CN107406467B - 作为官能化弹性体聚合物的支化剂的多乙烯基氨基硅烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型可聚合多乙烯基氨基硅烷，其可用作合成橡胶和天然橡胶的支化剂。本发明的化合物可以其本身用在共轭二烯单体的聚合中，任选地与芳族乙烯基单体一起，从而产生可有利地用在诸如轮胎的橡胶制品中的聚合物，特别是弹性体聚合物。

Description

作为官能化弹性体聚合物的支化剂的多乙烯基氨基硅烷
技术领域
本发明涉及新型多乙烯基氨基硅烷，其可用作共轭二烯单体的聚合中的支化剂，任选地与芳族乙烯基单体一起，从而产生可有利地用在诸如轮胎的橡胶制品中的聚合物，特别是弹性体聚合物。
背景技术
升高的油价和需要降低汽车二氧化碳排放的国家立法迫使轮胎和橡胶制造商制造“具有燃油效率”并因此节省燃油的轮胎。用于获得具有燃油效率的轮胎的一种方法在于制造具有降低的滞后损耗的轮胎配方。经交联的弹性体聚合物组合物的滞后损耗与其在60℃的tanδ值有关(参见ISO 4664-1:2005；Rubber,Vulcanized or thermoplastic；Determination of dynamic properties-part 1:General guidance)。一般来讲，具有在60℃的相对低的tanδ值的硫化弹性体聚合物组合物是优选的，因为其具有较低的滞后损耗。在最终的轮胎产品中，这转换成较低的滚动阻力和更佳的燃油经济性。相比之下，在0℃的较低tanδ值对应于轮胎产品劣化的湿抓地力。因此，公认的是，较低滚动阻力的轮胎的制备将以劣化的湿抓地力性质为代价。例如，如果在无规溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中，聚苯乙烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度降低，则SSBR玻璃化转变温度降低，且因此而言，在60℃的tanδ和在0℃的tanδ均降低，这一般对应于轮胎的改善的滚动阻力和劣化的湿抓地力性能。因此，当正确地评估橡胶硫化品性能时，在60℃的tanδ和在0℃的tanδ均应与轮胎热积聚一起监测。
WO 2012/091753涉及经硅烷官能化的聚合物和由其制备的橡胶硫化品。作者描述了将某些烯基氨基硅烷用于引发阴离子聚合。
US 8,299,167 B2涉及一种通过使共轭二烯单体和乙烯基氨基硅烷在存在碱金属催化剂的情况下聚合而获得的共轭二烯聚合物。
WO 2011/028523涉及一种用于制备聚二烯的方法，该方法包括使共轭二烯单体与基于镧系元素的催化剂体系在存在乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或烯丙基乙烯基硅烷的情况下聚合。
US 3,485,857涉及一类同时具有硅-氮键和金属-碳键的化合物，其可用作制备具有硅官能度、碳官能度或两者的有机硅化合物中的中间体。其描述甲胺和乙烯基二甲基氯硅烷制备对称-二乙烯基四甲基-N-甲基二硅氮烷的反应，和在存在正丁基锂的情况下使该反应产物与苯乙烯共聚。
本发明的目标在于提供经固化的弹性体聚合物(橡胶)组合物，其表现出在热积聚(HBU)、回弹60、在保持湿和冰抓地力下的滚动阻力(在相同的微结构下，由tanδ反映的Tg)方面的改善性能，且与良好的加工性质(CML-ML)和相对低的门尼(Mooney)粘度相平衡。聚合物门尼粘度在长期储存中未显示出增加。总体而言，本发明的目标在于改善燃油节省和加工性质的平衡。
发明内容
本发明尤其基于以下发现：以上目的可通过采用新型可聚合多乙烯基氨基硅烷作为支化剂，特别是通过在一种或多种共轭二烯(诸如1,3-丁二烯(“丁二烯”)和异戊二烯)和任选地一种或多种芳族乙烯基化合物(诸如苯乙烯)的聚合中采用这样的化合物而解决。
因此，在第一方面，本发明提供一种下式1的多乙烯基氨基硅烷：
(A)—Bn (式1)
其中
A为具有至少两个氨基的有机基团；
