JPH06211915A - 可溶なアニオン重合開始剤およびそれを用いて得られる製品 - Google Patents

可溶なアニオン重合開始剤およびそれを用いて得られる製品

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JPH06211915A
JPH06211915A JP5292726A JP29272693A JPH06211915A JP H06211915 A JPH06211915 A JP H06211915A JP 5292726 A JP5292726 A JP 5292726A JP 29272693 A JP29272693 A JP 29272693A JP H06211915 A JPH06211915 A JP H06211915A
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alkyl
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JP5292726A
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Efu Rooson Deibitsudo
デイビツド・エフ・ローソン
Ii Hooru Jieimuzu
ジエイムズ・イー・ホール
Yoichi Ozawa
洋一 小澤
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Bridgestone Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 可溶なアニオン重合開始剤およびそれを用い
て得られる製品。 【構成】 非環状アルカンに溶解性を示すアニオン重合
開始剤は、一般式Ａ1Ｌｉを有するリチオアミンが約９
０から約１０重量部でありそして一般式Ａ2Ｌｉを有す
る他の少なくとも１種のリチオアミンが約１０から約９
０重量部である混合物を含んでいる。Ａ1およびＡ2は、
ジアルキル、アルキル、シクロアルキルおよびジシクロ
アルキルアミン基、並びに環状アミン基から選択され
る。アニオン重合開始剤の混合物を生じさせる方法、官
能化されたポリマー、並びに官能化されたポリマーの製
造方法もまた提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】この主題発明は、ジエンのホモ−およびコ
ポリマーのエラストマー類を生じさせるアニオン重合に
関するものである。より詳細には、本発明は、溶解性を
示すリチオアミン開始剤を用いた重合に関する。特に、
本発明は、少なくとも２種の異なるリチオアミン類の混
合物である開始剤に関するものであり、ここで、これら
の混合物が溶解性を与えている。この開始剤は非環状ア
ルカン溶媒に溶解性を示し、そして制御可能様式でモノ
マー類を再現可能なように重合させて、狭い分子量分布
範囲と他の所望特性を有する製品を与える。
【０００２】
【背景技術】商業ベースで重合を行う場合、最終生成物
の分子量を狭くすると共に再現可能様式で限定する工程
条件および成分を用いることが重要である。与えられた
ポリマーが示す特性およびそれの有効性は、とりわけそ
れが有する分子量に依存している。従って、この重合の
最終生成物が示す分子量をある程度の確かさで予測する
ことがきることが望ましい。この分子量を狭く限定する
ことができない場合か、或は系統ベースで再現性がない
場合、この方法を商業的に利用することはできない。
【０００３】この技術分野では、減少したヒステリシス
特性を示すエラストマーコンパンドを製造することが望
まれている。このようなエラストマー類をコンパンド化
してタイヤ、パワーベルトなどの如き製品を製造する場
合、これは、反発弾性の上昇、および転がり抵抗の減少
を示すと共に、機械応力を受けたとき低い熱蓄積を示
す。
【０００４】履歴力損失の主要な源は、この加硫ゴムの
最後の架橋からこのポリマー鎖の末端に至るポリマー鎖
部分によるものであることが確立された。このような遊
離末端は、効率良い弾性回復過程に関与することができ
なく、その結果として、この硬化させたサンプルのこの
部分に伝達される如何なるエネルギーも熱として損失す
る。一定重量当たりの末端基の数が少ない高分子量のポ
リマー類を製造することによってこの種の熱損失を低く
することが可能であることは、本技術分野で知られてい
る。しかしながら、この方法は必ずしも有効でない、と
言うのは、分子量を上昇させると急速に、コンパンド化
用材料が入っているゴムを成形操作している間の加工性
が低下するからである。
【０００５】米国特許番号５,１４９,４５７には、芳香
族溶媒への溶解性を与える特定のリチオアミン類の混合
物を用いることが開示されている。しかしながら、アニ
オン重合で芳香族溶媒を用いるのはしばしば望ましくな
い。更に、その特許に記述されているリチウムアミド類
またはリチオアミン類は、アニオン重合開始剤としては
不適切であるか或は望ましくないか、或はこれらを用い
たのでは減少したヒステリシス特性を示す製品が得られ
ない。
【０００６】もしこのポリマーを制御可能様式で狭い分
子量範囲分布を再現することができないとしたならば、
一定の特性、例えばヒステリシス特性の減少などを得る
ことは困難である。例えば、リチウムピロリジドを含む
特定の第二級アミン類の不均一混合物を用いていくつか
のポリマー類を製造している米国特許番号4,935,471を
参照のこと。この様式で製造されたポリマー類は、幅広
く変化し得る分子量を有していると共に幅広い多分散性
を示し、そしてそれらが有する官能末端は、再現性を示
さない傾向があることから、それで得られるヒステリシ
ス減少の再現性は劣っている。
【０００７】これらの公知のアニオン系リチオアミン開
始剤の多くが示す主要な欠点は、これらがヘキサンの如
き非環状アルカン類に不溶な点である。今までは、極性
を示す有機化合物、特にジメチルもしくはジエチルエー
テル、並びにテトラヒドロフラン、ジエチレングリコー
ルメチルエーテル（ジグライム）の如きエーテル類を含
む極性溶媒が用いられてきた。
【０００８】本発明は、アニオン重合を開始させるに有
効な、新規な、非環状アルカンに溶解性を示す開始剤を
提供するものである。本発明は、独立したポリマー鎖が
有する２つ以上の末端にその開始剤からの２つの独立し
た官能を組み込むことを提供するものである。本発明は
また、比較的狭い分子量分布範囲を有すると共に所望の
ヒステリシス特性を示すよく限定された最終生成物を製
造する、有効で制御可能な、再現性を示す重合を提供す
るものである。
【０００９】
【発明の開示】従って、本発明の１つの目的は、非環状
アルカン類に可溶なアニオン重合開始剤を提供すること
にある。
【００１０】本発明の更に一層の目的は、上記アニオン
重合開始剤を用いて官能化されたポリマーを生じさせる
方法を提供することにある。
【００１１】本発明の更に一層の目的は、予測可能な狭
い分子量範囲でモノマーもしくはモノマー類を再現可能
様式で重合させる開始剤を提供することにある。
【００１２】本発明の追加的目的は、得られるポリマー
類の独立した末端の上に２つの独立した官能基を組み込
むことを可能にする上記開始剤を提供することにある。
【００１３】本発明の別の目的は、上記重合開始剤を用
いて生じさせたエラストマー類を提供することにある。
【００１４】本発明の特定具体例の１つの目的はまた、
減少したヒステリシス特性を示すジエンポリマー類を提
供することにある。
【００１５】本発明の更に一層の目的は、加硫性エラス
トマーコンパンドを提供することにある。
【００１６】本発明の更に別の目的は、上述したエラス
トマーから少なくとも部分的に生じる改良されたタイヤ
を提供することにある。
【００１７】以下に示す明細から明らかになるであろう
現存技術に対するそれらの利点と共に上記および他の目
的は、以下に記述する本発明および請求の範囲によって
達成される。
【００１８】一般に、本発明に従い、非環状アルカンに
溶解性を示すアニオン重合開始剤を提供する。この開始
剤は、一般式Ａ1Ｌｉを有するリチオアミンを約９０か
ら約１０重量部そして一般式Ａ2Ｌｉを有する他の少な
くとも１種のリチオアミンを約１０から約９０重量部含
んでいる混合物から本質的に成っている。これらのアニ
オン基Ａ1とＡ2は異なっており、そして各々、一般式
【００１９】
【化９】 を有するジアルキル、アルキル、シクロアルキルおよび
ジシクロアルキルアミン基および一般式
【００２０】
【化１０】
【００２１】を有する環状アミン基から成る群から選択
され、ここで、各々のＲ1は、独立して、１から約１２
