00~C et de préférence comprise entre 1 1 0~C et 1 50~C, de préférence sous atmosphère inerte.
On peut opérer à pression atmosphérique ou sous pression.
Les paramètres de la polymérisation tels que la concentration en bloc 0 d'oligomère de formule (I), la température et le temps de polymérisation permettent de régler la longueur du bloc B et du degré de poiymérisation p.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention:
~ L'indice de polymolécularité Ip est le rapport de la masse 15 moléculaire moyenne en poids Mw sur la masse moléculaire moyenne en nombre Mn qui ont été déterminées par chromatographie par perméation de gel (CPG). L'étalon est le polystyrène ramené en équivalent polybutadiène.
~ L'indice d'hydroxyle IOH, exprimé en meq/g, a été déterminé par 20 acétylation par l'anhydride acétique en milieu pyridinique.
Les produits ont été identifiés par résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton (1 H~ sur un appareil BRUCKER(~) AC
La fréquence pour le proton est égal à 250 MHz CDC13 a été utilisé comme solvant.
Dans un réacteur en inox de 300 ml muni d'une agitation, d'un tube d'introduction, d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur, de prises de température et de pression, on introduit:
9,07 9 d'eau oxygénée 3 30 %, soit 0,08 mole de H2~2 30 100 %, 1,88 g (soit 0,012 mole) de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy (ci-après désigné par TEMPO) et 33,7 g ~soit 0,56 mole) d ' isopropanol .
Le réacteur est fermé puis purgé à l'azote pendant 15 minutes.
3s On introduit ensuite dans le réacteur 54 9 ~soit 1 mole) de butadiène à-40~ C.
Le milieu réactionnel est chauffé ~ 130~ C puis maintenu pendant 4 heures à cette température. Pendant ce temps, la pression passe de 26 bars à 19 bars. On refroidit le milieu réactionnel à température ambiante puis on dégaze. Le brut réactionnel est décanté en 24 5 heures. La phase organique la plus dense est récupérée puis évaporée sous pression réduite à 40~ C dans un évaporateur rotatif puis sous une pression de 0,01 bar à environ 25~ C. On obtient 27 g d'un oligomère de 1,3-butadiène 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy-hydroxytéléchéiique qui présente les caractéristiques physicochimi-10 ques suivantes:
Mn (CPG) = 1700Ip = 1,7 RMN du 1H
= 1,15 ppm (doublet) 12 H des CH3 du TEMPO
5 ~ = 3,55 à 4,32 ppm (multiplet) -CH20-= 4,8 à ~;,1 ppm (multiplet) -CH=CH2 5, 25 à 5,7 ppm (massif) -CH = CH- (cis et trans) et -CH = CH2 L'intégration permet d'attribuer à l'oligomère la formule suivante:
~
t~C~i~i~]o,an [C~
~i~
dans laquelle n = 30.
IoH = 0,61 meq/g ce qui correspond à une fonctionnalité moyenne en fonctions hydroxyle de 1,03 calculée à partir de Mn obtenue par CPG .
Dans un tricol de 100 ml, muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une agitation contenant 20 ml d'acide acétique, on introduit 5 g de l'oligomère de 1,3-butadiène 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxyhydro-xytéléchélique obtenu dans l'exempie 1.
3 s Le mélange est chauffé à 80 ~ C, puis 1 g de zinc en poudre est introduit en une fois. Après 2 heures de réaction, le milieu est filtré.
Le filtrat est concentré sous pression réduite jusqu'à poids constant.
Le résidu est dissous dans de l'hexane, puis extrait par une solution W 097~46593 PCTrFR97100973 .11 d'acide chlorhydrique à 10 %. La phase organique est séchée sur sulfate, puis évaporée sous pression réduite à 40~ C en évaporateur rotatif .
On obtient 4,8 g d'un oligomère de 1,3-butadiène s dihydroxytéléchélique.
- L'analyse par RMN du proton indique la disparition du cycle pipéridinyle et l'intégration permet d'attribuer à l'oligomère la formule suivante:
~-t=ci~cl k] [CH2~ OH
0.8n ~'~H ~.2n ~H2 dans laquelle n = 30.
OH = 1,18 meq/g Mn (CPG) = 1700.
Ip = 1,7.
20 La fonctionnalité moyenne en fonctions OH, calculée à partir de Mn (CPG~ est égale à 2.
EXEMPLE 3 (NON CONFORME A L INVENTION) On opère comme dans l'exemple 1 mais en abscence de TEMPO.
Dans le réacteur utilisé dans l'exemple 1, on introduit 25 - 9,07 g d'eau oxygénée à 30 %, soit 0,08 mole de H2~2 100 % et - 33,7 g (soit 0,56 mole) d'isopropanol.
Le réacteur est fermé puis purgé à l'azote pendant 15 minutes.
On introduit ensuite dans ie réacteur 54 g (soit une mole) de butadiène à -40~ C.
30 Le milieu réactionnel est chauffé à 130~ C puis maintenu 1h30 min à cette température.
,l Pendant ce temps, la pression passe de 26 bars à 16 bars.
On refroidit le milieu réactionnel à température ambiante puis on dégaze. Le brut réactionnel est décanté en 24 heures. La phase 35 organique la plus dense est récupérée puis évaporée sous pression réduite à 40~ C dans un évaporateur rotatif puis sous une pression de 0,01 bar à envrion 25~ C.
CA 02229978 l998-02-03 W O 97/~6593 PCT~FR97/00973 .12 On obtient 35 g d'un oli~omère de 1,3-butadiène dihydroxy-téléchélique qui présente les caractéristiques physicochimiques sui-vantes:
Mn (CPG) = 2800 5 Ip = 2,8 RMN du 1 H
= 3,55 à 4,2 ppm (multiplets) -CH2O-= 4,8 à 5,1 ppm (multiplet) -CH=CHz ~ = 5,25 à 5,7 ppm (massif) -CH = C~l- (cis et trans) et -CH = CHz.
10 L'intégration permet d'attribuer à l'oligomère la formule suivante:
] [CH2--ÇH~H
0.8n ~I~H 0.2n ~H2 dans iaquelie n = 52 IOH = 0,84 meq/g La fonctionnalité moyenne en fonctions OH, calculée à partir de Mn ~CPG) est égale à 2,35.
W O 97/46593 PCT~R97/00973 PROCEDE DE PREPARATION D'OLIGOMERES DE 1 ,3-DIENE TELEGHELIQUES PAR
PO~YMERISATION RADICALAIRE CONTRO~EE DE 1 ,3-DIENES EN PRESENCE D'UN
RADICAL LIBRE STABLE.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'oligomêres de 1,3=diè,.e té!éché!iquQs par po!ymérisation radicalaire de 1,3-diènes en présence d'un radical libre stable.
L'invention concerne également à titre de produits nouveaux lesdits 0 oligomères de 1,3-diène téléchéliques et leur utilisation pour l'obtention de copolymères di- ou multibiocs.
Par oligomères de 1,3-diène téléchéliques on désigne selon la présente invention des oligomères porteurs à l'une de leurs extrémités ~ou aux deux) de groupes fonctionnels, capables de réagir 15 avec d'autres molécules.
A titre d'exemple de tels groupes fonctionnels, on peut citer les fonctions hydroxyle ~-OH), cyano (-CN), amine (-NH2~, carboxylique (-COOH) .
