CN110603273A - 改性嵌段共聚物、改性嵌段共聚物的制造方法以及树脂组合物 - Google Patents

改性嵌段共聚物、改性嵌段共聚物的制造方法以及树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的改性嵌段共聚物是包含以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、以及具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的改性嵌段共聚物。该改性嵌段共聚物中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)为氢化物，上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)包含在侧链，形成上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的化合物满足下述条件。条件：使形成上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的化合物与马来酸酐改性嵌段共聚物中的马来酸酐改性基团反应时，反应后的改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为反应前的马来酸酐改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值的0.1倍以上。

Description

改性嵌段共聚物、改性嵌段共聚物的制造方法以及树脂组 合物
技术领域
本发明涉及改性嵌段共聚物、改性嵌段共聚物的制造方法以及树脂组合物。
背景技术
具有乙烯基芳香族系嵌段和共轭二烯系嵌段的嵌段共聚物根据嵌段的比例和配置、氢化的程度等而显示出各种性质，出于赋予进一步的性能的目的，一直以来提出了含有改性基团的改性嵌段共聚物的提案。
例如，专利文献1中提出了一种使含氨基化合物与嵌段共聚物末端反应而成的改性嵌段共聚物。
改性嵌段共聚物基于改性基团的反应性或氢键等分子间相互作用而与极性树脂的相容性优异，被用作极性树脂改性用的材料。进行改性的极性树脂之一可以举出热塑性聚氨酯(以下有时称为“TPU”)。
例如，专利文献2中提出了利用改性嵌段共聚物进行极性树脂改性的技术。
另外研究了将改性嵌段共聚物作为用于将极性树脂与非极性树脂聚合物合金化的相容剂的应用。
例如，专利文献3中提出了一种使用改性嵌段共聚物作为相容剂而成的聚酰胺与聚烯烃的聚合物合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-59817号公报
专利文献2：日本特开2009-242463号公报
专利文献3：日本特开2016-222932号公报
发明内容
发明所要解决的课题
热塑性聚氨酯(TPU)中，以成本降低和轻量化作为主要目的，研究了其与聚烯烃的合金化。
在该TPU与聚烯烃的合金中，要求可平衡地维持作为聚氨酯的特征的耐磨耗性和机械强度、并且还可实现成本降低和轻量化。
但是，现有技术中具有TPU与聚烯烃的相容性的研究不充分的问题。
因此，鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供适合作为TPU与聚烯烃的相容剂的改性嵌段共聚物、以及提供使用该改性嵌段共聚物作为相容剂而得到的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，具有特定的胺改性基团的改性嵌段共聚物以及使用其作为相容剂的TPU与聚烯烃的树脂组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种改性嵌段共聚物，其包含
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)、
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、以及
具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)，
该改性嵌段共聚物中，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)为氢化物，
上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)包含在侧链，
形成上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的化合物满足下述条件。
条件：在使形成上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的化合物与马来酸酐改性嵌段共聚物中的马来酸酐改性基团反应时，反应后的改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为反应前的马来酸酐改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值的0.1倍以上。
[2]
如[1]中所述的改性嵌段共聚物，其中，上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)在每一聚合链中具有的个数超过1个。
[3]
如[1]或[2]中所述的改性嵌段共聚物，其中，
上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)为X-R1-NH-R2的结构，
R1为C2～C22的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，
R2为C2～C13的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，
X为碳-碳不饱和键通过接枝改性而与聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)形成化学键合的结构。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的改性嵌段共聚物，其中，
上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)的含量为1～70质量％，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量为20～100mоl％。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的改性嵌段共聚物，其中，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化率为40～100mоl％。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的改性嵌段共聚物，其中，相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量为25～100mol％。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的改性嵌段共聚物，其中，上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)介由该原子团(C)所含有的酰亚胺基和/或酰胺基与上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)和/或上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)键合。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的改性嵌段共聚物，其中，形成上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的具有NHx(x＝0～2)的化合物以下述条件进行描述。
条件：使马来酸酐改性嵌段共聚物中的马来酸酐改性基团与作为上述具有NHx(x＝0～2)的化合物的H2N-R-NHx(x＝0～2、R为C2～C22的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基)进行等摩尔反应时，反应后的改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为反应前的马来酸酐改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值的0.1倍以上。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的改性嵌段共聚物，其中，
上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)为X-R1-NH-R2的结构，
R1为C2～C22的烃基，是取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，
R2为C2～C13烃基，是取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，
X为乙烯基或α,β-不饱和羧酸的衍生物通过接枝改性而与聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)形成化学键合的结构。
[10]
一种改性嵌段共聚物的制造方法，其是[1]～[9]中任一项所述的改性嵌段共聚物的制造方法，其中，该方法具有下述工序：
在具有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物上
接枝加成α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物的工序，以及
使上述α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物与非对称二胺反应的工序。
[11]
如[10]中所述的改性嵌段共聚物的制造方法，其中，上述非对称二胺的一个末端为仲胺。
[12]
如[11]中所述的改性嵌段共聚物的制造方法，其中，上述仲胺的取代基为C2以上的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基。
[13]
一种树脂组合物，其含有：
[1]～[9]中任一项所述的改性嵌段共聚物、以及
热塑性聚氨酯。
[14]
如[13]中所述的树脂组合物，其中，该组合物含有：
1～70质量％的[1]～[9]中任一项所述的改性嵌段共聚物、以及
30～99质量％的热塑性聚氨酯。
[15]
一种树脂组合物，其含有：
[1]～[9]中任一项所述的改性嵌段共聚物、
热塑性聚氨酯、以及
聚烯烃。
[16]
如[15]中所述的树脂组合物，其中，该组合物含有：
1～98质量％的[1]～[9]中任一项所述的改性嵌段共聚物、
1～98质量％的热塑性聚氨酯、以及
1～98质量％的聚烯烃。
[17]
一种树脂组合物，其含有：
1～98质量％的改性嵌段共聚物，该改性嵌段共聚物包含以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、以及具有NHx(x＝1)的原子团(C)；
1～98质量％的热塑性聚氨酯；以及
1～98质量％的聚烯烃，
该树脂组合物中，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)为氢化物，
上述具有NHx(x＝1)的原子团(C)为X-R1-NH-R2的结构，
R1为C2～C22的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，
R2为C2～C13的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，
X为碳-碳不饱和键通过接枝改性而与聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)形成化学键合的结构，
形成上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的具有NHx(x＝0～2)的化合物以下述条件进行描述。
条件：使马来酸酐改性嵌段共聚物中的马来酸酐改性基团与作为上述具有NHx(x＝0～2)的化合物的H2N-R-NHx(x＝0～2、R为C2～C22的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基)进行等摩尔反应时，反应后的改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为反应前的马来酸酐改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值的0.1倍以上。
发明的效果
根据本发明，通过使用具有胺改性基团的改性嵌段共聚物以及将其用作相容剂，与使用不包含具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的嵌段共聚物作为相容剂的情况相比，能够提供耐磨耗性和机械强度的平衡得到了改善的TPU与聚烯烃的树脂组合物。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[改性嵌段共聚物]
本实施方式的改性嵌段共聚物包含
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)、
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、以及
具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)，
该改性嵌段共聚物中，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)为氢化物，
上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)包含在侧链，
形成上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的化合物满足下述条件。
(条件)：
使形成上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的化合物与马来酸酐改性嵌段共聚物中的马来酸酐改性基团反应时，反应后的改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为反应前的马来酸酐改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值的0.1倍以上。
此处，“为主体”是指在对象聚合物嵌段中包含60质量％以上的对象单体单元。
从本实施方式的改性嵌段共聚物与聚烯烃的相容性、强度的方面出发，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)中的共轭二烯化合物单体单元的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
另外，从本实施方式的改性嵌段共聚物与热塑性聚氨酯(TPU)的组合物(以下有时记载为TPU树脂组合物)的成型体的强度的方面出发，以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
本实施方式的改性嵌段共聚物中，从与聚烯烃的相容性和TPU树脂组合物的成型体的机械强度的方面出发，以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)的含量优选为1～70质量％。
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)的含量更优选为3～50质量％、进一步优选为5～35质量％。
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)的含量可以使用核磁共振装置(NMR)等进行测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行计算。
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)的含量可以通过调整改性嵌段共聚物的聚合工序中的单体的种类、添加量来进行控制。
本实施方式中，从流动性和与聚烯烃的相容性的方面出发，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量优选为20～100mоl％。
“氢化前的乙烯基键合量”是指，相对于氢化前的聚合物中所引入的起因于共轭二烯化合物的1,4-键合(顺式和反式)与1,2-键合(其中，在以3,4-键合引入到聚合物中的情况下，是指1,2-键合与3,4-键合的总量)的总量的1,2-键合量(mol％)。
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量更优选为30～90mоl％、进一步优选为35～80mоl％。
改性嵌段共聚物的乙烯基键合量可以使用核磁共振装置(NMR)等进行测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
上述乙烯基键合量可以通过使用路易斯碱、例如醚、胺等化合物作为乙烯基键合量调整剂(以下表述为乙烯基化剂)而控制在上述数值范围。
本实施方式的改性嵌段共聚物中，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化率为0～100mоl％，从与聚烯烃的相容性的方面出发，该聚合物嵌段(B)优选为氢化物，氢化率优选为40～100mоl％，进而从耐热性的方面出发，更优选为70～100mоl％、进一步优选为80～100mоl％、进而更优选为90～100mоl％。
改性嵌段共聚物的氢化率可以使用核磁共振装置(NMR)等通过实施例中记载的方法进行测定。
另外，氢化率例如可通过调整氢化时的氢量而控制在上述数值范围。
本实施方式的改性嵌段共聚物中，从流动性和与聚烯烃的相容性的方面出发，相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量优选为25～100mol％。另外，丁烯量和/或丙烯量优选为29～99mоl％、更优选为31～98mоl％。
丁烯量和/或丙烯量可以使用核磁共振装置(NMR)等进行测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
相对于共轭二烯化合物单元的合计100mоl％的丁烯量和/或丙烯量可以通过调整单体的种类以及嵌段共聚物的乙烯基键合量和氢化率来进行控制。
本实施方式中，作为以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)中包含的乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。
这些之中，从获得性和生产率的方面出发，优选可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)可以由1种乙烯基芳香族化合物单元构成，也可以由2种以上构成。
本实施方式中，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)中包含的共轭二烯化合物为具有1对共轭双键的二烯烃。作为二烯烃，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及金合欢烯。
这些之中，从获得性和生产率的方面出发，优选可以举出1,3-丁二烯和异戊二烯。
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)可以由1种共轭二烯化合物单元构成，也可以由2种以上构成。
本实施方式的改性嵌段共聚物中，除了上述共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体以外，还可以使用能够与共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体共聚的其他单体。
从所得到的TPU树脂组合物的加工性等方面出发，本实施方式的改性嵌段共聚物的熔体流动速率(MFR；230℃、负荷2.16kg、依据ISO 1133)优选为0.1～50g/10分钟的范围、更优选为0.5～30g/10分钟的范围、进一步优选为1.0～25g/10分钟的范围。
本实施方式的改性嵌段共聚物只要满足本实施方式中的条件就没有特别限制，任何结构的共聚物均可使用。
例如，本实施方式的改性嵌段共聚物的基本结构可以举出如下通式所表示的结构。
需要说明的是，下述通式中，使用嵌段(A)和嵌段(B)表示基本结构，省略原子团(C)的记载。
A-(B-A)n
B-(A-B)n
(A-B)n
(A-B)m-X1
(B-A)m-X1
上述通式中，A为以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)，A存在复数个的情况下可以相同也可以不同。
B为以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)，B存在复数个的情况下可以相同也可以不同。
n表示1以上，优选为1～3的整数。
m表示2以上，优选为2～6的整数。
X1表示偶联剂残基或多官能引发剂残基。
本实施方式的改性嵌段共聚物的基本结构特别优选为A-B-A、A-B-A-B的结构式所表示的聚合物。
本实施方式的改性嵌段共聚物在上述通式中的嵌段A和/或B上加成有具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)。
本实施方式的改性嵌段共聚物中，从通过形成反应点或相互作用点而与其他树脂具有相容性的方面出发，上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)优选在每一聚合链中具有的个数超过1个。
此处，“一聚合链”是改性嵌段共聚物的一个聚合物链，改性嵌段共聚物包含偶联物的情况下，该偶联物也被认为是一个聚合物链。即，偶联物的情况下，将包含复数个聚合物链和偶联残基的聚合物整体称为“一聚合链”。
另外，从与极性树脂的相容性提高、界面强度的提高所带来的机械物性的改善的方面出发，改性嵌段共聚物中包含的改性基团优选包含复数个，另外，从使用本实施方式的改性嵌段共聚物作为树脂组合物的相容剂时的锚定效果所带来的界面强度提高的方面出发，改性嵌段共聚物侧链中包含的改性基团优选包含复数个。