個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたは
アラルキルから成る群から選択され、そしてＲ2は、約
３から約１２個のメチレン基を有するアルキレン、オキ
シ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択さ
れる。
【００２２】本発明に従いまた、官能化されたポリマー
類を生じさせる方法も提供する。この方法は、非環状ア
ルカン溶媒中で１種以上のアニオン重合可能モノマー類
の溶液を生じさせ、そして非環状アルカン溶媒に溶解性
を示す開始剤の存在下で該モノマー類を重合させる段階
を含んでいる。この開始剤は、一般式Ａ1Ｌｉを有する
リチオアミンを約９０から約１０重量部そして一般式Ａ
2Ｌｉを有する他の少なくとも１種のリチオアミンを約
１０から約９０重量部含んでいる混合物から本質的に成
っている。Ａ1とＡ2は上に記述したのと同じである。
【００２３】本発明に従う官能化されたポリマーは、一
般式Ａ1Ｌｉを有するリチオアミンを約９０から約１０
重量部そして一般式Ａ2Ｌｉを有する他の少なくとも１
種のリチオアミンを約１０から約９０重量部含んでいる
混合物から本質的に成る重合開始剤から誘導される官能
基を有するポリマーを含んでいる。Ａ1とＡ2は上に記述
したのと同じである。
【００２４】無水の非プロトン溶媒の中でＡ1ＨとＡ2Ｈ
［ここで、Ａ1とＡ2は上に記述したのと同じである］の
溶液を生じさせ、この溶液に有機リチウム化合物を添加
し、そして該有機リチウム化合物とＡ1ＨとＡ2Ｈとを反
応させる段階を含む、非環状アルカン可溶アニオン重合
開始剤の製造方法も提供する。この有機リチウム化合物
は、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から約２０個の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、
アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよび
ビニルアリールモノマー類から得られる約２５個の単位
を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選
択される］を有している。
【００２５】
【本発明を実施するための好適な具体例】以下に示す記
述から明らかになるように、本発明は、非環状アルカン
類、例えばヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、
それらのアルキル化誘導体、およびそれらの混合物など
に可溶な混合物である、新規な重合開始剤を提供するも
のである。ここでは、沈澱物が観察されないことで示さ
れるように、室温で約１モル規定濃度に及ぶ溶解度で開
始剤が溶解し得る場合、これが溶解性を示す（可溶な）
と見なす。本発明に従ういくつかの有効な開始剤は、そ
れよりも低い濃度および時には高い濃度で溶解し得る。
上記開始剤混合物を用いて生じさせた官能化ポリマー類
を基とする特定の加硫性エラストマーコンパンドおよび
それらを用いた製品は、有効な特性、例えば再現性を示
す比較的狭い分子量範囲などを示すことをここに見い出
した。更に、この得られるポリマー類の各々は、これら
の開始剤が有する成分の１つに由来する官能性を含んで
おり、この官能性は、例えばヒステリシスの改良、即ち
履歴損失を減少させるに有効性を示す。
【００２６】本発明の開始剤は非環状アルカン溶媒に溶
解性を示すが、以下に更に記述するように、他の溶媒系
の中でこれらの開始剤を用いることもまた本発明の範囲
内であると理解されるであろう。
【００２７】本発明に従う開始剤は、好適には、非環状
アルカン溶媒に溶解性を示すか或は示さなくてもよい金
属アミドと、また非環状アルカン溶媒に溶解性を示すか
或は溶解性を示さなくてもよい他の１種以上の金属アミ
ド類から本質的に成っている。好適には、これらの金属
アミド類はリチウムアミド類（リチオアミン類とも呼ば
れる）であり、本発明を以下にリチウムに関して例示す
るが、他の金属アミド類も本発明の範囲内であると理解
される。
【００２８】この開始剤は、一般式ｘＡ1Ｌｉ・ｙＡ2Ｌ
ｉ［式中、ｘ＋ｙ＝１であり、そしてｘとｙの範囲は両
方共約０.１から約０.９、好適には０.３から約０.７で
ある］を有している。即ち、幅広い具体例において、こ
の開始剤は、約９０から約１０重量部のＡ1Ｌｉと約１
０から約９０重量部のＡ2Ｌｉを含んでいる。
【００２９】この開始剤が有するアミン類各々の中のＡ
1およびＡ2成分は、得られるポリマーの中に組み込まれ
るアミン官能を表している。例えば、Ａ1およびＡ2は、
一般式
【００３０】
【化１１】 を有するジアルキル、アルキル、シクロアルキルおよび
ジシクロアルキルアミン基および一般式
【００３１】
【化１２】
【００３２】を有する環状アミン基から成る群から選択
されてもよい。各々のＲ1は、独立して、１から約２０
個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたは
アラルキルであり、そしてＲ2は、約３から約１２個の
メチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ
−アルキレン基から成る群から選択される。
【００３３】例となるＲ1基には、メチル、エチル、ブ
チル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−
プロピル、イソブチルなどが含まれる。例となるＲ2基
には、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチ
レン、Ｎ−アルキルアザジエチレンなどが含まれる。Ｒ
2は、２個のメチレン基がブリッジを形成してビシクロ
アルカン、例えば１,３,３−トリメチル−６−アザビシ
クロ［３.２.１］オクタンを形成するような二環状であ
ってもよい。「ブリッジを形成する」は、より大きな環
の中の２つの非隣接メチレン基が、直接結合するか或は
１個以上のメチレン基を有するアルキレン基を通して結
合することによって、より小さい環を有する二環状構造
を形成することを意味している。
【００３４】両方または一方のＲ1およびＲ2が共にｔ−
ブチル基、イソプロピル基などである場合、その結果と
して生じる重合は、恐らくはその開始部位の窒素の回り
の障害が原因となって、遅くなることが見いだされた。
それゆえ、本発明の好適な具体例において、該アミン基
中の窒素に直接結合しているＲ1およびＲ2中の炭素原子
はまた、全体で少なくとも３個の水素原子と結合してい
る。
【００３５】例えば、Ａ1およびＡ2が異なっている限
り、これらは各々、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジ
ン、パーヒドロアゼピン（ヘキサメチレンイミン（ＨＭ
Ｉ）としても知られている）、３,３,５−トリメチルテ
トラヒドロアゼピン（トリメチルヘキサメチレンイミン
（ＴＨＭＩ）としても知られている）、およびパーヒド
ロイソキノリン、パーヒドロインドレンなどの二環状物
を含む１−アザシクロオクタンなどの誘導体であっても
よい。Ａ1およびＡ2は各々また、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジイソブチルアミン、エチルアミン、またはｎ−ブ
チルアミンからも誘導され得る。この混合物内の金属ア
ミド類を生じさせるには、ピロリジン、パーヒドロアゼ
ピンおよび１−アザシクロオクタンが好適である。
【００３６】該金属アミド類のアミン前駆体に好適なＡ
1およびＡ2成分には、ヘキサメチレンイミン、１,３,３
−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタ
ン、ジイソブチルアミン、ピロリジン、１−アザシクロ
オクタン、３,３,５−トリメチルテトラヒドロアゼピン
が含まれる。
【００３７】上述したように、これらの金属アミド類の
数種各々は、それら自身が非環状アルカン類に溶解性
（この言葉はここで用いるのと同じ）を示さなくてもよ
い。例えば、リチウムピロリジド、リチウムヘキサメチ
レンイミンおよびリチウムアザシクロオクタンはヘキサ
ンに溶解性を示さないが、リチウムジイソブチルアミド
はヘキサンに溶解性を示す。本発明の予想外な結果の１
つは、以下に例示するように、このような溶解性を示さ
ない金属アミド類が、それらを他の金属アミド類と混合
したとき溶解性を示すようになる点である。
【００３８】本発明に従う開始剤は、アミン成分Ａ1Ｈ