Une méthode courante pour obtenir de tels oligomères est 20 d'effectuer la polymérisation radicalaire des 1,3-diènes en amorçant la polymérisation avec un amorceur radicalaire thermosensible tel que le peroxyde d'hydrogène (H2O2) ou un composé azodinitrile.
La fonctionnalité est apportée ainsi par l'amorceur lui-même ~H2O2) ou peut résulter d'une réaction ultérieure (réduction des fonctions 25 nitrile apportées par l'azodinitrile en fonctions -CH2NH2).
Ainsi, les oligomères de 1,3-butadiène dihydroxytéléchéliques sont obtenus industriellement par polymérisation radicalaire du butadiène amorcée par le peroxyde d'hydrogène en milieu alcoolique (US
3,392,118 - US 3,427,366~.
30 Cette façon d'opérer conduit à des oligomères ayant une polymolécularité et une fonctionnalité moyenne élevées.
En formulation polyuréthane, de tels produits conduisent à des matériaux plus ou moins réticulés dû notamment à un excès de fonctions hydroxyle.
3~ Les radicaux libres stables sont des composés qui ont été largement utilisés dans le cas de la polymérisation radicalaire pour l'étude des premières étapes d'addition. C'est-à-dire qu'ils ont permis de mieux connaître l'étape d'amorçage: I- + M--~ IM-CA 02229978 l998-02-03 où I est le radical issu de l'amorceur et M le monomère, en bloquant immédiatement la croissance des radicaux IM-.
La littérature signale de nombreux exemples de telles études avec les 5 monomères tels les (meth)acrylates et le styrène ~E.Rizzardo et al.
Aust.J.Chem., vol. 35, pp 2013-2024, 19823 ou les monomères vinyliques (G.Moad et al. Polymer Bulletin, vol. 6, pp !;89-593, 1 982).
A titre d'illustration de tels composés on peut citer le 2,2-lO diphenylpicrylhydrazyle ~DPPH) et tout particulièrement les nitroxydes .
Les nitroxydes ont été également utilisés en polymérsation radicalaire pour mieux contrôler l'étape de propagation et pour limiter les réactions de terminaisons classiques.
15 ~e mécanisme ci-après est couramment proposé:
I- + M ~ IM- ~ IM 2 ~~~~~~~~~~~'~~~~->-----> IM-n J,~M ~l1'M ~l1'M
IMT IM2T IMnT
20 où I est le radical issu de l'amorceur, M le monomère et T le nitroxyde .
Selon l'équilibre espèces actives-espèces piégées, le temps de potymérisation peut être considérablement allongé. Cet équilibre est déplacé par ia nature de T, le solvant et la température. Néanmoins, 25 pour limiter les réactions de terminaison, la concentration en espèces actives doit rester faible.
La polymérisation radicalaire en présence de nitroxyde a' été très étudiée notamment pour la polymérisation du styrène.
Ainsi, dans la demande de brevet internationale W0 94/11412, on 3 o décri~ un procédé de polymérisation radicalaire du styrène, notamment en présence d'un radical libre stable et de peroxyde de benzoyle, comme amorceur de polymérisation.
Les polystyrènes obtenus ont une polymolécularité étroite (1,1 à 2) et des masses moléculaires élevées (100 000 environ).
3 5 Les références suivantes concernent également la polymérsiation radicalaire de monomères tels que les polyoléfines (US 5,449,724), les (méth)acrylates d'alkyle (US 5,412,047) en présence d'un nitroxyde.
W O 97/46593 PCT~R97/00973 On a maintenant trouvé un procédé de préparation d'oligomères de 1,3-diène téléchéliques par polymérisation radicalaire contrôlée, ledit procédé consistant à effectuer la polymérisation radicalaire d ' au moins un 1,3-diène, en rnilieu dispersé, avec un amorceur 5 thermosensible tel que l'eau oxygénée ou un azodinitrile; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un radical libre stable.
A titre d'illustration de 1,3-diènes utilisables selon la présente invention on peut citer, le 1 ,3-butadiène, le 2,3-diméthyl 1 ,3-0 butadiène, I'isoprène, le ~-chloro1,3-butadiène. La présente invention concerne tout particulièrement la polymérisation radicalaire du 1,3-butadiène.
A titre d'illustration d'azodinitriles utilisables selon la présente invention comme amorceur de polymérisation, on peut citer:
15 - le 2,2'-azobisisobutyronitrile, - le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), - le 2,2'-azobis~2,4-diméthylvaléronitrile), - le 1,1'-azobis~1-cyclohexanecarbonitrile).
De préférence on utilisera le 2,2'-azobisisobutyronitrile désigné ci-20 après par AIBN.
A titre d'illustration de radicaux libres stables utilisables selon la présente invention, on peut citer les radicaux nitroxydes stables, qui comprennent le groupement = N-O-.Selon la présente invention, le radical nitroxyde stable est choisi parmi les composés représentés 25 par les formules suivantes:
R3 N R1 ~3 ~ lG ~ R4 ~,R2 O. , ~- , O.
WO 97/46593 PCT~FR97/00973 R8 ~R7 (CH2)n RR4~< ~<R6 ,~ R 4 C ~
N j R1 R3 N R~l R 3 ' R 1 ~ R2 O. ~-R 1 . R2 C
N
0.
dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2, identiques ou différents, 5 représentent un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ayant un nombre de carbone allant de 1 à 10 tel qu'un radical alkyle, cycloalkyle ou phényle, ou un groupement ester-COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphate 10 -P(O)(OR)2 dans lesquelles R est un radical aliphatique saturé ayant un nombre de carbone allant de 1 à 3; et dans lesquelles R~;, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, peuvent avoir la même signification que R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2 ou bien représentent un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle- OH ou un groupement acide tel que -COOH, -P(O)~OH)2 ou -S03H.
A titre d'illustration de tels nitroxydes on peut citer:
- le 2,2,5,5-tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy (PROXYL), - ie 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO, 20 - le N-tertiobytyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde, - le N-tertiobutyl-1-(Z-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde, - le N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - le N-tertiobytyl-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - !e N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, 25 - le N-phényl-1-diéthyl phosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, - le N-(-1-phényl2-méthylpropyl)-1 diéthylphosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde On utilisera de préférence le TEMPO.
~VO 97/46593 PCT/FR97/00973 . 5 Selon un mode préféré de l'invention, on effectue la polymérisation en milieu dispersé en mélangeant l'amorceur et le radical libre stable dans un solvant puis on introduit dans le milieu réactionnel ayant été
préalablement purgé et/ou dégazé le 1,3-diène.
5 La réaction est menée sous des pressions allant de 5 bars à 50 bars et, de préférence, comprises entre 10 bars et 30 bars.
Après l'introduction du 1,3-diène, on porte le milieu réactionnel à
une température comprise entre 100~C et 150~C et, de préférence, comprise entre 11 0~C et ~ 35~C; pendant une durée qui est au moins égale à 1 heure et, de préférence comprise entre lh30min et 6 heures.
Selon la présente invention, on utilise des quantités molaires d'amorceur comprises entre 0,1 ~/0 et 10 % et, de préférence comprises entre 0,2 % et 4 % par rapport au 1,3-diène mis en oeuvre~
Selon ia présente invention, on utilise des quantités molaires de radical libre stable telles que le rapport molaire radical libre stable/amorceur est compris entre 0,05 et 5 et, de préférence compris entre 0,1 et 2,5.
