JP4115735B2

JP4115735B2 - 低温用スチレンブタジエンゴム組成物及びタイヤ

Info

Publication number: JP4115735B2
Application number: JP2002108975A
Authority: JP
Inventors: 典彦中村
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2002-04-11
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2022-04-11
Also published as: JP2003301075A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温性能に優れた加硫ゴムを与えるスチレンブタジエンゴム組成物並びに該スチレンブタジエンゴム組成物を成形、加硫して得られたスチレンブタジエンゴム成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スタッドレスタイヤは、当然のことながら寒冷地で使用されるものであり、低温においても所定の硬度を維持するなどの低温性能が要求される。係る低温性能を重視する結果、従来はスタッドレスタイヤのトレッド構成ゴム原料として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いゴム、具体的には天然ゴムないしブタジエンゴムが使用されているが、天然ゴムやブタジエンゴムは、いずれも水で濡れた路面における性能、即ちウェット性能がよくないという問題を有する。
【０００３】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、広く使用されている合成ゴムであり、特に乗用車用タイヤの路面接地部であるトレッド用のゴム材料として広く使用されている。従来のＳＢＲは、乳化重合法によるか、溶液アニオン重合法により製造されていた。
【０００４】
しかるに乳化重合法並びに溶液アニオン重合法により製造されたＳＢＲは、タイヤのウェット性能においては良好であるが、いずれもブタジエンのシス１，４−結合の分率が４０％以上にはならないものであるため、係る従来のＳＢＲを使用したゴム組成物は、低温性能が十分ではなかった。
【０００５】
ＳＢＲの低温性能改善のためには、ＳＢＲにおけるブタジエンのシス１，４−結合分率の高いＳＢＲとすることが有効と考えられるが、これまでシス１，４−結合分率の高いＳＢＲは知られていない。ブタジエンの重合においてシス１，４−結合分率を高める重合方法として、遷移金属メタロセン触媒を使用する製造方法が公知である（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１，３９３，２０００）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の遷移金属メタロセン触媒を使用した重合方法では、得られるＳＢＲの分子量が高くならず、ゴム組成物として成形品とした時の機械的強度が十分ではなく、特にタイヤのような高強度が要求される用途には使用できないものであった。
【０００７】
本発明の目的は、シス１，４−結合分率が高く、ウェット性能と低温性能が共に良好な成形体を与えるスチレンブタジエンゴム組成物並びにその成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のタイヤトレッド用の低温用スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）組成物は、スチレンブタジエンゴム１０〜５０重量部とガラス転移温度が−５０℃以下のゴム５０〜９０重量部とをゴム原料とし、充填剤、添加剤、可塑剤、架橋剤を含有し、前記スチレンブタジエンゴムが、（Ａ）遷移金属メタロセン触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化合物であるクロラニルを添加してスチレンとブタジエンを共重合して得られた重量平均分子量２０万以上かつシス１，４−結合含有率が６０％以上であるハイシススチレンブタジエンゴム（ハイシスＳＢＲ）であることを特徴とする。
【０００９】
上述の組成物とすることにより、ウェット性能と低温性能が共に良好な成形体を与えるスチレンブタジエンゴム組成物となる。
【００１０】
ハイシスＳＢＲの使用量がゴム原料１００重量部中１０重量部未満の場合にはハイシスＳＢＲの特性が十分に発揮されず、５０重量部を超えると低温性能や耐摩耗性が低下する等の問題が生じる。
【００１１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下のゴム原料としては、公知のゴム原料が使用可能であるが、加硫ゴムの機械的強度に優れ、ＳＢＲとの相溶性も良好であることから、天然ゴム、ブタジエンゴムの使用が好ましい。これらは併用してもよい。
【００１３】
重量平均分子量が２０万以上であることにより、このＳＢＲを使用したゴム組成物は高い機械的強度を有するＳＢＲ含有ゴム成形品となり、シス１，４−結合分率が６０％以上であることにより、このＳＢＲを特にタイヤとレッド材料として使用した時にウエット性能と低温性能が共に優れたタイヤが得られる。
【００１４】
シス１，４−結合分率は、重合体を構成するブタジエンのシス１，４−結合、トランス１，４−結合、１，２−結合の合計を１００％としたときの分率（％）である。本発明のシス１，４−結合分率は、赤外線吸収スペクトル法により測定する。
【００１５】
本発明の低温用スチレンブタジエンゴム組成物に使用するハイシススチレンブタジエンゴムは、有機溶剤中において重合反応を行う溶液重合により製造されたものであることが好ましい。
【００１６】
溶液重合であることにより、容易に重量平均分子量が２０万以上の高分子量のスチレンブタジエンゴムを製造することができる。
【００１７】
本発明のタイヤの接地部に適したスチレンブタジエンゴム成形体は、請求項１〜３いずれかに記載の低温用スチレンブタジエンゴム組成物を成形、加硫して得られたものであることを特徴とする。
【００１８】
係る加硫ゴム成形体特にタイヤの接地部は、転動抵抗や耐摩耗性に優れた成形体である。
【００１９】
加硫ゴム成形体の硬度は、ショアＡ硬度（−５℃）が４５〜６５であることが好ましい。
【００２０】
係る硬度のゴム成形体は、特にスタッドレスタイヤのトレッド材料として好適である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するハイシスＳＢＲについて説明する。本発明のハイシススチレンブタジエンゴムの製造方法は、（Ａ）遷移金属メタロセン触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化合物を添加してスチレンとブタジエンとを共重合することを特徴とする。
【００２２】
本発明の最も大きな特徴構成は、（Ｃ）電子吸引性化合物であるクロラニルを添加してスチレンとブタジエンとを共重合することにある。
【００２３】
係る構成の製造方法により、高分子量であって実用的な機械的強度を有し、同時にブタジエンのシス１，４−結合分率が高い共重合体が得られる。
【００２４】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の好ましい添加量は、モノマー（スチレン＋ブタジエンなど）に対して（Ａ）成分は，モノマー／（Ａ）＝１０² 〜１０⁵ （モル比) である。（Ａ）／（Ｂ）の比率は、（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物を使用する場合には１／０．１〜１／１０００（モル比）であることが好ましく、（Ｂ）成分としてアルミノキサンを使用する場合には、１／１０〜１／５０００であることが好ましい。また（Ａ）／（Ｃ）の比率は、１／０．１〜１／１０であることが好ましい。
【００２５】
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期表第４〜８族遷移金属化合物の公知のメタロセン型錯体を使用できる。具体的には、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ₃ など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、周期表第５族遷移金属のメタロセン型錯体の使用が好適である。周期表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、下記の一般式にて表される化合物が挙げられる。
（１）ＲＭ・Ｌ_a
（２）Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ_a
（３）Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a
（４）ＲＭＸ₃ ・Ｌ_a
（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌ_a
（６）Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ）
（式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である）
上記の化合物の中でも、（１）ＲＭ・Ｌ_a ，（４）ＲＭＸ₃ ・Ｌ_a ，（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌ_a の使用がより好ましい。金属Ｍは、バナジウム、チタンの少なくとも一方であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）〜（６）において、Ｒとしてはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリレン（Ｍｅ₂ Ｓｉ）、ジメチルメチレン（Ｍｅ₂ Ｃ）、メチルフェニルメチレン（ＰｈＭｅＣ）、ジフェニルメチレン（Ｐｈ₂ Ｃ）、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２８】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２９】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
【００３０】
以上に例示したＲの中でも、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基の使用がより好ましい。
【００３１】
一般式（１）〜（６）において、Ｘは水素、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基である。これらの中でも、メチル、ベンジルなどが好ましい。Ｒは、トリメチルシリルメチル基であってもよい。
【００３２】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルキルオキシ基が例示される。アミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが例示される。
【００３３】
一般式（１）〜（６）において、Ｌはルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。活性水素を有しない化合物が特に好ましく、具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが例示される。
【００３４】
一般式（６）Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ）におけるＮＲ' はイミド基であり、Ｒ' は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、６−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。トリメチルシリルなどのアルキルシリル基であってもよい。
【００３５】
一般式（１）ＲＭ・Ｌ_a 、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００３６】
