DE2247264B2

DE2247264B2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formgegenständen aus vulkanisiertem Natur- oder Synthesekautschuk

Info

Publication number: DE2247264B2
Application number: DE19722247264
Authority: DE
Inventors: Toshio Yokohama Ohkawa; Yoshihiro Kamakura Kanagawa Todani
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1971-09-27
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1978-04-20
Also published as: JPS4842077A; JPS5027503B2; DE2247264C3; DE2247264A1; FR2155375A5; IT967810B; GB1389886A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formgegenständen aus vulkanisiertem Natur- oder Synthesekautschuk, der ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, wobei die Oberflächen der Formgegenstände mit dem Alkylhypohalogenit in Kontakt gebracht werden, wodurch vulkanisierte Kautschukgegenstände mit einem niedrigen Reibungsfaktor und verbesserter Ozonbeständigkeit, Kohlenwasserstoffundurchlässigkeit und Adhäsion erhalten werden.

Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, um den Reibungsfaktor von Formgegenständen aus Kautschuk zu erniedrigen und so die Bearbeitbarkeit von unvulkanisiertem Kautschuk vor und während der Vulkanisation, die Bearbeitbarkeit von vulkanisiertem Kautschuk bei Handhabungen und bei der Verpackung sowie die Bearbeitbarkeit und Haltbarkeit von vulkanisierten Kautsr.hukprodukten während des Gebrauchs zu verbessern. Was hierfür geeignete Mittel anbelangt, so ist es bekannt, Oberflächen von Formgegenständen aus vulkanisiertem Kautschuk mit einer anorganischen Säure oder mit Halogen zu behandeln. Bekannte Methoden dieser Art (vergleiche z. B. die US-PS 21 02 456) sind in bezug auf die Erniedrigung des Reibungsfaktors wirksam, jedoch sind sie insofern mangelhaft, als die so behandelten vulkanisierten Kautschukprodukte leicht Risse bilden, wenn sie ozonhaltigen Atmosphären ausgesetzt werden.

Andererseits sind Kohlenwasserstoffe, beispielsweise die von Kraftstoffsystemen von Verkehrsbeförderungsmittel ausströmenden, eine der großen Ursachen der Luftverschmutzung. Die durch die Wandung eines 'Kautschukrohres des Kraftstoffsystems austretenden bzw. hindurchtretenden Kohlenwasserstoffe bedingen eine wesentliche Menge der von diesem Kraftstoffsystem ausströmenden bzw. austretenden Kohlenwasserstoffe. Ein Verfahren zur Verhinderung oder Steuerung der Durchdringung von Kohlenwasserstoffen durch ein solches Kautschukrohr wurde bis jetzt nicht gefunden.

Auf dem Gebiet des Verklebens ist kaum ein Klebstoff erhältlich, der fest an Kautschuk haftet. Obwohl ein Klebstoff mit hoher Bindefestigkeit zu einem zu verbindenden Material, wie Metallfasern, Holz oder Glas, zurr. Verbinden von Kautschuken verwendet wird, neigt der erhaltene zusammengesetzte Gegenstand bzw. das erhaltene Gefüge dazu, leicht zwischen der Klebstoffschicht und den Kautschuken getrennt zu werden. Somit wurden bislang verschiedene Behandlungen der Oberfläche von Formgegenständen aus Kautschuk, die als Basismaterial verwendet werden, durchgeführt. Bei allen diesen Methoden ist es jedoch schwierig, die Adhäsion zwischen dem Kautschuk und dem Klebstoff zu verbessern.

Demgemäß ist es Ziel der Erfindung, Formgegenstände aus vulkanisiertem Natur- oder synthetischem Kautschuk zu schaffen, die einen niedrigen Reibungsfaktor und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Ozon besitzen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Permeation bzw. Durchdringung von Kohlenwasserstoffen durch einen Formgegenstand aus vulkanisiertem Kautschuk, wie ein Kautschukrohr oder eine Kautschukfolie, zu hemmen bzw. zu unterdrücken, wobei es sich bei den Kohlenwasserstoffen um bei Raumtemperatur flüssige und flüchtige Kohlenwasserstoffe handelt, die gegebenenfalls halogeniert sein können, wie beispielsweise Gasolin oder fluorierte (Halogen)-Koblenwasserstoffe. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, das Verbinden von Formgegenständen aus Kautschuk miteinander oder eines Formgegenstandes aus Kautschuk mit einem anderen Substrat sehr fest zu ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formgegenständen aus vulkanisiertem Natur- oder Synthesekautschuk, der ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkylhypohalogenit einsetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Formgegenstände aus vulkanisiertem Kautschuk werden beispielsweise aus

