CN116003711A - 丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶 - Google Patents

丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及合成橡胶领域，公开一种丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶。所述丁腈橡胶包含链段A、链段B和链段C，所述链段A、所述链段B和所述链段C依次头尾相连；所述链段A、链段B和链段C均为丁二烯和丙烯腈共聚物；以链段A的总重量为基准，链段A的结合丙烯腈含量大于等于40wt％；以链段B的总重量为基准，链段B的结合丙烯腈含量为30‑35wt％；以链段C的总重量为基准，链段C的结合丙烯腈含量为20‑25wt％。该丁腈橡胶包含具有特定结合丙烯腈含量的链段A、链段B和链段C，使得该丁腈橡胶同时具备优异的耐油和较好的低温性能，并且凝胶含量低，使得该丁腈橡胶具有优异的应用性能。

Description

丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶
技术领域
本发明涉及合成橡胶领域，具体地，涉及一种丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶。
背景技术
丁二烯-丙烯腈共聚橡胶，简称丁腈橡胶。由于聚合物分子结构中含有极性基团腈基和不饱和双键，在较宽温度范围内具有极好的耐油性、卓越的耐磨性、耐溶剂性和耐热性，是目前应用广泛的耐油型胶种之一，被广泛用于汽车、航空航天、石油开采、石化、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。
传统制备丁腈橡胶是通过丁二烯与丙烯腈乳液聚合合成的，其结构为无规共聚物。受聚合机理和聚合方法的限制，其分子链结构无法根据需要设计与调控。在丁腈橡胶中，丙烯腈含量增大，其耐油性、耐热性、耐磨性和强度等随着变优，同时，其低温性能、弹性性能和气体渗透性等随着变差。为了适应不同应用场合对各种性能的需求，工业上通过生产系列不同丙烯腈结合量的丁腈橡胶及并用等手段给予解决。生产一种同时具备较好的耐油性能和低温性能的丁腈橡胶成为研究者追求的目标。
活性自由基聚合的出现，实现了可以设计特定结构的分子链。 CN108503746A公开了一种水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物的制备方法：将可逆加成-断裂链转移聚合试剂、丙烯酸、丙烯腈、丁二烯和引发剂在溶剂中进行反应，制备得到水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物。该发明采用的溶剂是醇溶剂。在这种均相有机溶剂体系中，自由基容易与大分子链相遇并进攻大分子链，从而产生支链，进而形成网状不溶物，即凝胶。当聚合物产品以固体形式使用时，大量凝胶的存在一方面影响聚合物与加工助剂的混合，影响应用性能，另一方面凝胶基本无法发生硫化反应，也在一定程度上影响了应用性能。
因此，亟需提供一种既能够实现特定分子链设计，又能够控制聚合物的凝胶产生的丁腈橡胶的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在丁腈橡胶产品的耐油性能和低温性能无法兼顾，且易产生凝胶的问题，提供一种丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶，该丁腈橡胶包含具有特定结合丙烯腈含量的链段A、链段B和链段C，由此使得该丁腈橡胶能够同时具备优异的耐油性能和低温性能，并且该丁腈橡胶中凝胶含量显著降低，能够使得该丁腈橡胶具有优异的应用性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种丁腈橡胶，其特征在于，所述丁腈橡胶包含链段A、链段B和链段C，所述链段A、所述链段B和所述链段C依次头尾相连；
所述链段A、所述链段B和所述链段C均为丁二烯和丙烯腈共聚物；
以所述链段A的总重量为基准，链段A的结合丙烯腈含量大于等于 40wt％；以所述链段B的总重量为基准，链段B的结合丙烯腈含量为 30-35wt％；以所述链段C的总重量为基准，链段C的结合丙烯腈含量为 20-25wt％。
本发明第二方面提供一种丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在引发剂、可逆加成-断裂转移聚合试剂和乳化剂的存在下，丙烯腈A和丁二烯A在水中进行第一接触反应，得到包含链段A的共聚物乳液；
(2)加入丙烯腈B和丁二烯B，与步骤(1)得到的共聚物乳液进行第二接触反应，得到包含链段A和链段B的共聚物乳液；