20 A titre d'illustration de solvants utilisables selon la présnte invention, on peut citer les alcanes; les solvants aromatiques tel que le benzène, le toluène; les alcools tels que l'éthanol, le propanol, I'isopropanol, le cyclohexanol; les cétones tels que l'acétone, la méthyléthylcétone; les éthers tel que le dioxanne; les glycois et 25 éthers de glycol tels que le diméthylether de l'éthylène glycol (glyme) ou un mélange d'au moins deux des composés précités.
Dans le cas où l'amorceur est l'eau oxygénée, qui se trouve être généralement en solution aqueuse, on préfère utiliser comme solvant des alcools tels que I ' isopropanol ou des cétones tels que la 3 0 méthyléthylcétone.
Dans le cas où l'amorceur est un azodinitrile, on préfère utiliser des solvants aromatiques tels que le benzène ou le toluène.
Selon les conditions de polymérisation, et en particulier la durée, la température, les quantités des réactifs notamment d'amorceur et de 3 ~ radical libre stable on peut obtenir des masses moléculaires moyennes en nombre Mn différentes et des taux de conversion différents.
CA 02229978 l998-02-03 ~0 97/46S93 PCTAFR97/00973 Ainsi, pour des concentrations molaires données d'amorceur et de radical libre stable, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn et le rendement augmentent lorsque la température augmente pour un temps de polymérisation fixé. La fonctionnalité en radical libre stable 5 est voisine de 1.
Selon la présente invention, les oligomères de 1,3-diène téléchéliques obtenus présentent la formule générale suivante:
[I]x [M~O N--]2-x (I) dans laquelle x est compris entre 1 et 2 et n est compris entre 1 et 500, I représente soit un hydroxyle -OH dans le cas où l'amorceur est H2~2, 15 soit un reste organique monovalent comportant un groupement nitrile -CN, dans le cas où l'amorceur est un azodinitrile. Ainsi, dans le cas où cet amorceur est l'AI13N, I = NC-C~CH3)2-.
M représente un reste divalent de 1,3-diène. Ainsi, dans le cas du butadiène, du fait que les 1,3-diènes peuvent se polymériser en 1,4 20 et en 1,2, on aura les configurations, cis et trans dans le cas de la polymérisation en 1,4:
- configuration trans: -CH2-CH~
Cl I = CH
- configuration cis: -CH2 ~CH2-et la formation de double liaisons de type vinylique pendante, dans le 3~) cas de la polymérisation 1,2:
, I
Ctl -- CH2 On a une distribution statistique des trois structures avec un 35 pourcentage molaire de doubles liaisons de type vinylique voisin de 20 %-W O 97/46593 RCT~R97/00973 Ainsi, avec le butadiène, la formule générale (I) des oligomères est la suivante:
[I] x [CH2-CH = CH-CH2]o 8n [CH2-C~ ] 0,2n [0-Nd 2 X
CH = CH2 Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des oligomères de 1,3-diène téléchéliques ayant des masses molaires 0 moyennes en nombre Mn au plus égales à 30 000 et, de préférence, comprise entre 500 et 10 000. La polymolécularité
Mw /Mn est inférieure à 2 et, de préférence comprise entre 1,1 et 1 ,9.
Cette polymolécularité est inférieure à celle obtenue, toutes choses égales par ailleurs avec une polymérisation en absence de radical libre stable.
Selon la présente invention, les oligomères de 1,3-diène téléchéliques de structure (I) peuvent etre réduits notamment par un système zinc/acide acétique, méthode classique utilisée pour la 20 réduction des alkoxyamines R-O-N < . De cette façon, on obtient d'une manière quasi quantitative des oligomères de 1,3-diène difonctionnels téléchéliques de formule générale:
[~EM~~H] 2-x (Il) L'amine H-N< obtenue peut être réoxydée en nitroxyde et ainsi peut être à nouveau utilisée comme radical libre stable.
Cependant, cette façon d'opérer présente quelques inconvénients tels que notamment des risques d ' acétolyse . Elle comporte 3 0 également une opération coûteuse qui est la régénération du nitroxyde.
Qn a maintenant trouvé qu'il était possible de soumettre l'oligomère de 1,:~-diène téléchélique de formule (l~ à un traitement thermique.
On porte ledit oligomère de formule (l~ tel quel, ou bien encore en 35 solution dans un solvant inerte, ~ une température au moins ~gale à
150~C et, de préférence comprise entre 160~C et 180~C pendant CA 02229978 l998-02-03 W O 97146593 PCT~FR97/~0973 une durée qui peut aller de 4 heures à 24 heures sous pression réduite .
On libère le nitroxyde de façon quantitative avec une pureté
supérieure à 80 % et on obtient un oligomère de 1,3-d;ène 5 téléchélique de formule:
Mm X (111) dans laquelle I est le résidu de l'amorceur (-OH, par exemple, dans le cas où llamorceur est i'eau oxygénée), X un résidu de l'amorceur ou d'une réaction de dismutation; m représente le nouveau degré de 0 polymérisation moyen en nombre et est compris entre 1 et 1000.
Les oligomères de formuie (1113 présentent ~énéralement des masses moléculaires moyennes en nombre Mn supérieures aux oligomères de formule (Il) obtenus par réduction des alkoxyamines. Ils présentent également une polymolécularité supérieure.
15 Le nitroxyde peut être aisément récupéré notamment par sublimation ou distillation dans le cas où le traitement thermique est effectué
sans solvant ou bien encore par extraction à l'aide d'un solvant sélectif lorque l'on effectue le traitement thermique en milieu solvant.
20 Les oligomères de 1,3-diène téléchéliques de formule (I) peuvent être avantageusement utilisés pour la préparation de copolymères di-ou multiblocs .
En effet, la polymérisation radicalaire du 1,3-diène en présence d'un radical libre stable mène à un bloc terminé alkoxyamine jouant le rôle 25 de macroamorceur.
On peut mélanger un bloc de formule (I) avec un monomère polymérisable B tel que le styrène, I'cxméthylstyr~ne, le parachloro-méthyl-styrène, le vinyltoluène ou un 1,3-diène différent et effectuer la polymérisaiton dudit monomère en présence de l'oligomère de 3~ formule (I) et obtenir un copolymère bloc de formule:
I--EM3~EB3~ T ~IV) Dans l'éventualité où l'amorceur est H202, 1 est égal à -OH et si l'on 35 réalise la réduction de l'alkoxyamine par le couple Zn/acide acétique, on aura un copolymère dibloc MB téléchélique de formule:
~ =
CA 02229978 l998-02-03 ~0 97/46593 PCT~R97/00973 .9 HO~M~EB~F~tl (V) La réalisation de tels copolymères blocs s'effectue de préférence en masse, par chauffage de l'oligomère de formule (I) avec le - 5 monomère polymérisat)le B à une température au moins égale à
1 00~C et de préférence comprise entre 1 1 0~C et 1 50~C, de préférence sous atmosphère inerte.
On peut opérer à pression atmosphérique ou sous pression.
