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Verfahren zum Vulkanisieren von im wesentlichen gesättigten Homo-
oder Mischpolymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von
im wesentlichen gesättigten Polymeren, worunter die Vernetzung von Homo- oder Mischpolymerisaten
von Äthylen, Propylen, Butylen-1, Isobutylen, Styrol, Acrylonitril und Vinylacetat
oder von Derivaten solcher Polymerisate zu verstehen ist. Diese werden üblicherweise
mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren hergestellt und enthalten nur eine so geringe
Zahl von Doppelbindungen, daß sie mit Schwefel allein nicht zu vulkanisieren sind.
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Bekanntlich können diese Polymerisate vulkanisiert werden, indem
man sie mit einer freie Radikale bildenden Verbindung behandelt, wobei eine solche
Temperatur gewählt wird, daß eine Vernetzung eintritt. Die mechanischen Eigenschaften
der so behandelten Polymerisate lassen allerdings noch viel zu wünschen übrig. Dies
ist hinsichtlich der Zugfestigkeit der Fall, welche so niedrig ist, daß diese Produkte
für viele technische Anwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von Autoreifen
unbrauchbar sind.
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Die erfindungsgemäß vulkanisierten Produkte besitzen gute mechanische
Eigenschaften, insbesondere eine hohe Zugfestigkeit, weiterhin ist auch die Alterungsbeständigkeit
verbessert.
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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von im wesentlichen
gesättigten Homo- oder Mischpolymerisaten von monoolefinisch ungesättigten Monomeren
durch freie Radikale bildende Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen
bei 90 bis 250"C, welches darin besteht, daß bei der Vulkanisation zusätzlich 0,1
bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines linear kondensierten aromatischen
Kohlenwasserstoffs mit mindestens drei gegebenenfalls substituierten Benzolkernen
verwendet wird.
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Vorzugsweise wird Anthracen verwendet. Ausgezeichnete Ergebnisse
sind auch mit Tetracen oder Pentacen zu verzeichnen. Es kann während der Erhitzung
gegebenenfalls zugleich ein Füllstoff vorhanden sein.
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Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten, linear kondensierten aromatischen
Kohlenwasserstoffs kann zwischen 0,1 und 15 Gewichtsprozent schwanken. Ein Zusatz
von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, steigert die Zugfestigkeit schon
merklich, während sie nach Zusatz von über 15 Gewichtsprozent Anthracen wieder nachläßt.
Vorzugsweise mischt man 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des aromatischen Kohlenwasserstoffs,
bezogen auf das Polymere, zu, weil in diesem Falle Produkte gebildet werden, die
sowohl eine hohe Zugfestigkeit als auch einen hohen Modul aufweisen.
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Vorzugsweise benutzt man Anthracen in Form eines Produktes, das weniger
als 50 und vorzugsweise weniger als 20 Gewichtsprozent an anderen Kohlenteerölprodukten
enthält. Hiermit werden wesentlich bessere Ergebnisse erzielt als mit den handelsüblichen
Kohlenteerölprodukten, die 23 bzw. 40 Gewichtsprozent Anthracen enthalten, oder
mit dem sogenannten Rohanthracenöl.
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Bekannte freie Radikale bildende Substanzen sind anorganische Peroxyde,
organische Azoverbindungen und organische Peroxyverbindungen, wie Hydroperoxyde,
Dialkylperoxyde, Diaralkylperoxyde, Peroxysäuren, Peroxyester, Diacylperoxyde, Diaroylperoxyde
und Peroxyderivate von Aldehyden und Ketonen.
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Bevorzugt sind Dialkylperoxyde, Diaralkylperoxyde und Alkyl-Aralkylperoxyde,
wie Dicumylperoxyd, ditert.- Butylperoxyd, Tetraehlor-di- tert.- Butylperoxyd, tert.-Butylcumylperoxyd
und 2,5-bis-tert.-Butytperoxy-2,5-dimethylhexan.
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Die Peroxydmenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die besten
Ergebnisse werden bei 0,5 bis 6 Gewichtsprozent des Peroxyds, bezogen auf das Polymere,
erhalten.
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Die Vulkanisierungstemperatur wird in Abhängigkeit von der Zersetzungsgeschwindigkeit
der freie
Radikale liefernden Verbindung gewählt, sie liegt vorzugsweise
zwischen 120 und 210"C. So sind bei Anwendung von Dicumylperoxyd sehr gute Ergebnisse
zu verzeichnen, falls man die Vulkanisierung 5 bis 60 Minuten lang bei 150 bis 170°C
vornimmt.
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Als Füllstoffe können die für natürlichen und synthetischen Kautschuk
bekannten verstärkenden Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumoxyd, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat
oder Kolloidalton, verwendet werden.
