CN102341251B - 结合新型苯乙烯的丁苯橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改进的SSBR橡胶组合物。改进的组合物显示出如滚动阻力，HBU，磨损，抓地力和/或撕裂性质的充分或改良的均衡。该组合物可以有效的，具成本效益的方式制成。

Description

结合新型苯乙烯的丁苯橡胶

发明领域

本发明涉及改进的包含高苯乙烯部分和低苯乙烯部分的丁苯橡胶。

发明背景和发明概述

包含溶液丁苯橡胶(SSBR)的组合物通常与第二橡胶如顺式丁二烯橡胶(BR)或天然橡胶(NR)组合用于如轮胎胎面的这类产品。组合物的特性如生热性(HBU)，滚动阻力，抓地力和/或撕裂被认为受到SSBR的组分例如结合丁二烯的苯乙烯和乙烯基含量的重大影响。典型地，增加苯乙烯含量、乙烯基含量或两者可改善如抓地力、撕裂和/或制动性能的性质，但使如HBU、滚动阻力和/或耐磨性的性质便变差。

已尝试不同的方法与组合物以试图改变所形成的聚合物并改善如湿抓地力和磨损均衡的性质。如EP 1637353所述，可使用充油型高苯乙烯，低乙烯基SSBR与顺式聚丁二烯，二氧化硅，加工油和有机硅化合物的混合物，以试图平衡这些性质。然而，仍需要当与天然橡胶和/或炭黑作填料结合时具有改善的抓地力和滚动阻力性质的另外的化合物。

DE3108583提出以将具有比目标聚合物的最终比率更高苯乙烯比率的部分单体投入包含溶剂的反应区方式来聚合苯乙烯和丁二烯。同时，将与目标聚合物相比包含相同或较低的苯乙烯重量比的苯乙烯/丁二烯混合物加料至反应区。所形成的聚合物与双官能偶联剂交联。交联率约为50％。令人遗憾地，所形成的聚合物具有在链端的较高的苯乙烯含量和在聚合物链中间的较低的苯乙烯含量。这种苯乙烯嵌段通常导致有缺陷的HBU和滚动阻力性质。

DE2247470提出使用二锂基引发剂和以更高或等于聚合生长速率的速率将单体混合物加料至反应区。令人遗憾地，该二锂基引发剂不具成本效益并且所形成的聚合物通常在聚合物链的末端具有小苯乙烯嵌段。这种嵌段可导致不足的滚动阻力和/或HBU。

在DE 1300239中，在包含引发剂，溶剂和在聚合期间保持由特定比率的两种单体组成的单体混合物的反应区中，添加较快的反应单体。令人遗憾地，所形成的聚合物具有在长聚合时间内仅略微增加的苯乙烯含量。

因此，需要SSBR组合物的改进组合物。若这种改进的组合物在如滚动阻力，HBU，磨损，抓地力和/或撕裂的特性方面展现充分或改进的均衡，则其是优选的。若这种组合物能以有效的、具成本效益的方式制成，则其更优选。

有利地，已发现符合前述的多项需求以及具有其它想要的特性的SSBR的改进组合物和其制造方法。

在一个实施方案中，本发明的组合物包括丁苯橡胶。该丁苯橡胶的特征在任何硫化之前在于下列一项或多项：(a)在一个聚合物链中的彼此不相容的两个或更多个部分；或(b)至少相差约6℃的两个或更多个玻璃化转变温度；或(c)至少相差大于约0.65(J/cm³)^0.5的两个或更多个δ(SBR)值；或(d)基于各部分总重的苯乙烯含量至少相差约20wt％的两个或更多个部分。该丁苯橡胶至少包含与第二橡胶(如用于轮胎胎面组合物的橡胶)相容的部分和与所述的该第二橡胶不相容的部分。

在另一个实施方案中，本发明涉及制造丁苯橡胶的方法。该方法包括：足以在一个实施方案中以高于约80％、在另一个实施方案中以高于约88％和在另一个实施方案中以高于约99％的单体转化率获得丁苯橡胶第一部分的聚合条件下，在单锂基引发剂、无规化剂及溶剂存在下，首先将苯乙烯和丁二烯以苯乙烯：丁二烯的第一摩尔比加料至反应器中。接着，以所添加的总单体为基准，在足以由聚合至高于约95％、在另一个实施方案中以高于约98％，和在另一个实施方案中以高于约99％的最终单体转化率获得丁苯橡胶的第二部分的聚合条件下，在丁苯橡胶的所述第一部分、无规化剂和溶剂存在下，在反应器中以第二摩尔比添加苯乙烯、丁二烯或其混合物。选择第一和第二摩尔比，以便制备特征在于以下一项或多项的丁苯橡胶：(a)在一个聚合物链中的彼此不相容的两个或更多个部分；或(b)至少相差约6℃的两个或更多个玻璃化转变温度；或(c)至少相差大于约0.65(J/cm³)^0.5的两个或更多个δ(SBR)值；或(d)基于各部分总重的苯乙烯含量至少相差约20wt％的两个或更多个部分。该丁苯橡胶至少包含与第二橡胶(如用于轮胎胎面组合物的橡胶)相容的部分和与所述的该第二橡胶不相容的部分。

附图简述

图1示出聚合物对比例1(C1)和聚合物实施例1-3(E1-E3)的丁苯橡胶的玻璃化转变行为。

图2示出聚合物对比例1-2(C1-C2)和聚合物实施例4(E4)的丁苯橡胶的玻璃化转变行为。

图3示出聚合物对比例1(C1)和聚合物实施例1(E1)在一温度范围的Tanδ。

图4示出对比例1聚合物(C1)和聚合物实施例2-3(E2-E3)的在一温度范围的Tanδ。

图5示出聚合物对比例1-2(C1-C2)和聚合物实施例4(E4)的在一温度范围的Tanδ。

图6是实施例1的尺寸排除色谱。

发明详述

“聚合物”意指通过相同或不同类型的单体聚合制备的聚合的化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”，“共聚物”，“三元共聚物”以及由四种或更多种类型的单体聚合的聚合物。