Les paramètres de la polymérisation tels que la concentration en bloc 0 d'oligomère de formule (I), la température et le temps de polymérisation permettent de régler la longueur du bloc B et du degré de poiymérisation p.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention:
~ L'indice de polymolécularité Ip est le rapport de la masse 15 moléculaire moyenne en poids Mw sur la masse moléculaire moyenne en nombre Mn qui ont été déterminées par chromatographie par perméation de gel (CPG). L'étalon est le polystyrène ramené en équivalent polybutadiène.
~ L'indice d'hydroxyle IOH, exprimé en meq/g, a été déterminé par 20 acétylation par l'anhydride acétique en milieu pyridinique.
Les produits ont été identifiés par résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton (1 H~ sur un appareil BRUCKER(~) AC
La fréquence pour le proton est égal à 250 MHz CDC13 a été utilisé comme solvant.
Dans un réacteur en inox de 300 ml muni d'une agitation, d'un tube d'introduction, d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur, de prises de température et de pression, on introduit:
9,07 9 d'eau oxygénée 3 30 %, soit 0,08 mole de H2~2 30 100 %, 1,88 g (soit 0,012 mole) de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy (ci-après désigné par TEMPO) et 33,7 g ~soit 0,56 mole) d ' isopropanol .
Le réacteur est fermé puis purgé à l'azote pendant 15 minutes.
3s On introduit ensuite dans le réacteur 54 9 ~soit 1 mole) de butadiène à-40~ C.
Le milieu réactionnel est chauffé ~ 130~ C puis maintenu pendant 4 heures à cette température. Pendant ce temps, la pression passe de 26 bars à 19 bars. On refroidit le milieu réactionnel à température ambiante puis on dégaze. Le brut réactionnel est décanté en 24 5 heures. La phase organique la plus dense est récupérée puis évaporée sous pression réduite à 40~ C dans un évaporateur rotatif puis sous une pression de 0,01 bar à environ 25~ C. On obtient 27 g d'un oligomère de 1,3-butadiène 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy-hydroxytéléchéiique qui présente les caractéristiques physicochimi-10 ques suivantes:
Mn (CPG) = 1700Ip = 1,7 RMN du 1H
= 1,15 ppm (doublet) 12 H des CH3 du TEMPO
5 ~ = 3,55 à 4,32 ppm (multiplet) -CH20-= 4,8 à ~;,1 ppm (multiplet) -CH=CH2 5, 25 à 5,7 ppm (massif) -CH = CH- (cis et trans) et -CH = CH2 L'intégration permet d'attribuer à l'oligomère la formule suivante:
~
t~C~i~i~]o,an [C~
~i~
dans laquelle n = 30.
IoH = 0,61 meq/g ce qui correspond à une fonctionnalité moyenne en fonctions hydroxyle de 1,03 calculée à partir de Mn obtenue par CPG .
Dans un tricol de 100 ml, muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une agitation contenant 20 ml d'acide acétique, on introduit 5 g de l'oligomère de 1,3-butadiène 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxyhydro-xytéléchélique obtenu dans l'exempie 1.
3 s Le mélange est chauffé à 80 ~ C, puis 1 g de zinc en poudre est introduit en une fois. Après 2 heures de réaction, le milieu est filtré.
Le filtrat est concentré sous pression réduite jusqu'à poids constant.
Le résidu est dissous dans de l'hexane, puis extrait par une solution W 097~46593 PCTrFR97100973 .11 d'acide chlorhydrique à 10 %. La phase organique est séchée sur sulfate, puis évaporée sous pression réduite à 40~ C en évaporateur rotatif .
On obtient 4,8 g d'un oligomère de 1,3-butadiène s dihydroxytéléchélique.
- L'analyse par RMN du proton indique la disparition du cycle pipéridinyle et l'intégration permet d'attribuer à l'oligomère la formule suivante:
~-t=ci~cl k] [CH2~ OH
0.8n ~'~H ~.2n ~H2 dans laquelle n = 30.
OH = 1,18 meq/g Mn (CPG) = 1700.
Ip = 1,7.
20 La fonctionnalité moyenne en fonctions OH, calculée à partir de Mn (CPG~ est égale à 2.
EXEMPLE 3 (NON CONFORME A L INVENTION) On opère comme dans l'exemple 1 mais en abscence de TEMPO.
Dans le réacteur utilisé dans l'exemple 1, on introduit 25 - 9,07 g d'eau oxygénée à 30 %, soit 0,08 mole de H2~2 100 % et - 33,7 g (soit 0,56 mole) d'isopropanol.
Le réacteur est fermé puis purgé à l'azote pendant 15 minutes.
On introduit ensuite dans ie réacteur 54 g (soit une mole) de butadiène à -40~ C.
30 Le milieu réactionnel est chauffé à 130~ C puis maintenu 1h30 min à cette température.
,l Pendant ce temps, la pression passe de 26 bars à 16 bars.
On refroidit le milieu réactionnel à température ambiante puis on dégaze. Le brut réactionnel est décanté en 24 heures. La phase 35 organique la plus dense est récupérée puis évaporée sous pression réduite à 40~ C dans un évaporateur rotatif puis sous une pression de 0,01 bar à envrion 25~ C.
CA 02229978 l998-02-03 W O 97/~6593 PCT~FR97/00973 .12 On obtient 35 g d'un oli~omère de 1,3-butadiène dihydroxy-téléchélique qui présente les caractéristiques physicochimiques sui-vantes:
Mn (CPG) = 2800 5 Ip = 2,8 RMN du 1 H
= 3,55 à 4,2 ppm (multiplets) -CH2O-= 4,8 à 5,1 ppm (multiplet) -CH=CHz ~ = 5,25 à 5,7 ppm (massif) -CH = C~l- (cis et trans) et -CH = CHz.
10 L'intégration permet d'attribuer à l'oligomère la formule suivante:
] [CH2--ÇH~H
0.8n ~I~H 0.2n ~H2 dans iaquelie n = 52 IOH = 0,84 meq/g La fonctionnalité moyenne en fonctions OH, calculée à partir de Mn ~CPG) est égale à 2,35.
2 o EXEMPLE 4 ~ Récupération du TEMPO selon la présente invention.
On traite 250 9 de l'oligomère de 1,3-butadiène 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxyhydroxytéléchélique préparé selon l'exemple 1 et présentant des caractéristiques physicochimiques identiques, à
25 165~ C sous une pression réduite de 5 mbar dans un évaporateur à
couche mince pendant 5 heures.
Le produit récupéré de manière quasi qualltiLdLive présente les caractéristiques physicochimiques suivantes:
Mn (CPG) = Z200 30 Ip = 3,4 OH = 0,Ei9 L'analyse RMN du 1 H montre la disparition totale du cycle pipéridinyle. -La fonctionnalité moyenne en fonctions OH, calculée à partir de Mn 35 ~CPG) est égale à 1,29.
CA 02229978 l998-02-03
On traite 250 9 de l'oligomère de 1,3-butadiène 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxyhydroxytéléchélique préparé selon l'exemple 1 et présentant des caractéristiques physicochimiques identiques, à
25 165~ C sous une pression réduite de 5 mbar dans un évaporateur à
couche mince pendant 5 heures.
