DE1162071B - Verfahren zur Mischvulkanisation von AEthylen-Propylen-Mischpolymeren und ungesaettigten Kautschuken - Google Patents

Verfahren zur Mischvulkanisation von AEthylen-Propylen-Mischpolymeren und ungesaettigten Kautschuken

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DE1162071B DEP27066A DEP0027066A DE1162071B DE 1162071 B DE1162071 B DE 1162071B DE P27066 A DEP27066 A DE P27066A DE P0027066 A DEP0027066 A DE P0027066A DE 1162071 B DE1162071 B DE 1162071B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1162 071
Aktenzeichen: P 27066 IV c / 39 b
Anmeldetag: 28. April 1961
Auslegetag: 30. Januar 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mischvulkanisation von Mischpolymeren von Äthylen und Propylen mit ungesättigten isobutylenhaltigen Mischpolymeren.
Man hat es bisher für unmöglich gehalten, Vulkanisate mit guten physikalischen Eigenschaften durch Vermischen bzw. Verschneiden der praktisch gesättigten Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen mit isobutylenhaltigen Polymeren, die äthylenartige ungesättigte Bindungen in ihrer Molekularstruktur enthalten, herzustellen, und zwar wegen der großen Verschiedenheit in der Vulkanisationsfähigkeit der beiden Arten von Polymeren; die gesättigten Polymeren sind mit den üblichen Vulkanisationsmitteln, wie Schwefel, ohne Modifizierung ihrer Molekularstruktur nicht vulkanisierbar, die ungesättigten isobutylenhaltigen Polymerisate lassen sich damit jedoch, je nachdem, wie stark sie ungesättigt sind, mehr oder weniger leicht vulkanisieren. Die bestbekannten schwach ungesättigten Isobutylenpolymeren sind die sogenannten Butylkautschuke. Diese Polymeren werden hergestellt, indem ein großer Teil (80,0 bis 99,9 Gewichtsprozent) Isobutylen mit einem-kleinen Teil (0,1 bis 20,0 Gewichtsprozent) eines ungesättigten Diolefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül und konjugierten Doppelbindungen mischpolymerisiert wird. 2-Methylbutadien-(1,3), als Isopren bekannt, wird ganz allgemein bevorzugt. Die Mischpolymerisation wird normalerweise bei sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise —70 bis —120° C, in einem inerten Lösungsmittel für die Monomeren, ζ. B. Methylchlorid, mit Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators, beispielsweise Aluminiumchlorid, durchgeführt. Die entstehenden polymeren Moleküle enthalten Folgen von Polyisobutylen-Einheiten, die miteinander durch eines oder mehrere der Moleküle des mischpolymerisierten Diolefins verbunden sind. Jedes Molekül Diolefin in dem Polymeren trägt eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Bei der Vulkanisation dieser Polymeren nach üblichen Verfahren, beispielsweise mit Vulkanisationssystemen auf der Basis von Schwefel, Chinon oder Phenolharz, greift das Vulkanisationsmittel vermutlich die Moleküle an der Doppelbindung und/oder an einem zur Doppelbindung α-ständigen Kohlenstoffatom an und bewirkt eine Querverbindung mit einem anderen, in ähnlicher Stellung befindlichen Kohlenstoffatom in einem anderen Molekül oder in einem anderen Teil desselben Moleküls. Mischpolymere des Äthylens und Propylens allein sind im wesentlichen gesättigt und sprechen auf diese Art der Vulkanisation oder Vernetzung nicht an.
