KR101207717B1 - 스티렌-부타디엔 공중합체, 그의 제조 방법 및 고점착성 접착제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명 출원의 특허는 수성 에멀션 중합 기술을 이용하여 제조되고, 접착 및 봉합 산업에 사용하도록 의도되며, 접촉 접착제 및 감압 접착제 (PSA)의 제조에 특히 유용하고 신발 및 가구 산업에 널리 적용가능한 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR)에 관한 것이다. 이러한 종류의 엘라스토머를 수성 또는 용매 기재를 갖는 접착제의 제조 방법에 사용하는 것은 접착성과 타협하거나 이를 손상시키지 않고 접착제 조성물에 높은 점착성을 제공한다. 본 발명은 또한, 고온에서 수성 에멀션 중합, 특정 계면활성제의 사용 및 높은 범위의 무니 점도 및 공중합체 중 결합 스티렌 함량의 유지를 동시에 포함하는, SBR 공중합체를 수득하기 위한 방법을 보호받고자 한다. 본 발명 출원의 또 하나의 목적은 고체 또는 라텍스 형태의, SBR 공중합체로부터 수득되는 접착제 조성물을 보호받는 것이다.

수성 에멀션, 감압 접착제, 스티렌-부타디엔 공중합체, SBR, PSA

Description

스티렌-부타디엔 공중합체, 그의 제조 방법 및 고점착성 접착제 조성물 {Styrene-Butadiene Copolymers, Process for the Preparation Thereof and High Cohesion Adhesive Compositions}

본 발명은 수성 에멀션 중합 기술을 이용하여 제조되고, 접착 및 봉합 산업에 사용하도록 의도되며, 접촉 접착제 및 감압 접착제 (PSA)의 제조에 특히 유용하고 신발 및 가구 산업에 널리 적용가능한 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR)에 관한 것이다. 이러한 종류의 엘라스토머를 수성 또는 용매 기재를 갖는 접착제의 제조 방법에 사용하는 것은 접착성을 손상시키지 않고 접착제 조성물에 높은 점착성을 제공한다.

본 발명은 또한, 고온에서 수성 에멀션 중합, 특정 계면활성제의 사용 및 높은 범위의 무니(Mooney) 점도와 공중합체 중 결합 스티렌 함량의 유지를 동시에 포함하는, SBR 공중합체를 수득하기 위한 방법을 보호받고자 한다. 본 특허 출원의 또 하나의 목적은 고체 또는 라텍스 형태의 SBR 공중합체로부터 수득되는 접착제 조성물을 보호받는 것이다.

정의에 의하면, 접착제는 두 재료의 표면을 접착시킴으로써 그들을 한데 유지시킬 수 있는 물질이다. 최근 수십년에 걸쳐, 다양한 재료를 접착시키는 기술적 진보는 접착제가 주요 부류의 재료로 시장에 나타나는 것을 의미하였다.

접착제의 효능은 그의 접착 및 점착 성질에 의해 주로 평가된다. 접착은 분자간 힘에 의한 두 재료의 영구적 결합을 의미하는 표면 현상이다. 한편, 점착은 1차 및 2차 원자가 힘에 의해 접착제의 입자가 연합된 채로 유지되는 상태로 정의된다.

접착 및 점착은 접착제 조성물의 비효율성에 의해서 뿐만 아니라, 기판의 고유한 특성에 의해서도 손상되어, 접착 또는 점착 실패로 알려진 것을 초래할 수 있다. 접착 실패는 접착제와 접착물 사이의 계면 결합의 파괴로 정의되는 한편, 점착 실패는 틈의 장력이 양 기판에서 접착제 층을 영구적으로 남기는 경우에 일어난다.

상기 기판은 접착될 재료이며, 따라서, 그의 성질 및 그의 표면 처리는 접착 공정을 위한 근본적 요인이다. 기판의 다공성, 산성, 알칼리성 등이 접착 결과에 영향을 주는 성질이다. 상간(interphase) 및 계면의 성질 또한 상기 공정의 결정적 요인이다. 상간은 접착제와 기판 사이의 접촉점 부근의 영역이고, 연결층이라고도 하는 계면은 하나의 재료 표면과 또 다른 것의 표면 사이의 접촉 영역이다. 따라서, 접착제의 선택은 그것이 기판과 조화되어야 하기 때문에 중요하다.

전형적으로, 엘라스토머는 그것이 상기 조성물, 특히 접촉 접착제 및 감압 접착제 조성물의 중합체성 기재이므로, 접착제 조성물에 사용되는 주성분이다. 접착제 조성물에 가장 많이 사용되는 중합체성 재료들 중에 천연 고무, 폴리클로로프렌, 니트릴계 고무 및 부타디엔과 스티렌 고무(SBR)가 있다.

