DE10039357B4

DE10039357B4 - Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien-Kautschuk

Info

Publication number: DE10039357B4
Application number: DE10039357A
Authority: DE
Inventors: Michael Lester Elyria Kerns; Zhengfang Stow Xu; Scott Clinton McDowell Christian
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1999-08-12
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2020-08-12
Also published as: US6372863B1; GB2355985A; GB2355985B; DE10039357A1; BR0003457A; GB0019839D0

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von statistischem Styrol-Butadien-Kautschuk umfaßt: (1) kontinuierliches Einführen von 1,3-Butadien, Styrol, einem Initiator und einem Lösungsmittel in eine erste Polymerisationszone, (2) Copolymerisieren von 1,3-Butadien und Styrol in der ersten Polymerisationszone zu einem Gesamtumsatz von 60% bis 90%, um eine Polymer-Kautschuklösung mit lebenden Styrol-Butadien-Ketten zu erzeugen, (3) kontinuierliches Einführen der Polymer-Kautschuklösung mit den lebenden Styrol-Butadien-Ketten und zusätzlichem 1,3-Butadienmonomer in eine zweite Polymerisationszone, wobei 20 bis 40% der Gesamtbeschickungsmenge an 1,3-Butadien in die zweite Polymerisationszone eingeführt werden, (4) Fortsetzen der Copolymerisation in der zweiten Polymerisationszone zu einem Umsatz des 1,3-Butadienmonomers von mindestens 90%, wobei der Gesamtumsatz von Styrol und 1,3-Butadien in der zweiten Polymerisationszone auf ein Maximum von 95% beschränkt ist, (5) Entnahme der Polymer-Kautschuklösung von statistischem Styrol-Butadien-Kautschuk mit lebenden Kettenenden aus der zweiten Reaktionszone, (6) Stoppen der lebenden Kettenenden im statistischem Styrol-Butadien-Kautschuk und (7) Gewinnen des statistischen Styrol-Butadien-Kautschuks aus der Polymer-Kautschuklösung, wobei die Copolymerisationen in der ersten Polymerisationszone und der zweiten Polymerisationszone bei einer Temperatur ausgeführt werden, die im Bereich von 70°C bis 100°C liegt, und wobei die in die erste ...