Naturkautschuk, Polyisopren-, Polybutadien-,
Butadien-Isopren-Mischpolymerisat-,
Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-,
Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat-,
Acrylnitril-Butadien-Isopren-Terpolymerisat-,
Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat-,
Polychloropren-, epichlorhydrinungesättigtes
Epoxid-Mischpolymerisat- und
Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat-Kautschuken,

die gegebenenfalls mit anderen Kautschuken und/oder üblichen Additive gemischt sein können, erhalten. Als Additiva können Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Plastiiiziermittel, Antioxidantien und andere für die Erleichterung der Bearbeitung bekannte Additiva genannt werden, die in geeigneter Weise entsprechend der vorgesehenen Verwendung der Kautschukgegenstände ausgewählt werden.

Als Alkylhypohalogenit, das für die Oberflächenbehandlung derartiger Formgegenstände aus vulkanisiertem Kautschuk verwendet wird, werden wegen ihrer größeren Stabilität tertiäre Alkylhypohalogenite, wie Tertiärbutylhypohalogenit und Tertiäramylhypohalogenit, gegenüber normalen oder sekundären Alkylhypohalogeniten bevorzugt. Die am stärksten bevorzugten Hypohalogenite sind Tertiärbutylhypochlorit und Tertiärbutylhypobromit. Es können auch halogensubstituierte Alkylhypohalogenite, wie beispielsweise Di- oder Trichlormethylhypochlorit und Di- oder Trifluormethylhypochlorit, verwendet werden. Erfindungsgemäß können derartige Alkylhypohalogenite als solche oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln für die Oberflächenbehandlung von Formgegenständen aus vulkanisiertem Kautschuk verwendet werden. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß das organische Lösungsmittel ein solches sein muß, das die vulkanisierten Kautschukoberflächen zum Quellen bringen kann, aber keinesfalls auflöst. Geeignete Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, n-Hexan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Nitrobenzol, halogeniertes Benzol, Toluol und Xylol; Äther wie Diäthyläther und Dioxan; Ester wie Äthylacetat; Ketone wie Methyläthylketon und Cyclo-

hexanon; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Äthylchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoffe; tertiäre Alkohole wie Tertiärbutylalkohol und Schwefelkohlenstoff. Diese Lösungsmittel können als Mischungen verwendet werden. Wenn ein Alkylhypohalogenit als Lösung in diesen Lösungsmitteln verwendet wird, unterliegt seine Konzentration keinen besonderen Beschränkungen, sondern wird nach dem gewünschten Effekt ausgewählt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Oberflächenbehandlung der Formgegenstände aus vulkanisiertem Natur- oder Synthesekautschuk, der ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, können die Kautschukgegenstände entweder in das Alkylhypohalogenit eingetaucht werden oder durch Aufspritzen des Alkylhypohalogenits überzogen werden. Die Eintauchzeit variiert in Abhängigkeit von Faktoren, wie die Kautschukart, die Konzentration der Alkylhypohalogenitlösung, das. Lösungsmittel und die vorgesehene Verwendung der Kautschukgegenstände, jedoch beträgt sie im allgemeinen nicht mehr als mehrere Minuten, wobei sie unter Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse üblicherweise innerhalb eines Bereiches von einigen wenigen bis zu einem Vielfachen von 10 Sekunden liegt.

Auf diese Weise ist es möglich, den Reibungsfaktor zu erniedrigen und die Ozonbeständigkeit, Kohlenwasserstoffundurchlässigkeit und Adhäsion von Formgegenständen aus den obengenannten vulkanisierten Kautschukarten zu verbessern. Vermutlich wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Wirkung durch die Umsetzung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf den Kautschukoberflächen mit Alkylhypohalogenit erzielt, wobei in die Oberflächen Halogen und Alkoxygruppen eingeführt werden.