上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)在每一聚合链中更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。在聚合物末端导入改性基团的情况下，改性基团的数目会被限定为聚合物末端数目以下，但通过制成在聚合物侧链含有具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的方式，能够导入改性基团而不依赖聚合物末端的数目。因此，能够导入复数个改性基团而无论聚合物的形状，聚合物设计的自由度进一步提高。
每一聚合链中的“具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)”的数目可以通过调整嵌段共聚物的改性剂的量来进行控制。
从机械强度、流动性、耐磨耗性、相容性的方面出发，本实施方式的改性嵌段共聚物的重均分子量(Mw)(以下也称为“Mw”)优选为3万～30万、更优选为4万～27万、进一步优选为5万～25万。
本实施方式的改性嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为下述重均分子量(Mw)：利用基于GPC的测定得到的色谱图的峰分子量，基于由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)求出的重均分子量(Mw)。
改性前的嵌段共聚物的分子量分布也可同样地由基于GPC的测定求出，分子量分布为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例。
本实施方式的改性嵌段共聚物由凝胶渗透色谱法(以下也称为“GPC”)测定的单一峰的分子量分布优选为5.0以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.0以下，进而更优选为2.5以下。
本实施方式的改性嵌段共聚物中，“具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)”是构成改性嵌段共聚物的主链的单体单元以外的原子团，其是指具有至少1个NHx(x＝0～2)的原子团。
该原子团中，除了至少1个上述NHx(x＝0～2)以外，还可以具有官能团，例如可以包含胺和羰基，其也可构成环状而形成酰亚胺基。
本说明书中，“酰亚胺基”包含环状的原子团、也包含非环状的原子团，还包含马来酰亚胺这样具有不饱和键的基团、琥珀酰亚胺这样不具有不饱和键的基团。
具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)可以以任何方式包含在改性嵌段共聚物中，例如优选介由原子团(C)所含有的酰亚胺基和/或酰胺基与以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)和/或以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)形成化学键合而而包含在共聚物中的方式。
从导入复数个改性基团而通过与极性树脂的相容性的提高、界面强度的提高来改善机械物性的方面出发，具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)要包含在改性嵌段共聚物侧链中；另外，从基于使用本实施方式的改性嵌段共聚物作为树脂组合物的相容剂时的锚定效果来提高界面强度的方面出发，该具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)也要包含在改性嵌段共聚物侧链中。
通过NHx(x＝0～2)与TPU中的氨基甲酸酯键等极性部发生反应，由反应生成的共聚物起到作为TPU与改性嵌段共聚物的相容剂或者TPU与聚烯烃的相容剂的作用，提高树脂组合物的相容性。或者，通过在NHx(x＝0～2)与TPU中的氨基甲酸酯键等极性部之间发挥氢键等分子间相互作用，由此提高TPU与改性嵌段共聚物的相容性、TPU与聚烯烃的相容性。
作为具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)，例如可以举出以下的结构。
x＝2时，为X2-R1-NH2。
x＝1时，为X2-R1-NH-R2。
x＝0时，为X2-R1-NR3R4。
在优选方式中，R1为C2～C22的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，R2为C2～C13的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，X2为碳-碳不饱和键通过接枝改性而与聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)形成化学键合的结构。X2更优选为乙烯基或α,β-不饱和羧酸的衍生物通过接枝改性而与聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)形成化学键合的结构。
作为构成上述原子团(C)的X2，例如可以举出将α,β-不饱和羧酸进行酰亚胺化或酰胺化或酯化而成的结构，具体地说，可以举出N-取代马来酰亚胺、马来酰胺、马来酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、桥-顺-双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酰胺、桥-顺-双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酯通过接枝改性而与聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)形成化学键合的结构。
从与极性树脂的相容性的方面出发，X2优选为酰亚胺化结构或酰胺化结构，其介由原子团(C)所含有的酰亚胺基和/或酰胺基与聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)键合，更优选为N-取代马来酰亚胺或马来酰胺通过接枝改性而与聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)形成化学键合的结构。
特别是在通过利用挤出机的熔融混炼进行改性反应的情况下，从与聚合物链的相容性的方面出发，构成原子团(C)的R1较短是适宜的；另外，从制成TPU树脂组合物后与具有极性部位的氨基甲酸酯的相容性的方面出发，R1较短是适宜的，R1优选C2～C22的烃基，更优选C2～C12的亚烷基，例如为亚乙基、亚丙基、亚丁基，或者为C6～C10的芳香族基，例如为亚苯基。R1可以进一步包含杂原子。R1更优选为C2～C5的亚烷基。
另外，在通过利用挤出机的熔融混炼进行改性反应的情况下，从与聚合物链的相容性的方面出发，构成原子团(C)的R2较短是适宜的；另外，从制成氨基甲酸酯组合物后与具有极性部位的氨基甲酸酯的相容性的方面出发，R2较短是适宜的，另一方面，从基于立体位阻抑制与氨基甲酸酯的反应的方面出发，优选C2以上的烃基。R2优选为C2～C13的烃基、更优选为C2～C6的烷基，例如可以举出乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基和其结构异构体、己基和其结构异构体。另外，优选为C6～C12的环烷基，例如可以举出环己基。另外，优选为C6～C13的芳香族基，例如可以举出苯基、苄基。进一步优选R2为环己基或苄基。R2可以进一步包含杂原子。
原子团(C)中，R1与R2可以键合而形成环结构，优选为N-烷基哌嗪结构。在公知文献中示出了，通过将仲胺的取代基由甲基(C1)变为乙基(C2)，可基于立体位阻抑制亲核取代反应性(J.Org.Chem.Vol.60 1995,p.632)。本发明人发现，该基于立体位阻的亲核取代反应性的抑制有助于维持TPU树脂组合物的强度。即，在仲胺的取代基为C1的烃基的情况下，尽管改性嵌段共聚物与氨基甲酸酯的相容性高，但氨基甲酸酯键可能由于与取代基发生反应而断裂，观察到氨基甲酸酯的强度降低的倾向。与之相对，通过使仲胺的取代基为C2以上的烃基，具有与氨基甲酸酯的反应性降低、能够维持TPU树脂组合物的强度的倾向。因此，TPU树脂组合物要求强度的情况下，将改性嵌段共聚物的仲胺的取代基设定为C2以上的烃基是优选的方式。
特别是改性反应在利用挤出机的熔融混炼下进行的情况下，从与聚合物链的相容性的方面出发，构成原子团(C)的R3、R4较短是适宜的，另外，从在制成TPU树脂组合物后与具有极性部位的氨基甲酸酯的相容性的方面出发，R3、R4较短是适宜的。
R3、R4可以相同也可以不同。它们分别优选为C1～C13的烃基、更优选为C1～C6的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基和其结构异构体、己基和其结构异构体。另外优选C6～C12的环烷基，例如可以举出环己基。进而优选C6～C13的芳香族基，例如可以举出苯基、苄基。进而更优选R3、R4为环己基或苄基。
R3、R4可以进一步包含杂原子。
R3和R4可以包含在同一环结构中，-NR3R4例如为哌啶基、吡啶基。
具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的NHx优选x＝1的仲氨基或酰胺基，特别是改性基团为α,β-不饱和羧酸经酰亚胺化或酰胺化或酯化而成的基团的情况下，与不是参与酰亚胺化、酰胺化、酯化的α,β-不饱和羧酸而成的官能团相比，若NHx(x＝0～2)相对于α,β-不饱和羧酸的反应速度常数小，则NHx(x＝0～2)会直接构成改性基团，因此更优选反应速度常数小于-NH2、-NH-CH3的仲氨基。
上述“反应速度常数小于-NH2、-NH-CH3”是指与吸电子反应性化合物的二次反应速度常数k小于R1-NH2和R1-NH-CH3的R1-NH-R2。
二次反应速度常数k的测定方法没有特别限定，可以举出利用加仓井敏夫等、有机合成化学、第18卷7号、485(1960)中记载的使用苯基缩水甘油醚作为吸电子反应性化合物的方法通过下式进行计算的方法。
k＝lоg((a－x)b/(b－x)a)/(0.4343(a－b)t)
k：二次反应速度常数(L/mоl/min)
a：初期的苯基缩水甘油醚的浓度(mоl/L)
b：初期的R1-NH-R2的浓度(mоl/L)
x：t分钟后的苯基缩水甘油醚浓度或R1-NH-R2浓度的减少量(mоl/L)
t：反应时间(min)
作为“反应速度常数小于R1-NH2、R1-NH-CH3”的氨基，可以举出但不限于例如R1-NH-R2的R2为直链的乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们结构异构体或者环己基、苯基、苄基、或者R1与R2形成同一环结构的情况下的吡啶基、哌嗪基。另外，作为NHx(x＝1)的酰胺基，可以举出但不限于取代在酰胺基的羰基上的官能团为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的结构异构体或者环己基、苯基、苄基、或者R1与R2形成同一环结构的情况下的哌啶酮、己内酰胺。
本实施方式的改性嵌段共聚物中，具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)被导入至以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)和/或以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的侧链。
作为将原子团(C)导入至聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)的侧链的方法，例如可以举出：将具有有助于具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的接枝反应的不饱和基团的前体直接接枝的制造方法；在以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)和/或以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的侧链上通过接枝反应导入α,β-不饱和羧酸或其衍生物，使具有NHx(x＝0～2)的化合物与该α,β-不饱和羧酸或其衍生物发生反应的制造方法。
在为将具有有助于具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的接枝反应的不饱和基团的前体直接接枝而在以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)和/或以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的侧链导入具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的制造方法的情况下，例如可以举出在自由基引发剂的存在下在包含以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物上自由基加成具有有助于具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的接枝反应的不饱和基团的前体的制造方法。
在为在以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)和/或以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的侧链上通过接枝反应导入α,β-不饱和羧酸或其衍生物而使具有NHx(x＝0～2)的化合物与该α,β-不饱和羧酸或其衍生物发生反应的制造方法的情况下，作为α,β-不饱和羧酸或其衍生物，可以举出但不限于例如马来酸、卤化马来酸、衣康酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸、桥-顺-双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等或这些二羧酸的酸酐以及丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等或这些单羧酸的酯、例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，优选酸酐，这些之中，从反应性的方面出发，优选马来酸酐。
上述具有NHx(x＝0～2)的化合物中，除了NHx(x＝0～2)以外，优选还具有至少1个与上述α,β-不饱和羧酸或其衍生物等发生反应的官能团，该官能团代表性地是作为亲核性官能团的伯氨基、仲氨基或羟基。这些官能团相对于羰基的亲核反应性与NHx(x＝0～2)相同或为其以上时，该官能团与α,β-不饱和羧酸或其衍生物反应，形成酰亚胺、酰胺或酯，能够将NHx(x＝0～2)导入至嵌段共聚物中。因此，作为该官能团，优选相对于羰基的亲核反应性与NHx(x＝0～2)相同或为其以上。该官能团为氨基的情况下，作为决定该氨基和NHx(x＝0～2)相对于羰基的亲核反应性的因素，有该氨基和NHx(x＝0～2)的立体位阻，通常具有大体积的取代基时，不容易发生亲核加成。
作为具有NHx(x＝0～2)的化合物，下述例示的化合物全部基于该原则发挥出效果。
例如可以举出乙烷-1,2-二胺、丙烷-1,3-二胺、丁烷-1,4-二胺、戊烷-1,5-二胺、己烷-1,6-二胺、庚烷-1,7-二胺、辛烷-1,8-二胺、壬烷-1,9-二胺、癸烷-1,10-二胺、十一烷-1,11-二胺、十二烷-1,12-二胺、苯-1,4-二胺、苯-1,3-二胺、苯-1,2-二胺、环己烷-1,4-二胺、环己烷-1,3-二胺、环己烷-1,2-二胺、1,4-亚苯基二甲胺、1,3-亚苯基二甲胺、1,2-亚苯基二甲胺。
还可以举出N-甲基乙烷-1,2-二胺、N-甲基丙烷-1,3-二胺、N-甲基丁烷-1,4-二胺、N-甲基戊烷-1,5-二胺、N-甲基己烷-1,6-二胺、N-甲基庚烷-1,7-二胺、N-甲基辛烷-1,8-二胺、N-甲基壬烷-1,9-二胺、N-甲基癸烷-1,10-二胺、N-甲基十一烷-1,11-二胺、N-甲基十二烷-1,12-二胺、N-甲基苯-1,4-二胺、N-甲基苯-1,3-二胺、N-甲基苯-1,2-二胺、N-甲基环己烷-1,4-二胺、N-甲基环己烷-1,3-二胺、N-甲基环己烷-1,2-二胺、1-((4-氨基甲基)苯基)-N-甲基甲胺、1-((3-氨基甲基)苯基)-N-甲基甲胺、1-((2-氨基甲基)苯基)-N-甲基甲胺。
进而可以举出N-乙基乙烷-1,2-二胺、N-乙基丙烷-1,3-二胺、N-乙基丁烷-1,4-二胺、N-乙基戊烷-1,5-二胺、N-乙基己烷-1,6-二胺、N-乙基庚烷-1,7-二胺、N-乙基辛烷-1,8-二胺、N-乙基壬烷-1,9-二胺、N-乙基癸烷-1,10-二胺、N-乙基十一烷-1,11-二胺、N-乙基十二烷-1,12-二胺、N-乙苯-1,4-二胺、N-乙苯-1,3-二胺、N-乙苯-1,2-二胺、N-乙基环己烷-1,4-二胺、N-乙基环己烷-1,3-二胺、N-乙基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)乙胺、N-((3-氨基甲基)苄基)乙胺、N-((2-氨基甲基)苄基)乙胺。
进而还可以举出N-丙基乙烷-1,2-二胺、N-丙基丙烷-1,3-二胺、N-丙基丁烷-1,4-二胺、N-丙基戊烷-1,5-二胺、N-丙基己烷-1,6-二胺、N-丙基庚烷-1,7-二胺、N-丙基辛烷-1,8-二胺、N-丙基壬烷-1,9-二胺、N-丙基癸烷-1,10-二胺、N-丙基十一烷-1,11-二胺、N-丙基十二烷-1,12-二胺、N-丙基苯-1,4-二胺、N-丙基苯-1,3-二胺、N-丙基苯-1,2-二胺、N-丙基环己烷-1,4-二胺、N-丙基环己烷-1,3-二胺、N-丙基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)丙烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)丙烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)丙烷-1-胺。
还可以进一步举出N-异丙基乙烷-1,2-二胺、N-异丙基丙烷-1,3-二胺、N-异丙基丁烷-1,4-二胺、N-异丙基戊烷-1,5-二胺、N-异丙基己烷-1,6-二胺、N-异丙基庚烷-1,7-二胺、N-异丙基辛烷-1,8-二胺、N-异丙基壬烷-1,9-二胺、N-异丙基癸烷-1,10-二胺、N-异丙基十一烷-1,11-二胺、N-异丙基十二烷-1,12-二胺、N-异丙基苯-1,4-二胺、N-异丙基苯-1,3-二胺、N-异丙基苯-1,2-二胺、N-异丙基环己烷-1,4-二胺、N-异丙基环己烷-1,3-二胺、N-异丙基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)丙烷-2-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)丙烷-2-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)丙烷-2-胺。
另外可以举出N-丁基乙烷-1,2-二胺、N-丁基丙烷-1,3-二胺、N-丁基丁烷-1,4-二胺、N-丁基戊烷-1,5-二胺、N-丁基己烷-1,6-二胺、N-丁基庚烷-1,7-二胺、N-丁基辛烷-1,8-二胺、N-丁基壬烷-1,9-二胺、N-丁基癸烷-1,10-二胺、N-丁基十一烷-1,11-二胺、N-丁基十二烷-1,12-二胺、N-丁基苯-1,4-二胺、N-丁基苯-1,3-二胺、N-丁基苯-1,2-二胺、N-丁基环己烷-1,4-二胺、N-丁基环己烷-1,3-二胺、N-丁基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)丁烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)丁烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)丁烷-1-胺。
此外可以举出N-(仲丁基)乙烷-1,2-二胺、N-(仲丁基)丙烷-1,3-二胺、N-(仲丁基)丁烷-1,4-二胺、N-(仲丁基)戊烷-1,5-二胺、N-(仲丁基)己烷-1,6-二胺、N-(仲丁基)庚烷-1,7-二胺、N-(仲丁基)辛烷-1,8-二胺、N-(仲丁基)壬烷-1,9-二胺、N-(仲丁基)癸烷-1,10-二胺、N-(仲丁基)十一烷-1,11-二胺、N-(仲丁基)十二烷-1,12-二胺、N-(仲丁基)苯-1,4-二胺、N-(仲丁基)苯-1,3-二胺、N-(仲丁基)苯-1,2-二胺、N-丁基(仲丁基)环己烷-1,4-二胺、N-(仲丁基)环己烷-1,3-二胺、N-(仲丁基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)丁烷-2-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)丁烷-2-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)丁烷-2-胺。
进而还可以举出N-异丁基乙烷-1,2-二胺、N-异丁基丙烷-1,3-二胺、N-异丁基丁烷-1,4-二胺、N-异丁基戊烷-1,5-二胺、N-异丁基己烷-1,6-二胺、N-异丁基庚烷-1,7-二胺、N-异丁基辛烷-1,8-二胺、N-异丁基壬烷-1,9-二胺、N-异丁基癸烷-1,10-二胺、N-异丁基十一烷-1,11-二胺、N-异丁基十二烷-1,12-二胺、N-异丁基苯-1,4-二胺、N-异丁基苯-1,3-二胺、N-异丁基苯-1,2-二胺、N-异丁基环己烷-1,4-二胺、N-异丁基环己烷-1,3-二胺、N-异丁基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-2-甲基丙烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-2-甲基丙烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-2-甲基丙烷-1-胺。
