KR20120004455A - 신규한 스티렌을 혼입한 스티렌 부타디엔 고무 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SSBR 고무로 이루어진 개선된 조성물에 관한 것이다. 상기 개선된 조성물은 구름 저항, HBU, 마모, 접지 및/또는 인열과 같은 특징들의 충분하거나 개선된 균형을 나타낸다. 당해 조성물은 효율적이고 비용 효과적인 방식으로 제조될 수 있다.

Description

신규한 스티렌을 혼입한 스티렌 부타디엔 고무 {Styrene butadiene rubber with novel styrene incorporation}
본 발명은 고 스티렌 함량 부분(high styrene portion) 및 저 스티렌 함량 부분(low styrene portion)을 포함하는 개선된 스티렌 부타디엔 고무에 관한 것이다.
용액 스티렌 부타디엔 고무(SSBR)를 포함하는 조성물은 시스-부타디엔 고무(BR) 또는 천연 고무(NR)와 같은 제2 고무와 종종 배합되는 타이어 트레드와 같은 품목들에 흔히 사용된다. 구축열(HBU: heat build up), 구름 저항, 접지(grip) 및/또는 인열과 같은 당해 조성물의 특성은 상기 SSBR의 조성, 예를 들면, 스티렌 함량 및 혼입된 부타디엔의 비닐 함량에 의해 매우 영향을 받는 것으로 사료된다. 통상적으로, 스티렌 함량, 비닐 함량 또는 둘 다의 증가는 접지, 인열 및/또는 제동 성능과 같은 특성들을 개선시킬 수 있지만, HBU, 구름 저항 및/또는 내마모성과 같은 특성은 악화시킬 수 있다.
각종 방법들 및 조성물들은 생성된 중합체를 변경시키고 습식 접지(wet grip) 및 마모 균형과 같은 특성들을 개선시키려는 시도가 있어 왔다. EP 제1637353호에 기재되어 있는 바와 같이, 오일 증량된(oil extended) 하이(high) 스티렌, 시스 폴리부타디엔을 갖는 로우(low) 비닐 SSBR, 실리카, 가공유 및 오가노실리콘 화합물의 혼합물이 이들 특성을 균형화시키려는 시도에 사용될 수 있다. 그러나, 충전제로서의 천연 고무 및/또는 탄소 블랙과 배합되는 경우, 개선된 접지 및 구름 저항 거동을 갖는 추가의 화합물이 여전히 필요하다.
DE 제3108583호는 스티렌과 부타디엔을, 표적 중합체의 최종 비보다 높은 스티렌 비를 갖는 상기 단량체들의 파트를 용매 함유 반응 영역에 투입하는 방식으로, 중합하는 것을 제안한다. 동시에, 표적 중합체와 동일하거나 더 낮은 중량비의 스티렌을 함유하는 스티렌/부타디엔 혼합물을 특정 시간에 걸쳐 상기 반응 영역에 충전한다. 생성된 중합체를 이관능성 커플링제로 커플링시킨다. 커플링 효율은 약 50%이다. 불행하게도, 상기 생성된 중합체는 쇄 말단에서 더 높은 스티렌 함량을 갖고, 상기 중합체 쇄의 중간에서 더 낮은 스티렌 함량을 갖는다. 이러한 스티렌 블럭은 흔히 부족한 HBU 및 구름 저항 특성을 유도한다.
DE 제2247470호는 딜리티오(dilithio) 개시제를 사용하고 단량체 혼합물을 반응 영역에 중합 성장 속도보다 빠르거나 동일한 속도로 충전할 것을 제안한다. 불행하게도, 이러한 딜리티오 개시제는 비용 효과적이지 않고, 생성된 중합체는 흔히 중합체 쇄의 말단에 작은 스티렌 블럭을 갖는다. 이러한 블럭은 불충분한 구름 저항 및/또는 HBU를 유도할 수 있다.
DE 제1300239호에서는, 더 신속한 반응 단량체를 개시제, 용매, 및 중합 과정에서 유지되는 특정 비의 2개 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 함유하는 반응 영역에 충전한다. 불행하게도, 상기 생성된 중합체는 오랜 중합 시간 과정에서 단지 약간 증가된 스티렌 함량을 갖는다.
따라서, SSBR 조성물의 개선된 조성물이 필요하다. 이러한 개선된 조성물이 특성들, 예를 들면, 구름 저항, HBU, 마모, 접지 및/또는 인열의 충분하거나 개선된 균형을 나타내는 경우에 바람직할 것이다. 이러한 조성물이 효율적이고 비용 효과적인 방식으로 제조될 수 있을 경우 추가로 바람직하다.
유리하게는, 상기한 요구 중의 다수를 충족시키고, 또한 기타 바람직한 특성을 갖는 SSBR로 이루어진 개선된 조성물 및 이의 제조방법이 발견되었다.
하나의 양태에서, 본 발명의 조성물은 스티렌 부타디엔 고무를 포함한다. 당해 스티렌 부타디엔 고무는, 가황 전에, 하기 사항들 중의 하나 이상을 특징으로 한다: (a) 하나의 중합체 쇄 중의 서로 비상용성인 2개 이상의 부분들, 또는 (b) 적어도 약 6℃ 정도로 차이가 나는 2개 이상의 유리 전이 온도들, 또는 (c) 적어도 약 0.65(J/cm3)0.5 이상 차이가 나는 2개 이상의 δ(SBR) 값들, 또는 (d) 2개 이상의 부분들로서, 스티렌 함량이 상기 고무의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 20중량% 정도로 차이가 나는 2개 이상의 부분들. 상기 스티렌 부타디엔 고무는 제2 고무(예: 타이어 트레드 조성물에 사용되는 고무)와 상용성인 부분 및 상기 동일한 제2 고무와 상용성이 아닌 부분을 적어도 포함한다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 스티렌 부타디엔 고무의 제조방법에 관한 것이다. 당해 방법은, 우선 스티렌과 부타디엔을, 하나의 양태에서 약 80% 초과, 또 다른 양태에서 약 88% 초과, 또 다른 양태에서 약 99% 초과의 단량체 전환률을 갖는 스티렌 부타디엔 고무의 제1 부분을 수득하기에 충분한 중합 조건하에 모놀리티오(monolithio) 개시제, 랜덤화제, 및 용매의 존재하에, 스티렌:부타디엔의 제1 몰 비로 반응기에 충전하는 것을 포함한다. 이어서, 스티렌, 부타디엔, 또는 이들의 혼합물을, 전체 충전 단량체를 기준으로 하여 약 95% 초과, 또 다른 양태에서 약 98% 초과, 또 다른 양태에서 약 99% 초과의 최종 단량체 전환률로 중합하여 스티렌 부타디엔 고무의 제2 부분을 수득하기에 충분한 중합 조건하에 상기 스티렌 부타디엔 고무의 제1 부분, 랜덤화제, 및 용매의 존재하에, 제2 몰 비로 상기 반응기에 충전한다. 제1 및 제2 몰 비는 하기 사항들 중의 하나 이상을 특징으로 하는 스티렌 부타디엔 고무를 생성하도록 선택된다: (a) 하나의 중합체 쇄 중의 서로 비상용성인 2개 이상의 부분들, 또는 (b) 적어도 약 6℃ 정도로 차이가 나는 2개 이상의 유리 전이 온도들, 또는 (c) 적어도 약 0.65(J/cm3)0.5 이상 차이가 나는 2개 이상의 δ(SBR) 값들, 또는 (d) 스티렌 함량이 상기 고무의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 20중량% 정도로 차이가 나는 2개 이상의 부분들. 당해 스티렌 부타디엔 고무는 제2 고무(예: 타이어 트레드 조성물에 사용되는 고무)와 상용성인 부분 및 상기 동일한 제2 고무와 상용성이 아닌 부분을 적어도 포함한다.
도 1은 중합체 비교예 1(C1) 및 중합체 실시예 1 내지 3(E1 내지 E3)의 스티렌 부타디엔 고무의 유리 전이 거동을 도시한다.
도 2는 중합체 비교예 1 및 2(C1 및 C2) 및 중합체 실시예 4(E4)의 스티렌 부타디엔 고무의 유리 전이 거동을 도시한다.
도 3은 중합체 비교예 1(C1) 및 중합체 실시예 1(El)의 온도 범위에 걸친 tan δ를 도시한다.
도 4는 중합체 비교예 1(C1) 및 중합체 실시예 2 및 3(E2 및 E3)의 온도 범위에 걸친 tan δ를 도시한다.
도 5는 중합체 비교예 1 및 2(C1 및 C2) 및 중합체 실시예 4(E4)의 온도 범위에 걸친 tan δ를 도시한다.