부타디엔 및 스티렌 고무는 천연, 니트릴계 또는 폴리클로로프렌 고무의 접착 성질의 선택을 갖지 않지만, 이는 상기 엘라스토머들에 비해 낮은 제조 및 상업화 단가를 갖는다. 유익하게는, 천연 고무로 된 접착제와 비교할 때, SBR 접착제는 보다 낮은 내열성 및 보다 낮은 수분 흡수를 가지며, 또한 더욱 적합한 온도 범위에서 가공될 수 있다. 그러나, 니트릴계 및 폴리클로로프렌 고무 기재를 갖는 접착제에 있어서, 이들은 오일, 용매 및 산화에 대해 동일한 내성을 갖지 않는다. 본 발명의 가장 중요한 특징의 하나는 이들 중합체를 전부 또는 부분적으로 치환하여, 특히 신발 및 가구 부문의 폴리클로로프렌의 특정 응용에서 최종 접착제 제품의 성질 개선 및 실질적인 비용 절감을 발생시킬 가능성이다.

부타디엔 및 스티렌 고무에 존재하는 결합 스티렌 함량은 접착 공정을 위해 또 하나의 결정적인 변수이다. SBR 공중합체 분자 중 결합 스티렌 함량의 증가는 그 극성을 증가시켜, 접착제 조성물 및 기판의 변화된 성분과의 개선된 상용성을 제공하고, 따라서 접착제의 조제자로 하여금 가능성의 범위를 넓히고 다양한 종류의 응용에서 조제된 접착제의 사용 가능성을, 금속성 재료의 접착에서 목재, 응고물 및 다양한 종류의 플라스틱까지 증가시킨다.

기판 상의 오염물의 존재 뿐 아니라, 접착제의 점도, 기판 표면의 불규칙함이 접착의 효율에 있어서 다른 결정적 요인이다. 접착제는 시간 경과에 따라 일반적으로 신속하게 변하는 유한한 점도를 가지며, 따라서 기판의 표면 위에 존재하는 오염물과 불규칙함에 의해 형성된 장벽을 극복할 수 없다. 따라서, 인장 점이 생겨 접착제와 접착물 사이의 계면 위에 틈을 초래하고, 그럼으로써 접착 성능을 손 상시킬 수 있다.

접착제는 구조적 및 비-구조적 접착제로 분류될 수 있다. 구조적 접착제라는 표현은 그 전체의 유용한 수명에 걸쳐 변하지 않고 유지되며 높은 전단 강도(전형적으로, ASTM D-1002 표준에 의해 7.0 MPa 이상)를 가지고, 혹독한 기후에 대하여 양호한 내성을 갖는 접착제를 기술하기 위해 일반적으로 사용된다. 이러한 종류의 접착제에서, 접착되는 재료들 사이의 점착력이 그 우수성의 척도인 결정적 성질이다. 구조적 접착제는 에폭시, 우레탄 및 아크릴과 같은 열강성 수지 기재를 갖는 것들을 포함한다.

비-구조적 접착제는, 구조적 접착제와 비교할 때, 더 낮은 점착력 및 재료 결합제로서 보다 짧은 수명을 갖는다. 상기 접착제는 일시적인 고정 또는 약한 기판의 접착을 위해 통상적으로 사용된다. 이들은 쉽게 적용될 수 있고, 신속하게 부착되며, 혹심한 기후에 대하여 비교적 내성을 나타내므로 최종 접착에서 보통 수준의 점착력(7.0 MPa 미만) 및 보다 온화한 환경적 사용 조건을 요구하는 작업에 사용된다. 가장 일반적인 종류의 비-구조적 접착제는 점착성을 갖거나 갖지 않는 열가소성 중합체 기재이고 주조 상태로 적용되어 고체화되면서 내성을 획득하는 PSA (감압 접착제), 접촉 접착제, 열가소성 및 엘라스토머성 에멀션 및 고온 용융 접착제 (이들은 고체 접착제임)이다.

중합체성 물질을 기재로 하는 접착제는 전단 강도 뿐만 아니라, 박리 강도, 내크리프성 및 조절된 점도를 가져야한다.

접착제 조성물에서는, 엘라스토머 및 접착 향상제 수지가 일반적으로 두 가 지 주요 성분이다. SBR 고무는 접착 성질에 도움을 주는 점착제의 도입을 필요로 한다.

접착 향상 수지는 통상적으로, 선택된 엘라스토머의 농도에 비하여 100 내지 300 phr (100부의 고무 당) 범위의 농도로 존재하는 송진 (역청) 및 그 유도체와 같은 천연 유래의 수지, 탄화수소 및 테르펜계 수지이다.