(3)加入丙烯腈C和丁二烯C，与步骤(2)得到的共聚物乳液进行第三接触反应，得到包含链段A、链段B和链段C的共聚物乳液；
(4)在步骤(3)得到的共聚物乳液中加入絮凝剂，得到丁腈橡胶；
所述丁腈橡胶中，所述链段A、所述链段B和所述链段C依次头尾相连；
其中，所述第一接触反应的条件使得，以链段A的总重量为基准，链段 A的结合丙烯腈含量大于等于40wt％；
所述第二接触反应的条件使得，以链段B的总重量为基准，链段B的结合丙烯腈含量为30-35wt％；
所述第三接触反应的条件使得，以链段C的总重量为基准，链段C的结合丙烯腈含量为20-25wt％。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的丁腈橡胶。
本发明第四方面提供一种氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶是由上述丁腈橡胶经加氢反应制得。
本发明第五方面提供一种丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶组合物包含上述丁腈橡胶和/或氢化丁腈橡胶。
本发明第六方面提供一种丁腈橡胶硫化胶，其特征在于，所述丁腈橡胶硫化胶由上述丁腈橡胶组合物经硫化制得的。
通过上述技术方案，本发明提供的丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶获得以下有益的效果：
本发明提供的丁腈橡胶包含具有特定的结合丙烯腈含量的链段A、链段 B和链段C，同时，链段A、链段B和链段C的含量也满足特定要求，由此使得该丁腈橡胶能够同时具备优异的耐油性能和低温性能，并且该丁腈橡胶中凝胶含量降低，能够使得该丁腈橡胶具有优异的应用性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种丁腈橡胶，其特征在于，所述丁腈橡胶包含链段A、链段B和链段C，所述链段A、所述链段B和所述链段C依次头尾相连；
所述链段A、所述链段B和所述链段C均为丁二烯和丙烯腈共聚物；
以所述链段A的总重量为基准，链段A的结合丙烯腈含量大于等于40wt％；以所述链段B的总重量为基准，链段B的结合丙烯腈含量为 30-35wt％；以所述链段C的总重量为基准，链段C的结合丙烯腈含量为 20-25wt％。本发明提供的丁腈橡胶包含具有特定结合丙烯腈含量的链段A、链段B和链段C，由此使得该丁腈橡胶能够同时具备优异的耐油性能和低温性能，并且该丁腈橡胶中凝胶含量显著降低，使得该丁腈橡胶具有优异的应用性能。
进一步地，以所述链段A的总重量为基准，链段A的结合丙烯腈含量大于等于45wt％，优选大于等于50wt％时，丁腈橡胶的耐油性能得到进一步改善。
进一步地，以所述丁腈橡胶的总重量为基准，链段A含量大于等于 30wt％，链段B含量大于等于10wt％，链段C含量大于等于30wt％。
本发明提供的丁腈橡胶包含具有特定结合丙烯腈含量的链段A、链段B 和链段C，同时，链段A、链段B和链段C的含量也满足特定要求，由此使得该丁腈橡胶能够同时具备优异的耐油性能和低温性能，并且该丁腈橡胶中凝胶含量降低，能够使得该丁腈橡胶具有优异的应用性能。
根据本发明，所述丁腈橡胶的凝胶含量为2wt％以下，优选1wt％以下，更优选0.5wt％以下。
本发明中，所述丁腈橡胶具有低的凝胶含量，能够避免由于高凝胶含量而导致与助剂加工混合性能变差以及难以硫化的问题，由此使得该丁腈橡胶具有优异的应用性能。
根据本发明，所述丁腈橡胶的数均分子量为5×104-1.5×105。
本发明第二方面提供一种丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在引发剂、可逆加成-断裂转移聚合试剂和乳化剂的存在下，丙烯腈A和丁二烯A在水中进行第一接触反应，得到包含链段A的共聚物乳液；
(2)加入丙烯腈B和丁二烯B，与步骤(1)得到的共聚物乳液进行第二接触反应，得到包含链段A和链段B的共聚物乳液；
(3)加入丙烯腈C和丁二烯C，与步骤(2)得到的共聚物乳液进行第三接触反应，得到包含链段A、链段B和链段C的共聚物乳液；
(4)在步骤(3)得到的共聚物乳液中加入絮凝剂，得到丁腈橡胶；
所述丁腈橡胶中，所述链段A、所述链段B和所述链段C依次头尾相连；
其中，所述第一接触反应的条件使得，以链段A的总重量为基准，链段 A的结合丙烯腈含量大于等于40wt％；
所述第二接触反应的条件使得，以链段B的总重量为基准，链段B的结合丙烯腈含量为30-35wt％；
所述第三接触反应的条件使得，以链段C的总重量为基准，链段C的结合丙烯腈含量为20-25wt％。