도 6은 실시예 1의 크기 배제 크로마토그래피이다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 타입인지의 여부에 따라 단량체들을 중합하여 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 일반적인 용어 "중합체"는 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체", 뿐만 아니라 4개 이상의 타입의 단량체들을 중합하여 제조된 중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용된 "조성물"은 당해 조성물을 포함하는 물질, 뿐만 아니라 반응 생성물, 가황 생성물, 및 당해 조성물의 성분들 또는 물질들로부터 형성되거나 유도된 분해 생성물의 혼합물을 포함한다.
"하나의 중합체 쇄 중의 부분"이라는 구에 사용된 "부분(portion)"은 단일 중합체 쇄의 파트(part) 또는 단편(segment)을 의미한다. 상이한 부분들은 상용성이거나 비상용성일 수 있다.
본 명세서에 사용된 "비닐 함량"은 스티렌 부타디엔 중합체의 부타디엔 파트 중의 비닐 그룹의 질량 퍼센트를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "스티렌:부타디엔의 몰 비"는 특정 부분의 중합을 위해 사용된 스티렌과 부타디엔의 몰의 합으로 나누어진, 특정 부분의 중합을 위해 사용된 스티렌의 몰 비를 의미한다. 예를 들면, 이하 실시예 1에서, 제1 부분의 중합시 248.78g(2.39mol)의 스티렌을 247g(4.558mol)의 부타디엔과 충전한다. 그 결과 스티렌:부타디엔의 몰 비가 0.3438[2.39mol/(2.39mol + 4.558mol)]이 된다. 유사하게, 실시예 1에서 중합체의 제2 부분을 중합하기 위해, 48.5g(0.466mol)의 스티렌을 446g(8.247mol)의 부타디엔과 충전한다. 그 결과 제2 부분에 대해 스티렌:부타디엔의 몰 비가 0.0534가 된다. 따라서, 상기 2개 부분의 몰 비 사이의 차이는 0.2904(0.3438-0.0534)이다.
스티렌 부타디엔 고무 조성물
하나의 측면에서, 본 발명은 용액 스티렌 부타디엔 고무(SSBR)를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 고무는 임의의 가황 전에 다음 중의 하나 이상을 특징으로 한다: (a) 하나의 중합체 쇄 중의 서로 비상용성인 2개 이상의 부분들, 또는 (b) 적어도 약 6℃ 정도로 차이가 나는 2개 이상의 유리 전이 온도들, 또는 (c) 적어도 약 0.65(J/cm3)0.5 이상 차이가 나는 2개 이상의 δ(SBR) 값들, 또는 (d) 스티렌 함량이 적어도 약 20중량% 정도로 차이가 나는 2개 이상의 부분들. (b)와 관련하여, 3개 이상의 유리 전이 온도들이 존재하는 경우, 가장 상이한 2개는 제3의 또는 추가의 유리 전이 온도(들)와 무관하게 적어도 약 6℃ 정도로 차이가 나야 한다. 유사하게, (c)와 관련하여, 3개 이상의 δ(SBR) 값들이 존재하는 경우, 가장 상이한 2개는 제3의 또는 추가의 δ(SBR) 값(들)과 무관하게 적어도 약 0.65(J/cm3)0.5 이상 차이가 나야 한다. 또한, (d)와 관련하여, 스티렌 함량이 차이가 나는 3개 이상의 부분들이 존재하는 경우, 가장 상이한 2개는 제3의 또는 추가의 부분(들)과 무관하게 적어도 약 20중량% 정도로 차이가 나야 한다. 하나의 양태에서, 상기 고무는 특징 (a) 내지 (d) 중의 하나를 갖는다. 또 다른 양태에서, 상기 고무는 특징 (a) 내지 (d) 중의 2개를 갖는다. 또 하나의 양태에서, 상기 고무는 특징 (a) 내지 (d) 중의 3개를 갖는다. 또 하나의 양태에서, 상기 고무는 특징 (a) 내지 (d) 중의 4개를 갖는다. 당해 스티렌 부타디엔 고무는 또한 제2 고무(예: 타이어 트레드 조성물에 사용된 고무)와 상용성인 부분 및 상기 동일한 제2 고무와 상용성이 아닌 부분을 적어도 포함한다는 점에서 특징이 있다.
상기 스티렌 부타디엔 고무의 특징들은 임의의 가황 전이다. 본 발명의 스티렌 부타디엔 고무는 목적하는 용도에 따라 가황될 수 있거나 가황되지 않을 수 있다. 상기 스티렌 부타디엔 고무를 가황시키는 것을 목적으로 하는 경우, 이러한 가황은 상기 특징들에 영향을 미칠 수 있다. 상기 특징들이 영향을 받을 수 있는 정도는 부분적으로 특정 조성물 및 이의 특성 뿐만 아니라 가황 성질과 타입에 좌우된다.
"비상용성(incompatible)" 또는 "비상용성인(not compatible)"은, 2개 이상의 부분들 또는 성분들이 비혼화성임을 의미한다. 반면, 상용성은, 2개 이상의 부분들 또는 성분들이 혼화성임을 의미한다. 기타 상기한 특징들과 관련하여, 측정 방법은 당해 분야의 숙련가에 의해 사용되고/되거나 이하 실시예에 상세하게 기재된다. 중합체의 혼화성은 흔히, 예를 들면, 문헌[참조: S. Krause, Pure & Applied Chem. Vol 58, No 12, pp 1553-1560]에 기재된 바와 같이 유리 전이를 조사하여 판단한다. 혼화성 중합체는, 예를 들면, 열 팽창분석(dilatometry), 동적 기계적 방법(dynamic mechanical method), 유전체 방법, 굴절률 대 온도, 시차 주사 열량 측정법(DSC), 시차 열 분석, 또는 라디오 주사 열량 측정법(radioscanning calorimetry)에 의해 측정되는 바와 같이 단일의 유리 온도만을 가져야 한다.
본 발명의 목적을 위해, DSC를 사용하여 원료 SSBR의 부분들의 서로에 대한 비혼화성 또는 혼화성을 확인하는 한편, 가황 화합물에 대한 Tan δ 측정을 사용하여 스티렌 부타디엔 고무가 상기 동일한 제2 고무와 상용성이 아닌 부분을 적어도 포함하는지의 여부를 측정한다. DSC 방법의 경우, 하나 이상의 유리 전이 온도의 출현은 SSBR 조성물에 비혼화성 부분이 존재함을 나타낸다. 단지 하나의 유리 전이 온도의 출현은 중합체 쇄의 부분들의 상용성, 즉, 혼화성의 증거로서 사용하였다.
이하 시험 방법에 기재된 바와 같은 온도 의존성에서 가황 화합물에 대한 Tan δ 측정치를 사용하여, 스티렌 부타디엔 고무가 상기 동일한 제2 고무와 상용성이 아닌 부분을 적어도 포함하는지의 여부를 확인한다. 적어도 2개의 최대값의 출현은, 상기 동일한 제2 고무와 상용성이 아닌 SSBR의 부분이 적어도 존재함을 나타낸다. 경우에 따라, 용해도 변수 δ(SBR)(J/cm3)0.5는 SSBR 각 부분에 대해 문헌[참조: Schuster et al. Rubber Chem. Technology 69 (1996). p 769]에 따라 상기 조성물로부터 계산할 수 있다. 이 변수는, SSBR의 부분들의, 당해 조성물에 사용될 수 있는 기타 고무, 예를 들면, 제2 및/또는 제3의 고무와의 혼화성을 평가하는데 유용할 수 있다. 가황시, 가황 조성물은 온도에 따른 tan δ 경로(course)에서 적어도 2개의 최대값을 특징으로 하는 것이 바람직할 수 있다.
환언하면, 본 발명의 SSBR의 하나의 부분이 가황 조성물 중의 제2 고무와 상용성이고, 본 발명의 SSBR의 또 다른 부분이 가황 조성물 중의 제2 고무와 비상용성인 것이 바람직하다. 상기한 용해도 변수는 본 발명의 SSBR의 각 부분과 제2 고무의 상용성을 평가하기 위한 바람직한 방법이다. 본 발명의 SSBR의 하나의 부분의 용해도 변수와 제2 고무의 용해도 변수의 차이의 절대값은 0.65 미만이여야 하며, 즉, 상기 제2 고무는 SSBR의 이 특정 부분과 혼화성이어야 한다. 본 발명의 SSBR의 나머지 부분의 용해도 변수와 제2 고무의 용해도 변수의 차이의 절대값은 0.65를 초과해야 하며, 즉, 제2 부분은 제2 고무와 비혼화성이다.
예로서, 다음을 가정한다: d(SBR, 부분 1) = 16.5(J/cm3)0.5, d(SBR, 부분 2) = 17.8(J/cm3)0.5, d(시스 BR) = 16.97(J/cm3)0.5. 그러면, 본 발명의 SSBR의 제1 부분과. 제2 고무, 예를 들면, 시스 BR의 상용성을 평가하기 위해, 상기 부분 1이 상용성임을 지시하는 절대값 [d(SBR, 부분 1) - d(시스 BR)] = ABS [16.5 - 16.97] = 0.47을 취한다. 유사하게, 본 발명의 SSBR의 제2 부분과, 제2 고무, 예를 들면, 시스 BR의 상용성을 평가하기 위해, 부분 2가 상용성이 아님을 지시하는 절대값 [d(SBR, 부분 2) - d(시스 BR)] = ABS [17.8 - 16.97] = 0.83을 취한다.