およびＡ2Ｈの混合物を無水の非プロトン溶媒、例えば
ヘキサンなどの中で調製することによって生じ得る。次
に、この溶液に、同じか或は同様な溶媒中の有機リチウ
ム試薬を加える。即ち、本発明の１つの面に従い、無水
の非プロトン溶媒中で１番目の官能化剤と他の少なくと
も１種の官能化剤の溶液を生じさせた後、この溶液に有
機リチウム試薬を添加することによって、アニオン重合
開始剤の非環状アルカン可溶混合物を調製する。この有
機リチウム試薬は、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から
約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジ
オレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られ
る約２５個の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類
から成る群から選択される］を有している。典型的なア
ルキルには、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチ
ル、イソプロピルなどが含まれる。該シクロアルキルに
はシクロヘキシル、メンチルなどが含まれる。該アルケ
ニルにはアリル、ビニルなどが含まれる。該アリールお
よびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ（ス
チリル）などが含まれる。例となる短鎖長ポリマー類
［「オリゴマー類」としても知られている］にはオリゴ
（ブタジエニル類）、オリゴ（イソプレニル類）、オリ
ゴ（スチリル類）などが含まれる。
【００３９】このアミン類と有機リチウム試薬との混合
物の溶液を、周囲温度（２５から３０℃）か或は約１０
０℃以下の上昇させた温度、好適には５０℃未満、より
好適には３８℃未満の温度で、数分間から１から２時間
もしくはそれ以上の時間反応させた後、この時点で、こ
の可溶触媒の使用準備ができている。約１時間の反応時
間で通常充分である。
【００４０】これらの２つのアミド開始剤を、約９０か
ら約１０重量部の第一アミド成分と約１０から約９０重
量部の第二アミド成分とから成る量で混合する。これら
の２種のアミド類を、約３０：７０から約７０：３０重
量部の比率、より好適には約５０：５０重量部の比率で
混合するのが好適である。非環状アルカンまたは炭化水
素溶媒が過剰な状態でこれらのアミド成分を混合する。
２種以上の第二アミド成分を用いる場合、それに相応し
てこれらの比率を調整することができる。混合したリチ
ウムアミド類の最終的な濃度は、用いるアミド類の組み
合わせに応じて、非常に高い希釈度から１もしくは２モ
ル規定の如き高い濃度の範囲であってもよい。
【００４１】上述したように、このようにして生じさせ
た開始剤混合物は、多くのアニオン重合エラストマー、
例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなど、およびそ
れらとモノビニル芳香族、例えばスチレン、アルファメ
チルスチレンなど或はトリエン類、例えばミルセンなど
とのコポリマー類の製造で用いられ得る。従って、これ
らのエラストマー類には、ジエンのホモポリマー類およ
びそれらとモノビニル芳香族ポリマー類とのコポリマー
類が含まれる。適切なモノマー類には、約４から約１２
個の炭素原子を有する共役ジエン類および８から１８個
の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマー類および
トリエン類などが含まれる。本発明で有効な共役ジエン
モノマー類などの例には、１,３−ブタジエン、イソプ
レン、１,３−ペンタジエン、２,３−ジメチル−１,３
−ブタジエンおよび１,３−ヘキサジエンが含まれ、そ
して芳香族ビニルモノマー類にはスチレン、ａ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび
ビニルナフタレンが含まれる。この共役ジエンモノマー
および芳香族ビニルモノマーは、通常９５−５０：５−
５０、好適には９５−６５：５−３５の重量比で用いら
れる。
【００４２】重合は、非環状アルカンまたは炭化水素溶
媒、例えば種々のペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン
類、オクタン類、それらのアルキル化誘導体、およびそ
れらの混合物などの中で行われる。シクロヘキサン、ベ
ンゼンなどを含む他の溶媒も用いられ得る。共重合にお
けるランダム化を促進し、そしてビニル含有量を調節す
る目的で、これらの重合材料に極性調整物を添加しても
よい。この量は、リチウム１当量当たり０から９０もし
くはそれ以上の当量の範囲である。この量は、所望のビ
ニル量、用いるスチレンレベルおよび重合温度、並びに
用いる特定の極性調整物（改質剤）の性質に依存してい
る。
【００４３】極性調整物として有効な化合物は有機化合
物であり、それらには、テトラヒドロフラン、線状およ
び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、例えば
２−２′−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピ
ペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−
Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルアミン
などが含まれる。これらの線状および環状のオリゴマー
状オキソラニルアルカン改質剤は、米国特許番号4,429,
091（これの主題事項はここでは参照にいれられる）の
中に記述されている。極性調整物として有効な化合物に
は、酸素または窒素ヘテロ原子および結合していない１
対の電子を含んでいる化合物が含まれる。他の例には、
モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキル
エーテル類；「クラウン」エーテル類；第三級アミン
類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ)、線状のＴＨＦオリゴマー類などが含まれる。
【００４４】バッチ重合は通常の技術で調製され、そし
てこれは、モノマー（類）と非環状アルカン溶媒または
他の適当な溶媒のブレンド物を適切な反応容器に仕込ん
だ後、該極性調整物（用いる場合）および上述した開始
剤化合物の混合物を添加することによって開始され得
る。これらの反応体を約２０から約２００℃の温度に加
熱し、そしてこの重合を約０.１から約２４時間進行さ
せる。この開始剤化合物の各々から官能アミン基が誘導
されて、その成長するポリマーが有する１つの開始部位
の所で結合する。従って、本質的に全ての得られるポリ
マー鎖は、一般式Ａ1ＹＬｉおよびＡ2ＹＬｉ［式中、Ａ
1およびＡ2は上述したのと同じであり、そしてＹは、上
述したジエンホモポリマー類、モノビニル芳香族ポリマ
ー類、ジエン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー類
およびブロックコポリマー類のいずれかから誘導される
二価のポリマー基である］を有している。この重合を継
続すると、このリチウム末端にモノマーが付加すること
でこのポリマーの分子量が上昇する。
【００４５】この重合を停止する目的で、そしてこのよ
うに更にポリマーの分子量を調整する目的で、停止剤、
カップリング剤または連結剤の如きポリマー改質剤を用
いることができる。有効な改質剤には、活性水素化合
物、例えば水またはアルコール；或は多官能性を与える
化合物、例えば二酸化炭素；テトラメチルジアミノベン
ゾフェノン；約５から約２０個の炭素原子を有するジア
ルキル−およびジシクロアルキル−カルボジイミド類；
（Ｒ3）aＺＸb；
【００４６】
【化１３】
【００４７】［ここで、Ｚは、錫またはケイ素であ
る］。Ｚが錫であるのが好適である。
【００４８】Ｒ3は、約１から約２０個の炭素原子を有
するアルキル、約３から約２０個の炭素原子を有するシ
クロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するア
リール、または約７から約２０個の炭素原子を有するア
ラルキルである。例えば、Ｒ3には、メチル、エチル、
ｎ−ブチル、ネオフィル、フェニル、シクロヘキシルな
どが含まれ得る。
【００４９】Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり、
