CN105294939A - 一种低温级氢化丁腈橡胶生胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种低温级氢化丁腈橡胶生胶，是丁二烯、丙烯腈和反丁烯二酸二丁酯的共聚物，该共聚物数均分子量为1.05～3.25×105，重均分子量为3.02～9.32×105，多分散系数为2.0～2.7；所述低温级氢化丁腈橡胶生胶加氢度在90％以上，玻璃化转变温度为-38～-42℃。本发明还提出所述低温级氢化丁腈橡胶生胶的制备方法。本发明提出的低温级氢化丁腈橡胶生胶分子量较高，玻璃化转变温度较低，低温下不结晶，且丙烯腈含量在17～23mol％之间，引入了含有双酯基官能团的反丁烯二酸二丁酯，在保证耐油性较好的同时，耐低温性能优异，打破了低温级氢化丁腈橡胶的技术壁垒，具有极高的应用价值，发展前景广阔。

Description

一种低温级氢化丁腈橡胶生胶及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种改性丁腈橡胶及其制备方法。
背景技术
氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种综合性能优异的弹性体材料，通过有选择地对丁腈橡胶(NBR)中丁二烯链段中碳碳双键加氢制得，HNBR不仅保留了NBR原来优异的耐油性能，同时还具有优异的耐老化、耐臭氧、耐介质和耐热稳定性能，广泛应用于石油化工、汽车工业以及航空航天等领域。
然而，NBR在加氢之后，分子链趋于饱和，分子链柔性降低，导致其玻璃化转变温度(Tg)大幅升高，对其低温性能不利，一般而言，丁腈橡胶Tg在-60～-15℃之间，而氢化丁腈橡胶Tg在-40～-15℃之间；同时，NBR在加氢之后，分子链中的丁二烯序列结构变成了可结晶的乙烯序列结构，同样对其低温性能不利。一般来说，丁腈橡胶低温性能的提高，是通过减少分子链中丙烯腈的含量实现的，但是对于氢化丁腈橡胶来说，这一做法是不可行的，这是因为随着丙烯腈含量的减少，可结晶的乙烯序列越来越多，其低温性能反而不好，同时由于丙烯腈含量的减少，其耐油性大幅降低，所以开发具有良好低温性能的HNBR面临艰难的挑战。专利[CN01817719]制备了一种具有改进的低温性能的氢化丁腈橡胶，通过引入异戊二烯作为共聚第三单体，得到一种低温性能较好的氢化丁腈橡胶，但是由于分子链中引入异戊二烯，加氢较难，加氢度达到90％以上时，所需加氢催化剂较多，成本较高，同时异戊二烯不耐油，含量过多会间接影响HNBR的耐油性；德国朗盛开发了低温级的HNBR(LT-2157)，采用我们并不可知的丙烯酸酯类作为共聚第三单体，Tg可达-37℃，但是其共聚物中丙烯腈含量为21wt％，且丙烯酸酯类单体只含有单酯基，耐油性能有限。所以如何获得一种耐低温性能优异且耐油性较好的氢化丁腈橡胶，是目前氢化丁腈橡胶研究中的一大难点。
采用具有双酯基官能团的反丁烯二酸二丁酯作为共聚第三单体，制备得到一种低温级的氢化丁腈橡胶生胶，目前在国内外均未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提出一种分子量较高，玻璃化转变温度较低，低温下不结晶，耐油性较好的新型低温级氢化丁腈橡胶生胶。
本发明的第二个目的是提出所述低温级氢化丁腈橡胶生胶的制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种低温级氢化丁腈橡胶生胶，所述低温级氢化丁腈橡胶生胶是丁二烯、丙烯腈和反丁烯二酸二丁酯(反丁烯二酸二丁酯又名：富马酸二丁酯，CAS号：105-75-9)的共聚物，该共聚物数均分子量为1.05～3.25×105，重均分子量为3.02～9.32×105，多分散系数为2.0～2.7；所述低温级氢化丁腈橡胶生胶加氢度在90％以上，玻璃化转变温度为-38～-42℃，低温下不结晶。
实验验证，如果不用反丁烯二酸二丁酯，只是普通的氢化丁腈橡胶，其在低温环境下，会出现低温结晶现象，导致低温性能不好。采用反丁烯二酸二丁酯这一单体，其含有双酯基官能团，一方面柔性更好，一方面耐油性更好。
其中，所述低温级氢化丁腈橡胶生胶的分子链中各组份组成为：丁二烯占55～75mol％，丙烯腈占15～25mol％，反丁烯二酸二丁酯占10～20mol％。
本发明还提出所述的低温级氢化丁腈橡胶生胶的制备方法，其包括如下步骤：