상기한 바와 같이, 몇몇 양태에서, 상기 SSBR은 적어도 약 6℃ 정도로 차이가 나는 2개 이상의 유리 전이 온도들을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 2개 이상의 유리 전이 온도들은 바람직하게는 적어도 8℃, 또는 더욱 바람직하게는 적어도 9℃ 정도로 차이가 날 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 시험 방법에서 이하 기술되는 바와 같이 측정하고 계산한다.
몇몇 양태에서, 상기 SSBR은 적어도 약 0.65(J/cm3)0.5, 또 다른 양태에서 적어도 약 70(J/cm3)0.5, 또 다른 양태에서 적어도 약 0.75(J/cm3)0.5로 차이가 나는 2개 이상의 δ(SBR) 값들을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 유사하게, 몇몇 양태에서, 상기 SSBR은 스티렌 함량이 적어도 약 20중량%, 또는 또 다른 양태에서 적어도 약 25중량% 정도로 차이가 나는 2개 이상의 부분들을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 스티렌 부타디엔 고무는, 상기 중합체 쇄 중의, 스티렌 함량 약 0 내지 약 27중량%를 포함하는 하나의 부분, 및 상기 중합체 쇄 중의, 스티렌 함량 약 21 내지 약 70중량%를 포함하는 제2 부분을 포함한다. 유사하게, 몇몇 양태에서 상기 스티렌 부타디엔 고무는 중합체 쇄 중의 제2 부분과 비상용성인, 중합체 쇄 중의 제1 부분을 포함하고, 상기 제1 부분 대 상기 제2 부분의 중량비는 약 90:10 내지 약 10:90이다.
상기 SSBR은, 목적하는 용도에 따라 상기 SSBR과 혼합된 하나 이상의 기타 고무 및/또는 첨가제를 가질 수 있다. 유용한 기타 고무는, 예를 들면, 천연 고무, 시스-폴리부타디엔, 에멀젼 중합된 스티렌-부타디엔 고무, 하이 비닐 폴리부타디엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함한다. 특히 바람직한 첨가제는, 예를 들면, 충전제, 예를 들면, 카본 블랙, 실리카 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 제품을 제공한다.
하나의 양태에서, 이러한 제품은 타이어이다.
상기 SSBR의 무니 점도(ML 1+4)는 상기 SSBR의 제조에 사용되는 단량체의 양 및 방법에 따라 가변적이다. 하나의 양태에서, 상기 스티렌 부타디엔 고무는 100℃에서 적어도 약 20, 바람직하게는 적어도 약 40, 120 이하, 바람직하게는 100 이하의 ML 1+4를 특징으로 한다.
소정의 용도에 목적시되는 경우, 상기 SSBR은 임의의 편리한 방법에 의해 커플링되고/되거나 쇄 말단 관능화될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들면, 참조 문헌 US 제20080287601호에 기재된 것들을 포함한다. 커플링의 양은 상기 SSBR의 목적하는 특성 및 용도에 따라 가변적일 수 있다. 다수의 용도에서, 총 중량을 기준으로 하여 약 40중량% 이하의 양으로 상기 SSBR을 커플링시키는 것이 바람직하다. 유사하게, 상기 SSBR의 하나 이상의 부분들의 쇄 말단 관능화는 임의의 편리한 방법에 의해 달성될 수 있다. 스티렌 부타디엔 고무의 쇄 말단 관능화되지 않은 부분보다 스티렌 함량이 적은 스티렌 부타디엔 고무의 하나 이상의 부분들을 쇄 말단 관능화시키는 것이, 몇몇 용도에서 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이는, 예를 들면, 이하 실시예 2의 tan δ 대 실시예 3의 tan δ를 비교하는 경우에 나타낸 바와 같이, 몇몇 예에서 더욱 바람직한 tan δ를 유도할 수 있다.
임의의 유용한 방법을 사용하여 본 발명의 SSBR을 제조할 수 있다. 특히 유용한 방법은, 우선, 스티렌 및 부타디엔을, 이 단계의 충전된 단량체를 기준으로 하여 약 80% 초과, 또 다른 양태에서 약 88% 초과, 또 다른 양태에서 약 99중량% 초과의 단량체 전환률을 갖는 스티렌 부타디엔 고무의 제1 부분을 수득하기에 충분한 중합 조건하에 모놀리티오 개시제, 랜덤화제, 및 용매의 존재하에, 스티렌:부타디엔의 제1 몰 비로, 반응기에 충전하는 것을 포함한다. 상기 단량체는 최초에 한번에 완전히 충전될 필요는 없다. 대신, 상기 단량체 일부들을 상이한 반응 속도에 따라 중합 과정에서 점차적으로 첨가하여, 목적하는 수준에서 상기 중합체 쇄의 이러한 제1 부분에서의 몰 비의 유지를 촉진시킬 수 있다.
다음에, 스티렌, 부타디엔 또는 이들의 혼합물을, 충전된 전체 단량체를 기준으로 하여 약 95% 초과, 또 다른 양태에서 약 98% 초과, 또 다른 양태에서 약 99% 초과의 최종 단량체 전환률로 중합하여 스티렌 부타디엔 고무의 제2 부분을 수득하기에 충분한 중합 조건하에 스티렌 부타디엔 고무의 제1 부분, 랜덤화제, 및 용매의 존재하에, 제2 몰 비로 상기 반응기에 충전한다. 이전 단계에서와 같이, 필요한 양의 단량체는 모두 동시에 충전될 필요는 없다. 대신, 상기 단량체는 상이한 반응 속도에 따라 중합 과정에서 점차적으로 첨가하여, 목적하는 수준에서 상기 중합체 쇄의 이 제2 부분에서의 몰 비의 유지를 촉진시킬 수 있다. 유리하게는, 상기 제1 및 제2 몰 비는, 다음 중의 하나 이상을 특징으로 하는 스티렌 부타디엔 고무를 생성할 수 있도록 선택된다: (a) 하나의 중합체 쇄 중의 서로 비상용성인 2개 이상의 부분들, 또는 (b) 적어도 약 6℃ 정도로 차이가 나는 2개 이상의 유리 전이 온도들, 또는 (c) 적어도 약 0.65(J/cm3)0.5 이상 차이가 나는 2개 이상의 δ(SBR) 값들, 또는 (d) 스티렌 함량이 적어도 약 20중량% 정도로 차이가 나는 2개 이상의 부분들. 상기 스티렌 부타디엔 고무는 제2 고무와 상용성인 부분 및 상기 동일한 제2 고무와 상용성이 아닌 부분을 적어도 포함한다.
스티렌:부타디엔의 제1 및 제2 몰 비 사이의 차이 약 0.155 내지 약 0.5를 사용하는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 유사하게, 특히 유용한 랜덤화제는, 예를 들면, 테트라메틸렌디아민, 테트라하이드로푸란, 디테트라하이드로푸릴프로판, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸테트라하이드로푸릴에테르, 3급 부틸 에틸 글림(glyme), 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유용한 커플링제는, 예를 들면, 사염화주석, 사염화규소, 규소 알콕사이드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유용한 쇄 말단 관능화제는, 예를 들면, 아민, 아미드, 티오글리콜, 규소 알콕사이드, 실란-설파이드 개질제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함할 수 있다.
특별한 대표적인 양태 및 상세한 설명이 본 발명을 예시할 목적으로 제시되지만, 당해 공정에 대한 각종 변형 및 변화가 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 수행될 수 있다.
시험 방법
다음 시험 방법을 본 발명 및 이하 실시예에 적용가능할 수 있다.
분자량 분포도를 측정하기 위한 크기 배제 크로마토그래피
상기 중합체의 분자량, 분자량 분포도 및 커플링 속도(CR)를 폴리스티렌 표준을 기준으로 하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 사용하여 측정하였다. 각 중합체 샘플(9 내지 11mg)을 10ml의 테트라하이드로푸란에 용해시켜 용액을 형성하였다. 당해 용액을 0.45㎛ 필터를 사용하여 여과하였다. 100㎕의 샘플을 GPC 컬럼(3 PLgel 1O㎛ MIXED-B 컬럼을 갖는 Hewlett Packard system 1100)에 공급하였다. 굴절률-검출을 분자량 분석용 검출기로서 사용하였다. 상기 분자량은, 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories)로부터 EasiCal PSI(Easy A 및 B) 폴리스티렌 표준에 의한 구경측정(calibration)을 기준으로 하여, 폴리스티렌으로서 계산하였다. tkdrl 컬럼의 해상도에 따라, 2, 3 또는 4개의 피크를 검출할 수 있다. 최대 면적 및 최장 체류 시간을 갖는 피크 면적은 커플링되지 않은 중합체의 양에 상응한다. 고해상도에서, 4개의 피크를 수득하였다. 최고 면적 및 최장 체류 시간을 갖는 최고 피크는 커플링되지 않은 직쇄형 중합체의 양을 나타낸다. 분자량 Mp(PS)는, 폴리스티렌으로서 계산된, 분자의 최고 질량을 갖는, 이 직쇄형의 비커플링된 중합체의 분자량 Mw , top(최고 세기에서의 Mw(질량)), Mw의 값을 의미한다. 더 큰 고분자량의 더 작은 피크는 커플링된 중합체를 나타낸다. 커플링 속도는, 비커플링된 중합체를 포함하는 모든 피크들의 전체 면적을 기준으로 하여, 커플링된 중합체에 상응하는, 모든 커플링된 피크의 면적의 합의 질량 분획으로서 계산된다.
