JP5525684B2 - ポリクロロプレンラテックスの製造 - Google Patents

Description

本発明は、クロロプレンおよび適切な場合には１つまたは複数のさらなる共重合性モノマーのホモポリマーまたはコポリマーのラテックスを製造するための新規の方法と、その結果得られ、適切な場合には濃縮形態である同様に新規のラテックスと、これらの使用と、これらの使用において得られる製品とに関する。

ポリクロロプレンのラテックスは、適切な場合には適切なモノマーとの共重合により、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）のフリーラジカル乳化重合によって工業的に製造される。このようなラテックスは、本明細書では集合的に「ポリクロロプレンラテックス」とも呼ばれる。ラテックスの製造の過程において、モノマーは水性媒体中で乳化剤系と混合される。この乳化剤系は通常アニオン性であるが、時には非イオン性またはカチオン性の系が使用されることもある。重合が行われる温度範囲は、約０℃〜約６０℃の値を含む。従って、フリーラジカル形成剤を熱で分解することによって、あるいは酸化還元系によって、重合を開始させることができる。通常、メルカプタンまたはキサントゲンジスルフィドなどの分子量調節剤も使用される。場合によっては、最終生成物の分子量は、硫黄と共重合させた後、得られたスルフィド結合（sulphidic bond）を分断することによっても定められる。所望の転化度は、適切な試薬で反応を停止させることによって定められる。極めて多くの場合、得られるポリクロロプレンの水中の分散液、すなわち、いわゆるポリクロロプレンラテックスは、その後水蒸気を通すことによって単量体が除去される（demonomerized）。その結果得られる生成物の一部はラテックスとして直接工業的使用を見いだすが、より多くの部分は、凝固（通常は、凍結凝固）によって付随の水が除かれ、その最終的な使用へ固体生成物として出荷される。

重合は、通常、例えばクロロプレンの二量体または他の低分子量化合物などの生成物を副産し、ラテックスとして使用される場合でも固体ゴムとして使用される場合でも、これらの副産物は最終生成物の臭気に望ましくない影響を与え得る。これらの副産物は、ラテックスの揮発分除去（devolatilization）の過程で上記の水蒸気処理によって、あるいは固体ゴムを混ぜ合わせる過程で水洗浄によって、不十分な除去しか行うことができない。

望ましくない臭気物質の副産物をある程度まで低減する１つの方法は、少なくとも、重合温度を低下して重合を実行することに存する。しかしながら、重合温度の低下は重合速度の低下を直接意味し、そのため経済的な理由から望ましくない。さらに、ポリクロロプレン生成物の結晶化の傾向は、計画的使用を妨げることが多いことが分かっている。

合成ラテックスの技術的に重要な１つの特性は、特定の溶媒（例えば、トルエン）に不溶性のポリマー画分を特徴付ける、いわゆるゲル含量である。高ゲル含量は、例えばそれぞれの材料の「湿った」、すなわち不完全に乾燥したフィルムの高強度のために、様々な用途において不可欠である。高ゲル含量は、多官能性モノマーによる架橋、または高い転化率の重合反応によって、クロロプレンを用いる場合に達成可能である（全て乳化重合されたジエンの場合のように）。しかしながら、高い転化率（例えば、９５％よりも高い）は、特に比較的低い重合温度が用いられる場合に、経済的にあまり望ましくない長い重合時間に関連する。

しかしながら、所望の転化度をより早く生じる比較的高い温度における経済的により優れた重合は、ディールス−アルダー反応により二量体副産物の形成の増大をもたらし、他の二次反応が起こるのも観察されている。これにより、最終生成物の製造または使用の間に発生される有害臭気のために、いくつかの用途に対する有用性が欠けた生成物が生じることが多い。

より強い臭気のある香りを添加することによって臭気物質の副産物を「マスキングする」様々な方法が過去に記載されている。このようなマスキング剤の例は、「干草の香り（scent of hay）」、アニスアルデヒド、バニリン、カンファーである。この方法は、（非特許文献１）に記載されている。（特許文献１）には、オゾンまたは過酸化水素による臭気物質の除去を含む方法が記載されている。これらの方法全てに共通するのは、これらが、形成される臭気物質をマスキングまたは除去するが、その形成を回避しないまたは最小限にしないことである。
国際公開第０１／００６８３号パンフレット Ｊ．Ｃ．カール（Ｃａｒｌ）、「ネオプレンラテックス（Ｎｅｏｐｒｅｎｅ Ｌａｔｅｘ）」、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）（自社出版モノグラフ）、１９６２年、６７頁