在此使用的“组合物”包括构成组合物的材料的混合物，以及反应产物，硫化产物和自该组合物的成分或材料所形成或衍生的分解产物。

用于短语“一个聚合物链中的部分”的“部分”意指单一聚合物链的部分或链段。不同的部分可相容或不相容。

在此使用的“乙烯基含量”意指在苯乙烯丁二烯聚合物的丁二烯部分的乙烯基质量百分比。

在此使用的“苯乙烯：丁二烯的摩尔比”意指用于该部分聚合的苯乙烯摩尔数除以用于该特定部分聚合的苯乙烯和丁二烯的摩尔数总和的比率。例如，在以下的实施例1中，在第一部分的聚合中添加248.78g(2.39摩尔)的苯乙烯和247g(4.558摩尔)的丁二烯。这使得苯乙烯：丁二烯的摩尔比为0.3438[2.39摩尔/(2.39摩尔+4.558摩尔)]。类似地，为聚合实施例1的聚合物的第二部分，添加48.5g(0.466摩尔)苯乙烯和446g(8.247摩尔)丁二烯。这使得第二部分的苯乙烯：丁二烯的摩尔比为0.0534。该两个部分的摩尔比之间之差因此为0.2904(0.3438-0.0534)。

丁苯橡胶组合物

本发明的一方面关于包括溶液丁苯橡胶(SSBR)的组合物。该橡胶的特征在于在任何硫化之前具有以下的一项或多项：(a)在一个聚合物链中的彼此不相容的两个或更多个部分；或(b)至少相差约6℃的两个或更多个玻璃化转变温度；或(c)至少相差大于约0.65(J/cm³)^0.5的两个或更多个δ(SBR)值；或(d)基于各部分总重的苯乙烯含量至少相差约20wt％的两个或更多个部分。就(b)而言，在具有三个或更多个玻璃化转变温度的情况下，相差最大的两个相差至少约6℃，不考虑第三个或其它的玻璃化转变温度。类似地，就(c)而言，在三个或更多个δ(SBR)值的情况下，相差最大的两个相差至少大于约0.65(J/cm³)^0.5，不考虑第三个或其它的δ(SBR)值。并且就(d)而言，在具有苯乙烯含量变化的三个或更多个部分的情况下，相差最大的两个相差至少约20wt％，不考虑第三个或另外的部分。在一个实施方案中，橡胶具有特征(a)-(d)中的一个。在另一个实施方案中，橡胶具有特征(a)-(d)中的两个。在另一个实施方案中，橡胶具有特征(a)-(d)中的三个。在另一个实施方案中，橡胶具有特征(a)-(d)中的四个。丁苯橡胶的特点也在于其至少包括与第二橡胶(如用于轮胎胎面组合物的橡胶)相容的部分和与所述相同的第二橡胶不相容的部分。

上述丁苯橡胶的特征是在任何硫化之前。以希望的用途而定，本发明的丁苯橡胶可硫化或不硫化。在希望硫化丁苯橡胶的情况下，这种硫化可影响特性。特性受影响的程度部分地取决于特定组合物和其性质以及硫化的性质和类型。

通过“非相容的”或“不相容的”意指两个或更多个部分或组分不互溶。另一方面，通过“相容的”意指两个或更多个部分或组分互溶。就前述的其它特性而言，测量方法为本领域技术人员所使用和/或在下列实施例中详细描述。聚合物的互溶性通常由研究玻璃转化来衡量，例如S.Krause在Pure&Applied Chem.第58期第12卷第1553-1560页中所述。互溶的聚合物应该仅具有单一玻璃化转变温度，由例如膨胀测量法、动态机械法、介电法、折射率与温度的关系、差示扫描量热法(DSC)、差示热分析或放射性同位素扫描量热法所测得。

为了本发明，采用DSC来表征生料SSBR的部分相对于彼此的不互溶性或互溶性，同时使用硫化化合物的Tanδ以测定该丁苯橡胶是否至少包括与所述该第二橡胶不相容的部分。对于DSC方法，多于一个的玻璃化转变温度的出现表明在SSBR组合物中存在不互溶部分。仅一个玻璃化转变温度的出现用作聚合物链部分的相容性即互溶性的证明。

使用如下测试方法中所述的依赖温度的硫化化合物的Tanδ测量，以表征丁苯橡胶是否至少包含与所述相同的第二橡胶不相容的部分。出现至少2个最大值表明与所述的第二橡胶不相容的SSBR的至少部分。如果需要，可根据Schuster等人在Rubber Chem.Technology第69期(1996)第769页从组合物计算SSBR的每个部分的以(J/cm³)^0.5计的溶解度参数δ(SBR)。该参数可用于评价SSBR部分与其它橡胶如可用于该组合物的第二和/或第三橡胶的互溶性。该硫化组合物特征在于在硫化时Tanδ对温度的曲线中的至少两个最大值是所希望的。

换言之，所希望的是本发明的SSBR的一个部分与硫化组合物中的第二橡胶相容，而本发明的SSBR的另一个部分与硫化组合物中的第二橡胶不相容。前述的溶解度参数是评价第二橡胶与本发明的SSBR各部分的相容性的希望的方法。本发明的SSBR的一个部分的溶解度参数与第二橡胶的溶解度参数之差的绝对值应低于0.65，即第二橡胶与SSBR的该特定部分互溶。本发明的SSBR的另一个部分的溶解度参数与第二橡胶的溶解度参数之差的绝对值应高于0.65，即第二部分与第二橡胶不互溶。

举例来说，如果采取以下各项：d(SBR，第一部分)＝16.5(J/cm³)^0.5，d(SBR，第二部分)＝17.8(J/cm³)^0.5及d(顺式BR)＝16.97(J/cm³)^0.5。然后，为了评价发明的SSBR第一部分与第二橡胶例如顺式BR的相容性，取绝对值[d(SBR，第一部分)-d(顺式BR)]＝ABS[16.5-16.97]＝0.47，其显示第一部分是相容的。类似地，为了评价发明的SSBR的第二部分与第二橡胶例如顺式BR的相容性，取绝对值[d(SBR，部分2)-d(顺式BR)]＝ABS[17.8-16.97]＝0.83，其显示第二部分是不相容的。

如前所述，在一些实施方案中，SSBR的特征在于具有至少相差约6℃的两个或更多个玻璃化转变温度。在一些实施方案中，该两个或更多个玻璃化转变温度相差优选至少8℃、或更优选至少9℃。如下列测试方法中所述，测量和计算玻璃化转变温度Tg。

