CN113956412A - 氢化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法，采用负离子嵌段聚合的方法首先合成S‑B2‑S‑B1，其中B2为含有一定量(35～65％)1，2‑％结构的聚丁二烯链段，B1为1，4结构的聚丁二烯链段，S为苯乙烯链段，然后选择加氢，生成S‑EB‑S‑E结构的聚合物，由于末端含有聚乙烯结晶结构单元，聚合物具有高强度，高耐磨以及与聚烯烃材料优良的界面粘结性能，适用于树脂改性以及3D打印材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢化苯乙烯类热塑性弹性体及制备方法，属于阴离子聚合和加氢反应领域。
背景技术
共轭二烯烃(丁二烯、异戊二烯)在阴离子聚合中的微观结构主要是指聚合物的顺、反-1,4-结构、1,2-结构或3,4-结构，通常二烯烃的聚合以1,4-结构聚合为主，1,2-结构含量较低。聚二烯烃的1,4-、1,2-结构单元在加氢后相应的结构单元为乙烯和丁烯链段，乙烯和丁烯链段的比例决定着聚合物的使用范围(玻璃化转变温度)。为了得到理想性能的聚合物，需要在前期合成时调控聚二烯烃的1,2-结构含量，实现聚合物微观结构一定范围内在可控。影响聚合物微观结构的因素有很多，如引发剂的种类、浓度的影响，溶剂及极性添加剂的影响，温度等。在诸多的因素中，添加极性调节剂的方法来合成具有不同微观结构的聚合物是最重要的方法。
传统的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)通过对聚丁二烯段加氢可以得到聚苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-乙烯/戊烯-苯乙烯(SEPS)。其中1,4-结构加氢后成为乙烯链段，1,2-结构加氢后成为丁烯链段，具体结构式如下所示：
SBS结构式：
SEBS结构式：
SEBS和SEPS是一类性能优异、用途广泛的苯乙烯类热塑性弹性体，与SBS和SIS相比，由于主链不含或含有少量双键，SEBS除具有热塑加工性和橡胶弹性外，还有比SBS更优良的稳定性和耐热性，使用温度可达到120℃(SBS使用温度仅为65℃)，还具有耐臭氧、耐紫外线等优异的户外耐候性能。SEBS(SEPS)性能主要取决于基础胶SBS(SIS)的结构特征。加氢用SBS(SIS)与常规的SBS(SIS)结构有很大的不同，常规SBS(SIS)中聚丁二烯1,2-结构含量在5％～10％之间，而加氢用SBS(SIS)中聚丁二烯1,2-结构含量需要控制在35％～65％之间。聚丁二烯的1,4-结构加氢产物为聚乙烯，1,2-结构加氢产物为聚丁烯，SBS中聚丁二烯段的加氢产物为乙烯/丁烯无规共聚物，分子链中乙烯和丁烯的无序排列，能抑制由于聚乙烯长链序列而产生的结晶。因此，加氢基础胶的嵌段中必须引入适当的1,2-结构单元才能抑制加氢产物形成长序列聚乙烯而产生结晶。而聚丁烯的玻璃化转变温度为-18℃，这对弹性体而言偏高，因此，1,2-结构也不能过高。SBS基础胶中适当的1,2-结构能使1,2-结构的插入而引起玻璃化转变温度上升减小到最低值，同时，又能阻断由于聚乙烯序列而造成结晶上升降到最低。研究表明当1,2-结构含量接近50％时，弹性段结晶被基本抑制，而玻璃化转变温度由于1,2-加氢产生的丁烯的束缚而明显上升。实测数据表明，丁烯结构含量为35％～65％时，动态滞后处于最低值，即SBS基础胶的1,2-结构含量最佳范围为35％～65％。因此，在SBS基础胶合成过程中选取合适结构调节剂也十分必要。
结构调节剂大部分是含有杂原子(如氧、氮、硫、磷等)的极性物质，它们为供电子的路易氏碱(Lewis Base)。主要起到改变引发剂的缔合态、改变活性种的微观结构、改变共聚物的序列分布的作用。路易斯碱，如四氢呋喃(THF)、N,N,N,N-四甲基乙烯基二胺(TMEDA)等用于二烯烃负离子聚合中控制聚合物微观结构的报道已经很多，根据金关泰、李天虎等提出的共轭二烯烃(包括丁二烯、异戊二烯)阴离子反应机理，在共轭二烯烃的聚合过程中，活性种以σ-烯丙基锂和π-烯丙基锂两种结构形式存在，其中σ-烯丙基锂以生成1,4-结构为主，π-烯丙基锂以生成1,2结构为主，这两种结构在极性溶剂作用下呈热力学平衡状态，随极性添加剂的量的增加，平衡向着π-烯丙基锂结构方向移动，也就是说1,2-加成的产物就会随之增加，可以实现聚共轭二烯烃1，2-结构在10％～85％之间的调节。