本発明の目的は、高い反応速度で進行するが、同時に、有害臭気副産物の形成を回避し、そしてさらにその技術的な特性が従来技術のラテックスのものに劣らないラテックスをもたらす、ポリクロロプレンラテックスの製造方法を提供することである。

この目的は、意外なことに、乳化重合が従来技術の場合のように一定の温度設定で実行されない場合に達成されるが、重合温度は重合の過程で上昇されることが発見された。

従って、本発明は乳化重合によって、クロロプレンと、適切な場合には１つまたは複数のさらなる共重合性不飽和モノマーとのホモポリマーまたはコポリマーのラテックスを製造するための方法であって、開始温度Ｔ_Ｓから始まって、乳化重合中に重合温度が、
ａ）５０％の転化率までに開始温度Ｔ_Ｓよりも少なくとも３℃上昇され、そして続いて
ｂ）９０％の転化率までに開始温度Ｔ_Ｓよりも少なくとも６℃上昇される
ことを特徴とする方法を提供する。

本発明に係る方法は、従来技術よりも高い反応速度を提供する。該方法の経済的な魅力を実質的に高めるこの利点に加えて、さらに、重合が一定の反応温度で実行される場合に従来技術の方法よりも明らかに低レベルの副産物を生成する。従って、低レベルの二次成分のためにも、該方法は生態学的にも有利である。

本発明に係る方法は、９〜１４の範囲のｐＨ、好ましくは１１〜１３の範囲のｐＨで実行される乳化重合を含む。ｐＨは、好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨである通常の添加剤によって定められる。

重合は、従来の開始剤または開始剤系を用いて開始される。開始剤および開始剤系の例は、ホルムアミジンスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムおよび適切な場合には銀塩に基づく酸化還元系（アントラキノン−β−スルホン酸のナトリウム塩）であり、酸化還元対の例は、ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウムおよび亜ジチオン酸ナトリウムなどの化合物である。過酸化物およびヒドロペルオキシドに基づく酸化還元系も適切である。開始剤／開始剤系の通常の使用量は、例えば、反応容器や槽または反応器のサイズなどの因子に応じて、当業者がその専門的知識に基づいて容易に決定することができる。

本発明の本質的な特徴に従って、重合温度は、乳化重合反応の過程で開始温度Ｔ_Ｓから上昇される。

開始温度Ｔ_Ｓおよび重合温度は、通常、０℃〜７０℃の範囲であり、好ましくは１０℃〜６０℃の範囲、より好ましくは３５℃〜５０℃の範囲である。

本発明に係る方法では、開始温度Ｔ_Ｓから始まって、重合温度は、
ａ）５０％の転化率までに開始温度Ｔ_Ｓよりも少なくとも３℃上昇され、そして続いて
ｂ）９０％の転化率までに開始温度Ｔ_Ｓよりも少なくとも６℃上昇される
ことが重要である。

好ましい実施形態では、開始温度Ｔ_Ｓから始まって、重合温度は、
ａ）５０％の転化率までに開始温度Ｔ_Ｓよりも少なくとも５℃上昇され、そして続いて
ｂ）９０％の転化率までに開始温度Ｔ_Ｓよりも少なくとも６℃、好ましくは少なくとも８℃上昇される。

言い換えると、開始温度Ｔ_Ｓが５０％の転化率までに少なくとも３℃上昇されれば、その後９０％の転化率までに、温度はもう一度少なくとも３℃上昇される。開始温度Ｔ_Ｓが好ましくは５０％の転化率までに少なくとも５℃上昇されれば、そのとき到達された温度は、次に、９０％の転化率までにもう一度少なくとも１℃、好ましくは少なくとも３℃上昇される。

本発明に係る方法における重合温度の上昇は、段階的あるいは連続的に行うことができる。

本発明に係る方法におけるこの特定の温度管理形態では、開始時の温度は、ポリクロロプレンラテックスを製造するための現存の等温乳化重合よりも通常低く、次に徐々に上昇されて、重合反応の最後の温度が従来技術の方法と比べて高くなるだけである。重合時間を通して得られる平均重合温度が従来技術の反応管理の等温温度に近いか、あるいは等しいように本発明に係る方法における温度上昇を設計することが有利であると分かるであろう。

本発明に係る方法は、ポリクロロプレンに基づくか、あるいはクロロプレンと、適切な場合には１つまたは複数のさらなる共重合性不飽和モノマーとのコポリマーに基づくラテックスを提供する。