Verfahren zur Mischvulkanisation von
Äthylen-Propylen-Mischpolymerenund
ungesättigten Kautschuken
Anmelder:
Polymer Corporation Limited, Sarnia, Ontario
(Kanada)
Vertreter:
Dr. W. Müller-nBore und Dipl.-Ing. H. Grals,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark ί
Als Erfinder benannt:
Douglas C. Edwards, Sarnia, Ontario (Kanada)
Beanspruchte Priorität:
Kanada vom 29. April 1960 (Nr. 797 792)
In neuerer Zeit ist es bekanntgeworden, daß die praktisch gesättigten Homo- und Mischpolymeren von «-Olefinen, wie Äthylen und Propylen, dadurch vernetzt werden können, daß sie mit organischen Peroxyden oder Perestern und einem Aktivator versetzt und die Mischungen auf etwa 130 bis 200°C erhitzt werden. Diese organischen Peroxyde vernetzen bekanntlich auch stark ungesättigten, natürlichen und synthetischen Kautschuk sowie Mischungen davon mit Polymerisaten von «-Olefinen. Als man versuchte, dieses Vernetzungssystem auf die Vulkanisation ungesättigter isobutylenhaltiger Polymerer anzuwenden, fand man, daß die entstehenden Vulkanisate schlechte physikalische Eigenschaften besaßen. Beispielsweise wurde versucht, schwach ungesättigte Mischpolymere von Isobutylen und Isopren, die zu 1 bis 1,5 MoI-prozent ungesättigt waren, mit organischen Peroxyden zu vulkanisieren, jedoch wurde das Polymere abgebaut. Mit ähnlichen, stärker ungesättigten Mischpolymeren, die zu 1,5 bis 4 Molprozent ungesättigt waren, wurden Vulkanisate mit einer Zugfestigkeit von ungefähr 56 kg/cma erhalten. Dieser Wert ist wirklich gering, wenn man ihn mit der normalerweise unter Benutzung der üblichen Vulkanisationssysteme
309 807/459
bei diesen Polymerisaten erreichten Zugfestigkeit von mehr als 140 kg/cm2 vergleicht.
Man hat deshalb die Verwendung von Peroxyden bei der Vulkanisation ungesättigter isobutylenhaltiger Polymerer als schädlich und für die Erzielung guter physikalischer Eigenschaften als nicht geeignet angesehen.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Mischvulkanisation von Mischpolymiteinander vermischt werden; ein Polymeres kann mit den Zusatzstoffen und dann mit dem anderen neuen Polymeren vermischt werden, worauf dann erst die übrigen Bestandteile zugefügt werden, oder eines oder beide werden nur mit einem Teil der jeweiligen Vulkanisationsmittels versetzt, miteinander vermischt und dann die restlichen Mittel zugegeben. Vorzugsweise sollten 20 bis 80 Teile isobutylenhaltiges Polymeres auf 100 Gewichtsteile an insgesamt in der
meren von Äthylen und Propylen mit Butylkautschuk io Mischung vorhandenen Polymeren anwesend sein.
zu schaffen, ohne dabei die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Vulkanisate so stark zu verschlechtern, wie es normalerweise eintritt, wenn organische Peroxyde oder Perester als Vulkanisationsmittel auf die ungesättigten isobutylenhaltigen Polymeren einwirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Mischvulkanisation von Äthylen-Propylen-Mischpolymeren und ungesättigten Kautschuken in Gegenwart bekannter Vulkanisationsmittel und gegebenenfalls Füllstoffen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus
a) 1 bis 99 Gewichtsprozent eines ungesättigten Isobutylen-Mischpolymeren aus 80 bis 99,9 Molprozent Isobutylen und 20 bis 0,1 Molprozent eines Diolefins,
b) 99 bis 1 Gewichtsprozent eines kautschukartigen, 20 bis 80 Molprozent Äthylen aufweisenden Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit einer Kristallinität bei Raumtemperatur von weniger als 15% und einer bei 3O0C in Toluol gemessenen Viskositätszahl von 0,5 bis 5,
c) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerengemisch, bekannter Vulkanisationsmittel für a) und
d) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerengemisch, eines organischen Peroxydes oder Peresters als Vulkanisationsmittel für b)
Die bei den im wesentlichen ungesättigten Äthylen-Propylen-Mischpolymeren als Vulkanisationsmittel verwendbaren organischen Peroxyde und Perester sind vorzugsweise die Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Acylperoxyde und -perester. Beispiele solcher Verbindungen sind Benzoylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, Phthalylperoxyd, tert.Butyldipermaleat, tert.-Butyldiperbenzoat, tert.Butyldipersuccinat, tert.Amylperoxyd oder Benzyl-(\,\-diisopropyl-p-methylbenzyl)-peroxyd. Die Menge des als Vulkanisationsmittel benutzten Peroxydes oder Peresters soll im Bereich von etwa 0,1 bis 15 Teilen auf 100 Teile des Polymerengemisches liegen.