可以单独使用一种路易斯碱进行微观结构调节也可以使用复合结构调节剂进行结构调节。如采用四氢糠醚为结构调节体系，1,2-结构含量与调节剂加入量成正比，当四氢呋喃与引发剂摩尔比为2时，二烯烃1,2-结构含量能达到80％左右。金关泰等人[ZL92114800.3，ZL200510032416.2]采用二元极性调节剂体系来进行微观结构的控制。该体系是采用极性不同的路易斯碱进行复配，具有微观结构对添加的极性试剂含量不敏感，极性试剂加入到一定量时，微观结构趋于不变，有利于实现聚合物产品结构的稳定性。但该体系也存在着二元调节剂调节能力下降的问题，即使用二元调节剂的二烯烃1,2-结构含量低于单独使用强极性试剂时二烯烃1,2-结构含量，二元调节剂的用量较大。多极性基团的路易斯碱对二烯烃1,2-结构含量的调节能力更高，在合成中或高的1,2-结构含量聚合物时效果更好。但这一类有机化合物大多具有对称性结构，在阴离子聚合反应过程中产生如：副反应严重、对活性种与四氯化硅等偶联剂反应有不利影响等缺点。ZL200510032416.2报道了采用五甲基二乙烯基三胺、四氢呋喃复合的二元调节剂在较宽范围内调节聚丁二烯乙烯基含量的方法。ZL200610081110.0报道了采用有机盐与路易斯碱复配来调节二烯烃均聚和共聚物微观结构的方法。其对聚二烯烃微观结构的调节能力均高于每一种极性调节剂的调节能力，可以使二烯烃1,2-结构含量更高。
SEBS(SEPS)虽然用途广泛，但其加工性能较差，很少单独用于最终制品中，为了满足特殊要求的应用以及降低成本等，SEBS通常需要加入各种助剂和树脂用于最终制品。SEBS与聚烯烃树脂共用可以提高SEBS弹性体的耐磨性、硬度、耐候性和撕裂强度和熔融指数，而拉伸强度和扯断伸长率仍然保持较高。如能在SEBS的末端接上聚烯烃单元(如乙烯单元)，不仅能提高SEBS与聚烯烃材料的相容性，而且能提高SEBS材料自身的强度及耐磨性，可大大拓宽SEBS的应用领域。
发明内容
本发明目的是在SEBS合成过程中通过丁二烯微观结构调控，加氢后得到末端含有聚乙烯链段的SEBS-E共聚物，共聚物不仅与聚烯烃采用有很好的相容性而且由于部分聚乙烯结晶链段的存在，大大提高了SEBS的强度及耐磨性，大大拓宽了SEBS的应用领域，不仅可用于粘合剂和涂层、汽车零部件、塑料和沥青改性等，也可用于3D打印材料。
一种氢化苯乙烯类热塑性弹性体，具有S-EB-S-E嵌段结构，其中S为苯乙烯链段，EB为乙烯/丁烯无规共聚物链段，E为聚乙烯链段，以热塑性弹性体的质量为100wt％计，聚乙烯链段占5wt％～20wt％，分子链中的结晶性聚乙烯链段提高了SEBS的强度和耐磨性，同时使材料具有更优良的界面粘结性能，其合成方法为采用负离子嵌段聚合的方法首先合成B1-S-B2-S，其中B1为1,4-％结构聚丁二烯链段，B2为含有一定量(35％～65％)1,2-％结构的聚丁二烯链段，S为苯乙烯链段，然后采用加氢催化剂选择性加氢，生成SEBS-E结构的聚合物。
其中B1为1,4-结构的聚丁二烯链段，B1占苯乙烯和丁二烯单体总质量的5wt％～20wt％；B2为含有35％～65％1,2-结构的聚丁二烯链段，B2占苯乙烯和丁二烯单体总质量的20wt％～55wt％；S为苯乙烯链段，两嵌段苯乙烯的量相同，各占苯乙烯和丁二烯单体总质量的15wt％～35wt％。
本发明所述热塑性弹性体的数均分子量为8～30万，优选10～25万，分子量分布指数为1.1～1.5。
本发明氢化苯乙烯类热塑性弹性体的合成方法如下：首先在不加入结构调节剂时合成1,4-结构的聚丁二烯链段，然后用三步法合成SBS嵌段共聚物，此时加入一定量的结构调节剂，使聚丁二烯嵌段含有35％～65％的1,2-结构。聚合反应后通入氢气终止反应，并加入催化剂进行加氢反应，最终得到S-EB-S-E嵌段共聚物，具体合成步骤如下：
第Ⅰ步：在聚合釜中加入烃类溶剂和占苯乙烯和丁二烯单体总质量5wt％～20wt％的丁二烯单体，在有机锂引发剂的作用下进行负离子聚合反应。烃类溶剂选自直链烷烃、芳烃、环烷烃或者它们的混合物，所述直链烷烃选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷；所述芳烃选自苯、甲苯、乙苯；所述环烷烃选自环戊烷或环己烷；所述烃类溶剂的加入量为苯乙烯和丁二烯单体总质量的300wt％～1000wt％。有机锂选自烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂，有机锂的用量由苯乙烯和丁二烯单体总质量和共聚物产品的分子量决定，有机锂引发剂的用量为0.2～3mmol每100克苯乙烯和丁二烯单体总质量，反应温度为50℃～80℃，反应时间为10min～60min，此时得到的共聚物可表示为：B1-Me，B1为1,4-结构的聚丁二烯链段，Me为引发剂的金属离子。反应完成后，聚合反应中无游离单体存在；