コポリマーの製造のために有用な共重合性不飽和モノマーは、「ホーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）：有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」、第２０巻、パート３、高分子材料（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、１９８７年、８４４頁に記載されている。好ましいのは、１分子あたり３〜１２個の炭素原子および１個または２個の共重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を有するモノマーである。好ましい共重合性モノマーの例は、２，３−ジクロロブタジエンおよび１−クロロブタジエンである。

本発明に係る方法は、バッチ式または連続式のいずれかで実行することができる。連続重合が好ましい。連続操作は、例えば、上昇する重合温度を有する様々な反応容器または槽を直列に接続することによって実現することもできる。

原則として乳化重合が実行される方法は当業者には知られている。通常、乳化剤系および１つまたは複数のモノマーを含有する水相は、初期装入物として反応容器内に導入され、続いて不活性ガス、好ましくは窒素でパージされる。次に反応系は重合のための所望の開始温度にされる、すなわち加熱され、開始剤または開始剤系の添加により重合が開始される。開始剤または開始剤系の添加は、そのタイプに応じて１回または複数回に分けて行うこともできるし、あるいは連続的に行うここともできる。所望の転化度が達成されたら、重合は適切な試薬の添加により通常通りに停止される。有用な停止剤としては、特に、ジエチルヒドロキシルアミンまたはフェノチアジンがあげられる。

好ましくは、重合の後、残留クロロプレン、および使用されるさらなる任意のモノマーが除去される。これは、例えば水蒸気蒸留によって行われる。水蒸気蒸留は、例えば、「ホーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）：有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」、第２０巻、パート３、高分子材料（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、（１９８７年）、８４２−８５９頁に記載されるように実行される。

本発明に係る方法によって得られる水性のポリクロロプレンホモポリマーまたはコポリマー分散液（いわゆるラテックス）も同様に新規である。

従って、本発明はさらに、本発明に係る方法によって得ることができるクロロプレンおよび適切な場合には１つまたは複数のさらなる共重合性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマーの水性分散液（ラテックス）を提供し、このホモポリマーまたはコポリマーは、２３℃のトルエン中で、ホモポリマーまたはコポリマーを基準として６０重量％よりも多いゲル含量、好ましくは８０重量％よりも多いゲル含量、より好ましくは９０重量％よりも多いゲル含量を有する。

いわゆるゲル含量は、当業者によく知られているパラメーターである。ゲル含量は、２３℃のトルエンに不溶性のポリクロロプレンラテックスの画分である。これを決定するために、２３℃で２４時間振とうさせることによって、２５０ｍｇのポリクロロプレンラテックスが２０ｍｌのトルエン中に膨潤される。２００００回転／分における遠心分離の後、不溶性画分は分離されて乾燥される。ゲル含量は初期重量に対する乾燥残渣の比として計算され、重量パーセントで報告される。

本発明に係る方法においてクロロプレンおよび１つまたは複数のさらなる共重合性不飽和モノマーのコポリマーが製造される場合、好ましくは、このコポリマーは、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％のクロロプレン含量を有する。

従って、本発明に係る水性分散液（ラテックス）は、ポリマーのゲル含量が上記のように高いこと、そして望ましくない二次成分、特にクロロプレン二量体の画分が非常に少ないことのために注目に値する。これらのクロロプレン二量体は、６つの構造異性化合物を含む。そのため、ラテックスは非常に少ない臭気しかなく、その上経済的に有利な方法によって得ることができる。

同一に定義された条件下における様々な物質の間の臭気の比較は、官能試験によって行うことができる。本発明に係るポリクロロプレンラテックスの場合、ガスクロマトグラフィによるクロロプレン二量体のアッセイを実行することがさらに可能であり、これらの二量体は臭気の指標物質としての働きをする。

本発明に係るポリクロロプレンラテックスは、さらに、濃縮させることができる。通常、このために、クロロプレンおよび適切な場合には１つまたは複数のさらなる共重合性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマーの水性分散液は、凝固によって濃縮される。このような凝固方法は当業者にはよく知られている。凍結凝固が好ましく、付随の水が除去され、固体生成物の形態の濃縮ラテックスが得られる。

従って、本発明は、クロロプレンおよび適切な場合には１つまたは複数のさらなる共重合性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマーの濃縮ラテックスも提供し、該ホモポリマーまたはコポリマーは、２３℃のトルエン中で、ホモポリマーまたはコポリマーを基準として６０重量％よりも多いゲル含量、好ましくは８０重量％よりも多いゲル含量、より好ましくは９０重量％よりも多いゲル含量を有する。

