JP2020515687A - 高ビニル芳香性および低ビニル含有量を有するビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーの合成のための極性添加剤 - Google Patents
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Abstract
Description
かつ、R2、R4、およびR6のそれぞれは、独立してH、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、R2、R4、およびR6はそれぞれ最大20個の炭素原子を有していてもよい。]
を有する、N,N’,N’’−置換ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンである。
第2の態様によれば、本発明は、エラストマーコポリマーの製造方法に関する。
第5の態様によれば、本発明は、第4の態様の方法に従って得ることができるゴムに関する。
第7の態様によれば、本発明は、第6の態様に従うゴム組成物を含むタイヤ部品に関する。
本発明は、式(I)のヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン添加剤の使用により、(特許文献12と比較して)複雑な2段階プロセスを必要とせず、あるいは低変換で重合を行う必要もなく、約30〜約80重量%のビニル芳香族モノマーの含有量を有するコポリマーを容易に製造できるという驚くべき発見に基づいている。
第1の態様によれば、本発明は、以下の式(I):
かつ、R2、R4、およびR6のそれぞれは、独立してH、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、R2、R4、およびR6はそれぞれ最大20個の炭素原子を有していてもよい。]
を有するN,N’,N’’−置換ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンの、1つ以上の共役ジエンモノマーと1つ以上のビニル芳香族モノマーとのコポリマーの製造における使用に関し、当該製造はアニオン重合によるものであり、1つ以上のアニオン開始剤の存在下におけるものであり、かつコポリマーが、同コポリマーの総重量に基づいて、約30〜約80重量パーセントのビニル芳香族モノマーの含有量を有する。
有機リチウム化合物
有機リチウム化合物としては、1〜20の炭素原子を有する炭化水素基を有するものが好ましい。例は、メチルリチウム、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルフェニルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、およびジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応生成物である。これらの化合物のうち、n−ブチルリチウムおよびsec−ブチルリチウムが好ましい。
リチウムアミド化合物の例は、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムN−メチル−ピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミドおよびリチウムメチルフェネチルアミドである。これらの化合物のうち、重合開始能の観点から好ましいのは、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミドおよびリチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドであり、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジドおよびリチウムピペリジドが特に好ましい。
本発明のコポリマーの調製は、式(I)のヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンを単一の極性修飾剤として使用することにより、または式(I)のヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンの、ビニル基の形成も促進するさらなる極性修飾剤(ルイス塩基および/またはルイス酸など)との組み合わせの適用により可能である。式(I)のヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンとともに、1つ以上のさらなる極性修飾剤がアニオン重合において使用されることが好ましい。好ましくは、さらなる極性修飾剤は、ルイス塩基およびルイス酸の1つまたは複数から選択される。より好ましくは、さらなる極性修飾剤は、ジテトラヒドロフリルプロパン、テトラメチルエチレンジアミン、メントール酸ナトリウム(sodium mentholate)、およびテトラヒドロフランから選択される。
使用できる特定の極性修飾剤のいくつかの代表例には、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ドデシルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、およびN−フェニルモルホリンが挙げられる。
(1)アニオン共重合を開始するために、(i)1つ以上の共役ジエンモノマーと(ii)1つ以上のビニル芳香族モノマーとを含むモノマー成分を、
a)1つまたは複数のアルカリ金属塩誘導体およびb)以下の式(I):
かつ、R2、R4、およびR6のそれぞれは、独立してH、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、R2、R4、およびR6はそれぞれ最大20個の炭素原子を有していてもよい]
を有する1つまたは複数のN,N’,N’’−置換ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンと、
b)任意選択にて、ルイス塩基およびルイス酸の群から選択される1つまたは複数のさらなる極性添加剤と、を含む開始剤成分と接触させるステップと、
(2)共重合を連続的に行うステップと、
(3)任意選択にてカップリングする(coupling)ステップと、
を、含む。
R7 n−Si−X4−n(III)
