DE10152629A1 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienpolymerkautschuks - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienpolymerkautschuks

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DE10152629A1
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Katsunari Inagaki
Seiichi Mabe
Yoshihiro Nakatsuji
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienpolymerkautschuks bereitgestellt, umfassend die Schritte: DOLLAR A (i) Polymerisation einer konjugierten Dienverbindung oder einer Kombination einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, wobei ein aktives konjugiertes Dienpolymer mit einem Alkalimetall am Ende davon erhalten wird; und DOLLAR A (ii) Umsetzung des aktiven konjugierten Dienpolymers mit einem Alkalimetall am Ende davon mit einer Aminverbindung der speziellen Formel (1), wobei der modifizierte Dienpolymerkautschuk erhalten wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifi­ zierten Dienpolymerkautschuks, der ausgezeichnet in Schlagelastizität und Verarbeitbar­ keit ist. Der modifizierte Dienpolymerkautschuk ist wegen seiner ausgezeichneten Schlagelastizität am besten geeignet als treibstoffkostensparender Kautschuk, der für Kraftfahrzeugreifen verwendet wird.
Ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Styrol-Butadien-Copolymer ist als für Kraftfahrzeugreifen verwendeter Kautschuk bekannt. Jedoch weist das Copolymer ein Problem auf, dass Kraftfahrzeugreifen, die dieses Copolymer umfassen, vom Standpunkt der Treibstoffkostenersparnis nicht zufriedenstellend sind, da das Copolymer nicht ausreichend in der Schlagelastizität ist.
Um einen Kautschuk zu erhalten, der ausgezeichnet in der Schlagelastizität ist, offenbart JP-A-60-72907 ein Verfahren, umfassend die Copolymerisation von Butadien und Styrol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer Organo­ lithiumverbindung als Initiator und einer Lewisbase, wie ein Ether, als Mittel zur Ein­ stellung der Mikrostruktur.
Weiter schlägt das japanische Patent Nr. 2540901 ein Verfahren vor, umfassend die Umsetzung eines Alkalimetalls, das an das Ende eines Dienpolymerkautschuks ge­ bunden ist, mit einem speziellen Acrylamid zum Erhalt eines modifizierten Dienpoly­ merkautschuks mit verbesserter Schlagelastizität.
Weiter offenbart die japanische Patentanmeldung Nr. 2000-328813 ein Verfah­ ren, umfassend die Umsetzung eines Alkalimetalls, das an das Ende eines Dienpolymer­ kautschuks gebunden ist, mit einem speziellen Amin zum Erhalt eines modifizierten Dienpolymerkautschuks mit verbesserter Schlagelastizität und Verarbeitbarkeit.
Jedoch ist seit neuerem der Bedarf an treibstoffkostensparenden Kraftfahrzeugrei­ fen und die Anforderung an die Verarbeitbarkeit von Kautschuk hoch, und daher kann einer der vorstehend erwähnten Copolymerkautschuke kaum einen solchen Bedarf erfüllen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung ei­ nes modifizierten Dienpolymerkautschuks mit ausgezeichneter Schlagelastizität und Ver­ arbeitbarkeit bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizier­ ten Dienpolymerkautschuks bereit, umfassend die Schritte:
  • a) Polymerisieren einer konjugierten Dienverbindung oder einer Kombina­ tion einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung in ei­ nem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, wobei ein aktives konjugiertes Dienpolymer mit einem Alkalimetall am Ende davon erhalten wird; und
  • b) Umsetzung des aktiven konjugierten Dienpolymers mit einem Alkalimetall am Ende davon mit einer Aminverbindung der folgenden Formel (1), wobei der modifi­ zierte Dienpolymerkautschuk erhalten wird
    wobei jeder der Reste R1, R2 und R3 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R4 ein Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines modifi­ zierten Dienpolymerkautschuks bereit, umfassend die Schritte:
  • a) Polymerisieren einer konjugierten Dienverbindung oder einer Kombina­ tion einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung in ei­ nem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, wobei ein aktives konjugiertes Dienpolymer mit einem Alkalimetall am Ende davon erhalten wird; und
  • b) Umsetzung des aktiven konjugierten Dienpolymers mit einem Alkalimetall am Ende davon mit einer Aminverbindung der vorstehenden Formel (1) und einer Sili­ cium- oder Zinnverbindung der folgenden Formel (2), wobei der modifizierte Dienpo­ lymerkautschuk erhalten wird
    RaMXb (2)
    wobei R ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, M ein Silicium- oder Zinnatom ist, X ein Halogenatom ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und b eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Der in der vorstehend zuletzt erwähnten Erfindung modifizierte Dienpolymerkau­ tschuk ist noch besser in der Verarbeitbarkeit gegenüber dem, der in der vorstehend zuerst erwähnten Erfindung erhalten wird.