本発明に係るポリクロロプレンラテックスおよび同様に濃縮ポリクロロプレンラテックスは、様々な用途のために有用である。

従って、本発明はさらに、適切な場合には濃縮形態である本発明のポリクロロプレンラテックスの、水性分散接着剤を製造するための使用も提供し、適切な場合には濃縮形態であるポリクロロプレンラテックスは、単独のラテックス成分として、あるいは他のラテックスとの混合物において使用される。

この使用については、本質的な臭気が少ないと同時に、高粘着性および高熱安定性を有するためにラテックスが注目に値することは、非常に有利である。

この使用では、適切な場合には濃縮形態であるポリクロロプレンラテックスは、水および任意でさらなる添加剤と混ぜ合わされて、接着剤の水性分散液を生成する。水が蒸発してポリマーの粒子が一緒に流動して連続した膜を形成するときに、分散接着剤は硬化する。

本発明はさらに、適切な場合には濃縮形態である本発明のポリクロロプレンラテックスの、成形発泡物品を製造するため、全てのタイプの繊維を結合させるため、布を含浸させるため、瀝青または瀝青質材料を強化するため、浸漬品を製造するための使用を提供し、該ポリクロロプレンラテックス（適切な場合には濃縮形態）は、単独のラテックス成分として、あるいは他のラテックスとの混合物において使用される。

成形発泡物品を製造するためにポリクロロプレンラテックス（適切な場合には濃縮形態）が使用される場合、ポリクロロプレンラテックスは発泡工程を受ける。

布を含浸させるためにポリクロロプレンラテックス（適切な場合には濃縮形態）が使用される場合、ポリクロロプレンラテックスは布に塗布される。

繊維を結合させるためにポリクロロプレンラテックス（適切な場合には濃縮形態）が使用される場合、天然由来または合成による繊維は、ポリクロロプレンラテックスで処理される。

瀝青または瀝青質材料を強化するためにポリクロロプレンラテックス（適切な場合には濃縮形態）が使用される場合、瀝青または瀝青質材料は、ポリクロロプレンラテックスで処理される。強化とは、本明細書では、瀝青または瀝青質材料の弾性化または変性を指すと理解されるべきである。

浸漬品を製造するためにポリクロロプレンラテックス（適切な場合には濃縮形態）が使用される場合、浸漬型はポリクロロプレンラテックスを含有するコーティング浴内に導入され、浸漬型上に表面膜が形成され、次に浸漬型はコーティング浴から取り出され、本発明に係るラテックスで湿潤された結果として浸漬型上に形成された表面膜は、加硫が施される。

この場合もまた、ラテックスが本質的な臭気が少ないために注目に値することは、上記の全ての使用のために大きな利点を有する。

本発明のポリクロロプレンラテックス（適切な場合には濃縮形態）が、上記用途において他のラテックスとの混合物で使用される場合、さらなる成分として、全ての通常の既知である他のラテックスが有用である。例えば、ＳＢＲ、アクリレートまたはポリ酢酸ビニルラテックスがさらなる成分として有用である。

ポリクロロプレンラテックスに基づく分散接着剤の製造は、例えば、バン・ノストランド・レインホールド（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ）により出版された「接着剤ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）」、第３版、ニューヨーク、１９９０年、３０１−３０５頁に記載されている。Ｊ．Ｃ．カール（Ｃａｒｌ）によるモノグラフ（上記と同一）では、成形発泡体の製造、布の含浸、繊維の結合、浸漬品の製造および瀝青の強化などの典型的なラテックス用途の要約した説明が与えられる。

本発明はさらに、
本発明に係るポリクロロプレンラテックスに基づく分散接着剤と、
本発明に係るポリクロロプレンラテックスに基づく成形発泡物品と、
本発明に係るポリクロロプレンラテックスで含浸された布と、
本発明に係るポリクロロプレンラテックスで結合された繊維と、
本発明に係るポリクロロプレンラテックスにより強化された瀝青または瀝青質材料と、
本発明に係るポリクロロプレンラテックスに基づく浸漬品と
を提供する。
［実施例］

実施例１（比較）および実施例２（本発明）
ａ）実施例１および２の配合表
以下の原料配合表（使用したクロロプレン１００重量部あたりの重量部で報告された量）を用いてエマルジョンポリマーを製造した。

