DE2740496A1 - Kontinuierliche loesungspolymerisation eines konjugierten diens mit einer monovinylaromatischen verbindung unter verwendung von alkoxysiliciumbehandlungsmitteln in den ersten reaktormitteln einer reaktorserie - Google Patents
Kontinuierliche loesungspolymerisation eines konjugierten diens mit einer monovinylaromatischen verbindung unter verwendung von alkoxysiliciumbehandlungsmitteln in den ersten reaktormitteln einer reaktorserieInfo
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Description
Kontinuierliche Lösungspolymerisation eines konjugierten Diens mit einer monovinylaromatischen Verbindung
unter Verwendung von Alkoxysiliciumbehandlungsmitteln in den ersten Reaktormitteln einer Reaktorserie
Die Erfindung betrifft leicht verarbeitbare Random-Copolymerisate eines konjugierten Diens mit einer monovinylaromatischen Verbindung.
In weiterer Hinsicht betrifft die Erfindung die kontinuierliche Randon-Copolymerisation eines konjugierten Diens mit
einer monovinylaromatischen Verbindung.
Kautschuke, denen die Eigenschaft einer guten Verarbeitbarkeit fehlt, können nicht gut auf Walzenmühlen gebogen werden. Sie
extrudieren mit niederen Geschwindigkeiten, verbrauchen mehr Kraft und erzeugen mehr Hitze beim Mischen mit Compoundierungsbestandteilen.
Solche Kautschuke erfordern die Behandlung auf Basis einer geringen Menge, was die Arbeitskosten erhöht und die
Kapazität der Bearbeitungsvorrichtung vermindert. Schwer zu bearbeitende Kautschuke erfordern längere Bearbeitungszeiten und
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höhere Bearbeitungstemperatüren. Solche Bedingungen führen zwangsläufig
zu einer Verschlechterung der Qualität des uncompoundierten
Kautschuks und ebenso des compoundierten Kautschuks, da solche Kautschuke eine größere Schrumpfung beim Kühlen und eine höhere
Formquellung hervorrufen und unerwünschte Eigenschaften wie rauhere extrudierte Massen und das erhöhte Risiko einer Anvulkanisation
mit sich bringen.
Andererseits bedingen Kautschuke, die die Eigenschaften einer guten Verarbeitbarkeit besitzen, eine Umkehrung der Qualität und
verschlechtern ebenso umgekehrt die Erfordernisse für Arbeit, Zeit und Energie. Leicht verarbeitbare Kautschuke sind solche,
mit denen gute Dispersionen von allen Compoundierungsbestandteilen erzielt werden können mit einem minimalen Erfordernis
an Wiedervermahlungsarbeitsgängen oder an einer Verwendung von Weichmachern oder Plastifiziermitteln. Solche Kautschuke sind
unter milderen Bedingungen mit einer geringeren Abbautendenz vermahlbar. Eine verbesserte Verarbeitbarkeit bedeutet bessere
compoundierte Massen bei niedrigeren Kosten.
Weiterhin können leicht zu bearbeitende Kautschuke auf kontinuierlicher
Basis erhalten werden. Dies bedeutet eine weitere Möglichkeit für reduzierte Kosten. Polymerisationsvorgänge, die
eher kontinuierlich als schichtweise durchgeführt werden, führen zu einer ökonomischeren Herstellung von gleichförmigen Zusammensetzungen.
Viele Verfahrensvariablen können leicht eingestellt werden, um die Arbeitsgänge für einen gegebenen Polymerisationsansatz zu optimieren.
Bis jetzt wurden Alkoxysilicium-Behandlungsmittel am Ende der Polymerisation als Terminierungsmittel verwendet. Überraschenderweise
wurde nun ein wirksames Mittel zur Herstellung leicht verarbeitbarer Kautschuke mittels eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens
unter Verwendung eines Alkoxysilicium-Behandlungsmittels
als Zusatz in dem ersten Reaktormittel einer Folge oder Reihe von Reaktoren gefunden. So werden die Alkoxysilicium-Verbindungen
als aktive Komponenten während der Polymerisationsstufe in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu leicht verarbeitbaren lösungspolymerisierten, im wesentlichen statistischen kautschukartigen
Copolymerisaten aus konjugiertem Dien/monovinylsubstituierter
aromatischer Verbindung . Diese Polymerisate besitzen einen guten "Nerv".
Die erfindungsgemäßen Kautschuke umfassen organolithiuminitiierte,
lösungspolymerisierte, im wesentlichen statistische Copolymerisate aus konjugiertem Dien/monovinylaromatischer Verbindung, die unter
kontinuierlichen Polymerisationsbedingungen unter Verwendung einer Folge von Reaktoren hergestellt wurden, die in Serie unter
Verwendung eines Alkoxysilicium-Behandlungsmittels in dem ersten der Reaktoren während der Polymerisation der Monomeren in einer
effektiven Menge zur Herstellung des verarbeitbaren Kautschuks arbeiten.
Die Polymerisationsvorrichtung umfaßt mindestens 2 Reaktoren, die als eine Reaktorserie oder Folge arbeitet, wobei vorzugsweise
j5 Reaktoren in Reihe geschaltet sind, und zwei für die Polymerisation
und ein dritter zur Beendigung vorgesehen sind. Ein Minimum von 2 Reaktoren kann gemäß dem Verfahren nach der Erfindung
verwendet werden. Die tatsächliche Anzahl an Reaktoren, durch die die Polymerisationsreaktionsmischung mit dem Fortschreiten
der Polymerisation zu der Endterminierung fließt, ist
nicht ein tatsächlich beschränkender Faktor, obgleich gefunden
wurde, daß zwei Reaktoren für die Polymerisationsstufen und die dritte oder Endeinheit für die Terminierung oder Kupplungs- oder
Verzweigungsstufe sich als praktische und geeignete Vorkehrung erwiesen hat. Zwei Reaktoren in Serie ergeben eine höhere Umwandlung
als ein einzelner Reaktor. Drei Reaktoren sollten zu einer noch höheren Umwandlung führen, obgleich so letztlich immer
mehr Reaktormittel zugegeben werden. Die Manipulationen werden komplexer, je mehr Reaktoren eingeführt werden, und das derzeit
bevorzugte Zwei-plus-eins-Modell stellt einen praktischen Kompromiß
dar.