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten konjugierten Dienver­ bindung sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2,3-Dimethyl-1,3-buta­ dien und 1,3-Hexadien. Von diesen sind 1,3-Butadien und Isopren vom Standpunkt der Verfügbarkeit und physikalischen Eigenschaften eines erhaltenen modifizierten Dienpo­ lymerkautschuks bevorzugt.
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Vinylver­ bindung sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Tri­ vinylbenzol und Divinylnaphthalin. Von diesen ist Styrol vom Standpunkt der Verfüg­ barkeit und physikalischen Eigenschaften eines erhaltenen modifizierten Dienpolymer­ kautschuks bevorzugt.
Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Kohlenwasserstofflösungsmittel umfasst diese Lösungsmittel, die einen Alkalimetallkatalysator nicht deaktivieren. Bei­ spiele des Kohlenwasserstofflösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aroma­ tische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe. Spezielle Beispiele da­ von sind jene mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Propen, 1-Buten, iso-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Diese Lösungsmittel können in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet wer­ den.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkalimetallkatalysators sind Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium; diese Metalle ent­ haltende Kohlenwasserstoffverbindungen und Komplexe dieser Metalle und polarer Ver­ bindungen.
Bevorzugte Alkalimetallkatalysatoren sind Lithium- oder Natriumverbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele davon sind Ethyllithium, n-Propyl­ lithium, iso-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Octyllithium, n-Decyl­ lithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Cyclopentyllithium, 1,4-Dilithiobuten-2, Natriumnaphthalin, Na­ triumbiphenyl, Kalium-Tetrahydrofuran-Komplex, Kalium-Diethoxyethan-Komplex und Natriumsalz von α-Methylstyroltetramer.
Unter den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Aminverbindungen der vorstehenden Formel (1) sind jene mit Methylgruppen als R1 und R2, einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe als R3, einer Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder But­ oxygruppe als R4 und 1 als n bevorzugt.
Spezielle Beispiele der Aminverbindungen sind 1,1-Dimethoxytrimethylamin, 1,1-Diethoxytrimethylamin, 1,1-Di-n-propoxytrimethylamin, 1,1-Di-iso-propoxytrime­ thylamin, 1,1-Di-n-butoxytrimethylamin, 1,1-Di-tert-butoxytrimethylämin, 1,1-Diethoxytriethylamin, 1,1-Di-n-propoxytriethylamin, 1,1-Di-iso-propoxytriethylamin, 1,1-Di-n-butoxytriethylamin und 1,1-Di-tert-butoxytriethylamin. Von diesen ist ein Amin mit niedrigem Molekulargewicht, wie 1,1-Dimethoxytrimethylamin, von dem Standpunkt bevorzugt, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer kleinen Menge davon gelöst werden kann.
Wenn eine Kombination der konjugierten Dienverbindung und des aromatischen Vinylmonomers verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis von konjugierter Dien­ verbindung/aromatischem Vinylmonomer vorzugsweise 50/50 bis 90/10 und stärker be­ vorzugt 55/45 bis 85/15. Wenn das Verhältnis geringer als 50/50 ist, kann der erhaltene modifizierte Dienpolymerkautschuk in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich sein, und als Ergebnis kann es unmöglich sein, eine homogene Polymerisation fortzuset­ zen. Wenn das Verhältnis 90/10 übersteigt, kann die Festigkeit des erhaltenen modi­ fizierten Dienpolymerkautschuks abnehmen.
Bei Durchführen der Polymerisation im vorstehend erwähnten Schritt (i) ist es möglich, ein bekanntes Randomisierungsmittel oder eine Verbindung, die zur Einstellung des Gehalts an Vinylbindung im erhaltenen modifizierten Dienpoly­ merkautschuk fähig ist, zu verwenden. Hier bedeutet "Vinylbindung" eine Vinylbin­ dung, die in einer vom konjugierten Dienmonomer abgeleiteten Struktureinheit vorhan­ den ist, wobei die Einheit nachstehend als "konjugierte Dienmonomereinheit" bezeichnet wird.
