DE2452928C3 - Sicherheitsglasscheibe mit transparentem, gegen Verkratzungen unempfindlichem Polyurethanüberzug - Google Patents

Sicherheitsglasscheibe mit transparentem, gegen Verkratzungen unempfindlichem Polyurethanüberzug

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Description

1. einem Polyglykolether mit 10,5 bis 12% freien OH-Gruppen aus einem Kondensationsprodukt aus Propylenoxid mitTrimethylolpropan,
II. einem Biuret des l.e-Hexamethyl'endiisocyanats
mit 21 —22% Isocyanatgruppen und
III. einer zinnorganischen Verbindung als Beschleuniger, in einer Menge von weniger als 0,1%, bezogen auf den Bestandteil I,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten II zu I 0,9 bis 1,1 beträgt.
2. Sicherheitsglasscheibe mit Überzug, hergestellt aus einer Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß letztere ein stabilisierendes Antioxydans in einer Menge von 1—5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente I, enthält
3. Sicherheitsglasscheibe mit Überzug, hergestellt aus einer Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ein sterisch gehindertes Polyalkylenphenol ist.
4. Sicherheitsglasscheibe mit Überzug, hergestellt aus einer Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Stabilisierungsmittel dienende Polyalkylphenol 2,6-di-tert.-butyl-p-kresol ist.
5. Sicherheitsglasscheibe mit Überzug, hergestellt aus einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung Dibutylzinndilaurat als Beschleuniger verwendet ist.
Die Erfindung betrifft eine Sicherheitsglasscheibe mit transparentem, gegen Verkratzungen unempfindlichem Überzug aus schwach vernetztem, aliphatischem Polyurethan.
Aus der FR-PS 22 87 719 ist die Verwendung von kratzfesten Kunststoffschichten auf der inneren Oberfläche einer Sicherheitsglasscheibe für Kraftfahrzeuge in Form von Überzügen aus schwach vernetztem, aliphatischem Polyurethan bekannt. Diese Überzüge müssen folgende physikalische Eigenschaften aufweisen:
Elastizitätsmodul, etwa
Mittlerer Verformungsmodul
Reißdehnung
Reißfestigkeit
Plastische Verformung bei der Dehnung
bis zum Reißen
Diese Polyurethane bestehen aus zwei Bestandteilen:
a) einem aliphatischen Polyäther mit freien Hydroxylgruppen und
b) einem aliphatischen Polyisocyanat.
In der DE-OS 20 58 504 ist ein Polyurethan für diesen Verwendungszweck beschrieben, bei dem der erste Bestandteil ein durch Kondensation von Propylenoxid mit Trimethylolpropan hergestellter Polyglykolether
1000 kg/cm2 200 kg/cm2 100%
100 kg/cm2 mit 10,5 bis 12% freien Hydroxylgruppen und mit einem Molekulargewicht, vorzugsweise in der Größenordnung von 450, und der zweite Bestandteil ein Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit 21 bis 22% Isocyanatgruppen ist Das für die beiden Bestandteile vorgeschriebene Verhältnis 100 Gewichtsteile des ersten Bestandteiles auf 128 Gewichtsteile des zweiten Bestandteiles entspricht einem stöchiometrischen Verhältnis der reaktionsfähigen Gruppen.
ίο Es hat sich gezeigt, daß dieses Verhältnis Nachteile mit sich bringt wenn im Verlaufe der Herstellung einer Sicherheitsglasscheibe, die mit einem solchen Überzug versehen ist beispielsweise die für die Verklebung erforderliche Temperatur auf einen Wert über etwa
is 900C ansteigt Dies tritt auf bei einer Sicherheitsverbundglasscheibe, die als Zwischenschicht eine Polyvinylbutyralfolie aufweist deren Verklebungstemperatur 120 bis 1400C beträgt. Nach einer derartigen Wärmebehandlung sind die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanüberzuges wesentlich verschlechtert Dies äußert sich insbesondere in einer geringeren Kratzfestigkeit der Schicht.