예시적 계산으로서, 실시예 1의 경우에, 도 6의 SEC에 의해 도시된 바와 같이 관찰된 2개의 상이한 피크가 존재하였다. 면적 6.29356E5 nRIU*s의 최고 피크는 체류 시간 19.142분에 관찰되었고, 비커플링된 중합체 전체를 나타낸다. 분자량 Mp는 폴리스티렌 표준을 기준으로 하여 244412g/mol인 것으로 측정되었다. 제2 피크는 체류 시간 17.640분에 관찰되었고, 면적 1.84576E5 nRIU*s를 가졌다. 이 피크는 상기 커플링된 중합체 전체를 나타낸다. 실시예 1의 커플링 속도는, 전체 면적에 의해 나누어진 커플링된 중합체의 피크 면적으로서 22.68%(CR = 1.84576E5 nRIU*s/(1.84576E5 nRIU*s+6.29356E5 nRIU*s)*100% = 22.68%)인 것으로 계산되었다. 상기 계산은, 예를 들면, 상기 SEC 결과로부터의 분자량의 계산에 사용되는 소프트웨어를 사용하여 달성할 수 있다. 실시예 1의 경우에, LC Rev. A.10.02[1757]에 대해 Agilent Technologies Chem. Station으로부터의 Cirrus GPC Sample Report(면적 리포트)를 사용하였다.
단량체 전환률을 측정하기 위한 중량 분석
단량체 전환률은 상기 중합 과정에서 상기 중합체 용액의 고체 농도의 측정을 통해 측정하였다. 최대 고체 함량은, 모든 충전된 부타디엔 ∑miBd 및 스티렌 ∑miSt의 100중량% 전환률에서 제1 부분에 대해 TSCmax , 1.부분 = (∑miBd , 1.부분+ ∑miSt, 1.부분)/((∑miBd, 1.부분+ ∑miSt , 1.부분+ mTMEDA+ mNBL+ m사이클로헥산)*100%, 최종 중합체에 대해 TSCmax= (∑miBd ,+ ∑miSt)/((∑miBd + ∑miSt + mTMEDA+ mNBL+ m사이클로헥산 + m커플링제 + m개질제)*100%로 각각 수득된다. 기대되는 단량체 전환률에 따라 약 1 내지 10g의 중합체 용액 샘플을, 반응기로부터 50ml 에탄올로 충전된 200ml 삼각 플라스크로 직접 인출하였다. 충전된 삼각 플라스크의 중량은 샘플링 이전에는 "A"로서, 샘플링 후에는 "B"로서 측정하였다. 침전된 중합체를 칭량된 종이 필터(Micro-glass fiber paper, Ø 90mm, MUNKTELL, 중량 C) 상에서 에탄올부터 여과 제거하고, 수분 분석기 HR73(Mettler-Toledo)을 사용하여 일정한 질량이 달성될 때까지 140℃에서 건조시켰다. 기준 5를 사용하였다. 최종으로, 제2 건조 기간을, 종이 필터 상에서 무수 샘플의 최종 질량 "D"를 수득하기 위해 스위치 꺼진 기준 4를 사용하여, 적용하였다. 상기 샘플 중의 중합체 함량은 "TSC = (D-C)/(B-A)*100%"로서 계산하였다. 단량체 전환률은 최종으로 제1 부분의 경우 "TSC/TSCmax , 1.부분*100%"로서, 최종 단량체 전환률에 대해 "TSC/TSCmax*100%"로서 계산하였다.
감소된 휘발물을 측정하기 위한 중량 분석
약 5g의 중합체 샘플을, 할로겐 수분 분석기 HR73(Mettler-Toledo)을 사용하여, 중합체의 총량을 기준으로 하여 0.5중량% 미만의 잔류 수분 값이 수득될 때까지 120℃에서 건조시켰다.
1H- NMR
비닐 및 스티렌 함량은 1H-NMR을 사용하고 이어서 ISO 21561-2005를 사용하여, NMR 분광계 BRUKER Avance 200 및 5mm 2중 프로브를 사용하여 측정하였다. CDCl3/TMS를 0.05%:99.95%의 중량비로 용매로서 사용하였다.
DSC ( Tg )
유리 전이 온도(Tg)는, 10K/분의 가열 속도를 사용하는 것 이외에는, Tmg에 대해 ISO 11357-2 (1999)에 기재된 바와 같이 측정하고 계산하였다. 다음 조건이 사용되었다:
샘플 중량: 약 11mg
샘플 용기: 표준 알루미늄 팬
온도 범위: (-140...100)℃
가열 속도: 10K/분
냉각 속도: 자유 냉각
퍼징 가스: Ar 20ml/분
냉각제: 액체 질소
평가 방법: 1/2 높이
장치: TA-인스트루먼치(TA-Instruments)로부터의 DSC 2920
무니 점도 ML1 +4 (100℃)
중합체(충전제 및 오일 없음) 상의 무니 점도는 알파-테크놀로지스(Alpha-Technologies)로부터의 MV2000 E 상에서 온도 100℃에서 예열 시간 1분, 로터 작동 시간 4분으로[ML 1+4(100℃)] ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정하였다.
유동학적 특성
비가황 컴파운딩된 샘플에 대한 유동학적 특성의 측정은, 유도 시간(scorch time)(ts) 및 경화 시간(tx)을 측정하기 위해 로터-저전단 레오미터(MDR 2000 E)를 사용하여 ASTM D 5289-07에 따라 수행하였다. "tx"는 ASTM D 5289-07에 설명된 바와 같이 가황 반응의 x퍼센트 전환률을 달성하는데 필요한 각각의 시간이다. 샘플 시험편은 ASTM D5289-07에 따라 제조하였다. 이 측정은, 가황 반응의 95% 전환률을 달성하는데 필요한 시간 t95를 측정하기 위해 수행하였다. 측정된 t95를 사용하여, 각 시험 방법에 대해 이하 기재된 바와 같은 상이한 시험들을 위한 상이한 시험편의 제조에 필요한 가황 시간을 결정하였다.
인장 강도, 파단 신도, 및 300% 신도에서의 모듈러스
(모듈러스 300)을 Zwick ZOlO 인장 기기(시험편을 t95로 경화시킨 후 2mm 두께 플레이트로부터 천공됨) 상의 덤벨 다이 C를 사용하여 160℃, 160 내지 220bar, 주위 대기에서 ASTM D 412-06에 따라 각각 측정하였다.
구축열 ( HBU )
HBU는 돌리(Doli) '굿리치'-플렉소미터('Goodrich'-Flexometer) 상에서 ASTM D 623-07, 방법 A에 따라 측정하였다(t95 + 5분 동안의 시험편의 경화; 치수: 높이 25.4mm, 직경 17.8mm, 160℃, 160 내지 220bar, 주위 대기).
Tan δ
상이한 온도에서의 Tan δ 측정을 위해, 비가황 중합체 제형을 60mm 내부 직경 및 8mm 높이의 디스크로 가압하였다. 상기 금속 디스크 속에서 상기 고무 화합물을 가압하여(압력 약 200bar) 공기를 제거하여 공기 기포의 포함을 방지하여, 시각적으로 기포가 없는 균질한 화합물 물질의 형성을 유도한다. 가황 공정 완료 후(95% 가황 전환률(주위 대기)을 달성하기 위해 160℃에서 20분 동안), 60mm 직경 및 8mm 높이의 균질한 디스크가 생성된다. 시험편을 상기 디쉬로부터 천공하고, 10mm 직경 및 8mm 높이의 크기를 갖는다.
Tan δ는, 동적 분광계인, 가보 퀄리미터 테슈탄라겐 게엠베하(Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH)(독일)에서 제조한 Eplexor 150N을 사용하여 2Hz의 주파수에서 0.2% 압축 동적 스트레인을 적용하여 측정하였다. 온도에 따른 tan δ 경로는, 최저 온도로부터 출발하여 1K/분으로 온도를 증가시켜 상기 화합물 중의 제2 고무로서 NR의 경우 -70 내지 +70℃의 온도 범위에서 측정하고, 상기 화합물 중의 제2 고무로서 시스-BR의 경우 -120 내지 +70℃의 온도 범위에서 측정하였다.