Eine bevorzugte Verbindung, die zur Einstellung des Gehalts an Vinylbindung fähig ist, enthält verfügbare Lewisbasenverbindungen, wie Ether und tertiäre Amine. Beispiele der Ether sind cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoether; wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether, wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibu­ tylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldibutylether; und aromatische Ether, wie Diphenylether und Anisol. Beispiele der tertiären Amine sind Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylani­ lin, Pyridin und Chinolin.
Die Aminverbindung der vorstehenden Formel (1) wird in einer Menge von übli­ cherweise 0,1 bis 10 mol und vorzugsweise 0,2 bis 5 mol, pro mol des im Schritt (i) verwendeten Alkalimetallkatalysators, verwendet. Wenn die verwendete Menge geringer als 0,1 mol ist, kann die Schlagelastizität des erhaltenen modifizierten Dienpolymerkaut­ schuks nicht ausreichend sein. Während, wenn sie 10 mol übersteigt, die Konzentration der im Kohlenwasserstofflösungsmittel enthaltenen Aminverbindung (wobei das Lö­ sungsmittel wiederholt verwendet wird) zu hoch sein kann und als Ergebnis ein Schritt der Abtrennung der Aminverbindung vom Lösungsmittel erforderlich sein kann, was vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht erwünscht ist.
Die Verbindung der vorstehenden Formel (2) dient als Kupplungsmittel für den aktiven Dienpolymerkautschuk. Der Rest R in der Formel (2) ist ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest. Von diesen sind jene mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen vom Standpunkt der Verfügbarkeit bevorzugt und insbe­ sondere Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Ethinyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylgruppen bevorzugt.
Beispiele der Siliciumverbindung der Formel (2) sind Tetrachlorsilan, Tetrabrom­ silan, Methyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Dichlorsilan und Bistrichlorsilylsilan. Bei­ spiele der Zinnverbindung sind Tetrachlorzinn, Tetrabromzinn, Methyltrichlorzinn, Bu­ tyltrichlorzinn, Dichlorzinn und Bistrichlorsilylzinn.
Die Verbindung der Formel (2) wird verwendet in einer Menge von:
  • a) 0,03 bis 0,4 Äquivalenten in Bezug auf die Halogenatome in der Verbin­ dung pro Äquivalent des Alkalimetallatoms, das an das Ende des aktiven Dienpolymer­ kautschuks gebunden ist, oder
  • b) üblicherweise 0,03 bis 0,4 mol und vorzugsweise 0,05 bis 0,3 mol pro mol des Alkalimetallkatalysators.
Wenn die verwendete Menge der Verbindung der Formel (2) geringer als 0,03 Äquivalente oder geringer als 0,03 mol ist, kann die Verarbeitbarkeit des erhaltenen modifizierten Dienpolymerkautschuks nicht zufriedenstellend sein.
Wenn die Menge 0,4 Äquivalente oder 0,4 mol übersteigt, kann die Menge des Alkalimetalls, das man mit der im Schritt (ii) verwendeten Aminverbindung umsetzen lässt, nicht ausreichend sein und als Ergebnis die Schlagelastizität des erhaltenen modifi­ zierten Dienpolymerkautschuks nicht zufriedenstellend sein.
Die Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur und Reaktionszeit im vor­ stehenden Schritt (ii) sind nicht besonders beschränkt. Im Allgemeinen beträgt die Reak­ tionstemperatur üblicherweise Raumtemperatur bis 120°C und die Reaktionsdauer meh­ rere Sekunden bis mehrere Stunden. Bei Durchführen der Reaktion in diesem Schritt ist nur der Kontakt des Polymers mit einem Alkalimetall am Ende davon mit der Aminver­ bindung der Formel (1) oder der Kontakt des Polymers mit einem Alkalimetall am Ende davon mit der Aminverbindung der Formel (1) und der Verbindung der Formel (2) er­ forderlich. Ein bevorzugtes Verfahren des Kontakts ist die Zugabe der Aminverbindung der Formel (1) und, falls vorhanden, der Verbindung der Formel (2) zu dem im Schritt (i) erhaltenen Reaktionsgemisch.