每个B独立地选自基团-Si(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2和R3各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基，前提条件是R1、R2和R3的至少一个选自乙烯基和丁二烯基，其中每个基团B为基团A的氨基的取代基；
基团A的所述氨基中的至少两个各自被至少一个基团B取代；
n为至少2的整数，优选地选自2至6的整数；且
基团A中的所有氨基均为叔氨基。
在第一方面的替代形式中，本发明提供一种引发剂化合物，其适于用作共轭二烯的聚合中的引发剂，其中所述引发剂化合物可通过使式1的多乙烯基氨基硅烷与有机碱金属化合物反应而获得。
在第二方面，本发明提供一种用于制备式1的多乙烯基氨基硅烷的方法，所述方法包括使胺与下式2的硅烷在存在碱的情况下反应：
X-Si(R1)(R2)(R3) (式2)
其中
X选自Cl、Br、I、三氟甲磺酸根(OTf)和甲苯磺酸根(OTos)；
R1、R2和R3各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基；且
胺为具有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的基团的化合物。
在第三方面，本发明提供式1的多乙烯基氨基硅烷作为用于在弹性体聚合物中引入支化的支化剂的用途。
在第四方面，本发明提供一种用于制备支化弹性体聚合物的方法，所述方法包括(i)使至少一种共轭二烯和式1的多乙烯基氨基硅烷在存在引发剂化合物的情况下聚合，或(ii)在存在可通过使式1的多乙烯基氨基硅烷与有机碱金属化合物反应而获得的引发剂化合物的情况下，使至少一种共轭二烯聚合。
在第五方面，本发明提供另一种用于制备支化弹性体聚合物的方法，所述方法包括使可通过使至少一种共轭二烯阴离子聚合而获得的活性聚合物与式1的多乙烯基氨基硅烷反应。
在第六方面，本发明提供可通过根据本发明的第四或第五方面的方法获得的支化弹性体聚合物。
在第七方面，本发明提供一种非硫化(非固化)聚合物组合物，其包含根据本发明的第六方面的支化弹性体聚合物和一种或多种选自以下项的另外组分：(i)添加至用于制备所述聚合物的聚合过程或因所述聚合过程而形成的组分，(ii)在从所述聚合过程移除溶剂后留下的组分和(iii)在所述聚合物制造过程完成后添加到所述聚合物的组分，因此包括通过应用机械混合器(但不限于此)而添加至“无溶剂”聚合物中的组分。
在第八方面，本发明提供一种硫化(固化)聚合物组合物，其通过使包含一种或多种硫化(固化)剂的根据本发明第七方面的非固化聚合物组合物硫化(固化)而获得。
在第九方面，本发明提供一种用于制备硫化聚合物组合物的方法，所述方法包括使包含一种或多种硫化剂的根据本发明第七方面的非硫化聚合物组合物硫化。
在第十方面，本发明提供一种制品，其包含由根据本发明的第八方面的硫化聚合物组合物形成的至少一个部件。
式1的多乙烯基氨基硅烷共同具有使两条或更多条聚合物链同时可逆地支化和官能化的能力，所谓“官能化”是指因而官能化的聚合物可与聚合物组合物中的其他组分反应，特别是与填料反应。取决于交联能力，即，偶联官能度，式1的一个分子可将数个且优选地最多六个官能度引入聚合物链，从而降低用于所需官能化程度而需要的支化剂的总量，具有相关的成本利益。
如图1所示，已发现，根据本发明的第六方面的弹性体聚合物在长期储存期间未表现出显著的粘度增加。已发现，根据本发明的第七方面的非硫化聚合物组合物特别是在含有作为填料的二氧化硅时表现出相对低的化合物门尼(CML1+4)粘度。此外，已发现，根据本发明的第八方面的硫化聚合物组合物表现出降低的热积聚和改善的tanδ值，其对应于降低的滚动阻力和改善的冰抓地力。
总体而言，本发明实现了获得聚合物组合物的加工性质和在硫化并形成轮胎后聚合物组合物的省油性质的改善平衡的目标。
附图说明
图1是图表，显示了用实施例M12的多乙烯基氨基硅烷改性(支化)的本发明的弹性体聚合物Y的门尼粘度MU的发展。
具体实施方式