还可以进一步举出N-(叔丁基)乙烷-1,2-二胺、N-(叔丁基)丙烷-1,3-二胺、N-(叔丁基)丁烷-1,4-二胺、N-(叔丁基)戊烷-1,5-二胺、N-(叔丁基)己烷-1,6-二胺、N-(叔丁基)庚烷-1,7-二胺、N-(叔丁基)辛烷-1,8-二胺、N-(叔丁基)壬烷-1,9-二胺、N-(叔丁基)癸烷-1,10-二胺、N-(叔丁基)十一烷-1,11-二胺、N-(叔丁基)十二烷-1,12-二胺、N-(叔丁基)苯-1,4-二胺、N-(叔丁基)苯-1,3-二胺、N-(叔丁基)苯-1,2-二胺、N-(叔丁基)环己烷-1,4-二胺、N-(叔丁基)环己烷-1,3-二胺、N-(叔丁基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-2-甲基丙烷-2-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-2-甲基丙烷-2-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-2-甲基丙烷-2-胺。
另外可以举出N-戊基乙烷-1,2-二胺、N-戊基丙烷-1,3-二胺、N-戊基丁烷-1,4-二胺、N-戊基戊烷-1,5-二胺、N-戊基己烷-1,6-二胺、N-戊基庚烷-1,7-二胺、N-戊基辛烷-1,8-二胺、N-戊基壬烷-1,9-二胺、N-戊基癸烷-1,10-二胺、N-戊基十一烷-1,11-二胺、N-戊基十二烷-1,12-二胺、N-戊基苯-1,4-二胺、N-戊基苯-1,3-二胺、N-戊基苯-1,2-二胺、N-戊基环己烷-1,4-二胺、N-戊基环己烷-1,3-二胺、N-戊基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)戊烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)戊烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)戊烷-1-胺。
还可以举出N-(戊烷-2-基)乙烷-1,2-二胺、N-(戊烷-2-基)丙烷-1,3-二胺、N-(戊烷-2-基)丁烷-1,4-二胺、N-(戊烷-2-基)戊烷-1,5-二胺、N-(戊烷-2-基)己烷-1,6-二胺、N-(戊烷-2-基)庚烷-1,7-二胺、N-(戊烷-2-基)辛烷-1,8-二胺、N-(戊烷-2-基)壬烷-1,9-二胺、N-(戊烷-2-基)癸烷-1,10-二胺、N-(戊烷-2-基)十一烷-1,11-二胺、N-(戊烷-2-基)十二烷-1,12-二胺、N-(戊烷-2-基)苯-1,4-二胺、N-(戊烷-2-基)苯-1,3-二胺、N-(戊烷-2-基)苯-1,2-二胺、N-(戊烷-2-基)环己烷-1,4-二胺、N-(戊烷-2-基)环己烷-1,3-二胺、N-(戊烷-2-基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)戊烷-2-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)戊烷-2-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)戊烷-2-胺。
进而还可以举出N-(戊烷-3-基)乙烷-1,2-二胺、N-(戊烷-3-基)丙烷-1,3-二胺、N-(戊烷-3-基)丁烷-1,4-二胺、N-(戊烷-3-基)戊烷-1,5-二胺、N-(戊烷-3-基)己烷-1,6-二胺、N-(戊烷-3-基)庚烷-1,7-二胺、N-(戊烷-3-基)辛烷-1,8-二胺、N-(戊烷-3-基)壬烷-1,9-二胺、N-(戊烷-3-基)癸烷-1,10-二胺、N-(戊烷-3-基)十一烷-1,11-二胺、N-(戊烷-3-基)十二烷-1,12-二胺、N-(戊烷-3-基)苯-1,4-二胺、N-(戊烷-3-基)苯-1,3-二胺、N-(戊烷-3-基)苯-1,2-二胺、N-(戊烷-3-基)环己烷-1,4-二胺、N-(戊烷-3-基)环己烷-1,3-二胺、N-(戊烷-3-基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)戊烷-3-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)戊烷-3-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)戊烷-3-胺。
还可以进一步举出N-异戊基乙烷-1,2-二胺、N-异戊基丙烷-1,3-二胺、N-异戊基丁烷-1,4-二胺、N-异戊基戊烷-1,5-二胺、N-异戊基己烷-1,6-二胺、N-异戊基庚烷-1,7-二胺、N-异戊基辛烷-1,8-二胺、N-异戊基壬烷-1,9-二胺、N-异戊基癸烷-1,10-二胺、N-异戊基十一烷-1,11-二胺、N-异戊基十二烷-1,12-二胺、N-异戊基苯-1,4-二胺、N-异戊基苯-1,3-二胺、N-异戊基苯-1,2-二胺、N-异戊基环己烷-1,4-二胺、N-异戊基环己烷-1,3-二胺、N-异戊基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-3-甲基丁烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-3-甲基丁烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-3-甲基丁烷-1-胺。
另外可以举出N-(3-甲基丁烷-2-基)乙烷-1,2-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)丙烷-1,3-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)丁烷-1,4-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)戊烷-1,5-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)己烷-1,6-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)庚烷-1,7-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)辛烷-1,8-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)壬烷-1,9-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)癸烷-1,10-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)十一烷-1,11-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)十二烷-1,12-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)苯-1,4-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)苯-1,3-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)苯-1,2-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)环己烷-1,4-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)环己烷-1,3-二胺、N-(3-甲基丁烷-2-基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-3-甲基丁烷-2-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-3-甲基丁烷-2-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-3-甲基丁烷-2-胺。
还可以举出N-(叔戊基)乙烷-1,2-二胺、N-(叔戊基)丙烷-1,3-二胺、N-(叔戊基)丁烷-1,4-二胺、N-(叔戊基)戊烷-1,5-二胺、N-(叔戊基)己烷-1,6-二胺、N-(叔戊基)庚烷-1,7-二胺、N-(叔戊基)辛烷-1,8-二胺、N-(叔戊基)壬烷-1,9-二胺、N-(叔戊基)癸烷-1,10-二胺、N-(叔戊基)十一烷-1,11-二胺、N-(叔戊基)十二烷-1,12-二胺、N-(叔戊基)苯-1,4-二胺、N-(叔戊基)苯-1,3-二胺、N-(叔戊基)苯-1,2-二胺、N-(叔戊基)环己烷-1,4-二胺、N-(叔戊基)环己烷-1,3-二胺、N-(叔戊基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-2-甲基丁烷-2-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-2-甲基丁烷-2-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-2-甲基丁烷-2-胺。
进而还可以举出N-(2-甲基丁基)乙烷-1,2-二胺、N-(2-甲基丁基)丙烷-1,3-二胺、N-(2-甲基丁基)丁烷-1,4-二胺、N-(2-甲基丁基)戊烷-1,5-二胺、N-(2-甲基丁基)己烷-1,6-二胺、N-(2-甲基丁基)庚烷-1,7-二胺、N-(2-甲基丁基)辛烷-1,8-二胺、N-(2-甲基丁基)壬烷-1,9-二胺、N-(2-甲基丁基)癸烷-1,10-二胺、N-(2-甲基丁基)十一烷-1,11-二胺、N-(2-甲基丁基)十二烷-1,12-二胺、N-(2-甲基丁基)苯-1,4-二胺、N-(2-甲基丁基)苯-1,3-二胺、N-(2-甲基丁基)苯-1,2-二胺、N-(2-甲基丁基)环己烷-1,4-二胺、N-(2-甲基丁基)环己烷-1,3-二胺、N-(2-甲基丁基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-2-甲基丁烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-2-甲基丁烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-2-甲基丁烷-1-胺。
还可以进一步举出N-新戊基乙烷-1,2-二胺、N-新戊基丙烷-1,3-二胺、N-新戊基丁烷-1,4-二胺、N-新戊基戊烷-1,5-二胺、N-新戊基己烷-1,6-二胺、N-新戊基庚烷-1,7-二胺、N-新戊基辛烷-1,8-二胺、N-新戊基壬烷-1,9-二胺、N-新戊基癸烷-1,10-二胺、N-新戊基十一烷-1,11-二胺、N-新戊基十二烷-1,12-二胺、N-新戊基苯-1,4-二胺、N-新戊基苯-1,3-二胺、N-新戊基苯-1,2-二胺、N-新戊基环己烷-1,4-二胺、N-新戊基环己烷-1,3-二胺、N-新戊基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-2,2-二甲基丙烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-2,2-二甲基丙烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-2,2-二甲基丙烷-1-胺。
另外可以举出N-己基乙烷-1,2-二胺、N-己基丙烷-1,3-二胺、N-己基丁烷-1,4-二胺、N-己基戊烷-1,5-二胺、N-己基己烷-1,6-二胺、N-己基庚烷-1,7-二胺、N-己基辛烷-1,8-二胺、N-己基壬烷-1,9-二胺、N-己基癸烷-1,10-二胺、N-己基十一烷-1,11-二胺、N-己基十二烷-1,12-二胺、N-己基苯-1,4-二胺、N-己基苯-1,3-二胺、N-己基苯-1,2-二胺、N-己基环己烷-1,4-二胺、N-己基环己烷-1,3-二胺、N-己基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)己烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)己烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)己烷-1-胺。
还可以举出N-(己烷-2-基)乙烷-1,2-二胺、N-(己烷-2-基)丙烷-1,3-二胺、N-(己烷-2-基)丁烷-1,4-二胺、N-(己烷-2-基)戊烷-1,5-二胺、N-(己烷-2-基)己烷-1,6-二胺、N-(己烷-2-基)庚烷-1,7-二胺、N-(己烷-2-基)辛烷-1,8-二胺、N-(己烷-2-基)壬烷-1,9-二胺、N-(己烷-2-基)癸烷-1,10-二胺、N-(己烷-2-基)十一烷-1,11-二胺、N-(己烷-2-基)十二烷-1,12-二胺、N-(己烷-2-基)苯-1,4-二胺、N-(己烷-2-基)苯-1,3-二胺、N-(己烷-2-基)苯-1,2-二胺、N-(己烷-2-基)环己烷-1,4-二胺、N-(己烷-2-基)环己烷-1,3-二胺、N-(己烷-2-基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)己烷-2-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)己烷-2-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)己烷-2-胺。
进而还可以举出N-(己烷-3-基)乙烷-1,2-二胺、N-(己烷-3-基)丙烷-1,3-二胺、N-(己烷-3-基)丁烷-1,4-二胺、N-(己烷-3-基)戊烷-1,5-二胺、N-(己烷-3-基)己烷-1,6-二胺、N-(己烷-3-基)庚烷-1,7-二胺、N-(己烷-3-基)辛烷-1,8-二胺、N-(己烷-3-基)壬烷-1,9-二胺、N-(己烷-3-基)癸烷-1,10-二胺、N-(己烷-3-基)十一烷-1,11-二胺、N-(己烷-3-基)十二烷-1,12-二胺、N-(己烷-3-基)苯-1,4-二胺、N-(己烷-3-基)苯-1,3-二胺、N-(己烷-3-基)苯-1,2-二胺、N-(己烷-3-基)环己烷-1,4-二胺、N-(己烷-3-基)环己烷-1,3-二胺、N-(己烷-3-基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)己烷-3-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)己烷-3-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)己烷-3-胺。
还可以进一步举出N-(4-甲基戊基)乙烷-1,2-二胺、N-(4-甲基戊基)丙烷-1,3-二胺、N-(4-甲基戊基)丁烷-1,4-二胺、N-(4-甲基戊基)戊烷-1,5-二胺、N-(4-甲基戊基)己烷-1,6-二胺、N-(4-甲基戊基)庚烷-1,7-二胺、N-(4-甲基戊基)辛烷-1,8-二胺、N-(4-甲基戊基)壬烷-1,9-二胺、N-(4-甲基戊基)癸烷-1,10-二胺、N-(4-甲基戊基)十一烷-1,11-二胺、N-(4-甲基戊基)十二烷-1,12-二胺、N-(4-甲基戊基)苯-1,4-二胺、N-(4-甲基戊基)苯-1,3-二胺、N-((4-甲基戊基)苯-1,2-二胺、N-(4-甲基戊基)环己烷-1,4-二胺、N-(4-甲基戊基)环己烷-1,3-二胺、N-(4-甲基戊基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-4-甲基戊烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-4-甲基戊烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-4-甲基戊烷-1-胺。
另外可以举出N-(4-甲基戊烷-2-基)乙烷-1,2-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)丙烷-1,3-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)丁烷-1,4-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)戊烷-1,5-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)己烷-1,6-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)庚烷-1,7-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)辛烷-1,8-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)壬烷-1,9-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)癸烷-1,10-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)十一烷-1,11-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)十二烷-1,12-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)苯-1,4-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)苯-1,3-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)苯-1,2-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)环己烷-1,4-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)环己烷-1,3-二胺、N-(4-甲基戊烷-2-基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-4-甲基戊烷-2-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-4-甲基戊烷-2-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-4-甲基戊烷-2-胺。
还可以举出N-(2-甲基戊烷-3-基)乙烷-1,2-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)丙烷-1,3-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)丁烷-1,4-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)戊烷-1,5-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)己烷-1,6-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)庚烷-1,7-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)辛烷-1,8-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)壬烷-1,9-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)癸烷-1,10-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)十一烷-1,11-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)十二烷-1,12-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)苯-1,4-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)苯-1,3-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)苯-1,2-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)环己烷-1,4-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)环己烷-1,3-二胺、N-(2-甲基戊烷-3-基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-2-甲基戊烷-3-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-2-甲基戊烷-3-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-2-甲基戊烷-3-胺。
进而还可以举出N-(2-甲基戊烷-2-基)乙烷-1,2-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)丙烷-1,3-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)丁烷-1,4-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)戊烷-1,5-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)己烷-1,6-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)庚烷-1,7-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)辛烷-1,8-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)壬烷-1,9-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)癸烷-1,10-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)十一烷-1,11-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)十二烷-1,12-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)苯-1,4-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)苯-1,3-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)苯-1,2-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)环己烷-1,4-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)环己烷-1,3-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-2-甲基戊烷-2-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-2-甲基戊烷-2-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-2-甲基戊烷-2-胺。