Die Abtrennung des modifizierten Dienpolymerkautschuks vom im Schritt (ii) erhaltenen Reaktionsgemisch ist nicht beschränkt. Bei Durchführung der Abtrennung wird zum Beispiel gemäß einem allgemein bei einer Kautschukherstellung durch Lö­ sungspolymerisation verwendeten Verfahren (1) ein Koagulans zum Reaktionsgemisch zum Verfestigen des modifizierten Dienpolymerkautschuks gegeben, der dann abgetrennt wird, oder (2) Dampf in das Reaktionsgemisch eingeleitet, um den modifizierten Dien­ polymerkautschuk zu verfestigen, der dann abgetrennt wird. Die Temperatur, bei der die Verfestigung durchgeführt wird, ist nicht beschränkt.
Der abgetrennte modifizierte Dienpolymerkautschuk kann mit einem Trockner, wie einem Bandtrockner und einem Trockner des Extrusionstyps, getrocknet werden, die üblicherweise in der Herstellung eines synthetischen Kautschuks verwendet werden. Die Trocknungstemperatur ist nicht beschränkt.
Der erfindungsgemäße modifizierte Dienpolymerkautschuk weist eine Amino­ gruppe oder sowohl eine Aminogruppe als auch einen Alkoxyrest, gebunden am Ende, auf. Die Mooney-Viskosität des modifizierten Dienpolymerkautschuks (ML1+4) beträgt vorzugsweise 10 bis 200 und stärker bevorzugt 20 bis 150. Wenn die Mooney-Viskosität geringer als 10 ist, können die mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, des vul­ kanisierten Kautschuks, der durch Vulkanisieren des modifizierten Dienpolymerkaut­ schuks erhalten werden kann, abnehmen. Wenn die Mooney-Viskosität 200 übersteigt, kann die Mischbarkeit bei Mischen des modifizierten Dienpolymerkautschuks mit einem anderen Kautschuk zur Herstellung einer Kautschukmasse so schlecht sein, dass die Her­ stellung der Kautschukmasse schwierig ist, und als Ergebnis können die mechanischen Eigenschaften einer vulkanisierten Kautschukmasse, die durch Vulkanisieren der Kaut­ schukmasse erhalten werden kann, abnehmen.
Der Gehalt der Vinylbindung im erfindungsgemäßen modifizierten Dienpolymer­ kautschuk beträgt vorzugsweise 10 bis 70% und stärker bevorzugt 15 bis 60%. Wenn der Gehalt geringer als 10% ist, kann die Glasübergangstemperatur des erhaltenen mo­ difizierten Dienpolymerkautschuks verringert sein, wobei sich die Griffeigenschaft von aus dem Dienpolymerkautschuk bestehenden Kraftfahrzeugreifen verschlechtert. Wenn der Gehalt 70% übersteigt, kann die Glasübergangstemperatur des erhaltenen modifi­ zierten Dienpolymerkautschuks erhöht sein, wobei sich die Schlagelastizität des modifi­ zierten Dienpolymerkautschuks verschlechtert.
Der erfindungsgemäße modifizierte Dienpolymerkautschuk kann in Kombination mit anderen Bestandteilen, wie anderem Kautschuk und verschiedenen Zusätzen, verwendet werden.
Beispiele eines anderen Kautschuks sind Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, erhalten durch Emulsionspolymerisation; Polybutadienkautschuk, Butadien-Isopren-Co­ polymerkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, erhalten durch Lösungs­ polymerisation unter Verwendung von Katalysatoren; wie anionische Polymemationska­ talysatoren und ein Katalysator des Ziegler-Typs; und natürlicher Kautschuk. Abhängig vom Zweck können diese Kautschuke in Kombination von zwei oder mehreren verwen­ det werden.
Bezüglich der den anderen Kautschuk und den erfindungsgemäßen modifizierten Dienpolymerkautschuk umfassenden Kautschukmasse beträgt der Anteil des letzteren Kautschuks vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht we­ niger als 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts beider Kautschuke. Wenn der Anteil geringer als 10 Gew.-% ist, können die Schlagelastizität und Verarbeit­ barkeit der erhaltenen Kautschukmasse kaum verbessert werden.
