CN115725020A - 一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法，该方法是将溶有丁二烯和丙烯腈的混合溶液经过冷却，再加入引发剂引发聚合反应，得到丁腈橡胶胶液；其中，混合溶液采用由苯类溶剂和酮类溶剂组成的混合溶剂。该溶液聚合方法的聚合单体转化率>85％，制备的NBR生胶外观无色透明、分子质量分布宽(分布指数达3.5～4.5)、不含脂肪酸等杂质，具有优良的加工性能，其硫化橡胶的综合物理性能优于现有乳聚NBR制定的国家标准；且该方法操作简单、低成本、高效，适合工业化生产。

Description

一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法

技术领域

本发明涉及一种丁腈橡胶的合成方法，具体涉及一种通过溶液聚合制备无脂肪酸等有机杂质NBR的方法，属于丁腈橡胶合成技术领域。

背景技术

现有的丁腈橡胶是由丙烯腈与丁二烯在乳液中用过氧化物等助剂作用下在低温进行引发共聚而成，通常聚合温度4～30℃。如在(“丙烯腈-丁二烯-异戊二烯三元乳聚共聚合的研究”，古正文，大连理工大学，2011年6月)、(“丁腈橡胶性能影响因素研究”，王忠超，西北师范大学，2012年6月)中介绍了在脱盐水中加入乳化剂、活化剂、EDTA四钠盐和EDTA铁钠盐等助剂条件下，于8℃以下用过氧化二异丙苯引发丙烯腈和丁二烯聚合，结果单体转化率不高于86％，聚合反应时间为15～22h。另外，中国专利(CN103450397A)及(CN103665265A)公开了一种丁腈橡胶的制备方法，具体介绍了一种丁腈橡胶由丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液聚合制得，其特征是在聚合釜中顺序加入水、乳化剂、助乳化剂、乳液稳定剂和配方中的部分单体丙烯腈，待聚合釜内温度降至5～10℃时，顺序加入氧化还原引发剂的氧化剂、还原剂、二次还原剂和螯合剂，根据不同规格的丁腈橡胶产品的丙烯腈含量要求，补加配方中的其余丙烯腈单体，聚合反应时间控制在8～12小时之间，单体转化率控制在65％～80％之间，得到丁腈橡胶其技术指标：门尼粘度30～95，丙烯腈含量单体总质量计的18～46％，乙烯基单元含量为9～13％，抗拉强度10～22MPa。中国专利(CN104628955A)涉及到了一种化学改性的丁腈橡胶及其生产方法，是由质量份数的丁二烯64～65，丙烯腈20～21，丙烯酸丁酯0.30～0.31，油酸钠4.0～4.1，十二硫醇0.18～0.19等助剂在35～45℃下进行共聚，其聚合时间长达15～22小时，该技术没有对引发剂及活化剂进行描述，合成的生胶门尼粘度达120以上，拉伸强度仅只有14.5MPa。即上述技术均为乳液聚合工艺。

对于溶液聚合而言如在(“端羟基丁腈橡胶的合成”，翁丽华，《合成橡胶工业》，1996年)报道了在不锈钢聚合釜中,以合成端羟基丁腈橡胶(HTBN)为目的,用H₂O₂作引发剂,乙醇作溶剂，AN/Bd＝(10-40)/(90-60),研究了丁二烯(Bd)和丙烯腈(AN)的溶液共聚。在(“丁腈橡胶—氯苯溶液的流变性能”，雷华，《合成橡胶业》，2002年)利用Haake流变仪，在接近氢化丁腈橡胶加氢工艺的条件下测定了不同浓度和温度下丁腈橡胶-氯苯溶液的流变参数。结果表明，在此条件下该体系近似于牛顿流体，建立的粘度与温度、浓度的关系式。

综上所述，现有技术中NBR的制备通常在乳液中由过氧化物引发丙烯腈、丁二烯进行共聚，合成的生胶中通常含有3～5％由脂肪酸皂的酸化物脂肪酸，影响了硫化橡胶制品的基本物理性能和耐油性能。然而，在现有技术中还没有采用溶液法来制取无皂NBR的文献报道。