本发明中，通过将丁二烯和丙烯腈单体分步投料并分阶段聚合的方式，并且通过控制所述第一接触反应条件、所述第二接触反应条件以及第三接触反应条件使得各个链段中，结合丙烯腈含量满足上述范围时，由此能够制得包含具有不同结合丙烯腈含量的链段的丁腈橡胶，进而能够使得获得丁腈橡胶兼具优异的耐油性能和低温性能。
进一步地，本发明中，以水为溶剂，使得包含引发剂、可逆加成-断裂转移聚合(RATF)试剂、丙烯腈和丁二烯的聚合体系呈非均相，避免了聚合过程中大分子支链的产生，进而显著降低制得的丁腈橡胶中的凝胶含量。
根据本发明，步骤(1)中，以丙烯腈A和丁二烯A的总重量为基准，所述丙烯腈A的含量大于等于41wt％，优选为41-55wt％。
根据本发明，步骤(2)中，以丙烯腈B和丁二烯B的总重量为基准，所述丙烯腈B的含量为28-32wt％。
根据本发明，步骤(3)中，以丙烯腈C和丁二烯C的总重量为基准，所述丙烯腈C的含量为17-24wt％。
根据本发明，所述第一接触反应的条件包括：第一接触反应温度为 30-50℃，优选为30-40℃，第一接触反应时间为1-2h。
根据本发明，所述第二接触反应的条件包括：第二接触反应温度为 30-50℃，优选为30-40℃，第二接触反应时间为2-5h。
根据本发明，所述第三接触反应的条件包括：第一接触反应温度为 30-50℃，优选为30-40℃，第三接触反应时间为2-10h。
本发明中，所述方法还包括：在第一接触反应后，取少量包含链段A的共聚物乳液，测试乳液中共聚物A的数均分子量(M1)和结合丙烯腈含量 (A1)；
在第二接触反应后，取少量包含链段A和链段B的共聚物乳液，测试乳液中共聚物B的数均分子量(M2)和结合丙烯腈含量(A2)；
在第三接触反应后，取少量包含链段A、链段B和链段C的共聚物乳液，测试乳液中共聚物C的数均分子量(M3)和结合丙烯腈含量(A3)。
据此，链段B中结合丙烯腈含量(A20)可以根据式(1)计算得到，链段C中结合丙烯腈含量(A30)可以根据式(2)计算得到。
A20＝(M2×A2-M1×A1)/(M2-M1) 式(1)
A30＝(M3×A3-M2×A2)/(M3-M2) 式(2)
丁腈橡胶中链段A的含量可以根据式(3)计算，链段B含量的含量可以根据式(4)计算，链段C含量的含量可以根据式(5)计算。
A％＝M1/(M1+M2+M3) 式(3)
B％＝M2/(M1+M2+M3) 式(4)
C％＝M3/(M1+M2+M3) 式(5)
根据本发明，所述可逆加成-断裂转移聚合试剂选自十二烷基氰甲基三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、十二烷基甲基乙酸三硫代碳酸酯和十二烷基二甲基乙酸三硫代碳酸酯中的至少一种。
本发明中，以丁二烯和丙烯腈单体的加入总重量为基准，所述可逆-断裂转移聚合试剂的用量为0.5-1.5wt％。
本发明中，所述引发剂可以为本领域常规的水溶性热分解型自由引发剂，例如，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
本发明中，以丁二烯和丙烯腈单体的加入总重量为基准，所述引发剂的用量为0.2-1wt％。
本发明中，所述乳化剂可以是脂肪酸钠、β-萘磺酸钠甲醛缩合物、歧化松香酸钾、脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠、辛基聚氧乙烯醚、油酸钾或其任意组合。优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、歧化松香酸钾、脂肪酸钠、β-萘磺酸钠甲醛缩合物。本发明中，以丁二烯和丙烯腈单体的加入总重量为基准，所述乳化剂的用量为1.5-6重量％。
本发明中，为了提高引发速率，优选地，在聚合体系中加入还原剂，所述还原剂选自硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、乙二胺和甲醛合次硫酸氢钠中的至少一种。
本发明中，以丁二烯和丙烯腈单体的加入总重量为基准，所述还原剂的用量为0.1-1重量％。
本发明中，为了克服氧阻聚，优选情况下，所述接触在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和反应产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向聚合体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