「ａ」は０から３であり、そして「ｂ」は１から４であ
るが、ここで、ａ＋ｂ＝４である。
【００５０】各々のＲ4は、同一もしくは異なり、約１
から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアル
キルまたはアリールである。例えば、Ｒ4には、メチ
ル、エチル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルなどが含ま
れ得る。
【００５１】Ｒ5は、約１から約２０個の炭素原子を有
するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジア
ルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ5には、ｔ−
ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェニ
ル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフ
ェニル、ｐ−ジエチル−アミノフェニル、ｐ−（ピロリ
ジノ）フェニルなどが含まれ得る。
【００５２】各々のＲ6は、同一もしくは異なり、約１
から約１２個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロ
アルキルである。これらのＲ6基の２つが一緒になって
環状基を形成していてもよい。例えば、Ｒ6には、メチ
ル、エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、シクロヘキシルなどが含まれ得る。
【００５３】Ｒ7には、約１から約２０個の炭素原子を
有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジ
アルキルアミノフェニルが含まれ得る。例えば、Ｒ7に
は、メチル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、
ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ
−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニ
ルなどが含まれ得る。
【００５４】有効な改質剤の他の例には、ＳｎＣｌ4、
（Ｒ1）3ＳｎＣｌ、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣ
ｌ3、ＳｉＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｉＣｌ、（Ｒ1）2ＳｉＣｌ
2、Ｒ1ＳｉＣｌ3、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロ
リジン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート
類、シッフ塩基、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノンなど［ここで、Ｒ1は上述したのと同じで
ある］が含まれる。
【００５５】該改質剤を該反応容器に加えた後、この容
器を約１から約１０００分間撹拌する。その結果とし
て、カーボンブラックの如きコンパンド化用材料に対し
て更に大きな親和性を示すことから更に減少したヒステ
リシスを示すエラストマーが得られる。改質剤の追加的
例には、米国特許番号４,６１６,０６９（これはここで
は参照にいれられる）の中に見いだされるものが含まれ
る。有効な停止を行うためには、生きたＣ−Ｌｉを存続
させる注意が必要であり、例えば高温またはプロトン酸
などの不純物への長引いた暴露は避けるべきである。
【００５６】通常の技術を用いて該溶媒から該ポリマー
を分離することができる。これらには、蒸気またはアル
コール凝固、熱脱溶媒または他の何らかの適切な方法が
含まれる。追加的に、ドラム乾燥、押出し乾燥、真空乾
燥などで、この得られるポリマーから溶媒を除去しても
よい。
【００５７】本発明のエラストマー類は、２つ以上の末
端に官能基を有するポリマー分子を多数含んでいる。上
記ポリマー類のコンパンドは、減少したヒステリシスを
示す製品（これは、上昇した反発弾性および減少した転
がり抵抗を示すと共に、機械応力を受けたとき低い熱蓄
積を示す製品を意味している）を生じ得る。更に、本発
明に従う１つの面において、上述した多数のポリマー鎖
からエラストマーを生じさせ、これもまた多官能性を示
し、ここでこのポリマーはまた、上で考察した停止剤、
カップリング剤または連結剤の如き改質剤から誘導され
得る如き錫−炭素結合を有している。
【００５８】以下に例示するように、本発明の開始剤混
合物を用いて生じさせたポリマー類は、比較的狭い範囲
の分子量を有するように繰り返し製造可能であり、その
結果として、約２０,０００から約２５０,０００の分子
量範囲を有する、本質的に一定した再現性を示すポリマ
ー類を製造することが可能であることを見い出した。本
発明のポリマー類を、単独か或は他のエラストマー類と
の組み合わせで用いて、エラストマー製品、例えばトレ
ッドストックコンパンドを製造することができる。本発
明のポリマー類の加硫性エラストマー組成物からトレッ
ドストックコンパンドを製造することができる。本発明
に従うタイヤは、上記トレッドストックコンパンドから
生じさせたそれのトレッドの少なくとも一部を有してい
てもよい。タイヤの他の構造要素、例えばサイドウォー
ル、カーカスなどを生じさせるためのコンパンドもまた
有利に本発明のポリマー類から製造され得る。
【００５９】例えば、本発明に従うポリマー類は、天然
ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物を含む通常に
用いられている如何なるトレッドストックゴムとブレン
ドされてもよい。上記ゴム類は本分野の技術者によく知
られており、そしてこれらには合成ポリイソプレンゴ
ム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジ
エン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレン
ゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、
シリコンゴム、フルオロエラストマー類、エチレンアク
リル系ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶ
Ａ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリル
ゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが
含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムとブレンド
する場合、これらの量は、幅広く変化させることが可能
であり、例えば１０から９９重量％である。
【００６０】加硫性エラストマー組成物を生じさせる目
的で、これらのポリマー類を、ゴム１００部当たり約５
から約１００重量部（ｐｈｒ）の範囲の量の補強材、例
えばカーボンブラックと一緒にコンパンド化してもよ
く、約５から約８０ｐｈｒが好適である。有効なカーボ
ンブラックには、通常に入手可能な市販カーボンブラッ
クのいずれもが含まれるが、少なくとも２０ｍ2／ｇ、
より典型的には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／
ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが
好適である。本出願中で用いる表面積値は、臭化セチル
トリメチル−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡ
ＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定した値である。有益なカ
ーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャネ
ルブラックおよびランプブラックがある。より詳細に
は、これらのカーボンブラックの例には、超摩耗ファー
ネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）
ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、