在一些实施方案中，SSBR的其特征在于具有两个或更多个相差至少约为0.65(J/cm³)^0.5δ(SBR)值；在另一个实施方案中相差至少约0.70(J/cm³)^0.5；和在另一个实施方案中相差至少约0.75(J/cm³)^0.5。类似地，在一些实施方案中SSBR的特征在于具有苯乙烯含量至少相差约20wt％/或在另一个实施方案中至少相差约25wt％的两个或更多个部分的。在一些实施方案中丁苯橡胶包含约0-约27wt％苯乙烯含量的聚合物链中一部分和包含约21wt％-约70wt％苯乙烯含量的聚合物链中的第二部分。类似地，在一些实施方案中丁苯橡胶包含与聚合物链中的第二部分不相容的聚合物链中的第一部分，其中所述第一部分与所述第二部分的重量比为约90∶10-约10∶90。

根据希望的用途，SSBR可具有与SSBR掺合的一种或多种其它橡胶和/或添加剂。适用的其它橡胶包括例如选自天然橡胶、顺式聚丁二烯、乳液聚合的丁苯橡胶、高乙烯基聚丁二烯及其混合物的那些。特别优选的添加剂包括例如填料如炭黑、二氧化硅及其混合物。

本发明也提供制品，其包含由本发明的组合物形成的至少一种组分。

在一个实施方案中这种制品是轮胎。

SSBR的门尼粘度(ML 1+4)根据制造该SSBR的单体的量和采用的方法而异。在一个实施方案中，丁苯橡胶的特征在于在100℃的ML 1+4至少约20，优选至少约40，至多为120，优选至多为100。

如果为给定的应用所需要，SSBR可由任一便利方法交联和/或链端官能化。这种方法包括在例如参考文献US20080287601中描述的那些。交联量可取决于SSBR的希望的性质和应用。在许多应用中，SSBR的交联量优选至多约为基于总重的40wt％。类似地，可由任一便利方法完成SSBR的一个或多个部分的链端官能化。已发现对于一些应用而言，特别优选在丁苯橡胶的一个或多个部分进行链端官能化，其比链端未官能化的丁苯橡胶部分包含较少的苯乙烯含量。在一些情况下可导致更优选的Tanδ，如例如当比较下列实施例2与实施例3的Tanδ时所示。

可以使用任一适用方法制造本发明的SSBR。特别适用的方法包括足以在基于该步骤所添加的单体的高于约80％，在另一个实施方案中高于约88％和在另一个实施方案中高于约99wt％的单体转化率获得丁苯橡胶的第一部分的聚合条件下，在单锂基引发剂、无规化剂和溶剂存在下，首先将苯乙烯和丁二烯以苯乙烯：丁二烯的第一摩尔比加料至第一反应器中。该单体不需要在开始时立刻全部添加。作为替代，部分的单体可根据不同的反应速率而在聚合期间递增地加入，以便于将聚合物链的第一部分中的摩尔比维持在希望的水平。

接下来，在足以由聚合以高于基于所添加的总单体的约95％，在另一个实施方案中高于约98％和在另一个实施方案中高于约99％的最终单体单体转化率获得丁苯橡胶的第二部分的聚合条件下，在丁苯橡胶的第一部分、无规化剂和溶剂存在下，以第二摩尔比将苯乙烯，丁二烯或它们的混合物加料至反应器中。如先前的步骤，不需同时全部添加所需的单体量。作为替代，该单体可根据不同反应速率而在聚合期间递增地添加，以便将聚合物链的第二部分中的摩尔比维持在希望的水平。有利地，选择第一和第二摩尔比，以制造以以下一项或多项为特征的丁苯橡胶：(a)在一个聚合物链中的彼此不相容的两个或更多个部分；或(b)至少相差约6℃的两个或更多个玻璃化转变温度；或(c)至少相差大于约0.65(J/cm³)^0.5的两个或更多个δ(SBR)值；或(d)基于各部分总重的苯乙烯含量至少相差约20wt％的两个或更多个部分。丁苯橡胶包含至少与第二橡胶相容的部分和与所述相同的第二橡胶不相容的部分。

已发现应用苯乙烯：丁二烯的第一和第二摩尔比之间的差为约0.155-约0.5特别适用。类似地，特别适用的无规化剂可包括例如，四亚甲基二胺、四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷，乙二醇二乙醚，乙基四氢呋喃基醚，叔丁基乙基甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚及其混合物。适用的偶联剂可包括例如，四氯化锡，四氯化硅，烷氧基硅(siliconalkoxides)及其混合物。适用的链端官能化剂可包括例如，选自胺、酰胺、硫甘醇、烷氧基硅，硅烷-硫化物改性剂及其混合物。

虽然为了说明本发明已经示出特定的代表性的实施方案和细节，在不脱离本发明的范围的情况下可进行该方法的各种改进和变化。

测试方法

以下测试方法可适用于本发明和下列实施例。

测定分子量分布的尺寸排除色谱

基于聚苯乙烯标准物，使用尺寸排除色谱(SEC)测量聚合物的分子量、分子量分布和交联率(CR)。将各聚合物试样(9-11mg)溶于10ml四氢呋喃中形成溶液。使用0.45μm过滤器过滤该溶液。将100μl试样注入GPC柱(具有3PLgel型10μm MIXED-B柱的HewlettPackard系统1100)中。折射率-检测用作分析分子量的检测器。基于Polymer Laboratories的EasiCal PSl(Easy A和B)聚苯乙烯标准物的校准，以聚苯乙烯计算分子量。根据柱的分辨率，可检测2、3或4个峰。具有最大面积和最长保留时间的峰面积对应于未交联的聚合物的量。以高分辨率得到四个峰。具有最大面积和最长保留时间的最高峰表示未交联线性聚合物的量。分子量Mp(PS)表示以聚苯乙烯计算的该线形未交联聚合物的分子的最高质量的M_w值、分子量M_w，top(在最高强度的Mw(质量))。具有较高分子量的较小峰表示交联聚合物。基于包括未交联聚合物的所有峰的总面积，以对应于交联聚合物的所有交联峰的面积总和的质量分数计算交联率。