本发明中，对所述水的用量没有特别地限制，只要能够有利于所述聚合反应的进行即可，例如，以100重量份的所述丙烯腈和丁二烯单体的总重量为基准，所述水的用量可以为70-300重量份。通常来说，水中会含有一些金属离子，例如，Mg2+、Ca2+、Fe3+、Fe2+等，即便是经过处理的去离子水也很难完全避免金属离子的存在，这些金属离子会影响所述聚合反应的进行，因此，优选的情况下，本发明所述方法还包括在步骤(1)中的接触反应体系中加入螯合剂。所述螯合剂通常具有一个成盐基团的中心离子和成络基团；所述中心离子和成络基团能够与金属阳离子作用，将金属离子包合到所述螯合剂内部，从而将阻止金属离子起作用。所述螯合剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，所述螯合剂可以选自乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸三钠盐和乙二胺四乙酸四钠盐中的一种或多种；通常来说，以100g水为基准，所述螯合剂的用量可以为20-65mg。
本发明中，为了促进乳液反应的稳定，还可以在乳液体系中加入一定量的电解质，所述电解质的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，碳酸氢钠、碳酸钾、氯化钾等。
本发明中，所述絮凝剂为行业内熟知的物质，比如电解质(如氯化钙、氯化钠、氯化钾等)、酸类(如硫酸、盐酸、柠檬酸等)、高分子絮凝剂(如絮凝剂CA)。干燥可以采用行业内熟知的方法，比如真空烘箱干燥、红外灯干燥、挤压脱水干燥、膨胀干燥机干燥和热风干燥等。均不再赘述。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的丁腈橡胶。
本发明中，由上述方法制得的丁腈橡胶具有低的凝胶含量，能够用于生产密封圈、密封垫和胶管等制品。采用本发明提供橡胶生产的各种制品同时具有较好的耐油性能和较好的低温性能。
进一步地，在本发明提供的橡胶中加入增强剂、硫化剂、促进剂、防老剂等，或并用其他高分子材料组成组合物。这些在公开资料中均有报道，不再赘述。组合物经硫化反应后可以制成各种硫化胶，硫化反应条件和加工方法在公开资料中均有报道，不再赘述。
本发明第四方面提供一种氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶是由上述丁腈橡胶经加氢反应制得。
本发明中，将上述丁腈橡胶进行加氢反应，制得氢化丁腈橡胶，能够在保持原有较好的耐油性能和较好的低温性能基础上，明显改善橡胶的耐油性和耐化学性。所述加氢方法为领域内公知，没有特别限制，例如可以是乳液直接加氢、均相加氢或非均相加氢等。
进一步地，在氢化丁腈橡胶加入增强剂、硫化剂、促进剂、防老剂等，或并用其他高分子材料可以组成组合物，组合物经硫化反应后可以得到氢化丁腈橡胶硫化胶，这些均为公知的方法，在公开资料中均有报道，不再赘述。
本发明第五方面提供一种丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶组合物包含上述丁腈橡胶和/或上述氢化丁腈橡胶。
本发明第六方面提供一种丁腈橡胶硫化胶，其特征在于，所述丁腈橡胶硫化胶由上述丁腈橡胶组合物经硫化制得的。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中，结合丙烯腈含量采用核磁氢谱测试，数均分子量采用凝胶渗透色谱测定，玻璃化转变温度采用差示扫描量热仪测试。
采用溶胀度评价橡胶的耐油性，溶胀度根据SH/T 1159-2010中记载的方法I测定。
凝胶含量为样品在氯苯中不溶物占总聚合物重量分数。
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
将3000g去离子水、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、242g丙烯腈A、48.3g 十二烷基联苯醚二磺酸钠和12.7g辛基聚氧乙烯醚-10依次加入20L聚合釜中启动搅拌混合均匀，抽真空充氮气置换三次，然后升温至30℃，加入200g 丁二烯A、5.1g过硫酸钾、35.7g十二烷基氰甲基三硫代碳酸酯、0.5g硫酸亚铁和2.5g甲醛次硫酸氢钠，在该温度下恒温反应1小时，得到包含链段A 的共聚物乳液A。取样测试，乳液中共聚物A的数均分子量为3.4万，结合丙烯腈为52.6wt％，聚合转化率为96.3％。其中，丙烯腈A/(丙烯腈A+丁二烯A)＝242/(242+200)＝54.8wt％。
然后通过隔膜计量泵匀速加入预先混好的140g丙烯腈B、300g丁二烯 B、32.2g十二烷基联苯醚二磺酸钠和1000g去离子水，加入速度为500g/h。加完后继续反应2小时，得到包含链段A和链段B的共聚物乳液，取样测试，乳液中共聚物B的数均分子量为6.1万，结合丙烯腈为44.7wt％，转化率为75.8％。其中，丙烯腈B/(丙烯腈B+丁二烯B)＝140/(140+300)＝31.8wt％。