Die vorstehend erwähnten Zusätze können aus den üblicherweise in der Kaut­ schukindustrie verwendeten, abhängig vom Verwendungszweck der erhaltenen Kaut­ schukmasse, gewählt werden. Beispiele der Zusätze sind Vulkanisationsmittel, wie Schwefel; Stearinsäure; Zinkweiß; Vulkanisationsbeschleuniger des Thiazoltyps; Vulka­ nisationsbeschleuniger, wie Vulkanisationsbeschleuniger des Thiuramtyps und Vulkani­ sationsbeschleuniger des Sulfenamidtyps; organische Peroxide, Verstärkungsmittel, wie Ruß der Reinheit HAF und ISAF; Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und Talkum; Öl zum Strecken; Verarbeitungshilfsmittel und Antioxidationsmittel.
Das Verfahren zum Erhalt der vorstehend erwähnten Kautschukmasse ist nicht beschränkt. Zum Beispiel kann die Kautschukmasse durch Mischen des modifizierten Dienpolymerkautschuks, des anderen Kautschuks und des Zusatzes unter Verwendung eines bekannten Mischers, wie einer Walze und Banbury-Mischers, erhalten werden. Die erhaltene Kautschukmasse wird üblicherweise vulkanisiert und als vulkanisierte Kautschukmasse verwendet.
Da der erfindungsgemäße modifizierte Dienpolymerkautschuk ausgezeichnet in der Schlagelastizität und Verarbeitbarkeit ist, ist die den Kautschuk umfassende Kaut­ schukmasse am besten geeignet als treibstoffkostensparender Kautschuk, der für Kraft­ fahrzeugreifen verwendet wird. Die Kautschukmasse kann auch für Verwendungen, wie die Sohle eines Schuhs, Fußbodenmaterialien und Kautschukvibrationsisolatoren, dienen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele erklärt, die nicht als Einschränkung des Bereichs der vorliegenden Erfindung aufzufassen sind.
Der erhaltene Polymerkautschuk wurde wie folgt gemessen und beurteilt.
  • 1. Mooney-Viskosität
    Sie wurde bei 100°C gemäß JIS K-6300 gemessen.
  • 2. Gehalt an Vinylgruppe
    Er wurde gemäß Infrarotspektroskopieanalyse gemessen.
  • 3. Gehalt an Styroleinheit
    Er wurde gemäß einem Brechungsindexverfahren gemessen.
  • 4. Verarbeitbarkeit
Eine Masse mit den Mischanteilen wie in Tabelle 1 gezeigt wurde um eine auf 50°C gehaltene Walze mit 6 inch (15 cm) gewickelt und der Zustand der Masse auf der Walze mit Beurteilungsmarkierungen, basierend auf den in Tabelle 2 gezeigten Krite­ rien, eingestuft. Der Abstand zwischen den Walzen wurde in der Reihenfolge auf 0,7 mm, 1,0 mm und 2,0 mm geändert.
  • 1. Schlagelastizität des vulkanisierten Kautschuks
Die in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile wurden in den in der Tabelle gezeigten Mischanteilen mit einer Plastomill für Laborverwendung geknetet, wobei eine Kaut­ schukmasse erhalten wird. Die Kautschukmasse wurde zu plattenartiger Form mit einer Walze mit 6 inch (15 cm) geformt, gefolgt von 15 Minuten Erwärmen auf 160°C, wobei ein vulkanisierter Kautschuk erhalten wurde. Die Schlagelastizität bei 60°C des vulkani­ sierten Kautschuks wurde mit einem Luepke-Elastizitätstester gemessen.