Bei dem bekannten Verfahren, bei dem unmittelbar ein Halogengas mit den .Formgegenständen aus vulkanisiertem Kautschuk umgesetzt wird, wird der Reibungsfaktor des Kautschuks vermutlich aufgrund der Addition des Halogens an die Doppelbindungen erniedrigt. Da erfindungsgemäß auch Alkoxygruppen neben Halogen eingeführt werden, ändert sich die Oberflächenhärte der behandelten Gegenstände nur geringfügig. Da die Umsetzung verhältnismäßig tief in die Oberflächenschicht fortschreitet, wird weiterhin gleichzeitig mit der Erniedrigung des Reibungsfaktors eine Verbesserung der Ozonbeständigkeit erreicht. Da Halogen und Alkoxygruppen in die behandelte Oberfläche eingeführt werden, wird die Affinität der Formgegenstände aus vulkanisiertem Kautschuk zu Kohlenwasserstoffen schlecht, und die Diffusionspermeabilität von Kohlenwasserstoffen durch die vulkanisierten Kautschukformgegenstände wird verringert. Demzufolge wird die Kohlenwasserstoffimpermeabilität des Kautschukformgegenstandes verbessert. Da das in die behandelte Oberfläche eingeführte Halogen mit dem Klebstoff reagiert, wird die Bindefestigkeit bzw. Haftfestigkeit verbessert. Die unter der erfindungsgemäßen Verwendung eines Alkylhypohalogenits behandelten Formgegenstände werden auf den Gebieten der für Kautschuk allgemein bekannten Verwendung eingesetzt. Als Beispiele empfehlenswerter Verwendungszwecke seien Teile von industriellen Ausstattungen, wie Verpackungen, Verschlüsse, Dichtungen, Walzen bzw. Rollen, Schläuche, Riemen, Bänder, Kontaktarme, Wischer, Diaphragmen und dergleichen, genannt. Die unter der erfindungsgemäßen Verwendung eines Alkylhypohalogenits erhaltenen vulkanisierten Kautschukgegenstände können zur Herstellung eines zusammengesetzten Gegenstandes verwendet werden, indem man die Formgegenstände aus vulkanisiertem Kautschuk miteinander verbindet oder einen vulkcnisierten Kautschukformgegenstand mit einem anderen Substrat, wie vulkanisierter Kautschuk, unvulkanisierter Kautschuk, synthetisches Harz, Metallfasern, Leder, Holz, Glas oder Zement verbindet. Zur Verwendung als Bindemittel ist in diesem Fall ein Epoxybindemittel geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Es wurden 100 Teile Acrylnitril-Butadien-Mischpo-Iymerisat-Kautschuk, 5 Teile Zinkoxid, 0,5 Teile

:n Schwefel, 1,5 Teile Stearinsäure, 20 Teile eines Siliciumdioxid enthaltenden Verstärkungsmittels (das gleiche Verstärkungsmittel wurde auch in den folgenden Beispielen verwendet), 10 Teile Titandioxid, 2,5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teile Dibenzothiazyl-

r> disulfid mit Hilfe von 20-cm-Walzen vermählen, und die Mischung wurde erhitzt und bei 15O⁰C während 30 Minuten gepreßt.

Die erhaltenen Bögen wurden in Tertiärbutylalkohollösungen von Tertiärbutylhypochlorit mit Konzentra-

Jd tionen im Bereich von 1 bis 100% während 30 Minuten eingetaucht. Danach wurden die Bögen zuerst mit Methylalkohol und dann mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Reibungsfaktoren und die Ozonbeständigkeit jedes der Bögen wurde nach

j-) den folgenden Methoden bestimmt.

Statischer Reibungsfaktor

Dieser wurde nach der Neigungsmethode bestimmt,

wobei ein Metallstück aus rostfreiem Stahl 18-8

4Ii verwendet wurde, das mit einem Schmirgeltuch Nr. 600 geschliffen worden war (Gewicht 13,565 g, scheinbare Kontaktfläche 1,63 cm²).

Dynamischer Reibungsfaktor

Der Kautschukprobebogen wurde in einem Winkel mit einem Anstieg von 35° geneigt und man ließ das obige Metallstück auf diesem Bogen nach unten gleiten. Der Reibungsfaktor wurde aus der Änderung der Gleitgeschwindigkeit des Metallstückes berechnet.