Diese Kratzfestigkeit wird nach einem als »Mar restistance test« bezeichneten Verfahren mit einer Apparatur bestimmt, die eine Diamantnadel aufweist, die mit einem variablen Gewicht belastet werden kann und sich Im Kontakt mit der zu kontrollierenden Oberfläche entlang einer kreisförmigen Bahn bewegt. Das Gewichtsminimum, das bleibende Kratzer hervorruft, ist ein Maß für die Kratzfestigkeit der Oberfläche.
Die normale Kratzfestigkeit vor der Wärmebehandlung eines Polyurethanüberzuges, bei dem die Bestandteile in einem stöchiometrischen Verhältnis vorliegen, beträgt etwa 30 g. Nach 30minütiger Behandlung bei 900C kann sich diese Festigkeit auf bis zu 2 g vermindern. Diese Verminderung ist zu stark, als daß solche Überzüge noch auf der inneren Oberfläche eine Windschutzscheibe verwendet werden können. Diese Überzüge werden nämlich zu starr und zu stark zerkratzbar, um ihre Funktion noch erfüllen zu können.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Sicherheitsglasscheibe mit transparentem, gegen Verkratzungen unempfindlichem Überzug aus schwach vernetztem, aliphatischem Polyurethan vorzuschlagen, bei dem
« gewährleistet ist, daß die Zerkratzbarkeit so stark herabgesetzt ist, daß diese Scheibe ihre Funktion auch bei zwangsläufig erfolgender Erwärmung über 900C in vollem Umfange beibehält.
Die Erfindung geht also aus von einer Sicherheitsglas-
■50 scheibe mit transparentem, gegen Verkratzungen unempfindlichem Überzug aus schwach vernetztem, aliphatischem Polyurethan, der aus einer homogenen Mischung folgender Komponenten besteht:
I. einem Polyglykolether mit 10,5 bis 12% freien OH-Gruppen aus einem Kondensationsprodukt aus Propylenoxid mit Trimethylolpropan,
II. einem Biuret des 1,6-Hexamethylendiisocyanats
mit 21 —22% Isocyanatgruppen und
III. einer zinnorganischen Verbindung als Beschleuniger, in einer Menge von weniger als 0,1, bezogen auf den Bestandteil 1,
und macht den Vorschlag, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten Il zu I 0,9 bis 1,1 beträgt.
Fortbildungen der erfindungsgemäßen Sicherheitsglasscheibe sind in den Unteransprüchen 2 bis 6 gekennzeichnet.
Wie beträchtlich sich die mechanischen Eigenschaf-
ten einer erfindungsgemäßen Sicherheitsglasscheibe verbessern lassen, ergibt sich aus den Diagrammen, in denen zeigt
F i g. 1 die Änderung der Reißfestigkeit in kg/cm2, bestimmt nach der DIN-Norm 53 455 (auf der Ordinate) als Funktion des wie oben definierten Gewichtsverhältnisses der Bestandteile I und II (auf der Abszisse),
Fig.2 die Änderung der Reißdehnung in % als Funktion des gleichen Verhältnisses,
Fig.3 öie Änderung der Weiterreißfestigkeit in kg/cm als Funktion des gleichen Verhältnisses,
F i g. 4 die Änderung der Kratzfestigkeit, ausgedrückt in g entsprechend dem »Mar resistance test« als Funktion des gleichen Verhältnisses.
In diesen verschiedenen Diagrammen sind die Werte, die einer Probe entsprechen, die keiner Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur (90°C und darüber) unterworfen worden ist, mit einer durchgehenden Linie dargestellt, während die gestrichelten Kurven die Werte angeben, die nach einer Behandlung bei 90° C und darüber erhalten wurden. Diesbezüglich sei darauf hingewiesen, daß oberhalb eines bestimmten Temperaturschwellenwertes in der Größenordnung von 90° C die erhaltenen Werte als Funktion der Temperatur nur geringfügig variieren und daß infolgedessen die gestrichelte Kurve ausreicht, um das Phänomen zu zeigen, unabhängig von der Wärmebehandlungstemperatur. Wenn diese Temperatur oberhalb 90° C liegt, ist die Zeitspanne, nach welcher die angegebene Steifigkeit auftritt, lediglich kürzer als bei 90° C, die End werte der beobachteten physikalischen Werte sind jedoch praktisch die gleichen.
Aus der F i g. 1 ist zu ersehen, daß nach einer Wärmebehandlung oberhalb 90°C die Reißfestigkeit deutlich ansteigt, sobald das Verhältnis der Bestandteile oberhalb 1,1 liegt, während zwischen den charakteristischen Werten der Erfindung, & h. zwischen 0,9 und 1,1, die Wärmebehandlung keinen Einfluß auf die Reißfestigkeit hat.
Die Reißdehnung in der F i g. 2 wurde ebenfalls nach der DIN-Norm 53 455 bestimmt. Diese Figur zeigt, daß der optimale Wert von 100% Dehnung beim Reißen oder gegebenenfalls höhere Werte nur bei Werten des Verhältnisses der Bestandteile in der Nähe von 1 erhalten werden können. Die Reißdehnung nimmt sehr schnell ab, wenn das Verhältnis der Bestandteile in bezug auf diesen Wert zunimmt oder abnimmt. Die Weiterreißfestigkeit wurde in der F i g. 3 entsprechend der DIN-Norm 53 515 bestimmt. Die Kurven dieser Figur haben, wie zu erwarten war, den gleichen Verlauf wie diejenigen der Fig. 1. In diesem speziellen Fall ergäbe das stöchiometrische Verhältnis der Bestandteile (entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 1,28) bessere Beständigkeitswerte, dies jedoch auf Kosten der anderen Eigenschaften, wie aus den Fig. 1, 2 und 4 hervorgeht.
Es wurde nun jedoch festgestellt, daß die für Verhältnisse der Bestandteile von 0,9 bis 1,1 erhaltenen Weiterreißfestigkeitswerte akzeDtabel bleiben für die Verwendung dieser Schi 'nc- als Überzug einer Sicherheitsverglasung.
Die Kurven der Fig.4 zeigen schließlich auf deutliche Weise den durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Vorteil. Sobald nämlich das Verhältnis der Bestandteile den Wert 1 übersteigt, sieht man, daß die Kratzfestigkeit sehr stark vermindert werden kann durch eine Wärmebehandlung und in keinem Falle würde das stöchiometrische Verhältnis (entsprechend dem Gewichtsverhältnis von 1,28) als zufriedenstellend angesehen werden.
Die Gesamtheit der obigen Ergebnisse zeigt, daß für Sicherheitsverglasungen, die höheren Temperaturer, ausgesetzt sind oder sein können, das Gewichtsverhältnis der Bestandteile in der Polyurethanschicht zwischen 03 und 1,1, vorzugsweise ganz in der Nähe von 1 liegen muß, Man kann annehmen, daß der so definierte Bereich auch dann vorteilhaft ist, wenn die Schicht keiner Behandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen worden ist Es ist nämlich bekannt, daß eine Erhöhung der Temperatur die Alterungsphänomene beschleunigt, die auch ohne Wärmebehandlung, jedoch viel langsamer, auftreten können.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten weisen nun, wie leicht verständlich ist, eine bessere Alterungsbeständigkeit auf. Bei der Herstellung der Polyurethanschicht aus den Bestandteilen 1 und 2 ist es von Vorteil, einen Beschleuniger, z. B. eine organische Zinnverbindung, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat, einzuführen. Die Menge des Beschleunigers spielt ebenfalls eine Rolle für die Stabilität der Schicht nach der Wärmebehandlung. Diese Menge darf erfindungsgemäß 0,1 Gew.-% nicht übersteigen und sie sollte vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,07 Gew.-%, bezogen auf den Bestandteil 1, liegen. Der Wert von 0,05 Gew.-°/o ist der vorteilhafteste.
Es ist bekannt, daß es von Vorteil ist, in diese Zusammensetzungen zusammen mit dem Beschleuniger ein stabilisierendes Anti-Oxydütionsmittel, beispielsweise aus der Klasse der Polyalkylphenole, die eine sterische Hinderung aufweisen, insbesondere 2,6-ditert.-butyl-p-kresol, einzuführen. Der Prozentsatz des Stabilisierungsmittels liegt zweckmäßig zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-°/o, bezogen auf den Bestandteil 1.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyurethanschicht wurden bei einer Temperatur von 20 bis 50° C 1000 g eines durch Kondensation von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan hergestellten Polyglykoläther mit einem Molekulargewicht von etwa 450 und einem Gehalt an freien OH-Gruppen von 10,5 bis 12%, denen 23 g 2,6-di-tert.-butyl-p-kresol als Stabilisator und 0,5 g Dibutylzinndilaurat als Beschleuniger zugegeben worden waren, mit 1000 g Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanatgruppengehalt von 21 bis 22% gemischt. Das Mischen wurde unter Vermeidung der Bildung von Luftblasen so lange durchgeführt, bis eine homogene Mischung erhalten worden war.
Diese Mischung wurde anschließend beispielsweise auf einen Glasträger gegossen, auf dem sie polymerisierte, um ihre Endstruktur anzunehmen. Die Trocknungszeit betrug 24 Stunden bei 20° C, sie kann jedoch durch Erwärmen auf 140°C auf 15 Minuten verkürzt werden. Wenn die Schicht von ihrem Träger abgehoben werden soll, kann die Glasoberfläche vorher mit einem Formtrennmittel, wie z. B. Magnesiumstearat, beschichtet werden. Diese Schicht weist die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
Reißfestigkeit 100 bis 140 kg/cm2
Reißdehnung 100 bis 135%
Weiterreißfestigkeit 15 kg/cm
Kratzfestißkeit 25 bis 30 r.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung beruht auf der Viskosität der erhaltenen Mischungen: Wenn man das stöchiometrische Verhältnis (entsprechend dem Verhältnis 128 :100) anwendet, ist es sehr schwierig, diese Mischungen wegen ihrer sehr hohen Viskosität ^ hne Lösungsmittel zu handhaben. Die Mischung der Bestandteile in dem Gewichtsverhältnis von 128 :100 weist eine Viskosität bei 20°C von 4600 cP auf, während die Viskosität bei der gleichen Temperatur bis auf 2800 cP abnimmt, wenn die Bestandteile in dem Verhältnis von 1:1 vorliegen. Man kann natürlich die
Viskosität durch Verwendung von Lösungsmittelt herabsetzen, dies fuhrt jedoch zu anderen Nachteilen wie z. B. zu einer längeren Trocknungsdauer, dei Verwendung einer größeren Trocknungseinrichtung einem höheren Energieverbrauch und höheren Koster für die Rückgewinnung des Lösungsmittels. Außei diesen die Handhabung betreffenden Nachteilen kanr man davon ausgehen, daß Lösungsmittelreste nich vollständig entfernt werden können, was zu Schwierig keiten bei den späteren Behandlungen bei erhöhte: Temperatur, beispielsweise bei der Verklebung, führt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Sicherheitsglasscheibe mit transparentem, gegen Verkratzungen unempfindlichem Oberzug aus schwach vernetzten!, aliphatischem Polyurethan, der aus einer homogenen Mischung folgender Komponenten besteht:
DE2452928A 1973-11-16 1974-11-07 Sicherheitsglasscheibe mit transparentem, gegen Verkratzungen unempfindlichem Polyurethanüberzug Expired DE2452928C3 (de)

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