CN115322295B - 一种无规羟基液体丁腈橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液体丁腈橡胶制备技术领域，提供了一种无规羟基液体丁腈橡胶及其制备方法和应用。本发明提供了一种无规羟基液体丁腈橡胶，扩宽了无规基团的液体丁腈橡胶的种类。相比粘度大的液体丁腈橡胶，本发明提供的无规羟基液体丁腈橡胶粘度低，应用于环氧树脂增韧改性时，操作更简单，更易于应用。另外，本发明的无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为18～35％，羟基的质量含量为2～5％，活性高，对环氧树脂的增韧改性好。本发明还提供了无规羟基液体丁腈橡胶的制备方法，相比溶液法聚合，本发明采用乳液聚合方法制备无规羟基液体丁腈橡胶，生产工艺简单、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及液体丁腈橡胶制备技术领域，尤其涉及一种无规羟基液体丁腈橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经过乳液聚合而成的高分子橡胶乳液，再经过凝聚、洗涤和干燥，最终得到丁腈橡胶产品。
根据丁腈橡胶的结构和基团位置不同，可以分为：普通液体丁腈橡胶、无规基团的液体丁腈橡胶和含端基的液体丁腈橡胶。相比含端基的液体丁腈橡胶，无规基团的液体丁腈橡胶由于分子链中含有的基团数量多、反应点位数更多、粘结和剥离强度更大，用其改性的环氧树脂可以应用于一些特殊领域。
目前，比较常见的无规基团的液体丁腈橡胶为无规羧基液体丁腈橡胶，种类相对较少。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无规羟基液体丁腈橡胶及其制备方法和应用。本发明提供的无规羟基液体丁腈橡胶扩宽了无规基团的液体丁腈橡胶的种类，且本发明提供的无规羟基液体丁腈橡胶粘度低、活性高，对环氧树脂的增韧改性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种无规羟基液体丁腈橡胶，所述无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为18～35％，羟基的质量含量为2～5％，40℃粘度为30～100Pa·s。
本发明提供了上述技术方案所述的无规羟基液体丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将第一乳化剂、电解质、引发剂和水混合，得到水相物料；
将单体、分子量调节剂、第二乳化剂和水混合，得到油相物料；所述单体包括丁二烯、丙烯腈和对羟基苯乙烯；
将所述油相物料滴加到所述水相物料中，进行聚合反应，得到无规羟基液体丁腈乳液；
调节所述无规羟基液体丁腈乳液为酸性后，与凝聚剂混合进行凝聚，得到所述无规羟基液体丁腈橡胶。
优选地，所述第一乳化剂和第二乳化剂均为阴离子型表面活性剂。
优选地，所述电解质包括氯化钾、碳酸钾、硫酸钠和碳酸钠中的一种或多种。
优选地，所述引发剂为过硫酸盐。
优选地，所述分子量调节剂包括叔十二烷基硫醇和/或正十二烷基硫醇。
优选地，所述凝聚剂包括硫酸镁、硫酸铝和硫酸铝钾中的一种或多种。
优选地，所述第一乳化剂和第二乳化剂的总和与单体的质量比为3～5：100；
所述电解质和单体的质量比为0.3～1.0：100；
所述引发剂和单体的质量比为0.5～3：100；
所述水相物料中的水和油相物料中的水的总和与单体的质量比为180～250：100；
所述分子量调节剂和单体的质量比为8～12：100；
所述凝聚剂和单体的质量比为1～3：100；
所述单体包括以下质量百分含量的组分：
丁二烯52～80％，丙烯腈18～40％，对羟基苯乙烯2～8％。
优选地，所述聚合反应的温度为35～40℃，时间为2～4h；
所述酸性的pH值为6～7；
所述凝聚的温度为50～80℃，时间为2～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述的无规羟基液体丁腈橡胶或上述技术方案所述的制备方法得到的无规羟基液体丁腈橡胶作为改性剂在环氧树脂中的应用。
本发明提供了一种无规羟基液体丁腈橡胶，所述无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为18～35％，羟基的质量含量为2～5％，40℃粘度为30～100Pa·s。本发明提供了一种无规羟基液体丁腈橡胶，扩宽了无规基团的液体丁腈橡胶的种类。相比粘度大的液体丁腈橡胶，本发明提供的无规羟基液体丁腈橡胶粘度低，应用于环氧树脂增韧改性时，操作更简单，更易于应用。另外，本发明的无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为18～35％，羟基的质量含量为2～5％，活性高，对环氧树脂的增韧改性好。