还可以进一步举出N-(2-甲基戊烷-2-基)乙烷-1,2-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)丙烷-1,3-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)丁烷-1,4-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)戊烷-1,5-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)己烷-1,6-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)庚烷-1,7-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)辛烷-1,8-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)壬烷-1,9-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)癸烷-1,10-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)十一烷-1,11-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)十二烷-1,12-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)苯-1,4-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)苯-1,3-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)苯-1,2-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)环己烷-1,4-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)环己烷-1,3-二胺、N-(2-甲基戊烷-2-基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-2-甲基戊烷-2-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-2-甲基戊烷-2-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-2-甲基戊烷-2-胺。
进而还可以举出N-(2-甲基戊基)乙烷-1,2-二胺、N-(2-甲基戊基)丙烷-1,3-二胺、N-(2-甲基戊基)丁烷-1,4-二胺、N-(2-甲基戊基)戊烷-1,5-二胺、N-(2-甲基戊基)己烷-1,6-二胺、N-(2-甲基戊基)庚烷-1,7-二胺、N-(2-甲基戊基)辛烷-1,8-二胺、N-(2-甲基戊基)壬烷-1,9-二胺、N-(2-甲基戊基)癸烷-1,10-二胺、N-(2-甲基戊基)十一烷-1,11-二胺、N-(2-甲基戊基)十二烷-1,12-二胺、N-(2-甲基戊基)苯-1,4-二胺、N-(2-甲基戊基)苯-1,3-二胺、N-(2-甲基戊基)苯-1,2-二胺、N-(2-甲基戊基)环己烷-1,4-二胺、N-(2-甲基戊基)环己烷-1,3-二胺、N-(2-甲基戊基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-2-甲基戊烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-2-甲基戊烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-2-甲基戊烷-1-胺。
还可以进一步举出N-(3-甲基戊基)乙烷-1,2-二胺、N-(3-甲基戊基)丙烷-1,3-二胺、N-(3-甲基戊基)丁烷-1,4-二胺、N-(3-甲基戊基)戊烷-1,5-二胺、N-(3-甲基戊基)己烷-1,6-二胺、N-(3-甲基戊基)庚烷-1,7-二胺、N-(3-甲基戊基)辛烷-1,8-二胺、N-(3-甲基戊基)壬烷-1,9-二胺、N-(3-甲基戊基)癸烷-1,10-二胺、N-(3-甲基戊基)十一烷-1,11-二胺、N-(3-甲基戊基)十二烷-1,12-二胺、N-(3-甲基戊基)苯-1,4-二胺、N-(3-甲基戊基)苯-1,3-二胺、N-(3-甲基戊基)苯-1,2-二胺、N-(3-甲基戊基)环己烷-1,4-二胺、N-(3-甲基戊基)环己烷-1,3-二胺、N-(3-甲基戊基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-3-甲基戊烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-3-甲基戊烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-3-甲基戊烷-1-胺。
另外可以举出N-(3-甲基戊烷-2-基)乙烷-1,2-二胺、N-(3-甲基戊烷-2-基)丙烷-1,3-二胺、N-(3-甲基戊烷-2-基)丁烷-1,4-二胺、N-(3-甲基戊烷-2-基)戊烷-1,5-二胺、N-(3-甲基戊烷-2-基)己烷-1,6-二胺、N-(3-甲基戊烷-2-基)庚烷-1,7-二胺、N-(3-甲基戊烷-2-基)辛烷-1,8-二胺、N-(3-甲基戊烷-2-基)壬烷-1,9-二胺、N-(3-甲基戊烷-2-基)癸烷-1,10-二胺、N-(3-甲基戊烷-2-基)十一烷-1,11-二胺、N-(3-甲基戊烷-2-基)十二烷-1,12-二胺、N-(3-甲基戊烷-2-基)苯-1,4-二胺、N-(3-甲基戊烷-2-基)苯-1,3-二胺、N-(3-甲基戊烷-2-基)苯-1,2-二胺、N-(3-甲基戊烷-2-基)环己烷-1,4-二胺、N-(3-甲基戊烷-2-基)环己烷-1,3-二胺、N-(3(3-甲基戊烷-2-基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-3-甲基戊烷-2-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-3-甲基戊烷-2-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-3-甲基戊烷-2-胺。
还可以举出N-(3-甲基戊烷-3-基)乙烷-1,2-二胺、N-(3-甲基戊烷-3-基)丙烷-1,3-二胺、N-(3-甲基戊烷-3-基)丁烷-1,4-二胺、N-(3-甲基戊烷-3-基)戊烷-1,5-二胺、N-(3-甲基戊烷-3-基)己烷-1,6-二胺、N-(3-甲基戊烷-3-基)庚烷-1,7-二胺、N-(3-甲基戊烷-3-基)辛烷-1,8-二胺、N-(3-甲基戊烷-3-基)壬烷-1,9-二胺、N-(3-甲基戊烷-3-基)癸烷-1,10-二胺、N-(3-甲基戊烷-3-基)十一烷-1,11-二胺、N-(3-甲基戊烷-3-基)十二烷-1,12-二胺、N-(3-甲基戊烷-3-基)苯-1,4-二胺、N-(3-甲基戊烷-3-基)苯-1,3-二胺、N-(3-甲基戊烷-3-基)苯-1,2-二胺、N-(3-甲基戊烷-3-基)环己烷-1,4-二胺、N-(3-甲基戊烷-3-基)环己烷-1,3-二胺、N-(3(3-甲基戊烷-3-基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-3-甲基戊烷-3-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-3-甲基戊烷-3-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-3-甲基戊烷-3-胺。
进而还可以举出N-(2-乙基丁基)乙烷-1,2-二胺、N-(2-乙基丁基)丙烷-1,3-二胺、N-(2-乙基丁基)丁烷-1,4-二胺、N-(2-乙基丁基)戊烷-1,5-二胺、N-(2-乙基丁基)己烷-1,6-二胺、N-(2-乙基丁基)庚烷-1,7-二胺、N-((2-乙基丁基)辛烷-1,8-二胺、N-(2-乙基丁基)壬烷-1,9-二胺、N-(2-乙基丁基)癸烷-1,10-二胺、N-(2-乙基丁基)十一烷-1,11-二胺、N-(2-乙基丁基)十二烷-1,12-二胺、N-(2-乙基丁基)苯-1,4-二胺、N-(2-乙基丁基)苯-1,3-二胺、N-(2-乙基丁基)苯-1,2-二胺、N-(2-乙基丁基)环己烷-1,4-二胺、N-(2-乙基丁基)环己烷-1,3-二胺、N-(2-乙基丁基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-2-乙基丁烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-2-乙基丁烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-2-乙基丁烷-1-胺。
还可以进一步举出N-(2,3-二甲基丁基)乙烷-1,2-二胺、N-(2,3-二甲基丁基)丙烷-1,3-二胺、N-(2,3-二甲基丁基)丁烷-1,4-二胺、N-(2,3-二甲基丁基)戊烷-1,5-二胺、N-(2,3-二甲基丁基)己烷-1,6-二胺、N-(2,3-二甲基丁基)庚烷-1,7-二胺、N-(2,3-二甲基丁基)辛烷-1,8-二胺、N-(2,3-二甲基丁基)壬烷-1,9-二胺、N-(2,3-二甲基丁基)癸烷-1,10-二胺、N-(2,3-二甲基丁基)十一烷-1,11-二胺、N-(2-乙基丁基)(2,3-二甲基丁基)十二烷-1,12-二胺、N-(2,3-二甲基丁基)苯-1,4-二胺、N-(2,3-二甲基丁基)苯-1,3-二胺、N-(2,3-二甲基丁基)苯-1,2-二胺、N-(2,3-二甲基丁基)环己烷-1,4-二胺、N-(2,3-二甲基丁基)环己烷-1,3-二胺、N-(2,3-二甲基丁基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-2,3-二甲基丁烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-2,3-二甲基丁烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-2,3-二甲基丁烷-1-胺。
另外可以举出N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)乙烷-1,2-二胺、N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)丙烷-1,3-二胺、N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)丁烷-1,4-二胺、N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)戊烷-1,5-二胺、N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)己烷-1,6-二胺、N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)庚烷-1,7-二胺、N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)辛烷-1,8-二胺、N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)壬烷-1,9-二胺、N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)癸烷-1,10-二胺、N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)十一烷-1,11-二胺、N-(2-乙基丁基)(2,3-二甲基丁烷-2-基)十二烷-1,12-二胺、N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)苯-1,4-二胺、N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)苯-1,3-二胺、N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)苯-1,2-二胺、N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)环己烷-1,4-二胺、N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)环己烷-1,3-二胺、N-(2,3-二甲基丁烷-2-基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-2,3-二甲基丁烷-2-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-2,3-二甲基丁烷-2-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-2,3-二甲基丁烷-2-胺。
还可以举出N-(2,2-二甲基丁基)乙烷-1,2-二胺、N-(2,2-二甲基丁基)丙烷-1,3-二胺、N-(2,2-二甲基丁基)丁烷-1,4-二胺、N-(2,2-二甲基丁基)戊烷-1,5-二胺、N-(2,2-二甲基丁基)己烷-1,6-二胺、N-(2,2-二甲基丁基)庚烷-1,7-二胺、N-(2,2-二甲基丁基)辛烷-1,8-二胺、N-(2,2-二甲基丁基)壬烷-1,9-二胺、N-(2,2-二甲基丁基)癸烷-1,10-二胺、N-(2,2-二甲基丁基)十一烷-1,11-二胺、N-(2-乙基丁基)(2,2-二甲基丁基)十二烷-1,12-二胺、N-(2,2-二甲基丁基)苯-1,4-二胺、N-(2,2-二甲基丁基)苯-1,3-二胺、N-(2,2-二甲基丁基)苯-1,2-二胺、N-(2,2-二甲基丁基)环己烷-1,4-二胺、N-(2,2-二甲基丁基)环己烷-1,3-二胺、N-(2,2-二甲基丁基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-2,2-二甲基丁烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-2,2-二甲基丁烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-2,2-二甲基丁烷-1-胺。
进而还可以举出N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)乙烷-1,2-二胺、N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)丙烷-1,3-二胺、N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)丁烷-1,4-二胺、N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)戊烷-1,5-二胺、N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)己烷-1,6-二胺、N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)庚烷-1,7-二胺、N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)辛烷-1,8-二胺、N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)壬烷-1,9-二胺、N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)癸烷-1,10-二胺、N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)十一烷-1,11-二胺、N-(2-乙基丁基)(3,3-二甲基丁烷-2-基)十二烷-1,12-二胺、N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)苯-1,4-二胺、N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)苯-1,3-二胺、N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)苯-1,2-二胺、N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)环己烷-1,4-二胺、N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)环己烷-1,3-二胺、N-(3,3-二甲基丁烷-2-基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-3,3-二甲基丁烷-2-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-3,3-二甲基丁烷-2-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-3,3-二甲基丁烷-2-胺。
还可以进一步举出N-(3,3-二甲基丁基)乙烷-1,2-二胺、N-(3,3-二甲基丁基)丙烷-1,3-二胺、N-(3,3-二甲基丁基)丁烷-1,4-二胺、N-(3,3-二甲基丁基)戊烷-1,5-二胺、N-(3,3-二甲基丁基)己烷-1,6-二胺、N-(3,3-二甲基丁基)庚烷-1,7-二胺、N-(3,3-二甲基丁基)辛烷-1,8-二胺、N-(3,3-二甲基丁基)壬烷-1,9-二胺、N-(3,3-二甲基丁基)癸烷-1,10-二胺、N-(3,3-二甲基丁基)十一烷-1,11-二胺、N-(2-乙基丁基)(3,3-二甲基丁基)十二烷-1,12-二胺、N-(3,3-二甲基丁基)苯-1,4-二胺、N-(3,3-二甲基丁基)苯-1,3-二胺、N-(3,3-二甲基丁基)苯-1,2-二胺、N-(3,3-二甲基丁基)环己烷-1,4-二胺、N-(3,3-二甲基丁基)环己烷-1,3-二胺、N-(3,3-二甲基丁基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-3,3-二甲基丁烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-3,3-二甲基丁烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-3,3-二甲基丁烷-1-胺。
另外可以举出N-环己基乙烷-1,2-二胺、N-环己基丙烷-1,3-二胺、N-环己基丁烷-1,4-二胺、N-环己基戊烷-1,5-二胺、N-环己基己烷-1,6-二胺、N-环己基庚烷-1,7-二胺、N-环己基辛烷-1,8-二胺、N-环己基壬烷-1,9-二胺、N-环己基癸烷-1,10-二胺、N-环己基十一烷-1,11-二胺、N-环己基十二烷-1,12-二胺、N-环己基苯-1,4-二胺、N-环己基苯-1,3-二胺、N-环己基苯-1,2-二胺、N-环己基环己烷-1,4-二胺、N-环己基环己烷-1,3-二胺、N-环己基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)环己胺、N-((3-氨基甲基)苄基)环己胺、N-((2-氨基甲基)苄基)环己胺。
还可以举出N-(环己基甲基)乙烷-1,2-二胺、N-(环己基甲基)丙烷-1,3-二胺、N-(环己基甲基)丁烷-1,4-二胺、N-(环己基甲基)戊烷-1,5-二胺、N-(环己基甲基)己烷-1,6-二胺、N-(环己基甲基)庚烷-1,7-二胺、N-(环己基甲基)辛烷-1,8-二胺、N-(环己基甲基)壬烷-1,9-二胺、N-(环己基甲基)癸烷-1,10-二胺、N-(环己基甲基)十一烷-1,11-二胺、N-(环己基甲基)十二烷-1,12-二胺、N-(环己基甲基)苯-1,4-二胺、N-(环己基甲基)苯-1,3-二胺、N-(环己基甲基)苯-1,2-二胺、N-(环己基甲基)环己烷-1,4-二胺、N-(环己基甲基)环己烷-1,3-二胺、N-(环己基甲基)环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-1-环己基甲胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-1-环己基甲胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-1-环己基甲胺。
进而还可以举出N-苯基乙烷-1,2-二胺、N-苯基丙烷-1,3-二胺、N-苯基丁烷-1,4-二胺、N-苯基戊烷-1,5-二胺、N-苯基己烷-1,6-二胺、N-苯基庚烷-1,7-二胺、N-苯基辛烷-1,8-二胺、N-苯基壬烷-1,9-二胺、N-苯基癸烷-1,10-二胺、N-苯基十一烷-1,11-二胺、N-苯基十二烷-1,12-二胺、N-苯基苯-1,4-二胺、N-苯基苯-1,3-二胺、N-苯基苯-1,2-二胺、N-苯基环己烷-1,4-二胺、N-苯基环己烷-1,3-二胺、N-苯基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)苯胺、N-((3-氨基甲基)苄基)苯胺、N-((2-氨基甲基)苄基)苯胺。