第Ⅱ步：加入占苯乙烯和丁二烯单体总质量15wt％～35wt％的苯乙烯单体，继续进行聚合反应，反应温度为50℃～80℃，反应时间为10min～30min，形成活性链：B1-S-Me；聚合完成后，聚合反应中无游离单体存在；
第Ⅲ步：加入极性结构调节剂和丁二烯单体，极性结构调节剂为醚类或胺类，醚类结构调节剂选自四氢呋喃、四氢糠醚、二乙二醇二甲醚、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚；胺类结构调节剂选自四甲基二乙烯基二胺、五甲基二乙烯基三胺。极性结构调节剂的加入量为有机锂引发剂的20wt％～2000wt％；丁二烯单体加入量是苯乙烯和丁二烯单体总质量的20wt％～55wt％，由于结构调节剂对聚丁二烯微观结构的影响，以生成的聚丁二烯嵌段计为100％，1,2-结构占35％～65％。反应温度为50℃～80℃，反应时间为10min～30min，形成活性链：B1-S-B2-Me；聚合完成后，聚合反应中无游离单体存在；
第IV步：加入剩余占苯乙烯和丁二烯单体总质量15wt％～35wt％的苯乙烯单体，继续进行聚合反应，反应温度为50℃～80℃，反应时间为10min～30min，形成活性链：B1-S-B2-S-Me；聚合完成后，聚合反应中无游离单体存在；
第V步：通入氢气终止反应，形成B1-S-B2-S结构，加入加氢催化剂，继续通入氢气，维持压力在2～5MPa，进行加氢反应。加氢催化剂为茂钛催化剂或镍系催化剂；茂钛催化剂可选自二氯二茂铁、二苯基-双(环戊二烯基)钛、二苄基-双(环戊二烯基)钛，镍系催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂可选自环烷酸镍、2-乙基己酸镍，助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝。加氢催化剂用量：茂钛催化剂的用量为100g苯乙烯和丁二烯单体总质量用0.05～2mmol；镍系催化剂包括主、助催化剂用量均为100g苯乙烯和丁二烯单体总质量用1～20mmol，主、助催化剂用量可以相同也可以不同。加氢反应温度50～90℃，反应时间1～5小时，加氢度(丁二烯双键的饱和度)大于等于98％，加氢反应完成后形成S-EB-S-B(EB为乙烯/丁烯的无规共聚物)结构。
反应完成后，聚合物溶液加入抗氧剂，脱除溶剂，得到末端含有聚乙烯链段的加氢苯乙烯类弹性体S-EB-S-E。
为了使聚合物具有优异的性能，聚合物溶液在溶剂蒸出前加入一定量的抗氧剂，如1076、1010、264，TNP，三异丙醇胺中的一种或多种，加入量为苯乙烯和丁二烯单体总质量的0.5wt％～5wt％，最好为0.5wt％～2wt％。
聚合物从溶液中的分离可采用传统的汽提凝聚方法，也可用脱挥型螺杆挤出机。
本发明所述聚合反应在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。
本发明通过控制S-EB-S-E嵌段共聚物的末端形成一定量的聚丁二烯链段，实现在生产SEBS时末端结晶链段的存在，操作简单，生产成本低，极易实现工业生产，产品不仅与聚烯烃具有良好的相容性，而且提高了SEBS材料自身的强度及耐磨性，可大大拓宽SEBS的应用领域。
附图说明
图1为加氢前SB2SB1核磁谱图。
图2为加氢后SEBS-E核磁谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的详细情况，下面举若干实施例，但不应受此限制。实施例中所用的原料均采用工业聚合级，经纯化后使用，无其它特别要求。实施例及对比例结果列于表1中，拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、磨耗的测试分别按标准GB/T1701-2001、GB/T1701-2001、GB/T 529-2008、GB/T25262-2010进行。