式1的多乙烯基氨基硅烷
式1的多乙烯基氨基硅烷具有被至少一个烯键式不饱和甲硅烷基B取代的至少两个氨基。表述“基团B为氨基的取代基”或“被基团B取代的氨基”在本文用于描述基团B与氨基的氮原子的键合，即，>N-Si(R1)(R2)(R3)。基团A的氨基可以被0、1或2个基团B取代。基团A的所有氨基均为叔氨基，即，不携带氢原子的氨基。
有机基团A优选地为不具有活性氢的基团。表述“活性氢”在本发明的上下文中用于指示在诸如丁二烯或异戊二烯的共轭二烯的阴离子聚合中非惰性的，即，将会反应的氢原子。
有机基团A还优选地为不具有亲电子基团的基团。表述“亲电子基团”在本发明的上下文中用于指示在诸如丁二烯或异戊二烯的共轭二烯的阴离子聚合中将与作为模型引发剂的正丁基锂和/或将与活性链反应的基团。亲电子基团包括：炔、(碳)阳离子、卤素原子、Si-O、Si-S、Si-卤素基团、金属-C-基团、腈、(硫代)羧酸根、(硫代)羧酸酯、(硫代)酸酐、(硫代)酮、(硫代)醛、(硫代)氰酸根、(硫代)异氰酸根、醇、硫醇、(硫代)硫酸根、磺酸根、氨基磺酸根、砜、亚砜、亚胺、硫缩酮、硫缩醛、肟、卡巴腙、碳二亚胺、脲、聚氨酯、重氮盐、氨基甲酸根、酰胺、硝酮、硝基基团、亚硝胺、黄原酸根、磷烷、磷酸根、膦、膦酸根、硼酸、硼酸酯等。
更优选地，有机基团A为既不具有活性氢也不具有亲电子基团的基团。
在本发明的第一方面的优选实施方案中，式1的多乙烯基氨基硅烷选自下列式1-1至1-5的化合物，其中关于基团B和指数n，式1的相同限制和附加条件适用，即，多乙烯基氨基硅烷具有至少两个基团B，而对于基团A的式1的限制和附加条件固有地被满足：
实施方案1：
Figure BDA0001407199370000061
其中
R11、R12、R13、R14和R15中的每一个独立地选自基团B、C1-C18烷基、C6-C18芳基、任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12杂芳基、C7-C18芳烷基、(R4)a-O-(R5)b，其中R4和R5中的每一个独立地选自C1-C6烷基和C6-C18芳基，且a和b各自为独立地选自0至4的整数，和-Si(R6)(R7)(R8)，其中R6、R7和R8中的每一个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基；
R9和R10中的每一个独立地选自二价乙基、丙基、丁基、苯基和-(CH2)a’-C6H5-(CH2)b’-，其中a’和b’中的每一个为独立地选自0和1的整数；且
c为选自0、1、2和3的整数。
优选地，在式1-1中，R11、R12、R13、R14和R15中的每一个独立地选自基团B和甲基；R9和R10的每一个为二价乙基；且c为选自0、1、2和3的整数。
式1-1的具体实施方案包括：
Figure BDA0001407199370000071
其中每个R独立地选自B、C1-C6烷基和苄基。
实施方案2：
Figure BDA0001407199370000072
其中基团-N<>N-为5至18元杂环基团，其可为饱和或不饱和的，且其可在环的任何碳原子上被C1-C6烷基取代，其中除在式1-2中明确显示的两个N原子外的杂原子基团选自-N＝、>NR16，其中R16选自基团B、C1-C6烷基、苯基和苄基、-O-、-S-和>SiR17R18，其中R17和R18中的每一个独立地选自C1-C6烷基、苯基和苄基。优选的基团-N<>N-为哌嗪基。
式1-2的具体实施方案包括：
Figure BDA0001407199370000081
其中R为C1-C6烷基。
实施方案3：
Figure BDA0001407199370000091
其中R20、R21和R22中的每一个独立地选自单键和二价C1-C10烷基，d为选自0、1和2的整数，d’为选自0和1的整数，其中当d’为0时，d为0，每个基团-N<>X-独立地选自5至10元杂环基团，其可为饱和或不饱和的，且其可在环的任何碳原子上被C1-C6烷基取代，其中每个X独立地选自-N-、-C＝和-CH-，且除在式1-3中明确显示的两个基团N和X外的杂原子基团选自-N＝、>NR16，其中R16选自C1-C6烷基、基团B、苯基和苄基、-O-、-S-和>SiR17R18，其中R17和R18中的每一个独立地选自C1-C6烷基、苯基和苄基。优选的基团-N<>X-包括哌啶基和哌嗪基。