发明内容

针对现有的乳液聚合工艺制备的NBR中含有机酸的质量分数达3～5％和残留皂、聚合助剂等杂质，导致NBR的硫化胶制品的基本物理性能和耐油性能下降等缺陷。本发明的目的是在于提供一种采用溶液聚合方法，通过采用特殊的混合溶剂能够实现丁二烯和丙烯腈的溶液无规共聚合成NBR，且减少了有机杂质的引入，能够获得基本物理性能和耐油性能具有更高层次的NBR硫化胶制品，以满足更高要求的工业密封及耐油橡胶制品行业的需要。

在发明内容中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在发明内容中具体公开。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法，该方法是将溶有丁二烯和丙烯腈的混合溶液经过冷却，再加入引发剂引发聚合反应，得到丁腈橡胶胶液；所述混合溶液采用由苯类溶剂和酮类溶剂组成的混合溶剂。

作为一个优选的方案，混合溶液冷却至8℃以下。

作为一个优选的方案，所述苯类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯和氯苯中至少一种。进一步优选为甲苯、乙苯或氯苯。优选苯类溶剂不但能够充分溶解丁二烯单体和丙烯腈单体实现均匀液相聚合，而且可以将生成的丁腈橡胶聚合物链充分溶解在溶剂中，使丁腈橡胶聚合物链能够在溶剂中得到充分舒展，从而可以充分暴露活性自由基聚合端，使其保持较高链增长活性，提高聚合效率，且获得较高的分子量，如果选择非良性溶剂对丁腈橡胶聚合物链的溶解度低，则丁腈橡胶聚合物链不能充分舒展容易包埋活性自由基聚合端导致其失活，从而难以获得高分子量的丁腈橡胶聚合物聚合物链，也容易产生交联型聚合凝胶。

作为一个优选的方案，所述酮类溶剂为碳原子数为3～5的酮类化合物。例如丙酮、丁酮等。优选的酮类为碳原子数较低的酮类，这些酮类化合物水溶性较好。由于NBR为耐油型高分子、不溶于脂肪烃，易溶于芳香烃和强极性溶剂，本发明选择小分子酮类化合物作为NBR聚合溶剂配合苯类溶剂使用，有益于与助剂水溶液、苯类溶剂、聚合单体之间形成均相或细小微粒，增加反应物料之间的接触面积和分子之间的碰撞机率，加快聚合反应的速率，因此，在本发明技术方案中即使不使用分散剂、有机酸皂和电解质的作用下，聚合反应中单体仍然能引发和链增长，在聚合时间<14h，单体转化率>85％，合成的生胶门尼粘度为35～90。

作为一个优选的方案，所述混合溶剂由苯类溶剂和酮类溶剂按质量比(1～2):1组成。通过调节苯类溶剂和酮类溶剂的比例在适当范围内可以控制混合溶剂的极性，从而有利于丁二烯和丙烯腈之间的无规聚合。

作为一个优选的方案，丁二烯和丙烯腈的质量百分比组成为(60～80％):(20～40％)。

作为一个优选的方案，所述混合溶剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为(3.0～4.0)kg/kg。

作为一个优选的方案，所述混合溶液中还包含脱氧剂、pH值调节剂、还原剂、活化剂和分子量调节剂。

作为一个优选的方案，所述pH值调节剂为碳酸钠水溶液，所述pH值调节剂的用量为调节混合溶液的pH值＝9～11。在优选的pH环境下有益于提高聚合反应的聚合速率。所述pH值调节剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为1.0～1.5g/kg。

作为一个优选的方案，所述脱氧剂为连二亚硫酸钠，所述脱氧剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为0.01～0.05g/kg。连二亚硫酸钠以水溶液形式添加。

作为一个优选的方案，所述还原剂为吊白块；所述还原剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为0.4～1.0g/kg。吊白块以水溶液形式添加。