微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス
（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）
ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャ
ネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含まれ
る。用いられ得る他のカーボンブラックにはアセチレン
ブラックが含まれる。上記ブラックの２種以上の混合物
が、本発明のカーボンブラック製品を製造する目的で用
いられ得る。利用できるカーボンブラックの表面積に関
する典型的な値を下記の表Ｉに要約する。
【００６１】
【表１】表Ｉ カーボンブラック ＡＳＴＭ表示 表面積（ｍ2／ｇ） （D-1765-82a） （D-3765） Ｎ−１１０ １２６ Ｎ−２２０ １１１ Ｎ−３３９ ９５ Ｎ−３３０ ８３ Ｎ−５５０ ４２ Ｎ−６６０ ３５ 本発明のゴムコンパウンドの製造で用いられるカーボン
ブラックは、ペレット化した形態か、或はペレット化し
ていない凝集塊であってもよい。好適には、より均一に
混合するためには、ペレット化していないカーボンブラ
ックが好ましい。約０．５から約４ｐｈｒの公知加硫剤
を用いた通常の様式で、これらの補強ゴムコンパンドの
硬化を行うことができる。例えば、硫黄またはパーオキ
サイドを基とした硬化系を用いることができる。適切な
加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒ著「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第
３版、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．
Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０
−４０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照すること
ができる。加硫剤は単独か或は組み合わせて用いられ得
る。
【００６２】本発明の加硫性エラストマー組成物は、標
準的ゴム混合装置と操作および通常量の上記添加剤を用
い、本発明のポリマー類とカーボンブラックおよび他の
通常のゴム添加剤、例えば充填材、可塑剤、抗酸化剤、
硬化剤などと一緒にコンパンド化もしくは混合すること
によって製造され得る。
【００６３】
【一般実験】本発明の開始剤混合物およびエラストマー
類の製造および特性を示す目的で、数多くの上記開始剤
混合物およびエラストマー類を製造した。ヘキサン中で
スチレンとブタジエンモノマー類の溶液を製造し、そし
て上述した混合物を用いてそれらの重合を行った。上述
したように、アニオン重合を実施するための本技術分野
で知られている種々の技術を、本発明の範囲から逸脱す
ることなく用いることができる。
【００６４】
【実施例】
実施例番号１ 開始剤混合物の製造 ３,３,５−トリメチルテトラヒドロアゼピン（トリメチ
ルヘキサメチレンイミンまたは「ＴＨＭＩ」としても知
られている）を、約７５℃および約１５トールで水素化
カルシウムから真空蒸留した後、窒素下で、乾燥し窒素
パージしたボトルに移した。ヘキサメチレンイミン「Ｈ
ＭＩ」を、水素化カルシウムから蒸留した後、窒素下
で、乾燥し窒素パージしたボトルに移した。ヘキサン中
１.１６ＭのＴＨＭＩ溶液が７.５ミリ当量（ｍｅｑ）で
ありそして混ぜものなしのＨＭＩが７.５ｍｅｑである
混合物を、１５.０ｍｅｑの、ヘキサン中１.６７Ｍのｎ
−ブチルリチウム溶液で処理し、この混合物を室温で一
晩混合することによって、混合リチウムアミドであるＨ
ＭＩとＴＨＭＩ（「ＬＨＭＩ／ＬＴＨＭＩ」）を調製し
た。この得られる約０.９Ｍの溶液は奇麗な淡黄色であ
った。ＨＭＩまたはＴＨＭＩ単独を、その２番目のアミ
ンなしで、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムで処理した
場合、直ちに曇りおよび／または沈澱が生じた。この
（「ＬＨＭＩ／ＬＴＨＭＩ」）溶液は、室温で少なくと
も１カ月間安定であった。シリンジを用いてこれからサ
ンプルを取り出して、重合の開始で用いた。
【００６５】Ａ．ＬＨＭＩ／ＬＴＨＭＩを用いたブタジ
エンとスチレンの重合 上記開始剤混合物の０.９Ｍ溶液を、１.０ｍｅｑのＬｉ
／１００ｇのモノマーから成るレベルで、ヘキサン中の
ブタジエンとスチレンの８０重量％／２０重量％ブレン
ド物に添加した後、モル／モルを基準にして０.３０の
ＴＭＥＤＡ／Ｌｉで、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミン（「ＴＭＥＤＡ」）を加えた。この混
合物を５０℃で２．５時間撹拌することで進行させ、ポ
リマーへの変換率はおおよそ１００％であった。本発明
の実施において、用いる反応時間および温度、並びに反
応容器、撹拌の種類などにはかなりの余裕がある。次
に、１.５ｍＬのｉ−ＰｒＯＨを注入することによっ
て、このポリマーセメント物をクエンチし、抗酸化剤
（ヘキサン中に１.６重量％のＤＢＰＣが入っている混
合物の３ｍＬ）で処理し、ｉ−ＰｒＯＨ中で凝固させ、
室温で空気乾燥した後、ドラム乾燥した。適切な特徴づ
けを行った。この生成物であるポリマーは、２０.０％
のスチレン（１.５％のブロック）、３７.０％のビニル
（もしブタジエン（または「ＢＤ」）＝１００％である
としたならば４６.３％のビニル）を含んでおり、そし
てＴｇ−４７℃、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn １０３５８
２、分子量分布（Ｍｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）１.３１、
生ＭＬ／４／１００＝１５であった。
【００６６】Ｂ．ＬＨＭＩ／ＬＴＨＭＩを用いたブタジ
エンとスチレンの重合およびＳｎＣｌ4を用いた末端連
結 重合を５０℃で１.５時間行った後、この重合混合物
を、仕込んだＬｉ当量当たり０.８当量のＳｎＣｌ4で処
理する以外は正確に、上の操作に従った。この生成物を
上と同じ様式で処理した。この生成物であるポリマー
は、１９.４％のスチレン（０.８％のブロック）、３
９.５％のビニル（ＢＤ＝１００％であるとしたならば
４９％のビニル）を含んでおり、そしてＴｇ−４５℃、
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn １６５７５６、ＭＷＤ１.７
２、約５４％高い分子量；生ＭＬ／４／１００＝６５で
あった。
【００６７】コンパンド化特性の評価 この生成物であるポリマーをコンパンド化した後、表Ｉ
Ｉに示す試験方法で指示した如く試験し、そして１６５
℃で２０分間硬化させた。物理試験の結果を以下の表Ｉ
ＩＩに報告する。
【００６８】
【表２】 表ＩＩ コンパンド化方法 材料 混合順 ゴム１００部当たりの部 ポリマー １ １００ ナフテン系オイル ２ １０（マスターバッチ） カーボンブラック（N-351） ３ ５５（145-155℃、60RPM） ＺｎＯ ４ ３ 抗酸化剤 ５ １ ワックスブレンド ６ ２ 全マスターバッチ： １７１ ステアリン酸 ２（最終） 硫黄 １.５（77-93℃、40RPM） 促進剤 １ 全（最終） １７５.５
【００６９】
【表３】 表ＩＩＩ 物理試験結果（実施例番号１） １Ｈｚ（Dynastat） ＭＬ／４／２１２ ｔａｎδ 環応力歪み（室温） 実施例番号 （ゴム)(コンパンド） ５０℃ Ｍ３００ Ｔ．Ｓ． Ｅｂ％ １−Ａ １５ ６５ ０.０９８ ２５６２ ３２４４ ４１０ １−Ｂ ６５ ９４ ０.０８８ ２６７３ ３１６７ ３９０ 加うるに、未硬化の最終的にコンパンド化したストック
である１−Ａおよび１−Ｂが示すカーボン結合ゴム含有
量はそれぞれ３６％および４２％であった。このこと
は、これらでは、未改質ゴム（これは典型的には２０−
２２％のカーボン結合ゴムを示す）および匹敵するブチ
ルリチウムで開始させたＳｎ連結ゴム（これは典型的に
は３１−３３％のカーボン結合ゴムを示す）に比べて、
ポリマーとカーボンブラックとの間の相互作用が増強さ
れたことを示している。この試験の結果は、このポリマ
ーのヒステリシスが減少したことに関する良好な証拠を
与えている。Ｄｙｎａｓｔａｔのｔａｎ δ（５０℃）
＝０.０９８は、典型的なアルキルリチウム開始剤を用
いて製造したこの分子量を有する匹敵する未改質ポリマ
ーで期待される値よりも約５０％低い。
【００７０】未硬化コンパンドのサンプル０.４から０.
