CN103087363A - 一种液体聚异戊二烯及其制备方法和应用 - Google Patents
一种液体聚异戊二烯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103087363A CN103087363A CN2011103453781A CN201110345378A CN103087363A CN 103087363 A CN103087363 A CN 103087363A CN 2011103453781 A CN2011103453781 A CN 2011103453781A CN 201110345378 A CN201110345378 A CN 201110345378A CN 103087363 A CN103087363 A CN 103087363A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isoprene
- liquid polyisoprene
- polymerization
- preparation
- organic lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种液体聚异戊二烯及其制备方法和应用，本发明的方法包括：在阴离子聚合条件下，使异戊二烯与有机锂引发剂和水在溶剂中进行接触；其中，水与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.9-9∶100。本发明的液体聚异戊二烯的分子量分布窄，异戊二烯通过1，4-聚合的方式形成的结构单元的含量高。另外，根据本发明的方法操作简便且环保。本发明的液体聚异戊二烯特别适于作为天然橡胶的增塑剂或软化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
背景技术
通常情况下，液体聚异戊二烯为数均分子量不高于100000的粘稠状可流动液体，它的主要优点是：易于操作，可用浇注法或注射法加工成型，设备简单，施工方便；可以生产从胶鞋、工业制品到轮胎等的各种橡胶产品；是橡胶工业最良好的加工助剂，可以作为增塑剂、软化剂、助硫化剂和改性剂等，亦可作为塑料工业中的增塑剂以及电子工业中的灌封剂、涂层剂和沥青改性剂。另外，液体聚异戊二烯还可广泛用于制作各种涂料，如防腐涂料、低温涂料、电绝缘涂料、水溶性涂料和电泳涂料等，由液体聚异戊二烯制备的涂层具有坚韧且抗冲击的优点。
传统的天然橡胶加工过程中，常用芳烃类低分子油作为增塑剂或软化剂，这些增塑剂不仅会降低硫化胶的定伸应力和拉伸强度等，而且在高温下易挥发，在使用过程中易迁移到制品表面或被溶剂抽出，一方面使得制品由于体积收缩和/或变形而影响使用寿命，另一方面还会对环境造成污染。使用液体聚异戊二烯作为天然橡胶的增塑剂或软化剂，不仅能够改善胶料的可塑性，使加工操作变得容易；而且由于液体聚异戊二烯与天然橡胶的结构接近，因此液体聚异戊二烯在天然橡胶的硫化过程中能够与天然橡胶发生交联，进而能够避免增塑剂迁移、挥发以及被溶剂抽出等问题，使得最终得到的制品不易产生收缩、变形或被污染等现象，由此获得的硫化胶具有优良的物理机械性能和化学稳定性。另外，液体聚异戊二烯还能节省混炼胶的能量消耗，提高挤出效率和挤出物尺寸稳定性，改善挤出和压延胶料表面质量及改善未硫化胶片的粘性。更进一步地，使用液体聚异戊二烯作为增塑剂的天然橡胶/顺丁橡胶(NR/BR)体系与使用芳烃油作为增塑剂的NR/BR体系相比，橡胶压缩疲劳生热和压缩永久变形低，滚动阻力也低，有利于轮胎节能。
在进行聚合时，异戊二烯主要有两种可能的聚合方式：1，4-聚合和3，4-聚合。通常认为，液体聚异戊二烯中，异戊二烯以1，4-聚合的方式形成的结构单元(即，1，4-结构)的含量越高、分子量分布越窄，其结构与天然橡胶的结构越接近，越容易与其混溶，越适合作为橡胶加工助剂。
液体聚异戊二烯的制备方法主要包括自由基聚合法、离子聚合法和配位聚合法。尽管自由基聚合法可以得到低分子量聚异戊二烯，但是得到的聚异戊二烯中，异戊二烯通过1，4-聚合的方式形成的结构单元的含量非常低。采用配位聚合方法制备的液体聚异戊二烯的催化剂体系中的主催化剂为含有稀土元素的化合物，成本高，并且稀土元素的存在还影响得到的液体聚异戊二烯产品的储存性能、使用性能以及外观；并且，采用配位聚合方法制备的液体聚异戊二烯的分子量分布宽。采用锂系引发剂通过阴离子聚合方法制备的聚异戊二烯分子量分布窄，但采用传统的锂系引发剂制得的聚异戊二烯中，异戊二烯通过1，4-聚合的方式形成的结构单元的含量相对较低。
US3,454,546公开了可以在水与有机锂引发剂的反应产物(包括氧化锂和/或氢氧化锂)的存在下，用有机锂引发剂来合成高分子量的固体聚异戊二烯，这样能够提高制备的聚异戊二烯中由异戊二烯通过1，4-聚合方式形成的结构单元的含量以及聚合物链的堆积紧密性，进而提高制备的聚异戊二烯的高温拉伸强度。但是，在US3,454,546公开的方法中，水的量应当足以与20-60摩尔％的有机锂引发剂反应，即水与有机锂引发剂的摩尔比应当为20-60∶100。如此大量的水的存在，必然会消耗很多价格昂贵的有机锂引发剂；而且，还需要将水溶解于大量例如苯的有机溶剂中，然后再添加到聚合体系中，操作繁琐，且大量例如苯的有机溶剂的存在，一方面加重后续脱除溶剂工序的工作量，另一方面大量存在的例如苯的有机溶剂还对操作人员的身体健康不利，另外，大量使用例如苯的有机溶剂还不利于环境保护。
更近一步地，本发明的发明人在采用US3,454,546公开的方法来制备液体聚异戊二烯，且水的量满足US3,454,546公开的方法的要求时，获得的液体聚异戊二烯中，异戊二烯由1，4-聚合的方式形成的结构单元的含量低(最高仅能达到95摩尔％)，且得到的液体聚异戊二烯的分子量分布宽。