实施例1：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷6450g，丁二烯200g(占单体总量的20％)，加入8mmol的正丁基锂引发剂，升温至70℃，聚合30min，将200g苯乙烯(占单体总量的20％)压入聚合釜继续反应20min，反应温度70℃，然后将1.1g结构调节剂四氢糠醚和400g(占单体总量的40％)丁二烯加入聚合系统继续反应20min，反应温度70℃，再加入200g(占单体总量的20％)苯乙烯反应20min，反应温度70℃，反应完成后通入氢气，维持温度在70℃，加入1.81mmol二氯二茂钛溶液(甲苯溶液)，继续通入氢气使压力在3.5MPa，进行加氢反应2小时，反应完成后加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]8g，搅拌。胶液经湿法凝聚、干燥，得到SEBS-E产品，产品的数均分子量为14.3万，分子量分布指数1.20，加氢度98.3％。
对比例1：
其它工艺条件及原料加入量与实施例1相同，不同之处在于：第一步不加丁二烯，丁二烯全部在第三步加入，反应至聚合反应中无游离单体存在，最终制得氢化热塑性弹性体SEBS，产品的数均分子量为15.2万，分子量分布指数1.21，加氢度98.4％。
实施例2：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷3500g，丁二烯100g(占单体总量的10％)，加入6mmol的仲丁基锂引发剂，升温至60℃，聚合50min，将225g苯乙烯(占单体总量的22.5％)压入聚合釜继续反应25min，反应温度60℃，然后将0.89g结构调节剂五甲基二乙烯基三胺和550g(占单体总量的55％)丁二烯加入聚合系统继续反应30min，反应温度60℃，再加入225g(占单体总量的22.5％)苯乙烯反应25min，反应温度60℃，反应完成后通入氢气，维持温度在60℃，加入1.05mmol二氯二茂钛溶液(甲苯溶液)，继续通入氢气使压力在3.5MPa，进行加氢反应4小时，反应完成后加入8g抗氧剂1076，搅拌。胶液经湿法凝聚、干燥，得到SEBS-E产品，产品的数均分子量为17.8万，分子量分布指数1.18，加氢度98.5％。
对比例2：
其它工艺条件及原料加入量与实施例2相同，不同之处在于：加料方式不同，第一步不加丁二烯，丁二烯全部在第三步加入，反应至聚合反应中无游离单体存在，最终制得氢化热塑性弹性体SEBS，产品的数均分子量为18.0万，分子量分布指数1.20，加氢度98.1％。
实施例3：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷4500g，丁二烯50g(占单体总量的5％)，加入5mmol的异丁基锂引发剂，升温至80℃，聚合10min，将300g苯乙烯(占单体总量的30％)压入聚合釜继续反应20min，反应温度80℃，然后将0.81g结构调节剂四氢糠醚和350g(占单体总量的35％)丁二烯加入聚合系统继续反应10min，反应温度80℃，再加入300g(占单体总量的30％)苯乙烯反应10min，反应温度80℃，反应完成后通入氢气，维持温度在80℃，加入0.89mmol二苄基-双(环戊二烯基)钛(甲苯溶液)，继续通入氢气使压力在4.5MPa，进行加氢反应1小时，反应完成后加入抗氧剂[3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯]5g，搅拌。胶液经湿法凝聚、干燥，得到SEBS-E产品，产品的数均分子量为20.3万，分子量分布指数1.14，加氢度98.0％。
对比例3：
其它工艺条件及原料加入量与实施例3相同，不同之处在于：第一步不加丁二烯，加氢合成SEBS后加入5％的聚乙烯共混得到SEBS-E，产品的数均分子量为20.8万，分子量分布指数1.18，加氢度98.4％。
实施例4：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷4500g，丁二烯150g(占单体总量的15％)，加入7.5mmol的二乙烯基苯基锂引发剂，升温至80℃，聚合10min，将150g苯乙烯(占单体总量的15％)压入聚合釜继续反应20min，反应温度70℃，然后将0.81g结构调节剂二乙二醇二甲醚和550g(占单体总量的55％)丁二烯加入聚合系统继续反应20min，反应温度70℃，再加入150g(占单体总量的15％)苯乙烯反应20min，反应温度70℃，反应完成后通入氢气，维持温度在70℃，加入18.9mmol二苯基-双(环戊二烯基)钛(甲苯溶液)，继续通入氢气使压力在3.0MPa，进行加氢反应2小时，反应完成后加入抗氧剂10765g，搅拌。胶液经湿法凝聚、干燥，得到SEBS-E产品，产品的数均分子量为20.3万，分子量分布指数1.14，加氢度98.0％。