继续通过隔膜计量泵匀速加入预先混好的90g丙烯腈C、300g丁二烯C、 16.1g十二烷基联苯醚二磺酸钠和1000g去离子水，加入速度为500g/h。加完后继续反应8小时，得到包含链段A、链段B和链段C的共聚物乳液，取样测试，乳液中共聚物C的数均分子量为9.7万，结合丙烯腈为37.2wt％，转化率为92.4％。其中，丙烯腈C/(丙烯腈C+丁二烯C)＝90/(90+300)＝23.1wt％。
胶乳加入絮凝剂破乳，干燥后得到样品NBR-1，其数均分子量为9.7万。
上述反应中，以丁二烯和丙烯腈的总重量为基准，引发剂的用量为 0.40wt％，还原剂的用量为0.24wt％，可逆加成-断裂转移聚合试剂的用量为 2.8wt％，乳化剂的用量为4.8wt％。最终所得共聚物，根据式(1)和式(2) 计算的链段B和链段C丙烯腈结合量见表1，根据式(3)、式(4)和式(5) 计算的链段A、链段B和链段C含量见表1。
实施例2
将3000g去离子水、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、180g丙烯腈A、45.1g 十二烷基联苯醚二磺酸钠和11.9g辛基聚氧乙烯醚-10依次加入20L聚合釜中启动搅拌混合均匀，抽真空充氮气置换三次，然后升温至30℃，加入200g 丁二烯A、4.8g过硫酸钾、33.6g十二烷基氰甲基三硫代碳酸酯、0.5g硫酸亚铁和2.4g甲醛次硫酸氢钠，在该温度下恒温反应1小时，得到包含链段A 的共聚物乳液A。取样测试，乳液中共聚物A的数均分子量为2.8万，结合丙烯腈为42.7wt％，聚合转化率为94.8％。其中，丙烯腈A/(丙烯腈A+丁二烯A)＝180/(180+200)＝47wt％。
然后通过隔膜计量泵匀速加入预先混好的128g丙烯腈B、300g丁二烯 B、32g十二烷基联苯醚二磺酸钠和1000g去离子水，加入速度为500g/h。加完后继续反应2小时，得到包含链段A和链段B的共聚物乳液，取样测试，乳液中共聚物B的均分子量为5.3万，结合丙烯腈为37.2wt％，转化率为76.2％。其中，丙烯腈B/(丙烯腈B+丁二烯B)＝128/(128+300)＝29.9wt％。
继续通过隔膜计量泵匀速加入预先混好的80g丙烯腈C、300g丁二烯C、 16g十二烷基联苯醚二磺酸钠和1000g去离子水，加入速度为500g/h。加完后继续反应8小时，得到包含链段A、链段B和链段C的共聚物乳液，取样测试，乳液中共聚物C的数均分子量为8.3万，结合丙烯腈为31.9wt％，转化率为91.6％。其中，丙烯腈C/(丙烯腈C+丁二烯C)＝80/(80+300)＝21.1wt％。
胶乳加入絮凝剂破乳，干燥后得到样品NBR-2，其数均分子量为8.3万。
上述反应中，以丁二烯和丙烯腈的总重量为基准，引发剂的用量为 0.40wt％，还原剂的用量为0.24wt％，可逆加成-断裂转移聚合试剂的用量为 2.8wt％，乳化剂的用量为4.8wt％。最终所得共聚物，根据式(1)和式(2) 计算的链段B和链段C丙烯腈结合量见表1，根据式(3)、式(4)和式(5) 计算的链段A、链段B和链段C含量见表1。
实施例3
将3000g去离子水、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、140g丙烯腈A、42.8g 十二烷基联苯醚二磺酸钠和11.3g辛基聚氧乙烯醚-10依次加入20L聚合釜中启动搅拌混合均匀，抽真空充氮气置换三次，然后升温至30℃，加入200g 丁二烯A、4.5g过硫酸钾、31.5g十二烷基氰甲基三硫代碳酸酯、0.5g硫酸亚铁和2.3g甲醛次硫酸氢钠，在该温度下恒温反应1小时，得到包含链段A 的共聚物乳液A。取样测试，乳液中共聚物A的数均分子量为2.5万，结合丙烯腈为40.4wt％，聚合转化率为99.1％。其中，丙烯腈A/(丙烯腈A+丁二烯A)＝140/(140+200)＝41.1wt％。
然后通过隔膜计量泵匀速加入预先混好的120g丙烯腈B、300g丁二烯 B、31.9g十二烷基联苯醚二磺酸钠和1000g去离子水，加入速度为500g/h。加完后继续反应2小时，得到包含链段A和链段B的共聚物乳液，取样测试，乳液中共聚物B的数均分子量为4.7万，结合丙烯腈为35.6wt％，转化率为77.3％。其中，丙烯腈B/(丙烯腈B+丁二烯B)＝120/(120+300)＝28.6wt％。
继续通过隔膜计量泵匀速加入预先混好的65g丙烯腈C、300g丁二烯C、 15.9g十二烷基联苯醚二磺酸钠和1000g去离子水，加入速度为500g/h。加完后继续反应8小时得到包含链段A、链段B和链段C的共聚物乳液，取样测试，乳液中共聚物C的数均分子量为7.4万，结合丙烯腈为29.9wt％，转化率为90.3％。其中，丙烯腈C/(丙烯腈C+丁二烯C)＝65/(65+300)＝17.8wt％。
胶乳加入絮凝剂破乳，干燥后得到样品NBR-3，其数均分子量为7.4万。