一般式（２）Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ_a で表わされる化合物のうち、ｎ＝１、即ちシクロアルカジエニル基を配位子として１個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などのジアルキルアミノ基を有することができる。
【００３７】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エーテル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００３８】
一般式（２）Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ_a で表わされる化合物において、ｎ＝２、即ちシクロアルカジエニル基を配位子として２個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにジメチルシリレン、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものであってもよい。
【００３９】
本発明の（２）Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ_a で表わされる化合物のうち、ｎ＝１であり、酸化数＋２の周期表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウムなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の（２）Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ_a で表わされる化合物のうち、ｎ＝２、即ちシクロアルカジエニル基を配位子として２個有する酸化数＋２の周期表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００４１】
（３）Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a で表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド，フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４２】
（３）Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a にて表される化合物としては、さらにシクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体等例示される。
【００４３】
（３）Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a で表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００４４】
一般式（３）Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a で表される化合物においては、Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものであってもよい。かかる化合物としては、ジメチルビス（η5 −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４５】
一般式（４）ＲＭＸ₃ ・Ｌ_a で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）の化合物が挙げられる。
【００４６】
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド，モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタントリクロライド
（ｉｉ）１，２−又は１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、１，２−又は１，３−ジ置換シクロペンタジエニルチタントリクロライド
（ｉｉｉ）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド等のトリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００４７】
（ｉｖ）テトラ置換ないしペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド
（ｖ）インデニルバナジウムトリクロライド、（ｖｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド
（ｖｉｉ）；（ｉ）〜（ｖｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシド等
一般式（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００４８】
一般式（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される化合物としては、またシクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００４９】
一般式（６）Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ）で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００５０】
（６）Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ）で表される化合物としては、さらにシクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００５１】
（Ｂ）成分として使用する有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用可能である。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルハライド等が例示される。
【００５２】
また（Ｂ）成分として使用可能である鎖状アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサンが挙げられる。Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは鎖状アルミノキサンの重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。Ｒ’として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、上述のトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００５３】
鎖状アルミノキサンの製造に使用する縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００５４】
（Ｃ）電子吸引性化合物としては、公知の電子吸引性化合物が使用可能である。具体的には、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸誘導体、テトラクロロベンゾキノン（クロラニル）、テトラフルオロベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等が例示される。これらの電子吸引性化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明のハイシスＳＢＲは、モノマーとしてはスチレンとブタジエンとから構成されるが、ＳＢＲの特性を損なわない範囲において他のモノマーの共重合体とすることは、特性の改善等の観点より好適な態様である。このような共重合可能な他のモノマーとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４−ヘキサジエン、４−メチルペンタジエン等の共役ジエンモノマー、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のモノオレフィン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、α−メチルスチレン等の芳香族モノオレフィン等が例示される。
【００５６】
本発明のハイシススチレンブタジエンゴムの製造において使用する溶剤は、スチレンブタジエンゴムの重合において使用する公知の溶剤は限定なく使用可能である。具体的には、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、デカリン等の脂肪族系ないし脂環族系溶剤等が好適な溶剤として例示される。
【００５７】
ＳＢＲを製造する重合方法は、公知の方法が使用可能である。重合は溶液重合、塊状重合のいずれであってもよいが、前述のように溶液重合であることが好ましい。
【００５８】
溶液重合方法は、例えば反応容器中に有機溶剤、並びにスチレンモノマーとブタジエンモノマーとを所定の比率で仕込み、所定温度に調整し、触媒を添加することにより行う。
【００５９】
重合温度は、−１０℃〜１５０℃程度であり、０〜１２０℃であることがより好ましい。重合時間は、温度と目的とする分子量に応じて適宜設定されるが、３分〜１０時間程度である。
【００６０】
重合反応の停止は、例えばアルコール等の溶剤や禁止剤を含む溶剤を重合系に添加、撹拌することにより行う。重合完了後、例えば溶液をＳＢＲの非溶剤に再沈させ、ろ別した後、乾燥することにより、或いは重合後の溶液から溶剤を除去することによりＳＢＲを得ることができる。
【００６１】
本発明のＳＢＲ組成物において、上記のＳＢＲと併用可能であるゴム材料は、通常ＳＢＲとブレンドして使用されるゴム材料は限定なく使用可能であり、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）等が好適なゴム材料として例示される。
【００６２】
本発明のＳＢＲ組成物には、必要な充填剤、添加剤、プロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤を使用する。これらは、ゴムの技術分野における公知の材料が限定なく使用可能である（日本ゴム協会編「ゴム技術の基礎」等参照）。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
＜ＳＢＲの製造例＞
（製造例１）
撹拌機付き１．５Ｌ容量のオートクレーブを窒素置換し、溶剤としてトルエンを３００ｍｌ、シクロペンタジエニルチタントリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ₃ ）を２．１ｍｍｏｌ，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を２１０ｍｍｏｌ，クロラニルを２．１ｍｍｏｌ（ＣｐＴｉＣｌ₃ ／クロラニル＝１／１（モル比））投入し、ブタジエン３７．５ｍｌとスチレン３７．５ｍｌを添加して６０℃にて３０分間重合を行った。
重合開始１０分後に、重合禁止剤であるｐ−ｔ−ブチルカテコールを少量溶解したメタノール溶液を重合溶液に添加し、重合反応を停止させた。この溶液からトルエンを除去することにより、ＳＢＲポリマー（サンプル１）を得た。
【００６４】
（製造例２）
重合温度を０℃とし、重合時間を１２０分とした以外は製造例１と同様にしてＳＢＲポリマー（サンプル２）を得た。
【００６５】
＜組成物の製造＞
（実施例１〜３、比較例１、２）
ゴム原料として表１に示した組成（ゴム原料合計１００重量部）を使用し、カーボンブラック（ＩＳＡＦクラス）４０重量部、シリカ（湿式シリカ）１０重量部、ナフテン系プロセスオイル２０重量部をバンバリーミキサーにて混練してマスターバッチを作製した。
バンバリーミキサーから排出したマスターバッチを混練ロールでシート化して冷却した後、混練ロールを使用して加硫剤として硫黄（５％油処理粉末硫黄）１．５重量部、加硫促進剤Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５重量部を混練してＳＢＲ組成物を得た。
ゴム原料として使用した他のゴム材料は、天然ゴムはＲＳＳ＃１，ブタジエンゴムはＢＲ−０１（ＪＳＲ製），ＳＢＲ１５０２（ＪＳＲ社製）である。
【００６６】
【表１】