[式中、R7は、1〜20個の炭素原子を有する1価の脂肪族炭化水素基または6〜18個の炭素原子を有する1価の芳香族炭化水素基であり、nは0〜2の整数であり、Xは塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素原子である]
のアルキルシリコンハロゲン化物から選択される。
第3の態様に従って、本発明は、共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーに基づくコポリマーに関し、コポリマーは、
(a)ポリマーの総重量に基づいて、約30〜約80重量パーセントのビニル芳香族モノマーの含有量;
(b)総ビニル芳香族モノマー含有量に基づいて、約0.01〜約32重量パーセントの4を超える繰り返し単位を有するビニル芳香族モノマーブロックの含有量;および
(c)総共役ジエン重合画分に基づいて、8を超えて約45重量パーセントまでのビニル含有量、
を有する。
第4の態様に従って、本発明は、1つ以上の加硫剤の存在下で第3の態様に従うエラストマーコポリマーを加硫することを含むゴムを調製するための方法に関する。この方法において、エラストマーコポリマーの架橋のための助剤(架橋剤)が存在していてもよく、あるいはゴムを充填材と結合するための助剤(auxiliaries)、または充填材のより良好な分散のための助剤、またはエラストマーコポリマーから製造されたゴムの化学的特性および/または物理的特性の改善のための助剤が存在していてもよい。使用される特定の架橋剤は、硫黄および硫黄ドナー化合物である。
また、第6の態様に従って、本発明は、第5の態様に従うゴムを含むx)ゴム成分を含むゴム組成物に関する。
最後に、そして第8の態様に従って、タイヤは第7の態様のタイヤ部品を含む。
ビニル含有量(%)
BS ISO 21561:2005に基づいて600MHz 1H−NMRによって測定した。
BS ISO 21561:2005に基づいて600MHz 1H−NMRによって測定した。
6以上の連続したスチレン単位からなるブロックスチレンの含有量は、6.7ppm超で共鳴するオルトPh−プロトン信号の相対強度を使用して、Y.タナカ(Tanaka)他、ラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー(Rubber Chemistry and Technology)、1981年、54、No.4,685−691、によって報告された方法に従って決定した。
分子量決定
ゲル透過クロマトグラフィーは、溶離液としてTHFを用い、サンプル調製のために、PSS Polymer Standards Serviceのマルチカラム(ガードカラム付)を介して行った。多角度レーザー光散乱測定は、Wyatt TechnologiesのDawn(登録商標)Heleos(登録商標)II光散乱検出器、DAD(PDA)Agilent 1260 Infinity UV−VIS検出器およびAgilent 1260 Infinity屈折率検出器を用いて行った。
PN−EN ISO 11357−1:2009に基づいて測定した。
ムーニー粘度(ML 1+4,100℃)
以下の、予熱=1分間、ロータ作動時間=4分間および温度=100℃の条件下にてLロータを用いて、ASTM D 1646−07に基づいて測定した。
すべての実験は、異なる反応条件が適用された同じ調製方法で実施した。
重合
不活性化ステップ
シクロヘキサン(10kg)を窒素パージした22リットルの反応器に加え、シクロヘキサン中の1.6Mのn−ブチルリチウム溶液2gで処理した。溶液を還流条件下で加熱し(80〜82℃)、10分間激しく攪拌して、反応器の洗浄および不活性化を行った。その後、溶媒を排水バルブを介して除去し、窒素を再びパージした。
シクロヘキサンを不活性化された反応器に入れ、続いてスチレンとブタジエンモノマーを加えた。ここで、スチレンとブタジエンの質量比(ST/BD)は、所望のスチレン含有量(30〜80重量%)に依存した。次に、所望の含有量のスチレンブロック(ブロック性)を提供するために、1,3,5−トリメチルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン(TMT)を反応器に導入し、ここで、TMTの開始剤に対するモル比は、総スチレン含有量に応じて0.01〜50:1の範囲とした。溶媒、モノマー、および添加剤の量は、反応の規模に基づいており、表1および2に示されている。
Claims (20)
- 以下の式(I):
[式中、R1、R3、およびR5のそれぞれは、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、R1、R3、およびR5はそれぞれ1〜20個の炭素原子を有し;
かつ、R2、R4、およびR6のそれぞれは、独立してH、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、R2、R4、およびR6はそれぞれ最大20個の炭素原子を有してもよい]
を有するN,N’,N’’−置換ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンの、1つ以上の共役ジエンモノマーと1つ以上のビニル芳香族モノマーのコポリマーの製造における使用であって、前記製造はアニオン重合によるものであり、1つ以上のアニオン開始剤の存在下におけるものであり、かつコポリマーが、同コポリマーの総重量に基づいて、約30〜約80重量パーセントの含有量のビニル芳香族モノマーを有する、使用。 - 式(I)のヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンのアニオン開始剤に対するモル比が0.01〜50の範囲であり、
より好ましくは0.1〜30の範囲である、請求項1に記載の使用。 - アニオン重合において、1つ以上のさらなる極性修飾剤が使用され、
好ましくは、さらなる極性修飾剤は、ルイス塩基およびルイス酸のうちの1つ以上から選択される、請求項1または請求項2に記載の使用。 - さらなる極性修飾剤のアニオン開始剤に対するモル比が約0.01〜約50の範囲であり、
好ましくは、約0.1〜約10の範囲である、請求項3に記載の使用。 - 前記共役ジエンモノマーは、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエンおよび4,5−ジエチル−1,3−オクタジエンから選択され、
好ましくは、前記共役ジエンモノマーは、1,3−ブタジエンおよびイソプレンから選択され、