式1-3的具体实施方案包括：
Figure BDA0001407199370000101
m＝1-3，p、q＝1或2
实施方案4：
Figure BDA0001407199370000102
其中D为5至10元碳环或杂环基团，其可为饱和或不饱和的，且其可在环的任何碳原子上被C1-C6烷基取代，其中杂原子基团选自-N＝、>NR16，其中R16选自C1-C6烷基、基团B、苯基和苄基、-O-、-S-和>SiR17R18，其中R17和R18中的每一个独立地选自C1-C6烷基和苯基，每个基团-N<>X-独立地选自5至10元杂环基团，其可为饱和或不饱和的，且其可在环的任何碳原子上被C1-C6烷基取代，其中每个X独立地选自-N-、-C＝和-CH-，R23选自单键和二价C1-C10烷基，且e为选自2、3和4的整数。优选的基团D包括环戊基、环己基、苯基和四氢呋喃基。优选的基团-N<>X-包括哌啶基和哌嗪基。
优选地，在式1-4中，D选自环戊基、环己基、苯基和四氢呋喃基；每个基团-N<>X-选自哌啶基和哌嗪基；R23为单键；且e为选自2和3的整数。
式1-4的具体实施方案包括：
Figure BDA0001407199370000111
实施方案5：
Figure BDA0001407199370000112
其中E为6至10元环脂族或芳族基团；每个R’独立地选自单键和C1-C2烷基，每个R独立地选自B、C1-C4烷基和苄基，且f为选自2和3的整数。
优选地，在式1-5中，E选自环己基和苯基；R’为单键，R选自B、C1-C4烷基和苄基；且f为选自2和3的整数。
式1-5的具体实施方案包括：
Figure BDA0001407199370000121
其中每个R独立地选自B、C1-C4烷基和苄基。
可从式1的化合物获得的引发剂化合物
构成本发明的第一方面的一部分的引发剂化合物可通过使如上所定义的式1的多乙烯基氨基硅烷(包括其所有实施方案)与有机碱金属化合物反应而获得。
适合的、示例性的有机碱金属化合物包括甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、异丙基锂、苯基锂、环己基锂、2-丁基锂、4-苯基丁基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、二烷基氨基丙基锂、N-吗啉基丙基锂、联苯钠、萘钠和萘钾。更优选地，引发剂化合物为单锂烷基、烷芳基或芳基化合物。
可从式1的多乙烯基氨基硅烷获得的引发剂化合物可在惰性溶剂中且在存在无规化剂化合物的情况下制备，且适合的溶剂与用于如下所定义的溶液聚合的相同。
制备式1的多乙烯基氨基硅烷
一般来讲，根据本发明的第二方面，本发明的第一方面的式1的多乙烯基氨基硅烷通过在存在碱的情况下使具有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的基团的胺与如本文所定义的式2的硅烷反应而制备。
可用于制备式1的多乙烯基氨基硅烷的式2的硅烷包括氯二(C1-C4烷基)乙烯基硅烷，特别是氯二甲基乙烯基硅烷、氯二乙基乙烯基硅烷和氯二苯基乙烯基硅烷，优选地氯二甲基乙烯基硅烷。
具有至少两个伯或仲氨基的胺在结构上对应于式1中的基团A，但具有至少两个伯或仲氨基替代相应的叔氨基。
因此，在实施方案1中，用于制备式1-1的化合物的胺可选自苯二胺、C2-C4单亚烷基二胺、C2-C4二亚烷基三胺和C2-C4三亚烷基四胺，优选地选自单乙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
在实施方案2中，用于制备式1-2的化合物的胺可选自哌嗪和1,7-二氧杂-4,10-二氮杂环十二烷。