还可以进一步举出N-苄基乙烷-1,2-二胺、N-苄基丙烷-1,3-二胺、N-苄基丁烷-1,4-二胺、N-苄基戊烷-1,5-二胺、N-苄基己烷-1,6-二胺、N-苄基庚烷-1,7-二胺、N-苄基辛烷-1,8-二胺、N-苄基壬烷-1,9-二胺、N-苄基癸烷-1,10-二胺、N-苄基十一烷-1,11-二胺、N-苄基十二烷-1,12-二胺、N-苄基苯-1,4-二胺、N-苄基苯-1,3-二胺、N-苄基苯-1,2-二胺、N-苄基环己烷-1,4-二胺、N-苄基环己烷-1,3-二胺、N-苄基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)-1-苯基甲胺、N-((3-氨基甲基)苄基)-1-苯基甲胺、N-((2-氨基甲基)苄基)-1-苯基甲胺。
另外可以举出2-(哌嗪-1-基)乙烷-1-胺、3-(哌嗪-1-基)丙烷-1-胺、4-(哌嗪-1-基)丁烷-1-胺、5-(哌嗪-1-基)戊烷-1-胺、6-(哌嗪-1-基)己烷-1-胺、7-(哌嗪-1-基)庚烷-1-胺、8-(哌嗪-1-基)辛烷-1-胺、9-(哌嗪-1-基)壬烷-1-胺、10-(哌嗪-1-基)癸烷-1-胺、11-(哌嗪-1-基)十一烷-1-胺、12-(哌嗪-1-基)十二烷-1-胺、4-(哌嗪-1-基)苯胺、3-(哌嗪-1-基)苯胺、2-(哌嗪-1-基)苯胺、4-(哌嗪-1-基)环己烷-1-胺、3-(哌嗪-1-基)环己烷-1-胺、2-(哌嗪-1-基)环己烷-1-胺、(4-(哌嗪-1-基甲基)苯基)甲胺、(3-(哌嗪-1-基甲基)苯基)甲胺、(2-(哌嗪-1-基甲基)苯基)甲胺。
进而可以举出2-(哌啶-1-基)乙烷-1-胺、3-(哌啶-1-基)丙烷-1-胺、4-(哌啶-1-基)丁烷-1-胺、5-(哌啶-1-基)戊烷-1-胺、6-(哌啶-1-基)己烷-1-胺、7-(哌啶-1-基)庚烷-1-胺、8-(哌啶-1-基)辛烷-1-胺、9-(哌啶-1-基)壬烷-1-胺、10-(哌啶-1-基)癸烷-1-胺、11-(哌啶-1-基)十一烷-1-胺、12-(哌啶-1-基)十二烷-1-胺、4-(哌啶-1-基)苯胺、3-(哌啶-1-基)苯胺、2-(哌啶-1-基)苯胺、4-(哌啶-1-基)环己烷-1-胺、3-(哌啶-1-基)环己烷-1-胺、2-(哌啶-1-基)环己烷-1-胺、(4-(哌啶-1-基甲基)苯基)甲胺、(3-(哌啶-1-基甲基)苯基)甲胺、(2-(哌啶-1-基甲基)苯基)甲胺。
进而还可以举出2-(哌啶-4-基)乙烷-1-胺、3-(哌啶-4-基)丙烷-1-胺、4-(哌啶-4-基)丁烷-1-胺、5-(哌啶-4-基)戊烷-1-胺、6-(哌啶-4-基)己烷-1-胺、7-(哌啶-4-基)庚烷-1-胺、8-(哌啶-4-基)辛烷-1-胺、9-(哌啶-4-基)壬烷-1-胺、10-(哌啶-4-基)癸烷-1-胺、11-(哌啶-4-基)十一烷-1-胺、12-(哌啶-4-基)十二烷-1-胺、4-(哌啶-4-基)苯胺、3-(哌啶-4-基)苯胺、2-(哌啶-4-基)苯胺、4-(哌啶-4-基)环己烷-1-胺、3-(哌啶-4-基)环己烷-1-胺、2-(哌啶-4-基)环己烷-1-胺、(4-(哌啶-4-基甲基)苯基)甲胺、(3-(哌啶-4-基甲基)苯基)甲胺、(2-(哌啶-4-基甲基)苯基)甲胺。
还可以进一步举出N-庚基乙烷-1,2-二胺、N-庚基丙烷-1,3-二胺、N-庚基丁烷-1,4-二胺、N-庚基戊烷-1,5-二胺、N-庚基己烷-1,6-二胺、N-庚基庚烷-1,7-二胺、N-庚基辛烷-1,8-二胺、N-庚基壬烷-1,9-二胺、N-庚基癸烷-1,10-二胺、N-庚基十一烷-1,11-二胺、N-庚基十二烷-1,12-二胺、N-庚基苯-1,4-二胺、N-庚基苯-1,3-二胺、N-庚基苯-1,2-二胺、N-庚基环己烷-1,4-二胺、N-庚基环己烷-1,3-二胺、N-庚基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)庚烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)庚烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)庚烷-1-胺。
另外可以举出N-辛基乙烷-1,2-二胺、N-辛基丙烷-1,3-二胺、N-辛基丁烷-1,4-二胺、N-辛基戊烷-1,5-二胺、N-辛基己烷-1,6-二胺、N-辛基庚烷-1,7-二胺、N-辛基辛烷-1,8-二胺、N-辛基壬烷-1,9-二胺、N-辛基癸烷-1,10-二胺、N-辛基十一烷-1,11-二胺、N-辛基十二烷-1,12-二胺、N-辛基苯-1,4-二胺、N-辛基苯-1,3-二胺、N-辛基苯-1,2-二胺、N-辛基环己烷-1,4-二胺、N-辛基环己烷-1,3-二胺、N-辛基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)辛烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)辛烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)辛烷-1-胺。
还可以举出N-壬基乙烷-1,2-二胺、N-壬基丙烷-1,3-二胺、N-壬基丁烷-1,4-二胺、N-壬基戊烷-1,5-二胺、N-壬基己烷-1,6-二胺、N-壬基庚烷-1,7-二胺、N-壬基辛烷-1,8-二胺、N-壬基壬烷-1,9-二胺、N-壬基癸烷-1,10-二胺、N-壬基十一烷-1,11-二胺、N-壬基十二烷-1,12-二胺、N-壬基苯-1,4-二胺、N-壬基苯-1,3-二胺、N-壬基苯-1,2-二胺、N-壬基环己烷-1,4-二胺、N-壬基环己烷-1,3-二胺、N-壬基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)壬烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)壬烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)壬烷-1-胺。
进而还可以举出N-癸基乙烷-1,2-二胺、N-癸基丙烷-1,3-二胺、N-癸基丁烷-1,4-二胺、N-癸基戊烷-1,5-二胺、N-癸基己烷-1,6-二胺、N-癸基庚烷-1,7-二胺、N-癸基辛烷-1,8-二胺、N-癸基壬烷-1,9-二胺、N-癸基癸烷-1,10-二胺、N-癸基十一烷-1,11-二胺、N-癸基十二烷-1,12-二胺、N-癸基苯-1,4-二胺、N-癸基苯-1,3-二胺、N-癸基苯-1,2-二胺、N-癸基环己烷-1,4-二胺、N-癸基环己烷-1,3-二胺、N-癸基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)癸烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)癸烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)癸烷-1-胺。
还可以进一步举出N-十一烷基乙烷-1,2-二胺、N-十一烷基丙烷-1,3-二胺、N-十一烷基丁烷-1,4-二胺、N-十一烷基戊烷-1,5-二胺、N-十一烷基己烷-1,6-二胺、N-十一烷基庚烷-1,7-二胺、N-十一烷基辛烷-1,8-二胺、N-十一烷基壬烷-1,9-二胺、N-十一烷基癸烷-1,10-二胺、N-十一烷基十一烷-1,11-二胺、N-十一烷基十二烷-1,12-二胺、N-十一烷基苯-1,4-二胺、N-十一烷基苯-1,3-二胺、N-十一烷基苯-1,2-二胺、N-十一烷基环己烷-1,4-二胺、N-十一烷基环己烷-1,3-二胺、N-十一烷基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)十一烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)十一烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)十一烷-1-胺。
另外可以举出N-十二烷基乙烷-1,2-二胺、N-十二烷基丙烷-1,3-二胺、N-十二烷基丁烷-1,4-二胺、N-十二烷基戊烷-1,5-二胺、N-十二烷基己烷-1,6-二胺、N-十二烷基庚烷-1,7-二胺、N-十二烷基辛烷-1,8-二胺、N-十二烷基壬烷-1,9-二胺、N-十二烷基癸烷-1,10-二胺、N-十二烷基十一烷-1,11-二胺、N-十二烷基十二烷-1,12-二胺、N-十二烷基苯-1,4-二胺、N-十二烷基苯-1,3-二胺、N-十二烷基苯-1,2-二胺、N-十二烷基环己烷-1,4-二胺、N-十二烷基环己烷-1,3-二胺、N-十二烷基环己烷-1,2-二胺、N-((4-氨基甲基)苄基)十二烷-1-胺、N-((3-氨基甲基)苄基)十二烷-1-胺、N-((2-氨基甲基)苄基)十二烷-1-胺。
还可以举出N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N,N’-二甲基丙烷-1,3-二胺、N,N’-二甲基丁烷-1,4-二胺、N,N’-二甲基戊烷-1,5-二胺、N,N’-二甲基己烷-1,6-二胺、N,N’-二甲基庚烷-1,7-二胺、N,N’-二甲基辛烷-1,8-二胺、N,N’-二甲基壬烷-1,9-二胺、N,N’-二甲基癸烷-1,10-二胺、N,N’-二甲基十一烷-1,11-二胺、N,N’-二甲基十二烷-1,12-二胺、N,N’-二甲基苯-1,4-二胺、N,N’-二甲基苯-1,3-二胺、N,N’-二甲基苯-1,2-二胺、N,N’-二甲基环己烷-1,4-二胺、N,N’-二甲基环己烷-1,3-二胺、N,N’-二甲基环己烷-1,2-二胺、1,1’-(1,4-亚苯基)双(N-甲基甲胺)、1,1’-(1,3-亚苯基)双(N-甲基甲胺)、1,1’-(1,2-亚苯基)双(N-甲基甲胺)。
上述的“形成具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的化合物”优选为NHx为x＝1的仲氨基、且具有至少1个与上述α,β-不饱和羧酸或其衍生物等发生反应的伯氨基的结构。另外，x＝1的仲氨基的取代基的体积越大，仲氨基越不容易与羰基亲核加成，伯氨基会优先发生反应，能够将仲氨基导入至侧链中。
另外，本实施方式的改性嵌段共聚物中，作为形成“上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)”的化合物的“具有NHx(x＝0～2)的化合物”满足以下条件。
(条件)：使具有NHx(x＝0～2)的化合物与马来酸酐改性嵌段共聚物中的马来酸酐改性基团反应时，反应后的改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为反应前的马来酸酐改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值的0.1倍以上。
优选为0.3倍以上、更优选为0.5倍以上。
通过满足上述条件，可得到与TPU的相容化的效果。
为了满足上述条件，只要适当地选择“具有NHx(x＝0～2)的化合物”即可，例如可以举出N-苄基乙二胺、N-(3-氨基丙基)环己胺、N-(5-氨基戊基)乙酰胺、N,N’-二甲基-1,6-二氨基己烷、N-(2-氨基乙基)哌嗪作为优选的化合物。
此外，本实施方式的改性嵌段共聚物中的形成“上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)”的“具有NHx(x＝0～2)的化合物”更优选满足下述条件。
(条件)：使马来酸酐改性嵌段共聚物中的马来酸酐改性基团与作为上述具有NHx(x＝0～2)的化合物的H2N-R-NHx(x＝0～2、R与上述R1相同)进行等摩尔反应时，反应后的改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为反应前的马来酸酐改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值的0.1倍以上。优选为0.3倍以上、更优选为0.5倍以上。
通过满足上述条件，可得到与极性树脂的相容化的效果。
为了满足上述条件，适当地选择“具有NHx(x＝0～2)的化合物”即可，例如可以举出N-(3-氨基丙基)环己胺、N-苄基乙二胺、N-(5-氨基戊基)乙酰胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪。
本实施方式的改性嵌段共聚物的更优选的方式中，上述具有NHx的原子团(C)为X-R1-NH-R2的结构，X为乙烯基或α,β-不饱和羧酸的衍生物通过接枝改性而与聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)形成化学键合的结构，R1为C1～C22的烃基，R2为C1～C13的烃基。
改性嵌段共聚物通过为具有上述方式的共聚物，原本与极性树脂不容易相容的烃基不会过多，因此可得到与极性树脂的相容化的效果。
[改性嵌段共聚物的制造方法]
本实施方式的改性嵌段共聚物例如可如下制造，但并不限定于此：在有机溶剂中以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，使用乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物进行聚合，得到嵌段共聚物后进行改性反应，由此制造出改性嵌段共聚物。
可以优选地通过进行嵌段共聚物的氢化反应和改性反应来制造。氢化反应和改性反应不限于该顺序，也可以相反。作为聚合的方式，可以为分批聚合、可以为连续聚合、也可以为它们的组合。
从得到分子量分布窄、具有高强度的嵌段共聚物的方面出发，优选分批聚合方法。
聚合温度通常为0～180℃、优选为20～160℃、更优选为30～150℃。
聚合时间根据目标聚合物的不同而不同，通常为48小时以内，优选为0.1～10小时。从得到分子量分布窄、具有高强度的嵌段共聚物的方面出发，更优选为0.5～5小时。
聚合体系的气氛只要为足以将氮和溶剂维持在液相的压力范围即可，没有特别限定。在聚合体系内优选不存在使聚合引发剂和活性聚合物失活的杂质、例如水、氧、二氧化碳等。
作为有机溶剂，可以举出但不限于例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环戊烷等脂环式烃类；苯、二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。
作为属于聚合引发剂的有机碱金属化合物，优选有机锂化合物。
作为有机锂化合物，使用有机单锂化合物、有机二锂化合物、有机多锂化合物。
作为有机锂化合物，可以举出但不限于例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基锂、异丙烯基二锂以及哌啶基锂等。
将哌啶基锂这样包含N的有机锂化合物作为聚合引发剂的情况下，可得到具有NHx中的X＝0的原子团的改性嵌段共聚物。
这些化合物可以仅单独使用一种，也可以合用两种以上。这些之中，从聚合活性的方面出发，优选正丁基锂、仲丁基锂、哌啶基锂。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物的用量取决于目标嵌段共聚物的分子量，通常优选为0.01～0.5phm(相对于每100质量份单体的质量份)的范围，更优选为0.03～0.3phm的范围，进一步优选为0.05～0.2phm的范围。
改性嵌段共聚物的乙烯基键合量可以通过使用路易斯碱、例如醚、胺等化合物作为乙烯基键合量调整剂(以下表述为乙烯基化剂)来进行调节。
另外，可以根据目标乙烯基键合量调整乙烯基化剂的用量。
作为乙烯基化剂，可以举出但不限于例如醚化合物、叔胺系化合物等。
作为醚化合物，可以举出直链状醚化合物和环状醚化合物等。
作为直链状醚化合物，可以举出但不限于例如二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇的二烷基醚化合物类、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇的二烷基醚化合物类。
另外，作为环状醚化合物，可以举出但不限于例如四氢呋喃、二氧六环、2,5-二甲基四氢呋喃、2,2,5,5-四甲基四氢呋喃、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、糠醇的烷基醚等。
作为叔胺系化合物，可以举出但不限于例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N,N,N’,N”,N”-五甲基乙烯三胺、N,N’-二辛基对苯二胺、吡啶、四甲基丙二胺、双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚等。
这些化合物可以仅单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为叔胺系化合物，优选具有2个胺的化合物。进而，在这些之中，更优选在分子内具有显示出对称性的结构的化合物，进而优选N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚、1,2-二哌啶基乙烷。
本实施方式的改性嵌段共聚物的制造工序中，可以在上述的乙烯基化剂、有机锂化合物以及碱金属醇盐的共存下进行嵌段共聚物的共聚。
此处，碱金属醇盐是指通式MOR(式中，M为碱金属、R为烷基)所表示的化合物。
作为碱金属醇盐的碱金属，从乙烯基键合量高、分子量分布窄、聚合速度高以及嵌段率高的方面出发，优选为钠或钾。
作为碱金属醇盐，优选但不限定于具有碳原子数为2～12的烷基的钠醇盐、锂醇盐、钾醇盐，更优选具有碳原子数为3～6的烷基的钠醇盐、钾醇盐，进一步优选叔丁醇钠、叔戊醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钾。
这些之中，进而更优选作为钠醇盐的叔丁醇钠、叔戊醇钠。
本实施方式的改性嵌段共聚物经氢化，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)为氢化物。
该氢化的方法没有特别限定，例如，对于上述得到的嵌段共聚物，在氢化催化剂的存在下供给氢来进行氢化，由此可以得到共轭二烯化合物单元的双键残基被氢化的氢化嵌段共聚物。
氢化率例如可通过氢化时的催化剂量进行控制，氢化速度例如可通过氢化时的催化剂量、氢加料量、压力和温度等进行控制。
本实施方式的改性嵌段共聚物的制造方法中，作为将具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)导入至以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)和/或以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的侧链的方法，例如可以举出：直接接枝具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的制造方法；或者在具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)是以α,β-不饱和羧酸或其衍生物与具有NHx(x＝0～2)的化合物的反应生成物的形式得到的情况下，将α,β-不饱和羧酸或其衍生物导入至以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)和/或以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的侧链，使具有NHx(x＝0～2)的化合物与该α,β-不饱和羧酸或其衍生物进行反应的制造方法。
在直接接枝具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)而将具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)导入至以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)和/或以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的侧链的制造方法的情况下，例如可以举出在自由基引发剂的存在下将具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)自由基加成至包含以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的制造方法。
在具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)以α,β-不饱和羧酸或其衍生物与具有NHx(x＝0～2)的化合物的反应生成物的形式得到、将α,β-不饱和羧酸或其衍生物导入至以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)和/或以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的侧链、使具有NHx(x＝0～2)的化合物与该α,β-不饱和羧酸或其衍生物反应的制造方法的情况下，作为包含α,β-不饱和羧酸或其衍生物的分子单元，例如可以举出马来酸、卤代马来酸、衣康酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸、桥-顺-双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等或这些二羧酸的酸酐以及丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等或这些单羧酸的酯、例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯，优选酸酐，这些之中，从反应性的方面出发，更优选马来酸酐。
作为含有α,β-不饱和羧酸或其衍生物的分子单元的加成量，相对于嵌段共聚物100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.1～5质量份。从极性树脂组合物的相容性的方面出发优选为0.1质量份以上。另一方面，从改性嵌段共聚物的流动性的方面出发优选为20质量份以下。
对于在聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)上键合有α,β-不饱和羧酸或其衍生物的酸改性嵌段共聚物的制造方法没有特别限制，例如可以举出实施在嵌段共聚物上接枝加成α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物的工序的方法。