Ozonbeständigkeit

Der Probebogen wurde um 20% gestreckt und in einer Atmosphäre von 35 ± 5° C, die Ozon in einer Konzentration von 100 Teilen pro hundert Millionen

V) enthielt, während 45 Stunden stehengelassen (statische Ozonbeständigkeit). Unabhängig hiervon wurde die Probe kontinuierlich während 45 Stunden in derselben Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 60mal je Minute wiederholt um 0 — 20% gestreckt (dynamische

M) Ozonbeständigkeit). Danach wurde die Ozonbeständigkeit der Probe nach dem Ausmaß der Rißbildung bestimmt. Als Bestimmungsnorm wurde JIS K-6301 wie nachstehend befolgt.

_h5 Zahl der Risse:
A wenig
B viele
C zahlreiche

Größe und Tiefe der Risse:

1 Risse, dia durch eine um das lOfarhe vergrößernde Linse wahrnehmbar sind, jedoch mit dem bloßen Auge nicht erkennbar sind,

2 Risse, die mit dem bloßen Auge erkennbar sind,

3 tiefe Risse von relativ großer Größe (geringer als 1 mm),

Tabelle I

4 tiefe und große Risse (1 mm bis wuniger als 3 mm),

5 Risse, größer als 3 mm oder solche, die in der Lage sind, ein Brechen der Bögen zu verusachen.

Die Testergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen.

Ansatz Nr. 1 2

Tertiärbutylhypochlorit-Konzentration (%)
Statischer Reibungsfaktor

Dynamischer Reibungsfaktor

Statische Ozonbeständigkeit
Dynamische Ozonbeständigkeit

1	5	10	25	50	75	100	nicht be
							handelt
1,37	1,33	1,54	0,63	0,55	0,49	0,45	nicht be
							stimmbar*)
0,41	0,43	0,38	0,38	0,43	0,42	0,40	nicht be
							stimmbar*)
B-3	B-3	B-3	A-3	A-3	A-2	A-4	C-4
C-3	B-3	B-3	A-2	B-3	B-4	B-4	C-4

Der Reibungsfaktor wird als unendlich angesehen | oo). In den nachfolgenden Tabellen bedeutet »nicht bestimmbar« ständig das Gleiche.

Wie aus der Tabelle I klar hervorgeht, besitzt der nicht mit Tertiärbutylhypochlorit behandelte vulkanisierte Kautschukbogen einen nicht bestimmbar hohen Reibungsfaktor und erlitt in der Ozon enthaltenden Atmosphäre beträchtliche Risse. Im Gegensatz hierzu besitzen die erfindungsgemäß behandelten Bögen niedrige Reibungsfaktoren und eine ausgezeichnete Ozonbeständigkeit. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Konzentration des Tertiärbutylhypochlorits rieht niedriger als 25% ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde bezüglich des Ansatzes Nr. 4 wiederholt, wobei jedoch die Eintauchzeit für jeden Ansatz variiert wurde und 10, 20 bzw. 60 Sekunden betrug. Die Ergebnisse für die Bestimmung des Reibungsfaktors und der Ozonbeständigkeit der behandelten Bögen sind in Tabelle II angegeben. In sämtlichen Ansätzen wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Tabelle III Tabelle II

Ansatz Nr.
1 2

20	60
0,67	0,78
0,39	0,38
B-4	A-3
C-3	C-3

Eintauchzeit (Sek.) 10

Statischer Reibungsfaktor 1,43

Dynamischer Reibungsfaktor 0,44

Statische Ozonbeständigkeit B-3

Dynamische C-3
Ozonbeständigkeit

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der als Lösungsmittel verwendete Tertiärbutylalkohol für jeden Absatz, wie in Tabelle III angegeben, geändert wurde. In sämtlichen Behandlungslösungen betrug die Konzentration von Tertiärbutylhypochlorit 25%. Der Test wurde auch mit einer unbehandelten Probe durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Ansatz Nr. 1 2