Description

Es ist wünschenswert, daß ein Reifen auf nassen und trockenen Fahrbahnen gute Traktionseigenschaften zeigt und der Reifen einen günstigen Laufflächenverschleiß und einen niedrigen Rollwiderstand aufweist. Um den Rollwiderstand eines Reifens zu verringern, können zur Herstellung der Reifenlauffläche Kautschuke mit einer hohen Rückprallelastizität eingesetzt werden. Mit derartigen Kautschuken hergestellte Reifen erfahren einen geringeren Energieverlust während des Rollvorgangs. Die herkömmliche Schwierigkeit, die mit diesem Ansatz verbunden ist, besteht darin, daß die Traktions- und Rutschfestigkeitseigenschaften des Reifens bei nasser Fahrbahn beeinträchtigt werden. Dies ist so, weil ein guter Rollwiderstand, der einen geringen Energieverlust begünstigt, und gute Traktionseigenschaften, die einen hohen Energieverlust begünstigen, hinsichtlich der Viskoelastizität widersprüchliche Eigenschaften darstellen.
Um einen Ausgleich zwischen diesen beiden hinsichtlich der Viskoelastizität widersprüchlichen Eigenschaften zu erreichen, werden normalerweise Mischungen verschiedener Arten von Synthesekautschuk und Naturkautschuk in Reifenlaufflächen verwendet. Z. B. werden üblicherweise verschiedene Mischungen von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien-Kautschuk und Naturkautschuk für Reifenlaufflächen-Rezepturen von Automobilen verwendet. Styrol-Butadien-Kautschuk ist in den Reifenlaufflächen-Rezepturen hauptsächlich deswegen enthalten, um die Traktionseigenschaften des Reifens zu verbessern, ohne den Laufflächenverschleiß oder den Rollwiderstand in großem Maße zu beeinträchtigen.
Die Vielseitigkeit der Lösungs-SBR(SSBR)-Synthese relativ zur Emulsions-Synthese (ESBR), einschließlich der Steuerung des Molekulargewichts, der Makrostruktur, Mikrostruktur und Funktionalisierung, ist gut bekannt (siehe Hirao, A.; Hayashi, M. Acta. Polym. 1999, 50, 219–231 und darin zitierte Literatur). Die Leistungsvorteile, die sich aus dieser Vielseitigkeit ergeben, haben zu einer Beschleunigung der Substitution von Emulsions-SBR in der Reifenindustrie und auf dem Markt zu einer Zunahme von statistischem SBR mit niedrigem Vinylgehalt für den Einsatz in Reifencompounds geführt (siehe Autcher, J. F.; Schellenberg, T.; Naoko, T. "Styrene-Butadiene Elastomers (SBR)", Chemical Economics Handbook, SRI-International, November 1997). Diese Entwicklungen haben das Interesse an der Entwicklung von Technologien für die technische Herstellung von statistischem Lösungs-SBR mit niedrigem Vinylgehalt gefördert.
Obwohl die anionisch gestartete Herstellung von statistischem Lösungs-SBR mit mittlerem Vinylgehalt und statistischem Lösungs-SBR mit hohem Vinylgehalt ohne weiteres durch Zugabe von Lewis-Basen erreicht wird, fördern diese polaren Regler die statistische Verteilung auf Kosten eines erhöhten Vinylgehalts (siehe Antkowiak, T. A.; Oberster, A. E.; Halasa, A. F.; Tate, D. P. J. Polym. Sci., Part A-1, 1972, 10, 1319). Aufgrund der großen Unterschiede in den Verhältnissen der Monomer-Reaktivität von Butadien und Styrol müssen Maßnahmen getroffen werden, um den statistischen Einbau von Styrol in Lösungs-SBR mit niedrigem Vinylgehalt zu fördern. Ohne derartige Maßnahmen führt die Polymerisation zu einem „tapered" Blockcopolymer mit schlechten Elastomer-Gebrauchseigenschaften (siehe US-Patent 3558575 ).
Das GB-Patent 994726 gibt an, daß es möglich ist, einen statistischen Lösungs-SBR durch Beeinflussung der Monomer-Polymerisationsgeschwindigkeiten über Steuerung der Monomerkonzentrationen während des ganzen Polymerisationsverfahrens ohne den Einsatz polarer Regler herzustellen. Bei Lösungs-SBR erfordert dies, daß die Polymerisation in einem Medium mit hohem Styrolgehalt während der ganzen Polymerisation erfolgt. Bei kontinuierlichen Polymerisationen werden die Probleme, die mit der Aufrechterhaltung von konstanten Monomerkonzentrations-Verhältnissen bei steigendem Umsatz verbunden sind, recht komplex.
Das US-Patent 3787377 berichtet, daß Alkalimetallalkoxide (NaOR) als polare Regler bei der Copolymerisation von Styrol und Butadien eingesetzt werden können, um einen statistischen Einbau von Styrol ohne deutlichen Anstieg des Vinylgehalts im Kautschuk zu erzielen. Die Alkalimetallalkoxid-Regler sind jedoch so wirksam, daß sie tatsächlich die Polymerisationsgeschwindigkeit von Styrol in einem solchen Ausmaß steigern können, daß es aufgebraucht ist, bevor die Polymerisation vollständig ist (siehe Hsieh, H. L.; Wofford, C. F. J. Polym. Sci., Part A-1, 1969, 7, 461–469). Außerdem gibt es typischerweise einen gewissen unerwünschten Anstieg im Vinylgehalt gegenüber dem, was man bei einer nicht geregelten Polymerisation erwarten würde (siehe Hsieh, H. L.; Wofford, C. F. J. Polym. Sci., Part A-1, 1969, 7, 449–460).
Es ist ein Verfahren entwickelt worden, um die Bildung von „tapered"-Block-Lösungs-SBR in nicht geregelten Polymerisationen unter Verwendung von kontinuierlichen Standard-Rührtankreaktoren (CSTR) zu vermeiden. Dieses Verfahren. beinhaltet das Einführen des gesamten Styrols und von einem Teil des 1,3-Butadiens, die polymerisiert werden, in eine erste Polymerisationszone. Die erste Polymerisationszone ist typischerweise ein kontinuierlicher Rührtankreaktor. Die in die erste Polymerisationszone gegebene Styrolmenge ist typischerweise mindestens 5% größer als die Styrolmenge, die im hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuk gebunden ist. Es ist wichtig, daß in der ersten Polymerisationszone ein Umsatz im Bereich von etwa 60% bis 90% erreicht wird. Zusätzliches 1,3-Butadienmonomer wird in eine zweite Polymerisationszone, z. B. einen zweiten kontinuierlichen Rührtankreaktor, eingeführt. Typischerweise werden etwa 20% bis 40% der Gesamtbeschickungsmenge an 1,3-Butadien in die zweite Polymerisationszone eingeführt. Es ist auch wichtig, daß ein 1,3-Butadien-Umsatz von mindestens etwa 90% in der zweiten Polymerisationszone erreicht wird und daß der Gesamtumsatz (Styrol und 1,3-Butadien) in der zweiten Polymerisationszone auf ein Maximum von etwa 95% beschränkt wird.
Diese Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1 statistischem Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem niedrigen Verzweigungsgrad und einem niedrigen Vinylgehalt, das umfaßt: (1) kontinuierliches Einführen von 1,3-Butadien, Styrol, eines Alkyllithium-Initiators und eines organischen Lösungsmittels in eine erste Polymerisationszone, (2) Copolymerisieren von 1,3-Butadien und Styrol in der ersten Polymerisationszone zu einem Gesamtumsatz, der in einem Bereich von etwa 60% bis 90% liegt, um eine Polymer-Kautschuklösung mit lebenden Styrol-Butadien-Ketten zu erzeugen, (3) kontinuierliches Einführen der Polymer-Kautschuklösung mit lebenden Styrol-Butadien-Ketten und von zusätzlichem 1,3-Butadienmonomer in eine zweite Polymerisationszone, wobei 20% bis 40% der Gesamtbeschickungsmenge an 1,3-Butadien in die zweite Polymerisationszone eingeführt werden, (4) fortgesetztes Copolymerisieren in der zweiten Polymerisationszone zu einem Umsatz des 1,3-Butadienmonomers von mindestens 90%, wobei der Gesamtumsatz von Styrol und 1,3-Butadien in der zweiten Polymerisationszone auf ein Maximum von 95% beschränkt ist, (5) Entnahme einer Polymer-Kautschuklösung von statistischem Styrol-Butadien-Kautschuk mit lebenden Kettenenden aus der zweiten Reaktionszone, (6) Stoppen der lebenden Kettenenden in dem statistischen Styrol-Butadien-Kautschuk und (7) Gewinnen des statistischen Styrol-Butadien-Kautschuks aus der Polymer-Kautschuklösung, wobei die Copolymerisationen in der ersten Polymerisationszone und in der zweiten Polymerisationszone bei einer Temperatur durchgeführt werden, die im Bereich von etwa 70°C bis 100°C liegt und die in die erste Polymerisationszone gegebene Styrolmenge um mindestens 5% größer ist als die Gesamtmenge an in dem statistischen Styrol-Butadien-Kautschuk gebundenen Styrol. Die lebenden Kettenenden in dem statistischen Styrol-Butadien-Kautschuk können gegebenenfalls durch Zugabe eines Kupplungsmittels, wie Zinntetrachlorid, abgebrochen werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Kautschuklösung von lebendem Styrol-Butadien-Kautschuk hergestellt, umfassend ein organisches Lösungsmittel und Polymerketten, die von 1,3-Butadien und Styrol abgeleitet sind, worin die Polymerketten mit Lithium-Endgruppen abgeschlossen sind, die Polymerketten einen Vinylgehalt von weniger als 10% aufweisen, weniger als 5% der Gesamtmenge an von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten in den Polymerketten in Blöcken mit 5 oder mehr Styrol-Struktureinheiten vorliegen und die Molmenge an polarem Regler in der Kautschuklösung des lebenden Styrol-Butadien-Kautschuks bei einem Gehalt von weniger als 20% der Molzahl an Lithium-Endgruppen in den Polymerketten des lebenden Styrol-Butadien-Kautschuks liegt. Derartige Kautschuklösungen von lebendem Styrol-Butadien-Kautschuk, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, können ohne weiteres gekuppelt werden, da sie nur sehr geringe Gehalte an polaren Reglern enthalten.
Die Polymerisationen der vorliegenden Erfindung werden kontinuierlich in einer ersten Polymerisationszone, wie einem ersten Reaktor, und einer zweiten Polymerisationszone, wie einem zweiten Reaktor, durchgeführt. Diese Copolymerisationen von 1,3-Butadien und Styrol werden in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt, bei dem es sich um eine oder mehrere aromatische, paraffinische oder cycloparaffinische Verbindungen handeln kann. Die Lösungsmittel enthalten normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und sind unter den Polymerisationsbedingungen flüssig. Einige veranschaulichende Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel beinhalten Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isobutylbenzol, Petrolether, Kerosin, Lösungsbenzine und Naphtha, einzeln oder in Mischung.
In den erfindungsgemäßen Lösungspolymerisationen liegen normalerweise 5 bis 30 Gew.-% Monomere im Polymerisationsmedium vor. Die Polymerisationsmedien umfassen natürlich das organische Lösungsmittel, die Monomere und einen Initiator. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, daß das Polymerisationsmedium 10 bis 25 Gew.-% Monomere enthält. Es ist im allgemeinen noch mehr bevorzugt, daß das Polymerisationsmedium 15 bis 20 Gew.-% Monomere enthält.
In den erfindungsgemäßen Polymerisationen werden Styrol, 1,3-Butadien, Lösungsmittel und Initiator kontinuierlich in die erste Polymerisationszone eingeführt. Das ganze Styrol und ein Teil des 1,3-Butadiens werden in die erste Polymerisationszone eingeführt. Die in die erste Polymerisationszone eingeführte Styrolmenge ist mindestens 5% größer als die Gesamtmenge an Styrol, die in dem hergestellten statistischen Styrol-Butadien-Kautschuk gebunden ist. Mit anderen Worten, es werden mindestens 5% mehr Styrol in die erste Polymerisationszone eingeführt als während der Polymerisation in der ersten und zweiten Polymerisationszone polymerisiert werden. Es ist bevorzugt, daß die in die erste Polymerisationszone eingeführte Styrolmenge mindestens 7% größer ist als die Gesamtmenge an Styrol, die im hergestellten statistischen Styrol-Butadien-Kautschuk gebunden ist. Es ist noch mehr bevorzugt, daß die in die erste Polymerisationszone eingeführte Styrolmenge mindestens 10% größer ist als die Gesamtmenge an Styrol, die in dem hergestellten statistischen Styrol-Butadien-Kautschuk gebunden ist.