Die ganz allgemein zur Vernetzung der ungesättigten isobutylenhaltigen Polymeren benutzten Vulkanisationssysteme basieren auf Schwefel, chinoiden Verbindungen und Phenolharzen als Vulkanisationsmittel. Sie werden in Mengen eingesetzt, die von 0,1 bis 15 Teilen auf 100 Teile des Polymerengewichtes reichen. In den Systemen auf Schwefelbasis ist es gewöhnlich erwünscht, daß ein Aktivator, z. B. Zinkoxyd, und ein Beschleuniger anwesend sind. Als Beschleuniger kommen in Frage: Alkyl-thiuramdisulfide, z. B. Tetramethyl-thiuramdisulfid und Tetraäthylthiuramdisulfid; aromatische Thiazylsulfide, z. B. Benzthiazyldisulfid oder Metallalkylthiocarbamate, z. B. Tellurdiäthyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat und Zinkdibutyldithiocarbamat. In
35 den Systemen auf chinoider Basis ist üblicherweise ein
verformt und bei Temperaturen von 130 bis 2000C in 40 Oxydationsmittel anwesend. Chinoide Vulkanisationsmittel umfassen p-Chinondioxim und Dibenzoylp-chinondioxim, und die mit diesen verwendeten Oxydationsmittel schließen anorganische und organische Oxydationsmittel ein, z. B. Bleioxyd und Benz-Doppelbindungen aufweisenden Diolefin mit 4 bis 45 thiazyldisulfid. Die Vulkanisationsmittel des Harztyps 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet. Isopren können nichtmodifizierte oder modifizierte Harze sein,
und sie werden gewöhnlich in Verbindung mit einem Aktivator verwendet. Beispiele solcher bekannten Vulkanisationsmittel sind die mehrkernigen Phenol- und bei Raumtemperatur eine Kristallinität von 50 dialkoholharze und ihre Metallsalze, z. B.die4-Phenyl-, vorzugsweise weniger als 5%· Die Kristallinität wird 4-Octyl- und 4-tert.Butylderivate von 2,6-Dimethylol-
phenol und ihre Zinksalze. Sie können mit Halogen, z. B. mit Brom und Chlor, modifiziert sein. Ein Beispiel für eine solche Phenolverbindung ist 2,2-Methylen-bis-(4-chlor-6-methylol-phenol). Die gewöhnlich zusammen mit den Vulkanisationsmitteln des Harztyps be
an sich bekannter Weise vulkanisiert.
Zweckmäßigerweise wird als olefinartig ungesättigtes isobutylenhaltiges Polymeres ein Mischpolymeres aus Isobutylen und einem ungesättigten, konjugierte
wird bevorzugt. Das kautschukartige Äthylen-Propylen-Mischpolymere hat eine Viskositätszahl von vorzugsweise 1,0 bis 3,0, gemessen in Toluol bei 300C,
röntgenographisch gemessen, und zwar unter Verwendung von Röntgenstrahlen einer Wellenlänge von 1,54 Ä, wie sie unter Verwendung einer Kupfer-Antikathode und eines Nickel-Filters erhalten werden. Das verwendete Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat soll einen Äthylengehalt von 20 bis 80 Molprozent, vorzugsweise 30 bis 80 Molprozent aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß Mischpolymere von Äthylen mit Propylen, die weniger als etwa 20 bis 30°/0 Äthylen enthalten, zu leicht durch die Peroxyd- und Perester-Vulkanisationsmittel abgebaut werden.