A：丁二烯、丙烯腈和反丁烯二酸二丁酯的乳液聚合反应
以质量份计，取丁二烯180～280份，丙烯腈50～80份，反丁烯二酸二丁酯150～220份，去离子水900～1200份，乳化剂12～15份，电解质3～5份，螯合剂0.01～0.1份，活化剂0.01～1份，调节剂0.1～2份，搅拌混合均匀，预乳化2～5h，然后加入除氧剂0.2～1份，引发剂0.01～1份，在4～10℃条件下反应4～15小时，得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯共聚物型胶乳，破乳干燥得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶；
B：胶液加氢过程
采用氯苯作为溶剂，将步骤A所得丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶配成质量浓度为4～8％的胶液，在反应釜中加入单宁酸铑配位催化剂，进行加氢反应。
本发明所述质量份，可以是g、kg、斤，或本领域公知的其他质量单位。
其中，在所述步骤A中，乳化剂为下列物质中的一种或它们的混合物，亚油酸钠皂、歧化松香酸钾皂、十二烷基苯磺酸钠。
优选地，所述乳化剂为亚油酸钠皂，以及歧化松香酸钾皂或十二烷基苯磺酸钠；亚油酸钠皂质量占乳化剂质量的40～60％。基于前期探索实验得出的结果，如果不是两种盐配合，聚合转化率较低。
更优选地，在所述步骤A中，电解质为下列物质的混合物，磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸、间次二萘苯磺酸钠，其质量比例为1～1.5：1.5～2：0.1～0.2：0.5～1。基于前期探索实验得出的结果，如果不是混合电解质配合，聚合转化率较低。
其中，在所述步骤A中，螯合剂为乙二胺四乙酸铁钠；活化剂为甲醛次硫酸钠或硫酸亚铁；调节剂为叔十二碳硫醇。
步骤A中，除氧剂为连二亚硫酸钠；引发剂为过氧化氢对孟烷或过氧化氢异丙苯。
优选地，在所述步骤B中，所述催化剂占生胶质量0.2～1.5％。
步骤B中，所述加氢反应是在3～5Mpa氢气压力、90～130℃条件下反应5～10小时，反应后经絮凝干燥得到产物。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的低温级氢化丁腈橡胶生胶分子量较高，玻璃化转变温度(Tg＝-38～-42℃)较低，低温下不结晶，且丙烯腈含量在17～23mol％之间，同时又引入了含有双酯基官能团的反丁烯二酸二丁酯，在保证耐油性较好的同时，耐低温性能优异，打破了国外低温级氢化丁腈橡胶的技术壁垒，具有极高的应用价值，发展前景广阔。
附图说明
图1为实施例1制备得到的丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶和低温级氢化丁腈橡胶的1HNMR谱图。
图2为实施例1制备得到的低温级氢化丁腈橡胶与普通氢化丁腈橡胶(BH19)的DSC曲线。
具体实施方式
现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中，反丁烯二酸二丁酯来源：百灵威科技有限公司(500g)，纯度97％。
实施例中，单宁酸铑配位催化剂的制备方法如专利(CN201310374190.9)一种单宁酸铑配位催化剂的制备及对丁腈橡胶加氢应用所示。
实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。
实施例1：
在5L反应釜中，加入丁二烯192g，丙烯腈72g，反丁烯二酸二丁酯216g，去离子水960g，亚油酸钠皂7.20g，歧化松香酸钾皂7.20g，磷酸1.12g，氢氧化钾1.91g，乙二胺四乙酸0.14g，间次二萘苯磺酸钠0.69g，乙二胺四乙酸铁钠0.07g，甲醛次硫酸钠0.10g，叔十二碳硫醇1.20g，搅拌混合均匀，然后向反应釜中加入连二亚硫酸钠0.21g，过氧化氢对孟烷0.17g，调整温度至8℃，反应6h，得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯共聚物型胶乳；
将胶乳倒入质量分数为3％的氯化钙溶液中破乳，经50℃真空烘箱干燥得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶，测定共聚物中各组份的含量及分子量，结果列于表1。