Der in der ersten Polymerisationszone erreichte Umsatz liegt im Bereich von etwa 60% bis 90%. Es ist bevorzugt, daß der in der ersten Polymerisationszone erzielte Umsatz im Bereich von etwa 75% bis 85% liegt. Die Polymer-Kautschuklösung, die lebende Styrol-Butadien-Ketten und zusätzliches 1,3-Butadienmonomer enthält, die in der ersten Polymerisationszone hergestellt wird, wird kontinuierlich in eine zweite Polymerisationszone eingeführt. Etwa 20% bis 40% der Gesamtbeschickungsmenge an 1,3-Butadien in die erste und zweite Polymerisationszone werden in die zweite Polymerisationszone eingeführt. Bevorzugt werden 25% bis 35% der Gesamtbeschickungsmenge an 1,3-Butadien in die erste und zweite Polymerisationszone in die zweite Polymerisationszone eingeführt. Am meisten bevorzugt werden 27% bis 33% der Gesamtbeschickungsmenge an 1,3-Butadien in die erste und zweite Polymerisationszone in die zweite Polymerisationszone eingeführt.
Es ist wichtig, daß der Gesamtumsatz (Styrol und 1,3-Butadien), der in der zweiten Polymerisationszone erhalten wird, unter etwa 95% und bevorzugt unter etwa 93% gehalten wird. 1,3-Butadien wird jedoch in der zweiten Reaktionszone zu einem Umsatz von mindestens etwa 90% polymerisiert. Das 1,3-Butadien wird in der zweiten Reaktionszone bevorzugt zu einem Umsatz von mindestens etwa 95% polymerisiert und am meisten bevorzugt wird es zu einem Umsatz von 98% polymerisiert.
Die Copolymerisationen von Styrol und Butadien in der ersten Polymerisationszone und der zweiten Polymerisationszone werden bei einer Temperatur gehalten, die im Bereich von etwa 70°C bis 100°C liegt. Bei Temperaturen unter etwa 70°C ist die Polymerisation zu langsam, um wirtschaftlich akzeptabel zu sein. Bei Temperaturen über 100°C tritt andererseits thermisch induzierte Verzweigung in einem Ausmaß auf, das die Hysterese des Styrol-Butadien-Kautschuks nachteilig beeinflußt. Aus diesen Gründen wird die Polymerisationstemperatur normalerweise im Bereich von 75°C bis 85°C und bevorzugt im Bereich von 80°C bis 90°C gehalten.
Der Styrol-Butadien-Kautschuk, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird, umfaßt Struktureinheiten, die von 1,3-Butadien und Styrol abgeleitet sind. Diese Styrol-Butadien-Kautschuke enthalten typischerweise etwa 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Styrol und etwa 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% 1,3-Butadien. Der Styrol-Butadien-Kautschuk enthält noch typischer etwa 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Styrol und etwa 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% 1,3-Butadien. Der Styrol-Butadien-Kautschuk enthält bevorzugt etwa 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Styrol und etwa 75 Gew.-% bis 85 Gew.-% 1,3-Butadien.
In den Styrol-Butadien-Kautschuken ist die Verteilung der Struktureinheiten, die von Styrol und Butadien abgeleitet sind, im wesentlichen statistisch. Der Ausdruck "statistisch", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß weniger als 5% der Gesamtmenge an Struktureinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, in Blöcken vorliegen, die 5 oder mehr Styrol-Struktureinheiten enthalten. Mit anderen Worten, mehr als 95% der von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten liegen in Blöcken vor, die weniger als 5 Struktureinheiten enthalten. Eine große Menge an von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten liegt in Blöcken vor, die nur eine Styrol-Struktureinheit enthalten. Solche Blöcke, die eine Styrol-Struktureinheit enthalten, sind an beiden Seiten mit Struktureinheiten verbunden, die von 1,3-Butadien abgeleitet sind.
In Styrol-Butadien-Kautschuken mit weniger als etwa 30 Gew.-% gebundenem Styrol, die mit dem Katalysatorsystem nach dieser Erfindung hergestellt werden, sind weniger als 2% der Gesamtmenge an von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten in Blöcken mit 5 oder mehr Styrol-Struktureinheiten. Mit anderen Worten, mehr als 98% der von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten sind in Blöcken mit weniger als 5 Struktureinheiten. In derartigen Styrol-Butadien-Kautschuken sind über 40% der von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten in Blöcken, die nur eine Styrol-Struktureinheit enthalten, sind über 75% der von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten in Blöcken, die weniger als 3 Struktureinheiten enthalten, und sind über 95% der von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten in Blöcken, die weniger als 4 Struktureinheiten enthalten. Normalerweise sind weniger als 2% des im Styrol-Butadien-Kautschuk gebundenen Styrols in Blöcken, die größer als 3 Struktureinheiten sind. Bevorzugt ist weniger als 1% des im Styrol-Butadien-Kautschuk gebundenen Styrols in Blöcken, die größer als 3 Struktureinheiten sind.
In Styrol-Butadien-Kautschuken, die weniger als etwa 20 Gew.-% gebundenes Styrol enthalten, die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem hergestellt werden, ist weniger als 1% der Gesamtmenge an von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten in Blöcken, die 4 oder mehr Styrol-Struktureinheiten enthalten. Mit anderen Worten, mehr als 99% der von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten liegen in Blöcken vor, die weniger als 4 Struktureinheiten enthalten. In derartigen Styrol-Butadien-Kautschuken liegen über 60% der von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten in Blöcken vor, die nur eine Styrol-Struktureinheit enthalten, und über 95% der von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten liegen in Blöcken vor, die weniger als 3 Struktureinheiten enthalten. Normalerweise liegen weniger als 2% des im Styrol-Butadien-Kautschuk gebundenen Styrols in Blöcken vor, die größer als 3 Struktureinheiten sind. Bevorzugt liegt weniger als 1% des im Styrol-Butadien-Kautschuk gebundenen Styrols in Blöcken vor, die größer als 3 Struktureinheiten sind.
Die Styrol-Butadien-Copolymere haben in ihren Polymerketten auch eine gleichmäßige Zusammensetzung. Der Styrolgehalt des Polymers ist mit anderen Worten vom Beginn bis zum Ende der Polymerkette gleich. Es gibt keine Segmente von mindestens 100 Struktureinheiten innerhalb des Polymers, die einen Styrolgehalt aufweisen, der sich vom Gesamtstyrolgehalt des Polymers um mehr als 10% unterscheidet. Derartige Styrol-Butadien-Copolymere enthalten typischerweise keine Segmente mit einer Länge von mindestens 100 Struktureinheiten, die einen Styrolgehalt aufweisen, der sich vom Gesamtstyrolgehalt des Polymers um mehr als etwa 5% unterscheidet.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationen werden durch Zugabe einer Organolithium-Verbindung zur ersten Polymerisationszone, die Styrol- und 1,3-Butadien-Monomere enthält, gestartet. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Organolithium-Verbindungen umfassen monofunktionelle und multifunktionelle Initiatortypen, von denen bekannt ist, daß sie konjugierte Diolefin-Monomere polymerisieren. Bei den multifunktionellen Organolithium-Initiatoren kann es sich entweder um spezifische Organolithium-Verbindungen handeln oder es kann sich um multifunktionelle Typen handeln, bei denen es sich nicht notwendigerweise um spezifische Verbindungen handelt, sondern die eher reproduzierbare Zusammensetzungen mit regulierbarer Funktionalität darstellen.
Die Auswahl des Initiators kann durch den Verzweigungsgrad und den Grad an Elastizität, die für das Polymer gewünscht sind, die Beschaffenheit des Beschickungsmaterials und dgl. bestimmt sein. Hinsichtlich des als Quelle von konjugiertem Dien eingesetzten Beschickungsmaterials sind z. B. multifunktionelle Initiatortypen im allgemeinen bevorzugt, wenn ein niedrig-konzentrierter Dien-Strom mindestens einen Teil des Beschickungsmaterials darstellt, da einige Komponenten, die in dem ungereinigten niedrig-konzentrierten Dien-Strom vorliegen, dazu neigen können, mit Kohlenstoff-Lithium-Bindungen zu reagieren, wobei die Aktivität der Organolithium-Verbindung deaktiviert wird, so daß die Anwesenheit einer ausreichenden Lithium-Funktionalität erforderlich ist, um derartige Effekte zu kompensieren.
Die einsetzbaren multifunktionellen Organolithium-Verbindungen umfassen solche, die durch Reaktion eines Organomonolithiums, das mit einem Multivinylphosphin oder mit einem Multivinylsilan gemischt ist, hergestellt werden, wobei eine derartige Reaktion bevorzugt in einem inerten Verdünnungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff oder einer Mischung von einem Kohlenwasserstoff und einer polaren organischen Verbindung, durchgeführt wird. Die Reaktion zwischen dem Multivinylsilan oder Multivinylphosphin und der Organomonolithium-Verbindung kann zu einem Niederschlag führen, der, falls gewünscht, solubilisiert werden kann, indem ein solubilisierendes Monomer, wie ein konjugiertes Dien oder eine aromatische Monovinyl-Verbindung, nach Umsetzung der primären Komponenten zugegeben wird. Alternativ kann die Umsetzung in Anwesenheit einer geringen Menge an solubilisierendem Monomer ausgeführt werden. Die relativen Mengen von Organomonolithium-Verbindung und Multivinylsilan oder Multivinylphosphin sollten bevorzugt im Bereich von etwa 0,33 bis 4 Mol Organomonolithium-Verbindung pro Mol Vinylgruppen, die im verwendeten Multivinylsilan oder Multivinylphosphin vorliegen, liegen. Es sollte ersichtlich sein, daß derartige multifunktionelle Initiatoren üblicherweise eher als Mischungen von Verbindungen als als konkrete individuelle Verbindungen verwendet werden. Beispielhafte Organomonolithium-Verbindungen umfassen z. B. Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Octyllithium, n-Eicosyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, 4-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium und Cyclohexyllithium.
Beispielhafte Multivinylsilan-Verbindungen umfassen z. B. Tetravinylsilan, Methyltrivinylsilan, Diethyldivinylsilan, Di-n-dodecyldivinylsilan, Cyclohexyltrivinylsilan, Phenyltrivinylsilan, Benzyltrivinylsilan und (3-Ethylcyclohexyl)(3-n-butylphenyl)divinylsilan.
Beispielhafte Multivinylphosphin-Verbindungen umfassen z. B. Trivinylphosphin, Methyldivinylphosphin, Dodecyldivinylphosphin, Phenyldivinylphosphin und Cyclooctyldivinylphosphin.
Andere multifunktionelle Polymerisationsinitiatoren können durch Einsatz einer Organomonolithium-Verbindung zusammen mit einer aromatischen Multivinyl-Verbindung und entweder einem konjugierten Dien oder einer aromatischen Monovinyl-Verbindung oder beiden hergestellt werden. Diese Bestandteile können zu Beginn zugegeben werden, üblicherweise in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung von einem Kohlenwasserstoff und einer polaren organischen Verbindung als Verdünnungsmittel. Alternativ kann ein multifunktioneller Polymerisationsinitiator in einem Zweistufenverfahren hergestellt werden, indem die Organomonolithium-Verbindung mit einem konjugierten Dien oder einer aromatischen Monovinyl-Verbindung als Additiv umgesetzt wird und dann die aromatische Multivinyl-Verbindung zugegeben wird. Jede der beschriebenen konjugierten Diene oder aromatischen Monovinyl-Verbindungen kann eingesetzt werden. Das Verhältnis von konjugiertem Dien oder aromatischer Monovinyl-Verbindung als Additiv, die eingesetzt werden, sollte bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis 15 Mol polymerisierbarer Verbindung pro Mol Organolithium-Verbindung sein. Die Menge an eingesetzter aromatischer Multivinyl-Verbindung sollte bevorzugt im Bereich von etwa 0,05 bis 2 Mol pro Mol Organomonolithium-Verbindung liegen.