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Der erste Reaktor enthält die in Betracht kommenden Monomeren unter Einschluß mindestens eines polymer!sierbaren konjugierten
Diens und mindestens einer copolymerisierbaren monovinylaromatischen
Verbindung; des Polymerisationsverdünnungsmittels; des Organolithiuminitiators, vorzugsweise und geeigneterweise als
eine Lösung in einem Verdünnungsmittel, das geeigneterweise vom gleichen Typ wie das als Polymerisationsverdünnungsmittel verwendete
sein kann; einer Randomisierungsverbindung auch vorzugsweise und geeigneterweise als eine Lösung in einem Verdünnungsmittel,
wiederum Vorzugs- und geeigneterweise vom gleichen Typ wie das Polymerisationsverdünnungsmittel; und des erfindungsgemäßen
Alkoxysilan-Behandlungsmittels.
Jedes der verwendeten Reaktionsmaterialien und Verdünnungsmittel zusammen mit dem Behandlungsmittel auf der Grundlage von AIkoxysilicium,
das der weitere erfindungsgemäße Zusatz ist, wird vorzugsweise vorher gereinigt worden sein, wie dies in Übereinstimmung
mit den bekannten Techniken notwendig sein kann. Die einzelnen Polymerisationskomponenten sollten gegenüber Feuchtigkeit,
Luft (Sauerstoff) und zufällig vorhandenen Terminierungsmitteln, wie Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, geschützt sein.
Wenn notwendig, kann die Reinigung unter Einschluß von solchen Stufen wie eine Destillation oder Behandlung mit Molekularsieben
wie nach dem Stand der Technik bekannt bewirkt werden.
Die einzelnen Materialien werden zu dem ersten Reaktor in der Folge oder in Serien geführt, wobei die Reaktorinhalte unter
geeigneten Polymerisationsbedingungen an Temperatur und Druck für eine zufriedenstellende Polymerisation der Monomeren gehalten
werden unter Verwendung von äußeren oder inneren Erhitzungs/ Kühlungsmitteln und Druckmitteln, so weit notwendig mit einem
Inertgas wie Stickstoff. Die Polymerisation beginnt in dem ersten Reaktor nach Zugabe des Initiators und Erreichen der geeigneten
Polymerisationstemperatür,und man läßt sie dann fortschreiten.
Die Polymerisationsreaktionsmischung bewegt sich kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich durch die Reaktorfolge, wo
bei die Polymerisationsreaktion in jedem außer dem letzten Reaktor durchgeführt wird. Nach einer geeigneten mittleren Verweil-
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zeit, so daß die Polymerisation der Monomeren praktisch vollständig
ist, wenn die Polymerisationsmischung den letzten, z.B. den dritten Reaktor erreicht, werden die Terminierungsmaßnahmen auf
die Reaktionsmischur^ angewendet. Die Terminierung kann einfach die Inaktivierung des aktiven Lithiums sein oder mit einem bifunktionellen
Behandlungsmittel gekoppelt werden, um ein lineares Polymeres zu erzeugen; oder zur Erzielung einer Verzweigung mit
der Verwendung eines multifunktionellen Behandlungsmittels wie eines Siliciumtetrahalogenids gekoppelt werden. Danach kann gewünschtenfalls
ein Antioxidans zugegeben und normale Rückgewinnung smaßnahmen angewendet werden, um das Polymerisat für die weitere
Bearbeitung, Mischung, Compoundierung und dgl. zu gewinnen.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ist eine Random-Copolymerisation
von mindestens einem polymerisierbaren konjugierten Dien und mindestens einer copolymerisierbaren monovinylaromatischen
Verbindung, wobei der Ausdruck "polymerisierbar" sich auf lösungspolymerisierbare Monomere bezieht, die mit
einem Organolithiuminitiator polymerisierbar sind.
Die polymerisierbaren konjugierten Diene enthalten im allgemeinen 4-12 Kohlenstoffatome pro Molekül aus Gründen der Zweckmäßigkeit
und leichten Zugänglichkeit, wobei diejenigen aus wirtschaftlichen Grünen bevorzugt sind, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome
enthalten. Am meisten bevorzugt sind gegenwärtig aus ähnlichen Gründen Butadien und Isopren. Beispiele hierfür sind 1,3-Butadien
und Isopren ebenso wie 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, Piperylen,
3-Butyl-l,3-octadien und 2-Phenyl-l,3-butadien, allein oder in
Mischung. Als geeignete konjugierte Dienbeschickungsmaterialien können auch Mischungen von 1,3-Butadien oder anderen konjugierten
Dienen in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen von niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Solche Mischungen, bezeichnet
als "Dienströme niedriger Konzentration", sind aus einer Vielzahl von Raffinierungsproduktströmen wie Naphtha-Crackoperationen
erhältlich oder können absichtlich gemischte Zusammensetzungen sein, die aus Produktströmen erhältlich sind,
wie sie in modernen komplexen ölraffinierungs- und petrochemischen
Anlagen anfallen. Dienströme niedriger Konzentration ent-
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halten beispielsweise weniger als j5O bis mehr als 50 Gew.-^
1,3-Butadien, obgleich die Konzentration in weiten Bereichen varii'eren kann. Beispiele typischer Kohlenwasserstoffe von niedrigem
Molekulargewicht, die mit 1,3-Butadien in der Polymerisationsbeschickung
vermischt werden können, schließen ein z.B. Propan, Propylen, Iso- und η-Butan, 1,2-Butadien, 1-Buten, Isobutylen,
trans-2-Buten, cis-2-Buten, Vinylacetylen und Cyclohexan.
Monovinylsubstituierte aromatische Monomere, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die
bekanntermaßen mit Organolithiuminitiatoren in Lösungspolymerisationssystemen polymerisieren. Diese monovinyl-substituierten
aromatischen Verbindungen enthalten typischerweise 8 bis 20 Kohlenstoff atome pro Molekül, insbesondere 8 bis 14 aus kommerziellen
Gründen, und besonders bevorzugt ist Styrol als das am leichtesten wirtschaftlich zugängliche Monomere. Beispiele für solche Verbindungen
sind das besonders bevorzugte Styrol ebenso wie 1-Vinylnaphthalin,
2-Vinylnaphthalin und zahlreiche Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl-, Alkaryl- und Aralkylderivate davon, wie 3-Methylstyrol,
4-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Äthyl-4-benzylstyrol,
4-p-Tolylstyrol und 4-(4-Phenylbutyl)styrol allein
oder in Mischung.
Die relative Menge an verwendetem konjugiertem Dien oder Dienen und monovinylaromatischer Verbindung oder Verbindungen kann in
weiten Grenzen schwanken.