作为接枝加成的方法，可以举出：在包含自由基引发剂和嵌段共聚物以及含有α,β-不饱和羧酸基团或其衍生物基团的化合物的溶液中使他们反应的制造方法；使自由基引发剂和嵌段共聚物以及含有α,β-不饱和羧酸基团或其衍生物基团的化合物在加热熔融下进行反应的制造方法；在不含自由基引发剂的情况下使嵌段共聚物以及含有α,β-不饱和羧酸基团或其衍生物基团的化合物在加热熔融下进行反应的制造方法；将与嵌段共聚物和含有α,β-不饱和羧酸基团或其衍生物基团的化合物中的任一者反应而键合形成的化合物、和嵌段共聚物、以及含有α,β-不饱和羧酸基团或其衍生物基团的化合物在包含它们的溶液中或者在加热熔融下进行反应的制造方法等。
特别优选将自由基引发剂和嵌段共聚物以及含有α,β-不饱和羧酸基团或其衍生物基团的化合物在加热熔融下进行反应的制造方法。
作为进行反应的方法，可以举出使用班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、蜗杆捏和机、多螺杆挤出机等常见的混合机，将各成分熔融混炼的方法。从成本和生产稳定性的方面出发，优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或多螺杆挤出机的方法。此时，可以将各原料一次性投入，可以干混后一次性投入，也可以每种原料分开投料。特别是从生产稳定性的方面出发，优选将每种原料分开投料的方法。另外，也可以将同一种原料阶段性地添加。
此时，从将含有α,β-不饱和羧酸基团或其衍生物基团的化合物均匀地加成至均一嵌段共聚物的方面出发，螺杆的转速优选为50～400rpm、更优选为100～350rpm，从剪切所致的树脂的劣化和均匀加成的方面出发，优选为150～300rpm。
混炼温度为嵌段共聚物熔融的温度且为由自由基引发剂产生自由基的温度，为100℃～350℃。从加成量的控制、对因热所致的树脂的劣化进行抑制的方面出发，更优选为120℃～300℃，进一步优选为150℃～270℃。
为了抑制因自由基活性种的氧所致的失活，可以在氮等惰性气体条件下进行熔融混炼。
作为所使用的自由基引发剂，可以举出过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化二酰、过氧化酯、过氧化二碳酸酯类。优选在混炼温度域具有1分钟半衰期温度。其中优选1分钟半衰期温度在混炼温度域内。更优选为1分钟半衰期温度处于150℃～250℃，优选1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷,叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、正丁基-4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、对甲烷氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物。特别是从与嵌段共聚物的相容性的方面出发，优选二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3。其中优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3。含有α,β-不饱和羧酸基团或其衍生物基团的化合物相对于自由基引发剂的摩尔当量优选为300摩尔当量以下、更优选为200摩尔当量以下、进一步优选为优选为100摩尔当量以下。
若为这些条件的范围内，则相对于嵌段共聚物100质量份，含有α,β-不饱和羧酸基团或其衍生物基团的化合物可以加成多于0质量份至10质量份左右。
使如上得到的酸改性嵌段共聚物与具有NHx(x＝0～2)的化合物反应时的反应方法没有特别限制，可以利用公知的方法。
例如可以举出下述方法：将酸改性嵌段共聚物与具有NHx(x＝0～2)的化合物干混后，使用班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、蜗杆捏和机、多螺杆挤出机等常见的混合机，将各成分熔融混炼的方法；将各成分溶解或分散混合后加热除去溶剂的方法；等等。
本实施方式中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选利用挤出机的熔融混炼法。
对于所得到的改性嵌段共聚物的形状没有特别限制，可以举出粒料状、片状、线料状、薄片状等。另外，也可以在熔融混炼后直接制成成型品。
需要说明的是，在实施上述的在嵌段共聚物上接枝加成α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物的工序之后实施上述α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物与非对称二胺进行反应的工序的情况下，能够根据各胺与酸改性嵌段共聚物中的酸改性基团的反应性的差异，使一个胺优先与酸改性基团反应，使另一个胺作为改性基团加成在嵌段共聚物上，同时能够通过具有NHx(x＝0～2)的化合物抑制酸改性嵌段共聚物的交联，因此从改性基团的定量导入的方面出发是优选的。
需要说明的是，非对称二胺是指在一分子内各具有1个取代基数不同的氨基的二胺，例如可以举出二胺的一个末端为仲胺的物质，具体地说，可以举出N-甲基-1,6-二氨基丁烷、N-甲基-1,6-二氨基己烷、N-(3-氨基丙基)环己胺、N-苄基乙二胺、N-(5-氨基戊基)乙酰胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪等作为优选物。
另外，从反应的选择性和交联抑制的方面出发，上述仲胺的取代基优选为C2以上的烃基。作为这样的仲胺，可以举出例如N-(3-氨基丙基)环己胺、N-苄基乙二胺、N-(5-氨基戊基)乙酰胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪作为优选的物质。
关于酸改性嵌段共聚物与具有NHx(x＝0～2)的化合物的混配比，从定量反应、经济性以及未反应物的除去的方面出发，具有NHx(x＝0～2)的化合物优选以酸改性嵌段共聚物中的羧酸基团或其衍生物基团的0.3摩尔当量以上2.0摩尔当量以下共混，该混配比更优选为0.3摩尔当量以上1.8摩尔当量以下、进一步优选为0.4摩尔当量以上1.5摩尔当量以下、进而更优选为0.5摩尔当量以上1.3摩尔当量以下。
本实施方式的改性嵌段共聚物经氢化，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)为氢化物。
氢化的方法如上所述，氢化反应工序优选在氢化前的嵌段共聚物的生成反应停止后的时机实施。
通过将本实施方式的改性嵌段共聚物粒料化，可以制造改性嵌段共聚物的粒料。
作为粒料化的方法，例如可以举出：从单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中将改性嵌段共聚物以线料状挤出，利用设置于模头部前面的旋转刀片在水中切断的方法；将改性嵌段共聚物从单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中以线料状挤出，在水冷或空气冷却后，利用线料切粒机切断的方法；在利用开炼机、班伯里混炼机熔融混合后，利用辊成型为片状，进而将该片切割成长条状，之后利用造粒机切断成立方状粒料的方法；等等。
需要说明的是，粒料的尺寸、形状没有特别限定。
本实施方式的改性嵌段共聚物中，出于防止粒料粘连的目的，可以根据需要在其粒料中混配粒料防粘连剂。
作为粒料防粘连剂，可以举出但不限于例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯、聚丙烯、乙撑双硬脂酰胺、滑石、无定形氧化硅等。
从所得到的无规聚丙烯组合物和包含其的管状成型体、片状成型体的透明性的方面出发，优选硬脂酸钙、聚乙烯以及聚丙烯。
作为粒料防粘连剂的优选量，相对于改性嵌段共聚物为500～6000ppm。作为更优选的量，相对于改性嵌段共聚物为1000～5000ppm。粒料防粘连剂优选以附着在粒料表面的状态进行混配，但也可以一定程度地包含在粒料内部。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物含有上述本实施方式的改性嵌段共聚物、以及热塑性聚氨酯。
热塑性聚氨酯由二异氰酸酯、长链多元醇和扩链剂(短链二醇)构成，是在分子中具有氨基甲酸酯键(-NH-COO-)的树脂。
关于热塑性聚氨酯，硬链段主要由二异氰酸酯和扩链剂构成，软链段主要由二异氰酸酯和长链多元醇构成，具有橡胶弹性。
热塑性聚氨酯优选是使数均分子量为500～10000的高分子多元醇、或者有机二异氰酸酯和扩链剂反应而得到的树脂。
作为数均分子量为500～10000的长链多元醇，可以举出但不限于例如聚酯二醇、聚酯多元醇、聚醚二醇、聚醚多元醇、聚酯醚二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇等。
作为聚酯多元醇的原料，可以举出己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、癸二酸、二聚酸等二元酸、以及芳香族二醇、脂环式二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、三羟甲基丙烷等。
作为聚醚多元醇，可以举出聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚氧四亚甲基二醇等。
作为聚己内酯多元醇，可以举出以芳香族二醇、脂环式二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、三羟甲基丙烷等具有羟基的化合物作为引发剂的ε-己内酯的聚合物。
作为聚碳酸酯多元醇，可以举出芳香族二醇、脂环式二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、三羟甲基丙烷等与碳酸二甲酯等碳酸二酯的酯交换反应体。
聚丁二烯多元醇是在聚丁二烯的末端具有羟基的物质。
蓖麻油多元醇是从蓖麻的种子采油得到的不饱和脂肪酸与甘油的酯。
作为有机二异氰酸酯，可以举出但不限于例如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。
作为扩链剂，可以举出但不限于例如芳香族二醇、脂环式二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、三羟甲基丙烷等。
此处，高分子多元醇的数均分子量可以如下求出：利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)由色谱图的峰分子量求出该数均分子量。
本实施方式的树脂组合物中，从耐磨耗性和机械强度的方面出发，优选包含本实施方式的改性嵌段共聚物1～70质量％、以及热塑性聚氨酯30～99质量％。
从上述方面出发，优选包含改性嵌段共聚物5～60质量％、以及热塑性聚氨酯40～95质量％，更优选包含改性嵌段共聚物15～55质量％、以及热塑性聚氨酯45～85质量％，进一步优选包含改性嵌段共聚物25～50质量％、以及热塑性聚氨酯50～75质量％。
本实施方式的树脂组合物中，除了本实施方式的改性嵌段共聚物和热塑性聚氨酯以外，还可以含有聚烯烃。
作为聚烯烃，从机械强度的方面出发，优选但不限于聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂。
作为所使用的聚丙烯系树脂，可以举出但不限于例如结晶性丙烯均聚物、结晶性乙烯-丙烯共聚物、结晶性丙烯-α-烯烃共聚物等。
这些物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上合用。
作为结晶性乙烯-丙烯共聚物，可以举出但不限于例如由丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯无规共聚物部分构成的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物。
作为结晶性丙烯-α-烯烃共聚物中使用的α-烯烃，例如是碳原子数为4以上的α-烯烃但不限于此，优选碳原子数为4～20的α-烯烃，更优选碳原子数为4～12的α-烯烃。
作为这样的α-烯烃，可以举出但不限于例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等。
作为结晶性丙烯-α-烯烃共聚物，可以举出但不限于例如结晶性丙烯-1-丁烯共聚物、结晶性丙烯-1-己烯共聚物等。
其中优选结晶性丙烯均聚物、结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物、或者它们的混合物。
作为聚乙烯系树脂，可以举出低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯与碳原子数为3～8的α-烯烃的共聚物等。
在乙烯与碳原子数为3～8的α-烯烃的共聚物的情况下，作为α-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯等。这种情况下，共聚物中的α-烯烃的比例优选为30质量％以下。
本实施方式的树脂组合物为含有本实施方式的改性嵌段共聚物、热塑性聚氨酯、以及聚烯烃的树脂组合物的情况下，从耐磨耗性和机械强度的方面出发，优选包含本实施方式的改性嵌段共聚物1～98质量％、热塑性聚氨酯1～98质量％、以及聚烯烃1～98质量％。
更优选包含改性嵌段共聚物3～85质量％、热塑性聚氨酯10～92质量％、以及聚烯烃3～87质量％，进一步优选包含改性嵌段共聚物4～53质量％、热塑性聚氨酯40～89质量％、以及聚烯烃7～56质量％，进而更优选包含改性嵌段共聚物5～35质量％、热塑性聚氨酯55～85质量％、以及聚烯烃10～40质量％。
本实施方式的树脂组合物为含有下述成分的树脂组合物：
1～98质量％的改性嵌段共聚物，该改性嵌段共聚物包含以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、以及具有NHx(x＝1)的原子团(C)，
1～98质量％的热塑性聚氨酯，以及
1～98质量％的聚烯烃。
进而，本实施方式的树脂组合物中的优选方式为：
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)为氢化物，
上述具有NHx(x＝1)的原子团(C)为X-R1-NH-R2的结构，
R1为C2～C22的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，
R2为C2～C13的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，
X为碳-碳不饱和键通过接枝改性而与聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)形成化学键合的结构，
形成上述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的具有NHx(x＝0～2)的化合物以下述条件进行描述。
(条件)：使马来酸酐改性嵌段共聚物中的马来酸酐改性基团与作为上述具有NHx(x＝0～2)的化合物的H2N-R-NHx(x＝0～2、R为C2～C22的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基)进行等摩尔反应时，反应后的改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为反应前的马来酸酐改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值的0.1倍以上。
[树脂组合物的制造方法]
含有本实施方式的改性嵌段共聚物的树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法。
例如使用下述方法：使用班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆螺杆挤出机、蜗杆捏和机、多螺杆挤出机等常见的混合机将各成分熔融混炼的方法；将各成分溶解或分散混合后加热除去溶剂的方法；等等。
本实施方式中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选利用挤出机的熔融混炼法。所得到的树脂组合物的形状没有特别限制，可以举出粒料状、片状、线料状、薄片状等。另外，也可以在熔融混炼后直接制成成型品。
含有本实施方式的改性嵌段共聚物的树脂组合物可以利用现有公知的方法、例如挤出成型、注射成型、双色注射成型、夹心成型、中空成型、压塑成型、真空成型、旋转成型、粉末搪塑成型、发泡成型、层积成型、压延成型、吹塑成型等而加工成实用上有用的成型品。
另外，可以根据需要进行发泡、粉末、拉伸、粘接、印刷、涂布、镀覆等加工。
通过该成型方法，可以以片、膜、各种形状的注射成型品、中空成型品、压空成型品、真空成型品、挤出成型品、发泡成型品、无纺布或纤维状的成型品、合成皮革等多种多样的成型品的形式来有效利用，这些成型品可用于汽车内外装材料、建筑材料、玩具、家电部件、医疗器具、工业部件、其他杂货等中。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行详细说明，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
实施例和比较例中，聚合物的结构和物性的测定如下进行。
((1)改性嵌段共聚物中的各聚合物嵌段的含量)
将氢化前的改性嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤所采样的聚合物溶液约20mL注入至100mL的瓶中，该瓶密封有作为内标的正丙基苯0.50mL和约20mL的甲苯，制作出样品。
利用安装了负载有阿皮松脂的填充柱的气相色谱(岛津制作所制：GC-14B)对该样品进行测定，根据事先得到的丁二烯单体和苯乙烯单体的校正曲线求出聚合物溶液中的残留单体量，确认丁二烯单体和苯乙烯单体的聚合率为100％，由下式计算出各聚合物嵌段的含量。
需要说明的是，丁二烯的聚合率在90℃恒定地进行测定，苯乙烯的聚合率以90℃(保持10分钟)～150℃升温(10℃/分钟)的条件进行。
各嵌段的含量＝[(各步骤中所投料的单体总量)/(全部单体量)]×100质量％
((2)改性嵌段共聚物的氢化前的乙烯基键合量)
使用氢化前的改性嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤以及聚合物嵌段(B)聚合途中所采样的聚合物，通过质子核磁共振(1H-NMR)法进行测定。
测定设备使用ECS400(JEOL制)，溶剂使用氘代氯仿，样品浓度为50mg/mL，观测频率为400MHz，化学位移基准使用四甲基硅烷，以脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°以及测定温度26℃的条件进行测定。
关于乙烯基键合量，由归属于1,4-键合和1,2-键合的信号的积分值计算出各键合方式的每1H的积分值后，由1,4-键合与1,2-键合的比例进行计算。
((3)氢化改性嵌段共聚物的基于共轭二烯化合物单元的不饱和键的氢化率)
使用氢化后的聚合物，通过质子核磁共振(1H-NMR)测定氢化率。
测定条件和测定数据的处理方法与上述(2)相同。
关于氢化率，计算出4.5～5.5ppm的来自残存双键的信号和来自经氢化的共轭二烯的信号的积分值，计算出其比例。
((4)氢化后的改性嵌段共聚物的相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％的丁烯量和/或丙烯量)
使用氢化后的改性嵌段共聚物，通过质子核磁共振(1H-NMR)进行测定。
测定条件和测定数据的处理方法与上述(2)和(3)相同。
计算出氢化后的改性嵌段共聚物中的来自共轭二烯化合物单元的总量的信号以及来自丁烯量和/或丙烯量的积分值，计算出其比例。
丁烯比例的计算中，使用光谱的0～2.0ppm中的归属于丁烯(经氢化的1,2-键合)的信号的积分值。
((5)改性嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物单元的含量(以下也表述为“苯乙烯含量”))
使用改性嵌段聚合体，通过质子核磁共振(H1-NMR)法进行测定。
测定设备使用ECS400(JEOL制)，溶剂使用氘代氯仿，样品浓度为50mg/mL，观测频率为400MHz，化学位移基准使用四甲基硅烷，以脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°以及测定温度26℃的条件进行测定。关于苯乙烯含量，使用光谱的6.2～7.5ppm处的总苯乙烯芳香族信号的积分值进行计算。
另外，也可通过对氢化前的嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤所采样的每种聚合物计算出乙烯基芳香族化合物单元的含量来确认(A)嵌段的苯乙烯含量。
((6)改性嵌段共聚物的重均分子量和分子量分布)
利用GPC[装置：LC-10(岛津制作所制)、柱：TSK gel GMHXL(4.6mm×30cm)]进行测定。
溶剂使用四氢呋喃来进行。
关于重均分子量，使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)由色谱图的峰分子量求出。
需要说明的是，关于色谱图中具有复数个峰的情况下的分子量，由各峰分子量和各峰的组成比(由色谱图的各自峰的面积比求出)求出重均分子量。
分子量分布由所得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比计算出。
((7)酸酐改性氢化嵌段共聚物的酸酐加成量)
将酸酐改性氢化嵌段共聚物溶解在甲苯中，利用因子(factor)为1±0.05的甲醇钠的甲醇溶液进行滴定，计算出酸酐改性氢化嵌段共聚物的酸酐加成量。
((8)具有NHx(x＝0～2)的化合物与酸酐的反应率)
使用红外分光光度计(Thermo Fisher scientific公司制造，Nicolet iS10 FT-IR分光装置)，由酸酐的峰的减少量计算出反应率。
在酸酐为马来酸酐的情况下，由1790cm-1附近的来自马来酸酐的峰的减少量计算出反应率。
((9)每一聚合链的改性基团的数目)
由下式计算出每一聚合链的改性基团的数目。
(每一聚合链的改性基团的数目)
＝(由聚合中使用的单体量以及聚合引发剂量和氢化率求出的未改性的共聚物的理论分子量)×酸酐加成量(份)/100(份)/酸酐的分子量×(具有NHx(x＝0～2)的化合物与酸酐的反应率)
(末端改性嵌段共聚物中的每一聚合链的改性基团的数目)