采用氯苯作为溶剂，将150g上述丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶配成浓度为6％的胶液，在5L反应釜中加入单宁酸铑配位催化剂1.05g，在4Mpa氢气压力，120℃条件下反应7小时，得到氢化丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶胶液，将胶液倒入无水乙醇中絮凝，经50℃真空烘箱干燥得到低温级氢化丁腈橡胶生胶，测定其加氢度和玻璃化转变温度(Tg)，结果列于表2。
实施例2
在5L反应釜中，加入丁二烯192g，丙烯腈72g，反丁烯二酸二丁酯216g，去离子水960g，亚油酸钠皂7.20g，歧化松香酸钾皂7.20g，磷酸1.12g，氢氧化钾1.91g，乙二胺四乙酸0.14g，间次二萘苯磺酸钠0.69g，乙二胺四乙酸铁钠0.07g，硫酸亚铁0.10g，叔十二碳硫醇1.20g，搅拌混合均匀，然后向反应釜中加入连二亚硫酸钠0.21g，过氧化氢对孟烷0.19g，调整温度至8℃，反应6h，得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯共聚物型胶乳，将胶乳倒入质量分数为3％的氯化钙溶液中破乳，经50℃真空烘箱干燥得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶，测定共聚物中各组份的含量及分子量，结果列于表1。
采用氯苯作为溶剂，将150g上述丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶配成浓度为6％的胶液，在5L反应釜中加入单宁酸铑配位催化剂0.90g，在4Mpa氢气压力，120℃条件下反应6小时，得到氢化丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶胶液，将胶液倒入无水乙醇中絮凝，经50℃真空烘箱干燥得到低温级氢化丁腈橡胶生胶，测定其加氢度和玻璃化转变温度(Tg)，结果列于表2。
实施例3
在5L反应釜中，加入丁二烯240g，丙烯腈72g，反丁烯二酸二丁酯168g，去离子水960g，亚油酸钠皂7.20g，十二烷基苯磺酸钠7.20g，磷酸1.12g，氢氧化钾1.91g，乙二胺四乙酸0.14g，间次二萘苯磺酸钠0.69g，乙二胺四乙酸铁钠0.07g，甲醛次硫酸钠0.20g，叔十二碳硫醇1.20g，搅拌混合均匀，然后向反应釜中加入连二亚硫酸钠0.21g，过氧化氢异丙苯0.19g，调整温度至8℃，反应8h，得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯共聚物型胶乳，将胶乳倒入质量分数为3％的氯化钙溶液中破乳，经50℃真空烘箱干燥得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶，测定共聚物中各组份的含量及分子量，结果列于表1。
采用氯苯作为溶剂，将150g上述丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶配成浓度为6％的胶液，在5L反应釜中加入单宁酸铑配位催化剂1.80g，在4Mpa氢气压力，130℃条件下反应6小时，得到氢化丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶胶液，将胶液倒入无水乙醇中絮凝，经50℃真空烘箱干燥得到低温级氢化丁腈橡胶生胶，测定其加氢度和玻璃化转变温度(Tg)，结果列于表2。
实施例4
在5L反应釜中，加入丁二烯240g，丙烯腈72g，反丁烯二酸二丁酯168g，去离子水960g，亚油酸钠皂7.20g，十二烷基苯磺酸钠7.20g，磷酸1.12g，氢氧化钾1.91g，乙二胺四乙酸0.14g，间次二萘苯磺酸钠0.69g，乙二胺四乙酸铁钠0.07g，硫酸亚铁0.20g，叔十二碳硫醇1.20g，搅拌混合均匀，然后向反应釜中加入连二亚硫酸钠0.21g，过氧化氢异丙苯0.19g，调整温度至8℃，反应7h，得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯共聚物型胶乳，将胶乳倒入质量分数为3％的氯化钙溶液中破乳，经50℃真空烘箱干燥得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶，测定共聚物中各组份的含量及分子量，结果列于表1。