作为一个优选的方案，所述活化剂为EDTA铁钠盐；所述活化剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为0.10～0.30g/kg。EDTA铁钠盐以水溶液形式添加。

作为一个优选的方案，所述分子质量调节剂为叔十二碳硫醇；所述分子质量调节剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为4～8g/kg。

作为一个优选的方案，所述引发剂为过氧化氢蒎烷、过氧化氢对孟烷中至少一种；所述引发剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为1.0～1.5g/kg。

作为一个优选的方案，所述聚合反应的条件：温度为4～8℃，时间为12～14h，压力为0.2～0.5MPa。在优选的反应条件下，可以获得单体转化率>85％

本发明的聚合反应完成后，泄出胶液，将胶液用水蒸汽进行凝聚、回收溶剂和干燥生胶，最终得到无色透明的NBR生胶。

本发明使用的丁二烯(B)和丙烯腈(A)聚合单体，均为新鲜、阻聚剂含量<1mg/kg、氧含量<1mg/kg。

本发明聚合反应完成后对胶液进行凝聚，采用合成橡胶行业技术人员所熟知的丁苯热塑性弹性体的胶液凝聚工艺，即将胶液用水蒸汽进行凝聚，其凝聚水温度优选为85～98℃，最后将凝聚胶挤压脱水即得NBR干胶或生胶。

本发明制备的NBR生胶其分子质量分布指数3.5～4.5、门尼粘度30～90、结合的丙烯腈质量分数为25～42％、丁二烯中乙烯基质量分数为9～45％、凝胶含量<0.5％(质量含量)、聚合物的支化度4.0～6.0。

本发明在聚合环境中使用的无机助剂一般通过配置溶液形式添加，配制溶液使用的水均是去离子脱氧水，配制时需在氮气保护并隔离大气条件下操作，否则聚合效率会下降。

本发明的溶液聚合制备丁腈橡胶优选的方法如下，首先将苯类溶剂和酮类溶剂、丁二烯、丙烯腈、脱氧剂、pH值调节剂、还原剂、活化剂、分子量调节剂等混合物加入聚合釜中，并用冷冻水将聚合物料冷却至4～8℃时，即可加入引发剂引发聚合，控制聚合温度不高于8℃、压力0.2～0.5MPa、时间10～14h，期间取样测定聚合物的门尼粘度直至为35～90、单体转化率>85％时，即可停止聚合反应，泄出的聚合胶液加入抗氧剂后，再将胶液用水蒸汽凝聚、经干燥即得无色透明的NBR生胶。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

相比现有技术中传统乳液聚合合成NBR的技术相比，本发明技术方案采用的溶液聚合工艺即使在没有分散剂、有机酸皂和电解质的作用下，却意外发现聚合反应中单体仍然能引发和链增长，在聚合时间<14h，单体转化率>85％，合成的生胶门尼粘度为35～90，这均得益于聚合助剂与苯类溶剂和酮类溶剂之间形成了良好微粒聚合环境，增加反应物料之间的接触面积和分子之间的碰撞机率，加快聚合反应的速率，提高了丁二烯和丙稀腈之间无规共聚效率，合成的胶液经净化、水蒸汽凝聚和干燥后可得无色透明的生胶，硫化橡胶300％定伸应力>12MPa、扯断强度>27MPa、扯断伸长率>650％，综合基本物理性能高于现有的NBR硫化橡胶制定的GB/T 36089-2018标准；同时本发明技术方案的溶聚丁腈硫化橡胶的耐油性能远高于现有的市售NBR，这得益于本发明的NBR生胶中不含有机酸、皂和有机、无机盐类低分子杂质的结果。

本发明采用溶液聚合制备丁腈橡胶的方法操作简单、成本低廉，有利于大规模生产，且制备的NBR是密封、耐油模制橡胶部件、高弹性零件及橡胶辊等行业的中、高端材料。

附图说明

图1为实施例1制备的NBR凝胶渗透色谱图；

图2为实施例5制备的NBR核磁H¹-NMR谱图；化学位移δ＝2.1～2.2为结合的腈基相接碳原子上的氢质子；δ＝4.9～5.2为乙烯基和1,4-加成单元上的氢质子。