Bei Herstellung kautschukartiger Polymerisate sollte das Verhältnis
von konjugiertem Dien zu der monovinylsubstituferten aromatischen Verbindung ausreichend sein, um ein im wesentlichen kautschukartiges
und elastomeres Copolymerisatprodukt zu erzielen. Es gibt keine scharfe Grenze für den Anteil an konjugiertem Dien
zu monovinylaromatischer Verbindung, um kautschukartige oder elastomere Eigenschaften bei dan resultierenden Copolymerisat zu erzielen,
obgleich im allgemeinen mindestens 50 Gew.-teile an konjugiertem Dien als beispielhafte Basis erforderlich sind. So würde
für ein kautschukartiges Copolymerisat nach dem erfindungsgemäßen
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ο
Verfahren das Gewichtsverhältnis von konjugiertem Dien zu tnonoviny!aromatischer Verbindung in der Monomerenbeschickung vorzugsweise im Bereich von 50:50 bis 95:5, bezogen auf 100 Gew.-teile an gesamten verwendeten Monomeren liegen. Selbstverständlich können Mischungen von konjugierten Dienen sowie auch Mischungen von monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen verwendet werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verv/endeten Organolithiuminitiatoren schinen die multifunktionellen und monofunktionellen Typen ein, bekannt für die Lösungspolymerisation der Monomeren, wie vorstehend beschrieben. Die multifunktionellen Organolithiuminitiatoren können entweder spezifische Organolithiumverbindungen sein, oder sie können multifunktionelle Typen sein, die nicht notwendigerweise spezifische Verbindungen sind sondern reproduzierbare Zusammensetzungen von regulierbarer Funktionalität sind.
Verfahren das Gewichtsverhältnis von konjugiertem Dien zu tnonoviny!aromatischer Verbindung in der Monomerenbeschickung vorzugsweise im Bereich von 50:50 bis 95:5, bezogen auf 100 Gew.-teile an gesamten verwendeten Monomeren liegen. Selbstverständlich können Mischungen von konjugierten Dienen sowie auch Mischungen von monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen verwendet werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verv/endeten Organolithiuminitiatoren schinen die multifunktionellen und monofunktionellen Typen ein, bekannt für die Lösungspolymerisation der Monomeren, wie vorstehend beschrieben. Die multifunktionellen Organolithiuminitiatoren können entweder spezifische Organolithiumverbindungen sein, oder sie können multifunktionelle Typen sein, die nicht notwendigerweise spezifische Verbindungen sind sondern reproduzierbare Zusammensetzungen von regulierbarer Funktionalität sind.
Die Wahl des Initiators kann nach dem Grad der gewünschten Verzweigung
und dem Grad der gewünschten Elastizität für das Polymerisat und die Natur des Beschickungsmaterials erfolgen. In
Hinsicht auf das verwendete Beschickungsmaterial als Quelle des konjugierten Diens sind beispielsweise die multifunktionellen
Initiatortypen im allgemeinen bevorzugt, wenn ein Dienstrom niedriger Konzentration mindestens als Teil des Beschickungsmaterials
vorliegt, da einige in dem ungereinigten Dienstrom niedriger Konzentration vorhandenen Komponenten dazu neigen können, mit den
Kohlenstoff-Lithiumbindungen zu reagieren, so daß die Initiatoraktivität reduziert wird, wobei dann die Anwesenheit einer geeigneten
Lithiumfunktionalität in dem Initiator notwendig wird, um diese Effekte zu überbrücken.
Unter den multifunktionellen Initiatoren, die nicht notwendigerweise
spezifische Verbindungen sein müssen, sind solche, die durch Reaktion einer Organomonolithiumverbindung mit einem Multivinylphosphin
oder mit einem Multivinylsilan in einem Verdünnungs-'
mittel wie einem Kohlenwasserstoff oder einer Mischung von Kohlenwasserstoffen
und einer polaren organischen Verbindung hergestellt werden. Die Reaktion zwischen dem Multivinylsilan oder
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dem Multivinylphosphin und der Organomonolithiumverbindung kann zu einem Niederschlag führen, der gewünschtenfalls durch Zugabe
eines Solubilisierungsmonomeren wie einem konjugierten Dien oder einer monovinylaromatischen Verbindung nach Reaktion der primären
Komponenten solubilisiert werden kann.
Alternativ kann die Reaktion in Gegenwart eines kleineren Anteils des Solubilisierungsmonomeren durchgeführt werden. Relative Anteile
an Organoraonolithiumverbindung und Multivinylsilan oder Multivinylphosphin sollten vorzugsweise im Bereich von etwa
0,33 bis k Mol an Organomonolithiumverbindung pro Mol in dem
verwendeten Multivinylsilan oder Multivinylphosphin anwesender Vinylgruppe liegen.
Beispiele für crgmancnofunktLonelLe lithiumorganische Verbindungen
schließen Ä'thyllithiumjlsopropyllithium, n-Butyllithlum, sec-Butyllithium,
tert.-Octyllithium, n-Eicosyllithium, Phenyllithium,
2-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, 4-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium
und CyclohexyHithium ein.
Beispiele für Multivinylsilanverbindungen schließen Tetravinylsilan,
Methyltrivinylsilan, Diäthyldivinylsilan, Di-n-dodecyldivinylsilan,
Cyclohexyltrivinylsilan, Phenyltrivinylsilan, Benzyltrivinylsilan und (3-Äthylcyclohexy1)(3n-butylphenyl)divinylsilan
ein.
Beispiele für Multivinylphosphinverbindungen schließen Trivinylphosphin,
Methyldivinylphosphin, Dodecyl-divinylphosphin, Phenyldivinylphosphin
und Cyclooctyldivinylphosphin ein.
Andere multifunktionelle Polymerisationsinitiatoren können durch Verwendung einer Organomonolithiumverbindung, wie oben beschrieben,
weiter zusammen mit einer multivinylaromatischen Verbindung und entweder einem konjugierten Dien oder einer monovinylaromatischen
Verbindung oder beiden hergestellt werden. Diese Bestandteile können zusammen in einem Kohlenwasserstoff oder in einer
Mischung von Kohlenwasserstoffen und einer polaren organischen
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Verbindung als Verdünnungsmittel kontaktiert werden. Alternativ kann ein multifunktioneller Polymerisationsinitiator in einem
Zweistufenverfahren durch Reaktion einer Organomonolithiumverbindung mit einem konjugierten Dien oder einer monovinylaromatischen
Verbindung und dann Zugabe der multivinylaromatischen Verbindung hergestellt werden. Das Verhältnis des verwendeten Zusatzes
an konjugiertem Dien oder monovinylaromatischer Verbindung
sollte im Bereich von etwa 2 bis 15 Mol an polymerisierbarer Verbindung pro Mol Organolithiumverbindung liegen; Der Anteil an
verwendeter multiviny!aromatischer Verbindung sollte im Bereich
von 0,05 bis 2 Mol pro Mol an Organomonolithiumverbindung liegen.