在实施方案3中，用于制备式1-3的化合物的胺可选自三亚乙基四胺、4,4’-三亚甲基二哌啶、4,4’-亚乙基二哌啶和1-(3-哌嗪-1-基丙基)哌嗪。
在实施方案4中，用于制备式1-4的化合物的一种胺可为1,4-二(哌嗪-1-基)苯(由例如1,4-二溴苯和哌嗪制备)。用于制备式1-4的化合物的饱和胺可通过相应芳族胺的过渡金属催化的氢化而制备。
在实施方案5中，用于制备式1-5的化合物的胺可选自1,2-环己二胺、邻或对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,5-二氨基萘和1,8-二氨基萘。
一般来讲，胺和式2的硅烷可按一定比例反应，以便使至少两个基团B附接至胺，例如通过使用在0.5至0.1范围内(取决于胺的数量)的胺与式2的硅烷的摩尔比。对每摩尔的伯和仲氨基，使用1至3摩尔的式2的硅烷。
式1的多乙烯基氨基硅烷的制备也可涉及胺与除式2的硅烷外的硅烷之间的(部分)反应。在此情况下，胺、式2的硅烷和其他硅烷之间的反应可依序进行，例如使胺先与式2的硅烷反应，然后与其他硅烷反应，或反之亦然。
碱优选地选自叔脂族或芳族胺，诸如三乙胺、吡啶和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)或经取代的脒或胍，诸如1,8-二氮杂二环十一烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,1,3,3-四甲基胍，优选地三乙胺和吡啶。碱一般以每摩尔伯和仲氨基0.5至5摩尔的总量使用，优选地每摩尔伯和仲氨基1至3摩尔。也可使用具有至少两个伯或仲氨基的胺作为碱，但是，将需要相应地增加其量，通常增加1.5-5当量。在摩尔量方面，重要的是相较于硅烷反应物，要确保碱过量，使得在反应中生成的所有HX都可被碱捕获(猝灭)。
反应可在溶剂中进行，特别是在惰性溶剂中，诸如烃溶剂，包括戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、苯和甲苯；醚溶剂，包括乙醚、四氢呋喃和叔丁基甲基醚；氯化溶剂，包括氯仿、四氯甲烷和二氯甲烷；酯溶剂，诸如乙酸乙酯和乙酸甲酯；或其他偶极溶剂，诸如丙酮、二甲基甲酰胺和乙腈。优选的溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、甲苯和环己烷。反应物在溶剂中的总浓度通常在0.1至2M的范围内。
胺与式2的硅烷之间的反应可在对本领域的技术人员将显而易见的条件下进行，例如用于使胺与卤硅烷反应的反应。
反应可适合地在从-30℃至反应混合物的回流温度的温度下进行，优选地从0℃-25℃。
通常，反应通过在溶液中或在无溶剂的情况下向胺和碱的溶液逐滴添加式2的硅烷而进行。反应混合物在通常为0℃至回流温度的温度下搅拌和反应足够的时间，通常为数小时，且优选地为至少一小时。在反应结束或完成后，可过滤掉反应期间形成的任何不溶性盐，溶剂可通过减压蒸馏而移除，且诸如经由真空蒸馏或重结晶的纯化提供式1的多乙烯基氨基硅烷。
用作支化剂-聚合
根据本发明的第三方面，本发明的式1的多乙烯基氨基硅烷适合用作在弹性体聚合物中引入可逆支化的支化剂。为此目的，多乙烯基氨基硅烷本身或在与有机碱金属化合物反应生成引发剂化合物后可用在为制备弹性体聚合物而进行的聚合反应中(本发明的第四方面)，或其可添加至活性弹性体聚合物中并与之反应(本发明的第五方面)。本发明的第四方面的方法具体包括：(i)使至少一种共轭二烯和式1的多乙烯基氨基硅烷和任选地一种或多种芳族乙烯基单体在存在引发剂化合物的情况下聚合，或(ii)在存在可通过使式1的多乙烯基氨基硅烷与有机碱金属化合物反应而获得的引发剂化合物的情况下，使至少一种共轭二烯和任选地一种或多种芳族乙烯基单体聚合。
弹性体聚合物一般可经由阴离子、自由基或过渡金属催化的聚合而制备，但优选地通过阴离子聚合而制备。两种或更多种式1的乙烯基氨基硅烷化合物可以组合方式使用。聚合可在溶剂中进行，且可与链末端改性剂、偶联剂(包括经改性的偶联剂)、无规化剂化合物和聚合加速剂化合物中的一种或多种进行。