上述反应中，以丁二烯和丙烯腈的总重量为基准，引发剂的用量为0.40wt％，还原剂的用量为0.24wt％，可逆加成-断裂转移聚合试剂的用量为 2.8wt％，乳化剂的用量为4.8wt％。最终所得共聚物，根据式(1)和式(2) 计算的链段B和链段C丙烯腈结合量见表1，根据式(3)、式(4)和式(5) 计算的链段A、链段B和链段C含量见表1。
实施例4
将3000g去离子水、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、180g丙烯腈A、45.1g 十二烷基联苯醚二磺酸钠和11.9g辛基聚氧乙烯醚-10依次加入20L聚合釜中启动搅拌混合均匀，抽真空充氮气置换三次，然后升温至40℃，加入200g 丁二烯A、4.8g过硫酸钾、33.6g十二烷基氰甲基三硫代碳酸酯、0.5g硫酸亚铁和2.4g甲醛次硫酸氢钠，在该温度下恒温反应1小时，得到包含链段A 的共聚物乳液A。取样测试，乳液中共聚物A的数均分子量为2.7万，结合丙烯腈为47.1wt％，聚合转化率为98.8％。其中，丙烯腈A/(丙烯腈A+丁二烯A)＝180/(180+200)＝47.4wt％。
然后通过隔膜计量泵匀速加入预先混好的128g丙烯腈B、300g丁二烯B、32g十二烷基联苯醚二磺酸钠和1000g去离子水，加入速度为500g/h。加完后继续反应2小时，得到包含链段A和链段B的共聚物乳液，取样测试，乳液中共聚物B的数均分子量为5.4万，结合丙烯腈为39.8wt％，转化率为88.3％。其中，丙烯腈B/(丙烯腈B+丁二烯B)＝128/(128+300)＝30wt％。
继续通过隔膜计量泵匀速加入预先混好的80g丙烯腈C、300g丁二烯C、 16g十二烷基联苯醚二磺酸钠和1000g去离子水，加入速度为500g/h。加完后继续反应8小时，得到包含链段A、链段B和链段C的共聚物乳液，取样测试，乳液中共聚物C的数均分子量为8.1万，结合丙烯腈为33.3wt％，转化率为98.1％。其中，丙烯腈C/(丙烯腈C+丁二烯C)＝80/(80+300)＝21.1wt％。
胶乳加入絮凝剂破乳，干燥后得到样品NBR-4，其数均分子量为8.1万。
上述反应中，以丁二烯和丙烯腈的总重量为基准，引发剂的用量为 0.40wt％，还原剂的用量为0.24wt％，可逆加成-断裂转移聚合试剂的用量为 2.8wt％，乳化剂的用量为4.8wt％。最终所得共聚物，根据式(1)和式(2) 计算的链段B和链段C丙烯腈结合量见表1，根据式(3)、式(4)和式(5) 计算的链段A、链段B和链段C含量见表1。
实施例5
将3000g去离子水、0.5g乙二胺四乙酸四钠盐、180g丙烯腈A、45.1g 十二烷基联苯醚二磺酸钠和11.9g辛基聚氧乙烯醚-10依次加入20L聚合釜中启动搅拌混合均匀，抽真空充氮气置换三次，然后升温至30℃，加入200g 丁二烯A、4.8g过硫酸钾、33.6g十二烷基氰甲基三硫代碳酸酯、0.5g硫酸亚铁和2.4g甲醛次硫酸氢钠，在该温度下恒温反应1小时，得到包含链段A 的共聚物乳液A。取样测试，乳液中共聚物A的数均分子量为2.9万，结合丙烯腈为42.5wt％，聚合转化率为95.1％。其中，丙烯腈A/(丙烯腈A+丁二烯A)＝180/(180+200)＝47.4wt％。
然后通过隔膜计量泵匀速加入预先混好的128g丙烯腈B、300g丁二烯 B、32g十二烷基联苯醚二磺酸钠和1000g去离子水，加入速度为500g/h。加完后继续反应1小时，取样测试，其共聚物数均分子量为4.2万，结合丙烯腈为38.7wt％，转化率为55.8％。其中，丙烯腈B/(丙烯腈B+丁二烯B) ＝128/(128+300)＝29.9wt％。
继续通过隔膜计量泵匀速加入预先混好的80g丙烯腈C、300g丁二烯C、 16g十二烷基联苯醚二磺酸钠和1000g去离子水，加入速度为500g/h。加完后继续反应4小时，取样测试，其共聚物数均分子量为7.4万，结合丙烯腈为32.1wt％，转化率为64.6％。其中，丙烯腈C/(丙烯腈C+丁二烯C) ＝80/(80+300)＝21.1wt％。
胶乳加入絮凝剂破乳，干燥后得到样品NBR-5，其数均分子量为7.4万。
上述反应中，以丁二烯和丙烯腈的总重量为基准，引发剂的用量为 0.40wt％，还原剂的用量为0.24wt％，可逆加成-断裂转移聚合试剂的用量为 2.8wt％，乳化剂的用量为4.8wt％。最终所得共聚物，根据式(1)和式(2) 计算的链段B和链段C丙烯腈结合量见表1，根据式(3)、式(4)和式(5) 计算的链段A、链段B和链段C含量见表1。
实施例6