本发明还提供了上述技术方案所述的无规羟基液体丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：将第一乳化剂、电解质、引发剂和水混合，得到水相物料；将单体、分子量调节剂、第二乳化剂和水混合，得到油相物料；所述单体包括丁二烯、丙烯腈和对羟基苯乙烯；将所述油相物料滴加到所述水相物料中，进行聚合反应，得到无规羟基液体丁腈乳液；调节所述无规羟基液体丁腈乳液为酸性后，与凝聚剂混合进行凝聚，得到所述无规羟基液体丁腈橡胶。本发明的制备方法引入对羟基苯乙烯作为共聚反应第三单体，既提供了分子链中的羟基官能团，又由于酚羟基具有一定的阻聚效果，起到控制分子量的作用，在同样分子量调节的用量下，所得液体丁腈橡胶的粘度更低；由于对羟基苯乙烯的苯环的空间位阻作用，不易被分子链缠绕，其酚羟基更容易与树脂中的环氧基团发生反应而起到改性作用。另外，本发明的制备方法在聚合反应过程中，采用先加入引发剂形成大量自由基，再将油相物料加入到含有大量自由基的水相物料中，立即由大量的自由基引发发生聚合反应，可以形成分子量更低的聚合物，从而粘度更低，避免单独依靠分子量调节剂来调节聚合物分子量，既降低了成本又减轻了产品的气味。最后，相比溶液法聚合，本发明采用乳液聚合方法制备无规羟基液体丁腈橡胶，生产工艺简单、成本低。
本发明提供了上述技术方案所述的无规羟基液体丁腈橡胶或上述技术方案所述的制备方法得到的无规羟基液体丁腈橡胶作为改性剂在环氧树脂中的应用。由于本发明的无规羟基液体丁腈橡胶粘度低，更易于应用于环氧树脂增韧改性；同时，无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为18～35％，羟基的质量含量为2～5％，活性高，能够提高环氧树脂增韧改性效果。
具体实施方式
本发明提供了一种无规羟基液体丁腈橡胶，所述无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为18～35％，羟基的质量含量为2～5％，40℃粘度为30～100Pa·s。
在本发明中，所述无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为18～35％，优选为23～32.7％。
在本发明中，所述无规羟基液体丁腈橡胶中羟基的质量含量为2～5％，优选为2.3～4.7％。
在本发明中，所述无规羟基液体丁腈橡胶的40℃粘度为30～100Pa·s，优选为33～60Pa·s。
本发明提供的无规羟基液体丁腈橡胶粘度低，应用于环氧树脂增韧改性时，操作更简单，更易于应用。且，本发明提供的无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为18～35％，羟基的质量含量为2～5％，活性高，对环氧树脂的增韧改性好。
本发明还提供了上述技术方案所述的无规羟基液体丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将第一乳化剂、电解质、引发剂和水混合，得到水相物料；
将单体、分子量调节剂、第二乳化剂和水混合，得到油相物料；所述单体包括丁二烯、丙烯腈和对羟基苯乙烯；
将所述油相物料滴加到所述水相物料中，进行聚合反应，得到无规羟基液体丁腈乳液；
调节所述无规羟基液体丁腈乳液为酸性后，与凝聚剂混合进行凝聚，得到所述无规羟基液体丁腈橡胶。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将第一乳化剂、电解质、引发剂和水混合，得到水相物料。
在本发明中，所述第一乳化剂优选为阴离子型表面活性剂。在本发明中，所述阴离子型表面活性剂优选包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾和硬脂酸钾中的一种或多种，进一步优选为十二烷基苯磺酸钠或油酸钾。
在本发明中，所述电解质优选包括氯化钾、碳酸钾、硫酸钠和碳酸钠中的一种或多种，进一步优选包括氯化钾。
在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸盐；所述过硫酸盐优选包括过硫酸钾和/或过硫酸铵。
在本发明中，所述水优选包括去离子水。
在本发明中，所述混合的压力优选为≥-0.08MPa。在本发明中，所述混合的温度优选为35～40℃。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。
本发明将单体、分子量调节剂、第二乳化剂和水混合，得到油相物料；所述单体包括丁二烯、丙烯腈和对羟基苯乙烯。
在本发明中，所述分子量调节剂优选包括叔十二烷基硫醇和/或正十二烷基硫醇，进一步优选为叔十二烷基硫醇。
在本发明中，所述第二乳化剂优选为阴离子型表面活性剂；所述阴离子型表面活性剂优选包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾和硬脂酸钾中的一种或多种，进一步优选为十二烷基苯磺酸钠或油酸钾。
在本发明中，所述水优选包括去离子水。