Beispielhafte aromatische Multivinyl-Verbindungen umfassen z. B. 1,2-Divinylbenzol, 1,3-Divinylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 1,2,4-Trivinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 1,8-Divinylnaphthalin, 1,3,5-Trivinylnaphthalin, 2,4-Divinylbiphenyl, 3,5,4'-Trivinylbiphenyl, m-Diisopropenylbenzol, p-Diisopropenylbenzol und 1,3-Divinyl-4,5,8-tributylnaphthalin. Aromatische Divinylkohlenwasserstoffe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind bevorzugt, insbesondere Divinylbenzol entweder als ortho-, meta- oder para-Isomer und technisches Divinylbenzol, bei dem es sich um eine Mischung dieser drei Isomere handelt, und andere Verbindungen, wie Ethylstyrole, sind ebenfalls recht zufriedenstellend.
Es können andere Arten von multifunktionellen Lithium-Verbindungen eingesetzt werden, wie solche, die durch Kontaktieren einer sek.- oder tert.-Organomonolithium-Verbindung mit 1,3-Butadien bei einem Verhältnis von etwa 2 bis 4 Mol Organomonolithium-Verbindung pro Mol 1,3-Butadien in diesem Fall in Abwesenheit von zugegebenem polaren Material hergestellt werden, wobei die Kontaktierung bevorzugt in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel ausgeführt wird, obwohl die Kontaktierung ohne ein Verdünnungsmittel ausgeführt werden kann, falls gewünscht.
Falls gewünscht können alternativ spezifische Organolithium-Verbindungen als Initiatoren bei der Herstellung der Polymere nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Diese können durch R(Li)x veranschaulicht sein, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Beispielhafte Organolithium-Verbindungen sind z. B. Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 1-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, 4-Cyclohexylbutyllithium, Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1,10-Dilithiodecan, 1,20-Dilithioeicosan, 1,4-Dilithiocyclohexan, 1,4-Dilithio-2-butan, 1,8-Dilithio-3-decen, 1,2-Dilithio-1,8-diphenyloctan, 1,4-Dilithiobenzol, 1,4-Dilithionaphthalin, 9,10-Dilithioanthracen, 1,2-Dilithio-1,2-diphenylethan, 1,3,5-Trilithiopentan, 1,5,15-Trilithioeicosan, 1,3,5-Trilithiocyclohexan, 1,3,5,8-Tetralithiodecan, 1,5,10,20-Tetralithioeicosan, 1,2,4,6-Tetralithiocyclohexan und 4,4'-Dilithiobiphenyl. N-Lithiopiperidin und 3-Pyrrolidin-1-propyllithium sind sehr bevorzugte funktionalisierte Organolithium-Initiatoren.
Die Organolithium-Verbindung liegt normalerweise im Polymerisationsmedium in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis 1 ThM (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomer) vor. In den meisten Fällen werden 0,01 ThM bis 0,1 ThM Organolithium-Verbindung verwendet, wobei der Einsatz von 0,025 ThM bis 0,07 ThM Organolithium-Verbindung im Polymerisationsmedium bevorzugt ist.
Polare Regler können eingesetzt werden, um die Mikrostruktur des herzustellenden kautschukartigen Polymers zu regulieren. Die Menge an eingesetztem polarem Regler sollte jedoch begrenzt sein, um den Vinylgehalt des herzustellenden Styrol- Butadien-Kautschuks niedrig zu halten. Ether und Amine, die als Lewis-Basen wirken, sind repräsentative Beispiele für polare Regler, die eingesetzt werden können. Einige spezielle Beispiele typischer polarer Regler umfassen Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Triethylenglycoldimethylether, Trimethylamin, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin und N-Phenylmorpholin. Repräsentative Beispiele für sehr bevorzugte Regler sind Dipiperidinoethan, Dipyrrolidinoethan, Tetramethylethylendiamin, Diethylenglycol, Dimethylether, TMEDA, Tetrahydrofuran, Piperidin, Pyridin und Hexamethylimin. Der Einsatz von Ethern und tertiären Aminen als polare Regler wird ausführlicher im US-Patent 4022959 beschrieben.
Nachdem die Polymerisation den gewünschten Umsatzgrad erreicht hat, wird sie unter Verwendung einer Standardtechnik beendet. Die Polymerisation kann mit einem üblichen nicht kuppelnden Abstoppmittel (wie z. B. Wasser, einer Säure und/oder einem niederen Alkohol) oder mit einem Kupplungsmittel beendet werden.
Kupplungsmittel können eingesetzt werden, um die Kaltfließfähigkeit des Kautschuks und den Rollwiderstand der daraus hergestellten Reifen zu verbessern. Sie führen auch zu einer besseren Verarbeitbarkeit und anderen günstigen Eigenschaften. Eine breite Vielfalt an für diese Zwecke geeigneten Verbindungen können eingesetzt werden. Einige repräsentative Beispiele für geeignete Kupplungsmittel umfassen: aromatische Multivinyl-Verbindungen, Multiepoxide, Multiisocyanate, Multiimine, Multialdehyde, Multiketone, Multihalogenide, Multianhydride und Multiester, die Ester von Polyalkoholen mit Monocarbonsäuren sind, und Diester, die Ester von einwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren sind.
Beispiele für geeignete aromatische Multivinyl-Verbindungen umfassen Divinylbenzol, 1,2,4-Trivinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 1,8-Divinylnaphthalin, 1,3,5-Trivinylnaphthalin und 2,4-Divinylbiphenyl. Aromatische Divinylkohlenwasserstoffe sind bevorzugt, insbesondere Divinylbenzol, entweder als ortho-, meta- oder para-Isomer. Technisches Divinylbenzol, das eine Mischung dieser drei Isomere und anderer Verbindungen darstellt, ist recht zufriedenstellend.
Obwohl jedes Multiepoxid verwendet werden kann, sind Flüssigkeiten bevorzugt, da sie leichter zu handhaben sind und einen relativ kleinen Kern für das radiale Polymer bilden. Unter den Multiepoxiden besonders bevorzugt sind die epoxidierten Kohlenwasserstoff-Polymere, wie z. B. flüssige epoxidierte Polybutadiene, und epoxidierte pflanzliche Öle, wie epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Leinöl. Andere Epoxy-Verbindungen, wie 1,2,5,6,9,10-Triepoxydecan, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele für geeignete Multiisocyanate umfassen Benzol-1,2,4-triisocyanat und Naphthalin-1,2,5,7-tetraisocyanat. Besonders geeignet ist ein als PAPI-1 bekanntes handelsübliches Produkt, ein Polyarylpolyisocyanat mit durchschnittlich drei Isocyanatgruppen pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 380. Man kann sich eine derartige Verbindung als Reihe von Isocyanat-substituierten Benzolringen vorstellen, die durch Methylen-Bindungen verbunden sind.
Bei den Multiiminen, die auch als Multiaziridinyl-Verbindungen bekannt sind, handelt es sich bevorzugt um solche, die drei oder mehr Aziridin-Ringe pro Molekül enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen umfassen die Triaziridinylphosphinoxide oder -sulfide, wie z. B. Tri(1-aziridinyl)phosphinoxid, Tri(2-methyl-1-aziridinyl)phosphinoxid und Tri(2-ethyl-3-decyl-1-aziridinyl)phosphinsulfid.
Die Multialdehyde werden veranschaulicht durch Verbindungen wie z. B. 1,4,7-Naphthalintricarboxyaldehyd, 1,7,9-Anthracentricarboxyaldehyd, 1,1,5-Pentantricarboxyaldehyd und ähnliche Multialdehyd enthaltende aliphatische und aromatische Verbindungen. Die Multiketone können durch Verbindungen wie z. B. 1,4,9,10-Anthracenteron und 2,3-Diacetonylcyclohexanon veranschaulicht werden. Beispiele für Multianhydride umfassen Pyromellithsäuredianhydrid und Styrol-Malein säureanhydrid-Copolymere. Beispiele für Multiester umfassen Diethyladipat, Triethylcitrat und 1,3,5-Tricarbethoxybenzol.
Die bevorzugten Multihalogenide sind Siliciumtetrahalogenide (wie z. B. Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid und Siliciumtetraiodid) und Trihalogensilane (wie z. B. Trifluorsilan, Trichlorsilan, Trichlorethylsilan und Tribrombenzylsilan). Ebenfalls bevorzugt sind Multihalogen-substituierte Kohlenwasserstoffe (wie z. B. 1,3,5-Tri(brommethyl)benzol und 2,4,6,9-Tetrachlor-3,7-decadien), worin das Halogen an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das in α-Stellung zu einer aktivierenden Gruppe ist, wie einer Ether-Bindung, einer Carbonylgruppe oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Es können auch Substituenten in den aktives Halogen enthaltenden Verbindungen vorhanden sein, die bezüglich der Lithiumatome im endständig reaktiven Polymer inert sind. Alternativ können andere geeignete reaktive Gruppen vorhanden sein, die von dem oben beschriebenen Halogen verschieden sind.
Beispiele für Verbindungen, die mehr als eine Art von funktioneller Gruppe enthalten, umfassen z. B. 1,3-Dichlor-2-propanon, 2,2-Dibrom-3-decanon, 3,5,5-Trifluor-4-octanon, 2,4-Dibrom-3-pentanon, 1,2,4,5-Diepoxy-3-pentanon, 1,2,4,5-Diepoxy-3-hexanon, 1,2,11,12-Diepoxy-8-pentadecanon und 1,3,18,19-Diepoxy-7,14-eicosandion.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Siliciummultihalogeniden können auch andere Metallmultihalogenide, insbesondere solche von Zinn, Blei oder Germanium, ohne weiteres als Kupplungs- und Verzweigungsmittel eingesetzt werden. Difunktionelle Gegenstücke zu diesen Mitteln können ebenfalls eingesetzt werden, wobei dies eher zu einem linearen Polymer als einem verzweigten Polymer führt. Monofunktionelle Gegenstücke können eingesetzt werden, um das kautschukartige Polymer am Ende abzuschließen. Z. B. können Trialkylzinnchloride, wie Triisobutylzinnchlorid, eingesetzt werden, um das kautschukartige Polymer am Ende abzuschließen.
Ganz allgemein und exemplarisch wird das Kupplungsmittel im Fall tetrafunktioneller Kupplungsmittel, wie Zinntetrachlorid, in einem Bereich von etwa 0,01 bis 1 Mol pro Mol Lithium im Initiator eingesetzt. Um einen maximalen Grad an Kupplung zu erzielen, ist es bevorzugt, etwa 0,1 bis 2,5 Mol Kupplungsmittel pro Mol Lithium im Initiator einzusetzen. Größere Mengen haben in der Regel die Bildung von Polymeren, die endständig reaktive Gruppen enthalten, oder eine unzureichende Kupplung zur Folge. Das Kupplungsmittel kann der Polymerisationsmischung in Kohlenwasserstofflösung (z. B. in Cyclohexan) im letzten Reaktor unter geeignetem Mischen zur Verteilung und Reaktion zugegeben werden.
Nachdem die Copolymerisation abgeschlossen worden ist, kann das Styrol-Butadien-Elastomer aus dem organischen Lösungsmittel gewonnen werden. Der Styrol-Butadien-Kautschuk kann aus dem organischen Lösungsmittel und Rückständen, z. B. durch Dekantieren, Filtrieren und Zentrifugieren, gewonnen werden. Es ist häufig zweckmäßig, das Segmentpolymer aus dem organischen Lösungsmittel durch Zugabe niederer Alkohole mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu der Polymerlösung auszufällen. Geeignete niedere Alkohole zur Ausfällung des Segmentpolymers aus der Polymer-Kautschuklösung umfassen Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol und tert.-Butylalkohol. Der Gebrauch von niederen Alkoholen zur Ausfällung des Kautschuks aus der Polymer-Kautschuklösung "tötet" auch das lebende Polymer durch Deaktivierung der Lithium-Endgruppen ab. Nachdem das Segmentpolymer aus der Lösung gewonnen worden ist, kann eine Wasserdampfdestillation zur Verringerung des Gehaltes an flüchtigen organischen Verbindungen im Kautschuk eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Soweit nicht konkret anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht.
BEISPIELE