因此，开发能够低成本且环保地制备具有高的由1，4-聚合的方式形成的结构单元含量的液体聚异戊二烯的方法仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种液体聚异戊二烯的制备方法，由该方法制备的液体聚异戊二烯的分子量分布窄，异戊二烯以1，4-聚合的方式形成的结构单元的含量高；并且，该方法的成本低且环保。
本发明的发明人经过深入研究，惊讶地发现：在水的存在下，在采用有机锂引发剂来引发异戊二烯进行聚合时，降低水的用量，使得水与用于引发异戊二烯聚合的有机锂引发剂的摩尔比为0.9-9∶100(即，降低聚合体系中由有机锂引发剂与水反应形成的产物的量)，由此聚合形成的聚异戊二烯中，由异戊二烯通过1，4-聚合的方式形成的结构单元的含量高(能够达到96.9摩尔％以上)，且制备的聚异戊二烯的分子量分布窄(能够达到1.1以下)；并且，水可以直接添加到聚合体系中，无需事先将水溶解于例如苯的有机溶剂中。由此完成了本发明。
本发明提供了一种液体聚异戊二烯的制备方法，该方法包括：在阴离子聚合条件下，使异戊二烯与有机锂引发剂和水在溶剂中进行接触；其中，水与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.9-9∶100。
本发明还提供了一种由本发明的方法制备的液体聚异戊二烯。
本发明进一步提供了根据本发明的液体聚异戊二烯作为天然橡胶的增塑剂或软化剂的应用。
根据本发明的方法，在水的存在下，将异戊二烯与有机锂引发剂在溶剂中进行接触，且所述水与有机锂引发剂的摩尔比为0.9-9∶100，由此聚合形成的聚异戊二烯中，异戊二烯通过1，4-聚合的方式形成的结构单元的含量高，能够达到96.9摩尔％以上(优选情况下能够达到97摩尔％以上)，且得到的聚异戊二烯的分子量分布窄，能够达到1.11以下(优选情况下能够达到1.10以下)。
并且，根据本发明的方法中，水的用量少(即，根据本发明的方法，聚合体系中水与有机锂引发剂的反应产物的量少)，与水反应的有机锂引发剂的量也少，提高了本发明的方法的经济性。
另外，根据本发明的方法中，水可以直接添加到聚合体系中，省略了对于例如苯的有机溶剂的需求，操作简便且环保。
根据本发明的方法制备的液体聚异戊二烯特别适于作为天然橡胶的增塑剂或软化剂。
具体实施方式
本发明提供了一种液体聚异戊二烯的制备方法，该方法包括：在阴离子聚合条件下，使异戊二烯与有机锂引发剂和水在溶剂中进行接触；其中，水与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.9-9∶100。
根据本发明的方法，水与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.9-9∶100。在水与所述有机锂引发剂的摩尔比处于上述范围之内时，最终得到的聚异戊二烯的分子量分布能够达到1.10以下，且得到的聚异戊二烯中，异戊二烯以1，4-聚合方式形成的结构单元的含量高，能够达到96.9摩尔％以上(优选条件下能够达到97摩尔％以上)。并且，由于水与所述有机锂引发剂的摩尔比仅为0.9-9∶100，因此，理论上，以100摩尔所述有机锂引发剂为基准，至多仅有0.9-9摩尔的有机锂引发剂与水发生反应(即使认为有机锂引发剂与水发生反应而形成的全部氢氧化锂与有机锂引发剂再进行反应生成氧化锂，有机锂引发剂的总消耗量也仅为1.8-18摩尔)。即，根据本发明的方法，与水发生反应的有机锂引发剂的量少，因此，根据本发明的方法的经济性高。
从平衡最终得到的聚异戊二烯的性能以及根据本发明的方法的经济性的角度出发，水与所述有机锂引发剂的摩尔比优选为2-7.5∶100。
根据本发明的方法，用于与所述有机锂引发剂进行接触的水优选为去离子水。可以采用本领域常用的方法来制备所述去离子水，本文不再赘述。
根据本发明的方法，水与所述有机锂引发剂的添加顺序没有特别限定，可以同时将水与所述有机锂引发剂添加到含有异戊二烯的溶剂中；也可以先加入水和然后将有机锂引发剂添加到含有异戊二烯的溶剂中。由于水为极性物质，进行聚合所使用的溶剂和异戊二烯单体极性较低，因此从提高水的分散均匀性的角度出发，优选先将水添加到含有异戊二烯的溶剂中并分散均匀，然后再添加所述有机锂引发剂。
根据本发明的方法，可以通过改变有机锂引发剂的用量来调节根据本发明的方法制备的聚异戊二烯的分子量。即，所述有机锂引发剂的量可以根据预期的聚异戊二烯的分子量进行适当的选择。一般地，所述有机锂引发剂与异戊二烯的摩尔比可以为3.5×10-4-0.028∶1。优选地，所述有机锂引发剂与异戊二烯的摩尔比为7×10-4-0.013∶1。
根据本发明的方法，所述有机锂引发剂可以为本领域常用的各种能够引发异戊二烯进行阴离子聚合的有机锂化合物。例如，所述有机锂引发剂各自可以为式I所示的化合物，
R1Li (I)，
式I中，R1可以为C1-C10的直链或支链烷基(包括C1-C10的直链烷基和C3-C10的支链烷基)、或者C6-C20的取代或未取代的芳基。
本发明中，C1-C10的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
本发明中，C6-C20的取代或未取代的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、叔丁基苯基和萘基。
根据本发明的方法，所述有机锂引发剂可以为乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种。
优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种。