Tan δ(60℃ 또는 70℃)
Tan δ(6O℃) 및 (70℃)를 각각 실험실용 예측기(lab predictor)로서 사용하여 구름 저항 거동을 평가하였다. 상기 지수가 작을수록 구름 저항이 낮다(낮음 = 양호함).
Tan δ(20℃)
Tan δ(20℃)는 20℃에서 동일한 장비 및 하중 조건하에 측정하였다. Tan δ(20℃)를 접지 성능에 대한 실험실용 예측기로서 사용하였다. 상기 지수가 클수록 접지 저항은 양호하다(높음 = 양호함).
DIN 마모
DIN 마모는 ASTM D 5963-04에 따라 측정하였다. 상기 지수가 클수록 내마모성은 작아진다(DIB 마모 값이 낮음 = 양호함). 상기 시험편은 tan δ에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다.
인열 강도
인열 강도는 t95로 경화 후 2mm 플레이트로부터 천공된 다이 C를 사용하여 ASTM D624-00에 따라 측정하였다.
실시예
본 발명의 실시는 본 발명의 범위를 제한하기보다는 대표로서 간주되는 하기 실시예 및 비교예를 참조로 추가로 예시한다. 제공된 실시예는 본 발명의 이해를 돕고자 하며, 당해 기술 분야의 숙련가에게 지시된다. 사용되는 특별한 화학종, 특별한 조건, 관계 등은 제한하는 것이 아니라 예시적인 것으로 고안된다. 다음 실시예에 사용된 "부" 또는 "부들" 및 "%"의 모든 명칭은 명백하게 주시되지 않는 한 중량부 또는 중량부들 및 중량%를 의미한다.
모든 비교예 및 실시예를 위한 성분 및 조건은 별도의 기재가 없는 한 다음과 같다: 사이클로헥산(증류됨)을 용매로서 사용하였다. 1,3-부타디엔(증류됨) 및 스티렌(CaH2를 통해 건조됨)을 단량체로서 사용하였다. 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA(Merck))을 사이클로헥산으로 희석하고, 랜덤화제로서 및 비닐 촉진제로서 사용하였다. 사염화주석(Fluka)을 또한 사이클로헥산으로 희석하고, 커플링제로서 사용하였다. 메탄올(Merck)을 말단화제로서 사용하였다. 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀(B.H.T)은 선비트 게엠베하(Sunvit GmbH)로부터 제조된다. 상기 중합은 질소 대기 중의 수분 및 산소의 배제하에 수행하였다.
중합체 비교예 1
4510.8g의 사이클로헥산, 385.3g의 부타디엔, 171.85g의 스티렌 및 14.8219mmol의 TMEDA를 공기 부재 10l 반응기에 충전하고, 교반된 혼합물을 35℃ 이하로 가열하였다. 이어서, n-부틸리튬을 적가 충전시켜 반응 혼합물의 색상이 황색으로 변할 때까지 불순물과 반응시켰다(적정 단계). 이어서, 중합체의 표적 분자량에 상응하는 4.34mmol의 n-부틸리튬의 처방량을 펌프를 통해 즉시 충전시켜 중합을 개시한다. 주요량의 n-부틸리튬의 충전 개시 시간을 중합 개시 시간으로 사용하였다. 동시에, 온도를 0.33℃/분의 속도로 최종 중합 온도 Tpm 55℃로 n-부틸리튬의 주요량의 충전을 시작하면서 반응기 벽에서 온수를 통해 가열하거나 냉각시킴으로써 증가시켜 중합 반응을 촉진시키고, 반응 시간을 단축시켰다. 15분 후, 소량의 샘플을 취하여 전환률을 측정하고, 조성을 확인하였다. 전환률은 28.65중량%인 것으로 밝혀졌고, 중합체는 부타디엔 파트 중의 65.8중량%의 비닐 및 28.3중량%의 스티렌으로 이루어진다.
이어서, 278.98g의 부타디엔 및 12.61g의 스티렌으로 이루어진 단량체 혼합물을 60분 동안 일정한 공급 속도로 충전하였다. 소량의 샘플을 취하고, 단량체 전환률은 90.31중량%로 측정하였다. 이 중합체 샘플의 조성은 잔류하는 부타디엔 파트 중의 63중량% 비닐 및 29.9중량% 스티렌으로 분석되었다. 상기 반응을 추가의 40분 동안 완료시켰다. 이어서, 6.07g의 부타디엔을 1분 내에 충전하고, 12분 동안 반응시켰다. 최종으로, 22.39g의 부타디엔의 제2 부타디엔 충전을 1분 내에 수행하고, 15분 반응시켰다. 제1 부타디엔 첨가 단계의 반응 시간을 사용하여 쇄의 25%의 커플링을 위해 0.3549mmol의 사염화주석을 충전하였다. 제5 첨가 단계의 반응 시간을 사용하여 최종 쇄 말단의 관능화를 위해 5.0064mmol의 n-메틸피롤리돈을 충전하였다. 중합체 용액을 주위 온도로 냉각시켰다. 메탄올을 교반하에 2mol/mol의 메탄올/활성 개시제의 비로 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이어서, 산화방지제를 사이클로헥산 중의 용액으로서 중합체 시멘트에 분포시켰다. 이어서, 중합체를 100℃에서 스팀 박리를 통해 용액으로부터 회수하였다. 이어서, 중합체를 작은 조각으로 분쇄 하고, 70℃에서 30분 동안 공기 순환시키면서 오븐에서 건조시켰다. 최종으로, 중합체 조각을 0.5중량% 이하의 잔류 휘발물 함량에 도달할 때까지 공기 중에서 주위 조건하에 건조시켰다.
최종 중합체의 조성은 부타디엔 파트 중의 62.2중량% 비닐 및 30.9중량% 스티렌으로 측정되었다. 3개의 분석은 실제로 표 1에서 계산된 바와 같이 제1 부분에서의 스티렌 함량과 잔류하는 부분에서의 스티렌 함량 사이의 단지 약 3% 차이로 중합체 쇄 중의 스티렌의 균일한 분포를 나타냈다.
중합체 실시예 1
사이클로헥산(m사이클로헥산= 4504.2g), 부타디엔(m1, Bd= 122.9g), 스티렌(m1, St= 248.78g) 및 14.8219mmol의 TMEDA(mTMEDA= 사이클로헥산 중의 용액 73.38g)를 공기 부재 10l 반응기에 충전하고, 교반된 혼합물을 35℃ 이하로 가열하였다. 이어서, n-부틸리튬을 적가 충전시켜 반응 혼합물의 색상이 황색으로 변할때 까지 불순물을 반응시켰다(적정 단계, 사이클로헥산 중의 n-부틸리튬 용액 mNBL , 적정= 5.91g). 이어서, 중합체의 표적 분자량에 상응하는 6.23mmol의 n-부틸리튬의 처방량(사이클로헥산 중의 용액으로서, mNBL , 처리= 15.82g)을 펌프를 통해 즉시 충전시켜 중합을 개시하였다. n-부틸리튬의 주요량의 충전 개시 시간을 중합 개시 시간으로 사용하였다. 동시에, 온도를 0.67℃/분의 속도로 최종 중합 온도 Tpm 55℃로 n-부틸리튬의 주요량의 충전을 시작하면서 반응기 벽에서 온수를 통해 가열하거나 냉각시킴으로써 증가시켜 중합 반응을 촉진시키고, 반응 시간을 단축시켰다. 5분 후, 부타디엔(m2, Bd= 79.09g)을 30분 동안 일정한 공급 속도로 충전한 다음, 30분 내에 44.57g의 부타디엔(m3, Bd= 44.57g)을 충전시켜 중합체 쇄의 제1(고 스티렌 함량) 파트를 중합시켰다. 소량의 샘플을 취하여 전환률을 측정하고, 고무 분자의 제1 부분의 구조를 확인하였다.
제2 부분(저 스티렌 함량 파트)의 중합을 위해, 439.04g의 부타디엔(m4, Bd= 439.04g) 및 스티렌(m2, St=48.5g)을 30분 동안 일정한 공급 속도로 반응기에 함께 충전하였다. 상기 반응을 추가의 45분 동안 완성하였다. 이어서, 부타디엔(m5, Bd= 7.08g)을 후속 반응 시간 28분과 함께 1분 이내에 충전하였다. 부타디엔 첨가 단계의 반응 시간을 사용하여 쇄의 25%의 커플링을 위해 0.3564mmol 사염화주석(사이클로헥산 중의 용액으로서, m커플링제 53.62g)을 충전하였다. 10분 후, 5.0064mmol n-메틸피롤리돈(사이클로헥산 중의 용액으로서: m변형화제 51.26g)을 최종 쇄 말단의 관능화용으로 충전하였다. 소량의 샘플을 취하여 전환률 및 조성을 측정하였다. 중합체 용액을 주위 온도로 냉각시켰다. 메탄올을 교반하에 메탄올/활성 개시제의 비 2mol/mol로 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이어서, 산화방지제를 사이클로헥산 중의 용액으로 중합체 시멘트에 분포시켰다. 이어서, 중합체를 100℃에서 스팀 박리를 통해 용액으로부터 회수하였다. 이어서, 중합체를 작은 조각으로 분쇄하고, 70℃에서 30분 동안 공기 순화시키면서 오븐에서 건조시켰다. 최종으로, 중합체 조각을 공기 중의 주위 조건하에 잔류 휘발물의 함량 0.5중량% 이하에 도달할 때까지 건조시켰다.