图3为NBR、NBR3345C、乳聚ESBR1500混炼胶的硫化行为对比；从图3看出，相比于NBR3345C，NBR最低门尼粘度相对较低，NBR3345C体现出快速硫化的特点，乳聚ESBR1500硫化曲线平坦，达到最高门尼粘度所需时间最长，体现出硫化速率较慢。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。

下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物分子量分布指数；采用门尼粘度仪测定聚合物的门尼粘度；采用H¹-NMR谱定量测定聚合物的微观结构；采用INSTRON拉力机测定硫化橡胶的物理性能；生胶的混炼、硫化和耐油性能测试按GB/T-34685-2017标准执行。

实施例1

在氮气保护下的5升聚合釜中加入1.6L的甲苯、1.5L的丁酮，然后在加料视镜中分别加入4.1％(重量)的EDTA铁钠盐水溶液3.5mL、10％(重量)的碳酸钠水溶液10mL、0.4％(重量)的连二亚硫酸钠水溶液3.5mL、6.2％(重量)的吊白块水溶液8mL和叔十二碳硫醇6mL，并用氮气将助剂压入聚合釜中,接着向聚合釜中用氮气压入850mL丁二烯和200g丙烯腈，启动搅拌，并通入5℃的由乙二醇/水组成的循环冷却水浴将物料降温至5～8℃后，再压入0.88mL的PMHP入聚合釜中进行引发，维持压力0.2～0.5MPa、聚合温度<8℃、搅拌12.5h后，取样测得聚合物的门尼粘度48.6、单体转化率85.7％，出料停止聚合。

泄出的聚合胶液中加入2.5g抗氧剂1520，搅拌均匀后，最后再将胶液用98℃水蒸汽凝聚、凝聚胶粒经挤压脱水、干燥即得无色透明的NBR生胶。

测得生胶分子质量分布指数3.7、乙烯基单元含量11.6％、结合的丙烯腈量27.3％；生胶的凝胶渗透色谱图(GPC)见图1。

实施例2

将实施例1中的相关助剂及工艺条件不进行较大的调整，仅只是加入甲苯为1.8L、丁酮为1.3L、十二碳硫醇为5.8mL、PMHP为0.90mL、丙烯腈为230g、丁二烯为840mL，反应总时间为13h，单体的转化率为86.4％。

测得NBR生胶分子质量分布指数4.2、门尼粘度为53.8、乙烯基单元含量12.6％、结合的丙烯腈量30.2％。

实施例3

将实施例1中的相关助剂及工艺条件不进行较大的调整，仅只是加入乙苯为2.0L、丙酮为1.2L、十二碳硫醇为5.7mL、PHP为1.0mL、丙烯腈为260g、丁二烯为830mL，反应总时间为12h，单体的转化率为87.4％。

测得NBR生胶分子质量分布指数3.7、门尼粘度为58.4、乙烯基单元含量11.5％、结合的丙烯腈量33.6％。

实施例4

将实施例1中的相关助剂及工艺条件不进行较大的调整，仅只是加入苯为1.7L、丙酮为1.4L、十二碳硫醇为5.5mL、PHP为1.1mL、丙烯腈为280g、丁二烯为800mL，反应总时间为12h，单体的转化率为87.7％。

测得NBR生胶分子质量分布指数4.3、门尼粘度为63.6、乙烯基单元含量11.2％、结合的丙烯腈量35.4％。

实施例5

将实施例1中的相关助剂及工艺条件不进行较大的调整，仅只是加入氯苯为1.9L、丁酮为1.2L、十二碳硫醇为5.4mL、PMHP为1.2mL、丙烯腈为325g、丁二烯为750mL，反应总时间为14h，单体的转化率为88.7％。