对比例4：
其它工艺条件及原料加入顺序与实施例4相同，不同之处在于：第一步不加丁二烯，加氢合成SEBS后加入15％的聚乙烯共混得到SEBS-E，加氢SEBS的数均分子量为16.3万，分子量分布指数1.19，加氢度98.3％。
实施例5：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入己烷9000g，丁二烯150g(占单体总量的15％)，加入6.5mmol的仲丁基锂引发剂，升温至50℃，聚合60min，将150g苯乙烯(占单体总量的15％)压入聚合釜继续反应30min，反应温度50℃，然后将0.52g结构调节剂四甲基二乙烯基二胺和550g(占单体总量的55％)丁二烯加入聚合系统继续反应30min，反应温度50℃，再加入150g(占单体总量的15％)苯乙烯反应10min，反应温度50℃，反应完成后通入氢气，维持温度在50℃，加入0.73mmol二氯二茂钛(甲苯溶液)，继续通入氢气使压力在3.0MPa，进行加氢反应5小时，反应完成后加入抗氧剂10765g，搅拌。胶液经湿法凝聚、干燥，得到SEBS-E产品，产品的数均分子量为18.4万，分子量分布指数1.20，加氢度98.5％。
对比例5：
其它工艺条件及原料加入顺序与实施例5相同，不同之处在于：市售SBS直接加氢，得到SES，产品的数均分子量为19.2万，分子量分布指数1.22，加氢度98.4％。
实施例6：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷5368g，丁二烯50g(占单体总量的5％)，加入10.4mmol的丁基环己基锂引发剂，升温至70℃，聚合30min，将300g苯乙烯(占单体总量的30％)压入聚合釜继续反应20min，反应温度70℃，然后将0.72g结构调节剂二苯醚和350g(占单体总量的35％)丁二烯加入聚合系统继续反应20min，反应温度70℃，再加入300g(占单体总量的30％)苯乙烯反应30min，反应温度60℃，反应完成后通入氢气，维持温度在60℃，加入41mmol环烷酸镍和45mmol三异丁基铝作为加氢催化剂，继续通入氢气使压力在4.0MPa，进行加氢反应3小时，反应完成后洗去残余催化剂，然后加入抗氧剂TNPP 3g和1076抗氧剂5g，搅拌。胶液经湿法凝聚、干燥，得到SEBS-E产品，产品的数均分子量为11.0万，分子量分布指数1.22，加氢度98.4％。
对比例6：
其它工艺条件及原料加入顺序与实施例6相同，不同之处在于：第一步不加丁二烯，丁二烯全部在第三步加入，反应至聚合反应中无游离单体存在，最终制得氢化热塑性弹性体SEBS，产品的数均分子量为11.3万，分子量分布指数1.24，加氢度98.3％。
实施例7：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷7200g，丁二烯100g(占单体总量的10％)，加入9.2mmol的仲丁基锂引发剂，升温至60℃，聚合40min，将250g苯乙烯(占单体总量的25％)压入聚合釜继续反应25min，反应温度60℃，然后将0.67g结构调节剂四氢糠醚和400g(占单体总量的40％)丁二烯加入聚合系统继续反应25min，反应温度60℃，再加入250g(占单体总量的25％)苯乙烯反应25min，反应温度60℃，反应完成后通入氢气，维持温度在60℃，加入35mmol环烷酸镍和35mmol三异丁基铝作为加氢催化剂，继续通入氢气使压力在4.0MPa，进行加氢反应3小时，反应完成后加入抗氧剂10765g，搅拌。胶液经湿法凝聚、干燥，得到SEBS-E产品，产品的数均分子量为12.1万，分子量分布指数1.20，加氢度98.6％。
对比例7：
其它工艺条件及原料加入顺序与实施例7相同，不同之处在于：第一步不加丁二烯，丁二烯全部在第三步加入，反应至聚合反应中无游离单体存在，最终制得氢化热塑性弹性体SEBS，产品的数均分子量为11.3万，分子量分布指数1.24，加氢度98.5％。