Lösungsmittel

Behandlungszeiten (Sek.)
Statischer Reibungsfaktor

Benzol Benzol Benzol η-Hexan Methylethylketon

10
0,21

Statische Ozonbeständigkeit B-3
Dynamische Ozon- B-4

beständigkeit

30 0,21

A-2 B-3

30
0,36

Benzol/Ter-	nicht-
tiärbutyl-	behandelt
alkohol
( = 30/70)
30	—
0,40	nicht
	bestimmbar
A-3	B-4
B-3	C-4

Wie aus Tabelle III hervorgehl, wurden in seitlichen Ansätzen, mit Ausnahme des Kontrollansatzes, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Wird ein Lösungsmittel verwendet, das die Neigung besitzt, den vulkanisierten Kautschuk zum Quellen zu bringen, wie Benzol, so ist die Erniedrigung des Reibungsfaktors besonders auffallend, und der behandelte Bogen besitzt auch eine ausgezeichnete Ozonbeständigkeit.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde bezüglich des Ansatzes Nr. 4 wiederholt, wobei jedoch der vulkanisierte Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat-Kautschuk durch verschiedene Arten von vulkanisiertem Kautschuk wie in Tabelle IV angegeben (vulkanisiert bei 150⁰C während

30 Minuten) ersetzt wurde und der statische Reibungsfaktor der behandelten Kautschukbögen gemessen wurde. Die Zusammensetzungen der Kautschukarten und die ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben, in der die Teile für die Zusammensetzungen Gewichtsteile sind.

Tabelle IV

Zusammensetzung	Ansatz Nr.	2		3		4	_	5	_
	1	100	—	—	—
Naturkautschuk	100	—	100	—	—
Polybutadienkautschuk	—
Äthylen-propylen-dien-Misch-	—	—	—	100	—
polymerisat		—	_	—	100
Isobutylen-isopren-Mischpolymerisat	—	5	5	5	5
Styrol-butadien-Mischpoiymerisat	—	3	1	1,5	1,8
Zinkoxyd	5	1	1	2	1,5
Schwefel	2,5	20	20	20	—
Stearinsäure	2
Siliciumdioxyd enthaltendes	20	20	20	20
Verstärkungsmittel					30
Gebranntes Calciumcarbonat	20	—	—		30
Aktiviertes Calciumcarbonat	—	10	10	10	—
Gebrannter Ton	—	1,5	1,0	5,0	1,5
Titanoxyd	10	0,3	—	—	0,7
Dibenzothiazyldisulfid	0,7	—	—	2,0	—
Diphenylguanidin	0,3	—	—	1	-
p-Chinon-dioxim	—
N-Methyl-N-4-dinitrosoanilin	—	nicht	nicht	nicht	nicht
Statischer Reibungsfaktor		bestimmbar	bestimmbar	bestimmbar	bestimmbar
nicht behandelt	nicht	0,51	0,40	1,54	0,60
	bestimmbar
behandelt	1,19

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde bezüglich des Ansatzes Nr. 4 wiederholt, wobei jedoch das Tertiärbutylhypochlorit durch Tertiärbutylhypobromit ersetzt wurde. Die Ergebnisse für die Bestimmung des Reibungsfaktors und der Ozonbeständigkeit der so behandelten vulkanisierten Kautschukbögen sind in Tabelle V angegeben. Weiterhin wurde die Behandlung mit Tertiärbutylhypochlorit und die Weglassung der Behandlung wiederholt, wobei die erhaltenen Ergebnisse ebenfalls in der gleichen Tabelle angegeben sind.

Tabelle V

Behandlungslösung
Statischer Reibungsfaktor
Dynamischer Reibungsfaktor

Statische Ozonbeständigkeit
Dynamische Ozonbeständigkeit

Ansatz Nr.	2	3
1	Tertiärbutyl	nicht
Tertiärbutyl	hypochlorit	behandelt
hypobromit	0,58	nicht
0,50		bestimmbar
	0,38	nicht
0,30		bestimmbar
	A-2	C-4
A-2	A-2	C-4
A-2

Wie aus Tabelle V hervorgeh!, wurden ebenfalls günstige Ergebnisse erhalten, wenn Tcrtiärbutylhypobromii verwendet wurde.