Beispiele von multivinylaromatischen Verbindungen schließen 1,2-Divinylbenzol, 1,3-Divinylbenzol, l,4-Di"vinylbenzol, 1,2,k-Trivinylbenzol,
1,3-Divinylnaphthalin, 1,8-Divinylnaphthalin,
1,5,5-Trivinylnaphthalin, 2,4-Divinylbiphenyl, 3,5,4' -Trivinylbiphenyl
und !,J-Divinyl-H^S-tributylnaphthalin ein. Divinylaromatische
Kohlenwasserstoffe enthaltend bis zu 18 Kohlenstoffatome pro Molekül sind bevorzugt insbesondere Divinylbenzol
entweder als o-, m- oder p-Isomeres,und käufliches Divinylbenzol,
eine Mischung von Isomeren, sind auch sehr zufriedenstellend.
Andere Typen von multifunktionellen Initiatoren können verwendet werden vie z.B. solche, die durch Kontaktieren einer see- oder
tert.-Organomonolithiumverbindung mit 1,3-Butadien hergestellt sind, in einem Verhältnis von etwa 2 bis 4 Mol an Organomonolithiumverbindung
pro Mol 1,3-Butadien, in Abwesenheit von zugesetztem polarem Material in diesem Fall, wobei die Kontaktierung
vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt wird, obgleich die Kontaktierung ohne VerdUnxmganittel
gewünschtenfalls verwendet werden kann.
Alternativ können spezifische Organolithiumverbindungen als Initiatoren bei der Herstellung der Polymerisate gemäß der vorliegenden
Erfindung zur Herstellung leicht verarbeitbarer Polymerisate verwendet werden. Diese können durch R(Li) dargestellt
werden, worin Reinai Kohlenwasserstoffrest wie einen solchen mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro R-Rest darstellt, und χ eine
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ganze Zahl von 1 bis H ist.
Beisßiele für Organolithiumverbindungen sind Methyllithium, Isopropyllithium,
n-Butyllithium, see.-Butyllithium, tert.-Octyllithium,
n-Decyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium,
p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium,
4-Butyl-cyclohexyllithium, 4-CyclohexylbutyIlithium,
1,4-Dilithiobutan, 1,10-Dilithiodecan, 1,20-Dilithioeicosan,
1,4-Dilithiobenzol, 1,4-Dilithionaphthalin, 9,10-Dilithioanthracen,
l,2-Dilithio-l,2-diphenyläthan, 1,3,5-Trilithiopentan,
.1,5,15-Trilithioeicosan, 1,3,5-Trilithiocyclohexan, 1,3,5,8-Tetralithiodecan,
1,5,10,20-Tetralithioeicosan, 1,2,4,6-Tetralithiocyclohexan
und 4,4'-Dilithiobiphenyl.
Das organolithium-initiierte Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet eine Mischung von Monomeren
in der vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchgeführten Polymerisation weiterhin mit einem Randomisierungsmittel,
um im wesentlichen die Bildung eines ins Gewicht fallenden Blockgehaltes zu vermeiden. Jede geeignete polare organische Verbindung,
wie sie im Stand der Technik für die Random!sierung bekannt
ist, kann für solche Zwecke verwendet werden unter Einschluß der Kohlenwasserstoffather, Thioäther und Amine. Solche
polaren Verbindungen insbesondere die Äther wie Tetrahydrofuran neigen dazu , zu Polymerisaten mit einem wesentlichen Anteil an
Vinylunsättigung im Hinblick auf den von dem konjugierten Dienmonomeren
abgeleiteten Teil zu führen.
Wo die Randomisierung ohne Vinylisierung oder mit minimaler
Vinylisierung gewünscht ist, können andere Typen von Randomisierungsverbindungen
leicht verwendet werden, um Copolymerisate mit niedrigem Vinylgehalt zu erzielen. Beispiele solcher anderer Typen
von Verbindungen schließen die Alkylkaliumverbindungen wie Methylkalium, Äthylkalium, n-Propylkalium, Isopropylkalium, tert.-Butylkalium,
tert.-Amy!kalium, n-HexyXkalium und Cyclohexylkalium ein.
Andere geeignete Randomisierungsmittel schließen die Kaliumsalze von mono- und mehrwertigen Alkoholen, mono- und mehrwertigen
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Phenolen unter Einschluß von Bis-phenolen und Schwefelanalogen
derselben ein. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen schließen ein die Kaliumsalze von Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol,
Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Katechin,
Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol,
Äthanthibl, 1-Butanthiol, 2-Pentanthiol,
2-Isobutanthiol, Thiophenol, 1,12-Dodecandithiol, 2-Naphthalinthiol,
Cyclohexanthiol, 1,8-Octandithiol, 1,4-Benzoldithiol
und die Kaliumsalze von 2,2' -Methylen-bis^-methyl-o-tert-butylphenol)
und 2,2'-Isopropyliden-bisCö-cyclohexyl-p-cresol).
Kaliumsalze von Mono- und Polycarbonsäuren und ihren Schwefelanalogen
können verwendet werden wie z.B. die Kaliumsalze von Isovalertansäure,Cq?ry]sä'ure,Laurinsäure,Stearinsäure,
ölsäure, Linolsäure, Cyclopentancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Azelainsäure,
Phthalsäure, 1,8,16-Hexadecantricarbonsäure, 2-Naphthoesäure, Hexanthionsäure und Thiolbenzoesäure.
Beispiele geeigneter Kaliumcarbonate und ihrer Schwefelanalogen schließen die Kaliumsalze von tert.-Buty!carbonsäure, n-Hexylcarbonsäure,
3*5-Dimethylhexylcarbonsäure und n-Dodecylcarbonsäure
ein.
Beispiele von Kaliumsalzen von sekundären Aminen geeignet zur Verwendung als Randomisierungsmittel schließen die Kaliumsalze
von Dimethylamin, Di-n-butylamin, Methyl-n-hexylamin, Di(3,5-diäthyloctyl)amin,
Diphenylamin und Dibenzylamin ein.
Andere wirksame niedrig-vinyl Randomisierungsmittel sind die Hexaalkylphosphoramide,
die allein oder in Verbindung mit den obigen Kaliumverbindungen insbesondere und vorzugsweise mit den Kaliumalkoholaten
verwendet werden können. Beispiele dieses Typs schließen das z.Z. bevorzugte Hexamethylphosphoramid wie auch Hexa-äthylphosphoramid,
Hexa-n-propylphosphoramid und Trimethyltrihexylphosphoramid ein.