Le produit récupéré de manière quasi qualltiLdLive présente les caractéristiques physicochimiques suivantes:
Mn (CPG) = Z200 30 Ip = 3,4 OH = 0,Ei9 L'analyse RMN du 1 H montre la disparition totale du cycle pipéridinyle. -La fonctionnalité moyenne en fonctions OH, calculée à partir de Mn 35 ~CPG) est égale à 1,29.
CA 02229978 l998-02-03
3 PCT~R97/00973 Le TEMPO est récupéré en totalité en tête de l'évaporateur avec une pureté d'environ 80 % contrôlée par chromotographie iiquide sur colonne KROMASIL C18.
5 Dans le réacteur utilisé dans l'exemple 1, on introduit:
- 1,64 9 (soit 0,01 mole) d'azobisisobutyronitrile (désigné ci après par AIBN), - 2,93 g (soit 0,0~ 9 mole) de TEMPO et - 43,7 g (soit 0,56 mole) de benzène.
10 Le réacteur est fermé puis purgé à l'azote pendant 15 minutes.
On introduit ensuite dans le réacteur 54 9 (soit une mole) de butadiène à -40~ C.
Le milieu réactionnel est chauffé à 130~ C puis maintenu 4 heures à
cette température.
15 La pression reste constante à 27 bars durant cette période.
On refroidit le milieu réactionnel à température ambiante puis on dégaze.
Le brut réactionnel est évaporé sous pression réduite à 40~ C dans un évaporateur rotat;f, puis sous une pression réduite de 0,01 bar à
20 environ 25~ C.
On obtient 13,5 g d'un oligomère de 1,3-butadiène cyano,2,2,6,6-tetramethylpipéridinyloxytéléchélique qui présente les caractéristi-ques physicochimiques suivantes:
Mn (CPG) = 850 25 Ip = 1,3 a> RMN du lH
1 ,1 5 ppm ~doublet) 1 21 I de CH3 du TEM~O
= 1,30 ppm (multiplet) 6H de CH3 de l'AIBN
~ = 4,8 à 5,1 ppm (multiplet) - CH = CH2 30 ~ = 5,25 à 5,7 ppm (massif~ -C~i = CH- (cis et trans) et -CH=CH2.
= 4,20 à 4,30 ppm (massif) terminaison aminoxyle.
L'intégration permet d'attribuer à l'oligom~re la forumule suivante .
35 ~ V
--) [CH2--CH=C~C~2] [CH2--Çl I ] O~
~C 0.8n IH 0,2n CA 02229978 l998-02-03 W O 97/46593 PCT~FR97/00973 dans laquelle n = 10 5 Le produit de l'exemple 5 est soumis à une réduction par le zinc en milieu acide acétique selon les conditions opératoires de l'exemple 2.
On obtient un oligomère de 1,3-butadiène cyanohydroxytéléchélique.
L'analyse par RMN du proton indique la disparition du cycle pipéridinyle et l'intégration permet d'attribuer à l'oligomère la 10 formule suivante:
~) [C~ ]0.8n [
tk EXEMPLE 7 (NON CONFORME A L'INVENTIOI\I) On opère comme dans l'exemple 5, mais sans TEMPO.
Dans le réacteur on introduit - 1,64 g (soit 0,01 mole) d'AlBN et 20 - 43,7 g de benzène.
Le réacteur est fermé puis purgé à l'azote pendant 15 minutes.
On introduit ensuite dans le réacteur 54 g (soit une mole) de butadiène à -40~ C.
Le milieu est chauffé à 130~ C puis maintenu à cette température 25 pendant 1h30min.
La pression reste constante à 27 bars pendant cette période.
On refroidit le milieu réactionnel à température ambiante puis on dégaze .
Le brut réactionnel est évaporé sous pression réduite à 40~ C dans 30 un évaporateur rotatif, puis sous une pression réduite de 0,01 bar à
environ 25~ C.
On obtient 15 9 d'un oligomère de 1,3-butadiene dicyanotéléché-lique qui présente les caractéristiques physicochimiques suivantes:
Mn (CPG) = 1000 35 Ip = 2,3 RMN du 1 H
= 1,30 ppm (doublet) 1 2H de CH3 du AIBN
CA 02229978 l998-02-03 -- 4,8 à 5,1 ppm (multiplet) -CH -- CH2 = 5,25 à 5,7 ppm (massif) - C~ = CH (cis et trans) et -CH =CH2 L'intégration permet d'attribuer à l'oligomère la formule suivante:
[CH2--Clt=C~CH2]o,~n ¦ ~H 02n CN
dans laquelle n = 18.
o EXEMPLES 8 ET 9 On opère comme dans l'exemple 1 (même quantité de réactifs) mais selon des conditions opératoires différentes.
Ces conditions et résultats obtenus sont feportés dans le tableau 1 ci-après:
Conditions Opératoires Mn Rendement Ip Température Durée (CPG) (%) (~C) (heures) Exemple 8120 4 1650 25 1,7 Exemple 9110 4 1360 13 1,7 Utilisation de l'oligomère du 1,3-butadiène-2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxyhydroxytéléchélique obtenu dans l'exemple 20 1 pour la synthèse d'un copolymère dibloc butadiène styrène.
Dans un tricol de 100 ml muni d'un réfrigérant, d'une agitation et d'une arrivée d'azote on introduit 10 g de l'oligomère obtenu dans l'exemple 1 puis 30 g de styrène.
On purge à l'azote.
25 Le milieu réactionnel est chauffé à 130~ C puis maintenu pendant 7h30min à cette température.
Après refroidissement, le milieu réactionnel est versé dans 500 ml de rnéthanol .
Le produit précipité est lavé puis séché.
30 On obtient 17,~ g d'un produit qui présente les caractéristiques physicochimiques suivantes:
Mn (CPG) = 4000 CA 02229978 l998-02-03 W O 97/46593 PCT~FR97tO0973 Ip = 1,7, L'oligomère de départ a totalement disparu ~analyse CPG) ~ RMN 1 H
L'analyse par RMN du 1 H permet de calculer les proportions exactes 5 en butadiene et styrène à partir des massifs à 6,9 ppm ~protons des noyaux aromatiques du styrène) et à 5,4 ppm et 5 ppm (protons éthyléniques du bloc polybutadiène).
Les pourcentages massiques et molaires sont les suivants:
- pourcentage molaire de butadiène: 31,5 %.
- pourcentage massique de butadiène : 1 9,3 %.
solt la composition du copolymère bloc:
Mn du bloc polybutadiène: 1700 Mn du bloc polystyrène: 7100.
Ce copolymère bloc peut être représenté par la formule ci-après:
Fvaluation des propriétés mécani~ues ~ieS polyl Iréthanes obtenus avec les oli~omères dc 1 3-butaliiène dihydroxytéléchéliques ohtenlls selon les exemples 7 et 4.
Nous avons réalisé des polyuréthanes à partir des produits suivants:
- PB2: oligomère de 1,3-butadiène dihydroxytéléchélique de l'exemple 2 - PB4: oligomère de 1,3-butadiène dihydroxytéiéchélique de l'exemple 4 - Poly Bd(~) R45HT et Poly Bd~) R20TLM: oligomères de 1,3-butadiène dihydrotélechéliques commercialisés par la société ELF
~TOCHEM S.A.
Ces 4 oligomères ont été polycondensés avec le méthylène 35 diisocyanate ~ci-après désigné par MDI) en utilisant un rapport molaire de fonctions -NCO sur fonctions -OH égal à 1,05.