접착제 조성물은 수성 또는 용매 기재를 갖는 것으로 분류된다. 용매 기재 접착제는 일반적으로, 엘라스토머를 석유 분획, 클로레이트 또는 클로로플루오레이트 용매, 에스테르 및 케톤에서 선택된 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매에 용해시킴으로써 제조된다.

일반적으로, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR) 류의 엘라스토머에 사용되는 용매는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 및 톨루엔, 벤젠 및 o-크실렌과 같은 방향족 탄화수소이다.

이들 성분 외에, 부하물, 산화방지제, 안료, 항진균제, 소포제, 가소제, 습윤제 등과 같은 여타 첨가제가 또한 사용된다.

전형적으로, 수성 또는 용매 기재를 갖는 최종 접착제는 약 3 내지 약 30 중량％의 선택된 엘라스토머를 함유한다.

일반적으로, 중합체는 에멀션 중합, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 에멀션 중합 및 현탁 기술이, 다른 기술에 비교할 때 반응 매질의 점도 조절 용이성 및 가장 높은 단량체 전환율로 인하여 가장 많이 사용된다. 중합은 배치 공정, 연속식 공정 또는 반-연속식 배치 공급 공정에 의해 수행 될 수 있으며, 여기에서 1종 이상의 반응 성분이 상기 공정의 도중에 첨가될 수 있다. 반응 온도는 통상적으로 약 -10℃ 내지 100℃의 범위 내, 바람직하게는 5℃ 내지 80℃의 범위 내이다. 중합은 공기 또는 산소의 부재 하에 수행될 수 있다.

수성 에멀션 중합은 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR)를 제조하기 위해 바람직하게 사용되는 기술이다. 에멀션 중합은 벤조일 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, 큐밀 히드로퍼옥시드, p-메탄 히드로퍼옥시드 등과 같은 유기 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소부틸아미딘 등과 같은 아조 화합물; 과황산 암모늄, 칼륨 및 나트륨과 같은 과황산염; 및 자외선 광 등의 자유 라디칼 생성제에 의해 개시될 수 있다. 통상적으로, 자유 라디칼을 개시하거나 생성시키는 화합물을 산화환원 계, 또는 벤조페논 및 디아조 유기 화합물과 같은 감광제와 함께 자외선과 조합한다.

전형적인 에멀션 중합은, 산화환원 계, 산 또는 염기를 이용하여 원하는 pH 값으로 조절된, 통상적으로 무기 염으로 탬폰된(tamponed) 물, 및 또한 활성 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 습윤제를 포함하여, 개시제로 과황산염 또는 유기 퍼옥시드를 사용한다. 에멀션 중합에 관련된 기술의 상태는 반응의 선택적 성분으로 사슬 전달제의 사용을 개시하고 있음이 또한 인식되어야 한다. 통상적으로 사용되는 사슬전달제는 예를 들면 머캅탄이다.

에멀션 중합의 최종 생성물은 라텍스의 형태이고, 고무 또는 고체 중합체를 수득하고자 할 경우에는 응고 공정을 거쳐야 한다. 전형적인 응고 공정은 예를 들면 황산 마그네슘, 염소산 칼슘, 메탄올 및 이소프로판올과 같은 다가의 금속 및 알코올 염을 사용한다. 집괴 기술이 또한 사용된다. 수득되는 중합체를 일반적으로 세척 및 건조시킨다.

일반적으로, 합성 공중합체 부타디엔 및 스티렌 (SBR) 엘라스토머는 그 자체로서 특정 산업 부문에 충분히 적합한 접착 및 점착 성질을 갖지 않으므로, 요구되는 성능을 얻도록 개질되어야 한다.

특허 출원 GB 2.137.212는

(a) 총 활성 고형분의 10％ 내지 45 중량％ 수준의 스티렌;

(b) 총 활성 고형분의 40％ 내지 90 중량％ 수준의 부타디엔;

(c) 총 활성 고형분의 0 내지 20 중량％ 수준의, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 이소프렌 또는 알킬 기에 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 또는 임의의 아크릴계 단량체에서 선택된 여타 단량체;

(d) 총 활성 고형분의 5％ 내지 55 중량％ 수준의 합성 접착 향상제 수지 또는 로진 유도체

를 함유하는 혼합물을 형성하고; 단량체 (a), (b) 및 선택적으로 (c)를 1종 이상의 유화제 및 중합 개시제를 함유하는 수용액 중 접착 향상제 (d)의 존재하에 중합시키는 것을 포함하는 개질된 중합체의 안정한 접착제 분산액의 제조 방법을 기재하고 있다.