Beispiel 6

100 Teile Acrylnitril-Butadien-Misehpolymcrisal, 3 Teile Zinkoxid, 0,5 Teile Schwefel, 1,5 Teile Stearinsäure, 20 Teile Siliciumdioxid enthaltendes Verstärkungsmittel, 40 Teile gebranntes Calciumcarbonat, 10 Teile Titanoxid, 2,5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teile Dibcnzothianyldisulfid wurden zusammen mit Hilfe einer 20-cm-Walzc gemahlen, erhitzt und bei 160"C während 35 Minuten gepreßt. Die so erhaltenen Bögen wurden wie folgt behandelt:

Ansatz Nr. I Der Bogen wurde während 30 Sekunden in eine 25°/oige Tertiärbutylhypochlorit-Lösung in Tertiärbutylalkohol getaucht, zuerst mit Methylalkohol und dann mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Ansatz Nr. 2 Der Bogen wurde 30 Sekunden in eine unterchlorige Säure-Behandlungsflüssigkeit (einer Mischung von 100 cm¹ Wasser, 3 g Natriumhypochlorit und 3,4 g konzentrierter Salzsäure) getaucht, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Ansatz Nr. 3 Nicht behandelt.

Die vulkanisierten Kautschukbögen wurden dann in einer Atmosphäre, die in einer Konzentration von 100 PPHM Ozon enthielt und bei 35 ± 5°C gehalten wurde, während 72 Stunden stehengelassen. Danach wurden die statischen Ozonbeständigkeiten analog Beispiel 1 ermittelt. Für die wie in Ansatz Nr. I behandelte Probe ergab sich die Bewertung A-2, für die Produkte der Ansatz-Nummern 2 und 3 hingegen ergab sich jedoch die Beurteilung C-4. Hieraus wird ersichtlich, daß die Ozonbeständigkeit des vulkanisierten Kautschuks durch das erfindungsgemäße Verfahren in beträchtlichem Ausmaß verbessert wird.

Beispiel 7

300 Teile Acrylnitril-Butadien-Copolymer, 5. Teile Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 1,5 Teile Schwefel, 40 Teile FEF-Ruß, 1,5 Teile Dibenzothiazyldisulfid und 0,5 Teile Diphenylguanidin wurden mit Hilfe von 20-cm-Walzen vermählen und 30 Minuten bei 150⁰C heiß gepreßt. Die erhaltenen 2-mm-Bögen wurden in eine 25 Vol.-%igen tert.-Butylhypochloritlösur.g in tert.-Butylalkohol bei Normaltemperatur (etwa 25°C) 30 Minuten getaucht. Danach wurden die Bögen zunächst mit Methylalkohol und dann mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Der erhaltene Bogen wurde in Kreisform mit einem Durchmesser von 63 mm geschnitten. Die Gasolinmenge in Gramm, die durch den geschnittenen Bogen pro cm² pro Tag bei 40°C hindurchtrat, wurde gemessen (das Gasolin ist ein ASTM-Treibstoff B, eine Mischung aus Isooctan und Toluol im Volumenverhältnis von 70:30). Die Menge wurde zu 4,2 · 10-'g/Tag · cm² ermittelt. Andererseits betrug die Menge bei einem "> unbehandelten Bogen 13,5 · 10' g/Tag ■ cm².

Beispiel 8

100 Teile einer Mischung, bestehend aus einem Acrylnitril-Butadien-Copolymer und Polyvinylchlorid in

ι» einem Gewichtsverhältnis von 70 :30, 5 Teile Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 0,3 Teile Schwefel, 40 Teile FEF-Ruß, 2,5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid und 2,0 Teile Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid wurden mit Hilfe von 20-cm-Walzen vermählen und 30 Minuten bei

ι") 150⁰C heiß gepreßt. Die erhaltenen 2-mm-Bögen wurden in Lösungen von tert.-Butylhypochlorit in tert.-Butylalkohol mit einer Konzentration von 20 Vol.-% (Probe 1) bzw. 25 Vol.-% (Probe 2) bzw. 30 Vol.-% (Probe 3) bei Normaltemperatur (etwa 25°C)

:ii während 30 Minuten getaucht. Die Bögen wurden zunächst in Methylalkohol und dann mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die durch die Bögen durchdringende Gasolinmenge wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden > Tabelle Vl angegeben.