Beispiel 1
Ein 20 l-Edelstahlpolymerisationsreaktor wurde gewaschen und getrocknet und danach mit trockenem Stickstoff gespült. Anschließend wurden 1420 g 1,3-Butadien, 580 g Styrol, 122 g Tetrahydrofuran, 10,2 kg Hexan und 11,0 mmol n-Butyllithium (n-Hexan-Lösung) eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 65°C gerührt und 11,0 mmol 1,1-Dimethoxytrimethylamin zum Reaktionsgemisch gegeben, gefolgt von 30 Minuten Rühren bei 65°C. Anschließend wurden 10 ml Methanol zum Reakti­ onsgemisch gegeben, gefolgt von 5 Minuten Rühren bei 65°C.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde herausgenommen und 10 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, Handelsname SUMILIZER BHT, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., zugegeben. Danach wurde der größte Teil des Hexans abgedampft und an­ schließend der Rückstand 12 Stunden bei 55°C im Vakuum getrocknet, wobei ein modi­ fizierter Dienpolymerkautschuk erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ge­ zeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 1,1-Dimethoxytrimethylamin durch N,N-Dimethylaminopropylacrylamid ersetzt wurde, wobei ein Polymerkautschuk er­ halten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass kein 1,1-Dimethoxytrimethylamin verwendet wurde und die Menge an n-Butyllithium auf 11,5 mmol geändert wurde, wo­ bei ein Polymerkautschuk erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 1,1-Dimethoxytrimethylamin in einer Menge von 33 mmol zugegeben wurde, wobei ein Polymerkautschuk erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 1,1-Dimethoxytrimethylamin in 1,1-Diethoxytrimethylamin geändert wurde, wobei ein Polymerkautschuk erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 1,1-Dimethoxytrimethylamin durch 1,1-Di-n-propoxytrimethylamin ersetzt wurde, wobei ein Polymerkautschuk erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 1,1-Dimethoxytrimethylamin durch 1,1- Di-n-butoxytrimethylaniin ersetzt wurde, wobei ein Polymerkautschuk erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass kein 1,1-Dimethoxytrimethylamin ver­ wendet wurde und die Menge an n-Butyllithium auf 9,8 mmol geändert wurde, wobei ein Polymerkautschuk erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass kein 1,1-Dimethoxytrimethylamin ver­ wendet wurde und die Menge an n-Butyllithium auf 11,2 mmol geändert wurde, wobei ein Polymerkautschuk erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 6
Die in Tabelle 5 gezeigten Bestandteile wurden in den in der Tabelle gezeigten Mischanteilen mit einer Plastomill für Laborverwendung geknetet, wobei eine Kaut­ schukmasse erhalten wurde. Die Kautschukmasse wurde zu plattenartiger Form mit einer Walze mit 6 inch (15 cm) geformt, gefolgt von 45 Minuten Erwärmen auf 160°C, wobei ein vulkanisierter Kautschuk erhalten wurde. Die Verarbeitbarkeit bei Formen der Kaut­ schukmasse zu plattenartiger Form und Schlagelastizität des vulkanisierten Kautschuks wurden gemessen und wie vorstehend erwähnt beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass der Polymerkautschuk durch den in Ver­ gleichsbeispiel 2 erhaltenen Polymerkautschuk ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass der Polymerkautschuk durch den Poly­ merkautschuk ersetzt wurde, der durch Wiederholen von Beispiel 1, außer dass kein 1,1-Dimethoxytrimethylamin verwendet wurde und die Menge an n-Butyllithium auf 9,4 mmol geändert wurde, erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 7
Ein 20 l-Edelstahlpolymerisationsreaktor wurde gewaschen und getrocknet und danach mit trockenem Stickstoff gespült. Anschließend wurden 1716 g 1,3-Butadien, 484 g Styrol, 216 g Tetrahydrofuran, 10,2 kg Hexan und 11,7 mmol n-Butyllithium (n-Hexan-Lösung) eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 65°C gerührt, danach 0,64 mmol Tetrachlorsilan zum Reaktionsgemisch gegeben und 15 Minuten da­ nach 8,19 mmol 1,1-Dimethoxytrimethylamin zugegeben, gefolgt von 30 Minuten Rüh­ ren bei 65°C. Dann wurden 10 ml Methanol zum Reaktionsgemisch gegeben, gefolgt von 5 Minuten Rühren bei 65°C.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde herausgenommen und 11 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol zugegeben. Danach wurde der größte Teil des Hexans abgedampft und anschließend der Rückstand 12 Stunden bei 55°C im Vakuum getrocknet, wobei ein mo­ difizierter Dienpolymerkautschuk erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 ge­ zeigt.