在本发明中，所述混合的温度优选为20～25℃；所述混合的时间优选为1～2h；所述混合优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述第一乳化剂和第二乳化剂的总和与单体的质量比优选为3～5：100，进一步优选为3.3：100；所述第一乳化剂和第二乳化剂的质量比优选为0.3：3。在本发明中，所述电解质和单体的质量比优选为0.3～1.0：100，进一步优选为0.5：100。在本发明中，所述引发剂和单体的质量比优选为0.5～3：100，进一步优选为1～2：100。在本发明中，所述水相物料中的水和油相物料中的水的总和与单体的质量比优选为180～250：100，进一步优选为200：100；所述水相物料中的水和油相物料中的水的质量比优选为80：120。在本发明中，所述分子量调节剂和单体的质量比优选为8～12：100，进一步优选为10～12：100。在本发明中，所述单体包括以下质量百分含量的组分：丁二烯52～80％，丙烯腈18～40％，对羟基苯乙烯2～8％。在本发明中，所述单体包括质量百分含量为52～80％的丁二烯，优选为62～72％，进一步优选为64～67％。在本发明中，所述单体包括质量百分含量为18～40％的丙烯腈，优选为20～35％，进一步优选为25～30％。在在本发明中，所述单体包括质量百分含量为2～8％的对羟基苯乙烯，优选为3～6％。
得到水相物料和油相物料后，本发明将所述油相物料滴加到所述水相物料中，进行聚合反应，得到无规羟基液体丁腈乳液。在本发明中，所述滴加的时间优选为3～6h。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为35～40℃，时间优选为2～4h；所述聚合反应的时间优选自所述油相物料滴加完毕后开始计时。
所述聚合反应后，本发明优选还包括加入终止剂。在本发明中，所述终止剂优选包括福美钠、二乙基羟胺和异丙基羟胺中的一种或多种，进一步优选为福美钠。在本发明中，所述终止剂和单体的质量比优选为0.1～0.2：100。
得到无规羟基液体丁腈乳液后，本发明调节所述无规羟基液体丁腈乳液为酸性后，与凝聚剂混合进行凝聚，得到所述无规羟基液体丁腈橡胶。在本发明中，所述酸性的pH值优选为6～7，进一步优选为6.5。在本发明中，调节所述聚合体系为酸性的试剂优选为无机酸；所述无机酸优选包括硫酸和/或盐酸。在本发明中，所述凝聚剂优选包括硫酸镁、硫酸铝和硫酸铝钾中的一种或多种，进一步优选为硫酸镁。在本发明中，所述凝聚剂和单体的质量优选比为1～3：100，进一步优选为1.5：100。
在本发明中，所述凝聚的温度优选为50～80℃，进一步优选为60～70℃；时间优选为2～4h。
所述凝聚后，本发明优选还包括将得到的凝聚体系依次进行水洗和干燥。在本发明中，所述水洗的试剂优选包括去离子水。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，时间优选为6～12h。
本发明提供了上述技术方案所述的无规羟基液体丁腈橡胶或上述技术方案所述的制备方法得到的无规羟基液体丁腈橡胶作为改性剂在环氧树脂中的应用。
本发明对所述应用的方式不做具体限定，根据本领域技术人员的需要进行设置即可。
下面结合实施例对本发明提供的无规羟基液体丁腈橡胶及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将聚合釜抽成负压-0.08MPa，加入去离子水80重量份，乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.3重量份，电解质氯化钾0.5重量份，引发剂过硫酸钾1.0重量份，开启搅拌，得到水相物料；将水相物料升温至37℃，开始滴加油相物料(去离子水120重量份、十二烷基苯磺酸钠3重量份、丙烯腈30重量份、对羟基苯乙烯3重量份、丁二烯67重量份、叔十二烷基硫醇10重量份)，滴加时间4h，然后于37℃进行聚合反应2h，停止反应，加入终止剂福美钠0.1重量份，得到无规羟基液体丁腈乳液；用硫酸调节无规羟基液体丁腈乳液的pH至6.5，开始加入硫酸镁1.5重量份，于60℃进行凝聚3h，将得到的凝聚体系进行去离子水洗，然后于100℃干燥8h，得到粘稠状的无规羟基液体丁腈橡胶。
经检测，无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为27.5％，40℃粘度为45Pa·s，羟基的质量含量为2.5％。
实施例2
与实施例1类似，区别为：加入丙烯腈25重量份，丁二烯72重量份，其他同实施例1。
经检测，无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为23％，40℃粘度为35Pa·s，羟基的质量含量为2.4％。
实施例3
与实施例1类似，区别为：加入丙烯腈35重量份，丁二烯62重量份，其他同实施例1。
经检测，无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为32.7％，40℃粘度为60Pa·s，羟基的质量含量为2.4％。
实施例4
与实施例1类似，区别为：加入对羟基苯乙烯6重量份，丁二烯64重量份，其他同实施例1。
经检测，无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为27.8％，40℃粘度为48Pa·s，羟基的质量含量为4.7％。