测得NBR生胶分子质量分布指数4.4、门尼粘度为72.9、乙烯基单元含量10.7％、结合的丙烯腈量41.1％；生胶核磁H¹-NMR谱见附图2。

对比实施例1

将实施例2中的相关助剂及工艺条件不进行较大的调整，仅只是加入甲苯为2.5L、丁酮为0.8L，其它物料不变。

结果在少酮作助溶剂的条件下搅拌反应13h后，NBR生胶门尼粘度为27.8、单体的转化率为68.3％。

对比实施例2

将实施例5中的相关助剂及工艺条件不进行较大的调整，仅只是加入氯苯为2.9L、丙酮为0.5L，其它物料不变。

结果在少酮作助溶剂的条件下搅拌反应14h后，NBR生胶门尼粘度为23.3、单体的转化率为57.6％。

对比实施例3

将实施例1中的相关助剂及工艺条件不进行较大的调整，仅只是加入氯苯为3.2L，不加酮作助溶剂，其它物料保持不变。

结果在无酮作助溶剂的条件下搅拌反应13h后，测得聚合物的门尼粘度22.5、单体转化率24.4％。

对比实施例4

将实施例2中的相关助剂及工艺条件不进行较大的调整，仅只是加入甲苯为3.3L，不加酮作助溶剂，其它物料保持不变。

结果在无酮作助溶剂的条件下搅拌反应14h后，测得NBR生胶门尼粘度为23.6、单体转化率28.5％。

实施例6

将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5及市售的乳聚ESBR1500、NBR1043N、NBR3345C和NBR1051分别按GB/T-34685-2017标准进行混炼、硫化，其硫化橡胶的基本物理性能见表1；实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5及乳聚NBR1043N、NBR3345C和NBR1052硫化胶橡的耐油性能见表2；实施例1、实施例2、ESBR1500和NBR3345C混炼胶的硫化特性行为见图3。

表1硫化胶的基本物理性能

注：“*”为快速硫化型NBR。

从表1看出，相比于乳聚橡胶，溶聚NBR具有较高的强力和扯断伸长率。

表2不同NBR硫化胶耐油性能**

注：“**”油品为正辛烷，“***”生胶中不含快速硫化促进剂。

从表2看出，相比于乳液聚合NBR，溶聚NBR具有优良的抗油性能。

Claims (13)

1.一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法，其特征在于：将溶有丁二烯和丙烯腈的混合溶液经过冷却后，再加入引发剂引发聚合反应，得到丁腈橡胶胶液；所述混合溶液采用由苯类溶剂和酮类溶剂组成的混合溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法，其特征在于：

所述苯类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯和氯苯中至少一种；

所述酮类溶剂为碳原子数为3～5的酮类化合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述混合溶剂由苯类溶剂和酮类溶剂按质量比(1～2):1组成。

4.根据权利要求1所述的一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法，其特征在于：丁二烯和丙烯腈的质量百分比组成为(60～80％):(40～20％)。

5.根据权利要求1所述的一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述混合溶剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为(3.0～4.0)kg/kg。

6.根据权利要求1所述的一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述混合溶液中还包含脱氧剂、pH值调节剂、还原剂、活化剂和分子量调节剂。

7.根据权利要求6所述的一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述pH值调节剂为碳酸钠水溶液，所述pH值调节剂的用量为调节混合溶液的pH值＝9～11。

8.根据权利要求6所述的一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述脱氧剂为连二亚硫酸钠，所述脱氧剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为0.01～0.05g/kg。

9.根据权利要求6所述的一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述还原剂为吊白块；所述还原剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为0.4～1.0g/kg。

10.根据权利要求6所述的一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述活化剂为EDTA铁钠盐；所述活化剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为0.10～0.30g/kg。

11.根据权利要求6所述的一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述分子质量调节剂为叔十二碳硫醇；所述分子质量调节剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为4～8g/kg。

12.根据权利要求6所述的一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化氢蒎烷、过氧化氢对孟烷中至少一种；所述引发剂相对丁二烯和丙烯腈的用量为1.0～1.5g/kg。

13.根据权利要求1所述的一种溶液聚合制备丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述聚合反应的条件：温度为4～8℃，时间为12～14h，压力为0.2～0.5MPa。

Images