Tabelle VI

Menge des

J₁₁ durchtretenden Gasolins

(ΙΟ-³ g/Tag · cm²)

Vergleich (unbehandelt) 9,38

Probe 1 3,53

. Probe 2 2,66

' Probe 3 2,43

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Vergleichsprobe und der Proben 1, 2 und 3 wurden 4n untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Aus dieser Tabelle VII geht hervor, daß die anderen Eigenschaften der behandelten Proben nicht wesentlich verändert werden.

Tabelle VII

Vergleich

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Normale physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/cm²) 100%-Modul (kg/cm-) 300%-Modul (kg/cm*) Härte (JIS) Reißfestigkeit (kg/cm)

Wärmealterungstest (Testrohr 120⁰C- 70 Std.) Veränderungsrate der Zugfestigkeit (%) Veränderungsrate der Dehnung (%) Veränderungsrate des 100%-Modul (%) Veränderung der Härte

ölbeständigkeitstest (Rate [%] der Volumenänderung durch Eintauchen) ASTM Nr. 3 öl (100⁰C · 70 Std.)

Vergleichsbeispiel

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch das in Tabelle VIII angegebene Behandlungsmittel anstelle des

180	168	178	165
49	49	51	53
140	138	142	140
77	77	76	78
64	67	71	69
+ 8,3	+ 14,9	+ 5,6	+ 12,7
-50,0	-46,7	-45,7	-46,3
+ 100,2	+ 102,0	-117,6	+84,9
+ 4	+6	+ 7	+ 5

+ 12,6

+ 9,9

+ 9,0

+ 5,9

erfindungsgemäß in Beispiel 8 verwendeten Behandlungsmittel eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabslle Vl11 angegeben.

Tabelle VIII Tabelle XI

Behandlungsmittel

Menge des

durchtretenden

Gasolins

(ΙΟ-³ g/
Tag · cm²)

Wäßrige hypochloride Säurelösung 7,11

mit 2% Chlorgehalt

2%ige wäßrige Bromlösung 6,20

Beispiel 9

100 Teile einer Mischung, bestehend aus einem Acrylnitril-Butadien-Copolymer und Polyvinylchlorid mit einem Gewichtsverhältnis von 70:30, 5 Teile Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 0,3 Teile Schwefel, 40 Teile FEF-Ruß, 2,5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid und 2,0 Teile Cyclohe-:ylben?othiazylsulfenamid wurden mit Hilfe von 20-cn-.-^vValzen vermählen und 30 Minuten bei 150°C heiß gepreßt.

Die erhaltenen 2-mm-Bögen wurden mit einer Lösung von tert.-Butylhypochlorit in Toluol bei Normaltemperatur (etwa 25°C) unter den in der nachstehenden Tabelle IX angegebenen Bedingungen behandelt.

Tabelle IX

Probe Nr.	tert-Butylhypo-	Behand-
	chloritkonzentration	lungs-
		zen
	(Volumen-%)	(Sek.)

15
25
25

30 30 30 30

Die Menge des durch die so behandelten Bögen und durch unbehandeite Bögen (Vergleich) durchtretenden Gasolins wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 gemessen, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle X angegeben sind.

Tabelle X

Menge des

durchtretenden

Gasolins

(10-³g/
Tag · cm²)

-—- —

Vergleich (unbehandelt) 22,4

Probe 1 2,7

Probe 2 0,6

Probe 3 0,6

Probe 4 0,7

Beispiel 10

Beispiel 7 wurde mit einem in der nachstehenden Tabelle XI angegebenen Kautschuk, der Kohlenstoff- tu Kohlenstoff-Doppelbindungen enthielt, anstelle des in Beispiel 7 verwendeten Kautschuks wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

Kautschuk

Behandlung

Menge des
durchtretenden Gasolins
(10-3 g/
Tag ■ cm²)

Acrylnitril-

Butadien-Isopren-

Tercopolymeres

Acrylnitril-Isopren-Copolymeres

unbehandelt 14,2
behandelt 4,7

unbehandelt
behandelt

9,2
2,3

Beispiel 11

100 Teile eines Styrol-Butadien-Kautschuks, 5 Teile Zinkoxid, 1,8 Teile Schwefel, 1,5 Teile Stearinsäure, 40 Teile HAF-Ruß 1,5 Teile Dibenzothiazyldisulfid und 0,7 Teile Diphenylguanidin wurden mit 15,2-cm-Walzen vermählen, und die erhaltene Mischung wurde 20 Minuten bei 150°C gepreßt und vulkanisiert, um einen Formgegenstand mit einer Stärke von 2 mm zu erhalten.