除下列具体公开内容外，关于聚合技术的普遍适用的指示，包括聚合引发剂化合物、极性配位化合物和加速剂(用于增加/改变引发剂的反应性、用于无规排列芳族乙烯基单体和/或用于无规排列在聚合物中引入的1,2-聚丁二烯或1,2-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯单元和/或改变其浓度)、每种化合物的量、单体和适合的工艺条件，在WO 2009/148932中有所描述，该专利全文以引用方式并入本文。
共轭二烯(共轭二烯单体)
可用于本发明的示例性共轭二烯单体包括1,3-丁二烯、2-(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，诸如异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯和1,3-环辛二烯。可以使用两种或更多种共轭二烯的混合物。优选的共轭二烯包括1,3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，共轭二烯为1,3-丁二烯。
芳族乙烯基单体
任选的芳族乙烯基单体包括单乙烯基芳族化合物，即，仅具有一个与芳族基团附接的乙烯基基团的化合物；和二乙烯基芳族化合物或更高级乙烯基芳族化合物，其具有两个或更多个与芳族基团附接的乙烯基基团。任选地与至少一种共轭二烯一起使用的示例性芳族乙烯基单体包括苯乙烯、经C1-4烷基取代的苯乙烯(诸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯、二苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶和二乙烯基芳族化合物(诸如1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯)。两种或更多种芳族乙烯基单体可以组合方式使用。优选的芳族乙烯基单体是单乙烯基芳族化合物，更优选地苯乙烯。
以聚合反应中使用的单体的总重量计，单乙烯基芳族化合物，特别是包括苯乙烯，可取决于应用而以最高70重量％，特别是40-70重量％、或15-40重量％、或1-15重量％的总量使用。二乙烯基芳族化合物或更高级乙烯基芳族化合物，诸如二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯，可以1重量％或更少的总量使用(以用于制备聚合物的单体的总摩尔重量计)。在一个优选实施方案中，1,2-二乙烯基苯与苯乙烯和丁二烯或异戊二烯组合使用。
其他单体
可用于制备本发明的弹性体聚合物的除了式1的多乙烯基氨基硅烷、共轭二烯单体和任选的芳族乙烯基单体外的共聚单体包括丙烯酸系单体，诸如丙烯腈、丙烯酸酯(例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯)和甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯)。以用于聚合反应的单体的总重量计，此类其他共聚单体通常以不超过5重量％的比例使用。另外，可以使用乙烯基氨基二硅氧烷或丁二烯基氨基二硅氧烷单体，诸如4-[3-(叔丁基)-1,3,3-三甲基-1-乙烯基二硅氧烷基]吗啉、3-(叔丁基)-N,N-二乙基-1,3,3-三甲基-1-乙烯基-二硅氧烷-1-胺和3-(叔丁基)-N,N-二丁基-1,3,3-三甲基-1-乙烯基二硅氧烷-1-胺。
引发剂化合物