５ｇを、蒸留した試薬トルエン１００ｍＬの中に室温で
２日間、撹拌なしで入れることによって、上記カーボン
結合ゴム含有量を測定した。元のサンプルの中に存在し
ている他の不溶材料（例えばカーボンブラック）の量は
公知であることから、これらの固体を回収した後、一定
重量で、カーボンに付着したゴムの量を見積もった。
【００７１】実施例番号２ 開始剤混合物の製造 上に記述したのと同様にしてヘキサメチレンイミン「Ｈ
ＭＩ」を蒸留しそして取り扱った。ピロリジン「ＰＹ」
を、大気圧下ＣａＨ2から蒸留した後、同じ様式で取り
扱った。ヘキサン中５.４５ＭのＰＹ溶液が７.５ｍｅｑ
でありそして８５：１５のシクロヘキサン：ヘキサン中
２.２４ＭのＨＭＩ溶液が７.５ｍｅｑである混合物を、
１５.０ｍｅｑの、ヘキサン中１.６７Ｍのｎ−ブチルリ
チウム溶液で処理し、この混合物を室温で一晩撹拌する
ことによって、ＨＭＩとＰＹの混合Ｎ−リチオ塩（「Ｌ
ＨＭＩ／ＬＰＹ」）を調製した。この得られる〜１.０
９Ｍの溶液は奇麗な明−中間的黄色であった。ＰＹ単独
を、その２番目のアミンまたは他の可溶化剤なしで、ヘ
キサンまたはシクロヘキサン中のｎ−ブチルリチウムで
処理した場合、ほとんど直ちに激しい沈澱が生じた。こ
の（「ＬＨＭＩ／ＬＰＹ」）溶液は、室温で少なくとも
数日間安定であった。シリンジを用いてこれからサンプ
ルを取り出して、重合の開始で用いた。
【００７２】Ａ．ＬＨＭＩ／ＬＰＹを用いたブタジエン
とスチレンの重合 上記開始剤の１.０９Ｍ溶液を、１.０ｍｅｑのＬｉ／１
００ｇのモノマーから成るレベルで、ヘキサン中のブタ
ジエンとスチレンの８０重量％／２０重量％ブレンド物
に添加した後、０.３０のＴＭＥＤＡ／Ｌｉで、ＴＭＥ
ＤＡを加えた。この混合物を５０℃で２.５時間撹拌す
ることで進行させ、ポリマーへの変換率はおおよそ１０
０％であった。前に示した実施例と同様にこのポリマー
を処理した。この生成物であるポリマーは、２０.２％
のスチレン（３.３％のブロック）、２８．７％のビニ
ル（もしＢＤ＝１００％であるとしたならば３６.０％
のビニル）を含んでおり、そしてＴｇ−５８℃、ＧＰＣ
（ＴＨＦ）：Ｍn １０３３０２、ＭＷＤ １.６０、生Ｍ
Ｌ／４／１００＝２１であった。
【００７３】Ｂ．ＬＨＭＩ／ＬＰＹを用いたブタジエン
とスチレンの重合およびＳｎＣｌ4を用いた末端連結 重合を５０℃で１.５時間行った後、この重合混合物
を、仕込んだＬｉ当量当たり０.８当量のＳｎＣｌ4で処
理する以外は正確に、上の操作に従った。この生成物を
上と同じ様式で処理した。この生成物であるポリマー
は、２０.１％のスチレン（１．６％のブロック）、３
５.０％のビニル（ＢＤ＝１００％であるとしたならば
４３.８％のビニル）を含んでおり、そしてＴｇ−４９
℃、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn １４５５１１、ＭＷＤ １.