実施例１〜３、比較例１、２において得られた未加硫ゴム組成物は、金型内にて１６０℃、２０分加熱して成形体とし、低温性能評価及びウエット性能評価を行った。評価の結果は、表３に記載した。
【００６７】
＜評価＞
（分子量）
ＧＰＣＬＣ−１０（島津製作所製）を使用し、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、４０℃にて測定を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｎ）、数平均分子量（Ｍｗ）並びにＭｎ／Ｍｗを求めた。
【００６８】
（高分子ミクロ構造）
シス１，４−結合分率、１，２−結合分率は、赤外線吸収スペクトル法により測定した。測定にはパラゴン１０００（パーキンエルマー社製）を使用した。測定は、透過法により行った。
結果は、ブタジエン単位のシス１，４−結合に帰属される７３５ｃｍ^-1の吸収強度、トランス１，４−結合に帰属される９６７ｃｍ^-1の吸収強度、１，２−結合に帰属される９１１ｃｍ^-1の吸収強度をそれぞれ測定し、その強度比から求めた。
表２には、ＳＢＲ（サンプル１）、ＳＢＲ（サンプル２）、及びＳＢＲ１５０２の分子量とミクロ構造の測定結果を示した。
【００６９】
（低温性能）
低温性能は、−５℃における硬度にて評価した。硬度の測定はＪＩＳＫ６２５３に準拠してショアＡ硬度を測定した。
【００７０】
（ウェット性能）
ウェット性能はリュプケ式反発弾性試験機を使用して評価した。測定はＪＩＳＫ６３０１に準拠して行った。結果は、天然ゴムとブタジエンゴムを使用した比較例１の結果を１００とした指数にて表示した。この指数は、小さいほどウェット性能が良好であることを示す。
【表２】