将3000g去离子水、0.7g乙二胺四乙酸四钠盐、270g丙烯腈A、62.3g 十二烷基联苯醚二磺酸钠和16.4g辛基聚氧乙烯醚-10依次加入20L聚合釜中启动搅拌混合均匀，抽真空充氮气置换三次，然后升温至30℃，加入300g 丁二烯A、6.5g过硫酸钾、45.5g十二烷基氰甲基三硫代碳酸酯、0.6g硫酸亚铁和3.3g甲醛次硫酸氢钠，在该温度下恒温反应1小时，得到包含链段A 的共聚物乳液A。取样测试，乳液中共聚物A的数均分子量为3.7万，结合丙烯腈为44.3wt％，聚合转化率为86.1％。其中，丙烯腈A/(丙烯腈A+丁二烯A)＝270/(270+300)＝47.4wt％。
然后通过隔膜计量泵匀速加入预先混好的160g丙烯腈B、400g丁二烯 B、41.2g十二烷基联苯醚二磺酸钠和1000g去离子水，加入速度为500g/h。加完后继续反应2小时，得到包含链段A和链段B的共聚物乳液，取样测试，乳液中共聚物B的数均分子量为6.5万，结合丙烯腈为39.1wt％，转化率为64.3％。其中，丙烯腈B/(丙烯腈B+丁二烯B)＝160/(160+400)＝28.6wt％。
继续通过隔膜计量泵匀速加入预先混好的110g丙烯腈C、400g丁二烯 C、20.6g十二烷基联苯醚二磺酸钠和1000g去离子水，加入速度为500g/h。加完后继续反应8小时，得到包含链段A、链段B和链段C的共聚物乳液，取样测试，乳液中共聚物C的数均分子量为10.7万，结合丙烯腈为32.1wt％，转化率为84.2％。其中，丙烯腈C/(丙烯腈C+丁二烯C) ＝110/(110+400)＝21.6wt％。
胶乳加入絮凝剂破乳，干燥后得到样品NBR-6，其数均分子量为10.7 万。
上述反应中，以丁二烯和丙烯腈的总重量为基准，引发剂的用量为 0.40wt％，还原剂的用量为0.24wt％，可逆加成-断裂转移聚合试剂的用量为 2.8wt％，乳化剂的用量为4.8wt％。最终所得共聚物，根据式(1)和式(2) 计算的链段B和链段C丙烯腈结合量见表1，根据式(3)、式(4)和式(5) 计算的链段A、链段B和链段C含量见表1。
对比例1
除第一步加入的丙烯腈A由180g改为125g外，所有条件同实施例2。其中，丙烯腈A/(丙烯腈A+丁二烯A)＝125/(125+200)＝38.5wt％。
第一步取样测试，乳液中共聚物A的数均分子量为2.4万，结合丙烯腈为33.8wt％，聚合转化率为95.4％。第二步取样测试，乳液中共聚物B的数均分子量为4.8万，结合丙烯腈为33.4wt％，转化率为76.2％。第三步取样测试，乳液中共聚物C的数均分子量为8万，结合丙烯腈为28.7wt％，转化率为90.5％。
胶乳加入絮凝剂破乳，干燥后得到样品NBR-D1，其数均分子量为8万。
最终所得共聚物，根据式(1)和式(2)计算的链段B和链段C丙烯腈结合量见表1，根据式(3)、式(4)和式(5)计算的链段A、链段B 和链段C含量见表1。
对比例2
除第二步加入的丙烯腈B由128g改为110g外，所有条件同实施例2。其中，丙烯腈B/(丙烯腈B+丁二烯B)＝110/(110+300)＝26.8wt％。
第一步取样测试，乳液中共聚物A的数均分子量为3.4万，结合丙烯腈为42.9wt％，聚合转化率为95.2％。第二步取样测试，乳液中共聚物B的数均分子量为4.9万，结合丙烯腈为35.3wt％，转化率为75.4％。第三步，取样测试，乳液中共聚物C的数均分子量为8.1万，结合丙烯腈为30.4wt％，转化率为91.6％。胶乳加入絮凝剂破乳，干燥后得到样品NBR-D2，其数均分子量为8.1万。
最终所得共聚物，根据式(1)和式(2)计算的链段B和链段C丙烯腈结合量见表1，根据式(3)、式(4)和式(5)计算的链段A、链段B 和链段C含量见表1。
表1
Figure BDA0003314757210000171
Figure BDA0003314757210000181
测试例
将实施例和对比例性能进行测试，其数均分子量、玻璃化转变温度、溶胀度以及凝胶含量见表2。
表2
样品编号 Mn/万 Tg/℃ 溶胀度/％ 凝胶含量/wt％
NBR-1 9.7 -18.1 15.3 0.42
NBR-2 8.3 -23.8 27.4 0.76
NBR-3 7.4 -25.1 31.6 1.24
NBR-4 8.1 -22.4 21 1.13
NBR-5 7.4 -23 23.7 0.91
NBR-6 10.7 -23.1 24.4 0.67
NBR-D1 8 -21.3 64.4 2.76
NBR-D2 8.1 -20.7 52.5 2.57 
由表2可以看出，本发明提供的丁腈橡胶具有相对低的玻璃化转变温度(Tg)和较低的凝胶含量，并且溶胀度显著降低。由此表明本发明提供的丁腈橡胶具有优异的低温性能、耐油性能以及加工性能，能够满足不同领域的应用需求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种丁腈橡胶，其特征在于，所述丁腈橡胶包含链段A、链段B和链段C，所述链段A、所述链段B和所述链段C依次头尾相连；