Die Oberfläche des Formgegenstandes wurde mit Aceton gewaschen, 30 Sekunden in ein in Tabelle XII angegebenes Behandlungsmittel eingetaucht und 1 Tag stehengelassen. Ferner wurde die Oberfläche eines SAE-1020-Stahles ebenfalls mit Methyläthylketon gewaschen.

Danach wurde ein Epoxyklebstoff auf den kautschukformgegenstand und den Stahl aufgetragen. Beide wurden 1 Stunde unter Druck bei 80⁰C und 100 bis 200 g/cm² verbunden. Der zusammengesetzte Gegenstand bzw. der Verbundkörper wurde dem 180°-Abschältest gemäß JIS K-6301 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben.

w Tabelle XH Behandlungsmittel

Abschälfestigkeit (kg/cm)

ι-, Unbehandelt 25 Vol.-0/oige tert.-Butylhypochloritlösung
in tert.-ButylaIkohol
terL-Butylhypochlorit

nicht verbunden 3,2

20,0

(Bruch des
Kautschuks)

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, kann unter Verwendung von tert.-Butylhypochlorit eine überlegene Bindungsfestigkeit erzielt werden.

Beispiel 12

100 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk, 5 Teile Zinkoxid, 1,8 Teile Schwefel, 1,5 Teile Stearinsäure, 40 Teile HAF-Ruß, 1,5 Teile Dibenzothiazyldisulfid und 0,7 Teile Diphenylguanidin wurden mit 15,2-cm-Walzen vermäh len,-tikd die Mischung wurde 15 Minuten bei 150⁰C gepreßt und vulkanisiert, um einen Formgegenstand mit einer Stärke von 2 mm zu erhalten. Der Formgegen-

14

stand wurde mit Aceton gewaschen, in eine gemischte Lösung aus 0,1 Mol tert.-Butylhypochlorit und 90 g tert.-Butylalkohol bei Raumtemperatur 2 Minuten getaucht, herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ferner wurden 100 Teile Vinylchloridharz, 60 Teile Dioctylphthalat, 3 Teile eines Stabilisators und 40 Teile Epoxyharz mit Hilfe eines Mischers vermischt. Die Mischung wurde ferner mit 4 Teilen Diäthylentriamin 5 Minuten vermischt und mit Hilfe einer Vakuumentschäumungsvorrichtung entschäumt.

Der vorstehende Formgegenstand aus vulkanisiertem Kautschuk wurde mit dem erhaltenen Sol überzogen und in einem Heißluftumlaufofen 10 Minuten bei 180°C erhitzt. Die Bindefestigkeit des zusammengesetzten Gegenstandes wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben.

Tabelle XIV Tabelle XIlI

Behandlung des vulkanisierten Kautschukformgegenstandes mit tert.-Butylhypochlorit

Unbehandelt Behandelt

Bindefestigkeit (kg/cm)
Bruch

Oberflächenbruch

>5

Bruch der Vinylchloridharzfolie

Beispiel

Beispiel 11 wurde unter Verwendung eines in Tabelle XIV angegebenen Kautschuks anstelle des in Beispiel verwendeten Styrol-Butadien-Kautschuks wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XlV angegeben.

Behandlungsmittel	Vulkanisierter Kautschuk	Polybutadien- Kautschuk
	Acrylnitril-Butadien-Kautschuk	nicht verbunden
Unbehandelt	nicht verbunden	3,0
25 vol.-°/oige tert.-Butylhypochloritlösung in tert.-Butyl	2,5
alkohol		18,5
tert-Butylhypochlorit	19,0	(Kautschuk-Bruch)
	(Kautschuk-Bruch)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formgegenständen aus vulkanisiertem Natur- oder Synthesekautschuk, der ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylhypohalogenit einsetzt.