상기 공중합체의 제조를 위한 중합 반응은 에멀션 중합에 전형적으로 사용되는 온도 및 압력에서 단일-단계 공정으로 수행된다. 사용되는 유화제는, 알킬 페 놀, 지방산 또는 알코올의 에틸렌 옥시드 유도체, 소듐 라우릴 설페이트, 알킬 페놀, 지방산 또는 지방 알코올의 황산화 또는 술폰산화된 에틸렌 또는 프로필 옥시드 유도체, 및 또한 반드시 필요한 것은 아니지만 로진 비누와 같이, 표면 장력을 감소시키는 임의의 화합물일 수 있다. 중합의 최종 생성물은 라벨 및 접착 테이프를 위한 일반 용도의 감압 접착제(PSA)를 형성하는 데 사용될 수 있다. 특허 GB 2.137.212에 기재된 실시예에 따르면, 스티렌의 백분율은 평균 12.5％, 부타디엔은 37.5％이고 로진 에스테르 유도체는 50％의 범위이다. 그러나, 상기 문헌은 엘라스토머 및 최종 접착제의 점도 조절, 뿐만 아니라 신발 및 가구 산업에서의 응용에 대처하지 않고 있다.

본 발명은 수많은 최종 응용에 사용되는 우수한 접착 및 점착 성질을 갖는, 라텍스 또는 응고된 고무 형태의 신규 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR)를 기재한다. 본 출원인에 의해 개발된 신규 공중합체는 45 내지 75％ 범위의 높은 스티렌 농도, 및 85 내지 150 범위의 높은 무니 점도를 나타내고, 접촉 접착제 및 감압 접착제를 제조하는 데 특히 유용하다.

본 발명의 SBR 공중합체를 사용하는 것은 접착제 조성물에 우수한 성질을 제공하여, PVC, 열가소성 고무 (TR), 가죽, 재구성된 가죽, 목재, 발포체, 팽창된 폴리스티렌, 석면, 유리 섬유, 아연도금된 기판, 콘크리트 등과 같은 다양한 기판의 접착에 향상된 성능을 보장한다. 본 발명은 또한 비용을 감소시킬 필요에 부합하고자 하여, 다른 것들 중에서도 가구 및 신발 산업을 위한 우수한 대체물을 제공한다.

고온 에멀션 중합 공정, 계면활성제의 적합한 선택, 스티렌의 보다 높은 농도 및 공중합체에서의 증가된 무니 점도를 통해, 접착제 조성물에 접착 및 점착 성질을 극대화시키고, 결과적으로 상기 조성물을 신발 및 가구 산업을 위한 우수한 대체물로서 적용하도록 하는 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR)를 수득하는 것이 가능함이 놀랍게도 발견되었다.

본 발명은 또한, 고온에서 수성 에멀션 중합; 산 형태로 스티렌-부타디엔 공중합체에 도입되어 접착제로 작용하는 수지상 비누 종류의 계면활성제의 사용; 85 내지 150 범위에서 무니 점도의 조절 및 45 내지 75％ 범위의 스티렌 함량 유지를 동시에 포함하는, SBR 공중합체를 수득하는 방법을 보호받고자 한다.

상기 고온 수성 에멀션 중합 공정은 통상적으로 40℃ 내지 65℃, 바람직하게는 45℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다. 무니 점도는 바람직하게는 85 내지 150, 더욱 바람직하게는 100 내지 130의 범위로 유지되어야 한다. 총 고형분은 20 내지 40％, 바람직하게는 22 내지 30％의 범위 내이고, 결합 스티렌 함량은 35 내지 75, 바람직하게는 45 내지 65; 더욱 바람직하게는 50 내지 60의 범위 내이다.

본 발명에 따르면, 차별화된 접착 및 점착 성질을 갖는 SBR 공중합체를 제조하기 위한 에멀션 중합 공정은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:

1- 반응기를 기체 질소로 정화시켜, 반응의 개시 및 전개의 공정을 억제할 수 있는 산소를 매질에서 완전히 제거함;

2- 예열된 유화제를 40℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 가함;

3- 단량체 (스티렌 및 부타디엔) 및 사슬 전달제를 가함;

4- 미리 제조된 자유 라디칼 개시제 용액을 가함;

5- 40℃ 내지 65℃ 범위의 온도에서 SBR 공중합체 라텍스가 형성될 때까지 중합시키고, 그 무니 점도를 85 내지 150의 범위 내로 조절하고, 총 고형분을 20 내지 40％의 범위에서 유지함;

6- 단량체의 60％ 내지 80％ 전환 후, 반응 중지제를 가하여 중합을 중지시킴;

7- 반응하지 않은 부타디엔 및 스티렌 단량체를 제거함;

8- 선택적으로, 응고 용기에 무기 염 및 산의 수용액과 같은 응고제를 가하여 라텍스를 응고시킴; 및

9- 계면활성제인, 산 형태로 도입된 수지상 비누를 함유하는 상기 SBR 공중합체를 세척 및 건조시킴.