实施例8：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入庚烷3500g，丁二烯180g(占单体总量的18％)，加入5.1mmol的正丁基锂引发剂，升温至80℃，聚合15min，将300g苯乙烯(占单体总量的30％)压入聚合釜继续反应10min，反应温度80℃，然后将0.41g结构调节剂四氢糠醚和220g(占单体总量的22％)丁二烯加入聚合系统继续反应20min，反应温度70℃，再加入300g(占单体总量的30％)苯乙烯反应15min，反应温度70℃，反应完成后通入氢气，维持温度在70℃，加入18mmol环烷酸镍和20mmol三乙基铝作为加氢催化剂，继续通入氢气使压力在4.5MPa，进行加氢反应2小时，反应完成后加入抗氧剂10765g，搅拌。胶液经湿法凝聚、干燥，得到SEBS-E产品，产品的数均分子量为24.9万，分子量分布指数1.20，加氢度98.5％。
对比例8：
其它工艺条件及原料加入顺序与实施例8相同，不同之处在于：第一步不加丁二烯，加氢合成SEBS后加入18％的聚乙烯共混得到SEBS-E，产品的数均分子量为22.3万，分子量分布指数1.17，加氢度98.3％。
实施例9：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷6700g，丁二烯110g(占单体总量的11％)，加入5.4mmol的苄基锂引发剂，升温至70℃，聚合20min，将210g苯乙烯(占单体总量的21％)压入聚合釜继续反应20min，反应温度70℃，然后将10.5g结构调节剂四氢糠醚和470g(占单体总量的47％)丁二烯加入聚合系统继续反应20min，反应温度70℃，再加入210g(占单体总量的21％)苯乙烯反应20min，反应温度70℃，反应完成后通入氢气，升高温度到90℃，加入42mmol 2-乙基己酸镍和46mmol三乙基铝作为加氢催化剂，继续通入氢气使压力在3.5MPa，进行加氢反应1小时，反应完成后加入抗氧剂10765g，搅拌。胶液经湿法凝聚、干燥，得到SEBS-E产品，产品的数均分子量为20.9万，分子量分布指数1.19，加氢度98.7％。
对比例9：
其它工艺条件及原料加入顺序与实施例9相同，不同之处在于：第一步不加丁二烯，加氢合成SEBS后加入11％的聚乙烯共混得到SEBS-E，产品的数均分子量为21.3万，分子量分布指数1.20，加氢度98.0％。
实施例10：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷5100g，丁二烯90g(占单体总量的9％)，加入6.6mmol的正丁基锂引发剂，升温至70℃，聚合20min，将240g苯乙烯(占单体总量的24％)压入聚合釜继续反应20min，反应温度70℃，然后将0.48g结构调节剂四氢糠醚和430g(占单体总量的43％)丁二烯加入聚合系统继续反应30min，反应温度60℃，再加入240g(占单体总量的24％)苯乙烯反应25min，反应温度60℃，反应完成后通入氢气，升高温度到80℃，加入191mmol 2-乙基己酸镍和194mmol三乙基铝作为加氢催化剂，继续通入氢气使压力在2.0MPa，进行加氢反应1.5小时，反应完成后加入抗氧剂10765g，搅拌。胶液经湿法凝聚、干燥，得到SEBS-E产品，产品的数均分子量为18.4万，分子量分布指数1.22，加氢度98.7％。
对比例10：
其它工艺条件及原料加入顺序与实施例6相同，不同之处在于：第一步不加丁二烯，加氢合成SEBS后加入9％的聚乙烯共混得到SEBS-E，产品的数均分子量为19.3万，分子量分布指数1.20，加氢度98.4％。
实施例11：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷5500g，丁二烯110g(占单体总量的11％)，加入5.6mmol的正丁基锂引发剂，升温至80℃，聚合15min，将310g苯乙烯(占单体总量的31％)压入聚合釜继续反应15min，反应温度80℃，然后将0.81g结构调节剂四氢呋喃和270g(占单体总量的27％)丁二烯加入聚合系统继续反应10min，反应温度80℃，再加入310g(占单体总量的31％)苯乙烯反应10min，反应温度80℃，反应完成后通入氢气，维持温度在80℃，加入0.91mmol二苄基-双(环戊二烯基)钛(甲苯溶液)，继续通入氢气使压力在3.0MPa，进行加氢反应1.5小时，反应完成后加入抗氧剂10765g，搅拌。胶液经湿法凝聚、干燥，得到SEBS-E产品，产品的数均分子量为18.6万，分子量分布指数1.23，加氢度98.4％。