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Bei allen vorausgehenden Bezugnahmen auf Kaliumrandomisierungsmittel
kann die äquivalente Natrium-, Cäsium- oder Rubidiumverbindung verwendet werden, obgleich die Kaliumverbindungen
und insbesondere die Kaliumalkoholate in Hinsiht auf die Wirksamkeit und leichte Zugänglichkeit bevorzugt sind. So wird auf
Alkalimetall-, andere als Lithium-, Randomisierungsmittel hingewiesen.
Die in der Polymerisationsphase in dem kontinuierlichen erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Alkoxysiliciumverbindungen schließen die Alkoxysilane, Disiloxane und Disilane, allein oder in Mischung
ein.
Die Alkoxysilane können durch die Formel
R'x-si - (or')4_x
wiedergegeben werden, worin jedes R1 einen Kohlenwasserstoffrest
vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, so daß die gesamte Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül etwa 20 beträgt
und x=0 oder 1 oder 2 als ganze Zahl ist. Beispiele solcher Alkoxysilane schließen Dimethyldimethoxysilan, Phenyltriäthoxysilan,
Tetraäthoxysilan, n-Dodecyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriäthoxysilan,
Di-n-propyldibenzyloxysilan und p-Tolyltriäthoxysilan,
allein oder in Mischung, ein. Alternativ können Disiloxane enthaltend die - Si - 0 - Sl-Gruppe wie Hexaäthoxydisiloxan,
und Disilane der Formel
OR1 OR*
Il
R1O - Si - Si - OR'
R1O - Si - Si - OR'
I I
OR1 OR'
wie Hexaäthoxydisilan, verwendet werden.
wie Hexaäthoxydisilan, verwendet werden.
Die Polymerisationsstufe wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff
verdünnungsmittel ausgeführt, das eines oder mehrere aromatische, paraffinische oder eyeloparaffinisehe Verbindungen, vorzugsweise
mit k bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, sein können, die unter den Verfahrensbedingungen eine Flüssigkeit darstellen.
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Beispiele schließen ein Butan, Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol Äthylbenzol und Hexan, allein oder in
Mischung.
Die Polymerisationstemperaturen können über einen weiten Bereich
variieren z.B. von -20 0C bis 150 0C, obgleich eine bevorzugte Temperatur
bei 30 0C bis 125 0C liegt. Der verwendete Druck sollte
ausreichend sein, um im wesentlichen Flüssig-Phasen-Bedingungen in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten.
Die Menge an verwendetem Initiator kann in einem weiten Bereich variieren, wie von 0,2 bis 5, vorzugsweise von 0,2 bis 1,5*
Milliäquivalent an aktivem Lithium pro 100 g Monomeres.
Der Anteil an Randomisierungsmittel kann auch in weiten Grenzen
variieren, abhängend vom verwendeten Typ, dem Ausmaß der gewünschten Random!εierung sowie anderen Faktoren wie einer Regelung
der Vinylisierung. Wenn die bevorzugten Randomisierungsmittel auf der Grundlage eines anderen Alkalimetalls als Lithium
(dritte bis sechste Periode der Gruppe I) verwendet werden, bevorzugt sind die Kaliumrandomisierungsmittel, kann ein weiter
Bereich wie 0,25 : 1 bis 100 : 1 des Atomverhältnisses von Li:M, bevorzugt 5:1 bis 50:1, verwendet werden, wobei M ein
anderes Alkalimetall als Lithium ist.
Wenn ein alternativer Randomisierungszusatz verwendet wird wie ein Hexaalkylphosphoramid, Kohlenwasserstoffäther, Thioäther
oder Amin, ist ein Verhältnis der Mole Randomisierungsmittel zu Grammatome Lithium in dem Initiator in dem Bereich von 0,2 : 1.
bis 0,01 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 0,01 : 1, beispielsweise zu erwähnen.
Der in dem ersten Reaktor gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete
Alkoxysiliciumbehandlungsmittelzusatz kann in einem weiteren Anteilsbereich eingesetzt werden, so lange dieser Anteil
geeignet und wirksam ist, um eine verbesserte Verarbeitbarkeit des Produkts zu ergeben. Ein beispielhafter Anteil liegt
im Bereich von 0,1 bis 2 Milliäquivalent Alkoxysiliciumverbin-
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dung pro 100 g Gesamtmonomerem, bevorzugt 0,2 bis 1, worin eine Alkoxygruppe -OR1 als äquivalent zu einem Lithium anzusehen ist.
Das Alkoxysiliciumbehandlungsmittel wird im ersten Reaktor angewendet,
vorzugsweise als eine Lösung oder Dispersion in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie Cyclohexan in einer geeigneten
Konzentration. Das Alkoxysiliciumbehandlungsmittel kann alternativ zugemischt und mit einem oder anderen der Monomeren
oder mit den Verdünnungsmittelströmen oder getrennt davon, wie es gewünscht wird oder geeignet ist, eingeführt werden.
Sobald die Polymerisationsmischung den vorletzen Reaktor in der Serie verläßt, sollte die Polymerisation der Monomeren praktisch
vollständig sein. Das Polymerisationsverfahren arbeitet in solcher Weise, daß die Zeit für die Polymerisation ausreichend ist,
um eine praktisch vollständige Polymerisation bis zu dieser Stufe zu gestatten, d.h. eine praktisch vollständige Umwandlung der
Monomeren. Das Polymerlithium wird entweder durch einen üblichen
nicht kuppelnden Terminierungstyp wie z.B. mit Wasser, Säure oder
einem niederen Alkohol terminiert oder durch Reaktion mit einem Kupplungsmittel. Die hochverarbeitbaren kautschukartigen Polymerisate
nach der vorliegenden Erfindung sind organolithiuminitiierte konjugierte Dien/monovinylaromatische, im wesentlichen
statistische Copolymerisate hergestellt unter Verwendung eines wirksamen Anteils eines Alkoxysiliciumbehandlungsmittels in dem
ersten Reaktor und mit oder ohne Kupplung in dem letzten Reaktor. Gegenwärtig nach der bevorzugten Arbeitsweise verwendete Kupplungsmittel
lösen wegen der entstehenden Produkte eine wünschenswerte Herabsetzung im Kaltfluß wie auch andere Eigenschaften aus.
In diesem Zusammenhang ist der Ausdruck "Kupplung", wie er hier verwendet wird, ein breiter Ausdruck, der das Zusammenbringen
und die Vereinigung mittels eines zentralen Kupplungsatoms oder einer Gruppe von Atomen eines Kupplungsteils von zwei oder mehr
der terminierten Polymerisatketten mit lebendem Lithium ausdrükken soll. So ergeben difunktionelle Kupplungsmittel lineare Copolymerisate,
während Kupplungsmittel mit einer Funktionalität von 5 oder größer verzweigte Polymerisate ergeben.