【表３】

表２の結果から、本発明のＳＢＲ組成物を構成するＳＢＲはシス１，４−結合が６０％を超えるハイシスＳＢＲであると共に重量平均分子量が３６５０００（サンプル１）、５８５０００（サンプル２）であり、従来のエマルジョン重合ＳＢＲと同等の高分子量である。
【００７１】
また表３の結果より、本発明のＳＢＲ組成物を加硫した加硫ゴムは、低温性能とウェット性能の双方において従来の低温用ゴムよりも優れたものであることが分かる。

Claims

スチレンブタジエンゴム１０〜５０重量部とガラス転移温度が−５０℃以下のゴム５０〜９０重量部とをゴム原料とし、充填剤、添加剤、可塑剤、架橋剤を含有し、前記スチレンブタジエンゴムが、（Ａ）遷移金属メタロセン触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化合物であるクロラニルを添加してスチレンとブタジエンを共重合して得られた重量平均分子量２０万以上かつシス１，４−結合含有率が６０％以上であるハイシススチレンブタジエンゴム（ハイシスＳＢＲ）であることを特徴とするタイヤトレッド用の低温用スチレンブタジエンゴム組成物。
前記ハイシススチレンブタジエンゴムは有機溶剤中において重合反応を行ったものである請求項１に記載の低温用スチレンブタジエンゴム組成物。
請求項１又は２に記載の低温用スチレンブタジエンゴム組成物を成形、加硫して得られたトレッドを有するタイヤ。