Es versteht sich, daß die einzelnen Schritte zur Herstellung der homogenen Mischung auf mehreren verschiedenen Wegen durchgeführt werden können. Die beiden Polymeren können zuerst gemischt und dann die übrigen Bestandteile zugefügt werden; sie können jeweils zuerst mit den Vulkanisationsmitteln und dann nutzten Aktivatoren enthalten normalerweise ein Halogenatom oder eine Halogensäure, z. B. SnCl2 · 2 H2O, N-Bromsuccinimid oder Dibromdimethylhydantoin. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird den Ansätzen zusätzlich zu den Vulkanisationsmitteln Ruß einverleibt. Die Polymeren können jedoch auch in Abwesenheit irgendwelcher Füllstoffe oder in Gegenwart anderer Füllstoffe als Ruß vulkanisiert werden. Auf je 100 Gewichtsteile oder Polymeren können bis zu 80, 100 oder sogar 150 Gewichtsteile Füllstoffe benutzt werden. Außerdem können auch andere gebräuchliche Zusätze, z. B. Streckmittel,
Weichmacher und Pigmente, zugegeben werden. Die Einarbeitung dieser Bestandteile in die Ansätze ebenso wie die des Rußes und der Vulkanisationsmittel kann auf irgendeine übliche Art erfolgen. Normalerweise wird eine Mühle oder ein Mischer, z. B. ein Banbury-Mischer, benutzt.
Die Temperatur, auf die die fertigen Ansätze erhitzt werden müssen, um die Vulkanisation zu bewirken, kann ganz verschieden sein, sie hängt von der Zersetzungsgeschwindigkeit des Vulkanisationsmittels, der Vulkanisationszeit, den Dimensionen des vulkanisierten Materials und dem Grad der gewünschten Vernetzung ab. Allgemein wird bevorzugt, den Ansatz auf eine Temperatur von 130 bis 2000C zu erhitzen. Innerhalb dieses Bereiches wird der gewünschte Vernetzungsgrad in den meisten Fällen im Laufe einer Zeit von ein paar Sekunden bis 120 Minuten erreicht werden, obwohl in vielen Fällen eine Vulkanisationszeit bis zu 8 Stunden oder mehr erforderlich sein kann.
Die vulkanisierten Produkte können zu vielen Zwecken verwendet werden, bei denen Eigenschaften wie gute Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und chemische Einflüsse und Flexibilität wichtig sind. Die Hauptanwendung finden sie zur Herstellung der Schutzüberzüge bzw. Isoliermaterialien von Drähten und Kabeln und von Dichtungsstreifen für den Schutz vor Witterungseinflüssen.
Die Herstellung geeigneter Phenoldialkohole ist in den USA.-Patentschriften 1 996 069 und 2 364 192 beschrieben, ihre Verwendung als Vulkanisationsmittel für Butylkautschuk u. a. in den deutschen Patentschriften 935 283, 1 000 993, 1 013 419, 1 013 420 und 1016011.
Aus der belgischen Patentschrift 568 685 ist es bekannt, daß Mischpolymerisate aus «-Olefinen im Gemisch mit ungesättigtem Naturkautschuk in Gegenwart einer Radikale bildenden Substanz vulkanisiert werden können. Nach dieser Literaturstelle beschränkt sich diese Möglichkeit jedoch auf stark ungesättigte Kautschuke, zu denen Butylkautschuk nicht gehört. In der Tat läßt sich — wie bereits gesagt — Butylkautschuk nicht mit Peroxyden oder Perestern vulkanisieren, da die dabei entstehenden freien Radikale das
ίο Molekulargewicht und damit die physikalischen Eigenschaften der Produkte bis zur Unbrauchbarkeit erniedrigen. Es ist deshalb um so überraschender, daß Peroxyde und Perester als Vulkanisationsmittel für Mischungen von Butylkautschuk und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate geeignet sind und daß die dabei erhaltenen Produkte sogar — wie weiter unten noch gezeigt werden wird — bessere Eigenschaften haben als die auf herkömmlichem Wege erhaltenen Vulkanisate der einzelnen Komponenten.
Die Erfindung wird im nachstehenden an Hand von Beispielen näher beschrieben. Vergleichsweise zeigen die zunächst folgenden Versuche den Einfluß der verschiedenen Härtersysteme auf die einzelnen Polymeren. Alle Mengenangaben in den verschiedenen An-Sätzen bedeuten Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der Polymeren.
Einfluß des Peroxyd-Härtersystems auf
isobutylenhaltige Polymere
Eine Reihe von isobutylenhaltigen Polymeren mit verschiedenem Sättigungsgrad wurden mit Dicumylperoxyd angesetzt und bei 144,4° C 20,40 und 80 Minuten vulkanisiert. Bei jedem Vulkanisat wurde die Zugfestigkeit und der Modul bei 300 % Dehnung gemessen.
Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt:
Tabelle I
Polymeres
Hochabriebfester Ofenruß
Dicumylperoxyd
Schwefel
Polyisobutylen (zu 0 Molprozent ungesättigt) Zugfestigkeit (kg/cm2)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Modul (kg/cm2)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Isobutylen-Isopren-Mischpolymeres (zu 0,7 Molprozent ungesättigt)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Modul (kg/cm2)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
100
50
1,90
1,83
2,18
2,11
2,11
1,97
9,98
19,33
22,50
3,16
3,66
3,94
100
50
2,04
2,25
3,59
2,18
2,25
2,25
27,07
46,40
44,64
4,08
5,06
5,27
100
1,83
1,62
2,04
1,76
1,41
1,62
21,09
21,80
9,14
3,52
3,94
3,52
100
50
3,09
3,59
3,80
2,25
2,25
2,04
22,50
37,97
37,97
3,73
4,71
5,34
Tabelle I (Fortsetzung)
Isobutylen-Isopren-Mischpolymeres (zu 2,8 Molprozent ungesättigt) Zugfestigkeit (kg/cm2)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Modul (kg/cm2)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
40,78
54,49
33,75
9,84
11,95
9,14
44,29
46,75
42,18
10,90
15,11
10,55
41,48
43,59
28,47
10,90
11,95
9,14
53,08 66,09 46,75
10,90 15,11 10,55
Die niedrigen Werte von Zugfestigkeit und Modul zeigen an, daß sehr minderwertige Produkte erhalten werden, wenn Dicumylperoxyd als Vulkanisationsmittel bei isobutylenhaltigen Polymeren in Gegenwart von Schwefel und in Abwesenheit von Äthylen-Propylen-Mischpolymeren verwendet wird.
Wirkung schwefelfreier Peroxyd-Härtersysteme auf isobutylenhaltige Polymere
Eine Reihe von Isobutylen-Isopren-Mischpolymeren verschiedener Sättigung wurden mit 50 Teilen eines hochabriebfesten Ofenrußes und 4 Teilen Dicumylperoxyd auf 100 Teile Polymeres versetzt und bei 144,4° C 2,20, 40 und 80 Minuten vulkanisiert. Proben der Vulkanisate wurden auf 100% Dehnung gestreckt und 5 Minuten auf dieser Dehnung gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Spannung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
0,8 Molprozent ungesättigi 2,2 2,8 t 3,0
1,4
Spannung (kg/cm2) 0,352 0,451 0,365 0,430
2 Minuten 0,102 0,334 0,628 0,641 0,639
20 Minuten 0,122 0,401 0,703 0,817 1,060
40 Minuten 0,117 0,514 0,798 0,913 1,190
80 Minuten 0,416
Die niedrigen Spannungswerte zeigen, daß auch dann minderwertige Produkte erhalten werden, wenn Dicumylperoxyd bei isobutylenhaltigen Polymeren in Abwesenheit von Schwefel und Äthylen-Propylen-Mischpolymeren als Vulkanisationsmittel verwendet wird.
Einfluß verschiedener peroxydfreier Härtersysteme auf Äthylen-Propylen-Mischpolymere
_ Ein Äthylen-Propylen-Mischpolymeres aus 66% Äthylen und 34% Propylen wurde mit verschiedenen der peroxydfreien Härtersysteme angesetzt, die normalerweise bei ungesättigten isobutylenhaltigen Polymeren benutzt werden. Die Vulkanisierung wurde durchgeführt bei 144,4, 154,4 und 165,50C, und zwar 10, 20, 40 und 80 Minuten. Die Zugfestigkeit, die prozentuale Dehnung beim Bruch und der Modul bei % Dehnung wurden für jedes Vulkanisat bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Polymeres
Hochabriebfester Ofenruß ..
Zinkoxyd
Stearinsäure
Mercaptobenzothiazol
Benzthiazyldisulfid
Tetramethylthiuramdisulfid ..