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Unter den geeigneten Verzweigungsmitteln finden sich multivinylaromatische
Verbindungen, Muliepoxide, Multiisocyanate, Multiimine,
Multialdehyde, Multiketone, Multihalogenide, Multianhydride, Multiester,
die Ester von Polyalkoholen mit Monocarbonsäuren sind, und die Diester, die Ester eines einwertigen Alkohols mit Dicarbonsäuren
sind.
Beispiele von geeigneten multiviny!aromatischen Verbindungen
schließen Divinylbenzol, 1,2,4-Trivinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin,
1,8-Divinylnaphthalin, I,j5,5-Trivinylnaphthalin und
2,4-Divnylbiphenyl ein. Die divinylaromatisehen Kohlenwasserstoffe
sind bevorzugt, insbesondere Divinylbenzol sowohl als o-, m- oder p-Isomeres. Im Handel zugängliches Divinylbenzol,
das eine Mischung der Isomeren ist, ist vollständig zufriedenstellend.
Obwohl jedes Multiepoxid verwendet werden kann, werden die bevorzugt,
die flüssig sind, da sie leichter handhabbar sind und einen relativ kleinen Kern für das radiale Polymerisat bilden. Speziell
bevorzugt unter den Multiepoxiden sind die epoxidierten Kohlenwasserstoffpolymerisate,
wie epoxidierte flüssige Polybutadiene und die epoxidierten pflanzlichen öle wie epoxidiertes Sojabohnenöl
und epoxidiertes Leinsamenöl. Andere Epoxiverbindungen wie 1,2,5,6,9,10-Triepoxidecan, können auch verwendet werden.
Beispiele von geeigneten Multiisocyanaten schließen Benzol-1,2,4-triisocyanat
und Naphthalin-l,2,5,7-tetraisocyanat ein. Speziell geeignet 1st ein im Handel zugängliches Produkt bekannt als
PAPI-I, ein Polyarylpolyisocyanat mit durchschnittlich 5 Isocyanatgruppen
pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 580. Eine solche Verbindung kann man sich als eine Reihe von
Isocyanat-substituierten Benzolringen verbunden durch Methylen-Verknüpfungen
vorstellen.
Die MuMimine, die auch als Multiaziridinylverbindungen bekannt
sind, sind vorzugsweise solche mit 3 oder mehr Aziridinringen pro Molekül. Beispiele für solche Verbindungen schließen ein die
Triaziridinylphosphinoxlde oder Sulfide wie Tri-<1-aziridinyl)-
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phosphinoxide Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-phosphinoxid und Tri-(2-äthyl-5-decyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfid.
Die Multialdehyde werden durch Verbindungen wie 1,4,7-Naphthalintricarboxyaldehyd,
1,7,9-Anthracen-tricarboxyaldehyd, 1,1,5-Pentantricarboxyaldehyd
und ähnliche Multialdehyd enthaltende aliphatische und aromatische Verbindungen veranschaulicht.
Die Multiketone können durch Verbindungen wie 1,4,9,10-Anthracentetron
und 2,2-Diacetonylcyclohexanon veranschaulicht werden.
Beispiele für die Multianhydride schließen Pyromellit hsäuredianhydrid
und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere ein.
Beispiele für Multiester schließen Diäthyladipat, Triäthylcitrat
und 1,2,5-Tricarbäthoxybenzol ein.
Unter den Multihalogeniden werden die Siliciumpolyhalogenide wie
z.B. die Tetrahalogenide, wie SJliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid
und Siliciumtetrajodid,und die Trihalosilane wie Trifluorsilan, Trichlorsilan, Trichloräthylsilan und Tribrornbenzylsilan
bevorzugt. Weiter bevorzugt sind auch die Multihalogen-substituierten
Kohlenwasserstoffe wie l,3,5-Tri-(brommethyl)-benzol
und 2,5,6,9-Tetrachlor-5,7-decadien, in denen das Halogen an ein Kohlenstoffatom geknüpft ist, das sich in ex -Stellung
zu einer aktivierenden Gruppe wie einer Ätherverknüpfung, einer
Carbonylgruppe oder einer Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindung
befindet. Inerte Substituenten in Hinsicht auf Lithiumatome in dem terminal reaktiven Polymerisat können auch in den aktiven
Halogen enthaltenden Verbindungen vorhanden sein. Alternativ können andere geeignete reaktive Gruppen, die verschieden von
den beschriebenen Halogengruppen sind, anwesend sein.
Beispiele von Verbindungen, die mehr als einen Typ einer funktionellen
Gruppe enthalten, schließen ein l,3-Dichlor-2-propanon,
2,2-Dibrom-3-decanon, j5,5,5,-Trifluor->l-octanon, 2,4-Dibrom-3-pentanon,
1,2,4,5-Diepoxy-^-pentanon, 1,2,4,5-Diepoxy-jJ-hexanon,
l,2,ll,l2-Diepoxy-8-pentadecanon und 1,5,l8,19-Diepoxy-7,14-
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eicosandion.
Zusätzlich zu den beschriebenen Siliciumhalogeniden können andere Metallpolyhalogenide, insbesondere von Zinn, Blei oder Germanium
ohne weiteres als Kupplungsmittel verwendet werden.
Difunktionelle Gegenstücke dieser beispielhaften Kupplungsmittel
können auch verwendet werden, wobei sich eher e.in lineares Polymerisat als ein verzweigtes ergibt. *
Ganz allgemein und beispielhaft wird ein Bereich von 0,01 bis 4,5 Milliäquivalent Kupplungs- oder Verzweigungsmittel pro
100 g Monomeres verwendet, vorzugsweise 0,01 bis 1,5* um die gewünschte
Mooney-Viskosität zu erhalten. Die größeren Mengen führen
zu einer Herstellung von Polymerisaten, die endständig reaktive Gruppen oder lineare Kupplung anstelle einer wirklichen Verzweigung
enthalten. Ein Äquivalent an Behandlungsmittel pro Äquivalent Lithium wird als optimale Menge zur maximalen Verzweigung
betrachtet, wenn dies innerhalb der Produktionslinie erwünscht ist. Das Kupplungsmittel kann in Kohlenwasserstofflösung, z.B. Cyclohexan,
zu der Polymerisationsmischung in dem Endreaktor unter geeigneter Mischung zur Verteilung und Reaktion zugegeben werden.
Wie allgemein bei Polymerisationsverfahren vorgegangen wird, ist es vorteilhaft, ein Antioxidans zu dem Abfluß aus dem Endreaktor
zuzugeben, um die möglichen schädlichen Wirkungen eines Kontakts mit Sauerstoff zu vermindern. Ein typisches Antioxidans ist
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, und ein beispielhafter Anteil liegt im Bereich von 0,5 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Teile Monomere
.