作为一个示例性计算，在实施例1的情况下，如图6的SEC所示观察到两个不同的峰。在19.142分钟的保留时间观察到具有6.29356E5 nRIU*s面积的最高峰，其表示全体的未交联聚合物。基于聚苯乙烯，测定分子量Mp为244412g/mol。在17.640分钟的保留时间观察到第二峰，其具有1.84576E5 nRIU*s的面积。该峰表示全体的交联聚合物。以交联聚合物的峰面积除以总面积来计算实施例1的交联率，其为22.68％(CR＝1.84576E5 nRIU*s/(1.84576E5nRIU*s+6.29356E5 nRIU*s)*100％＝22.68％)。例如可由SEC结果通过用于计算分子量的软件完成该计算。在实施例1的情况下，使用LCRev.A.10.02[1757]的Agilent Technologies Chem.Station的Cirrus GPC Sample Report(Area report)。

测量单体转化率的重力分析

经由测量聚合期间的聚合物溶液的固体浓度测定单体转化率。分别地，对于第一部分TSC_{最大值，第1部分}＝(∑m_{i丁二烯，第1部分}+∑m_{i苯乙烯，第1部 分})/((∑m_{i丁二烯，第1部分}+∑m_{i苯乙烯，第1部分}+m_TMEDA+m_正丁基锂+m_环己烷)*100％，对于最终聚合物TSC_最大值＝(∑m_i丁二烯+∑m_i苯乙烯)/((∑m_i丁二烯+∑m_i苯乙烯+m_TMEDA+m_{正丁 基锂}+m_环己烷+m_交联剂+m_改性剂)*100％，在所添加地所有丁二烯∑m_i丁二烯与苯乙烯∑m_i苯乙烯的100wt％的转化率下获得最大固体含量。根据希望的单体转化率，从反应器取出约1g-10g聚合物溶液试样，直接置入装有50ml乙醇的200ml锥形烧瓶中。装满的锥形烧瓶重量在采样前测定为“A”，在采样后测定为“B”。通过在已称重的纸滤器(微玻璃纤维纸，MUNKTELL，重为C)上过滤，从乙醇除去沉淀的聚合物，在140℃干燥，使用湿度分析器HR73(Mettler-Toledo)直到达到恒定质量为止。使用标准5。最后，应用第二干燥阶段，使用关闭标准4，得到在过滤纸上的干燥样品的最终质量“D”。以“TSC＝(D-C)/(B-A)*100％”计算试样中的聚合物含量。最后以“TSC/TSC_{最大 值，第1部分}*100％”计算第一部分的单体转化率和以“TSC/TSC_最大值*100％″计算最终单体转化率。

测量减重的挥发物的重力分析

在120℃干燥约5g的聚合物试样，使用卤素湿度分析器HR73(Mettler-Toledo)，直至获得基于聚合物总量的低于0.5wt％的残留水分值。

1H-NMR

使用NMR光谱仪BRUKER Avance 200和5mm Dual探针，按照ISO21561-2005使用1H-NMR测量乙烯基和苯乙烯含量。使用0.05％∶99.95％重量比的CDCl₃/TMS作为溶剂。

DSC(Tg)

除了使用10K/min的加热速率之外，以ISO 11357-2(1999)描述的T_mg来测量和计算玻璃化转变温度Tg。使用下列条件：

试样重量：约11mg

试样容器：标准铝盘

温度范围：(-140...100)℃

加热速率：10K/min

冷却速率：自然冷却

吹扫气体：20ml Ar/min

冷却剂：液氮

评价方法：半高

装置：TA-Instruments的DSC 2920

门尼粘度ML1+4(100℃)

在Alpha-Technologies的MV2000E上，在温度100℃[ML1+4(100℃)]，以1分钟的预热时间和4分钟的转子运行时间，根据ASTM D 1646(2004)测量聚合物(无填料和无油)的门尼粘度。

流变性质

根据ASTM D 5289-07，使用无转子剪切流变仪(MDR 2000E)测量焦化时间(Scorch Time ts)和固化时间(tx)，对未硫化的混合试样测量流变性质。如ASTM D 5289-07所述，“tx”是达到硫化反应的x转化率要求的对应的时间。根据ASTM D5289-07制备试样样品。进行该测量以测定达到硫化反应的95％转化率所需的时间t95。测定的t95用来确定用于制备各试验方法的下述不同试验用的不同样品所需的硫化时间。

拉伸强度、断裂伸长率和在300％伸长率的模量

在Zwick Z010拉力测试机上使用哑铃型铸模C(在160℃、160-220巴及环境空气中将样品固化到t95之后，从2mm厚板冲孔)，根据ASTMD 412-06测量各(模量300)。

生热性(HBU)

在Doli的“Goodrich”挠曲计(在160℃，160-220巴及环境空气中固化该样品t95+5分钟；尺寸：高度：25.4mm，直径17.8mm)上，根据ASTM D 623-07的方法A测量HBU。

Tanδ

 对于不同温度的Tanδ测量，将未硫化的聚合物配方压成内径60mm和高8mm的圆片。将橡胶混合物压成(约200巴的压力)上述金属圆片来除去空气，由此避免混入气泡，导致可见的无气泡、均质的混合材料。在完成硫化工序(在160℃达20分钟以达到95％的硫化转化率(环境空气))之后，产生直径60mm和高8mm的均质圆片。从前述圆片钻出样品，其尺寸为直径10mm和高8mm。

使用Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(德国)制造的动态光谱仪Eplexor 150N，以2Hz的频率施加0.2％的压缩动态应变，测量Tanδ。在NR作为混合物中的第二橡胶的情况下在-70℃和+70℃之间的温度范围，及在顺-BR作为化合物中的第二橡胶的情况下在-120℃和+70℃之间的温度范围，自最低温度开始并以1K/min增加温度，测量Tanδ对于温度的曲线。

Tanδ(60℃或70℃)

分别使用Tanδ(60℃)与70℃作为实验室预测因子，来评价滚动阻力行为。该指数越小，滚动阻力越低(越低＝越好)。

Tanδ(20℃)

在20℃使用相同设备和负载条件测量Tanδ(20℃)。使用Tanδ(20℃)作为抓地力性能的实验室预测因子。该指数越大，抗抓地力越好(越高＝越好)。

DIN磨损

根据ASTM D 5963-04测量DIN磨损。该指数越大，耐磨性越低(DIN磨损值越低＝越好)。如tanδ部分所述制备样品。

撕裂强度

使用在固化至t95之后，从2mm板冲孔的铸模C，根据ASTMD624-00测量撕裂强度。

实施例

参考以下用以为表性而非限制本发明的范围的实施例和对比例进一步说明本发明的实践。所提供的实施例是用来帮助理解本发明，并且针对本领域技术人员。所采用的特定种类、特定条件、关系等是用来说明而不是限制。如下列实施例中所用的“部分”或“多个部分”和“％”的所有名称，除非明确地提及，是以重量和wt％计的部分或多个部分。