根据本发明的方法，对于溶剂中异戊二烯的单体浓度没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如：以异戊二烯和所述溶剂的总量为基准，所述异戊二烯的含量可以为5重量％以上。根据本发明的方法，水与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.9-9∶100，这样不仅能够使得最终得到的液体聚异戊二烯具有窄的分子量分布，提高以1，4-聚合的方式进行聚合的异戊二烯的量，而且在其余条件相同(包括用于降低聚合体系的反应温度的冷却装置的运行条件相同)的情况下，还使得聚合反应能够更为平稳的进行，减少甚至避免聚合过程中，由于局部聚合速度过高而引起的聚合体系温度升高。因此，根据本发明的方法，可以以更高的单体浓度进行聚合，进而使得本发明的方法具有更高的生产效率。根据本发明的方法中，以异戊二烯和所述溶剂的总量为基准，所述异戊二烯的含量优选为5-60重量％，更优选为10-40重量％。
根据本发明的方法，所述溶剂可以为本领域常用的各种非极性溶剂，例如各种烃类溶剂(如C4-C8的直链或支链饱和脂肪烃、或者C6-C12的取代或未取代的芳烃)。本发明中，所述溶剂的实例可以为但不限于：苯、甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、抽余油或加氢汽油中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述溶剂为沸程为55-100℃的抽余油或沸程为55-100℃的加氢汽油。采用沸程为55-100℃的抽余油或沸程为55-100℃的加氢汽油时，由于其溶解度参数相对较低，对液体聚异戊二烯橡胶的溶解性降低，导致聚合物分子在溶剂中呈卷曲状态，使相同浓度的聚合物溶液的粘度降低，有利于聚合反应热的撤出及反应温度的平稳控制，这样不仅在同等条件下，制备的液体聚异戊二烯中，以1，4-聚合的方式形成的结构单元的含量更高；而且，即使在较高的单体浓度下，制备的液体聚异戊二烯的中，以1，4-聚合方式形成的结构单元的含量仍然能够达到97重量％以上。并且，沸程为55-100℃的抽余油或沸程为55-100℃的加氢汽油的来源丰富，价格低廉，凝固点低，在冬季进行生产时，可以免于对输送溶剂的管线进行加热，从而可以进一步降低本发明的方法的生产成本。进一步优选地，所述溶剂为沸程为55-85℃的抽余油或沸程为55-85℃的加氢汽油。
本发明中，所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。本发明中，所述加氢汽油是指将普通汽油中的烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和而得到的汽油。
根据本发明的方法，对于所述阴离子聚合条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述阴离子聚合条件包括：温度可以为20-100℃，优选为30-80℃；时间可以为10分钟至3小时，优选为30分钟至2小时；以表压计，压力可以为0.01-0.5MPa，优选为0.05-0.3MPa。异戊二烯与水和有机锂引发剂的接触在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可以为本领域常用的各种非活性气体，例如：氮气和第零族元素气体(如氩气)。
根据本发明的方法在聚合完成后，可以采用本领域的常规方法将聚合活性中心灭活。例如，可以通过向异戊二烯与水和有机锂引发剂接触得到的混合物(即，聚合产物)中添加聚合终止剂，从而将所述聚合产物中的聚合活性中心灭活。所述聚合终止剂可以为本领域常用的各种聚合终止剂，例如：所述聚合终止剂可以为水和/或醇。所述醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。本发明对于所述聚合终止剂的用量没有特别限定，只要所述聚合终止剂的用量能够使聚合活性中心丧失活性即可。一般地，所述聚合终止剂与有机锂引发剂的摩尔比可以为0.5-2∶1，优选为0.8-1.2∶1。
根据本发明的方法，根据最终得到的聚异戊二烯的应用场合，可以向添加有所述聚合终止剂的聚合产物中添加各种添加剂，以赋予最终得到的聚合物以各种性能。在根据本发明的方法制备的聚异戊二烯用作天然橡胶的增塑剂或软化剂时，根据本发明的方法优选还包括：向添加有所述聚合终止剂的所述聚合产物中添加防老剂。根据本发明的方法，所述防老剂可以为本领域常用的各种防老剂，没有特别限定。例如，所述防老剂可以为酚和/或胺。具体地，所述防老剂可以为2，6-二叔丁基苯酚、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。
根据本发明的方法，对于所述防老剂的用量没有特别限定，只要所述防老剂的用量能够使得最终得到的液体聚异戊二烯的防老化性能能够满足具体使用场合的要求即可。优选地，以所述异戊二烯的总量为基准，所述防老剂的量为0.5-1质量％。
根据本发明的方法，可以采用本领域的常规方法脱除添加有所述防老剂的聚合产物中的溶剂。例如，可以将添加有所述防老剂的聚合产物在热空气中、在减压或常压下进行蒸发，从而脱除溶剂；也可以在抽真空的条件下，通过薄膜蒸发器来脱除溶剂。
根据本发明的方法中使用的各种试剂优选在使用前采用本领域的常规方法进行精制，本文不再赘述。
本发明还提供了一种由本发明的烯烃聚合方法制备的液体异戊二烯。根据本发明的方法制备的液体聚异戊二烯中，异戊二烯以1，4-聚合方式进行聚合而形成结构单元的含量高，一般能够达到96.9摩尔％以上，甚至能够达到97摩尔％以上，例如可以为97-98摩尔％。根据本发明的方法制备的液体聚异戊二烯的分子量分布窄，一般能够达到1.10以下，例如可以为1.01-1.10。根据本发明的方法制备的液体聚异戊二烯的数均分子量可以为本领域的常规选择，优选为5000-100000。