상기 유화제는 수지상 산과 다른 성분의 혼합물이며, 밀폐된 용기에서 제조된다. 사용되는 물은 광물질 제거된 물인데, 그 이유는 이온의 존재가 계면활성제 또는 유화제의 불용화를 초래하여, 반응 진행의 차질 및/또는 형성된 라텍스의 불안정화가 일어날 수 있기 때문이다. 물은 상기 계면활성제의 첨가에 앞서 60℃ 내지 70℃로 예열되고 따라서 계면활성제의 용해 동역학을 개선한다. 상기 계면활성제는 단량체 100 부당 (phm) 2.0 내지 8.0 부의 범위, 바람직하게는 4.0 내지 6.0 phm의 범위이다. 상기 계면활성제가 완전히 가용화된 후, 분산제를 그것이 완전히 가용화될 때까지 가한다.

디옥틸 술포숙신산 염인 분산제는 형성된 라텍스를 안정화하는 데 작용하고, 0.1 내지 2.5 phm, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 phm 범위의 농도로 존재한다. 마지막으로, 0.2 내지 1.5 phm, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 phm 범위의 농도로 pH 완충액을 가한다. 인산 칼륨, 아세트산 나트륨 및 중탄산 나트륨이 가장 널리 사용되며 본 발명을 위해 바람직한 화합물들이다. 유화 혼합물의 최종 pH는 10 내지 11.5로 조절되어야 한다. 일반적으로, pH 감소를 위해 인산을, pH 증가를 위해 수산화 나트륨을 사용한다. 상기 유화 혼합물을 60 내지 70℃의 온도로 유지한다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 자유 라디칼 생성제는 당 분야에 널리 알려진 것들이다. 본 발명에 따르면, 자유 라디칼 생성제의 농도는 0.015 내지 1.5 phm, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 phm의 범위이다.

사슬 전달제는 반응 혼합물에 0.01 내지 1.0 phm, 바람직하게는 0.05 내지 0.6 phm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2 phm의 양으로 존재하며, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-옥틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 트리데실 머캅탄, 테트라데실 머캅탄, 헥사데실 머캅탄 등과 같은 알킬 및/또는 아르알킬 머캅탄, 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 바람직한 사슬 전달제는 t-도데실 머캅탄 및 n-도데실 머캅탄이다.

본 발명의 방법에 사용되는 사슬 중지제는 통상의 중합 공정에 전형적으로 사용되는 것들이다. 상기 사슬 중지제는 0.015 내지 15 phm, 바람직하게는 0.1 내지 8 phm 범위의 농도로 존재한다.

반응기에서 형성되는 생성물은 라텍스이며, 이는 필요할 경우 고체 중합체가 되도록 응고 공정을 거쳐야 한다. 상기 응고 공정은 2 이상의 원자가를 갖는 금속 의 염을 가하는 것으로 이루어지며, 바람직한 염은 염화 칼슘, 염화 마그네슘 또는 황산 알루미늄이다. 상기 염은 계면활성제를 불용화함으로써, 입자를 불안정화하고 상기 입자들 간의 응고를 향상시킨다. 예를 들면 황산 및 염화 나트륨과 같은 1가 염과 무기산의 혼합물이 사용될 수도 있다. 응고 후, 상기 중합체를 세척 및 건조시킨다. 전형적으로, 응고에 앞서, 중합체를 보호하기 위해 산화방지제를 가한다.

이와 같이, 우수한 접착 및 점착 성질을 갖는 신규의 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR)가 제공된다. 이들은 라텍스의 형태로 또는 응고된 고무의 형태로 다수의 최종 응용에 사용된다. 본 출원인에 의해 개발된 신규의 공중합체는 45 내지 75％ 범위의 높은 스티렌 농도, 및 85 내지 150 범위의 높은 무니 점도를 가지며, 접촉 접착제 및 감압 접착제를 제조하는 데 특히 유용하다.

본 발명은 또한 본 발명의 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR)를 가지고 조성되며, 접착 향상제 에멀션 계의 존재 하에 고온 중합되고, 높은 결합 스티렌 함량 및 높은 무니 점도를 갖는, 다른 것들 중에서도 가죽 및 인조 가죽, 목재, 가구, 건축물 내장, 신발의 부문에 응용하도록 의도되는 접착제 조성물을 기재한다.