CA 02229978 l998-02-03 W O 97/46593 PCT/FRg7/00973 .17 Les caractéristiques des différents oiigomères de départ ainsi que les quantités de MDI utilisés pour chaque essai sont reportés dans le tableau 2.
Dans ce tableau:
- Mn est la masse moyenne en nombre déterminée par CPG
~ - Ip =Mw/Mn - lot~ est l'indice d'hydroxyle exprimée en meq/g déterminée par acétylation.
- masse de MDI (en g) calculée pour 50 g d'oligomère mis en 0 oeuvre:
OLIGOMERE Mn Ip l(OH)Masse de MDI
(meq/g) (g) R45H~ 2 800 2,9 0,84 6,02 R20LM 1 220 3 1,69 11,6 PB2 1 700 1,7 1,18 8,24 PB4 2 200 3,4 0,59 4,38 Synthèse des polyuréthanes Dans un réacteur en verre muni d'une agitation mécanique, d'un thermocouple et d'une prise de vide, on charge 50 g d'oligomère de 15 1,3-diène dihydroxytéléchélique.
L'oligomère est degazé à 80~C sous une pression réduite égale à 10 mbar pendant 1 heure. Puis il est ramené à 50~C.
On charge ensuite en une fois la masse de MDI nécessaire telle que mentionné dans le tableau 2.
20 Le MDI a été préalablement chauffé à 50~C environ, de même que le récipient qui sert à la pesée (le point de fusion du MDI se situant vers 4~ ~ C~ . On agite le milieu réactionnel sous pression réduite pendant 4 à 5 minutes, de façon à obtenir un mélange homogène exempt de bulles.
25 Le réacteur est ouvert et le mélange est coulé dans un moule en ~ inox, de dimensions 100 x 100 x 2 mm préalablement enduit d'un agent de démoulage.
Le produit est abandonné 24 heures à température ambiante, puis traité 24 heures à 80 ~ C en étuve ventilée puis 48 heures à
30 température ambiante avant d'effectuer le découpage d'altères normalisées à l'emporte-pièce, sur lesquelles nous avons mesuré
CA 02229978 l998-02-03 W O 97t46593 PCTn~R97/00973 I'allongement à la rupture ~ (exprimé en %~ et la contrainte à la rupt~re ~ (exprimé en MPa) selon la norme ISO 527: 1993 type 1 BA (cellule de mesure de 1 kN et vitesse de traction égale à 5 mm/mn) .
5 Les résu~tats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après.
Dans ce tableau 3, nous avons également reporté le taux d'insoluble Tl exprimé en %.
Ce taux d'insoluble a été obtenu selon le protocole opératoire suivant:
10 On pèse dans un ballon environ 1 9 de polyuréthane prélevé dans une plaque, synthétis~e comme décrit précédemment, et 100 ml de DMF. Le mélange est porté au reflux pendant 24 heures.
On filtre la solution ainsi obtenue, la partie insoluble de polyuréthane est placé dans une étuve à vide pendant 6 heures à 80~C.
15 Le résidu insoluble séché est ensuite pesé pour déterminer le taux d'insoluble par division par la masse de polyuréthane initialement introduit.
POLYURETHANE PROPRIETES MECANIQUES Tl OBTENU AVEC: ~ (%) a~ (MPa) (%) R 45 HT 120 i 200,97 i 0,1 80 R 20 LM 138 i 240,96 + 0,1 85 PB-2 196i21 0,86iO,1 55 P{3 - 4 1 9Z ~ 230,89 i 0,1 62 TABLEAU 3~0
5 Dans le réacteur utilisé dans l'exemple 1, on introduit:
- 1,64 9 (soit 0,01 mole) d'azobisisobutyronitrile (désigné ci après par AIBN), - 2,93 g (soit 0,0~ 9 mole) de TEMPO et - 43,7 g (soit 0,56 mole) de benzène.
10 Le réacteur est fermé puis purgé à l'azote pendant 15 minutes.
On introduit ensuite dans le réacteur 54 9 (soit une mole) de butadiène à -40~ C.
Le milieu réactionnel est chauffé à 130~ C puis maintenu 4 heures à
cette température.
15 La pression reste constante à 27 bars durant cette période.
On refroidit le milieu réactionnel à température ambiante puis on dégaze.
Le brut réactionnel est évaporé sous pression réduite à 40~ C dans un évaporateur rotat;f, puis sous une pression réduite de 0,01 bar à
20 environ 25~ C.
On obtient 13,5 g d'un oligomère de 1,3-butadiène cyano,2,2,6,6-tetramethylpipéridinyloxytéléchélique qui présente les caractéristi-ques physicochimiques suivantes:
Mn (CPG) = 850 25 Ip = 1,3 a> RMN du lH
1 ,1 5 ppm ~doublet) 1 21 I de CH3 du TEM~O
= 1,30 ppm (multiplet) 6H de CH3 de l'AIBN
~ = 4,8 à 5,1 ppm (multiplet) - CH = CH2 30 ~ = 5,25 à 5,7 ppm (massif~ -C~i = CH- (cis et trans) et -CH=CH2.
= 4,20 à 4,30 ppm (massif) terminaison aminoxyle.
L'intégration permet d'attribuer à l'oligom~re la forumule suivante .
35 ~ V
--) [CH2--CH=C~C~2] [CH2--Çl I ] O~
~C 0.8n IH 0,2n CA 02229978 l998-02-03 W O 97/46593 PCT~FR97/00973 dans laquelle n = 10 5 Le produit de l'exemple 5 est soumis à une réduction par le zinc en milieu acide acétique selon les conditions opératoires de l'exemple 2.
On obtient un oligomère de 1,3-butadiène cyanohydroxytéléchélique.
L'analyse par RMN du proton indique la disparition du cycle pipéridinyle et l'intégration permet d'attribuer à l'oligomère la 10 formule suivante:
~) [C~ ]0.8n [
tk EXEMPLE 7 (NON CONFORME A L'INVENTIOI\I) On opère comme dans l'exemple 5, mais sans TEMPO.
Dans le réacteur on introduit - 1,64 g (soit 0,01 mole) d'AlBN et 20 - 43,7 g de benzène.
Le réacteur est fermé puis purgé à l'azote pendant 15 minutes.
On introduit ensuite dans le réacteur 54 g (soit une mole) de butadiène à -40~ C.
Le milieu est chauffé à 130~ C puis maintenu à cette température 25 pendant 1h30min.
La pression reste constante à 27 bars pendant cette période.
On refroidit le milieu réactionnel à température ambiante puis on dégaze .
Le brut réactionnel est évaporé sous pression réduite à 40~ C dans 30 un évaporateur rotatif, puis sous une pression réduite de 0,01 bar à
environ 25~ C.
On obtient 15 9 d'un oligomère de 1,3-butadiene dicyanotéléché-lique qui présente les caractéristiques physicochimiques suivantes:
Mn (CPG) = 1000 35 Ip = 2,3 RMN du 1 H
= 1,30 ppm (doublet) 1 2H de CH3 du AIBN
CA 02229978 l998-02-03 -- 4,8 à 5,1 ppm (multiplet) -CH -- CH2 = 5,25 à 5,7 ppm (massif) - C~ = CH (cis et trans) et -CH =CH2 L'intégration permet d'attribuer à l'oligomère la formule suivante:
[CH2--Clt=C~CH2]o,~n ¦ ~H 02n CN
dans laquelle n = 18.
o EXEMPLES 8 ET 9 On opère comme dans l'exemple 1 (même quantité de réactifs) mais selon des conditions opératoires différentes.