实施例12：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷6930g，丁二烯180g(占单体总量的18％)，加入6.1mmol的正丁基锂引发剂，升温至70℃，聚合15min，将135g苯乙烯(占单体总量的13.5％)压入聚合釜继续反应30min，反应温度50℃，然后将0.81g结构调节剂乙醚和550g(占单体总量的55％)丁二烯加入聚合系统继续反应30min，反应温度50℃，再加入135g(占单体总量的13.5％)苯乙烯反应30min，反应温度50℃，反应完成后通入氢气，维持温度在50℃，加入0.89mmol二氯二茂钛(甲苯溶液)，继续通入氢气使压力在5.0MPa，进行加氢反应5小时，反应完成后加入抗氧剂10765g，搅拌。胶液经湿法凝聚、干燥，得到SEBS-E产品，产品的数均分子量为16.8万，分子量分布指数1.14，加氢度98.0％。
实施例13：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷5320g，丁二烯200g(占单体总量的20％)，加入28.5mmol的正丁基锂引发剂，升温至80℃，聚合15min，将220g苯乙烯(占单体总量的22％)压入聚合釜继续反应20min，反应温度70℃，然后将5.55g结构调节剂乙基甲醚和360g(占单体总量的36％)丁二烯加入聚合系统继续反应20min，反应温度70℃，再加入220g(占单体总量的22％)苯乙烯反应15min，反应温度70℃，反应完成后通入氢气，将温度升高至80℃，加入0.75mmol二苄基-双(环戊二烯基)钛(甲苯溶液)，继续通入氢气使压力在3.0MPa，进行加氢反应1.5小时，反应完成后加入抗氧剂10765g，搅拌。胶液经湿法凝聚、干燥，得到SEBS-E产品，产品的数均分子量为9.1万，分子量分布指数1.19，加氢度98.6％。
实施例14：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷4560g，丁二烯180g(占单体总量的18％)，加入3.1mmol的正丁基锂引发剂，升温至60℃，聚合40min，将230g苯乙烯(占单体总量的23％)压入聚合釜继续反应30min，反应温度60℃，然后将0.21g结构调节剂苯甲醚和360g(占单体总量的36％)丁二烯加入聚合系统继续反应30min，反应温度60℃，再加入230g(占单体总量的23％)苯乙烯反应30min，反应温度60℃，反应完成后通入氢气，维持温度在60℃，加入0.89mmol二苄基-双(环戊二烯基)钛(甲苯溶液)，继续通入氢气使压力在3.0MPa，进行加氢反应3.5小时，反应完成后加入抗氧剂TNPP8g，搅拌。胶液经湿法凝聚、干燥，得到SEBS-E产品，产品的数均分子量为28.1万，分子量分布指数1.45，加氢度98.9％。
实施例15：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷5590g，丁二烯100g(占单体总量的10％)，加入7.9mmol的正丁基锂引发剂，升温至80℃，聚合15min，将350g苯乙烯(占单体总量的35％)压入聚合釜继续反应20min，反应温度70℃，然后将0.81g结构调节剂四氢糠醚和200g(占单体总量的20％)丁二烯加入聚合系统继续反应20min，反应温度70℃，再加入350g(占单体总量的35％)苯乙烯反应15min，反应温度70℃，反应完成后通入氢气，升高温度到90℃，加入19.4mmol二苄基-双(环戊二烯基)钛(甲苯溶液)，继续通入氢气使压力在5.0MPa，进行加氢反应1小时，反应完成后加入1076抗氧剂5g，搅拌。胶液经湿法凝聚、干燥，得到SEBS-E产品，产品的数均分子量为10.9万，分子量分布指数1.21，加氢度98.7％。
表1实施例和对比例物理机械性能
上表表明，在氢化热塑性弹性体合成中，采用丁二烯微观结构调控，加氢后得到末端含有聚乙烯单元的SEBS-E共聚物，共聚物不仅与聚烯烃有很好的相容性而且由于部分聚乙烯结晶链段的存在，大大提高了SEBS的强度及耐磨性，对比例1～10可以看到强度(拉伸强度和撕裂强度)明显增加，耐磨性能明显变好(磨耗值越低越好)。
Claims (10)
1.一种氢化苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于，具有S-EB-S-E嵌段结构，其中S为苯乙烯链段，EB为乙烯/丁烯无规共聚物链段，E为聚乙烯链段；以热塑性弹性体的质量为100wt％计，聚乙烯链段占5wt％～20wt％。