Um die beste Bewertung für verschiedene Verfahren (aufgeteilte Beschickung (Split-Feed), durch Alkalimetallalkoxid geregelt und nicht geregelt) zu erhalten, wurden vier Ziel-Polymere mit variierenden Styrolgehalten und Sollwerten für die Mooney-Viskosität ausgewählt. Die Ziel-Polymere sind in Tabelle I zusammen mit den gewünschten Styrol- und Vinylgehalten und der gewünschten Mooney-Viskosität ML₁₊₄ bei 100°C für jede Probe aufgeführt. Für die Zwecke dieser Beispiele wird jeder Probentyp (1–4) weiter eingeteilt, je nachdem ob er über aufgeteilte Beschickung (a), Natrium-tert.-amylat(NTA)-Regelung (b) oder über nicht geregelte Polymerisation (c) hergestellt wird. TABELLE 1 BEABSICHTIGTE SSBR-POLYMERE MIT NIEDRIGEM VINYLGEHALT

Probentyp	Styrol-Sollwert (Gew.-%)	Vinyl-Sollwert (Gew.-%)	Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 (100°C))
1(a-c)	18	10	40+/–5
2(a-c)	25	10	40+/–5
3(a-c)	30	10	40+/–5
4(a-c)	25	10	45+/–5 OE (~110 Basis)

Alle hier aufgeführten Proben wurden, sofern nicht anders angegeben, über anionische Kettenpolymerisation unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator hergestellt. Die Polymere wurden in einer kontinuierlichen Kette von zwei Reaktoren hergestellt, wobei jeder Reaktor mit zwei Axialturbinen (AT) und Prallvorrichtungen ausgerüstet war. Die Rührgeschwindigkeit betrug 200 bis 250 U/min, wobei die AT abpumpten. Die Polymerisationen wurden durch Einsatz eines Foxboro-Distributions-Steuerungssystem gesteuert. Die Polymerisationen wurden mit Harzsäure mit einem Gehalt von 1 ThK beendet und das Antioxidationsmittel Wingstay K^® wurde mit einem Gehalt von 0,5 ThK zugegeben. Im Probentyp 4 wurde hochgradig aromatisches Öl (37,5 Teile) nachträglich zur Polymer-Kautschuklösung zugegeben, bevor die Isolierung durch Wasserdampfdestillation, Extruderentwässerung und Ofentrocknung erfolgte.
Synthesen
Styrol- und 1,3-Butadien-Lösungen wurden mit Gehalten von 14 bis 15 Gew.-% in Hexan-Mischungen (Hexanisomer-Mischungen) nachgefüllt, wobei 1,2-Butadien zur Gel-Unterdrückung mit einem Gehalt von 100–150 ppm (bezogen auf gesamtes Monomer) zugegeben wurde. Die Monomerlösungen wurden durch Überleiten über Molekularsiebe und Silicagel gereinigt. Die Initiatoren, Natriumalkoxid, Harzsäure und das Antioxidationsmittel wurden mit Hexan-Mischungen verdünnt.
Analysen
Die Reaktorumsätze wurden durch gravimetrische Analyse bestimmt. Ein Hewlett Packard 5890 Typ II Gaschromatograph wurde für die Restmonomer-Analyse eingesetzt. Die Mooney-Viskositäten (ML₁ ₊₄(100°C)) wurden mit Flexsys MV2000 gemessen. Die Glasübergangstemperaturen (Heizrate mit 10°C/min) wurden auf einem TA 2910 DSC gemessen. Molekulargewichte wurden durch Mehrwinkel-Lichtstreuungs(MALS)-GPC gemessen. Mikrostrukturen wurden mit FTIR (Nicolet 510) und Protonen-NMR (Varian 300) gemessen. Blockstyrol wurde durch ein Ozonolyseverfahren bestimmt, das von einem veröffentlichten Verfahren (siehe Tanaka, Y.; Sato, H.; Adachi, J. Rubber Chem. Technol. 1986, 59, 16) abgeleitet ist. Alle Polymere wurden in typischen Laufflächen-Rezepturen bewertet, wobei der experimentelle SSBR 100% der Elastomer-Bestandteile bildete. Die Rußfüllung betrug 50 Teile für die nicht ölgestreckten Proben und 65 Teile für ölgestreckte Proben. Compound-Vulkanisationen wurden anhand von Rheometerdaten optimiert.
Split Feed-SSBR-Modell und Herstellung
Die Proben wurden durch aufgeteilte Beschickung (Split Feed) hergestellt, indem man den 1,3-Butadienmonomer-Gesamtbeschickungsstrom auf jeden Reaktor in einer Reihe von CSTR aufteilte (siehe Tirrell, M.; Galvin, R.; Laurence, R. L. in Polymerization Reactors in Chemical Reaction and Reaktor Engineering; Carberry, J. J. und Varma, A, Hrsg.; Marcel Dekker, New York, 1987; und Saldivar, E. Doktorarbeit; Modeling and Control of Emulsion Copolymerization Reactors, University of Wisconsin-Madison, 1996). Das zur Bestimmung der Aufteilungs verhältnisse verwendete Reaktormodell basiert auf dem ersten Hauptsatz: das Material- und Energiegleichgewicht jeder Spezies in jedem Reaktor. Für ein Zwei-Reaktor-Split Feed-Verfahren werden die maßgebenden Gleichungen folgendermaßen beschrieben: m .st,in – Fout,1·[St]1 – V1·(k11[P]1[St]1 + k21[Q]1[St]1) = 0 (1) m .BD,in·(1 – f) – Fout,1·[BD]1 – V1·(k12[P]1[BD]1 + k22[Q]1[BD]1) = 0 (2) m .P,inFout,1·[P]1 – V1·(k12[P]1[BD]1 – k2l[Q]1[St]1) = 0 (3) m .P,in + m .Q,in – Fout,1·([P]1 + [Q]1) = 0 (4) Fout,1·[St]1 – Fout,2·[St]2 – V2·(k11[P]2[St]2 + k21[Q]2[St]2) = 0 (5) Fout,1·[BD]1 + m .BD,in·f – Fout,2·[BD]2 – V2·(k12[P]2[BD]2 + k22[Q]2[BD]2) = 0 (6) Fout,1·[P]1 – Fout,2·[P]2 – V2·(k12[P]2[BD]2 – k21[Q]2[St]2) = 0 (7) Fout,1·([P]1 + [Q]1) – Fout,2·([P]2 + [Q]2) = 0 (8)
In diesen Gleichungen sind [P] und [Q] die Konzentrationen der lebenden Polymere mit Styrol- bzw. Butadien-Endgruppen. [St] und [BD] sind die Konzentrationen der Styrol- und Butadien-Monomere im Reaktor. F_out ist der Volumenstrom, der den Reaktor verläßt. m ._•,in ist die Molrate für jede Spezies, die in den Reaktor strömt. Die Indices 1 und 2 entsprechen, außer wenn sie in den Geschwindigkeitskonstanten auftreten, dem ersten und dem zweiten Reaktor. V ist das durch die Reaktionsmasse eingenommene Reaktionsvolumen. f ist der Prozentgehalt an Butadien, das in den zweiten Reaktor eingespeist wird, der das Aufteilungsverhältnis von Butadien in den beiden Reaktoren widerspiegelt. Mw ist das Molekulargewicht des Monomers. k_ij stellt die Kettenwachstums-Geschwindigkeitskonstanten mit dem Kettenende der Gruppe i durch Addition des Monomers j dar. Wegen der Assoziationseffekte in der anionischen Polymerisation sind die allgemeinen Ausdrücke für die Geschwindigkeitskonstante für Styrol (k₁₁) und Butadien (k₂₂) gegeben durch:
worin f_MR (= 0,5 MR) und g_MR (= 0,5 MR) Funktionen des Reglerverhältnisses MR (d. h., das Verhältnis von Regler zu Initiator) sind.
Die Kreuz-Kettenwachstums-Geschwindigkeitskonstanten k₁₂ und k₂₁ werden aus den Homopolymerisations-Geschwindigkeitskonstanten und den Reaktivitätsverhältnissen r₁₂ und r₂₁ bestimmt. Diese Verhältnisse wurden experimentell bestimmt und es wurde festgestellt, daß es sich um von den Reglerverhältnissen stark abhängige Funktionen handelt. Die ausführlichen Ausdrücke wurden in Chang et al. (siehe Chang, C.; Miller Jr., J.; Schorr, G. J. App. Polym. Sci., 1990, 39, 2395; und Chang, C.; Halasa, A. F.; Miller Jr., J.; Schorr, G.; vorgestellt beim ACS Rubber Division Meeting, Mai 1990) beschrieben.
In den obigen Gleichungen sind unter gegebenen Reaktorbetriebsbedingungen die Konzentrationen der Monomer-Verbindungen und der lebenden Polymerketten in den beiden Reaktoren und die Menge des in den zweiten Reaktor eingespeisten Butadiens, f, die unabhängigen Variablen. Die insgesamt neun Variablen und neun Gleichungen wurden mit einem handelsüblichen Software-Programm gelöst.
Die 1,3-Butadien-Lösung wurde wie nach dem obigen Modell bestimmt zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor aufgeteilt. Die Styrolmonomer- und Initiator-Lösungen wurden in den ersten Reaktor gegeben. Die Verweilzeiten im ersten und zweiten Reaktor für die nicht ölgestreckten Polymere betrugen 37 min bzw. 58 min. Die verwendeten Verweilzeiten für den ersten und zweiten Reaktor für die ölgestreckte Probe betrugen 49 min bzw. 78 min. Die Polymerisationstemperatur, die für alle Split Feed-Polymere verwendet wurde, betrug 90°C.
NTA-SSBR-Herstellung
Die mit Natrium-tert.-amylat (NTA) geregelten Proben wurden durch Zugabe von NTA zum ersten Reaktor mit einem Molverhältnis von 0,15 zu n-Butyllithium hergestellt. n-Butyllithium und alle 1,3-Butadien- und Styrol-Lösungen wurden in den ersten Reaktor gegeben. Die Verweilzeiten in dem ersten und zweiten Reaktor betrugen für die nicht ölgestreckten Polymere 29 min bzw. 58 min. Die Verweilzeiten in dem ersten und zweiten Reaktor, die für die ölgestreckte Probe verwendet wurden, betrugen 33 min bzw. 66 min. Die für die mit NTA geregelten Polymere verwendete Polymerisationstemperatur betrug 95°C.
Herstellung von nicht geregeltem SSBR
Die nicht geregelten Proben wurden durch Zugabe von n-Butyllithium und allen 1,3-Butadien- und Styrol-Lösungen zum ersten Reaktor hergestellt. Die Bereiche für die Verweilzeiten in dem ersten und zweiten Reaktor betrugen für die nicht ölgestreckten Polymere 36–42 min bzw. 72–84 min. Die Verweilzeiten in dem ersten und zweiten Reaktor, die für die ölgestreckte Probe verwendet wurden, betrugen 39 min bzw. 78 min. Die für die nicht geregelten Polymere verwendete Polymerisationstemperatur betrug 90°C.
Validierung des Modells