特に、前記共役ジエンモノマーは、1,3−ブタジエンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用。 - 前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、1−ビニルナフタレン、3−メチルスチレン、3,5−ジエチルスチレン、4−プロピルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、4−ドデシルスチレン、3−メチル−5−n−ヘキシルスチレン、4−フェニルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、3,5−ジフェニルスチレン、2,3,4,5−テトラエチルスチレン、3−エチル−1−ビニルナフタレン、6−イソプロピル−1−ビニルナフタレン、6−シクロヘキシル−1−ビニルナフタレン、7−ドデシル−2−ビニルナフタレン、およびα−メチルスチレンから選択され、
好ましくは、前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、3−メチルスチレン、およびα−メチルスチレンから選択され、
特に、前記ビニル芳香族モノマーは、スチレンである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用。 - 共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマーの調製のための方法であって、前記方法は、同コポリマーを得るために、以下のステップ:
(1)アニオン共重合を開始するために、(i)1つ以上の共役ジエンモノマーと(ii)1つ以上のビニル芳香族モノマーを含むモノマー成分を、
a)1つまたは複数のアルカリ金属塩誘導体およびb)以下の式(I):
[式中、R1、R3、およびR5のそれぞれは、独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、R1、R3、およびR5はそれぞれ1〜20個の炭素原子を有し、
かつ、R2、R4、およびR6のそれぞれは、独立してH、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、もしくはアリール基、またはそれらの組み合わせであり、R2、R4、およびR6はそれぞれ最大20個の炭素原子を有してもよい]
を有する1つまたは複数のN,N’,N’’−置換ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンと、
b)任意選択にて、ルイス塩基およびルイス酸の群から選択される1つまたは複数のさらなる極性添加剤と、を含む開始剤成分と接触させるステップと、
(2)共重合を連続的に行うステップと、
(3)任意選択にてカップリングするステップと、
を、含む、方法。 - 共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとに基づくコポリマーであって、前記コポリマーは、
a)ポリマーの総重量に基づいて、約30〜約80重量パーセントのビニル芳香族モノマーの含有量;
b)総ビニル芳香族モノマー含有量に基づいて、約0.01〜約32重量パーセントの4を超える繰り返し単位を有するビニル芳香族モノマーブロックの含有量;および
c)総共役ジエン重合画分に基づいて、8を超えて約45重量パーセントまでのビニル含有量、を有するコポリマー。 - (a)ビニル芳香族モノマーの含有量は、ポリマーの総重量に基づいて、約35〜約65重量パーセント、好ましくは約40〜約55重量パーセントである、請求項8に記載のコポリマー。
- (b)4を超える繰り返し単位を有するビニル芳香族モノマーブロックの含有量が、それぞれが総ビニル芳香族モノマー含有量に基づいて、約0.05〜約18重量パーセント、好ましくは約0.1〜約12重量パーセント、特に約0.1〜約6重量パーセント、例えば、約0.1〜約3重量パーセント、または約0.1〜約2.5重量パーセントである、請求項8および請求項9のいずれか一項に記載のコポリマー。
- c)ビニル含有量は、それぞれが総共役ジエン重合画分に基づいて、約10〜約35重量パーセント、好ましくは約14〜約30重量パーセント、特に約18〜約27重量パーセントである、請求項8〜10のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 非結合生成物のMw/Mnは、約1.01〜約3.0の範囲、好ましくは約1.01〜約1.2の範囲にある、請求項8〜11のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 1つ以上の加硫剤の存在下で請求項8〜12のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマーを加硫することを含むゴムを調製するための方法。
- 請求項13に記載の方法に従って得られるゴム。
- 請求項14に記載のゴムを含むx)ゴム成分を含む、ゴム組成物。
- 請求項15に記載のゴム組成物であって、y)1以上の充填材をさらに含み、
好ましくは、前記充填材はシリカおよびカーボンブラックからなる群より選択され、
好ましくは、前記充填材成分はy)シリカおよびカーボンブラックの両方を含む、ゴム組成物。 - 充填材成分y)の量は、ゴム成分x)100質量部に対して10〜150質量部(phr)であり、
好ましくは、成分y)の量は、20〜140phrであり、
より好ましくは成分y)の量は30〜130phrである、請求項16に記載のゴム組成物。 - 前記ゴム成分x)はまた1つ以上のさらなるゴム状ポリマーを含み、
好ましくは、前記さらなるゴム状ポリマーは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム、エチレン−α−オレフィンジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される、請求項15〜17のいずれか一項に記載のゴム組成物。 - 請求項15〜18のいずれか一項に記載のゴム組成物を含むタイヤ部品であって、好ましくは前記タイヤ部品はタイヤトレッドである、タイヤ部品。
- 請求項19に記載のタイヤ部品を含む、タイヤ。
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