除非另有说明，用于所有对比例和实施例的成分和条件如下：使用环己烷(蒸馏过)作为溶剂。使用1，3-丁二烯(蒸馏过)和苯乙烯(经由CaH₂干燥)作为单体。四甲基乙二胺(TMEDA(Merck))在环己烷中稀释并用作无规化剂，以及作为乙烯基促进剂。四氯化锡(Fluka)也在环己烷中稀释并用作交联剂。甲醇(Merck)用作终止剂。2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(B.H.T)来自Sunvit GmbH。在排除湿分和氧下在氮气气氛中进行聚合。

聚合物对比例1

在无空气的10升反应器中，添加4510.8g环己烷，385.3g丁二烯，171.85g苯乙烯和14.8219mmol TMEDA，并将经搅拌的混合物加热至35℃。然后逐滴添加正丁基锂以使杂质反应，直到反应混合物的颜色变成淡黄色(滴定步骤)。之后，立即经由泵添加对应于目标分子量聚合物的4.34mmol正丁基锂配方量来使聚合开始。添加的主要量的正丁基锂的开始时间用作聚合的开始时间。在开始添加主要量的正丁基锂之时，同时，通过反应器壁中的热水加热或冷却增加温度，以0.33℃/min的速率使温度增至55℃的最终聚合温度T_pm，以加速聚合反应和缩短反应时间。15分钟后，取少量试样测定转化率并确认该组成。发现转化率为28.65wt％和聚合物由28.3wt％苯乙烯和65.8wt％的在丁二烯部分中的乙烯基组成。

之后，在60分钟的时间以恒定进料速率添加由278.98g丁二烯和12.61g苯乙烯组成的单体混合物。取少量试样并测定单体转化率为90.31wt％。该聚合物试样的组成经分析为29.9wt％苯乙烯和63wt％的在剩余丁二烯部分中的乙烯基。使反应再进行40分钟至完成。之后，在1分钟内添加6.07g丁二烯并允许反应进行12分钟。最后在1分钟内进行22.39g丁二烯的第二次丁二烯添加，接着是15分钟的反应时间。使用第一个丁二烯添加步骤的反应时间，添加0.3549mmol四氯化锡，以将25％的链交联。使用第五个添加步骤的反应时间添加5.0064mmol N-甲基吡咯烷酮，以将最终链的末端官能化。将聚合物溶液冷却至环境温度。在搅拌下以2mol/mol的甲醇/活性引发剂比率添加甲醇，以终止反应。之后，抗氧剂以在环己烷中的溶液分散于聚合物结合物中。然后经由100℃的蒸汽汽提，从该溶液回收聚合物。然后将聚合物碾磨成小碎粒，在用空气循环的烘箱中在70℃干燥30分钟。最后，在空气中在环境条件下干燥该聚合物碎粒，直至残余的挥发物含量达到低于0.5wt％。

最终聚合物的组成经测定为30.9wt％和62.2wt％的在丁二烯部分中的乙烯基。三项分析示出苯乙烯在聚合物链中均匀分布，在第一部分中的苯乙烯含量和剩余部分中的苯乙烯含量之差仅为约3％，如表1计算。

聚合物实施例1

在无空气的10升反应器中添加环己烷(m_环己烷＝4504.2g)，丁二烯(m_{1，丁二烯}＝122.9g)，苯乙烯(m_{1，苯乙烯}＝248.78g)和14.8219mmolTMEDA(m_TMEDA＝73.38g的在环己烷中的溶液)并将经搅拌的混合物加热至35℃。然后逐滴添加正丁基锂，以使杂质反应直至反应混合物的颜色变成淡黄色(滴定步骤，在环己烷中的正丁基锂溶液m_{正丁基锂，滴定}＝5.91g)。之后，立即经由泵添加对应于目标聚合物分子量的6.23mmol正丁基锂配方量(在环己烷中的溶液形式m_{正丁基锂，配方}＝15.82g)，以使聚合开始。使用添加主要量的正丁基锂的开始时间作为聚合开始时间。在开始添加主要量的正丁基锂时，同时，通过经由反应器壁中的热水的加热或冷却，以0.67℃/min的速率使温度增加至55℃的最终聚合温度T_pm，以加速聚合反应和缩短反应时间。5分钟后，在30分钟的时间以恒定速率添加丁二烯(m_{2，丁二烯}＝79.09g)，接着在30分钟内添加44.57g丁二烯(m_{3，丁二烯}＝44.57g)，以将聚合物链的第一(高苯乙烯)部分聚合。取少量试样，以测定转化率和确认橡胶分子的第一部分的结构。

对于第二部分(低苯乙烯部分)的聚合，在30分钟内以恒定进料速率将439.04g丁二烯(m_{4，丁二烯}＝439.04g)和苯乙烯(m_{2，苯乙烯}＝48.5g)一起添加至反应器中。使反应再进行45分钟至完成。之后，在1分钟内添加丁二烯(m_{5，丁二烯}＝7.08g)，后续的反应时间为28分钟。使用丁二烯添加步骤的反应时间来添加0.3564mmol四氯化锡(m_交联剂53.62g的在环己烷中的溶液)，以将25％的链交联。10分钟后，添加5.0064mmol N-甲基吡咯烷酮(在环己烷中的溶液：m_改性剂51.26g)，以将最终链的末端官能化。取少量试样测定转化率和组成。将聚合物溶液冷却至环境温度。在搅拌下以2mol/mol的甲醇/活性引发剂比率添加甲醇，以终止反应。之后，将抗氧化剂作为环己烷中的溶液分散于聚合物结合物中。然后经由在100℃蒸汽气提，从溶液回收聚合物。然后将聚合物研磨成小碎粒，在用空气循环的烘箱中在70℃干燥30分钟。最后在空气中在环境条件下干燥该聚合物碎粒，直至残余的挥发物含量达到低于0.5wt％。