采用氯苯作为溶剂，将150g上述丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶配成浓度为6％的胶液，在5L反应釜中加入单宁酸铑配位催化剂1.35g，在4Mpa氢气压力，130℃条件下反应7小时，得到氢化丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶胶液，将胶液倒入无水乙醇中絮凝，经50℃真空烘箱干燥得到低温级氢化丁腈橡胶生胶，测定其加氢度和玻璃化转变温度(Tg)，结果列于表2。
实施例5
在5L反应釜中，加入丁二烯264g，丙烯腈52.80g，反丁烯二酸二丁酯163.20g，去离子水960g，歧化松香酸钾皂7.20g，十二烷基苯磺酸钠7.20g，磷酸1.12g，氢氧化钾1.91g，乙二胺四乙酸0.14g，间次二萘苯磺酸钠0.69g，乙二胺四乙酸铁钠0.07g，硫酸亚铁0.09g，叔十二碳硫醇1.20g，搅拌混合均匀，然后向反应釜中加入连二亚硫酸钠0.35g，过氧化氢对孟烷0.14g，调整温度至7℃，反应9h，得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯共聚物型胶乳，将胶乳倒入质量分数为3％的氯化钙溶液中破乳，经50℃真空烘箱干燥得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶，测定共聚物中各组份的含量及分子量，结果列于表1。
采用氯苯作为溶剂，将150g上述丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶配成浓度为6％的胶液，在5L反应釜中加入单宁酸铑配位催化剂1.95g，在3.5Mpa氢气压力，120℃条件下反应6小时，得到氢化丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶胶液，将胶液倒入无水乙醇中絮凝，经50℃真空烘箱干燥得到低温级氢化丁腈橡胶生胶，测定其加氢度和玻璃化转变温度(Tg)，结果列于表2。
实施例6
在5L反应釜中，加入丁二烯264g，丙烯腈52.80g，反丁烯二酸二丁酯163.20g，去离子水1200g，歧化松香酸钾皂7.20g，亚油酸钠皂7.20g，磷酸1.12g，氢氧化钾1.91g，乙二胺四乙酸0.14g，间次二萘苯磺酸钠0.69g，乙二胺四乙酸铁钠0.07g，甲醛次硫酸钠0.09g，叔十二碳硫醇1.20g，搅拌混合均匀，然后向反应釜中加入连二亚硫酸钠0.35g，过氧化氢对孟烷0.14g，调整温度至7℃，反应9h，得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯共聚物型胶乳，将胶乳倒入质量分数为3％的氯化钙溶液中破乳，经50℃真空烘箱干燥得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶，测定共聚物中各组份的含量及分子量，结果列于表1。
采用氯苯作为溶剂，将150g上述丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶配成浓度为6％的胶液，在5L反应釜中加入单宁酸铑配位催化剂1.50g，在3.5Mpa氢气压力，120℃条件下反应8小时，得到氢化丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶胶液，将胶液倒入无水乙醇中絮凝，经50℃真空烘箱干燥得到低温级氢化丁腈橡胶生胶，测定其加氢度和玻璃化转变温度(Tg)，结果列于表2。
对比例1
采用氯苯作为溶剂，将150g牌号为1965(CN＝19wt％，台湾南帝)的丁腈橡胶生胶配成浓度为6％的胶液，在5L反应釜中加入单宁酸铑配位催化剂0.60g，在3.5Mpa氢气压力，120℃条件下反应7小时，得到氢化丁腈橡胶胶液，将胶液倒入无水乙醇中絮凝，经50℃真空烘箱干燥得到氢化丁腈橡胶生胶(BH19)，测定其加氢度和玻璃化转变温度(Tg)，结果列于表2。
对比例2
选择德国朗盛产低温级氢化丁腈橡胶(LT-2157)，测定其加氢度和玻璃化转变温度(Tg)，结果列于表2。
表1：实施例1-6产品测试结果
表2加氢度和玻璃化转变温度测试结果