所述链段A、所述链段B和所述链段C均为丁二烯和丙烯腈共聚物；
以所述链段A的总重量为基准，链段A的结合丙烯腈含量大于等于40wt％；以所述链段B的总重量为基准，链段B的结合丙烯腈含量为30-35wt％；以所述链段C的总重量为基准，链段C的结合丙烯腈含量为20-25wt％。
2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶，其中，以所述链段A的总重量为基准，链段A的结合丙烯腈含量大于等于45wt％，优选大于等于50wt％。
3.根据权利要求1或2所述的丁腈橡胶，其中，以所述丁腈橡胶的总重量为基准，所述链段A的含量大于等于30wt％，所述链段B的含量大于等于10wt％，所述链段C的含量大于等于30wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁腈橡胶，其中，所述丁腈橡胶的凝胶含量为2wt％以下，优选1wt％以下，更优选0.5wt％以下。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁腈橡胶，其中，所述丁腈橡胶的数均分子量为5×104-1.5×105。
6.一种丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在引发剂、可逆加成-断裂转移聚合试剂和乳化剂的存在下，丙烯腈A和丁二烯A在水中进行第一接触反应，得到包含链段A的共聚物乳液；
(2)加入丙烯腈B和丁二烯B，与步骤(1)得到的共聚物乳液进行第二接触反应，得到包含链段A和链段B的共聚物乳液；
(3)加入丙烯腈C和丁二烯C，与步骤(2)得到的共聚物乳液进行第三接触反应，得到包含链段A、链段B和链段C的共聚物乳液；
(4)在步骤(3)得到的共聚物乳液中加入絮凝剂，得到丁腈橡胶；
所述丁腈橡胶中，所述链段A、所述链段B和所述链段C依次头尾相连；
其中，所述第一接触反应的条件使得，以链段A的总重量为基准，链段A的结合丙烯腈含量大于等于40wt％；
所述第二接触反应的条件使得，以链段B的总重量为基准，链段B的结合丙烯腈含量为30-35wt％；
所述第三接触反应的条件使得，以链段C的总重量为基准，链段C的结合丙烯腈含量为20-25wt％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以丙烯腈A和丁二烯A的总重量为基准，所述丙烯腈A的含量大于等于41wt％，优选为41-55wt％；
优选地，以丙烯腈B和丁二烯B的总重量为基准，所述丙烯腈B的含量为28-32wt％；
优选地，以丙烯腈C和丁二烯C的总重量为基准，所述丙烯腈C的含量为17-24wt％。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述第一接触反应的条件包括：第一接触反应温度为30-50℃，第一接触反应时间为1-2h；
优选地，所述第二接触反应的条件包括：第二接触反应温度为30-50℃，第二接触反应时间为2-5h；
优选地，所述第三接触反应的条件包括：第一接触反应温度为30-50℃，第三接触反应时间为2-10h。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述可逆加成-断裂转移聚合试剂选自十二烷基氰甲基三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、十二烷基甲基乙酸三硫代碳酸酯和十二烷基二甲基乙酸三硫代碳酸酯中的至少一种；
优选地，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；
优选地，所述乳化剂选自脂肪酸钠、β-萘磺酸钠甲醛缩合物、歧化松香酸钾、脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠、辛基聚氧乙烯醚和油酸钾中的至少一种。
10.一种丁腈橡胶，其特征在于，所述丁腈橡胶由权利要求6-9所述的方法制得。
11.一种氢化丁腈橡胶，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶是由权利要求1-5和10中任意一项所述的丁腈橡胶经加氢反应制得。
12.一种丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶组合物包含权利要求1-5和权利要求10中任意一项所述的丁腈橡胶和/或权利要求11所述的氢化丁腈橡胶。
13.一种丁腈橡胶硫化胶，其特征在于，所述丁腈橡胶硫化胶由权利要求12所述的丁腈橡胶组合物经硫化制得的。
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