本发明中，液体聚异戊二烯的数均分子量和分子量分布是采用凝胶渗透色谱法，以窄分布聚苯乙烯作为标样测定的。
根据本发明的方法制备的液体聚异戊二烯特别适于作为天然橡胶的增塑剂或软化剂。由此，本发明进一步提供了根据本发明的液体聚异戊二烯作为天然橡胶的增塑剂或软化剂的应用。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中使用的试剂在使用前均采用本领域的常规方法进行精制。
以下实施例中涉及的测试方法如下。
1、聚合物的微观结构(即，异戊二烯分别以1，4-聚合方式和3，4-聚合方式形成的结构单元的量)采用商购自美国Bruker公司的型号为AVANCE400的超导核磁共振波谱仪(1H-NMR)测定，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)。以下，将异戊二烯以1，4-聚合方式形成的结构单元称为1，4-结构，将异戊二烯以3，4-聚合方式形成的结构单元称为3，4-结构。
2、聚合物的分子量和分子量分布采用商购自美国WATERS公司的型号为150C的凝胶渗透色谱仪测定，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
3、采用称重法来确定异戊二烯的转化率。具体操作为：计量聚合前加入聚合体系中异戊二烯的重量(记为W1)，聚合完成后，将得到的液体聚异戊二烯在80℃真空烘箱中干燥至恒重后的重量记为W2，W2与W1的百分比值即为异戊二烯的转化率。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的液体异戊二烯及其制备方法和应用。
在5L聚合反应釜中进行聚合反应。聚合系统经高纯氮气置换后，依次向聚合反应釜中加入200g异戊二烯单体，1800g干燥环己烷，在搅拌下向聚合反应釜中加入去离子水，继续搅拌约10分钟并加热到40℃，然后在该温度下加入15.8mL浓度为0.3M的正丁基锂的正己烷溶液，开始聚合反应，聚合反应过程中，将温度控制在40-50℃的范围内，将聚合反应釜内的压力控制为0.1-0.3MPa(表压)，进行120分钟的聚合。其中，去离子水与有机锂引发剂的摩尔百分比为7.5∶100。聚合反应完成后，加入与有机锂引发剂等摩尔的去离子水继续搅拌10分钟以终止聚合反应，接着加入浓度为20重量％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的环己烷溶液(其中，2，6-二叔丁基对甲基苯酚用量为异戊二烯的0.6重量％)搅拌5分钟。将聚合产物在80℃的真空烘箱中干燥2小时，得到液体聚异戊二烯橡胶。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表1中示出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法使异戊二烯进行聚合，不同的是，在进行聚合时不使用去离子水，使异戊二烯仅与正丁基锂接触。通过称重法确定，聚合单体转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表1中示出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法使异戊二烯进行聚合，不同的是，去离子水与有机锂引发剂的摩尔比为15∶100。通过称重法确定，异戊二烯转化率约100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表1中示出。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的液体异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，去离子水与有机锂引发剂的摩尔比为2∶100。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表1中示出。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的液体异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，去离子水与有机锂引发剂的摩尔比为4∶100。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表1中示出。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的液体异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，去离子水与有机锂引发剂的摩尔比为6∶100。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表1中示出。
实施例5
本实施例用来说明根据本发明的液体异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，使用仲丁基锂代替正丁基锂。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表1中示出。
实施例6
本实施例用来说明根据本发明的液体异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，去离子水与有机锂引发剂的摩尔比为9∶100。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表1中示出。