引发剂化合物用于本发明的聚合方法，且两种或更多种引发剂化合物可以组合方式使用。引发剂化合物可为单价或多价(二价、三价等)引发剂化合物。适合的引发剂化合物包括碱金属、有机碱金属化合物、碱金属与极性化合物之间的络合物、含有碱金属的低聚物和路易斯酸-碱络合物。示例性的碱金属包括锂、钠、钾、铷和铯。示例性的有机碱金属化合物包括乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、异丙基锂、苯基锂、环己基锂、2-丁基锂、4-苯基丁基锂、叔丁基二甲基硅氧基丙基锂、二烷基氨基丙基锂、N-吗啉基丙基锂、二异丙基酰胺锂、哌啶锂、吡咯烷锂、二锂化二苯基乙烯化合物、二锂化双(1-芳基乙烯基)苯、多锂化三乙烯基苯化合物、联苯钠、萘钠和萘钾。示例性的碱金属与极性化合物之间的络合物包括锂-四甲基乙二胺络合物、锂-四氢呋喃络合物、锂-二四氢呋喃丙烷络合物及其钠和钾类似物。更优选地，引发剂化合物为单或二锂烷基、烷芳基或芳基化合物。另外的有用的引发剂包括在WO2014/040640中描述的氨基硅烷聚合引发剂和在PCT/EP2013/065399中描述的聚合引发剂。
在一个具体实施方案中，引发剂化合物是可通过使如上所定义的式1的多乙烯基氨基硅烷与有机碱金属化合物反应而获得的化合物。在此实施方案中，引发剂化合物能够发挥引发剂化合物和支化剂两者的功能。
引发剂特别是有机锂引发剂的总量将取决于单体和目标分子量或聚合物而调整。总量通常为每100克单体0.05至5mmol，优选地0.2至3mmol。低分子量聚合物可通过每100g单体使用5至20mmol引发剂而制备。
溶剂
聚合反应通常以溶液聚合进行，其中形成的聚合物基本上可溶于反应混合物，或以悬浮/浆液聚合进行，其中形成的聚合物基本上不溶于反应介质。更优选地，聚合物在溶液聚合中获得。作为聚合溶剂，通常使用不使引发剂、催化剂或活性聚合物链失活的烃溶剂。聚合溶剂可为两种或更多种溶剂的组合。示例性烃溶剂包括脂族和芳族溶剂。具体实例包括(包括所有能想到的组成异构体)：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丁烯、丙烯、戊烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯和二甲苯。
链末端改性剂
一种或多种链末端改性剂可用在本发明的聚合反应中，以通过与本发明聚合物中的聚合物链的末端反应而进一步控制聚合物性质。一般来讲，诸如在WO 2007/047943、WO2009/148932、US 6,229,036和US 2013/0131263(每一者全文以引用方式并入本文)中公开的硅烷-硫化物ω链末端改性剂可用于此目的。适用于本发明的其他链末端改性剂是在WO2014/040640和PCT/EP2013/065399中公开的那些改性剂和在WO2014/040639中描述的硅烷硫化物改性剂。
链末端改性剂可在聚合期间间歇地(以规律或不规律的间隔)或连续地添加，但优选地以超过80％的聚合转化率，且更优选地以超过90％的转化率添加。优选地，大量的聚合物链末端在与链末端改性剂反应之前不被终止；即，活性聚合物链是存在的且能够与改性剂反应。
偶联剂
为了进一步控制聚合物分子量和聚合物性质，偶联剂(“连接剂”)可在本发明的方法中用作任选的组分。与相同分子量的非偶联的基本上线性的聚合物大分子相比，偶联剂将通过减少弹性体聚合物的自由链末端的数量而降低滞后损耗，和/或将降低聚合物溶液粘度。诸如四氯化锡的偶联剂可使聚合物链末端官能化，且与弹性体组合物的组分反应，例如与填料或与聚合物的不饱和部分反应。示例性偶联剂在U.S.3,281,383、U.S.3,244,664和U.S.3,692,874(例如四氯硅烷)；U.S.3,978,103、U.S.4,048,206、4,474,908和U.S.6,777,569(封端的巯基硅烷)；U.S.3,078,254(经多卤素取代的烃，诸如1,3,5-三(溴甲基)苯)；U.S.4,616,069(锡化合物和有机氨基或胺化合物)；和U.S.2005/0124740中有所描述。
一般来讲，链末端改性剂在添加偶联剂之前、期间或之后添加，且改性反应优选地在添加偶联剂之后进行。
使用的偶联剂的总量将影响经偶联的聚合物的门尼粘度，且通常在每100克弹性体聚合物0.001至4.5毫当量，例如每100克聚合物0.01至约1.5毫当量的范围内。
无规化剂化合物