实施例5
与实施例1类似，区别为：加入叔十二烷基硫醇12重量份，其他同实施例1。
经检测，无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为27.7％，40℃粘度为36Pa·s，羟基的质量含量为2.3％。
实施例6
与实施例1类似，区别为：加入过硫酸钾2重量份，其他同实施例1。
经检测，无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为27.9％，40℃粘度为35Pa·s，羟基的质量含量为2.5％。
实施例7
与实施例1类似，区别为：加入过硫酸铵2重量份，其他同实施例1。
经检测，无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为27.9％，40℃粘度为33Pa·s，羟基的质量含量为2.4％。
实施例8
与实施例1类似，区别为：将乳化剂十二烷基苯磺酸钠改为油酸钾，用量不变，其他同实施例1。
经检测，无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为27.4％，40℃粘度为47Pa·s，羟基质量含量为2.6％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种无规羟基液体丁腈橡胶，其特征在于，所述无规羟基液体丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量含量为18～35％，羟基的质量含量为2～5％，40℃粘度为30～100Pa·s；
所述无规羟基液体丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将第一乳化剂、电解质、引发剂和水混合，得到水相物料；
将单体、分子量调节剂、第二乳化剂和水混合，得到油相物料，所述单体包括丁二烯、丙烯腈和对羟基苯乙烯；
将所述油相物料滴加到所述水相物料中，进行聚合反应，得到无规羟基液体丁腈乳液；
调节所述无规羟基液体丁腈乳液为酸性后，与凝聚剂混合进行凝聚，得到所述无规羟基液体丁腈橡胶；
所述单体包括以下质量百分含量的组分：
丁二烯52～80％，丙烯腈18～40％，对羟基苯乙烯2～8％；
所述引发剂和单体的质量比为0.5～3：100；
所述第一乳化剂和第二乳化剂均为阴离子型表面活性剂。
2.权利要求1所述的无规羟基液体丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一乳化剂、电解质、引发剂和水混合，得到水相物料；
将单体、分子量调节剂、第二乳化剂和水混合，得到油相物料，所述单体包括丁二烯、丙烯腈和对羟基苯乙烯；
将所述油相物料滴加到所述水相物料中，进行聚合反应，得到无规羟基液体丁腈乳液；
调节所述无规羟基液体丁腈乳液为酸性后，与凝聚剂混合进行凝聚，得到所述无规羟基液体丁腈橡胶；
所述单体包括以下质量百分含量的组分：
丁二烯52～80％，丙烯腈18～40％，对羟基苯乙烯2～8％；
所述引发剂和单体的质量比为0.5～3：100；
所述第一乳化剂和第二乳化剂均为阴离子型表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述电解质包括氯化钾、碳酸钾、硫酸钠和碳酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂包括叔十二烷基硫醇和/或正十二烷基硫醇。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述凝聚剂包括硫酸镁、硫酸铝和硫酸铝钾中的一种或多种。
7.根据权利要求2～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一乳化剂和第二乳化剂的总和与单体的质量比为3～5：100；
所述电解质和单体的质量比为0.3～1.0：100；
所述水相物料中的水和油相物料中的水的总和与单体的质量比为180～250：100；
所述分子量调节剂和单体的质量比为8～12：100；
所述凝聚剂和单体的质量比为1～3：100。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为35～40℃，时间为2～4h；
所述酸性的pH值为6～7；
所述凝聚的温度为50～80℃，时间为2～4h。
9.权利要求1所述的无规羟基液体丁腈橡胶或权利要求2～8任一项所述的制备方法得到的无规羟基液体丁腈橡胶作为改性剂在环氧树脂中的应用。
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| CN109400805A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-01 | 安庆华兰科技有限公司 | 一种带有环氧基团液体丁腈橡胶及其制备方法 |
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