중합체 비교예 2
다음과 같은 변화로 실시예 1을 반복하였다: 4505.2g의 사이클로헥산, 1170.54g의 부타디엔, 200.63g의 스티렌 및 14.8219mmol TMEDA를 빈 공기 부재 반응기에 충전하였다.
반응은 4.96mmol 부틸리튬으로 개시하였다. 5분 반응 시간 후, 118.58g의 부타디엔을 일정한 공급 속도로 30분 동안 충전시켜 중합체 쇄의 제1 부분(고 스티렌 함량 파트)을 완성하였다. 소량의 샘플을 고무 분자의 제1 부분의 전환률 측정 및 구조 확인용으로 취하였다.
제2 부분(저 스티렌 함량 파트)의 중합을 위해, 303.48g의 부타디엔 및 86.94g 스티렌을 15분 이내에 일정한 공급 속도로 함께 반응기에 충전한 직후, 30분 이내에 9.77g 스티렌과 함께 92.46g의 부타디엔을 충전하였다. 상기 반응을 추가의 20분 동안 완료시켰다. 이어서, 7.18g의 부타디엔을 후속 반응 시간 28분으로 1분 이내에 충전하였다. 부타디엔 첨가 단계의 반응 시간을 사용하여 쇄의 25%의 커플링을 위해 0.358mmol 사염화주석을 충전하였다. 10분 후, 5.1679mmol의 n-메틸피롤리돈을 최종 쇄 말단의 관능화용으로 충전하였다.
중합체 실시예 2
4526.8g의 사이클로헥산, 75.5g의 부타디엔, 298.82g의 스티렌 및 14.8219mmol TMEDA를 공기 부재 10l 반응기에 충전하고, 교반된 혼합물을 35℃ 이하로 가열하였다. 이어서, n-부틸리튬을 적가 충전시켜 반응 혼합물의 색상이 황색으로 변할 때까지 불순물과 반응시켰다(적정 단계). 이어서, 중합체의 표적 분자량에 상응하는 6.55mmol의 n-부틸리튬의 처방량을 펌프를 통해 즉시 충전시켜 중합을 개시하였다. 주요량의 n-부틸리튬의 충전 개시 시간을 중합 개시 시간으로 사용하였다. 동시에, 온도를 0.67℃/분의 속도로 최종 중합 온도 Tpm 55℃로 n-부틸리튬의 주요량의 충전을 시작하면서 반응기 벽에서 온수를 통해 가열하거나 냉각시킴으로써 증가시켜 중합 반응을 촉진시키고, 반응 시간을 단축시켰다. 5분 후, 79.49g의 부타디엔의 제1 충전 단계를 30분의 충전 시간 동안 일정한 공급 속도를 사용하여 개시하였다. 이후 어떤 반응시간도 허용되지 않았다. 44.77g의 부타디엔의 제2 첨가 단계를 30분 동안 일정한 공급 속도를 사용하여 즉시 개시하여 고무 쇄의 제1 파트(고 스티렌 함량 파트)를 완성하였다. 소량의 샘플을 전환률 측정 및 구조 확인용으로 취하였다.
제3 첨가 단계를 30분 동안 일정한 공급 속도로 489.99g의 부타디엔을 충전시켜 즉시 개시하였다. 반응은 40분 동안 부타디엔 충전을 마무리한 후 진행하였다. 제3 첨가 단계의 반응 시간을 사용하여 쇄의 약 25%의 커플링을 위해 30분 후 0.3582mmol 사염화주석을 충전하였다. 이어서, 7.18g의 부타디엔의 최종 첨가를 1분 이내에 수행한 다음, 15분의 반응 시간을 제공한다. 최종 첨가 단계의 반응 시간을 사용하여 최종 쇄 말단의 관능화를 위해 5.0078mmol의 n-메틸피롤리돈을 충전하였다. 중합체 용액을 주위 온도로 냉각시켰다. 메탄올을 교반하에 2mol/mol의 메탄올/활성 개시제의 비로 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이어서, 8.14g의 조놀(Jonol)을 사이클로헥산 중의 용액으로서 중합체 시멘트에 분포시켰다. 이어서, 중합체를 100℃에서 스팀 박리를 통해 용액으로부터 회수하였다. 중합체를 작은 조각으로 분쇄하고, 70℃에서 30분 동안 공기 순환시키면서 오븐에서 건조시켰다. 최종으로, 중합체 조각을 0.5중량% 이하의 잔류 휘발물 함량에 도달할 때까지 공기 중에서 주위 조건하에 건조시켰다. 소량의 샘플을 취하여 고무 분자의 제1 부분의 전환률을 측정하고, 구조를 확인하였다.
중합체 실시예 3
4540.8g의 사이클로헥산, 481.8g의 부타디엔 및 7.9659mmol의 TMEDA를 공기 부재 10l 반응기에 충전하고, 교반된 혼합물을 35℃ 이하로 가열하였다. 이어서, n-부틸리튬을 적가 충전시켜 반응 혼합물의 색상이 황색으로 변할 때까지 불순물과 반응시켰다(적정 단계). 이어서, 중합체의 표적 분자량에 상응하는 5.29mmol의 n-부틸리튬의 처방량을 펌프를 통해 즉시 충전시켜 중합을 개시한다. 주요량의 n-부틸리튬의 충전 개시 시간을 중합 개시 시간으로 사용하였다. 동시에, 온도를 0.67℃/분의 속도로 최종 중합 온도 Tpm 55℃로 n-부틸리튬의 주요량의 충전을 시작하면서 반응기 벽에서 온수를 통해 가열하거나 냉각시킴으로써 증가시켜 중합 반응을 촉진시키고, 반응 시간을 단축시켰다. 상기 반응을 40분 이내에 완료하여 중합체 쇄의 제1 부분(저 스티렌 함량 파트)을 중합하였다. 샘플을 전환률 측정용으로 취하고, 조성을 확인하였다.
중합체 쇄의 제2 부분을 다음과 같이 중합하였다: 74.48g의 부타디엔 및 297.71g의 스티렌을 10분의 충전 시간 동안 일정한 공급 속도를 사용하여 제1 부분을 제거하지 않고 동일 반응기에 함께 충전한 다음, 20분 이내에 79.19g의 부타디엔을, 후속되는 30분 이내에 추가의 44.49g의 부타디엔을 충전하였다. 추가의 반응 시간 10분을 허용하였다.
이어서, 6.98g의 부타디엔을 1분 이내에 충전하고, 추가의 10분 동안 반응시켰다. 이 단계의 반응 시간을 사용하여 쇄의 약 25%의 커플링을 위해 0.4021mmol의 사염화주석을 충전하였다. 이어서, 7.08g의 부타디엔을 1분 이내에 충전한 다음, 15분 반응 시간을 제공하였다. 최종 첨가 단계의 반응 시간을 사용하여 최종 쇄 말단의 관능화를 위해 5.513mmol의 n-메틸피롤리돈을 충전하였다. 소량의 샘플을 취하여 전환률을 측정하고 구조를 확인하였다. 이어서, 중합체 용액을 주위 온도로 냉각시켰다. 메탄올을 교반하에 2mol/mol의 메탄올/활성 개시제의 비로 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이어서, 8.14g의 조놀을 사이클로헥산 중의 용액으로서 중합체 시멘트에 분포시켰다. 이어서, 중합체를 100℃에서 스팀 박리를 통해 용액으로부터 회수하였다. 중합체를 작은 조각으로 분쇄하고, 70℃에서 30분 동안 공기 순환시키면서 오븐에서 건조시켰다. 최종으로, 중합체 조각을 0.5중량% 이하의 잔류 휘발물 함량에 도달할 때까지 공기 중에서 주위 조건하에 건조시켰다.