丙烯腈/mol％ 加氢度/％ Tg/℃
实施例1 23 97.3 -38.1
实施例2 23 92.1 -39.5
实施例3 21 98.6 -38.5
实施例4 21 92.5 -41.7
实施例5 17 96.3 -40.1
实施例6 16 91.4 -42.2
对比例1 19 96.8 -27.5
对比例2 21 95.5 -37.1
由表1数据可以看出，本发明制备的低温级氢化丁腈橡胶生胶均具有较高的分子量，由表2数据可以看出，本发明制备的低温级氢化丁腈橡胶生胶的玻璃化转变温度较低，相比于朗盛产低温级氢化丁腈橡胶，Tg有所降低，且由于引入了双酯基官能团的第三单体，其耐油性会更佳。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种低温级氢化丁腈橡胶生胶，其特征在于，所述低温级氢化丁腈橡胶生胶是丁二烯、丙烯腈和反丁烯二酸二丁酯的共聚物，该共聚物数均分子量为1.05～3.25×105，重均分子量为3.02～9.32×105，多分散系数为2.0～2.7；所述低温级氢化丁腈橡胶生胶加氢度在90％以上，玻璃化转变温度为-38～-42℃。
2.根据权利要求1所述的低温级氢化丁腈橡胶生胶，其特征在于，所述低温级氢化丁腈橡胶生胶的分子链中各组份组成为：丁二烯占55～75mol％，丙烯腈占15～25mol％，反丁烯二酸二丁酯占10～20mol％。
3.权利要求1或2所述的低温级氢化丁腈橡胶生胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A：丁二烯、丙烯腈和反丁烯二酸二丁酯的乳液聚合反应
以质量份计，取丁二烯180～280份，丙烯腈50～80份，反丁烯二酸二丁酯150～220份，去离子水900～1200份，乳化剂12～15份，电解质3～5份，螯合剂0.01～0.1份，活化剂0.01-1份，调节剂0.1～2份，搅拌混合均匀，预乳化2～5h，然后加入除氧剂0.2～1份，引发剂0.01～1份，在4～10℃条件下反应4～15小时，得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯共聚物型胶乳，破乳干燥得到丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶；
B：胶液加氢过程
采用氯苯作为溶剂，将步骤A所得丁二烯-丙烯腈-反丁烯二酸二丁酯三元共聚物型橡胶生胶配成质量浓度为4～8％的胶液，在反应釜中加入单宁酸铑配位催化剂，进行加氢反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤A中，乳化剂为下列物质中的一种或它们的混合物，亚油酸钠皂、歧化松香酸钾皂、十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为亚油酸钠皂，以及歧化松香酸钾皂或十二烷基苯磺酸钠；亚油酸钠皂质量占乳化剂质量的40～60％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是，在所述步骤A中，电解质为下列物质的混合物，磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸、间次二萘苯磺酸钠，其质量比例为1～1.5：1.5～2：0.1～0.2：0.5～1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤A中，螯合剂为乙二胺四乙酸铁钠；活化剂为甲醛次硫酸钠或硫酸亚铁；调节剂为叔十二碳硫醇。
8.根据权利要求3～7任一所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤A中，除氧剂为连二亚硫酸钠；引发剂为过氧化氢对孟烷或过氧化氢异丙苯。
9.根据权利要求3～7任一所述的制备方法，其特征是，在所述步骤B中，所述催化剂占生胶质量0.2～1.5％。
10.根据权利要求3～7任一所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应是在3～5Mpa氢气压力、90～130℃条件下反应5～10小时，反应后经絮凝干燥得到产物。
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