본 출원의 접착제 조성물은 출원인의 발명에 정의된 것과 같이 8 내지 20％, 바람직하게는 12 내지 16％의 SBR; 8 내지 24％의 점착제; 0.5 내지 1.5％의 보호제 및 54 내지 84％의 용매로 이루어진다.

점착부여제, 보호제 및 용제는 접착제 산업에 일반적으로 사용되는 것들이다.

이하에 기재하는 실시예들은 SBR 공중합체를 수득하는 방법, 뿐만 아니라 본 발명의 대상 물질인 접착제 조성물을 예시하고자 한다. 이들은 또한, 본 발명에 가장 가까운 기술의 상태, 특히 영국 특허 GB-2173212A에 개시된 것에 비교하여 상기 접착제 조성물의 최종 특징을 나타내고자 한다.

실시예 1 - 본 발명

I- SBR 공중합체의 제조

본 실험에서, SBR 공중합체는 본 발명의 에멀션 중합 기술을 이용하여 합성되었다. 20 리터 용량의 반응기 내에, 진공 하에서 (약 600 mmHg) 6,150 g의 물을 가하고, 7％로 물에 에멀션화된 수지상 비누 2,950 g, 스티렌 3,150 g, 부타디엔 1,850 g 및 n-도데실머캅탄 5 g을 가하였다. 반응 혼합물을 약 50℃의 온도로 가열하고, 교반 하에 유지하였다. 첨가된 추가의 성분은 과황산 칼륨의 4％ 수용액 550 g을 포함하였다. 중합 반응은 50℃의 일정한 온도에서 약 10 시간 동안, 21 내지 22％의 라텍스 총 고형분이 수득될 때까지 유지되었고, 그 후 n-이소프로필히드록실아민의 4％ 수용액 580 g을 가하였다. 55％의 총 스티렌 및 120의 무니 점도를 나타내는 라텍스의 시료를 통상의 기술을 이용하여 응고시키고 전술한 것과 같이 건조시켰다.

II - SBR 라텍스의 응고

고체 엘라스토머를 수득하기 위해, 상기 단계 I에서 수득된 SBR 라텍스를 응고시켰다.

수증기 가열을 위한 케이싱을 갖는 20-리터 용량의 스텐레스 스틸 용기 내에, 2,000 g의 SBR 라텍스를 넣었다. 라텍스를 기계적 교반 하에 약 65℃로 가열하여, 건조-기재 고무 중 약 1 중량％의 산화방지제를 수득하였다. 격렬히 교반하면서, 20％의 염소산 나트륨 용액 600 ml를 가한 다음, 고무의 덩어리가 형성될 때까지 응고제를 서서히 가하였다 (0.4％ 황산 수용액). 일단 응고 공정을 마치면, 응고 잔류물을 회수하기 위해 광물질 제거된 물로 세척하기 시작했다. 다음, 상기 덩어리를 항온 건조를 위해, 65℃에서 강제주입된 공기 순환을 갖는 스텐레스 스틸 체에 18 시간 동안 또는 고무 덩어리에 습기가 남지 않을 때까지 두었다.

실시예 2 - 접착제 조성물의 제조

접착제 조성물 A - 본 발명의 대상 물질인 SBR

본 조성물은 실시예 1에서 수득된, 고온중합되고 총 스티렌 55％, 무니 점도 120 및 중합체에 도입된 수지 산 5％를 나타내는 SBR의 사용을 포함하였다.

스텐레스 스틸 316L로 만들어진 밀폐된 카울레스(Cowles)-형 혼합기 중 상온(대략 24℃)에서의 상기 접착제의 제조는 79％의 톨루엔을 포함하였고 매질의 교반이 뒤따랐다. 상기 교반은 접착제 제조 공정에 걸쳐 계속되었다. 용매를 가한 후, 산화방지제(페놀계 및 인산염)의 혼합물 1％를 가하였다. 다음, 미리 빻은 대략 3 mm 직경 크기의 조각으로 실시예 1의 SBR 10％를 가하였다. 공중합체를 가한 후, 계를 식혀 약 25℃의 온도가 유지되는 것을 보장하였다.

이어서, 연화점이 대략 80℃인 글리세롤 에스테르 10％를 가하고, 90 분 동안 균질화하였다. 계를 240 분 동안 교반 하에 유지하여 완전한 균질화를 수득하 였다. 상기 시간이 종료되면, 시료를 수집하여 점도 및 후속의 조절을 결정하였다.