聚合物对比例2

用下列改变重复实施例1：在空的和无空气的反应器中添加4505.2g环己烷，1170.54g丁二烯，200.63g苯乙烯和14.8219mmolTMEDA。

以4.96mmol丁基锂引发反应。在5分钟的反应时间之后，用30分钟以恒定的进料速率添加118.58g丁二烯，以完成聚合物链的第一部分(高苯乙烯部分)。取少量试样测定转化率和确认橡胶分子的第一部分的结构。

对于第二部分(低苯乙烯部分)的聚合，在15分钟内以恒定的进料速率将303.48g丁二烯和86.94g苯乙烯一起添加至反应器中，紧接着在30分钟内添加92.46g丁二烯和9.77g苯乙烯。该反应再进行20分钟直至完成。之后，在1分钟内添加7.18g丁二烯，后续的反应时间为28分钟。使用丁二烯添加步骤的反应时间添加0.358mmol四氯化锡，以将25％的链交联。10分钟后添加5.1679mmolN-甲基吡咯烷酮，以将最终链的末端官能化。

聚合物实施例2

在无空气的10升反应器中添加4526.8g环己烷，75.5g丁二烯，298.82g苯乙烯和14.8219mmol TMEDA并将经搅拌的混合物加热至35℃。然后逐滴添加正丁基锂，以使杂质反应直至反应混合物的颜色变成淡黄色(滴定步骤)。之后，立即经由泵添加对应于目标聚合物分子量的6.55mmol正丁基锂配方量，以使聚合开始。使用添加主要量的正丁基锂的开始时间作为聚合开始时间。在开始添加主要量的正丁基锂时，同时，通过经由反应器壁中的热水的加热或冷却，以0.67℃/min的速率使温度增加至55℃的最终聚合温度T_pm，以加速聚合反应和缩短反应时间。5分钟后，在30分钟的加料时间使用恒定的进料速率，开始79.49g丁二烯的第一加料步骤。之后为不允许反应时间。使用恒定的进料速率，立即开始44.77g丁二烯的第二添加步骤达30分钟，以完成橡胶链的第一部分(高苯乙烯部分)。取少量试样，以测定转化率和确认结构。

立即开始以恒定的进料速率添加489.99g丁二烯第三添加步骤达30分钟。在完成丁二烯的加料后，使反应进行40分钟。使用第三添加步骤的反应时间，在30分钟后添加0.3582mmol四氯化锡，以将约25％的链交联。之后，在1分钟内进行7.18g丁二烯的最后添加，接着为15分钟的反应时间。使用最后添加步骤的反应时间，添加5.0078mmol的N-甲基吡咯烷酮，以将最终链的末端官能化。将聚合物溶液冷却至环境温度，在搅拌下以2mol/mol的甲醇/活性引发剂比率添加甲醇，以终止反应。之后，将8.14g Jonol以在环己烷中的溶液形式分散于聚合物结合物中。然后经由在100℃蒸汽气提，从溶液回收聚合物。然后将聚合物研磨成小碎粒，在用空气循环的烘箱中在70℃干燥30分钟。最后在空气中在环境条件下干燥该聚合物碎粒，直至残余的挥发物含量达到低于0.5wt％。取少量试样，以测定转化率和确认橡胶分子的第一部分的结构。

聚合物实施例3

在无空气的10升反应器中添加4540.8g环己烷，481.8g丁二烯和7.9659mmol TMEDA并将经搅拌的混合物加热至35℃。然后逐滴添加正丁基锂，以使杂质反应直至反应混合物的颜色变成淡黄色(滴定步骤)。之后，立即经由泵添加对应于目标聚合物分子量5.29mmol正丁基锂配方量，以使聚合开始。使用添加主要量的正丁基锂的开始时间作为聚合开始时间。在开始添加主要量的正丁基锂时，同时，通过经由反应器壁中的热水的加热或冷却，以0.67℃/min的速率使温度增加至55℃的最终聚合温度T_pm，以加速聚合反应和缩短反应时间。使反应在40分钟内完成，以将聚合物链的第一部分(低苯乙烯部分)聚合。取试样，以测定转化率和确认组成。

如下将聚合物链的第二部分聚合：在不移除第一部分下，在同一反应器中使用恒定进料速率添加74.48g丁二烯和297.71g苯乙烯，加料时间为10分钟，接着在20分钟内添加79.19g丁二烯，在随后的30分钟内添加44.49g的另外的丁二烯。接着为10分钟的进一步反应时间。

然后在1分钟内添加6.98g丁二烯，并使反应再进行10分钟。使用该步骤的反应时间添加0.4021mmol四氯化锡，以将约25％的链交联。然后在1分钟内添加7.08g丁二烯，接着为15分钟的反应时间。使用最后添加步骤的反应时间来添加5.513mmol的N-甲基吡咯烷酮，以将最终链的末端官能化。取少量试样，以测定转化率和确认结构。然后将聚合物溶液冷却至环境温度。在搅拌下以2mol/mol的甲醇/活性引发剂比率添加甲醇，以终止反应。之后，将8.14g Jonol作为在环己烷中的溶液分散于聚合物结合物中。然后经由在100℃蒸汽气提，从溶液回收聚合物。将聚合物研磨成小碎粒，在用空气循环的烘箱中在70℃干燥30分钟。最后在空气中在环境条件下干燥该聚合物碎粒，直至残余的挥发物含量达到低于0.5wt％。

聚合物实施例4

在无空气的10升反应器中添加4525.7g环己烷、295.15g丁二烯、80.96g苯乙烯和13.693mmol TMEDA并将经搅拌的混合物加热至35℃。然后逐滴添加正丁基锂，以使杂质反应直至反应混合物的颜色变成淡黄色(滴定步骤)。之后，立即经由泵添加对应于目标聚合物分子量的4.67mmol正丁基锂配方量，以使聚合开始。使用添加主要量的正丁基锂的开始时间作为聚合开始时间。在开始添加主要量的正丁基锂时，同时，通过经由反应器壁中的热水的加热或冷却，以0.67℃/min的速率使温度增加至55℃的最终聚合温度T_pm，以加速聚合反应和缩短反应时间。15分钟后，在30分钟的时间使用恒定的进料速率添加94.45g丁二烯和9.98g苯乙烯。使反应再进行20分钟至完成，以将聚合物链的第一部分(低苯乙烯部分)聚合。取少量试样，以测定转化率和确认橡胶分子的第一部分的结构。