Zur Bestätigung des Split Feed-Reaktormodells wurden experimentelle Daten von den vier Split Feed-SSBR analysiert, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden. Die Umsätze im ersten und zweiten Reaktor für 1,3-Butadien und Styrol ebenso wie die Gesamtmonomerumsätze sind in Tabelle II gezeigt. TABELLE II VERGLEICH DER VORHERGESAGTEN UND EXPERIMENTELLEN UMSÄTZE

			Umsätze (Gew.-%) für Polymerprobe
			1a	2a	3a	4a
Butadien	Reaktor 1	Experimentell Vorhersage nach dem Modell	96 94	95 94	93 94	93 94
	Reaktor 2	Experimentell Vorhersage nach dem Modell	95 95	96 96	95 96	93 96
	Gesamt	Experimentell Vorhersage nach dem Modell	99 98	99 98	98 99	98 99
Styrol	Reaktor 1	Experimentell Vorhersage nach dem Modell	54 56	56 57	54 57	50 58
	Reaktor 2	Experimentell Vorhersage nach dem Modell	60 64	55 65	61 68	59 66
	Gesamt	Experimentell Vorhersage nach dem Modell	82 84	80 85	82 86	79 86

Aus den Daten in Tabelle II ist zu entnehmen, daß die Vorhersage der Butadien-Umsätze in jedem Reaktor nach dem Modell recht gut mit den experimentellen Daten übereinstimmt. Außerdem sind die vorhergesagten Umsätze für Styrol in allgemeiner Übereinstimmung mit den experimentellen Daten, aber das Modell neigt dazu, die Styrolumsätze überzubestimmen, wenn die beabsichtigten Gehalte an gebundenem Styrol (3a) oder das beabsichtigte Molekulargewicht (4a) des Polymers ansteigen. Es ist möglich, daß sich die Abweichungen der Modellvorhersagen von den experimentellen Daten bezüglich des Styrolumsatzes aufgrund schlechter Abschätzungen der Homopolymerisations-Geschwindigkeitskonstante von Styrol in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die sich aus der schlechten Löslichkeit von Polystyrol ergeben, ergeben.
Der Prozentgehalt an gebundenem Styrol, bezogen auf das Gewicht, für jedes Polymer ist in den 1(a), (b) und (c) für jeden Reaktor und das Endpolymer gezeigt. 1 zeigt einen Vergleich der Gehalte an gebundenem Styrol nach Abschätzung durch Restmonomer-Analyse und nach Vorhersage durch unser Modell. Tatsächliche FTIR-Daten sind für die Vergleiche des Endpolymers eingeschlossen. Es wird festgestellt, daß das Modell das im Polymer gebundene Styrol im ersten Reaktor leicht überbestimmt. Im zweiten Reaktor sind die Vorhersagen des Modells fallabhängig. Diese Streuung kann auf eine Vergrößerung der Abweichungen aus den Vorhersagen für den ersten Reaktor zurückzuführen sein. Für das Endpolymer wurde FTIR eingesetzt, um den mittleren Styrolgehalt im Polymer zu analysieren. Im Ergebnis zeigte die Analyse des Endpolymers, daß die Vorhersagen des Modells mit einem größten Fehler bei etwa 9% unterhalb des vorhergesagten Wertes recht gut mit den Messungen übereinstimmen.
Eigenschaften des Roh-Lösungs-SBR

Die drei Methoden wurden zunächst auf Basis der Eigenschaften der Rohpolymere der vier Ziel-Polymere verglichen. Die Gehalte an gebundenem Styrol für alle Proben lagen innerhalb einer annehmbaren Abweichung (+/–3%) von den Zielwerten mit Ausnahme von 2b die einen hohen Styrolgehalt aufwies (30%). Abgesehen von dieser Probe waren die in den Polymeren beobachteten Unterschiede in der Glasübergangstemperatur weitgehend auf Basis des Vinylgehalts der Proben bestimmt. Tabelle III faßt die Styrolgehalte, das Blockstyrol, den Vinylgehalt, Tg und Mw der in dieser Untersuchung hergestellten Proben zusammen. TABELLE III ROHPOLYMER-EIGENSCHAFTEN

	Styrol (Gew.-%)	Blockstyrol (> 3S)	Vinyl (%) (Gew.-%)	Tg (°C)	Mw (k)
18% Styrol
aufgeteilte Beschickung (1a)	17,5	0	10,0	–73,5	222
nicht geregelt (1b)	19,5	0,8	10,6	–77,5	285
NTA (1c)	19,3	0	16,1	–69,9	258
25% Styrol
aufgeteilte Beschickung (2a)	24,1	0	8,5	–66,3	239
nicht geregelt (2b)	30,2	6,4	10,7	–59,8	268
NTA(2c)	25,9	0,5	14,5	–62,6	268
30% Styrol
aufgeteilte Beschickung (3a)	27,2	0	8,2	–60,9	236
nicht geregelt (3b)	29,8	10,4	9,1	–66,6	301
NTA (3c)	30,0	0,8	13,3	–56,1	247
25% Styrol OE
aufgeteilte Beschickung (4a)	24,8	0	9,4	–60,3	477
nicht geregelt (4b)	22,1	0,9	9,8	–69,5	389
NTA (4c)	24,5	0,3	16,4	–57,7	636

Wie man aus den tabellierten Daten ersehen kann, führen die mit NTA geregelten Polymerisationen nicht zu den niedrigen Vinylgehalten, die in nicht geregelten Systemen gefunden wurden, wobei SSBR mit Vinylgehalten, die relativ zum nicht geregelten System und zum Split Feed-System ~30–80% höher liegen, hergestellt wurden. Wie erwartet, zeigten sowohl die Split Feed-Proben als auch die nicht geregelten Proben Vinylgehalte, die bei etwa 9–10% des Gesamtmonomers lagen. Außerdem waren die Molekulargewichte der mit NTA geregelten Proben für eine gegebene Mooney-Viskosität im allgemeinen höher. In Übereinstimmung mit bekannten Wirkungen von NaOR-Reglern könnte dies einen höheren Verzweigungsgrad für die mit NTA geregelten Polymere relativ zu den nicht geregelten Proben anzeigen.
Die Proben wurden auf Blockstyrol unter Verwendung von Ozon zur Spaltung des Polymers und anschließender chromatographischer Analyse der Fragmente analysiert. Die Ergebnisse dieser Analyse, die in der zweiten Spalte der Tabelle III zusammengefaßt sind, veranschaulichen die Wirksamkeit der Split Feed-Methode bei der Herstellung von statistischem SSBR. Keine der Split Feed-Proben enthielt Blockstyrol-Sequenzen von mehr als drei Struktureinheiten Länge. Obwohl die mit NTA geregelten Polymere sehr geringe Mengen an Blockstyrol in den Proben mit höherem Styrolgehalt enthielten, war die statistische Verteilung recht wirksam, so enthielt 3a < 1% Blockstyrol. Wie erwartet, waren die nicht geregelten Proben besonders blockartig, wobei sogar bis zu 10% Blockstyrol in der Probe 3b mit 30% gebundenem Styrol enthalten waren. Dies unterstreicht erneut die Wirksamkeit des Split Feed-Systems bei der Vermeidung von Blockstyrol durch Beeinflussung der Monomerkonzentrationen zur Steuerung der Monomerpolymerisationsgeschwindigkeiten.
Physikalisch Eigenschaften

Schließlich war die Bewertung der compoundierten Proben im Hinblick auf die Reifen-Gebrauchseigenschaften von allergrößter Bedeutung bei der Bewertung der drei Methoden zur Herstellung von statistischem SSBR mit niedrigem Vinylgehalt. In Anbetracht der von der Regierung vorgeschriebenen Corporate Average Fuel Economy-Standards für die Automobilindustrie stellt die Hysterese den vielleicht wichtigsten Faktor bei der Auswahl von Elastomeren für Reifenlaufflächen-Anwendungen dar. Das Hystereseverhalten von Laufflächen-Compounds von Elastomeren, die nach den drei Methoden hergestellt worden waren, wurde durch Goodyear-Healey Warmrückprall, Goodrich Flexometer Wärmestau und Autovibron tanδ bewertet. Die Daten aus diesen Bewertungen sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefaßt. TABELLE IV HYSTERESE-ANALYSE VON SSBR-POLYMEREN

	Goodyear-Healey Warmrückprall (%)	Goodrich Flex ΔT (°C)	Autovibron tanδ (60°C)
18% Styrol
aufgeteilte Beschickung (1a)	75,7	16,6	0,086
nicht geregelt (1b)	76,3	20,6	0,097
NTA (1c)	73,4	18,9	0,096
25% Styrol
aufgeteilte Beschickung (2a)	78,6	17,2	0,080
nicht geregelt (2b)	71,2	18,9	0,116
NTA (2c)	71,2	21,1	0,117
30% Styrol
aufgeteilte Beschickung (3a)	76,9	17,8	0,092
nicht geregelt (3b)	74	17,8	0,116
NTA (3c)	71,2	20,0	0,131
25% Styrol OE
aufgeteilte Beschickung (4a)	76,9	18,3	0,144
nicht geregelt (4b)	74,6	16,7	0,126
NTA (4c)	71,2	17,8	0,124