９０、約５２％高い分子量；生ＭＬ／４／１００＝６２
であった。
【００７４】コンパンド化特性の評価 生成物であるポリマー２−Ｂをコンパンド化した後、上
の表ＩＩに示す試験方法で指示した如く試験し、そして
１６５℃で２０分間硬化させた。物理試験の結果を以下
の表ＩＶに報告する。
【００７５】
【表４】 表ＩＶ 物理試験結果（実施例番号２） １Ｈｚ（Dynastat） ＭＬ／４／２１２ ｔａｎδ 環応力歪み（室温） 実施例番号 （ゴム)(コンパンド） ５０℃ Ｍ３００ Ｔ．Ｓ． Ｅｂ％ ２−Ｂ ６２ ９８ ０.１０１ ２９９６ ３８９３ ４１１ この試験の結果は、このポリマーのヒステリシスが減少
したことに関する良好な証拠を与えている。Ｄｙｎａｓ
ｔａｔのｔａｎ δ（５０℃）＝０.１０１は、典型的
なアルキルリチウム開始剤を用いて製造したこの分子量
を有する未改質ポリマーで期待される値よりも約４８％
低い。
【００７６】本発明に従う、この混合物のための開始剤
を製造するに好適な方法は下記の通りである。テフロン
またはガラス被覆磁気撹拌棒が入っている小さいボトル
の如きガラス製容器を乾燥し、密封した後、窒素パージ
する。シリンジを用い、下記の試薬を撹拌しながら室温
で添加する。
【００７７】１．全体で３０ミリモルの、炭化水素溶媒
中の無水第二アミン類の混合物； ２．３０.１ミリモルの、炭化水素溶媒中のアルキルリ
チウム（背圧に注意を払いながら、シリンジを用いて撹
拌しながら一度に添加）。
【００７８】この溶液は直ちに発熱しそして圧力を生じ
たが、直ぐ冷え始めた。より多い量の試薬を調製する場
合、例えば大きなボトル中で２５０−３００ミリモル、
または反応槽中で０.５−１.５モルの試薬を調製する場
合、チルド水または冷却水を用いてピーク反応温度を約
３８℃以下に保持すると最良の結果が得られる。通常の
操作では、使用に先立ってこの混合物を室温で一晩撹拌
した。しかしながら、この反応は本質的に数分内に完結
する。この混合物は、有意な沈澱を生じることなく奇麗
な小麦黄色であるべきである。軽いから中間的な濁りま
たは曇りは、活性に影響を与えないように見える。無水
条件が必要とされる。炭化水素溶媒溶液の中に含まれて
いる水が３０ｐｐｍ未満の場合最良の結果が得られる。
いくつかの溶液は３日以上安定であり、そして正の窒素
圧下では、室温（２５−２７℃）で数週間以上に及ぶ期
間に渡って開始剤試薬を貯蔵することができる。
【００７９】上記実施例および明細開示から明らかなよ
うに、本発明に従う開始剤混合物はジエンモノマー類の
アニオン重合で有効性を示す。比較的狭い分子量範囲内
で上記ポリマー類の再現可能重合が達成され、そしてこ
の得られるポリマー類はまた、本分野で今まで知られて
いる開始剤に比較して、生きたＣ−Ｌｉ末端の良好な保
存を示す。
【００８０】本発明は、他の場合としてこの明細書の中
に示したものを除き、ここに開示した特定の開始剤、反
応体、モノマー類、改質剤、極性調整物または溶媒に限
定されるものではない。同様に、これらの実施例は、単
にこの主題発明の実施を説明する目的で示したものであ
り、本発明の制限を構成するものではない。本分野の技
術者は、上に行った開示に従って、他のモノマー類およ
び工程条件を容易に選択することができるであろう。
【００８１】従って、ここに開示しそして記述した本発
明の範囲から逸脱しない限りここに開示した変数のいず
れをも容易に決定しそして調節することが可能であると
考えられる。更に、本発明の範囲は、添付請求の範囲の
範囲内に入る全ての修飾および変化を包含するものとす
る。
【００８２】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００８３】１．一般式Ａ1Ｌｉを有するリチオアミン
を約９０から約１０重量部そして一般式Ａ2Ｌｉを有す
る他の少なくとも１種のリチオアミンを約１０から約９
０重量部含んでいる混合物から本質的に成っており、こ
こで、Ａ1とＡ2は異なっており、そして独立して、一般
式
【００８４】
【化１４】 を有するジアルキル、アルキル、シクロアルキルおよび
ジシクロアルキルアミン基および一般式
【００８５】
【化１５】
【００８６】を有する環状アミン基から成る群から選択
され、ここで、各々のＲ1は、独立して、１から約１２
個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたは
アラルキルから成る群から選択され、そしてＲ2は、約
３から約１２個のメチレン基を有するアルキレン、オキ
シ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択さ
れる、非環状アルカン可溶アニオン重合開始剤。
【００８７】２．該アミン基中の窒素に直接結合してい
るＲ1およびＲ2中の炭素原子がまた、全体で少なくとも
３個の水素原子と結合している、第１項記載のアニオン
重合開始剤。
【００８８】３．Ｒ2が少なくとも６個のメチレン基を
含んでおり、これらの２つがブリッジ形成してビシクロ
アルカン基を形成している、第１項記載のアニオン重合
開始剤。
【００８９】４．Ａが、ヘキサメチレンイミン、１,３,
３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタ
ン、ジイソブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、ヘキサメチレンイミン、１−アザシクロオク
タンおよびそれらの誘導体から成る群から選択される、
第１項記載のアニオン重合開始剤。
【００９０】５．上記ピロリジン誘導体がパーヒドロイ
ンドールである、第４項記載のアニオン重合開始剤。
【００９１】６．Ａが、ジアルキルアミン類から成る群
から選択され、ここでこのアルキル基が約２から約５個
の炭素原子を有する、第１項記載のアニオン重合開始
剤。
【００９２】７．非環状アルカン溶媒中で１種以上のア
ニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一
般式Ａ1Ｌｉを有するリチオアミンを約９０から約１０
重量部そして一般式Ａ2Ｌｉを有する他の少なくとも１
種のリチオアミンを約１０から約９０重量部含んでいる
混合物から本質的に成る、上記非環状アルカン溶媒に溶
解性を示す開始剤の存在下、上記モノマー類を重合させ
る段階を含み、ここで、Ａ1とＡ2は異なっており、そし
て独立して、一般式
【００９３】
【化１６】 を有するジアルキル、アルキル、シクロアルキルおよび
ジシクロアルキルアミン基および一般式
【００９４】
【化１７】
【００９５】を有する環状アミン基から成る群から選択
され、ここで、各々のＲ1は、独立して、１から約１２
個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたは
アラルキルから成る群から選択され、そしてＲ2は、約
３から約１２個のメチレン基を有するアルキレン、オキ
シ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択さ
れる、官能化されたポリマーの製造方法。
【００９６】８．該ポリマーと改質剤とを反応させる結
果として、その得られるポリマーが多官能性を示すよう
にする、更に一層の段階を含んでいる第７項記載の方
法。
【００９７】９．上記改質剤が、二酸化炭素；テトラメ
チルジアミノベンゾフェノン；約５から約２０個の炭素
原子を有するジアルキル−およびジシクロアルキル−カ
ルボジイミド類；（Ｒ3）aＺＸb；
【００９８】
【化１８】
【００９９】から成る群から選択され、ここで、Ｚは、
錫またはケイ素であり、Ｒ3は、約１から約２０個の炭
素原子を有するアルキル、約３から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子
を有するアリール、および約７から約２０個の炭素原子
を有するアラルキルから成る群から選択され、Ｘは、塩
素または臭素であり、ａは、０から３の整数であり、そ
してｂは、約１から４の整数であるが、ここで、ａ＋ｂ
＝４であり、各々のＲ4は、同一もしくは異なり、約１
から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアル
キルおよびアリールから成る群から選択され、Ｒ5は、
約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、フェニ
ル、アルキルフェニルおよびジアルキルアミノフェニル
から成る群から選択され、そして各々のＲ6は、同一も
しくは異なり、約１から約１２個の炭素原子を有するア
ルキルおよびシクロアルキルから成る群から選択され
る、第８項記載の方法。
【０１００】１０．その２つのＲ6基が一緒になって環
状基を形成している第９項記載の方法。
【０１０１】１１．上記１種以上のアニオン重合可能モ
ノマー類が、約４から約１２個の炭素原子を有する共役
ジエン類および８から１８個の炭素原子を有するモノビ
ニル芳香族モノマー類およびトリエン類から成る群から
選択される、第７項記載の方法。
【０１０２】１２．一般式Ａ1Ｌｉを有するリチオアミ
ンを約９０から約１０重量部そして一般式Ａ2Ｌｉを有
する他の少なくとも１種のリチオアミンを約１０から約
９０重量部含んでいる混合物から本質的に成る重合開始
剤システムから誘導される官能基を含んでおり、ここ
で、Ａ1とＡ2は異なっており、そして独立して、一般式