对于第二部分(高苯乙烯部分)的聚合，在15分钟内以恒定进料速率将185.47g丁二烯和191.51g一起添加至反应器中，接着在25分钟内以恒定进料速率添加103.72g丁二烯和15.5g苯乙烯。使反应再进行20分钟至完成。之后在1分钟内添加7.08g丁二烯，后续的反应时间为28分钟。

使用丁二烯添加步骤的反应时间添加0.3555mmol四氯化锡，以将约25％的链交联。10分钟后添加4.542mmol N-甲基吡咯烷酮，以将最终链的末端官能化。取少量试样，以测定转化率和确认结构。将聚合物溶液冷却至环境温度。在搅拌下以2mol/mol的甲醇/活性引发剂比率加入甲醇，以终止反应。之后，将抗氧化剂作为在环己烷中的溶液分散于聚合物结合物中。然后经由在100℃蒸汽气提，从溶液回收聚合物。然后将聚合物研磨成小碎粒，在用空气循环的烘箱中在70℃干燥30分钟。最后在空气中在环境条件下干燥该聚合物碎粒，直至残余的挥发物含量达到低于0.5wt％。

实施例1的代表性计算

如先前所述完成第一部分的聚合之后，立即从反应器取出聚合物溶液的试样。如上述测试方法所述，测定聚合物溶液的固体含量为9.7217％。现时所添加的用于制备第一部分的单体量为495.34g(∑m_{单体，第1部分}＝m_{1，丁二烯}+m_{2，丁二烯}+m_{3，丁二烯}+m_{1，苯乙烯}，m_{1，丁二烯}为122.9g，m_{1，苯乙烯}为248.78g，m_{2，丁二烯}为79.09g，m_{3，丁二烯}为44.57g)和现时添加的化学药品总量为5094.64g((∑m_{i，单体，第1部分}为495.34g单体，m_环己烷为4504.2g，m_TMEDA为73.38g，m_正丁基锂为21.73g)。这导致第一部分所能达到的TSC最大值为9.723％(TSC_{最大值，第1部分}＝495.34g/5094.64g*100％)。第一部分的单体转化率测定为c_现时＝TSC/TSC_最大值*100％-99.99wt％，结果，495.29g所新形成的聚合物作为聚合物链的第一部分。由I H-NMR研究聚合物的组成，并发现包含46.8wt％苯乙烯和53.7％在丁二烯部分中的乙烯基单元。因此，在聚合物链的第一部分中引入231.8g苯乙烯和263.5g丁二烯，和引入263.5g丁二烯的53.7％，对应于引入的141.5g乙烯基。

如先前所述，在反应结束时取出聚合物溶液的下一试样。如上述测试方法所述，测定聚合物溶液的固体含量为17.371％。添加的用于制造总聚合物的全部单体量为989.96g(∑m_单体＝∑m_{单体，第1部分}+m_{4，丁二烯}+m_{5，丁二烯}+m_{2，苯乙烯}，其中m_{4，丁二烯}为439.4g，m_{2，苯乙烯}为48.5g，m_{5，丁二烯}为7.08g)，并且最终所添加的化学药品总量为5694.7g((∑m_单体为989.96g，m_环己烷为4504.2g，m_TMEDA为73.38g，m_正丁基锂为21.73g，m_交联剂为53.62g，m_改性剂为51.26g)，其导致在反应结束时所能达到的最大值为17.3839％(TSC_最大值＝989.96g/5694.7g*100％)。单体转化率测定为c_最终＝TSC/TSC_最大值*100％-99.929wt％，结果，形成的全部聚合物为989.17g。通过1H-NMR研究聚合物的组成，并发现由28.5wt％苯乙烯和63.9wt％在丁二烯部分中的乙烯基单元组成。因此，在总聚合物链中引入281.9g苯乙烯和707.3g丁二烯。所引入的707.3g丁二烯的63.9wt％，对应于引入451.9g的乙烯基。可从最终聚合物和第一部分之间的组成差计算聚合物链的第二部分的组成。作为第二部分而形成的聚合物为493.88g，即在989.17g最终聚合物和在第一部分中形成的495.29g聚合物之间的差。

在第二部分中引入的苯乙烯为50.12g，其由所引入的281.91g全部苯乙烯与在第一部分中引入的231.8g苯乙烯之间的差得到。因此，在第二部分中以wt％计的苯乙烯含量给定为c_{第2部分，苯乙烯}＝231.8g/989.17g*100％＝10.15％。在50.12g苯乙烯和在第二部分中所形成的493.88g全部聚合物之间的差为443.76g丁二烯，其被引入在第二部分中。

引入第二部分中的乙烯基是310.44g，其由451.94g全部的引入的乙烯基和在第一部分中引入的141.5g之间的差得到。在第二部分中以wt％计的乙烯基含量给定为c_{第2部分，乙烯基}＝310.44g/443.76g*100＝69.96％。

聚合物实施例1-4和聚合物对比例1-2的测量及计算的数据

下列表1a和1b包含上述聚合物实施例1-3和聚合物对比例1-2的测量和计算的数据。下列表2a和2b包含上述聚合物实施例4和聚合物对比例1-2的测量和计算数据。由比较溶解度参数的差并结合对橡胶的玻璃转化行为的评价来评价不同结构的相容性。如Schuster等在Rubber Chem.Technol第69期第769页(1996)中所述，从该链和链部分的测量或计算所得的苯乙烯与乙烯基含量，计算链和链部分以(J/cm³)^0.5计的溶解度参数δ(SBR)。计算结果提供在表1中。

为了更好的比较，所制备的所有实施例和对比例皆含有平均约30％苯乙烯和70％丁二烯以及在最终聚合物的丁二烯部分中的约62％的乙烯基含量。如先前所述，经由1H-NMR测定百分比。

表2a

表2b

图1-2包含聚合物对比例1-2(C1-C2)和聚合物实施例1-4(E1-E4)的不同丁苯橡胶的玻璃化转变行为。如图所示，聚合物对比例仅显示一个玻璃化转变温度，而聚合物实施例显示多于一个的玻璃化转变温度。这表明聚合物对比例1具有如图1中所示的均匀分布的苯乙烯和乙烯基单元的结构。其也表明无论每个部分的不同苯乙烯/乙烯基组成如何，聚合物对比例2仅具有相容的部分，如图2所示。相比之下，聚合物实施例1-4具有至少两个不同的苯乙烯/乙烯基组成的不相容部分，如图1和2所示。