중합체 실시예 4
4525.7g의 사이클로헥산, 295.15g의 부타디엔, 80.96g의 스티렌 및 13.693mmol TMEDA를 공기 부재 10l 반응기에 충전하고, 교반된 혼합물을 35℃ 이하로 가열하였다. 이어서, n-부틸리튬을 적가 충전시켜 반응 혼합물의 색상이 황색으로 변할때까지 불순물과 반응시켰다(적정 단계). 이어서, 중합체의 표적 분자량에 상응하는 4.67mmol의 n-부틸리튬의 처방량을 펌프를 통해 즉시 충전시켜 중합을 개시하였다. 주요량의 n-부틸리튬의 충전 개시 시간을 중합 개시 시간으로 사용하였다. 동시에, 온도를 0.67℃/분의 속도로 최종 중합 온도 Tpm 55℃로 n-부틸리튬의 주요량의 충전을 시작하면서 반응기 벽에서 온수를 통해 가열하거나 냉각시킴으로써 증가시켜 중합 반응을 촉진시키고, 반응 시간을 단축시켰다. 15분 후, 94.45g의 부타디엔 및 9.98g의 스티렌을 30분 동안 일정한 공급 속도로 충전하였다. 상기 반응을 추가로 20분 동안 완료시켜 중합체 쇄의 제1(저 스티렌 함량) 부분을 중합시켰다. 소량의 샘플을 고무 분자의 제1 부분의 전환률 측정 및 구조 확인용으로 취하였다.
제2 부분(고 스티렌 함량 파트)의 중합을 위해, 185.47g의 부타디엔 및 191.51g의 스티렌을 15분 이내에 일정한 공급 속도로 함께 반응기에 충전한 다음, 25분 이내에 일정한 공급 속도로 103.72g의 부타디엔 및 15.5g의 스티렌을 첨가하였다. 상기 반응을 추가의 20분 이내에 완료시켰다. 이어서, 7.08g의 부타디엔을 후속되는 28분의 반응 시간으로 1분 이내에 충전하였다.
부타디엔 첨가 단계의 반응 시간을 사용하여 쇄의 약 25%의 커플링을 위해 0.3555mmol의 사염화주석을 충전하였다. 10분 후, 최종 쇄 말단의 관능화를 위해 4.542mmol의 n-메틸피롤리돈을 충전하였다. 소량의 샘플을 취하여 전환률을 측정하고 구조를 확인하였다. 중합체 용액을 주위 온도로 냉각시켰다. 메탄올을 교반하에 2mol/mol의 메탄올/활성 개시제의 비로 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이어서, 산화방지제를 사이클로헥산 중의 용액으로서 중합체 시멘트에 분포시켰다. 이어서, 중합체를 100℃에서 스팀 박리를 통해 용액으로부터 회수하였다. 이어서, 중합체를 작은 조각으로 분쇄하고, 70℃에서 30분 동안 공기 순환시키면서 오븐에서 건조시켰다. 최종으로, 중합체 조각을 0.5중량% 이하의 잔류 휘발물 함량에 도달할 때까지 공기 중에서 주위 조건하에 건조시켰다.
실시예 1의 대표적인 계산
중합체 용액의 샘플을, 상기한 바와 같이 제1 부분의 중합을 마무리한 직후에 반응기로부터 인출하였다. 중합체 용액의 고체 함량은 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이 9.7217%인 것으로 측정되었다. 제1 부분의 제조용으로 현재 충전된 단량체는 495.34g(∑m단량체, 1.부분 = m1, Bd + m2, Bd + m3, Bd + m1, St , m1, Bd : 122.9g, m1, St 248.78g, m2, Bd 79.09g, m3, Bd 44.57g)에 달하고, 현재 충전된 전체 화학물질 양은 5094.64g((∑mi ,단량체,1.부분 495.34g의 단량체, m사이클로헥산 4504.2g, mTMEDA 73.38g, mNBL 21.73g)에 달한다. 이는 9.723%의 제1 부분에 대한 최대 달성가능한 TSC를 유도한다(TSCmax , 1.부분= 495.34g/5094.64g*100%). 제1 부분에 대한 단량체 전환률은 99.99중량%에서 c현재= TSC/TSCmax*100%인 것으로 측정되어, 상기 중합체 쇄의 제1 부분으로서 새로 형성된 중합체 495.29g을 생성한다. 상기 중합체의 조성은 1H-NMR로 조사했고, 부타디엔 파트 중의 53.7% 비닐 단위 및 46.8중량%의 스티렌을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 231.8g의 스티렌 및 263.5g의 부타디엔을 상기 중합체 쇄의 제1 부분에 혼입했고, 263.5g의 혼입된 부타디엔의 53.7%는 비닐로서 141.5g의 혼입에 상응한다.
다음 중합체 용액의 샘플을 상기한 바와 같이 반응 말단에서 인출하였다. 중합체 용액의 고체 함량은 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이 17.371%인 것으로 측정되었다. 전체 중합체의 제조용으로 충전된 전체 단량체는 989.96g(∑m단량체 = ∑m단량체, 1.부분 + m4, Bd + m5, Bd + m2, St, 여기서 m4, Bd: 439.4g, m2, St: 48.5g, m5, Bd 7.08g)에 달하고, 최종 충전된 전체 화학물질은 5694.7g((∑m단량체: 989.96g, m사이클로헥산 4504.2g, mTMEDA 73.38g, mNBL 21.73g, m커플링제 53.62g, m변형화제 51.26g)에 달하고, 이는 반응 말단에 최대 달성가능한 17.3839%(TSCmax = 989.96g/5694.7g*100%)를 유도한다. 단량체 전환률은 99.929중량%에서 C최종 = TSC/TSCmax*100%로 측정되었고, 989.17g의 최종 형성된 중합체를 유도한다. 상기 중합체의 조성은 1H-NMR로 조사했고, 부타디엔 파트 중의 63.9중량%의 비닐 및 28.5중량%의 스티렌으로 이루어지는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 281.9g의 스티렌 및 707.3g의 부타디엔을 전체 중합체 쇄에 혼입하였다. 707.3g의 혼입된 부타디엔의 63.9중량%는 비닐로서 451.9g의 혼입에 상응한다. 상기 중합체 쇄의 제2 부분의 조성은 최종 중합체와 제1 부분 사이의 조성의 차이로부터 계산될 수 있다. 제2 부분으로서 형성된 중합체, 즉 989.17g의 최종 중합체 및 제1 부분에서 형성된 495.29g의 중합체 사이의 차이는 493.88g이다.
제2 부분에 혼입된 스티렌은 50.12g이고, 이는 전체 혼입된 스티렌 281.91g과 제1 부분에 혼입된 231.8g의 스티렌의 차이로부터 생성된다. 따라서, 제2 부분에서의 스티렌 함량(중량%)은 c2 ,부분, 스티렌 = 231.8g/989.17g*100% = 10.15%로서 제시된다. 50.12g의 스티렌과 제2 부분에서 형성된 총 중합체 493.88g의 차이는 443.76g의 부타디엔이고, 이는 제2 부분에 혼입되었다.
제2 부분에 혼입된 비닐은 310.44g이고, 이는 전체 혼입된 비닐 451.94g과 제1 부분에 혼입되었던 141.5g의 차이로부터 생성된다. 제2 부분에서의 비닐 함량(중량%)은 c2 ,부분, 비닐 = 310.44g/443.76g*100=69.96%로서 제시된다.
중합체 실시예 1 내지 4 및 중합체 비교예 1 및 2의 측정되고 계산된 데이 터
이하 표 1a 및 1b는 상기 중합체 실시예 1 내지 3 및 중합체 비교예 1 및 2에 대한 측정되고 계산된 데이터를 함유한다. 이하 표 2a 및 2b는 상기 중합체 실시예 4 및 중합체 비교예 1 및 2에 대한 측정되고 계산된 데이터를 함유한다. 상기 상이한 구조물들의 상용성은, 고무의 유리 전이 거동의 평가와 함께 용해도 변수의 차이를 비교함으로써 평가하였다. 상기 쇄들 및 쇄의 파트들의 용해도 변수 δ (SBR)(J/cm3)0.5는 쇄들 및 쇄들의 각 파트의 측정되거나 계산된 스티렌 및 비닐 함량으로부터 문헌[참조: Schuster et al., Rubber Chem. Technol. Vol. 69, pp. 769 (1996)]에 기재된 바와 같이 계산하였다. 계산 결과는 표 1에 제공된다.
모든 실시예 및 비교예는, 양호한 비교를 위해, 평균 약 30% 스티렌 및 70% 부타디엔 및 최종 중합체의 부타디엔 부분에 약 62%의 비닐 함량을 함유하도록 제조된다. 백분율은 상기한 바와 같이 1H-NMR을 통해 측정하였다.