Ces conditions et résultats obtenus sont feportés dans le tableau 1 ci-après:
Conditions Opératoires Mn Rendement Ip Température Durée (CPG) (%) (~C) (heures) Exemple 8120 4 1650 25 1,7 Exemple 9110 4 1360 13 1,7 Utilisation de l'oligomère du 1,3-butadiène-2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxyhydroxytéléchélique obtenu dans l'exemple 20 1 pour la synthèse d'un copolymère dibloc butadiène styrène.
Dans un tricol de 100 ml muni d'un réfrigérant, d'une agitation et d'une arrivée d'azote on introduit 10 g de l'oligomère obtenu dans l'exemple 1 puis 30 g de styrène.
On purge à l'azote.
25 Le milieu réactionnel est chauffé à 130~ C puis maintenu pendant 7h30min à cette température.
Après refroidissement, le milieu réactionnel est versé dans 500 ml de rnéthanol .
Le produit précipité est lavé puis séché.
30 On obtient 17,~ g d'un produit qui présente les caractéristiques physicochimiques suivantes:
Mn (CPG) = 4000 CA 02229978 l998-02-03 W O 97/46593 PCT~FR97tO0973 Ip = 1,7, L'oligomère de départ a totalement disparu ~analyse CPG) ~ RMN 1 H
L'analyse par RMN du 1 H permet de calculer les proportions exactes 5 en butadiene et styrène à partir des massifs à 6,9 ppm ~protons des noyaux aromatiques du styrène) et à 5,4 ppm et 5 ppm (protons éthyléniques du bloc polybutadiène).
Les pourcentages massiques et molaires sont les suivants:
- pourcentage molaire de butadiène: 31,5 %.
- pourcentage massique de butadiène : 1 9,3 %.
solt la composition du copolymère bloc:
Mn du bloc polybutadiène: 1700 Mn du bloc polystyrène: 7100.
Ce copolymère bloc peut être représenté par la formule ci-après:
Fvaluation des propriétés mécani~ues ~ieS polyl Iréthanes obtenus avec les oli~omères dc 1 3-butaliiène dihydroxytéléchéliques ohtenlls selon les exemples 7 et 4.
Nous avons réalisé des polyuréthanes à partir des produits suivants:
- PB2: oligomère de 1,3-butadiène dihydroxytéléchélique de l'exemple 2 - PB4: oligomère de 1,3-butadiène dihydroxytéiéchélique de l'exemple 4 - Poly Bd(~) R45HT et Poly Bd~) R20TLM: oligomères de 1,3-butadiène dihydrotélechéliques commercialisés par la société ELF
~TOCHEM S.A.
Ces 4 oligomères ont été polycondensés avec le méthylène 35 diisocyanate ~ci-après désigné par MDI) en utilisant un rapport molaire de fonctions -NCO sur fonctions -OH égal à 1,05.
CA 02229978 l998-02-03 W O 97/46593 PCT/FRg7/00973 .17 Les caractéristiques des différents oiigomères de départ ainsi que les quantités de MDI utilisés pour chaque essai sont reportés dans le tableau 2.
Dans ce tableau:
- Mn est la masse moyenne en nombre déterminée par CPG
~ - Ip =Mw/Mn - lot~ est l'indice d'hydroxyle exprimée en meq/g déterminée par acétylation.
- masse de MDI (en g) calculée pour 50 g d'oligomère mis en 0 oeuvre:
OLIGOMERE Mn Ip l(OH)Masse de MDI
(meq/g) (g) R45H~ 2 800 2,9 0,84 6,02 R20LM 1 220 3 1,69 11,6 PB2 1 700 1,7 1,18 8,24 PB4 2 200 3,4 0,59 4,38 Synthèse des polyuréthanes Dans un réacteur en verre muni d'une agitation mécanique, d'un thermocouple et d'une prise de vide, on charge 50 g d'oligomère de 15 1,3-diène dihydroxytéléchélique.
L'oligomère est degazé à 80~C sous une pression réduite égale à 10 mbar pendant 1 heure. Puis il est ramené à 50~C.
On charge ensuite en une fois la masse de MDI nécessaire telle que mentionné dans le tableau 2.
20 Le MDI a été préalablement chauffé à 50~C environ, de même que le récipient qui sert à la pesée (le point de fusion du MDI se situant vers 4~ ~ C~ . On agite le milieu réactionnel sous pression réduite pendant 4 à 5 minutes, de façon à obtenir un mélange homogène exempt de bulles.
25 Le réacteur est ouvert et le mélange est coulé dans un moule en ~ inox, de dimensions 100 x 100 x 2 mm préalablement enduit d'un agent de démoulage.
Le produit est abandonné 24 heures à température ambiante, puis traité 24 heures à 80 ~ C en étuve ventilée puis 48 heures à
30 température ambiante avant d'effectuer le découpage d'altères normalisées à l'emporte-pièce, sur lesquelles nous avons mesuré
CA 02229978 l998-02-03 W O 97t46593 PCTn~R97/00973 I'allongement à la rupture ~ (exprimé en %~ et la contrainte à la rupt~re ~ (exprimé en MPa) selon la norme ISO 527: 1993 type 1 BA (cellule de mesure de 1 kN et vitesse de traction égale à 5 mm/mn) .
5 Les résu~tats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après.
Dans ce tableau 3, nous avons également reporté le taux d'insoluble Tl exprimé en %.
Ce taux d'insoluble a été obtenu selon le protocole opératoire suivant:
10 On pèse dans un ballon environ 1 9 de polyuréthane prélevé dans une plaque, synthétis~e comme décrit précédemment, et 100 ml de DMF. Le mélange est porté au reflux pendant 24 heures.
On filtre la solution ainsi obtenue, la partie insoluble de polyuréthane est placé dans une étuve à vide pendant 6 heures à 80~C.
15 Le résidu insoluble séché est ensuite pesé pour déterminer le taux d'insoluble par division par la masse de polyuréthane initialement introduit.
POLYURETHANE PROPRIETES MECANIQUES Tl OBTENU AVEC: ~ (%) a~ (MPa) (%) R 45 HT 120 i 200,97 i 0,1 80 R 20 LM 138 i 240,96 + 0,1 85 PB-2 196i21 0,86iO,1 55 P{3 - 4 1 9Z ~ 230,89 i 0,1 62 TABLEAU 3~0
Claims (20)
1. Procédé de préparation d'oligomères de 1,3-diène téléchéliques par polymérisation radicalaire contrôlée, ledit procédé consistant à effectuer la polymérisation radicalaire d'au moins 1,3-diène, en milieu dispersé avec un amorceur thermosensible tel que l'eau oxygénée ou un azodinitrile, ledit procédé étant caractérisé
en ce que l'on opère en présence d'un radical libre stable.
en ce que l'on opère en présence d'un radical libre stable.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical libre stable est un radical nitroxyde stable qui comprend le groupement = N-O~.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le radical nitroxyde stable est choisi parmi les composés représentés par les formules suivantes:
, , , , , , , dans lesquelles, R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ayant un nombre de carbone allant de 1 à 10 tel qu'un radical alkyle, cycloalkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphate -P(O)(OR)2 dans lesquelles R est un radical aliphatique saturé ayant un nombre de carbone allant de 1 à 3; et dans lesquelles R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, peuvent avoir la même signification que R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2 ou bien représentent un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle- OH ou un groupement acide tel que -COOH, -P(O)(OH)2 ou -S03H.