实施例7
本实施例用来说明根据本发明的液体异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，去离子水与有机锂引发剂的摩尔比为0.9∶100。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表1中示出。
表1
由表1结果可以看出，采用本发明的方法制备的液体聚异戊二烯中，异戊二烯以1，4-聚合的方式形成的结构单元的含量高，能够达到96.9摩尔％以上(优选条件下能够达到97摩尔％以上)；制备的液体聚异戊二烯的分子量分布较窄，能够达到1.11以下(优选条件下能够达到1.10以下)。
另外，从实施例1-7及对比例1-2得到的液体聚异戊二烯的外观来看，实施例1-7及对比例1制备的液体聚异戊二烯的颜色均为接近无色透明，然而对比例2制备的液体聚异戊二烯的颜色为淡黄色。表明，聚合反应过程中添加较大量的水(例如：水与有机锂引发剂的摩尔比为高于9∶100)，不但会消耗较大量的引发剂、制备的聚异戊二烯中以1，4-聚合的方式形成的结构单元的含量相对较低，而且产品带有淡黄色，影响产品的使用范围。
实施例8
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，异戊二烯的用量为450g(即，以环己烷和异戊二烯的总量为基准，异戊二烯的浓度为20质量％)。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表2中示出。
实施例9
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，异戊二烯的用量为771g(即，以环己烷和异戊二烯的总量为基准，异戊二烯的浓度为30质量％)。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表2中示出。
对比例3
采用与实施例9相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，去离子水与有机锂引发剂的摩尔比为15∶100。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表2中示出。
实施例10
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，使用正己烷代替环己烷。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表2中示出。
实施例11
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，使用环己烷与正己烷的混合溶液来代替环己烷，其中，所述环己烷与正己烷的混合溶液中，环己烷与正己烷的重量比为87∶13。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表2中示出。
实施例12
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，使用沸程为55-100℃的抽余油(商购自中石化燕山分公司合成橡胶厂)来代替环己烷。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表2中示出。
实施例13
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，使用沸程为55-100℃的加氢汽油(商购自中石化燕山分公司合成橡胶厂)来代替环己烷。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表2中示出。
实施例14
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，使用沸程为55-85℃的抽余油(商购自中石化燕山分公司合成橡胶厂)来代替环己烷，且以抽余油和异戊二烯的总量为基准，异戊二烯的浓度为30质量％。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表2中示出。
实施例15
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，使用沸程为55-85℃的加氢汽油(商购自中石化燕山分公司合成橡胶厂)来代替环己烷，且以加氢汽油和异戊二烯的总量为基准，异戊二烯的浓度为30质量％。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表2中示出。
实施例16
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，浓度为0.3M的有机锂引发剂的用量为133.3mL。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表2中示出。
实施例17
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，浓度为0.3M的有机锂引发剂的用量为33.3mL。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表2中示出。
实施例18
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，浓度为0.3M的有机锂引发剂的用量为11.1mL。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表2中示出。
实施例19