2.一种根据权利要求1所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)首先将丁二烯单体和烃类溶剂加入反应装置，然后加入有机锂引发剂引发丁二烯单体聚合，反应温度50℃～80℃，反应时间10～60分钟，反应得到1,4-％结构的聚丁二烯链段；
(2)然后加入苯乙烯单体进行嵌段聚合，反应温度50℃～80℃，反应时间10～30分钟，反应得到聚1,4-丁二烯-苯乙烯链段；
(3)再加入丁二烯单体和结构调节剂，进行丁二烯单体聚合，反应温度50℃～80℃，反应时间10～30分钟，反应得到聚1,4-丁二烯-苯乙烯-丁二烯链段，其中乙烯基与聚丁二烯链段的摩尔比为35％～65％；
(4)继续加入苯乙烯单体，反应温度50℃～80℃，反应10～30分钟，反应得到聚1,4-丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯链段；
(5)通入氢气终止反应，然后加入加氢催化剂进行丁二烯链段的加氢反应，加氢反应温度为50～90℃，压力为2～5MPa，反应时间为1～5小时，最终得到S-EB-S-E结构的嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中丁二烯单体占苯乙烯单体和丁二烯单体总量的5wt％～20wt％，所述步骤(2)和步骤(4)中苯乙烯单体各占单体总量的15wt％～35wt％，所述步骤(3)中丁二烯单体占单体总量的20wt％～55wt％。
4.根据权利要求2所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述烃类溶剂选自直链烷烃、芳烃和环烷烃中的至少一种，所述直链烷烃选自戊烷、己烷、辛烷和庚烷中的至少一种；所述芳烃选自苯、甲苯和乙苯中的至少一种；所述环烷烃选自环戊烷和环己烷中的至少一种；所述烃类溶剂的加入量为苯乙烯单体和丁二烯单体总质量的300wt％～1000wt％。
5.根据权利要求2所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述有机锂引发剂选自烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂，有机锂引发剂的用量为0.2～3mmol每100克苯乙烯单体和丁二烯单体总量。
6.根据权利要求2所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中结构调节剂为醚类或胺类，所述醚类选自四氢呋喃、四氢糠醚、二乙二醇二甲醚、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚和二苯醚中的至少一种；所述胺类选自四甲基二乙烯基二胺和五甲基二乙烯基三胺中的至少一种；所述结构调节剂的加入量为有机锂引发剂的20wt％～2000wt％。
7.根据权利要求2所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为茂钛催化剂或镍系催化剂；所述茂钛催化剂选自二氯二茂钛、二苯基-双(环戊二烯基)钛和二苄基-双(环戊二烯基)钛中的至少一种；所述镍系催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自环烷酸镍、2-乙基己酸镍，所述助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝。
8.根据权利要求7所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述茂钛催化剂的用量为0.05～2mmol每100g苯乙烯单体和丁二烯单体总量；所述镍系催化剂包括主催化剂或助催化剂的用量为1～20mmol每100g苯乙烯单体和丁二烯单体总量，所述主催化剂和助催化剂的用量相同或不同。
9.根据权利要求2所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述S-EB-S-E结构的嵌段共聚物的数均分子量为8～30万，分子量分布指数为1.1～1.5。
10.根据权利要求2所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述丁二烯链段经加氢反应后，丁二烯的加氢度大于等于98％。
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