, , , , , , , dans lesquelles, R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ayant un nombre de carbone allant de 1 à 10 tel qu'un radical alkyle, cycloalkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphate -P(O)(OR)2 dans lesquelles R est un radical aliphatique saturé ayant un nombre de carbone allant de 1 à 3; et dans lesquelles R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, peuvent avoir la même signification que R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2 ou bien représentent un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle- OH ou un groupement acide tel que -COOH, -P(O)(OH)2 ou -S03H.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que les radicaux nitroxydes stables sont:
- le 2,2,5,-tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy (PROXYL), - le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO, - le N-tertiobytyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde, - le N-tertiobutyl-1-(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde, - le N-tertiobytyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - le N-tertiobytyl-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - le N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyi propyi nitroxyde, - le N-phényl-1-diéthyl phosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, - le N-(-1-phényl2-méthylpropyl)-1 diéthylphosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde
- le 2,2,5,-tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy (PROXYL), - le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO, - le N-tertiobytyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde, - le N-tertiobutyl-1-(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde, - le N-tertiobytyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - le N-tertiobytyl-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - le N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyi propyi nitroxyde, - le N-phényl-1-diéthyl phosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, - le N-(-1-phényl2-méthylpropyl)-1 diéthylphosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde
Ei. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le radical nitroxyde stable est le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (TEMPO).
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'azodinitrile est le 2,2'azobisisobutyronitrile (AIBN).
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 1,3-diène est le 1,3-butadiène.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en milieu dispersé en mélangeant l'amorceur et le radical libre stable dans un solvant, puis en introduisant le 1,3-diène puis le milieu réactionnel ainsi obtenu est porté à une température comprise entre 100°C et 150°C
et, de préférence comprise entre 110°C et 135°C.
et, de préférence comprise entre 110°C et 135°C.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on opère sous des pressions allant de 5 bars à 50 bars et, de préférence comprises entre 10 bars et 30 bars.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température est maintenue pendant une durée au moins égale à
1 heure et, de préférence, comprise entre 1h30min et 6 heures.
1 heure et, de préférence, comprise entre 1h30min et 6 heures.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 8, caractérisé en ce que l'on utilise des quantités molaires d'amorceur comprises entre 0,1 % et 10 % et, de préférence, comprises entre 0,2 %
et 4 % par rapport au 1,3-diène mis en oeuvre.
et 4 % par rapport au 1,3-diène mis en oeuvre.
12. Procédé selon l'une des revendications 1,8 ou 11, caractérisée en ce que l'on utilise des quantités molaires de radical libre stable telles que le rapport molaire radical libre stable/amorceur est compris entre 0,05 et 5 et, de préférence compris entre 0,1 et 2,5.
13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'amorceur est l'eau oxygénée, le radical libre stable est le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, le 1,3-diène est le butadiène et le solvant est l'isopropanol.
14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'amorceur est l'azo-bisisobutyronitrile, le radical libre stable est le 2,2,6,6-tétramethyl-1-pipéridinyloxy, le 1,3-diène est le butadiène et le solvant est le toluène.
16. Oligomères de 1,3-diène téléchéliques obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 de formule:
(1) dans laquelle x est compris entre1 et 2, n est compris entre 1 et 500, 1 représente soit un hydroxyle -OH, soit un reste organique monovalent comportant un groupement nitrile -CN, M
représente un reste divalent de 1 ,3-diène, > N-O- représente un reste alkoxyamine provenant d'un radical nitroxyde stable.
(1) dans laquelle x est compris entre1 et 2, n est compris entre 1 et 500, 1 représente soit un hydroxyle -OH, soit un reste organique monovalent comportant un groupement nitrile -CN, M
représente un reste divalent de 1 ,3-diène, > N-O- représente un reste alkoxyamine provenant d'un radical nitroxyde stable.
16. Oligomères de 1,3-diène téléchéliques de formule dans laquelle x est compris entre 1 et 2, n est compris entre 1 et 500, I représente soit un hydroxyle -OH, soit un reste organique monovalent comportant un groupement nitrile -CN, M représente un reste divalent de 1,3-diène, obtenus par réduction par le zinc en milieu acetique des oligomères de 1,3- diène téléchéliques de formule (I)
17. Oligomères de 1,3-diène monohyroxytéléchéliques de fomule dans laquelle M représente le butadiène comprenant au plus 20 % molaire de double liaisons de type vinylique pendante.
18. Procédé de récupération du radical nitroxyde stable des oligomères de 1,3-diène téléchéliques de formule dans laquelle x est compris entre 1 et 2, n est compris entre 1 et 500, I représente soit un hydroxyle -OH, soit un reste organique monovalent comportant un groupement nitrile -CN, M représente un reste divalent de 1,3-diène, >N-O- représente un reste alkoxyamine provenant d'un radical nitroxyde stable, caractérisé en ce que l'on chauffe ledit oligomère de formule (I) à une température au moins égale à 150°C et, de préférence comprise entre 160°C et 180°C, sous pression réduite.
19. Oligomères de 1,3-diène téléchéliques obtenus selon la revendication 18 de formule I~Mm~X (III) dans laquelle I est le résidu de l'amorceur, X le résidu de l'amorceur ou d'une réaction de dismutation, m un nombre compris entre 1 et 1000.
20. Utilisation des oligomères de 1,3-diène téléchéliques de formule (I) pour la préparation de copolymères di-ou multiblocs.
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| FR2788272B1 (fr) * | 1999-01-08 | 2001-03-16 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de nitroxydes |
| US6472486B2 (en) | 1999-03-09 | 2002-10-29 | Symyx Technologies, Inc. | Controlled stable free radical emulsion polymerization processes |
| US6716948B1 (en) | 1999-07-31 | 2004-04-06 | Symyx Technologies, Inc. | Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media |
| EP1083169B1 (fr) | 1999-09-07 | 2003-10-29 | Bayer Ag | Initiateurs fonctionalisés d'alcoxyamines |
| CN1126767C (zh) * | 1999-10-21 | 2003-11-05 | 复旦大学 | 一种含tempo嵌段聚醚－聚苯乙烯聚合物及其制备方法 |
| CN101386652B (zh) * | 2002-08-19 | 2011-12-07 | 阿克苏诺贝尔公司 | 含有活性自由基的分散体 |
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| CN102351972B (zh) * | 2011-07-28 | 2014-04-23 | 中山大学 | 一种含烷氧胺基团的热可逆自修复交联聚合物 |
| US10253116B2 (en) * | 2014-08-20 | 2019-04-09 | Versalis S.P.A. | Process for the preparation of diene polymers or random vinyl arene-diene copolymers |
| FR3030525B1 (fr) * | 2014-12-18 | 2018-05-11 | Arkema France | Polymerisation radicalaire d'alcoxyamines a basse temperature |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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