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，浓度为0.3M的有机锂引发剂的用量为8.3mL。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表2中示出。
实施例20
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，异戊二烯的用量为1200g(即，以环己烷和异戊二烯的总量为基准，异戊二烯的浓度为40质量％)，浓度为0.3摩尔/升的有机锂引发剂的用量为200mL。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表2中示出。
实施例21
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法来使异戊二烯进行聚合，不同的是，使用沸程为55-85℃的抽余油(商购自中石化燕山分公司合成橡胶厂)来代替环己烷，异戊二烯的用量为1200g(即，以抽余油和异戊二烯的总量为基准，异戊二烯的浓度为40质量％)，浓度为0.3摩尔/升的有机锂引发剂的用量为200mL。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表2中示出。
表2
由表2的结果可以看出，采用根据本发明的方法能够生产各种中低分子量的液体聚异戊二烯，且得到的聚异戊二烯中，异戊二烯以1，4-聚合的方式形成的结构单元的含量高，得到的聚异戊二烯的分子量分布窄。
将实施例10和11与实施例12和13进行比较，将实施例9与实施例14和15进行比较，将实施例20与实施例21进行比较，可以看出，采用沸程为55-100℃的抽余油或者沸程为55-100℃的加氢汽油作为溶剂制备的液体聚异戊二烯中，以1，4-聚合方式形成的结构单元的含量更高，聚异戊二烯的分子量分布也更窄。
实施例22
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法(冷却条件也与实施例1相同)来使异戊二烯进行聚合，不同的是，聚合起始温度(即，引发温度)为30℃，聚合过程中，温度在30-40℃的范围之内变动。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表3中示出。
实施例23
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法(冷却条件也与实施例1相同)来使异戊二烯进行聚合，不同的是，聚合起始温度为50℃，聚合过程中，温度在50-60℃的范围之内变动。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表3中示出。
实施例24
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法(冷却条件也与实施例1相同)来使异戊二烯进行聚合，不同的是，聚合起始温度为60℃，聚合过程中，温度在60-80℃的范围之内变动。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表3中示出。
实施例25
本实施例用来说明根据本发明的液体聚异戊二烯及其制备方法和应用。
采用与实施例1相同的方法(冷却条件也与实施例1相同)来使异戊二烯进行聚合，不同的是，聚合起始温度为80℃，聚合过程中，温度在80-100℃的范围之内变动。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表3中示出。
对比例4
采用与实施例25相同的方法(冷却条件也与实施例25相同)来使异戊二烯进行聚合，不同的是，去离子水与有机锂引发剂的摩尔比为0.8∶100，聚合过程中，温度在80-110℃的范围之内变动。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表3中示出。
对比例5
采用与实施例25相同的方法(冷却条件也与实施例25相同)来使异戊二烯进行聚合，不同的是，去离子水与有机锂引发剂的摩尔比为10∶100，聚合过程中，温度在80-105℃的范围之内变动。通过称重法确定，异戊二烯转化率为100％。对制备的液体聚异戊二烯进行表征，结果在表3中示出。
表3
由表3的结果可以看出，根据本发明的方法能够在宽泛的温度范围内引发聚合反应，且制备的液体聚异戊二烯的分子量分布窄，具有高的1，4-结构含量。将实施例25与对比例4和对比例5进行比较可以看出，除制备的液体聚异戊二烯具有更高的1，4-结构含量外，在相同的引发温度以及相同的冷却条件下，根据本发明的方法中的聚合反应能够更为平稳地进行，能够及时将聚合热撤出，避免由于局部聚合速度过快而导致体系温度过高。
Claims (14)
1.一种液体聚异戊二烯的制备方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，使异戊二烯与有机锂引发剂和水在溶剂中进行接触，其特征在于，水与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.9-9∶100。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，水与所述有机锂引发剂的摩尔比为2-7.5∶100。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机锂引发剂与异戊二烯的摩尔比为3.5×10-4-0.028∶1，优选为7×10-4-0.013∶1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以异戊二烯和所述溶剂的总量为基准，所述异戊二烯的含量为5-60质量％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述溶剂为C4-C8的饱和脂肪烃。