접착제의 최종 성질을 표 1에 나타낸다.

비교 접착제 조성물 A1 - GB-2173212A에 근거한 종래의 SBR

본 실시예는, 20 내지 30％ 범위의 결합 스티렌 함량 및 45 내지 55 범위의 전형적인 무니 점도를 갖는 공중합체의 사용을 개시하는 영국 특허 GB-2173212A에 기재된 실시예에 근거한 접착제 조성물을 재현한다.

스텐레스 스틸 316L로 만들어진 밀폐된 카울레스-형 혼합기 중 상온(대략 24℃)에서의 상기 접착제의 제조는 79％의 톨루엔을 포함하였고 매질의 교반이 뒤따랐다. 상기 교반은 접착제 제조 공정에 걸쳐 계속되었다. 용매를 가한 후, 산화방지제(페놀계 및 인산염)의 혼합물 1％를 가하였다. 다음, 미리 빻은 대략 3 mm 직경 크기의 조각으로, 23.5％의 결합 스티렌 함량 및 52의 무니 점도를 갖는 SBR 10％를 가하였다. 공중합체를 가한 후, 계를 식혀 약 25℃의 온도가 유지되는 것을 보장하였다.

이어서, 연화점이 대략 80℃인 글리세롤 에스테르 10％를 가하고, 90 분 동안 균질화하였다. 계를 240 분 동안 교반 하에 유지하여 완전한 균질화를 수득하였다. 상기 시간이 종료되면, 시료를 수집하여 점도 및 후속의 조절을 결정하였다.

접착제의 최종 성질을 표 1에 나타낸다.

접착제 조성물 B - 본 발명의 대상 물질인 SBR

본 조성물은 실시예 1에서 수득된, 고온중합되고 총 스티렌 55％, 무니 점도 120 및 중합체에 도입된 수지 산 5％를 나타내는 SBR을 사용하였다.

스텐레스 스틸 316L로 만들어진 밀폐된 카울레스-형 혼합기 중 상온(대략 24℃)에서의 상기 접착제의 제조는 79％의 톨루엔을 포함하였고 매질의 교반이 뒤따랐다. 상기 교반은 접착제 제조 공정에 걸쳐 계속되었다. 용매를 가한 후, 산화방지제(페놀계 및 인산염)의 혼합물 1％를 가하였다. 다음, 미리 빻은 대략 3 mm 직경 크기의 조각으로 실시예 1의 SBR 10％를 가하였다. 공중합체를 가한 후, 계를 식혀 약 25℃의 온도가 유지되는 것을 보장하였다.

이어서, 연화점이 대략 140℃인 비-반응성 테르펜-페놀계 수지 7％ 및 연화점이 140℃인 방향족 탄화수소 수지 3％를 가하고, 90 분 동안 균질화하였다. 계를 240 분 동안 교반 하에 유지하여 완전한 균질화를 수득하였다. 상기 시간이 종료되면, 시료를 수집하여 점도 및 후속의 조절을 결정하였다.

접착제의 최종 성질을 표 1에 나타낸다.

비교 접착제 조성물 B1 - GB-2173212A에 근거한 종래의 SBR

본 실시예는, 20 내지 30％ 범위의 결합 스티렌 함량 및 45 내지 55 범위의 전형적인 무니 점도를 갖는 공중합체의 사용을 개시하는 영국 특허 GB-2173212A에 기재된 실시예에 근거한 접착제 조성물을 재현하였으나, 단, 본 출원인의 발명에 의해 바람직한 특정한 접착 향상제의 존재 하에 수행하였다.

스텐레스 스틸 316L로 만들어진 밀폐된 카울레스-형 혼합기 중 상온(대략 24℃)에서의 상기 접착제의 제조는 79％의 톨루엔을 포함하였고 매질의 교반이 뒤따 랐다. 상기 교반은 접착제 제조 공정에 걸쳐 계속되었다. 용매를 가한 후, 산화방지제(페놀계 및 인산염)의 혼합물 1％를 가하였다. 다음, 미리 빻은 대략 3 mm 직경 크기의 조각으로, SBR 10％를 가하였다. 공중합체를 가한 후, 계를 식혀 약 25℃의 온도가 유지되는 것을 보장하였다.

이어서, 연화점이 대략 140℃인 비-반응성 테르펜-페놀계 수지 7％ 및 연화점이 140℃인 방향족 탄화수소 수지 3％를 가하고, 90 분 동안 균질화하였다. 계를 240 분 동안 교반 하에 유지하여 완전한 균질화를 수득하였다. 상기 시간이 종료되면, 시료를 수집하여 점도 및 후속의 조절을 결정하였다.