[표 1a]
Figure pct00001
Figure pct00002
[표 1b]
Figure pct00003
[표 2a]
Figure pct00004
Figure pct00005
[표 2b]
Figure pct00006
도 1 및 2는 중합체 비교예 1 및 2(C1 및 C2) 및 중합체 실시예 1 내지 4(E1 내지 E4)의 상이한 스티렌 부타디엔 고무의 유리 전이 거동을 함유한다. 도면에 도시된 바와 같이, 중합체 비교예는 단지 하나의 유리 전이 온도를 나타내는 반면, 중합체 실시예는 하나 이상의 유리 전이 온도를 나타낸다. 이는, 중합체 비교예 1은 도 1에 도시된 바와 같이 스티렌 및 비닐의 균일하게 분포된 단위의 구조를 갖는다는 것을 기술한다. 이는 또한, 중합체 비교예 2가 도 2에 도시된 바와 같이 각 파트의 상이한 스티렌/비닐 조성에도 불구하고 유일한 상용성 부분을 가짐을 기술한다. 대조적으로, 중합체 실시예 1 내지 4는 도 1 및 2에 도시된 바와 같이 차이가 나는 스티렌/비닐 조성을 갖는 적어도 2개의 비상용성 파트를 갖는다.
중합체 제형
제형은, 중합체 실시예 E1 내지 E3 및 중합체 비교예(C1) 샘플을 사용하여, 이하 표 3에 따르는 성분을 갖는 탄성중합체성 중합체로서 50중량%:50중량%의 비로 천연 고무 SMR10과의 혼합물로 제조하였다.
제형은 또한, 중합체 실시예 E4 및 중합체 비교예(C1 및 C2)를 사용하여, 이하 표 3에 따르는 성분을 갖는 탄성중합체성 중합체로서 50중량%:50중량%의 비로 하이 시스 폴리부타디엔 시스-BR과의 혼합물로 제조하였다.
모든 제형들은 상기 성분들을 "380 cc 밴버리 혼합기"로 배합하고 컴파운딩하여 제조하였다. 제형들을, 인장 특성을 측정하기 위해 160℃에서 t95분 동안 가황하고(95% "전환률"로 경화시키는데 필요한 시간으로서 ASTM D 5289-07에 따라 t95; t95는 10 내지 22분 범위내이다), 모든 기타 시험을 위해 160℃에서 t95 + 5분 동안 가황하였다. 모든 양은 phr 고무를 기준으로 하였다(여기서, 고무 = 스티렌-부타디엔의 양 + 경우에 따라, 천연 고무 또는 폴리부타디엔의 양, 2개 성분 = 100중량 단위). 당해 분야에서 공지된 바와 같이, "phr"은 "고무 100부당 부"를 의미한다. 중합된 고무는 제1 제형에서 천연 고무와 함께 50% 대 50%의 중량비로 사용되고, 제2 제형에서 시스 폴리부타디엔과 함께 50% 대 50%의 중량비로 사용되었다.
[표 3]
Figure pct00007
E1 내지 E3, C1, 및 표 3에 따르는 제2 고무로서의 NR로 제조된 가황 제형을 시험하고, 결과는 이하 표 4에 제시한다. E4, C1, C2 및 표 3에 따르는 제2 고무로서의 BR로 제조된 가황 배합물을 시험하고, 결과는 이하 표 5에 제시한다.
[표 4]
Figure pct00008
Figure pct00009
[표 5]
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명의 중합체 El, E2 및 E3과, 상기 중합체 쇄에 따라 균일하게 분포된 스티렌을 함유하는 비교예 C1의 제형들을 비교하면, 물리적 특성(예: TS, 모듈, 신도, 경도, 인열), HBU 및 DIN-마모성은 동일하지만, 접지-구름 저항 균형(접지 예측기로서 20℃에서의 tan δ 및 23℃에서의 Rb, 구름 저항에 대한 실험실용 예측기로서 60℃에서의 tan δ, 70℃에서의 tan δ 및 60℃에서의 RB)이 상당히 개선된다는 것을 알 수 있다. 접지-구름 저항 균형에 대한 사인으로서 20℃에서의 tan δ와 60℃에서의 tan δ의 차이를 비교하면(높을수록 양호하다), 본 발명의 중합체의 개선이 명백하게 나타난다.
또한, 온도 범위에 걸친 tan δ 경로는 E1 및 C1은 도 3에, E2, E3 대 C1은 도 4에, E4 대 C1 및 C2는 도 5에 도시한다. 한편, 중합체 쇄에 단지 2개의 상용성 파트로 이루어지며, 단지 하나의 유리 전이를 나타내는 C2(도 2)는 중합체 쇄에 따라 균일하게 분포된 동일한 스티렌 함량을 함유하는 C1에 비해 유사한 화합물 성능(표 5) 및 온도 범위에 걸쳐 유사한 tan δ 경로(도 5)를 유도한다. 신규한 본 발명의 중합체 E4에 대한 개선된 접지-구름 저항 균형은 또한 C1 및 C2와 비교하여 도 5에 제시된다.
최상의 접지-구름 저항 성능은, 상기 쇄 말단 변형이 표 4 및 도 4에 제시된 바와 같이 중합체 쇄의 제2의 사용된 고무 상용성 부분(참조: 실시예 2 대 실시예 3)과 함께 수행되는 경우에 수득되는 것으로 나타난다.

Claims (20)

  1. 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 조성물로서,
    상기 스티렌 부타디엔 고무가, 가황 전에, 하기 사항들:
    (a) 하나의 중합체 쇄 중의 서로 비상용성인(incompatible) 2개 이상의 부분들(portions); 또는
    (b) 적어도 약 6℃ 정도로 차이가 나는 2개 이상의 유리 전이 온도들; 또는
    (c) 적어도 약 0.65(J/cm3)0.5 이상 차이가 나는 2개 이상의 δ(SBR) 값들; 또는
    (d) 2개 이상의 부분들로서, 각 부분의 총 중량을 기준으로 한 스티렌 함량이 적어도 약 20중량% 정도로 차이가 나는 2개 이상의 부분들
    중의 하나 이상을 특징으로 하고,
    상기 스티렌 부타디엔 고무가, 제2의 고무와 상용성인 부분 및 상기 동일한 제2의 고무와 상용성이 아닌 부분을 적어도 포함하는,
    스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 조성물
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 부타디엔 고무가, (a) 서로 비상용성인 2개 이상의 부분을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 부타디엔 고무가, (b) 적어도 약 6℃ 정도로 차이가 나는 2개 이상의 유리 전이 온도들을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 부타디엔 고무가, (b) 적어도 약 8℃ 정도로 차이가 나는 2개 이상의 유리 전이 온도들을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 부타디엔 고무가, (b) 적어도 약 9℃ 정도로 차이가 나는 2개 이상의 유리 전이 온도들을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 부타디엔 고무가, (c) 적어도 약 0.65(J/cm3)0.5 이상 차이가 나는 2개 이상의 δ(SBR) 값들을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 부타디엔 고무가, (d) 스티렌 함량이 적어도 약 20중량% 정도로 차이가 나는 2개 이상의 부분들을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 부타디엔 고무가 크기 배제 크로마토그래피로 측정된 고무의 총 중량을 기준으로 하여 40중량% 이하의 양으로 커플링된, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 부타디엔 고무의 적어도 일부가 쇄 말단 관능화된, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 스티렌 부타디엔 고무의 쇄 말단 관능화된 부분이 상기 스티렌 부타디엔 고무의 쇄 말단 관능화되지 않은 부분보다 적은 스티렌 함량을 포함하는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 부타디엔 고무가 약 100℃에서 약 20 내지 약 120의 ML 1+4를 특징으로 하는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 부타디엔 고무가, 상기 중합체 쇄 중의, 상기 제1 부분의 총 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 27중량%의 스티렌 함량을 포함하는 하나의 부분, 및 상기 중합체 쇄 중의, 상기 제2 부분의 총 중량을 기준으로 하여 약 21 내지 약 70중량%의 스티렌 함량을 포함하는 제2 부분을 포함하는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 중합체 쇄 중의 제2 부분과 비상용성인 제1 부분을 상기 중합체 쇄 중에 포함하고, 상기 제1 부분 대 상기 제2 부분의 중량비가 약 90:10 내지 약 10:90인, 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 제2 고무 화합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  15. 제1항의 스티렌 부타디엔 고무 및 하나 이상의 다른 고무를 포함하고,
    (1) 제1항의 스티렌 부타디엔 고무의 하나 이상의 부분의 용해도 변수 δ(고무)와 용해도 변수 δ(SSBR, 부분 i)의 차이의 절대값이 약 0.65(J/cm3)0.5 미만이고,
    (2) 제1항의 스티렌 부타디엔 고무의 하나 이상의 부분의 용해도 변수 δ(고무)와 용해도 변수 δ(SSBR, 부분 j)의 차이의 절대값이 약 0.65(J/cm3)0.5를 초과하는, 가황 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제2 고무 화합물이 천연 고무, 시스-폴리부타디엔, 유화 중합된 스티렌-부타디엔 고무, 하이(high) 비닐 폴리부타디엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 하나 이상의 충전제를 추가로 포함하는, 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 충전제가 카본 블랙 또는 실리카를 포함하는, 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 가황된, 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 가황시, 상기 가황된 조성물이 온도에 따른 tan δ 경로(course)에서 적어도 2개의 최대값을 특징으로 하는, 조성물.
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