Das Polymerisat kann ausgefällt und die möglicherweise verbleibenden
Kohlenstoff-Lithium-Anteile durch Zugabe einer solchen Verbindung
wie eines niedrigen Alkohols wie Isopropylalkohol inaktiviert
werden gefolgt von der Trennung des Produktpolymerisats von dem Polymerisationsverdünnungsmittel und dem Rückstand mittels
z.B. Dekantierung, Filtrierung, Zentrifugierung oder Dampfabstreifen
zusammen mit Entfernung von flüchtigen Verbindungen bei
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reduziertem Druck und mäßiger Temperatur wie etwa 60 0C.
Die Polymerisate können mit einer Vielzahl von Bestandteilen compoundiert werden unter Einschluß von Füllstoffen, Farben,
Pigmenten, Hartwigs- oder Vernetzungsmitteln, Weichmachern und
Verstärkungsmitteln in zahlreichen Compoundierungsarbeitsweisen.
Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Polymerisate besitzen eine Einsetzbarkeit bei Anwendungen, wo synthetische und
natürliche Kautschuke verwendet werden, und können in eine Vielzahl von Endartikel durch Formen oder Extrudieren verarbeitet
oder geformt werden. Die kautschukartigen, im wesentlichen statistischen Copolymerisate gemäß der Erfindung haben besondere Verwendbarkeit
als Reifenlaufflächen und Seitenwandmaterialien.
Die in den erläuternden Versuchen verwendete Vorrichtung umfaßt eine Drei-Reaktor-FoIge, d.h. drei in Serien geschaltete Reaktoren.
Leitungen zu dem ersten Reaktor führen durch Pumpen aus entsprechenden Behältern Styrol, Butadien, Cyclohexan, Tetraäthoxysilan,
eine Cyclohexanlösung des Initiators und eine Cyclohexanlösung des Randomisierungsmittels herbei. Diese Reagentien wurden vor
der Verwendung durch individuelle geeignete, im Stand der Technik bekannte Techniken gereinigt. Die ersten zwei Reaktoren wurden bei
10OT durch Erhitzen der Beschickung und durch äußeres Erhitzen
des Reaktors gehalten. Butadien und Styrol wurden mit heißem Cyclohexan kurz vor der Einführung dieser 85 - 110 0C heißen Mischung
in den Boden des ersten Reaktors über eine gemeinsame Leitung gemischt. Das Randomisierungsmittel, Kalium-t-amylalkoholat,
und Tetraäthoxysilan wurden zu dem ersten Reaktor durch die Monomer/Lösungsmittel-Leitung
befördert.
Die ersten Reaktoren waren gerührte, 1,42-Liter- (3-pint) Glasflaschen
mit rundem Boden, wobei jede mit einem Wasserbad von geregelter Temperatur ummantelt war,und jeder Reaktor mit einer
Kühlschlange versehen war.
809811/0883
Der dritte Reaktor war ein JiS χ 5 cm- (15 inches x 2 inches)
Eisenrohr. Der Bodendeckel war an zwei kleineren konzentrischen Rohren angebracht, wobei die Polymer!satlösung durch die äußere
durch die innere Leitung und das Lithiumtetrachlorid/eintrat. Diese Strome wurden mit einem
schraubenförmigen Rührer gemischt, der sich drehte, um die Lösung abwärts zu schaffen. Der Druck wurde auf atmosphärischen Druck
gebracht, und die flüchtigen Stoffe wurden abgeblasen, sobald die Polymerisatlösung durch einen Seitenarm nahe der Spitze des Rohrs
entfernt wurde. Ein Einwegventil in der Abflußleitung verhinderte Luft am Eintreten in den dritten Reaktor.
Zv/ei kontinuierliche Polymerisationsversuche wurden gemäß der folgenden Vorschrift durchgeführt. Versuch 1 erläutert die fakultative
Kupplungsstufe, und Versuch 2 erläutert eine Arbeitsweise ohne Kupplung. Die nachfolgend für den Reaktor 5 angegebenen
Werte sind maßgeblich für die Verwendung der fakultativen Kupplungsstufe.
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- gö - η |
Butadien | L I HUHOO |
Polymerisationsvorschrift | Styrol | |
Butene und andere leichte Kohlen- „\ Wasserstoffe ' |
85 phm1) | |
Cyclohexan Initiator5^ |
15 phm | |
Kalium-t-amylalkoholat | 103 phm | |
Tetraäthoxysilan | 700 phm variabel |
|
Siliciumtetrachlorid Ii \ |
variabel | |
Temperatur (Reaktor 1 und 2) ' | variabel | |
Druck: | > variabel | |
Reaktor 1 | . 100 0C | |
Reaktor 2 | ||
Reaktor 3 | 110 psig (8,48 atm) | |
105 psig (8,14 atm) | ||
Umgebung |
durchschnittliche Verweilzeit:
Reaktor 1 13 Minuten
Reaktor 2 13 Minuten
Reaktor 3 13 Minuten
1) Gewichtsteile pro 100 g Monomeres
2) Kohlenwasserstoff Gew. -%
C-, und leichter 0,04
Isobutan 0,04
n-Butan 0,16
C-, und leichter 0,04
Isobutan 0,04
n-Butan 0,16
1-Buten 39,4
Isobutylen 59,2
trans-2-Buten . 0,29
cis-2-Buten 0,15
Isopren 0,09
Cyclohexan " 0,46
Rest 0,07
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ein 1,3-Butadien-solubilisierter Multilithium-Initiator hergestellt
durch Schütteln einer Mischung von 420 ml Cyclohexan, 0,258 Mol 1,3-Butadien, 24 mMol Mischisomeren von Divinylbenzol
und 75 mMol n-Butyllithium bei 70 0C 4o Minuten lang, gefolgt
von Verdünnung mit Cyclohexan auf eine Konzentration von 0,145 N bezogen auf Lithium und bestimmt durch Hydrolyse und Titrierung
mit Standardsäure.
der dritte Reaktor wird nicht erhitzt, und die Temperatur schwankt
innerhalb des dritten Reaktors von etwa 4Ό 0C bis etwa 80 0C.
Ungefähr 0,5 bis 1 phr (Gewichtsteile pro 100 Teile Kautschuk)
von 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol in Isopropylalkohollosung wurden
zu dem Abfluß des dritten Reaktors zugegeben. Das Polymerisat wurde in Isopropylalkohol koaguliert, durch Dekantierung gesammelt
und die flüchtigen Stoffe wurden unter reduziertem Druck bei annähernd 60 0C entfernt.