Wie man aus den Daten ersehen kann, erzeugte bei nahezu allen Probentypen und analytischen Methoden die Split Feed-Methode das Polymer mit der niedrigsten Hysterese. Z. B. war im Fall des Probentyps 3 (30% Styrol) tanδ im Split Feed-SSBR 3a 30% niedriger als bei der NTA-Probe 3c und 21% niedriger als bei der nicht geregelten SSBR-Probe 3b. Die Wärmestau- und Rückprall-Messungen der Hysterese waren für die Probentypen 1–3 in allgemeiner Übereinstimmung mit den tanδ-Werten. Die ölgestreckte Probe 4a stellte jedoch eine Ausnahme dar, weil die Vorteile des Split Feed-Polymers in den tanδ- oder Wärmestau-Messungen nicht ersichtlich waren. Obwohl einige der Unterschiede auf Molekulargewichtseffekte zurückzuführen sein könnten, sollte ersichtlich sein, daß die Rückprall-, Wärmestau- und tanδ-Messungen innerhalb der Probentypen 4a–c widersprüchlich sind und bezüglich ihrer Gültigkeit Skepsis besteht. Das Hysterese-Verhalten dieser Proben wird derzeit erneut bewertet.
Eine Kombination von Faktoren trägt wahrscheinlich zu den Ergebnissen bei, die in den Hysterese-Analysen gefunden wurden. Zunächst minimiert die statistische Verteilung von Styrol die Bildung von nichtelastomerem Blockpolymer, was signifikant zur Hysterese beitragen kann. Zweitens wurde aus Vergleichen von Molekulargewichten und Trägheitsdurchmessern, die aus Lichtstreuungsmessungen berechnet wurden, festgestellt, daß die NTA-Proben verzweigter als die Split Feed-Polymere sind. Verzweigte Polymere besitzen mehr Kettenenden, die bezüglich der Elastizität unwirksam sind und zu erhöhter Hysterese beitragen (siehe Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry; Cornell University; Ithaca, New York, 1953; S. 461; und Aggarwal, S. L.; Fabris, H. J.; Hargis, I. G.; Livigni, R. A. Polym. Prepr.-Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., 1985, 26(2), 3).
Daher können die Vorteile der Split Feed-Polymere bezüglich der Hysterese auf ihre lineare Makrostruktur und dem Fehlen von Blockstyrol zurückzuführen sein. Die lineare Struktur der Split Feed-Polymere ist ein direktes Ergebnis der nicht geregelten Natur der Polymerisation, die bei relativ niedriger Temperatur bei isothermen Betriebsbedingungen durchgeführt wird. Obwohl das Split Feed-Verfahren so vielseitig ist, daß es sowohl adiabatisch als auch isotherm ausgeführt werden kann, minimiert die Durchführung unter isothermen Bedingungen bei niedrigeren Temperaturen die Lithiumhydrid-Eliminierung und verringert die thermisch induzierte Verzweigung, was zu einem Polymer mit verbessertem Hysterese-Verhalten führt. Wie erwartet wird die nicht geregelte Probe von der Anwesenheit von nichtelastomerem Blockpolymer beeinträchtigt, die zum Hystereseverlust beiträgt.

Im Hinblick auf die Verbreitung von Reifen mit Langlauf-Garantie ist das Verschleißverhalten ein weiterer wichtiger zu berücksichtigender Punkt bei SSBR-Elastomeren, die für Reifenlaufflächen-Anwendungen ausgelegt sind. Obwohl Abriebtests im Labor eine bekanntermaßen schlechte Korrelation mit den eigentlichen Untersuchungen von Reifenlaufflächen aufweisen, können Trends im Verhalten mit einem leidlichen Grad an Genauigkeit vorhergesagt werden, wenn solche Untersuchungen bezüglich der Proben und Methoden konsistent sind. DIN-Abrieb- und Pico-Abriebtests wurden als Indikatoren für das Reifenlaufflächen-Verschleißverhalten verwendet. Bei jedem Probentyp waren die Split Feed-SSBR am abriebbeständigsten, wobei sie durchschnittlich 16% besser im Hinblick auf den Volumenverlust nach DIN-Abrieb und 12% besser im Hinblick auf den Pico-Abriebindex waren. Obwohl das Verschleißverhalten im allgemeinen mit der Glasübergangstemperatur (Tg) der Polymere korreliert werden kann, hatten die Split Feed-Polymere in diesen Fällen nicht immer die geringste Tg in jeder Reihe. Die NTA-Proben (mit den höchsten Tg in den Probentypen 1, 3 und 4) schnitten im Hinblick auf die Abriebbeständigkeit insgesamt am schlechtesten ab. Die Daten sind nachstehend in Tabelle V zusammengefaßt. TABELLE V ABRIEBVERHALTEN VON SSBR-POLYMEREN

	DIN-Abrieb relativer Volumenverlust (mm³)	Pico-Abriebindex
18% Styrol
aufgeteilte Beschickung (1a)	83	144
nicht geregelt (1b)	87	143
NTA (1c)	94	123
25% Styrol
aufgeteilte Beschickung (2a)	98	136
nicht geregelt (2b)	116	121
NTA (2c)	116	115
30% Styrol
aufgeteilte Beschickung (3a)	102	126
nicht geregelt (3b)	111	117
NTA (3c)	120	112
25% Styrol OE
aufgeteilte Beschickung (4a)	87	97
nicht geregelt (4b)	109	95
NTA (4c)	115	95

Bei den Bewertungen waren die Zugfestigkeitseigenschaften für die Proben im wesentlichen gleich und es konnte kein Vorteil für eine Methode gegenüber einer anderen nachgewiesen werden. Obwohl man erwarten könnte, daß die Split Feed-SSBR aufgrund ihrer Mikrostruktur mit niedrigem Vinylgehalt und ihrer linearen Makrostruktur hinsichtlich der Reißfestigkeitseigenschaften mit Mängeln behaftet seien, waren die Ergebnisse der Reißfestigkeits-Testanalyse fallabhängig. Die Streuung in den Reißfestigkeitseigenschaften hindert uns auch daran, irgendwelche breit angelegten Folgerungen bezüglich der Vorteile einer Methode gegenüber einer anderen zu treffen. Die Split Feed-SSBR werden jedoch von den typischen verkaufsschädlichen Eigenschaften linearer SSBR mit niedrigem Vinylgehalt im Hinblick auf Traktion bei nasser Fahrbahn (wie durch tanδ bei 0°C vorhergesagt) gegenüber dem Rollwiderstand beeinträchtigt. Daten zu Zugfestigkeit, Tangens δ (0°C) und Reißfestigkeit sind nachstehend in Tabelle VI zusammengefaßt. TABELLE VI VERSCHIEDENE PHYSIKALISCHE DATEN VON SSBR-POLYMEREN

	Zugfestigkeit (kPa)	300% Modul (kPa)	Dehnung (%)	Autovibron tanδ (0°C)	Reißfestigkeit Form (B)* (kN/m)
18% Styrol
aufgeteilte Beschickung (1a)	19200	13400	399	0,119	43,4
nicht geregelt (1b)	21800	14000	442	0,124	45,7
NTA (1c)	21500	12800	455	0,128	37,6
25% Styrol
aufgeteilte Beschickung (2a)	21200	14500	408	0,117	33,1
nicht geregelt (2b)	20300	14000	419	0,122	45,7
NTA (2c)	20300	11600	496	0,138	47,6
30% Styrol
aufgeteilte Beschickung (3a)	22700	14800	438	0,128	44,8
nicht geregelt (3b)	22100	13500	475	0,116	48,1
NTA (3c)	22800	12300	518	0,151	47,3
25% Styrol OE
aufgeteilte Beschickung (4a)	20900	8700	609	0,168	45,2
nicht geregelt (4b)	20200	8212	628	0,163	48,1
NTA (4c)	21100	8860	610	0,188	41,5

* Tear-Die (B)