【０１０３】
【化１９】 を有するジアルキル、アルキル、シクロアルキルおよび
ジシクロアルキルアミン基および一般式
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】を有する環状アミン基から成る群から選択
され、ここで、各々のＲ1は、独立して、１から約１２
個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたは
アラルキルから成る群から選択され、そしてＲ2は、約
３から約１２個のメチレン基を有するアルキレン、オキ
シ−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択さ
れる、官能化されたポリマー。
【０１０６】１３．第１２項記載の官能化されたポリマ
ーのポリマー鎖を多数含んでいるエラストマー。
【０１０７】１４．上記ポリマー鎖の多数がまた少なく
とも１種の錫−炭素結合を有している第１３項記載のエ
ラストマー。
【０１０８】１５．第１３項のエラストマーとこのエラ
ストマー１００部当たり約５から８０重量部のカーボン
ブラックとから生じさせた加硫性エラストマー組成物。
【０１０９】１６．第１５項の加硫性エラストマー組成
物から生じさせたトレッドストックコンパンド。
【０１１０】１７．第１５項の加硫性エラストマー組成
物から生じさせた少なくとも１種の成分を有するタイ
ヤ。
【０１１１】１８．無水の非プロトン溶媒の中で最初の
アミンと他の少なくとも１種のアミンの溶液を生じさ
せ、この溶液に有機リチウム試薬を添加し、そして上記
有機リチウム試薬と上記アミン類とを反応させる、段階
を含み、ここで、上記アミン類の各々が、一般式
【０１１２】
【化２１】 を有するジアルキル、アルキル、シクロアルキルおよび
ジシクロアルキルアミンおよび一般式
【０１１３】
【化２２】
【０１１４】を有する環状アミンから成る群から選択さ
れ、ここで、各々のＲ1は、独立して、１から約１２個
の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはア
ラルキルから成る群から選択され、そしてＲ2は、約３
から約１２個のメチレン基を有するアルキレン、オキシ
−またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択さ
れ、そしてここで、上記有機リチウム試薬が、一般式Ｒ
Ｌｉ［式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有する
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよ
びアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリー
ルモノマー類から得られる約２５個の単位を有する短鎖
長の低分子量ポリマー類から成る群から選択される］を
有している、非環状アルカン可溶アニオン重合開始剤の
製造方法。
【０１１５】１９．溶液を生じさせる上記段階が、約９
０から約１０重量部の上記最初のアミンと約１０から約
９０重量部の上記他の少なくとも１種のアミンとを混合
することを含んでいる、第１８項記載の方法。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ａ1Ｌｉを有するリチオアミンを
    約９０から約１０重量部そして一般式Ａ2Ｌｉを有する
    他の少なくとも１種のリチオアミンを約１０から約９０
    重量部含んでいる混合物から本質的に成っており、ここ
    で、Ａ1とＡ2は異なっており、そして独立して、一般式 【化１】 を有するジアルキル、アルキル、シクロアルキルおよび
    ジシクロアルキルアミン基および一般式 【化２】 を有する環状アミン基から成る群から選択され、ここ
    で、各々のＲ1は、独立して、１から約１２個の炭素原
    子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル
    から成る群から選択され、そしてＲ2は、約３から約１
    ２個のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−または
    アミノ−アルキレン基から成る群から選択される、非環
    状アルカン可溶アニオン重合開始剤。
  2. 【請求項２】 非環状アルカン溶媒中で１種以上のアニ
    オン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般
    式Ａ1Ｌｉを有するリチオアミンを約９０から約１０重
    量部そして一般式Ａ2Ｌｉを有する他の少なくとも１種
    のリチオアミンを約１０から約９０重量部含んでいる混
    合物から本質的に成る、上記非環状アルカン溶媒に溶解
    性を示す開始剤の存在下、上記モノマー類を重合させる
    段階を含み、ここで、Ａ1とＡ2は異なっており、そして
    独立して、一般式 【化３】 を有するジアルキル、アルキル、シクロアルキルおよび
    ジシクロアルキルアミン基および一般式 【化４】 を有する環状アミン基から成る群から選択され、ここ
    で、各々のＲ1は、独立して、１から約１２個の炭素原
    子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル
    から成る群から選択され、そしてＲ2は、約３から約１
    ２個のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−または
    アミノ−アルキレン基から成る群から選択される、官能
    化されたポリマーの製造方法。
  3. 【請求項３】 一般式Ａ1Ｌｉを有するリチオアミンを
    約９０から約１０重量部そして一般式Ａ2Ｌｉを有する
    他の少なくとも１つのリチオアミンを約１０から約９０
    重量部含んでいる混合物から本質的に成る重合開始剤シ
    ステムから誘導される官能基を含んでおり、ここで、Ａ
    1とＡ2は異なっており、そして独立して、一般式 【化５】 を有するジアルキル、アルキル、シクロアルキルおよび
    ジシクロアルキルアミン基および一般式 【化６】 を有する環状アミン基から成る群から選択され、ここ
    で、各々のＲ1は、独立して、１から約１２個の炭素原
    子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル
    から成る群から選択され、そしてＲ2は、約３から約１
    ２個のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−または
    アミノ−アルキレン基から成る群から選択される、官能
    化されたポリマー。
  4. 【請求項４】 請求項３記載の官能化されたポリマーの
    ポリマー鎖を多数含んでいるエラストマー。
  5. 【請求項５】 請求項４のエラストマーとこのエラスト
    マー１００部当たり約５から８０重量部のカーボンブラ
    ックとから生じさせた加硫性エラストマー組成物。
  6. 【請求項６】 請求項５の加硫性エラストマー組成物か
    ら生じさせたトレッドストックコンパンド。
  7. 【請求項７】 請求項５の加硫性エラストマー組成物か
    ら生じさせた少なくとも１種の成分を有するタイヤ。
  8. 【請求項８】 無水の非プロトン溶媒の中で最初のアミ
    ンと他の少なくとも１種のアミンの溶液を生じさせ、こ
    の溶液に有機リチウム試薬を添加し、そして上記有機リ
    チウム試薬と上記アミン類とを反応させる、段階を含
    み、ここで、上記アミン類の各々が、一般式 【化７】 を有するジアルキル、アルキル、シクロアルキルおよび
    ジシクロアルキルアミンおよび一般式 【化８】 を有する環状アミンから成る群から選択され、ここで、
    各々のＲ1は、独立して、１から約１２個の炭素原子を
    有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
    成る群から選択され、そしてＲ2は、約３から約１２個
    のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミ
    ノ−アルキレン基から成る群から選択され、そしてここ
    で、上記有機リチウム試薬が、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒ
    は、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シク
    ロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、
    並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類か
    ら得られる約２５個の単位を有する短鎖長の低分子量ポ
    リマー類から成る群から選択される］を有している、非
    環状アルカン可溶アニオン重合開始剤の製造方法。
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