ｂ）乳化重合の手順
実施例１（等温操作）（比較）：
４ｌの反応器に、初期装入物として、水相（１２５７ｇ）およびモノマー相（１２００ｇ）を装入し、この初期装入物を窒素でパージした。エマルジョンを４４℃まで加熱した後、少量（２０ｍｌ）の２％のホルムアミジンスルフィン酸水溶液の添加により重合を開始させ、同じ溶液のさらなる連続添加により重合を９５％の転化率まで継続させた。この転化度が達成されたら、０．１部の水溶液の形態（１０％）のジエチルヒドロキシルアミンの添加により重合を停止させた。減圧下で水蒸気を用いて、未転化のモノマーを約８００ｐｐｍの残留モノマー含量まで除去した。表１に報告される転化率は、表１に報告されるそれぞれの時間に重合反応器から採取したサンプルにおいて重量測定により決定した。

実施例２（本発明）：
重合の開始温度を４０℃に選択し、以下の表２に報告されるように重合の間に徐々に上昇させた点を除いて実施例１を繰返した。表２に報告される転化率は、表２に報告されるそれぞれの時間に重合反応器から採取したサンプルにおいて重量測定により決定した。

ｃ）実験結果
表１および２は、実施例１および２の重合の過程における転化率の決定の結果と、それぞれの重合温度とを示す。

本発明の実施例２と比較例１との比較により、空時収量の明確な増大が観察されるという本発明の利点が直ちに明らかになる。

ｄ）ゲル含量
２３℃のトルエン中に不溶性のポリクロロプレンラテックスの画分を決定することによって、２つの実施例のポリマーのゲル含量を決定した。これを決定するために、２３℃で２４時間振とうすることによって、２５０ｍｇのポリクロロプレンラテックスを２０ｍｌのトルエンに膨潤させた。２００００回転／分における遠心分離の後、不溶性画分は分離されて乾燥される。ゲル含量は、初期重量に対する乾燥残渣の比として計算され、重量パーセントで報告される。

表２に列挙される結果は、本発明に係る方法が同様のゲル含量を与え、同様の高分子構造を示唆することを示す。

ｅ）官能試験
実施例１および２で得られるラテックスのうち、５００ｍｌを１ｌの広口フラスコ内に一度に導入し、密封して、室温で２４時間保存した。開口してから、３人の判定者によってそれぞれのサンプルの臭気の官能試験を行なった。判定者は、臭気についての彼らの感覚を、以下の等級に対して格付けした。
１＝非常に良好
２＝良好
３＝普通
４＝不快
５＝非常に不快
判定者の格付けは、表３に要約される。

判定者の評価は、一貫して、本発明のラテックスに対してより肯定的であった。

ｆ）二量体含量
実施例１および実施例２のラテックスに、二量体含量（クロロプレンモノマーの二量体）についてのガスクロマトグラフィ試験を行なった。副産物として生成された二量体は６つの構造異性化合物を含み、これらは一緒に分類される。１つの実施例につき５回のガスクロマトグラフィアッセイから決定した平均二量体含量は表４に報告される。

この場合もまた、明らかに低減された二量体含量（生態学的評価の指標物質として使用される）は、本発明のポリクロロプレンラテックスの利点を実証する。

Claims (4)

1. 乳化重合によって、クロロプレンのホモポリマーのラテックスまたはクロロプレンと１つまたは複数のさらなる共重合性不飽和モノマーとのコポリマーのラテックス（ポリクロロプレンラテックス）を製造するための方法であって、開始温度Ｔ_Ｓから始まって、乳化重合中に重合温度が、段階的または連続的に、
   ａ）５５％の転化率までに開始温度Ｔ_Ｓよりも少なくとも２℃上昇され、そして続いて
   ｂ）９０％の転化率までに開始温度Ｔ_Ｓよりも少なくとも６℃上昇される
   ことを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法によって得られる、クロロプレンのホモポリマーのラテックスまたはクロロプレンと１つまたは複数のさらなる共重合性不飽和モノマーとのコポリマーのラテックス（ポリクロロプレンラテックス）であって、前記ホモポリマーまたはコポリマーが、２３℃のトルエン中で、前記ホモポリマーまたはコポリマーを基準として６０重量％よりも多いゲル含量を有するラテックス。
3. 請求項２に記載のポリクロロプレンラテックスが単独のラテックス成分としてあるいは他のラテックスとの混合物において使用される、水性分散接着剤を製造するための請求項２に記載のポリクロロプレンラテックスの使用。
4. 請求項２に記載のポリクロロプレンラテックスが単独のラテックス成分としてあるいは他のラテックスとの混合物において使用される、成形発泡物品を製造するため、繊維を結合させるため、布を含浸させるため、瀝青または瀝青質材料を強化するため、または浸漬品を製造するための請求項２に記載のポリクロロプレンラテックスの使用。