Schwefel
p-Chinondioxim
Phenoldialkoholharz*)
SnCI2 · 2 H2O
Zugfestigkeit (kg/cm2) Vulkanisation bei 144,4° C
10 Minuten
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Vulkanisation bei 154,4° C
40 Minuten
Vulkanisation bei 165,5°C
40 Minuten
100
50
38,67
40,08
36,56
33,39
24,61
100
50
1
1
2
43,59
35,86
37,61
35,15
29,88
32,34
100
2
2
21,80
35,86
28,12
41,83
43,24
37,26
100 50
10 2
39,37 33,75 31,99 30,93
17,22 24,61
*) Es handelt sich hierbei um eine Harzmischung mehrkerniger Phenoldialkohole, die aus 1 Mol p-OctylphenoI, 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Natriumhydroxyd hergestellt wird, wobei das Alkali sorgfältig neutralisiert wird, sobald die Kondensation vollständig ist.
Tabelle III (Fortsetzung)
Modul bei 300 % (kg/cm2) Vulkanisation bei 144,40C
10 Minuten
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Vulkanisation bei 154,4° C
40 Minuten
Vulkanisation bei 165,5° C
40 Minuten
Dehnung beim Bruch (°/0) Vulkanisation bei 144,40C
10 Minuten
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Vulkanisation bei 154,4° C
40 Minuten
Vulkanisation bei 165,50C
40 Minuten
Die niedrigen Werte von Zugfestigkeit und Modul und der Umstand, daß der Modul nicht mit der Vulkanisationszeit ansteigt, zeigen, daß minderwertige Produkte erhalten werden, wenn die peroxydfreien, normalerweise bei ungesättigten isobutylenhaltigen Polymeren benutzten Vulkanisationssysteme auf Äthylen-Propylen-Mischpolymere angewandt werden.
Beispiel I
Mischvulkanisation von Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit isobutylenhaltigen Polymeren
Da die Kombination von Peroxyd und Schwefel bei isobutylenhaltigen Polymeren nicht zu befriedigen-11,25
12,66
11,95
12,66
9,84
10,55
950
785
830
1105
940
11,25
11,25
11,25
11,25
9,14
11,25
1285
1120
1130
1085
980
1070
14,06 12,66 14,76 14,76
12,30 13,71
545 800 575 790
935 855
8,08 8,08 8,08
7,73
7,73
900 975 955 955
770 980
den Vulkanisaten führt und da die peroxydfreien a5 Härtersysteme bei Äthylen-Propylen-Mischpolymeren ebenfalls keine befriedigenden Vulkanisate liefern, konnte kaum angenommen werden, daß Mischungen der beiden Vulkanisationssysteme günstige Eigenschaften haben. Wenn jedoch eine solche Vermischung durchgeführt wurde, hatten die dabei erhaltenen Vulkanisate überraschend gute Eigenschaften, wie in Tabelle IV gezeigt.
Das verwendete Isobutylen-Polymere war ein zu 2,8 Molprozent ungesättigtes Mischpolymeres von Isobutylen mit Isopren, während das Äthylen-Propylen-Mischpolymere 56 Molprozent Äthylen enthielt und eine Viskositätszahl von 1,5 bei Verwendung von Toluol als Lösungsmittel aufwies.
Tabelle IV
Isobutylen-Polymeres
Äthylen-Propylen-Mischpolymeres
Hochabriebfester Ofenruß
Zinkoxyd
Stearinsäure
Benzthiazyldisulfid
Tellurdiäthyldithiocarbamat
Schwefel
p-Chinondioxim
Dicumylperoxyd
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Vulkanisation bei 144,4° C
10 Minuten
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Modul bei 300% (kg/cm2)
10 Minuten
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Dehnung beim Bruch (%)
10 Minuten
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
50
50
50
1,5
91,75
123,74
155,38
162,76
29,88
49,22
81,56
110,38
670
625
510
410
50
50
50
2
4
4
68,20
104,76
150,45
163,47
34,80
56,25
83,67
119,87
575
535
485
410
50 50 50
1 4
33,75
73,83
117,06
128,31
16,87
34,80
73,83
103,35
740 590 450 365
309 807/459
11
Diese Ergebnisse zeigen an, daß Vulkanisate mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden, wenn isobutylenhaltige Polymere mit Äthylen-Propylen-Mischpolymeren vermischt und in Gegenwart von Peroxyden und Schwefel vulkanisiert werden.