聚合物配方

使用聚合物实施例E1-E3和聚合物对比例(C1)试样，以50wt％∶50wt％的比率与天然橡胶SMR10的混合物来制备配方，作为具有根据下列表3的成分的弹性聚合物。

使用聚合物实施例E4和聚合物对比例(C1和C2)试样，以50wt％∶50wt％的比率与高顺式聚丁二烯顺式-BR的混合物来制备配方，作为另外具有根据下列表3的成分的弹性聚合物。

所有配方通过在“380cc班伯里混合机”中，将成分组合并混合而成。将配方在160℃硫化t95分钟(根据ASTM D 5289-07固化到95％“转化率”所需的时间t95，并且t95在10分钟到22分钟范围)，以用于测定拉伸性质，并在160℃硫化t95+5分钟以用于其它试验。所有量基于phr橡胶(在此，橡胶为苯乙烯-丁二烯的量加上若存在的天然橡胶或聚丁二烯的量，两者组分为100重量单位)。如现有技术已知的，“phr″是指“每百份橡胶的份数”。在第一配方中将所聚合的橡胶与天然橡胶以50％∶50％的重量比组合使用，并在第二配方中与顺式聚丁二烯以50％∶50％的重量比组合。

表3

混合	量(phr)
		第1阶段
弹性聚合物试样	100
		IRB7(国际参考碳黑，Sid Richardson)	100

硬脂酸	3.0
		氧化锌	6.0
填充油(VivaTec500)	10.0
		臭氧蜡(Antilux 654)	3
		第2阶段
硫	3.5
		TBBS	2

测试根据表3的以E1-E3和C1及作为第二橡胶的NR所制成的硫化配方，结果示于下表4中。测试根据表3的以E4和C1-C2以及作为第二橡胶的BR所制成的硫化配方，结果示于下表5。

表4

表5

比较本发明的聚合物E1、E2和E3与含有沿聚合物链均匀分布的苯乙烯的对比例C1的配方，发现物理性质(例如TS，模量，伸长率，硬度，撕裂)、HBU和DIN-磨损皆相同，但抓地力-滚动阻力的平衡显著改善(使用在20℃的Tanδ和在23℃的Rb作为抓地力预测因子及在60℃的Tanδ、在70℃的Tanδ和在60℃的RB作为滚动阻力的实验室预测因子)。比较在20℃的Tanδ与在60℃的Tanδ之间的差作为抓地力-滚动阻力平衡的表征(越高越好)，清楚地看到本发明聚合物的改善。

此外，在图3中示出E1和C1，在图4中示出E2、E3相比于C1，并且在图5中示出E4相比于C1和C2的Tanδ对该温度范围的曲线。另一方面，与含有相同的苯乙烯含量但沿聚合物链均匀分布的C1相比，仅由聚合物链中的2相容的部分组成和仅显示一个玻璃化转变(图2)的C2所产生相似的化合物性能(表5)，以及相似的Tanδ对该温度范围的曲线(图5)。在图5也观察到相比于C1和C2，本发明的聚合物E4的抓地力-滚动阻力平衡的改善。

如表4和图4所示，若链末端改性作用在该聚合物链与所用的第二橡胶相容的部分进行(参见实施例2相对于实施例3)，似乎可获得最佳的抓地力-滚动阻力性能。

Claims (15)

1.包含丁苯橡胶和第二橡胶化合物的组合物，其中丁苯橡胶的特征在任何硫化之前在于下列(a)-(d)项中的一项或多项：

(a)在一个聚合物链中的彼此不相容的两个或更多个部分；

(b)至少相差6℃的两个或更多个玻璃化转变温度；

(c)至少相差0.65(J/cm³)^0.5的两个或更多个溶解度参数δ值；和

(d)基于各部分总重的苯乙烯含量至少相差20wt％的两个或更多个部分；

其中丁苯橡胶至少包含与所述第二橡胶化合物相容的部分和与所述第二橡胶化合物不相容的部分，和其中使至少部分丁苯橡胶的链末端官能化；和

其中相比于丁苯橡胶的链末端没有官能化的部分，丁苯橡胶的链末端官能化部分包含较少的苯乙烯含量。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中丁苯橡胶特征在于(b)至少相差8℃的两个或更多个玻璃化转变温度。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中丁苯橡胶特征在于(b)至少相差9℃的两个或更多个玻璃化转变温度。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中基于橡胶的总重，将由尺寸排除色谱测定的最多40wt％量的丁苯橡胶交联。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中丁苯橡胶特征在于ML1+4在100℃下为20～120。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中丁苯橡胶包含：在聚合物链中的一部分，其包含基于第一部分总重的0wt％～27wt％的苯乙烯含量；以及聚合物链中的第二部分，其包含基于第二部分总重的21wt％～70wt％的苯乙烯含量。

7.根据权利要求1所述的组合物，其包含与聚合物链中的第二部分不相容的聚合物链中的第一部分，其中所述第一部分与所述第二部分的重量比为90:10-10:90。

8.根据权利要求1所述的组合物，其还包含至少一种填料。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中该填料包含炭黑或二氧化硅。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物是硫化的。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中当硫化时，硫化的组合物特征在于在Tanδ对温度的曲线中的至少两个最大值。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中对于(d)基于各部分总重的苯乙烯含量至少相差20wt％的两个或更多个丁苯部分，具有较高苯乙烯含量的部分比具有较低苯乙烯含量的部分具有较低的乙烯基含量。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中丁苯橡胶特征在于(b)仅仅两个至少相差6℃的玻璃化转变温度，丁苯橡胶在单个反应器中生产。

14.根据权利要求10所述的组合物，其中：

(1)与所述第二橡胶化合物相容的部分和所述第二橡胶化合物之间的溶解度参数δ之差的绝对值低于0.65(J/cm³)^0.5；和

(2)与所述第二橡胶化合物不相容的部分和所述第二橡胶化合物之间的溶解度参数δ之差的绝对值高于0.65(J/cm³)^0.5。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述第二橡胶化合物选自天然橡胶，顺式聚丁二烯，乳液聚合的丁苯橡胶，高乙烯基聚丁二烯及其混合物。