이하에, 본 출원인은 본 발명의 대상 물질인 SBR 공중합체로부터 제조된 접착제 및 당 분야의 기술 상태에서 알려진 조성물의 최종 성질을 비교표를 기재한다.

표 1을 분석하여 보면 높은 결합 스티렌 함량 및 점착 성질에 유익을 주는 높은 무니 점도에 기인한 상승 효과가 나타난다. 뿐만 아니라, 공중합체에 도입된 수지상 산의 존재, 및 공중합체 중 분지화의 존재의 원인이 되는 높은 중합 온도가 접착 성질에 도움을 준다. 이들 요인이 모두 합하여, 종래의 SBR로 수득된 결과에 비하여 훨씬 월등한 박리 강도 및 전단 강도 시험의 우수한 결과로 반영되는, 높은 성능의 접착제 조성물을 제공한다.

표 1의 데이터를 비교해 보면, 접착/점착 성질의 균형은 본 발명의 특이한 분자 디자인에 의해서만 수득되었으며, 이는 상기 4 가지 주요 변수: 높은 결합 스티렌 함량, 높은 무니 점도, 공중합체에 도입된 수지상 산의 존재 및 중합 온도에 의해 정의된 분지화의 조절과 관련되었다.

Claims (15)

1. 고온에서의 수성 에멀션 중합, 수지상 비누의 계면활성제로서의 사용, 및 높은 수준의 무니 점도 및 스티렌 함량의 유지를 동시에 포함하며,

   상기 수지상 비누가 공중합체 내에 산 형태로 도입되어 유지되고,

   상기 공중합체는 무니(Mooney) 점도가 85 내지 150이고 스티렌 함량이 45 내지 75 중량％인 것을 특징으로 하고,

   40℃ 내지 65℃ 범위의 온도에서 SBR 공중합체 라텍스가 형성될 때까지 중합시키고, 그 무니 점도를 85 내지 150의 범위 내로 조절하고, 총 고형분을 20 내지 40 중량％의 범위에서 유지하는 단계, 및

   단량체의 60 ％ 내지 80 %를 전환시킨 후, 반응 중지제를 가하여 중합을 중지시키는 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는,

   스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR)의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   - 반응기를 기체 질소로 정화시켜, 반응의 개시 및 전개의 공정을 억제할 수 있는 산소를 매질에서 완전히 제거하고;

   - 예열된 계면활성제를 40℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 가하고;

   - 단량체 (스티렌 및 부타디엔) 및 사슬 전달제를 가하고;

   - 미리 제조된 자유 라디칼 개시제 용액을 가하고;

   - 40℃ 내지 65℃ 범위의 온도에서 SBR 공중합체 라텍스가 형성될 때까지 중합시키고, 그 무니 점도를 85 내지 150의 범위 내로 조절하고, 총 고형분을 20 내지 40 중량％의 범위에서 유지하고;

   - 단량체의 60 ％ 내지 80 %를 전환시킨 후, 반응 중지제를 가하여 중합을 중지시키고;

   - 반응하지 않은 부타디엔 및 스티렌 단량체를 제거하고;

   - 계면활성제인, 산 형태로 도입된 수지상 비누를 함유하는 상기 SBR 공중합체를 세척 및 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 중합이 45℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서, 그 무니 점도가 100 내지 130의 범위에서 조절되고 총 고형분이 22 내지 30 중량％의 범위에서 유지된 SBR 공중합체 라텍스가 형성될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 따른 방법에 의해 얻어지는 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR).
5. 제4항에서 정의된 스티렌-부타디엔 공중합체 8 내지 20 중량％, 점착부여제 8 내지 24 중량％, 및 보호제 0.5 내지 1.5 중량％를 포함하고, 잔량은 용매인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
6. 제5항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체 12 내지 16 중량％를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
7. 제5항에 있어서, PVC, 열가소성 고무 (TR), 가죽, 재구성된 가죽, 목재, 발포체, 팽창된 폴리스티렌, 석면, 유리 섬유, 아연도금된 기판 및 콘크리트에서 선택된 기판의 접착에 적용되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 중합 온도가 45℃ 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 무니 점도가 100 내지 130인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 라텍스 상으로 존재할 경우 총 고형분이 20 내지 40 중량％의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 총 고형분이 22 내지 30 중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 결합 스티렌 함량이 45 내지 65 중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 결합 스티렌 함량이 50 내지 60 중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제2항에 있어서, 반응하지 않은 부타디엔 및 스티렌 단량체를 제거한 후에, 응고 용기에 무기 염 및 산의 수용액으로부터 선택된 응고제를 가하여 라텍스를 응고시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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