Beispiel II
Die Ansätze und Untersuchungen von Beispiel I wurden mit verschiedenen Verhältnissen der beiden Polymeren wiederholt.
Tabelle V
Isobutylen-Polymeres
Äthylen-Propylen-Mischpolymeres
Hochabriebfester Ofenruß
Zinkoxyd ,
Stearinsäure ,
Benzthiazyldisulfid ,
Tellurdiäthyldithiocarbamat
Schwefel
Dicumylperoxyd
Zugfestigkeit (kg/cm2) Vulkanisation bei 144,4° C
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Modul bei 300 % (kg/cm2)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Dehnung beim Bruch (%)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Reißfestigkeit (kg/cm)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
100 80 60 40 20
— 20 40 60 80
50 50 50 50 50
5 4 3 2 1
1 0,8 0,6 0,4 0,2
1 0,8 0,6 0,4 0,2
2 1,6 1,2 0,8 0,4
1,5 1,2 0,9 0,6 0,3
4 4 4 4
153,26 158,90 142,02 126,90 150,45
127,96 148,69 146,23 179,29 197,56
130,07 153,97 163,12 158,90 189,83
64,68 42,53 40,08 54,84
— 92,81 59,76 62,22 89,29
— 108,27 79,80 87,18 137,80
450 580 710 660 640
280 430 550 600 520
240 400 480 470 380
17,8 25,0 43,8 52,7 32,2
14,3 19,7 26,8 34,8 22,3
16,1 14,3 18,8 24,1 17,0
100
50
61,51 112,49 158,90
37,97
89,99
158,90
500
340
300
10,7
11,6
11,6
Die Reißfestigkeit wurde bestimmt, indem ein Streifen von 62,5 mm Länge, 5,0 mm Breite und 0,75 mm Dicke längs der Kante zur Hälfte mit einem 1,25 mm tiefen Schnitt versehen und mit einer Geschwindigkeit von 50 cm pro Minute in einem »Instron-Tester« gezogen wurde, wobei einzelne Bankmarkierungen im Abstand von 50 mm benutzt wurden.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Vulkanisate mit guten physikalischen Eigenschaften in allen Verhältnissen zwischen Isobutylen-Isopren-Mischpolymerem und Äthylen-Propylen-Mischpolymerem bei Vulkanisation in Gegenwart von Peroxyden und Schwefel erhalten werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Mischvulkanisation von Äthylen-Propylen-Mischpolymeren und ungesättigten Kautschuken in Gegenwart bekannter Vulkanisationsmittel und gegebenenfalls Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus a) I bis 99 Gewichtsprozent eines ungesättigten Isobutylen-Mischpolymeren aus 80 bis 99,9 Molprozent Isobutylen und 20 bis 0,1 Molprozent eines Diolefins,
    b) 99 bis 1 Gewichtsprozent eines kautschukartigen, 20 bis 80 Molprozent Äthylen aufweisenden Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit einer Kristallinität bei Raumtemperatur von weniger als 15 % und einer bei 30° C in Toluol gemessenen Viskositätszahl von 0,5 bis 5,
    c) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerengemisch, bekannter Vulkanisationsmittel für a) und
    d) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerengemisch, eines organischen Peroxydes oder Peresters als Vulkanisationsmittel für b)
    verformt und bei Temperaturen von 130 bis 2000C in an sich bekannter Weise vulkanisiert.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Belgische Patentschrift Nr. 568 685;
    französische Patentschriften Nr. 1 215 944,1229 660.
    309 807/459 1.64 Bundesdruckerei Berlin
DEP27066A 1960-04-29 1961-04-28 Verfahren zur Mischvulkanisation von AEthylen-Propylen-Mischpolymeren und ungesaettigten Kautschuken Pending DE1162071B (de)

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BE568685A (de) * 1957-06-18 1900-01-01
FR1215944A (fr) * 1957-12-02 1960-04-21 Montedison Spa Procédé de préparation de produits vulcanisés à partir de polymères d'alpha-oléfinès ou copolymères d'alpha-oléfines entre elles et éventuellement avec l'éthylène
FR1229660A (fr) * 1958-07-28 1960-09-08 Manolene Procédé d'obtention de polymères améliorés de l'éthylène, et polyéthylènes ainsi obtenus

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