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述溶剂为沸程为55-100℃的抽余油或沸程为55-100℃的加氢汽油。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括向所述接触得到的混合物中添加聚合终止剂，所述聚合终止剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.5-2∶1，优选为0.8-1.2∶1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括向添加有所述聚合终止剂的所述混合物中添加防老剂，并脱除添加有所述防老剂的所述混合物中的溶剂，以所述异戊二烯的总量为基准，所述防老剂的量为0.5-1质量％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述防老剂为2，6-二叔丁基对甲基苯酚。
11.一种由权利要求9或10所述的方法制备的液体聚异戊二烯。
12.根据权利要求11所述的液体聚异戊二烯，其中，以该液体聚异戊二烯的总量为基准，异戊二烯通过1，4-聚合形成的结构单元的量为96.9摩尔％以上。
13.根据权利要求11或12所述的液体聚异戊二烯，其中，所述液体聚异戊二烯的数均分子量为5000-100000，分子量分布为1.01-1.10。
14.权利要求11-13中任意一项所述的液体聚异戊二烯作为天然橡胶的增塑剂或软化剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110345378.1A CN103087363B (zh) | 2011-11-04 | 2011-11-04 | 一种液体聚异戊二烯及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110345378.1A CN103087363B (zh) | 2011-11-04 | 2011-11-04 | 一种液体聚异戊二烯及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103087363A true CN103087363A (zh) | 2013-05-08 |
| CN103087363B CN103087363B (zh) | 2014-12-31 |
Family
ID=48200519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110345378.1A Active CN103087363B (zh) | 2011-11-04 | 2011-11-04 | 一种液体聚异戊二烯及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103087363B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105803720A (zh) * | 2016-05-15 | 2016-07-27 | 贵州大学 | 芳纶的表面形态改造方法及其产品及产品的制备方法 |
| CN106032427A (zh) * | 2015-03-18 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法 |
| CN107556415A (zh) * | 2016-06-30 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液体聚共轭二烯烃橡胶及其制备方法 |
| CN107556416A (zh) * | 2016-06-30 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液体聚异戊二烯橡胶及其制备方法 |
| CN110330609A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-15 | 大连理工大学 | 一种水溶液开放环境阴离子聚合方法 |
| CN111393555A (zh) * | 2019-01-02 | 2020-07-10 | 北京化工大学 | 一种基于可逆加成-裂解链转移自由基聚合制备液体聚异戊二烯橡胶的方法及橡胶材料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3454546A (en) * | 1966-10-10 | 1969-07-08 | Shell Oil Co | Process for isoprene polymerization and polyisoprene compositions |
-
2011
- 2011-11-04 CN CN201110345378.1A patent/CN103087363B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3454546A (en) * | 1966-10-10 | 1969-07-08 | Shell Oil Co | Process for isoprene polymerization and polyisoprene compositions |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106032427A (zh) * | 2015-03-18 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法 |