应用经改性的成分会吸附在以硅胶作为填充材料的GPC柱上的特性，对于包含改性嵌段共聚物和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液，对上述(6)中测定的色谱图中的改性嵌段共聚物相对于标准聚苯乙烯的比例与利用氧化硅系柱GPC[装置：LC-10(岛津制作所制)、柱：Zorbax(杜邦公司制造)]测定的色谱图中的改性共聚物相对于标准聚苯乙烯的比例进行比较，由它们的差值测定氧化硅柱上的吸附量，将该比例作为改性共聚物的每一聚合链的改性基团的数目。
((10)改性嵌段共聚物的MFR)
改性嵌段共聚物的MFR依据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷的条件下测定。
按以下基准由改性嵌段共聚物的MFR值评价流动性。
○：改性嵌段共聚物的MFR值为1.0g/10min以上
△：改性嵌段共聚物的MFR值为0.5g/10min以上且小于1.0g/10min
×：小于0.5g/10min
此外，计算出实施例和比较例的MFR值除以胺改性前的酸改性物的MFR值而得到的值，作为MFR值的比例。
胺改性前的酸改性物的MFR值如下所示。
(a-2)＝3.4g/10min
(a-5)＝5g/10min
(a-11)＝5.3g/10min
(a-14)＝10g/10min
((11)树脂组合物的MFR)
<TPU(热塑性聚氨酯)/改性嵌段共聚物的树脂组合物的MFR值>
TPU/改性嵌段共聚物的树脂组合物的MFR值依据ISO 1133在200℃、2.16kg的负荷的条件下进行测定。
<TPU/聚烯烃/改性嵌段共聚物的树脂组合物的MFR>
TPU/聚烯烃/改性嵌段共聚物的树脂组合物的MFR值依据ISO 1133在200℃、2.16kg的负荷的条件下进行测定。
按以下基准由这些MFR值评价流动性。
○：改性嵌段共聚物的树脂组合物的MFR值为2.0g/10min以上且小于12.0g/10min
△：小于2.0g/10min
×：12.0g/10min以上
((12)改性嵌段共聚物的树脂组合物的比重)
根据JIS K7112 A法测定23℃的比重。
按以下基准评价轻质性。
○：树脂组合物的比重小于1.21(单一的TPU的比重)
×：树脂组合物的比重为1.21(单一的TPU的比重)以上
((13)拉伸强度(Tb)、断裂伸长率(Eb))
根据JIS K 6251，在3号哑铃形、十字头速度500mm/分钟的条件下进行测定。对于各组成针对3个以上的试验片进行试验，将其平均值作为物性值。
根据改性嵌段共聚物树脂组合物的机械物性按以下基准评价机械物性。
<TPU/改性嵌段共聚物的树脂组合物的Tb的评价>
〇：改性嵌段共聚物的树脂组合物的Tb为20MPa以上
△：改性嵌段共聚物的树脂组合物的Tb为15MPa以上且小于20MPa
×：改性嵌段共聚物的树脂组合物的Tb小于15MPa
<TPU/聚烯烃/改性嵌段共聚物的树脂组合物的Tb的评价>
○：改性嵌段共聚物的树脂组合物的Tb为14MPa以上
△：改性嵌段共聚物的树脂组合物的Tb为11MPa以上且小于14MPa
×：改性嵌段共聚物的树脂组合物的Tb小于11MPa
<TPU/聚烯烃/改性嵌段共聚物的树脂组合物的Eb的评价>
○：改性嵌段共聚物的树脂组合物的Eb为600％以上
△：改性嵌段共聚物的树脂组合物的Eb为500％以上且小于600％
×：改性嵌段共聚物的树脂组合物的Eb小于500％
((14)耐磨耗性(泰伯磨耗试验))
使用泰伯磨耗试验器(TESTERSANGYO株式会社制造，AB-101型)，在磨耗轮H-22、负荷1kg、60rpm的条件下进行改性嵌段共聚物的树脂组合物的磨耗试验，测定试验前和1000次旋转后的改性嵌段共聚物的树脂组合物的减少质量。
按下述基准由改性嵌段共聚物的树脂组合物的减少质量评价耐磨耗性。
<TPU/改性嵌段共聚物的树脂组合物的泰伯磨耗的评价>
○：改性氢化嵌段共聚物的树脂组合物的减少质量小于250mg
△：改性氢化嵌段共聚物的树脂组合物的减少质量为250mg以上且小于450mg
×：改性氢化嵌段共聚物的树脂组合物的减少质量为450mg以上
<TPU/聚烯烃(c-1)/改性嵌段共聚物的树脂组合物的泰伯磨耗的评价>
○：改性氢化嵌段共聚物的树脂组合物的减少质量小于120mg
△：改性氢化嵌段共聚物的树脂组合物的减少质量为120mg以上且小于200mg
×：改性氢化嵌段共聚物的树脂组合物的减少质量为200mg以上
<TPU/聚烯烃(c-2)/改性嵌段共聚物的树脂组合物的泰伯磨耗的评价>
○：改性氢化嵌段共聚物的树脂组合物的减少质量小于120mg
△：改性氢化嵌段共聚物的树脂组合物的减少质量为120mg以上且小于140mg
×：改性氢化嵌段共聚物的树脂组合物的减少质量为140mg以上
在使用聚烯烃(c-1)的情况和使用聚烯烃(c-2)的情况下，泰伯磨耗的评价基准不同，其原因在于，由于(c-1)被用于与人或物接触的次数比较少的部件，因而耐磨耗性的要求比较小；与之相对，由于(c-2)利用了柔软的特征、被用于换挡手柄等人频繁接触的部分，因此要求更高的耐磨耗性，基于该背景，按上述基准进行评价。
另外，在TPU/聚烯烃/改性嵌段共聚物的树脂组合物中，在聚烯烃与改性嵌段共聚物的相容性差的情况下，由于改性嵌段共聚物的改性基团与TPU的相容性，在树脂组合物中形成岛相的TPU或聚烯烃的分散不良，耐磨耗性变差。
((15)动态粘弹性)
使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments Japan、ARES-G2型)，通过下述方法测定储能模量G’(Pa)。
将TPU/改性嵌段共聚物成型为厚度2mm的片材后，切割成宽10mm、长35mm的尺寸，作为测定用试样。
利用动态粘弹性测定装置的扭转型，通过实际测定长度25mm、应变0.5％、频率1Hz、测定范围-80℃到220℃、升温速度3℃/分钟的条件进行测定。由200℃的G’(Pa)评价高温下的形状稳定性。
○：G’(Pa)为30000Pa以上
△：G’(Pa)为12000Pa以上且小于30000Pa
×：G’(Pa)小于12000Pa
使用以下的材料制造改性嵌段共聚物。
马来酸酐(扶桑化学工业株式会社制)
自由基引发剂：PERHEXA 25B(日油株式会社制)
具有胺的化合物：N-(3-氨基丙基)环己胺、N-苄基乙二胺、N,N’-1,6-二甲基-二氨基己烷、1,6-二氨基己烷、N-5-(氨基戊基)乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(全部由东京化成工业株式会社制)
尼龙6：SF1013A(宇部兴产株式会社制)
[实施例1]
(氢化催化剂的制造)
利用下述方法制备嵌段共聚物的氢化反应中使用的氢化催化剂。
在进行了氮气置换的反应容器中投入干燥和纯化后的环己烷1L，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔，一边充分搅拌一边添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，于室温反应约3天，得到氢化催化剂。
(改性嵌段共聚物的制造)
<工序1>
使用内容积为10L的带搅拌装置以及夹套的槽型反应器进行分批聚合。
向反应器中投入1L的环己烷，添加相对于全部单体100质量份为0.13质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.3摩尔的TMEDA(四甲基乙二胺)。
接着，加入包含丁二烯9质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。
接着投入包含苯乙烯16质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合45分钟。
接着加入包含丁二烯59质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合1小时。
接着投入包含苯乙烯16质量份的环己烷溶液，在70℃聚合45分钟。
接着，在反应终止后添加甲醇，得到嵌段共聚物。
<工序2>
在所得到的嵌段共聚物中按照相对于每100质量份嵌段共聚物以钛换算浓度计为100ppm的方式添加上述的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。
氢化反应后，添加相对于嵌段共聚物为0.3质量份的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂，制造未改性且经氢化的嵌段共聚物(a-1)。
所得到的未改性且经氢化的嵌段共聚物(a-1)的氢化率为99mol％。
所得到的聚合物中，苯乙烯含量为32质量％、丁二烯部的乙烯基键合量为36mol％、丁烯量为36mol％、重均分子量为7.5万、分子量分布为1.2。
<工序3>
接着，将制成粒料状的未改性且经氢化的嵌段共聚物(a-1)100质量份、马来酸酐0.5质量份、以及PERHEXA 25B(0.1质量份)干混，利用双螺杆挤出机TEX30(株式会社日本制钢所制)在料筒设定温度210℃、螺杆转速253rpm、排出量5kg/小时的条件下进行熔融混炼，制造出马来酸酐改性氢化嵌段共聚物(a-2)。
相对于未改性且经氢化的嵌段共聚物(a-1)100质量份，马来酸酐的加成量为0.4质量份。
马来酸酐改性氢化嵌段共聚物(a-2)在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为3.4g/min。
<工序4>
接着，将制成粒料状的马来酸酐改性氢化嵌段共聚物(a-2)以及与该(a-2)中包含的马来酸酐等摩尔的(具有NHx的化合物)N-(3-氨基丙基)环己胺干混，利用双螺杆挤出机TEX30(株式会社日本制钢所制)在料筒设定温度210℃、螺杆转速205rpm、排出量3kg/小时的条件下进行熔融混炼，制造出改性嵌段共聚物(a-3)。
改性嵌段共聚物(a-3)在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为3.2g/min。具有NHx(x＝0～2)的化合物与酸酐的反应率为100％，每一聚合链的改性基团的数目为2.1个。
[实施例2]
在上述<工序4>中，作为“具有NHx的化合物”，使用N-苄基乙二胺。
在其他条件与[实施例1]同样的条件下实施，制造改性嵌段共聚物(a-4)。
改性嵌段共聚物(a-4)在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为2.5g/min。具有NHx(x＝0～2)的化合物与酸酐的反应率为100％，每一聚合链的改性基团的数目为2.1个。
[实施例3]
在上述<工序3>中，使用马来酸酐2.1质量份、以及PERHEXA 25B(0.12质量份)，使料筒设定温度为180℃。在其他条件与[实施例1]同样的条件下实施，制造出马来酸酐的加成量相对于未改性氢化嵌段共聚物100质量份为1.5质量份的马来酸酐改性氢化嵌段共聚物(a-5)。
马来酸酐改性氢化嵌段共聚物(a-5)在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为5.0g/min。
在上述<工序4>中使用N-苄基乙二胺。在其他条件与[实施例1]同样的条件下实施，制造出改性嵌段共聚物(a-6)。
改性嵌段共聚物(a-6)在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为5.2g/min。具有NHx(x＝0～2)的化合物与酸酐的反应率为100％，每一聚合链的改性基团的数目为7.7个。
[实施例4]
在上述<工序4>中使用N,N’-1,6-二甲基-二氨基己烷。在其他条件与[实施例1]同样的条件下实施，制造出改性嵌段共聚物(a-7)。
改性嵌段共聚物(a-7)在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为0.5g/min。具有NHx(x＝0～2)的化合物与酸酐的反应率为100％，每一聚合链的改性基团的数目为2.1个。
[比较例1]
在上述<工序4>中使用1,6-二氨基己烷。在其他条件与[实施例1]同样的条件下实施，制造出改性嵌段共聚物(a-8)。
改性嵌段共聚物(a-8)在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为0.1g/min。具有NHx(x＝0～2)的化合物与酸酐的反应率为100％，每一聚合链的改性基团的数目为2.1个。
[实施例5]
在上述<工序4>中使用N-5-(氨基戊基)乙酰胺。在其他条件与[实施例1]同样的条件下实施，制造出改性嵌段共聚物(a-9)。
改性嵌段共聚物(a-9)在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为0.9g/min。具有NHx(x＝0～2)的化合物与酸酐的反应率为100％，每一聚合链的改性基团的数目为7.7个。
[实施例6]
<工序1>
使用内容积为10L的带搅拌装置以及夹套的槽型反应器进行分批聚合。
向反应器中投入1L的环己烷，添加相对于全部单体100质量份为0.12质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.33摩尔的TMEDA(四甲基乙二胺)。
接着，加入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。
投入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合45分钟。
加入包含丁二烯76质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合1小时。
投入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液，在70℃聚合45分钟。反应终止后添加甲醇，得到嵌段共聚物。
<工序2>
在所得到的嵌段共聚物中按照相对于每100质量份嵌段共聚物以钛换算浓度计为100ppm的方式添加上述的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。
氢化反应终止后，添加相对于嵌段共聚物为0.3质量份的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂，制造出未改性且经氢化的嵌段共聚物(a-10)。
所得到的未改性且经氢化的嵌段共聚物(a-10)的氢化率为99mol％。
所得到的聚合物中，苯乙烯含量为19质量％、丁二烯部的乙烯基键合量为36mol％、丁烯量为36mol％、重均分子量为8.3万、分子量分布为1.2。
<工序3>
接着，将制成粒料状的未改性且经氢化的嵌段共聚物(a-10)100质量份、马来酸酐2.1质量份、以及PERHEXA 25B(0.12质量份)干混，利用双螺杆挤出机TEX30(株式会社日本制钢所制)在料筒设定温度210℃、螺杆转速253rpm、排出量5kg/小时的条件下进行熔融混炼，制造出马来酸酐改性氢化嵌段共聚物(a-11)。
相对于未改性且经氢化的嵌段共聚物(a-11)100质量份，马来酸酐的加成量为1.5质量份。马来酸酐改性氢化嵌段共聚物(a-11)在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为5.3g/min。
<工序4>
接着，将制成粒料状的马来酸酐改性氢化嵌段共聚物(a-11)、以及与该(a-11)中包含的马来酸酐等摩尔的(具有NHx的化合物)N-苄基乙二胺干混，利用双螺杆挤出机TEX30(株式会社日本制钢所制)在料筒设定温度210℃、螺杆转速205rpm、排出量3kg/小时的条件下进行熔融混炼，制造出改性嵌段共聚物(a-12)。
改性嵌段共聚物(a-12)在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为1.4g/min。具有NHx(x＝0～2)的化合物与酸酐的反应率为100％，每一聚合链的改性基团的数目为8.4个。
[实施例7]
<工序1>
使用内容积为10L的带搅拌装置以及夹套的槽型反应器进行分批聚合。
向反应器中投入1L的环己烷，添加相对于全部单体100质量份为0.07质量份的正丁基锂、相对于正丁基锂1摩尔为1.8摩尔的TMEDA(四甲基乙二胺)、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.05摩尔的钠醇盐。
接着，加入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。
接着，投入包含苯乙烯7质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合45分钟。
接着，加入包含丁二烯82质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在50℃聚合80分钟。
接着，投入包含苯乙烯6质量份的环己烷溶液，在70℃聚合45分钟。
接着，在反应终止后添加甲醇，得到嵌段共聚物。
<工序2>
在所得到的嵌段共聚物中按照相对于每100质量份嵌段共聚物以钛换算浓度计为100ppm的方式添加上述的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。
氢化反应终止后，接着添加相对于嵌段共聚物为0.3质量份的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂，制造出未改性且经氢化的嵌段共聚物(a-13)。
所得到的未改性且经氢化的嵌段共聚物(a-13)的氢化率为99mol％。
所得到的聚合物中，苯乙烯含量为13质量％、丁二烯部的乙烯基键合量为78mol％、丁烯量为78mol％、重均分子量为15.0万、分子量分布为1.2。
<工序3>
接着，将制成粒料状的未改性且经氢化的嵌段共聚物(a-13)100质量份、马来酸酐1.8质量份、以及PERHEXA 25B(0.1质量份)干混，利用双螺杆挤出机TEX30(株式会社日本制钢所制)在料筒设定温度210℃、螺杆转速253rpm、排出量5kg/小时的条件下进行熔融混炼，制造出马来酸酐改性氢化嵌段共聚物(a-14)。
相对于未改性且经氢化的嵌段共聚物(a-13)100质量份，马来酸酐的加成量为0.9质量份。马来酸酐改性氢化嵌段共聚物(a-14)在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为10g/min。
<工序4>
接着，将制成粒料状的马来酸酐改性氢化嵌段共聚物(a-14)、以及与该(a-14)中包含的马来酸酐等摩尔的(具有NHx的化合物)N-苄基乙二胺干混，利用双螺杆挤出机TEX30(株式会社日本制钢所制)在料筒设定温度210℃、螺杆转速205rpm、排出量3kg/小时的条件下进行熔融混炼，制造出改性嵌段共聚物(a-15)。改性嵌段共聚物(a-15)在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为7.0g/min。具有NHx(x＝0～2)的化合物与酸酐的反应率为100％，每一聚合链的改性基团的数目为8.6个。
[实施例8]
使用相对于(a-2)中包含的马来酸酐为0.75摩尔当量的(具有NHx的化合物)N-苄基乙二胺。在其他条件与[实施例1]同样的条件下实施，制造出改性嵌段共聚物(a-16)。改性嵌段共聚物(a-16)在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为2.4g/min。具有NHx(x＝0～2)的化合物与酸酐的反应率为75％，每一聚合链的改性基团的数目为1.5个。
[比较例2]
<工序1>
使用内容积为10L的带搅拌装置以及夹套的槽型反应器进行分批聚合。
向反应器中投入1L的环己烷，添加相对于全部单体100质量份为0.07质量份的正丁基锂、相对于正丁基锂1摩尔为1.8摩尔的TMEDA(四甲基乙二胺)、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.05摩尔的钠醇盐。
接着，加入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。
接着，投入包含苯乙烯7质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合45分钟。
接着，加入包含丁二烯82质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在50℃聚合80分钟。
最后投入包含苯乙烯6质量份的环己烷溶液，在70℃聚合45分钟。
接着，添加相对于正丁基锂1摩尔为等摩尔的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(下文中也简称为“DMI”)，在70℃反应10分钟。
接着，在反应终止后添加甲醇，由工序1得到改性嵌段共聚物。
<工序2>
在所得到的嵌段共聚物中按照相对于每100质量份嵌段共聚物以钛换算浓度计为100ppm的方式添加上述的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。
氢化反应终止后，接着添加相对于嵌段共聚物为0.3质量份的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂，制造出经氢化的改性嵌段共聚物(a-17)。
所得到的经氢化的改性嵌段共聚物(a-17)的氢化率为72mol％，改性率为65％(每一聚合链的改性基团的数目为0.65个)。
所得到的聚合物中，苯乙烯含量为32质量％、丁二烯部的乙烯基键合量为36mol％、丁烯量为36mol％、重均分子量为7.5万、分子量分布为1.2。
[比较例3]
将制成粒料状的马来酸酐改性氢化嵌段共聚物(a-5)、以及与该(a-5)中包含的马来酸酐等摩尔的(具有NHx的化合物)聚酰胺(尼龙-6)干混，利用双螺杆挤出机TEX30(株式会社日本制钢所制)在料筒设定温度275℃、螺杆转速205rpm、排出量3kg/小时的条件下进行熔融混炼，制造出改性嵌段共聚物(a-18)。改性嵌段共聚物(a-18)在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为0.0g/min。每一聚合链的改性基团的数目为7.7个。
[实施例9]
使用相对于(a-2)中包含的马来酸酐为1.0摩尔当量的(具有NHx的化合物)N-(2-氨基乙基)哌嗪。在其他条件与[实施例1]同样的条件下实施，制造出改性嵌段共聚物(a-19)。改性嵌段共聚物(a-19)在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为1.6g/min。具有NHx(x＝0～2)的化合物与酸酐的反应率为100％，每一聚合链的改性基团的数目为2.1个。
[具有改性嵌段共聚物的树脂组合物的制造]