Beispiel 8
Beispiel 7 wurde wiederholt, außer dass die Menge an n-Butyllithium auf 12,2 mmol geändert wurde, 0,86 mmol Tetrachlorzinn statt Tetrachlorsilan verwendet wurden und die Menge an 1,1-Dimethoxytrimethylamin auf 8,56 mmol geändert wurde, wobei ein Polymerkautschuk erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Beispiel 7 wurde wiederholt, außer dass die Menge an n-Butyllithium auf 11,4 mmol geändert wurde, die Menge an Tetrachlorsilan auf 0,68 mmol geändert wurde und kein 1,1-Dimethoxytrimethylamin verwendet wurde, wobei ein Polymerkautschuk er­ halten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Beispiel 7 wurde wiederholt, außer dass die Mengen an 1,3-Butadien, Styrol, Tetrahydrofuran und n-Butyllithium auf 1420 g, 580 g, 122 g bzw. 9,8 mmol geändert wurden, weder Tetrachlorsilan noch 1,1-Dimethoxytrimethylamin verwendet wurden und die Menge an 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol auf 10 g geändert wurde, wobei ein Poly­ merkautschuk erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 1
Bestandteile
Anteil (Gew.-Teile)
Polymerkautschuk 100
HAF-Ruß (Anmerkung 1) 45
Antioxidationsmittel (Anmerkung 2) 1,5
Zinkweiß 3
Stearinsäure 2
Vulkanisationsbeschleuniger (Anmerkung 3) 1
Wachs (Anmerkung 4) 1,5
Schwefel 1,75
Anmerkung 1: Handelsname DIABLACK N 339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation@ Anmerkung 2: Handelsname ANTIGEN 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.@ Anmerkung 3: Handelsname SOXINOL CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.@ Anmerkung 4: Handelsname SUNNOC N, hergestellt von Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 5
Bestandteile
Anteil (Gew.-Teile)
Polymerkautschuk (Anmerkung 1) 100
Siliciumdioxid (Anmerkung 2) 78,4
Silankupplungsmittel (Anmerkung 3) 6,4
Kohlenstoff 6,4
Strecköl (Anmerkung 4) 47,6
Antioxidationsmittel (Anmerkung 5) 1,5
Zinkweiß 2
Vulkanisationsbeschleuniger (Anmerkung 6) 1
Vulkanisationsbeschleuniger (Anmerkung 7) 1
Wachs (Anmerkung 8) 1,5
Schwefel 1,4
Anmerkung 1: Modifizierter Dienpolymerkautschuk, erhalten in Beispiel 1@ Anmerkung 2: Handelsname ULTRASIL VN3-G, hergestellt von Degussa@ Anmerkung 3: Si69, hergestellt von Degussa@ Anmerkung 4: Aromaöl, Handelsname X-140, hergestellt von Kyodo Oil Co., Ltd.@ Anmerkung 5: Antioxidationsmittel, Handelsname ANTIGEN 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.@ Anmerkung 6: Vulkanisationsbeschleuniger, Handelsname SOXINOL CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.@ Anmerkung 7: Vulkanisationsbeschleuniger, Handelsname SOXINOL D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.@ Anmerkung 8: Handelsname SUNNOC N, hergestellt von Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Tabelle 6

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienpolymerkautschuks, umfas­ send die Schritte:
  • a) Polymerisation einer konjugierten Dienverbindung oder einer Kombina­ tion einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylver­ bindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Al­ kalimetallkatalysators, wobei ein aktives konjugiertes Dienpolymer mit einem Alkalimetall am Ende davon erhalten wird; und
  • b) Umsetzung des aktiven konjugierten Dienpolymers mit einem Alkalimetall am Ende davon mit einer Aminverbindung der folgenden Formel (1), wo­ bei der modifizierte Dienpolymerkautschuk erhalten wird
    wobei jeder der Reste R1, R2 und R3 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R4 ein Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienpolymerkautschuks nach An­ spruch 1, wobei jeder der Reste R1 und R2 eine Methylgruppe ist, R3 eine Me­ thyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe ist, R4 eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe ist und n 1 ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienpolymerkautschuks, umfas­ send die Schritte:
  • a) Polymerisation einer konjugierten Dienverbindung oder einer Kombina­ tion einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylver­ bindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Al­ kalimetallkatalysators, wobei ein aktives konjugierten Dienpolymer mit einem Alkalimetall am Ende davon erhalten wird; und
  • b) Umsetzung des aktiven konjugierten Dienpolymers mit einem Alkalimetall am Ende davon mit einer Aminverbindung der folgenden Formel (1) und einer Silicium- oder Zinnverbindung der folgenden Formel (2), wobei der modifizierte Dienpolymerkautschuk erhalten wird
    wobei jeder der Reste R1, R2 und R3 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R4 ein Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und
    wobei R ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder aromatischer Kohlenwasser­ stoffrest ist, M ein Silicium- oder Zinnatom ist, X ein Halogenatom ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und b eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienpolymerkautschuks nach An­ spruch 3, wobei jeder der Reste R1 und R2 eine Methylgruppe ist, R3 eine Me­ thyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe ist, R4 eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe ist und n 1 ist.
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