| CN106032427B (zh) * | 2015-03-18 | 2019-02-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法 |
| CN105803720A (zh) * | 2016-05-15 | 2016-07-27 | 贵州大学 | 芳纶的表面形态改造方法及其产品及产品的制备方法 |
| CN107556415A (zh) * | 2016-06-30 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液体聚共轭二烯烃橡胶及其制备方法 |
| CN107556416A (zh) * | 2016-06-30 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液体聚异戊二烯橡胶及其制备方法 |
| CN111393555A (zh) * | 2019-01-02 | 2020-07-10 | 北京化工大学 | 一种基于可逆加成-裂解链转移自由基聚合制备液体聚异戊二烯橡胶的方法及橡胶材料 |
| CN110330609A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-15 | 大连理工大学 | 一种水溶液开放环境阴离子聚合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103087363B (zh) | 2014-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103087363B (zh) | 一种液体聚异戊二烯及其制备方法和应用 | |
| CN103087364B (zh) | 一种液体橡胶及其制备方法 | |
| CN102516488B (zh) | 一种聚合物型抗氧剂及其制备方法和应用 | |
| CN103304716A (zh) | 一种液体顺丁橡胶防老剂的制备方法 | |
| CN104628901A (zh) | 部分氢化的具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶及其制备方法和应用 | |
| CN103804736B (zh) | 一种环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法 | |
| CN104098726B (zh) | 一种聚丁二烯橡胶及其制备方法 | |
| CN109251263A (zh) | 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法 | |
| CN104558328B (zh) | 一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和充油橡胶 | |
| CN103360525A (zh) | 一种聚合的方法 | |
| CN107337754A (zh) | 共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯 | |
| CN105330773A (zh) | 稀土催化剂用组合物和一种稀土催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106256843B (zh) | 一种烯烃共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN116333199A (zh) | 一种聚丁二烯的制备方法 | |
| CN103374109A (zh) | 一种异戊二烯-苯乙烯星型共聚物及其制备方法 | |
| CN104628896A (zh) | 一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法 | |
| CN103360533B (zh) | 一种异戊橡胶及其连续生产方法 | |
| CN103374103B (zh) | 共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物及其连续聚合的生产方法和充油橡胶及其制备方法 | |
| CN104059196A (zh) | 用于烯烃阴离子聚合的结构调节剂和三元共聚橡胶及其制备方法和应用 | |
| CN107474173A (zh) | 一种极性共轭二烯烃聚合物的制备方法 | |
| CN104558413B (zh) | 一种共轭二烯烃‑单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法 | |
| CN113621108B (zh) | 溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用 | |
| CN107540890B (zh) | 偶联剂和星线共混的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN106146734A (zh) | 一种偶联剂及其应用以及丁苯无规共聚物及其制备方法 | |
| CN104558411B (zh) | 一种共轭二烯烃‑单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |