DE1694980A1 - Oxydationsbestaendige Polymerisatzusammensetzungen - Google Patents

Description

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Unsere Nr. 14 294

Stauffer Chemical Company New York. N.Y., VStA

Oxydationsbeständige Polymerisatzusammensetzungen

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisation von alpha-Olefin-Polymerzusammensetzungen gegenüber einer Zersetzung durch Oxydation auf Grund der Einwirkung von ultraviolettem Licht. Dabei wird in die Polymeren- M zusammensetzung als stabilisierendes Mittel ein l'hiazolinpolysulfid eingearbeitet.

Polymere alpha-Olefinmaterialien, wie z.B. Polyäthylen und Polypropylen, haben wegen ihrer ausgezeichneten^ physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften eine große industrielle Bedeutung. Diese Materialien werden jedoch durch Wärme und Sonnenlicht zersetzt, wodurch die Oxydation der polymeren Kettenstruktur und damit eine Beeinträchtigung der Zugfestigkeit und der Brüchigkeit bei niedriger Temperatur und der dielektrischen Eigenschaften bewirkt wird.

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Um das Problem der durch Licht bewirkten Oxydation oder Abbau des Polymeren zu lösen, wurden verschiedene Ultraviolett-Absorptionsmittel"und Antioxydationsmittel mit dem Polymeren vermischt, um die zersetzende v/irkung des Ultraviolettlichts in dem Endprodukt zu verzögern. Eine Stabilisierung gegenüber uitraviolettlicht wurde durch Einarbeiten von Russteilchen in die Polymerenzusammensetzung erreicht. Bei einem Versuch» den Verbindungen Wärme- und Lichtbeständigkeit zu verleihen, wurde gefunden, daß die Kombination von Ruß mit R-S-ö-R¹ , wie z.B. Benzothiazyldisulfid, beide Wirkungen hat (vgl. Hawkins u.a., USA-Patentschrift 2 9b? 850λ Hawkins u.a. weisenjedoch darauf hin, daß diese R-S-S-R'-Materialien in Abwesenheit von Ruß im wesentlichen unwirksam sind, um die gewünschte Stabilisierungswirkung zu erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß eine bestimmte Gruppe von Thiazolinpolysulfidverbindungen überraschend wirksam bei der Verhinderung des oxydativen Abbaus von Polyolefinen durch Ultraviolettstrahlen in Abwesenheit von anderen Materialien, wie z.B. Ruß, sind.

Die Erfindung betrifft Polyolefinpolymerzusammensetzungen, die eine stabilisierende Menge eines I'hiazolinpolysulfids als Stabilisator enthalten. Die bevorzugte stabilisierende Verbindung ist Thiazolindisulfid, das in einer Menge von über 0,01 bis etwa 5,0 Gew./ö, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verwendet wird.

Gemäß der Erfindung werden polymere Zusammensetzungen der polymeren Olefinmaterialien gegen oxydative Zersetzung durch Einarbeitung eines l'hiazolinpolysulfidstabilisators in die Polymerenzusammensetzung stabilisiert, der die folgende allgemeine Formal hat:

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in der η 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2, und R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise ist wenigstens ein Rest lic je Kohlenstoffatom Wasserstoff, und insbesondere sind alle Reste R Wasserstoff. Überraschenderweise aeigt diese Gruppe von Materialien eine deutlich verbesserte Stabilisation gegenüber bisher verwendeten Materialien, wie z.B. Benzothiazyldisulfid, wobei sie in Abwesenheit von anderem aktivierendem Material verwendet werden können. Als offensichtliche Erklärung für diese Abweichung dient, daß die Thiazolverbindung aromatischer Natur ist, bei der die ülektronenkonfiguration für die ungesättigten Bindungen ein dem Benzol ähnliches pi-Elektronensystem ist, wogegen das Thiazolinmaterial nicht aromatisch ist, da die Unsättigung eine einfache Doppelbindung zwischen dem kohlenstoff- und dem Stickstoffatom ist. Wie bereits erwähnt, sind die stabilisierenden erfindungsgemäßen Materialien 'Ihiazolinpolysulfide der allgemeinen Formel:

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und die Reste R Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeuten. Vorzugsweise ist an jedes Kohlenstoffatom wenigstens ein Wasserstoff atom gebunden, da die Wirkung der Verbindungen als Stabilisator durch die Einführung von zahlreichen AlkylsubstiΙλΜη je Molekül, insbesondere, falls zwei an

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einem Kohlenstoffatom vorliegen, verringert wird. Besonders wird oevorzugt, daß der größte Teil der Reste R Wasserstoff und insbesondere alle Wasserstoff bedeuten. Die Alkylsubstituenten können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, isopropylgruppen und dergleichen sein. Vorzugsweise ist der Alkylrest eine Methylgruppe. Die Alkylsubstituenten am Molekül können gleich oder verschieden sein una an einer oder beiden Ringstrukturen sitzen. Vorzugsweise ist das Molekül symmetrisch, z.E. sitzen die gleichen Substituenten an beiden Ringen in den entsprechenden Stellungen. Beispiele solcher Verbindungen sind:

2 ,2 *-.Dithio-bis-(thiazolin) 2,2'-Dithio-bis-(4-methylthiazolin) 2 ,2 ^f-Dithio-bis-(5-methylthiazolin) 2 ,2^f -I)ithio-i>; -methyl-bis- (thiazolin)

Diese ihiazolindisulfid-btabilisatoren lassen sich nach üblichen Verfahren leicht herstellen. Ein besonders geeignetes Verfahren ist die Oxydation von 2-Mercaptothiazolinen mit oxydierenden Mitteln wie Jod oder Peroxyden, beispielsweise Y/asserstof f superoxyd. (Elderfield-Heterocyclic Compounds (19ί>7)» Bd. b, b.o9i?). Die Mercapto thiazoline werden leicht nach bekannten industriellen Verfahren, z.B. durch Umsetzung von Äthylenimin mit Schwefelkohlenstoff, erhalten (Industrial Organic Nitrogen Compounds, Astle ACu Monograph iSeries No. 150, S. 119 (1961)).

Die l'hiazolintrisulfide werden leicht dadurch erhalten, daß man das Natriumsalz von 2-Mercaptothiazolinen mit Natriumhydroxyd oildet und das Natriumsalz mit Schwefeldichlorid (SCl₂) umsetzt. Auf gleiche A'eise können die Thiazolintetrasuliide bei Verwendung, von Schwefelmonochlorid (b_oul,j) anstelle von üchwefeldichlorid erhalten werden.

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Die Thiazolinpolysulfidverbindungen der vorstehend beschrie Denen Art sind zur Stabilisierung einer großen Anzahl von festen Poly-alpha-Olefinkohlenwasserstoffpolymerenzuspnmensetzungen gegen einer Zersetzung durch aktinische Bestrahlung geeignet. Diese Polymeren sind beliebige normalerweise feste Homopolymere und Mischpolymere, die bei der Polymerisation von alpha-monoolefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten werden, insbesondere sind es jedoch diejenigen, die eine überwiegende Menge an polymerisierten Olefinmonomeren mit 2 bis 3 Kohlen-'stoffatomen enthalten. Typische Poly-.-olefinhomopolymere sind Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(3-methylbuten-1), Poly-(4-methylpenten-1), Poly-(penten-1), Poly-(3,3-.dimethy1-buten-I ), Poly-(4,4-cLimethylbuten-1), PoIy-(octen-1), Poly-(decen-1) und dergleichen. Der Ausdruck Polymeres umfasst auch Mischpolymere und Interpolymere, z.B. Terpolymere von ι/-monodefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die die erläuterten Polymeren mit anderen cxi-monoolefinischen und/oder diolefinischen und cyclodiolefinischen Kohlenwasserstoffmaterialien oxiden. Die diolefinischen Materialien sind beispielsweise Butadien und dergleichen, und cycl'odiolefinische Materialien sind z.B. Cyclopentadien und dergleichen. Beispiele für die Mischpolymeren und 'lerpolymeren sind Äthylen-Propylen-Mischpolymere, Äthylen-Propylen-Buten-i-'i'erpoiymere, Äthylen-Propyien-Butadien-Terpolymere, Äthylen-Propylen-hexen-l'erpolymere und dergleicnen. Die Ausdrücke Kohlenwasserstoffpolymere und polymere iiohlenwasserstoffmaterxaiien und Olefin oder olefinische Kohlenwasserstoffmaterialien werden in ihrer eigentlichen Bedeutung verwendet und bezeichnen Material, das nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält.

bs wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Thiazolinpolyßulfid-Ötabiliaaüoren besonders zur Verhinderung der

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Photozersetzung durch ijltraviolettlicht oder bonneniichc von hochkristallinen Polyolefinen, wie z.ü. isotaktischem Polypropylen, geeignet sind. Isotaktisches Polypropylen ist ein stereo-regulLires Polymeres, bei aem die ίύοηο-mereneinheiten vorwiegend an ihren Enden miteinander verbunden sind, statt die üolichere Anordnung zu haben, die in einer Verteilung von linearen und vernetzten Einheiten besteht. Außerdem sind die Kettensubstituenten systematisch in einer Konfiguration angeordnet, die dazu neigt, eine ordentliche and dichte Anordnung der Moleküle zu begünstigen. Solche stereoregulären Polymeren haben eine hochgradige Kristallinitat und sind in ihren physikalischen Eigenschaften amorphen Polymeren mit zufälliger Verteilung der Monomereneinheiten überlegen. Eine eingehendere Beschreibung von kristallinen Polymeren ist in Scientific American, 197, Nr. 3, Seiten 98-Ί04 (1957), 205 Nr. 2, beiten 33-41 (19ö'l) zu finden.

obgleich das Molekulargewicht von Poly-< -olefinpolymeren innerhalb weiter Grenzen schwankt, ist die Verwendung der stabilisierenden Veroindungen gemäß der Erfindung nicht auf einen besonderen Molekulargewichtbereich des Polymeren beschränkt, Poly-t -olefinpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 100.000, vorzugsweise 10.000 bis 20.000, können durch Verwendung der stabilisierenden Verbindungen gemäß der Erfindung stabilisiert werden. Auch die sogenannten Poly-ct-olefin-//achse mit einem Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 10.000 können gleichfalls durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden, Die innerhalb des vorstehend angegebenen MoleKulargewichtsbereiches liegenden Polymeren haben unterschiedliche physikalische Eigenschaften, wie z.B. </eichneit und Härte, in Abhängigkeit von der Dichte und Kristallinität der Polymeren, die auf die Verzweigung der Polymerenketce in Verbindung mit dem Molekulargewicht zurückzuführen sind. Lineare,

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liochdichte Materialien, wie z.B. lineares Polyäthylen, neigen dazu, härter su sein als ein verzweigtes oder wenig dichtes Material, wie z.B. Polyäthylen geringer Dichte, mit dem gleienen Molekulargewicht. "Die stabilisierenden Materialien gemäß der Erfindung arbeiten mit gleicher Wirksamkeit bei beiden iviaterialien. Die Erzielung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des KoLlenwasserstoifpolymeren erfordert nur ein geregeltes Einarbeiten des Stabilisators. Wie bei den Polymeren erstrecken sich die sogenannten Wachse auch in Abhängigkeit von der Kristallinität von weicLen bis zu brüchigen wachsen, und die Einarbeitung der Stabilisatoren wird durch die Regelung des Einarbeitungsverfahrens gesteuert.

Die gemäß der Erfindung stabilisierten Poly- —olefinzusammensetzungen zeigen eine erhöhte Lebensdauer und sind wesentlich wertvoller und brauchbarer als nicht stabilisierte Poly- -olefine, und außerdem besitzen sie eine vielfältige Verwendungsmöglichkeit, einschließlich der Verwendung im rreien bei langem Einfluß von Sonnenlicht und Witterung. Die gemäß der Erfindung stabilisierten Poly- -olefine können zu jsogen, Stangen, Rohren, Schläuchen jfäden und anderen iormkörpern, einschließlich Blättern oder i?ilmen mit einer üicke von 0,0127 bis 2,54 mm gegossen, stranggepresst, gewalzt oder geformt werden. Die erfindungsgemäßen Polymeren können als Überzüge auf Papier, Gewebe, Draht, Metallfolie aufgebracht werden und sind zur Herstellung von synthetischen fasern und Geweben geeignet.

Die i'hiazolinpolysulfidverbindung wird in das Kohlenwasserstoffpolymere in ausreichender Menge eingearbeitet, um eine stabilisierende //irkung auf das Polymere ausüben, z.B. in einer stabilisierenden Menge. Obgleich die Menge des Stabilisators nicht besonders kritisch ist, wird

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empfohlen, daiö die Konzentration, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, bei 0,01 uis etwa 5,0 Gew./» gehalten wird.

Bei aer Durchführung der Erfindung können die Thiazolinpolysuliid-Stabilisatoren mit den Poly-« -olefinzusammensetzungen gemischt oder in diese eingearbeitet oder nach anderen herkömmlichen, gewöhnlich zum Mischen von solchen Materialien mit thermoplastischen Polymeren angewendeten Verfahren verarbeitet werden. Das Einarbeitungsverfahren soll so beschäl fen sein, daß eine im wesentlichen homogene Mischung oder ein inniges Gemisch der Stabilisierungsverbindung; in dem Polymeren erzielt wird, so daß die stabilisierende wirkung in allen !'eilen der gesamten Polymerenzusammensetzung erzielt wird. Das ßinarbeitungsverfahren des Stabilisators in dem Polymeren kann etwas in Abhängigkeit' von der physikalsichen Natur des Kohlenwasserstoffpolymeren schwanken, und solche Veränderungen können leicht nach bekannten Verfahren erzielt werden. Ein typisches Verfahren besteht darin, daß man aas Material durch Mahlen mit erhitzten Walzen

auch als Schmelzen mischt, jedoch können/die Ausfällung aus Lösungsmitteln und das trockene Mischen als bekannte Verfahren zur Anwendung kommen.

Die Stabilisatoren können auch auf gleiche Weise zu flüssigen Polymerenzusammensetzungen unter Anwendung von bekannten Knet- und Mischverfahren zugesetzt werden. Eine üispersinn des Stabilisators in einer kleinen Menge des verdünnten Polymeren kann hergestellt werden, um eine Zugabe zu den flüssigen Polymerenzusammensetzungen zu erleichtern.

Andere Zusätze können in die Polymerenzusammensetzung eingearbeitet werden, z.B. Pigmente, .farbstoffe, Füllstoffe,

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Vulkanisaυionsbescnleuniger oder Vulkanisationsmittel und dergleichen, wie es auf eiern Gebiet aar Polymerenhersteliurig gut d eic arm t ist. uie stabilisierende Wirkung wird durch die Zugabe dieser idaterialien nicht verringert.

ijiese L> taoilisatoren sind besonders bei der Herstellung von klaren plastischen oder polymeren Gegenständen von Wert, deren iQarneit durch das Vorliegen aes .Stabilisators in der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt wird.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. In diesen bei spielen und der Beschreibung sind, sofern nicht anderweitig angegeben, alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht des verwendeten Polymeren bezogen.

üeispiei 1:

Ln einem 500 ecm i-oiben mit Rührwerk, 'Thermometer, Tropf trichter und ;iüokilusskühler wurden dO g 2-iiIercaptochiazoiin und ü, 5 ecm konzentrierte balzsäure in 300 ecm liöfchanol gelöst. Zu diesem Gemisch wurden tropfenweise '-j-; ecm einer 30 /öigen wässrigen v'/aseerstoffsuperoxydiösung (Iu g ^2^9 ^Ln '/^asöer) gegeben. Die Temperatur stieg nach Zugabe des Peroxyds auf bö°C, woraufhin das jieakiionsgemisch 3 stunden am liückflussküliler gekocht wurde, uas rohe Produkt wurde von der iteaktionsmischung abfiitrier\~> und zur ^intiernung von nicht umgesetzten AuBgangsmaterialien mehrere niale mit Methanol und Benzol en. Das Produkt war ein unlöslicher farbloser

j/eotsbofi , der Jl g wo·?. (u2 ji.ge Ausbeute) und einen bchmeizpunkt bei 120°υ Hatte. Die Kiementaranalyse und die iipekbren bestätigten iiu angenommene Struktur als 2,2^r~Dithio-bis-(ti:^tzolin).

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Beispiel 2:

Ein trockenes Gemisch aus o,,t; ,, ues ttaoilisators von Beispiel i in >jl- £-. iso uaictischem Polypropylen wurde in üblicher «eise bei 2Ο4°ύ sechs Minuten bei 140 kg/cm^ unter Bildung einer 2i> mm dicken Tolie einem bpritzguss-Verfahren unterworfen, ,lie i-olie wurae üann in quadratische Probestücke von ^ cm ,r-eschnitten. JanacL wurde die Probe bei o.üüü v/att in einen Bewitterungsapparat vom Typ Xenon Are gegeben. Die -Temperatur innerhalb des iSewitterungsapparats betrug HO⁰O. Der ,Wasserkreislauf wurde so eingestellt, daß die Probe während ,'jeweils 2 Stunden trockener Behandlung \ö Minuten mit wasser besprüht wurde, wie .beschädigung der Polypropylenprobe wurde mit liezug auf die Veränderung der ,scrukturellen restigkeit ermittelt Die Ergebnisse ues Versuchs zeigten, daii >ias 2,2■-lAtt.io-bis-(thiazolin) das Polypropylen "Ι.οαΎ üiiunoLen schützte, bevor ein Brüchigwerden festzustellen war.

Die Behandlung wirü als uie otundenzahl im Bev/itterungs— apparax angegeben, aie zu einem strukturellen Versagen der Probe führt, das sicu für diese Versuche auf den Grad der Brücnigkeit bezieht bezieht, der zum Brechen uer Prooe lührt, wenn sie urn 1öG° gebogen wird. Der liiegetest wird alle 2 lage mit der Probe, bis zum Ablauf von 3 Wochen und dann zweimal pro Vioche bis zum Ablauf von 10 .lochen durchgeführt, i-'ie Stundenzahl gibt aie Zeit an, der eine Probe dem Bewitterungsapparafc vom i'yp Xenon Are unterworfen wird, bevor der bruch beim Bietetest erfolgt.

Der bei der Zusammenstellung der werte itnu bei aen Versuchen verwendete bewitterurigsapparafc wurde von der i'irma Atlas Electric jevices üompany, uhicsgo, Illinois, gekauft, Das Instrument wird als Bewitterungsapparat vom Typ Xenon Are, Modell oO W, bezeichnet, das mit o.OOO Watt arbeitet.

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Beispiel 3i

uab in ieispiel 2 angegebene Verfahren wurde wiederholt, jedocn wurde in diesem i-'all als otauilisator Benzothiezyldisuliid, z.r. 2 ,2-uithio-bis-( benzotaiazol) verwendet. Das bruch i*? we raen des i'eststücKS erlöste nach einer Behandlung: von nur loO standen.

Das bei den vorstehend beschriebenen Beispielen verwendete Poiypropylenharz ist ein nicht stabilisiertes Hochmolekulares iienrzweckpolypropylen vom isotaktischen oder kristallinen Typ. Typischerweise hin. es einen oehmelsindex von 4 uis 2 31■ °c· v-n.i ein spezifisches Gewicht von C,yO^. Jas liars stammt von der „-irma i.ercuies lov/der üompany, hat das Warenzeichen Pm :-AX und wird, auch als Nummer u.i?üi, rype P-02004 bezeichnet and in rorm von naturi'arbenen blocken geliefert.

Das reine Polypropylenharz viird im Bewitterung sapparat innerhalb von 40 Stunden u.ni in "·β ~env»ort eines Antioxydationsmittels, wie z.£. 4 ,4 '- iixiu.o-oie-/2 , υ-bis-( -methylbenzyl)-piienol7 und dergleichen innerhalb von 400 Stunden abgebaut. Die Abbauzeit des Polypropylens in Gegenwart von bekannten btatilisationsmaterialien, wie z.B. 2-Iiydroxy-4-octylDenzophenon und dergleichen, liegt bei einer Behandlung von 1.0CO - 1.500 Stunden in dem Bewitterungsapparat.

Aus dem Vergleich der in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Ergebnisse geht hervor, daß die erfindungsgemäßen stabilisatoren eine unerwartete Überlegenheit gegenüber Stabilisatoren, wie z.B. Benzothiazyldisuliid, die z.Z. in der Technik bekannt sind, besitzen. Die Überlegenheit wird in Abwesenheit von anderen zusätzlichen Materialien

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in der plastischen oder polymeren Zusammensetzung erzielt und macht es möglich, stabilisierte klare plastische Gegenstände herzustellen, die infolge von Bonneneinwirkung und uitraviolettlich geringer abgebaut oder oxydiert werden. Bezüglich der erfindungsgemäßen Thiazolindisulfidverbindungen wird eine zehnfache Zunahme der Stabilisierung des polymeren Materials gezeigt, was bemerkenswert und unerwartet ist und besonders vorteilhaft bei der Herstellung von klaren plastischen Gegenständen aus plastischem Materialien, wie z.B. Polyäthylen und Polypropylen, ist.

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Polymerenzusammensetzung, die gegen Oxydation und Abbau durch Licht stabilisiert ist, enthaltend ein Gemisch aus einem Kohlenwasserstofipolymeren aas alpha-Olefinen mit 2 bis 1ü Kohlenstoffatomen and einem Stabilisator, der aus einer stabilisierenden Menge eines Thiazolinstabilisators der allgemeinen i'ormel

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in der η 2 bis 4 und te,, l^i iNi &λ > Jt^, &. > &-,· und Ko V/asserstoff oder niedere Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Polymerenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist.

3. Polymerenzusammensetzung nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffpolymere Polyäthylen oder Polypropylen ist.

4. Poiymerenzusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß O,O ι bis 5>0 Gew./ä des ütabilisators, bezogen auf das Polymerengewicht, vorliegen.

^lj. Polymerenzuaammensefczung nanu. Ansprüchen 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß fi,, H,, Kr und k_r. Wasserstoff bedeuten.

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υ. lolymererizusamniensefczang nach Ansprüchen 1 bis ',.-, dadurch peicennzeichnet, daß die oGabiiisatorverLinduni¹. 2 ,2 '-Lti txiio-bis-i tolazolin) is U.

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btauffer Chemical company New Yonc, N.Y., V.bb.A.

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