Zusätzliche Untersuchungen zur aufgeteilten Beschickung
Als Zusammenfassung der Ergebnisse des Vergleichs der Methoden zur Herstellung von statistischem SSBR mit niedrigem Vinylgehalt kann gesagt werden, daß festgestellt wurde, daß die Split Feed-Technologie eindeutig die besten Ergebnisse zur Herstellung von SSBR zeigt, der für Reifenlaufflächen-Anwendungen gedacht ist. Außerdem ist die Reproduzierbarkeit des Split Feed-Verfahrens in mehreren Synthesen des Probentyps 2a verifiziert worden. Nach den Untersuchungen wurde beschlossen, die Vielseitigkeit der Split Feed-Technologie bei der Herstellung von funktionellem SSBR mit hohem Styrolgehalt weiter zu untersuchen. Obwohl die nachstehend diskutierten Ergebnisse vorläufig sind, spiegeln sie die Richtung unserer derzeitigen Anstrengungen bei der Auswertung des wirklichen Werts der Split Feed-Technologie wider.
SSBR mit hohem Styrolgehalt
Um die Obergrenzen für die Möglichkeiten der Split Feed-Technologie bezüglich der statistischen Verteilung von Styrol zu untersuchen, wurde ein SSBR mit 35% Styrol in Hexan hergestellt. Obwohl die Probe sich der oberen Grenze der Löslichkeit von SSBR mit hohem Styrolgehalt in Hexan-Mischungen annäherte, lief die Polymerisation gut ab und das Polymer verblieb in Lösung. Die Analyse des Endproduktes mit ¹H-NMR zeigte, daß von den 35% gebundenem Styrol nur 1% als Block vorlag. Der Vinylgehalt des Polymers betrug nach ¹H-NMR nur 8%. Es ist wahrscheinlich, daß sogar höhere Gehalte an Styrol statistisch verteilt werden könnten, wenn die Polymerisation in Cyclohexan durchgeführt worden wäre, einem Lösungsmittel, das für SSBR mit hohem Styrolgehalt besser geeignet ist.
Funktionelle SSBR über aufgeteilte Beschickung
Der Einsatz funktioneller Gruppen zum Start, Abbruch und/oder zur Kupplung von lebenden anionischen Polymeren ist seit vielen Jahren untersucht worden. Unter den vielen zugänglichen Kandidaten ist von mehreren funktionellen Gruppen berichtet worden, daß sie günstige Wirkungen im Hinblick auf verbesserte Verarbeitung, verbesserte Füllstoffdispersion und verminderte Hysterese von Kautschuk-Compounds aufweisen. Die Verträglichkeit der funktionellen Gruppe mit dem Polymerisationsverfahren stellt manchmal aber ein Problem dar. Z. B. besitzen einige polare Regler eine nachteilige Wirkung im Hinblick auf die Kupplungswirksamkeit und hohe Polymerisationstemperaturen können zu thermisch induzierten Abbruchreaktionen führen. Da die Split Feed-SSBR ohne Regler und unter geregelten Temperaturbedingungen hergestellt werden, sind sie einem funktionellen Abbruch und einer funktionellen Kupplung zugänglicher als andere Verfahren, die von uns berücksichtigt wurden.
In mehreren Experimenten ergaben mit Zinn gekuppelte Split Feed-SSBR, die mit n-Butyllithium gestartet wurden, eine extrem hohe Wirksamkeit bezüglich der Kupplung, was durch einen Mooney-Viskositäts-Sprung gemessen wurde. Z. B. wurde ein SSBR mit 25% Styrolgehalt mit niedriger Mooney-Viskosität (30 Basis ML₁₊₄ (100°C)) gekuppelt, so daß man 90 ML₁₊₄ (100°C) erhielt. Wirksamkeiten in der Kupplung von diesem Ausmaß zeigen ein hochgradig lebendes Polymer an – eine Eigenschaft, die die Split Feed-Technologie zu einem extrem vielseitigen Werkzeug bei der Herstellung von gekuppelten, teilweise gekuppelten oder in anderer Weise funktionell abgestoppten Polymeren macht.
Es ist darüber berichtet worden, daß Polymere, die mit sekundären Aminen gestartet werden, durch Verlust an funktionellen Kopfgruppen beeinträchtigt werden, wenn die lebenden Polymere erhöhten Verfahrenstemperaturen ausgesetzt werden (siehe Lawson, D. F.; Brumbaugh, D. R.; Stayer, M. L.; Schreffler, J. R.; Antkowiak, T. A.; Saffles, D.; Morita, K.; Ozawa, Y.; Nakayama, S. Polym. Prepr.-Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., 1996, 37 (2), 728). Im Gegensatz zu adiabatischen Verfahren ermöglichen die niedrigeren isothermen Temperaturbedingungen, die sich bei Split Feed-Polymerisationen ergeben haben, eine größere Kopfbeibehaltung bei funktionell gestarteten Polymeren. Durch Steuerung der Polymerisationstemperatur ist eine bessere Maximierung der Anzahl der funktionellen Kettenenden und folglich der Wirksamkeit der funktionellen Gruppe bei der Verbesserung der Elastomereigenschaften möglich.
Es wurden vorläufige Untersuchungen zur Split Feed-Technologie unter Verwendung von zwei funktionellen Initiatoren durchgeführt, die auf Entwicklungsbasis von FMC Corporation erhältlich waren. Diese Initiatoren, 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium (DMAPLi) und 3-(tert.-Butyldimethylsilyloxy)-1-propyllithium (TBDMSPLi), waren für die Initiierung der Herstellung von SSBR unter Verwendung der Split Feed-Technologie wirksam.
Außerdem wurde die mit DMAPLi gestartete Probe mit SnCl₄ gekuppelt. Die Rohpolymer-Eigenschaften sind in Tabelle VII aufgeführt. Wie man aus den Daten ersehen kann, wird Lösungs-SBR mit niedrigem Vinylgehalt erzeugt, obwohl die funktionellen Initiatoren einen gewissen Grad an Lewis-Basizität aufweisen. Außerdem war im ¹H-NMR kein Beleg für Blockstyrol in diesen Proben vorhanden. Ferner war die Wirksamkeit im Hinblick auf die Kupplung des mit DMAPLi gestarteten SSBR recht hoch, wie durch den Mooney-Viskositäts-Sprung bei Kupplung gemessen. TABELLE VII DATEN ZU FUNKTIONELLEM SBR-ROHPOLYMER

Initiator 5 6

Styrol-Sollwert (%) 25 18

Gebundenes Styrol (%) 23,5 16,9

Vinyl (%) 11,6 11,3

ML 1 + 4 (Basis) 30 49

ML 1 + 4 (gekuppelt) 116 kA

Tg (°C) –64,5 –75
Die Split Feed-Technologie ist eindeutig das beste getestete Verfahren zur Herstellung von statistischem SSBR mit niedrigem Vinylgehalt für den Einsatz bei Reifenlaufflächen-Anwendungen. Dies wird dadurch belegt, daß die Split Feed-SSBR den niedrigsten Blockstyrolgehalt und den niedrigsten Vinylgehalt aller getesteten Probentypen aufwiesen, was es ermöglichte, die niedrigste Glasübergangstemperatur bei gegebenem Styrolgehalt zu erzeugen. Dies spiegelt sich in einer besseren Abriebbeständigkeit wider, was sowohl durch DIN-Abrieb als auch durch Pico-Abrieb gemessen wurde. Außerdem wurden die Polymere aufgrund der gesteuerten Polymerisationstemperatur und dem Fehlen polarer Regler nicht durch Verzweigung beeinträchtigt, was nachteilige Wirkungen im Hinblick auf das Hystereseverhalten haben würde. Folglich zeigten die Split Feed-SSBR konsistent die niedrigste Hysterese der getesteten Proben. Ferner ermöglicht die Split Feed-Methode durch Minimierung der thermisch induzierten Verzweigung und von Abbruchreaktionen, die für Hochtemperaturverfahren typisch sind, schließlich die Herstellung von Polymeren mit höherem Funktionalitätsgrad als es über ein adiabatisches oder polar geregeltes Verfahren möglich wäre. Und schließlich werden durch Vermeidung der Einführung von polaren Reglern in die technischen Verfahren umweltbedingte Bedenken und Anforderungen im Hinblick auf Kreislauf- und Rückgewinnungsverfahren minimiert. Durch die geringen Gehalte oder die Abwesenheit polarer Regler in Polymer-Kautschuklösungen von lebendem SBR ergibt sich auch eine sehr viel wirksamere Kupplung.

Claims

Verfahren zur Herstellung von statistischem Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem niedrigen Verzweigungsgrad und einem niedrigen Vinylgehalt, gekennzeichnet durch: (1) kontinuierliches Einführen von 1,3-Butadien, Styrol, einem Organolithium-Initiator und einem organischen Lösungsmittel in eine erste Polymerisationszone, (2) Copolymerisieren von 1,3-Butadien und Styrol in der ersten Polymerisationszone zu einem Gesamtumsatz in einem Bereich von etwa 60% bis 90%, um eine Polymer-Kautschuklösung mit lebenden Styrol-Butadien-Ketten zu erzeugen, (3) kontinuierliches Einführen der Polymer-Kautschuklösung mit den lebenden Styrol-Butadien-Ketten und zusätzlichem 1,3-Butadienmonomer in eine zweite Polymerisationszone, wobei 20 bis 40% der Gesamtbeschickungsmenge an 1,3-Butadien in die zweite Polymerisationszone eingeführt werden, (4) Fortsetzen der Copolymerisation in der zweiten Polymerisationszone zu einem Umsatz des 1,3-Butadienmonomers von mindestens 90%, wobei der Gesamtumsatz von Styrol und 1,3-Butadien in der zweiten Polymerisationszone auf ein Maximum von 95% beschränkt ist, (5) Entnahme der Polymer-Kautschuklösung von statistischem Styrol-Butadien-Kautschuk mit lebenden Kettenenden aus der zweiten Reaktionszone, (6) Stoppen der lebenden Kettenenden im statistischen Styrol-Butadien-Kautschuk und (7) Gewinnen des statistischen Styrol-Butadien-Kautschuks aus der Polymer-Kautschuklösung, wobei die Copolymerisationen in der ersten Polymerisationszone und der zweiten Polymerisationszone bei einer Temperatur ausgeführt werden, die im Bereich von etwa 70°C bis 100°C liegt und wobei die in die erste Polymerisationszone eingeführte Styrolmenge mindestens 5% größer ist als die Gesamtmenge von in dem statistischen Styrol-Butadien-Kautschuk gebundenem Styrol.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lebenden Kettenenden im statistischen Styrol-Butadien-Kautschuk durch Zugabe eines Kupplungsmittels abgestoppt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel Zinntetrachlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in die erste Polymerisationszone eingeführte Styrolmenge mindestens 7% größer ist als die Gesamtmenge an in dem statistischen Styrol-Butadien-Kautschuk gebundenem Styrol.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in der zweiten Polymerisationszone zu einem Umsatz des 1,3-Butadienmonomers von mindestens 95% führt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass 25% bis 35% der Gesamtbeschickungsmenge an 1,3-Butadien in die zweite Polymerisationszone eingeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der in der ersten Polymerisationszone erreichte Gesamtumsatz im Bereich von etwa 75% bis 85% liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisationen in der ersten Polymerisationszone und der zweiten Polymerisationszone bei einer Temperatur im Bereich von 75°C bis 95°C durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in die erste Polymerisationszone eingeführte Styrolmenge mindestens 10% größer ist als die Gesamtmenge an in dem statistischen Styrol-Butadien-Kautschuk gebundenem Styrol.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in der zweiten Polymerisationszone zu einem Umsatz des 1,3-Butadienmonomers von mindestens 98% führt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass 27% bis 33% der Gesamtbeschickungsmenge an 1,3-Butadien in die zweite Polymerisationszone eingeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisationen in der ersten Polymerisationszone und der zweiten Polymerisationszone bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 90°C durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Organolithium-Initiator eine Alkyllithium-Verbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyllithium-Verbindung n-Butyllithium ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in der ersten Polymerisationszone und die Polymerisation in der zweiten Polymerisationszone in Abwesenheit von polaren Reglern durchgeführt werden.