Die Polymerisate wurden individuell compoundiert gemäß der
nachfolgenden Vorschrift:
phr
Kautschuk 100
) 60
N 22O) 2)
Philrich 5 ; dü
Zinkoxid 5
Stearinsäure 2
Wingstay 100·^ 1
Santoflex AW ^ 2
Sunolite 666-B5^ 2
Schwefel 1.75
Santocure NS ' 1,2
1) Mittlerer Hochabriebofenruß
2) Ein aromatisches öl
5) Gemischte Diaryl-p-phenylen-diamine
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4) o-Äthoxy-l^-dihydro-a^^-trimethylchinolin
5) Mischung von wachsartigen Kohlenwasserstoffen
6) N-t-butyl-2-benzothiazolsulfenamid.
Die folgende Tabelle bringt die Auswertungsdaten für die erfindungsgemäßen
Versuche, wobei diese sowohl die Anwesenheit als auch die Abwesenheit der Kupplungsstufe erläutern,sowie auch
Kontrollversuche, die unter absatzweisen Bedingungen durchgeführt wurden.
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Polymerisat-Auswertung
(Werte für 30 Minuten-Härtung bei 153 0C (307°F) )
(Werte für 30 Minuten-Härtung bei 153 0C (307°F) )
Versuch
Initiator, meqhm
8)
KO-t-C5H11, Li/K Atomverhältnis
)
meqhm meqhm
ML-*?', roh
ML-4, compoundiert Bandbewertung
di ' 91/70 0C
Modul kg/cm 2
Zug, kg/cm Dehnung,
Elastizität, Shore Härte7)
(1'95/158°FJ (psi)5)
6)
Erfindung gekuppelt
21/1
0,45 0,34 - 1,15 65 48
10/10 75,3 (1070)
191,2 (2720)
570 56,5
58
Erfindung nicht gekuppelt
1.59' 22,6/1 0,26 - l,010)
49 42
10/10
68,9 (980) 175,8 (2500) 540 55,2 58
2)
Kontrolle gekuppelt
25/1
0,49 53
56,5
56,5
8/2LT
,90,0(1280) 215,1(3060) 530. 62,2 62
Kontrolle gekuppelt
18/I 0
0,19 52
53
6/2LT 82,3(1170) 214,4(3050) 550 6θ,8 62
«ι.
Mischungen verschiedener Proben von ähnlicher Mooney-Viskosität aus verschiedenen Vorschriften. Die Vorschriftsmengen in der
Tabelle sind Durchschnitte der verschiedenen Vorschriften für die gemischten Teile
85 Butadien/15 Styrol-Randomcopolymerisat mit einer niedrigen
Konzentration an 1,3-Butadien (umfassend 1-Buten, 15 Gew.-$;
Isobutylen, 30 Gew.-^; 1,3-Butadien, 55 Gew.-^), ein multifunktioneller
Organolithium-Initiator abgeleitet von Divinylbenzol und n-Butyllithium bei einem Divinylbenzol/Li-Verhältnis
von 0,20/1, randomisiert durch Kalium-t-amylalkoholat und
gekuppelt durch Silciumtetrachlorid.
ASTM D 1646-63
die 10 besten; LT, Lösen an der Spitze; siehe Railsback, ■-■ H.E. Howard, W.S., und Stumpe, Jr., N. Α., RUBBER AGE I06,
·■*'' 46-55 (1974)
ASTM D 412-66
ASTM D 945-59, Yerzley Oscillograph, modifiziert dadurch, daß das Probestück ein passender Zylinder von 1,8 cm (0,7 inches)
Durchmesser und 2,5^ cm (1 inch) Höhe ist.
ASTM D 2240-68
g Milliäquivalente pro 100 g totales Monomeres
gesamter zugegebener Initiator. Der aktive Initiator beträgt 0,3 bis 0,4 meqhm weniger als der gesamte infolge Reaktion mit
Giften (Wasser, etc)
siehe Fußnote 1). Bereich an SiCl^ oder Si(OC2H5)^, verwendet
803811/0888
zur Herstellung der Mischungskomponenten, zu stark variiert, um einen Durchschnittswert anzugeben.
Die ausgezeichneten Bandmahleigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate, Versuche 1 und 2, ergeben sich aus der Tabelle.
Es sei bemerkt, daß Versuch 1 die fakultative Kupplungsstufe verwendet.
Die Mahlbandbewertung ist die Eigenschaft in der Tabelle, die direkt mit der Verarbeitbarkeit der Kautschuke verknüpft ist.
Eine verbesserte Verarbeitbarkeit wurde so gemäß der Erfindung in diesem Beispiel gezeigt. Im allgemeinen können andere Eigenschaften
gewünschtenfalls durch Einstellung der entsprechenden Vorschrift modifiziert werden.
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Claims (1)
- Patentansprüche1.) Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen,im wesentlichen statistischen Copolymerisats, das die Copolymerisierung von 50 bis 95 Gew.-teilenmindestens eines konjugierten Diens mit k bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit 50 bis 5 Gew. teilen mindestens einer monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +150 0C in Gegenwart eines Organolithiuminitiators und mindestens eines Randomisierungsmittels umfaßt, wobei das Verfahren im wesentlichen kontinuierlich in einer Reihe von mindestens 2 Reaktoren durchgeführt wird, wobei das konjugierte Dien,die monovinylaromatische Verbindung,der Organolithium-Initiator, das Randomisierungsrnittel und irgendein vorhandenes Verdünnungsmittel zum ersten Reaktor dieser Reihe zugeführt werden und das statistische Copolymerisat als Produkt aus den letzten dieser Reaktoren abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem ersten Reaktor mindestens ein Alkoxysiliciumbehandlungsmittel in einer wirksamen Menge eingeführt wird, um im wesentlichen die Verarbeitbarkeit des statistischen Copolymerisats zu steigern.2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß der Anteil des Alkoxysiliciumbehandlungsmittels im Bereich von 0,1 bis 2 Milliäquivalent pro 100 g Monomeres liegt.2.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysiliciumbehandlungsmittel ein Alkoxysilan^ ein Disiloxan, ein Disilan oder eine Mischung dieser Materialien ist.4.) Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysiliciumbehandlungsmittel ein Alkoxysilan der Formel R1 -Si-(OR1 )·, ist, worin jedes R1 ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und χ = 0, 1 oder 2 ist.8U9811/08835·) Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysiliciumbehandlungsmittel ein Disilan der allgemeinen FormelOR1 OR'1 IR'O - Si - Si - OR11 IOR' OR1ist, worin jedes R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.6.) Verwendung eines kautschukartigen Copolymerisats hergestellt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche bei der Herstellung von Automobilreifen.809811/0881
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