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Mit Ruß und vorzugsweise den in der Kautschuktechnik üblichen feinkörnigen
Rußarten sind ausgezeichnete Ergebnisse zu verzeichnen. Darüber hinaus können noch
weitere übliche Hilfsstoffe zugemischt werden, wie Schwefel, Stearinsäure, Zinknaphthenat,
Weichmacher und/oder Antioxydantien und/oder Farbstoffe und/oder Parfümierungsmittel,
sowie auch geringe Mengen Sorbinsäure oder Furfurol.
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Bei den in Lösung gewonnenen Polymeren, wie den bekannterweise unter
Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellten Mischpolymerisaten von Äthylen
mit Propylen, kann der erfindungsgemäß verwendete linear kondensierte aromatische
Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls auch die freie Radikale bildende Verbindung
und/oder der Füllstoff auch, wie üblich, der Lösung des Polymeren zugesetzt werden.
Nach Verdampfung des Lösungsmittels fällt dann ein Polymeres
an, in dem die zugemischten
Stoffe in feinverteiltem Zustand vorhanden sind. Bei thermoplastischen Polymeren,
wie Hochdruckpolyäthylen, werden diese Stoffe gewöhnlich mit dem geschmolzenen Polymeren
vermischt.
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Unter Teilen sind im folgenden Beispiel stets Gewichtsteile zu verstehen,
es sei denn, daß anders angegeben ist. Der Modul, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung
und die bleibende Verformung wurden gemäß dem niederländischen Normblatt NEN 3199
bestimmt.
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Beispiel 100 Teile eines amorphen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats
mit einer Grenzviskosität (gemessen an einer Lösung von 0,1 g Mischpolymerisat je
100 ml Dekalin bei 135°C) von 2,9 wurden auf der Walze bei etwa 80°C mit 50 Teilen
Ruß, 7,5 Teilen eines 40%igen Dicumylperoxyds und 0 bis 10 Teilen Anthracen (Schmelzpunkt
215°C) vermischt.
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Aus diesem Gemisch hergestellte Plättchen mit Abmessungen von 90
140 2 mm wurden in einer Presse bei einer Temperatur von 160°C 40 Minuten lang vulkanisiert.
In der nachstehenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften zusammengefaßt:
| Anthracen (Gewichtsprozent) |
| 0 1 0,5 1 1 1 2 | 5 l 10 |
| Modul bei 300°/0 Dehnung, kg/cm2 ......... 59 78 82 83 81 35 |
| Zugfestigkeit, kg/cm² ............................ | 106 |
151 | 167 | 192 | 177 | 151 |
| Bruchdehnung, °/0 ........................ 460 460 450 490
490 700 |
| Bleibende Verformung nach 200%iger Dehnung wäh- |
| rend 24 Stunden, gemessen nach 60 Minuten, °/0. . . 24 19 15
13 16 20 |
Es ist bemerkenswert, daß sich bereits bei einem erfindungsgemäßen Zusatz von 0,5
bis 1 Gewichtsprozent Anthracen, bezogen auf das Polymere, ein Produkt mit guten
mechanischen Eigenschaften herstellen läßt. Die Zugfestigkeit erreicht in diesem
Falle bei einem Zusatz von 2 Gewichtsprozent Anthracen und 3 Gewichtsprozent Dicumylperoxyd,
bezogen auf das Polymere, einen Optimalwert, was einem Molverhältnis von 1: 1 entspricht.
Wiederholt man den Versuch mit 2 Gewichtsprozent Tetracen statt Anthracen, so läßt
sich eine Zugfestigkeit von 203 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 5300/o und eine bleibende
Verformung von 16 °/o feststellen.
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Vergleichsversuch Zum Vergleich möge ein Versuch dienen, der mit
einer Schwefelmenge von 0,35 Gewichtsprozent eine Zugfestigkeit von 180 kg/cm2 und
eine Bruchdehnung von M0°/o ergab. Die Bruchdehnung dieses Produktes war nach 2wöchiger
Erhitzung von 125°C bis zu 140% zurückgegangen, während das mit 2 Gewichtsprozent
Anthracen vulkanisierte Produkt bei gleicher Erhitzungsdauer noch eine Bruchdehnung
von 480°/o zeigte.
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Setzt man im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren statt Anthracen
1, 2, 3 und 5 Gewichtsprozent Naphthalin, Phenanthren, 9,10-di-Hydroanthracen, 1,2-Benzanthracen,
1,2,5,6-di-Benzanthracen, Akradin oder Zinkoxyd zu, so läßt sich keine nachweisbare
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, bezogen auf das ohne Anthracen vulkanisierte
Produkt, feststellen.