基于下表中记载的[实施例10～45]、[比较例4～14]的混配量(单位为“质量份”)，使用以下的材料制造树脂组合物，进一步制作其成型片。
未改性且经氢化的嵌段共聚物：a-1
改性嵌段共聚物：a-3、a-4、a-6、a-7、a-8、a-9、a-12、a-15、a-16、a-17、a-18、a-19
TPU：Elastollan ET-685(BASF Japan株式会社制造，比重1.21)(b-1)
TPU：Elastollan ET-385(BASF Japan株式会社制造，比重1.12)(b-2)
聚烯烃：嵌段聚丙烯PM472W(SunAllomer株式会社制)(c-1)
聚烯烃：低密度聚乙烯Suntec M2115(旭化成株式会社制)(c-2)
需要说明的是，下表中，将TPU表示为“ET-685(b-1)”、“ET-385(b-2)”，将聚烯烃表示为“PM472W(c-1)”、“M2115(c-2)”。
[实施例10、12]
将改性嵌段共聚物(a-4)与(b-1)干混，利用双螺杆挤出机TEX30(株式会社日本制钢所制)，在料筒设定温度200℃、螺杆转速253rpm、排出量5kg/小时的条件下进行熔融混炼，制造出树脂组合物。
之后利用4英寸辊在170℃进行辊轧，之后利用油压机在200℃、100kg/cm2的条件下进行压制成型，制作出2mm厚的成型片。
[实施例11、13]
使用改性嵌段共聚物(a-6)。其他条件与[实施例10、12]同样地实施，制作2mm厚的成型片。
[比较例4、5]
使用未改性且经氢化的嵌段共聚物(a-1)。其他条件与[实施例10、12]同样地实施，制作2mm厚的成型片。
[实施例14、24、25、26、20、33、34]
将改性嵌段共聚物(a-3)、(b-1)、以及(c-1)或(c-2)干混，利用双螺杆挤出机TEX30(株式会社日本制钢所制)，在料筒设定温度200℃、螺杆转速253rpm、排出量5kg/小时的条件下进行熔融混炼，制造出树脂组合物。
之后，利用4英寸辊在170℃进行辊轧，之后利用油压机在200℃、100kg/cm2的条件下进行压制成型，制作2mm厚的成型片。
[实施例15、27、28、29、21、35、36]
使用改性嵌段共聚物(a-4)。
其他条件与[实施例14、24、25、26、20、33、34]同样地实施，制作2mm厚的成型片。
[实施例16、30、31、32、22、37、38]
使用改性嵌段共聚物(a-6)。其他条件与[实施例14、24、25、26、20、33、34]同样地实施，制作2mm厚的成型片。
[实施例17、39]
使用改性嵌段共聚物(a-8)。其他条件与[实施例14、33]同样地实施，制作2mm厚的成型片。
[实施例18]
使用改性嵌段共聚物(a-9)。其他条件与[实施例14]同样地实施，制作2mm厚的成型片。
[实施例19、23、40、41]
使用改性嵌段共聚物(a-12)。其他条件与[实施例14、20、33、34]同样地实施，制作2mm厚的成型片。
[实施例42]
使用改性嵌段共聚物(a-16)。其他条件与[实施例33]同样地实施，制作2mm厚的成型片。
[实施例43]
使用改性嵌段共聚物(a-4)。其他条件与[实施例33]同样地实施，制作2mm厚的成型片。
[实施例44]
使用改性嵌段共聚物(a-4)和(b-2)。其他条件与[实施例33]同样地实施，制作2mm厚的成型片。
[实施例45]
使用改性嵌段共聚物(a-19)和(b-2)。其他条件与[实施例33]同样地实施，制作2mm厚的成型片。
[比较例6、9、10、11、12、13、14]
使用未改性且经氢化的嵌段共聚物(a-1)。其他条件与[实施例14、24、25、26、33、34、44]同样地实施，制作2mm厚的成型片。
[比较例7]
使用改性嵌段共聚物(a-17)。其他条件与[实施例14]同样地实施，制作2mm厚的成型片。
[比较例8]
使用改性嵌段共聚物(a-18)。其他条件与[实施例14]同样地实施，制作2mm厚的成型片。
[表3]
实施例·比较例 实施例10 实施例11 比较例4
改性嵌段共聚物 a-4 a-6 a-1
改性嵌段共聚物 质量％ 50.0 50.0 50.0
ET-685(b-1) 质量％ 50.0 50.0 50.0
PM472W(c-1) 质量％ 0.0 0.0 0.0
比重 1.06 1.06 1.05
比重 判定 ○ ○ ○
MFR(230℃,2.16kg) g/10min 2.8 1.8 10.6
拉伸强度(Tb)(平均值) MPa 20 16 14
拉伸强度(Tb)(平均值) 判定 ○ △ ×
泰伯磨耗 mg 365 250 1095
泰伯磨耗 判定 △ ○ ×
200℃G'(Pa) Pa 37486 67042 10920
200℃G'(Pa) 判定 △ ○ ×
MFR(230℃,2.16kg) 判定 ○ △ ×
[表4]
实施例·比较例 实施例12 实施例13 比较例5
改性嵌段共聚物 a-4 a-6 a-1
改性嵌段共聚物 质量％ 25.0 25.0 25.0
ET-685(b-1) 质量％ 75.0 75.0 75.0
PM472W(c-1) 质量％ 0.0 0.0 0.0
比重 判定 ○ ○ ○
拉伸强度(Tb)(平均值) 判定 ○ ○ ○
泰伯磨耗 判定 ○ ○ ×
200℃G'(Pa) 判定 △ △ ×
MFR(230℃,2.16kg) 判定 ○ ○ ×
[表5]
实施例·比较例 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
改性嵌段共聚物 a-3 a-4 a-6 a-8 a-9 a-12
改性嵌段共聚物 质量％ 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
ET-685(b-1) 质量％ 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5
PM472W(c-1) 质量％ 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5
比重 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
比重 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○
MFR(230℃,2.16kg) g/10min 8.3 7.3 2.1 7.0 8.3 1.2
MFR(230℃,2.16kg) 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○
拉伸强度(Tb)(平均值) MPa 15.1 14.8 13.0 14.9 18.3 13.0
拉伸强度(Tb)(平均值) 判定 ○ ○ △ ○ ○ △
断裂伸长率(Eb)(平均值) ％ 643 638 593 535 580 665
断裂伸长率(Eb)(平均值) 判定 ○ ○ △ △ ○ ○
泰伯磨耗 mg 97.9 81.4 102.3 310 184 99.8
泰伯磨耗 判定 ○ ○ ○ × △ ○
[表6]
[表7]
实施例·比较例 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29
改性嵌段共聚物 a-3 a-3 a-3 a-4 a-4 a-4
改性嵌段共聚物 质量％ 6.0 6.0 32.0 6.0 6.0 32.0
ET-685(b-1) 质量％ 82.0 56.0 56.0 82.0 56.0 56.0
PM472W(c-1) 质量％ 12.0 38.0 12.0 12.0 38.0 12.0
比重 1.15 1.07 1.08 1.15 1.07 1.08
比重 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○
MFR(230℃,2.16kg) 判定 ○ △ △ ○ △ △
拉伸强度(Tb)(平均值) 判定 ○ △ △ ○ △ △
断裂伸长率(Eb)(平均值) 判定 ○ △ △ ○ △ △
泰伯磨耗 判定 ○ △ △ ○ △ △
[表8]
实施例·比较例 实施例30 实施例31 实施例32 比较例9 比较例10 比较例11
改性嵌段共聚物 a-6 a-6 a-6 a-1 a-1 a-1
改性嵌段共聚物 质量％ 6.0 6.0 32.0 6.0 6.0 32.0
ET-685(b-1) 质量％ 82.0 56.0 56.0 82.0 56.0 56.0
PM472W(c-1) 质量％ 12.0 38.0 12.0 12.0 38.0 12.0
比重 1.15 1.07 1.08 1.15 1.07 1.08
比重 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○
MFR(230℃,2.16kg) 判定 △ ○ △ △ × △
拉伸强度(Tb)(平均值) 判定 ○ △ △ △ × ×
断裂伸长率(Eb)(平均值) 判定 △ △ △ × × ×
泰伯磨耗 判定 ○ △ △ × × ×
[表9]
实施例·比较例 实施例33 实施例34 实施例35 实施例36 实施例37 实施例38
改性嵌段共聚物 a-3 a-3 a-4 a-4 a-6 a-6
改性嵌段共聚物 质量％ 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
ET-685(b-1) 质量％ 67.5 55.0 67.5 55.0 67.5 55.0
PM472W(c-1) 质量％ 22.5 35.0 22.5 35.0 22.5 35.0
比重 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
比重 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○
MFR(230℃,2.16kg) g/10min 10.1 7.0 6.4 4.8 5.8 4.1
MFR(230℃,2.16kg) 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○
拉伸强度(Tb)(平均值) MPa 22.4 20.5 24.9 22.0 20.7 18.2
拉伸强度(Tb)(平均值) 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○
断裂伸长率(Eb)(平均值) ％ 683 648 665 619 658 625
断裂伸长率(Eb)(平均值) 判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○
泰伯磨耗 mg 98 133 75 97 81.9 110
泰伯磨耗 判定 ○ △ ○ ○ ○ △
[表10]
[表11]
实施例·比较例 实施例44 比较例14 实施例45
改性嵌段共聚物 a-4 a-1 a-19
改性嵌段共聚物 质量％ 10.0 10.0 10.0
ET-385(b-2) 质量％ 67.5 67.5 67.5
PM472W(c-1) 质量％ 22.5 22.5 22.5
比重 1.0 1.0 1.0
比重 判定 ○ ○ ○
MFR(230℃,2.16kg) g/10min 8.9 10.6 10.4
MFR(230℃,2.16kg) 判定 ○ ○ ○
拉伸强度(Tb)(平均值) MPa 18.9 17.6 18.5
拉伸强度(Tb)(平均值) 判定 ○ ○ ○
断裂伸长率(Eb)(平均值) ％ 693 680 755
断裂伸长率(Eb)(平均值) 判定 ○ ○ ○
泰伯磨耗 mg 133 1180 78.9
泰伯磨耗 判定 △ × ○
实施例1～9中得到的改性嵌段共聚物具有良好的流动性，使用实施例1～9的改性嵌段共聚物得到的实施例10～45的树脂组合物中，作为TPU的特征的机械强度和耐磨耗性的平衡优异。
与之相对，比较例4～14的树脂组合物中得到了机械强度和耐磨耗性的平衡差的结果。
本申请基于2017年5月12日在日本专利厅提交的日本专利申请(日本特愿2017-095959)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的包含热塑性聚氨酯的组合物，作为TPU的特征的机械强度和耐磨耗性的平衡优异，并且重量轻。本发明的包含热塑性聚氨酯的组合物由于具有上述的优异特性，因此作为下述用途具有工业实用性：汽车部件(内装饰表层、齿轮旋钮表层、控制台箱表层、皮革座椅、保险杠-侧嵌条、尾灯密封件、防滑链、衬套、灰尘罩、齿轮、密封剂、轴承、风帽、球接头、踏板限位螺栓、门锁撞针、弹簧罩、防振部件等)、工业部件(各种齿轮、各种把手、实心轮胎、小角轮、辊、防振/防音部件、拾取器、衬套、轴承、防滑装置、建材、齿轮、密封材料、密封垫、风帽、表带、打字机部件、连接器、橡胶网筛、打印鼓、齿轮油罩、锤子、灰尘罩、筛部件、球接头等)、软管(高压软管、消防软管、空压管、油压管、农药用软管、涂布用软管等)、管(燃料管、透析用管、动脉/静脉管、心脏用管等)、膜(防划痕用膜、柔软膜、包装缓冲膜、医疗用手术膜等)、片材(气垫、护理用额外床单、隔膜、键盘座、橡胶筛网、传送带、垫片、合成皮革、人工皮革、伸缩片、防水帆布、医疗、救生服、保温潜水服、尿片用品等)、带(传送带、同步齿形带、环形带、V形带、平板带等)、家电用品、电线电缆(电力、通信电缆、汽车用ABS传感器电缆、机器人电缆、产业用电缆、计算机配线等)、医疗用品(敷料、导管、长袍、创可贴等)、卫生用品、运动用品(运动套装、登山鞋、滑雪鞋、滑雪板、雪板、摩托车越野靴、高尔夫球皮、脚蹼等)、工业用品、接合剂、涂布材、粘结剂、密封材料及其他杂货等。

Claims (17)

1.一种改性嵌段共聚物，其包含
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)、
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、以及
具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)，
该改性嵌段共聚物中，
所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)为氢化物，
所述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)包含在侧链，
形成所述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的化合物满足下述条件，
条件：在使形成所述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的化合物与马来酸酐改性嵌段共聚物中的马来酸酐改性基团反应时，反应后的改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为反应前的马来酸酐改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值的0.1倍以上。
2.如权利要求1所述的改性嵌段共聚物，其中，所述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)在每一聚合链中具有的个数超过1个。
3.如权利要求1或2所述的改性嵌段共聚物，其中，
所述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)为X-R1-NH-R2的结构，
R1为C2～C22的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，
R2为C2～C13的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，
X为碳-碳不饱和键通过接枝改性而与聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)形成化学键合的结构。
4.如权利要求1～3中任一项所述的改性嵌段共聚物，其中，
所述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)的含量为1质量％～70质量％，
所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量为20mоl％～100mоl％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的改性嵌段共聚物，其中，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化率为40mоl％～100mоl％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的改性嵌段共聚物，其中，相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量为25mol％～100mol％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的改性嵌段共聚物，其中，所述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)介由该原子团(C)所含有的酰亚胺基和/或酰胺基与所述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)和/或所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)键合。
8.如权利要求1～7中任一项所述的改性嵌段共聚物，其中，形成所述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的具有NHx(x＝0～2)的化合物以下述条件进行描述，
条件：使马来酸酐改性嵌段共聚物中的马来酸酐改性基团与作为所述具有NHx(x＝0～2)的化合物的H2N-R-NHx进行等摩尔反应时，反应后的改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为反应前的马来酸酐改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值的0.1倍以上，H2N-R-NHx中的x＝0～2，R为C2～C22的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基。
9.如权利要求1～8中任一项所述的改性嵌段共聚物，其中，
所述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)为X-R1-NH-R2的结构，
R1为C2～C22的烃基，是取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，
R2为C2～C13烃基，是取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，
X为乙烯基或α,β-不饱和羧酸的衍生物通过接枝改性而与聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)形成化学键合的结构。
10.一种改性嵌段共聚物的制造方法，其是权利要求1～9中任一项所述的改性嵌段共聚物的制造方法，其中，该方法具有下述工序：
在具有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物上
接枝加成α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物的工序，以及
使所述α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物与非对称二胺反应的工序。
11.如权利要求10所述的改性嵌段共聚物的制造方法，其中，所述非对称二胺的一个末端为仲胺。
12.如权利要求11所述的改性嵌段共聚物的制造方法，其中，所述仲胺的取代基为C2以上的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基。
13.一种树脂组合物，其中，该组合物含有：
权利要求1～9中任一项所述的改性嵌段共聚物、以及
热塑性聚氨酯。
14.如权利要求13所述的树脂组合物，其中，该组合物含有：
1质量％～70质量％的权利要求1～9中任一项所述的改性嵌段共聚物、以及
30质量％～99质量％的热塑性聚氨酯。
15.一种树脂组合物，其中，该树脂组合物含有：
权利要求1～9中任一项所述的改性嵌段共聚物、
热塑性聚氨酯、以及
聚烯烃。
16.如权利要求15所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物含有：
1质量％～98质量％的权利要求1～9中任一项所述的改性嵌段共聚物、
1质量％～98质量％的热塑性聚氨酯、以及
1质量％～98质量％的聚烯烃。
17.一种树脂组合物，其含有：
1质量％～98质量％的改性嵌段共聚物，该改性嵌段共聚物包含以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)、以及具有NHx(x＝1)的原子团(C)；
1质量％～98质量％的热塑性聚氨酯；以及
1质量％～98质量％的聚烯烃，
该树脂组合物中，
所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)为氢化物，
所述具有NHx(x＝1)的原子团(C)为X-R1-NH-R2的结构，
R1是C2～C22的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，
R2是C2～C13的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基，
X为碳-碳不饱和键通过接枝改性而与聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)形成化学键合的结构，
形成所述具有NHx(x＝0～2)的原子团(C)的具有NHx(x＝0～2)的化合物以下述条件进行描述，
条件：使马来酸酐改性嵌段共聚物中的马来酸酐改性基团与作为所述具有NHx(x＝0～2)的化合物的H2N-R-NHx进行等摩尔反应时，反应后的改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值为反应前的马来酸酐改性嵌段共聚物在230℃、2.16kg负荷下的MFR值的0.1倍以上，H2N-R-NHx中的x＝0～2，R为C2～C22的取代或无取代、饱和或不饱和的烃基。
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