在本领域中众所周知的无规化剂化合物(也称为极性配位化合物)可任选地添加至单体混合物或聚合反应中，以便调整聚合物的共轭二烯部分的微结构(即，乙烯基键的含量)，或调整聚合物链中的乙烯基键的任何芳族乙烯基单体末端的组成分布。可以使用两种或更多种无规化剂化合物的组合。可用于本发明的无规化剂化合物一般以路易斯碱化合物示例。用在本发明中的适合的路易斯碱例如为醚化合物，诸如乙醚、二正丁基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁基醚、(C1-C8烷基)四氢呋喃基醚(包括甲基四氢呋喃基醚、乙基四氢呋喃基醚、丙基四氢呋喃基醚、丁基四氢呋喃基醚、己基四氢呋喃基醚和辛基四氢呋喃基醚)、四氢呋喃、2,2-(双四氢糠基)丙烷、双四氢糠基甲缩醛、四氢糠醇的甲基醚、四氢糠醇的乙基醚、四氢糠醇的丁基醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯和二甲氧基乙烷、和叔胺(诸如三乙基胺、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N,N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙基醚、N,N-二乙基乙醇胺和二甲基N,N-四氢糠基胺)。优选的无规化剂化合物的实例在WO2009/148932中指定，该专利全文以引用方式并入本文。
无规化剂化合物通常将以从0.012:1至10:1，优选地从0.1:1至8:1，且更优选地从0.25:1至约6:1的无规化剂化合物与引发剂化合物摩尔比添加。
加速剂化合物
聚合可任选地包括加速剂，以增加引发剂的反应性(且因此增加聚合速率)、使引入聚合物中的芳族乙烯基单体无规排列或提供单条芳族乙烯基单体链，从而影响在活阴离子弹性体共聚物中的芳族乙烯基单体的分布。加速剂的实例包括烷氧化钠或苯氧化钠和烷氧化钾或苯氧化钾，优选地烷氧化钾或苯氧化钾，诸如异丙氧化钾、叔丁氧化钾、叔戊氧化钾、正庚氧化钾、苯甲氧化钾、苯氧化钾；羧酸的钾盐，诸如异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、酞酸和2-乙基己酸；有机磺酸的钾盐，诸如十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸；以及有机磷酸的钾盐，诸如亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯和亚磷酸二月桂酯。
此类加速剂化合物可以每1.0克原子当量的锂引发剂0.005至0.5摩尔的总量添加。如果添加少于0.005摩尔，则通常不足以实现足够的功效。另一方面，如果加速剂化合物的量多于约0.5摩尔，则链末端改性反应的生产率和效率会显著降低。
多乙烯基氨基硅烷的定量给料
式1的多乙烯基氨基硅烷可以按每摩尔引发剂化合物0.01至10摩尔的总量使用。优选地，其以0.1至5摩尔、或0.1至3摩尔、或0.1至1.5摩尔的总量使用。不同的式1的多乙烯基氨基硅烷可根据本发明以组合方式使用。当本发明的聚合物用在轮胎应用中时，例如用在轮胎胎面或轮胎侧壁的橡胶化合物中时，优选的是，以每摩尔引发剂化合物0.1至5摩尔，更优选地0.1至2摩尔的总量使用式1的多乙烯基氨基硅烷。
式1的多乙烯基氨基硅烷在聚合方法中相对于共轭二烯单体和任选的芳族乙烯基单体、引发剂化合物和其他组分的添加模式(“定量给料”)将影响所得聚合物的结构。因此，可以制备具有所需比例和顺序的多乙烯基氨基硅烷聚合物嵌段和其他单体嵌段的统计共聚物和嵌段共聚物。示例性的定量给料方案如下：
(1)随着聚合的进行，将式1的多乙烯基氨基硅烷连续(增量)添加至包含共轭二烯单体、任选地芳族乙烯基单体和引发剂化合物的混合物中，从而提供统计共聚物。
(2)定量给料式1的多乙烯基氨基硅烷，然后与主要量的共聚单体一起添加主要量的引发剂。在定量或接近定量的单体转化后，可进行多乙烯基氨基硅烷的第二次添加以在聚合物末端产生嵌段结构。
(3)定量给料式1的多乙烯基氨基硅烷，然后与主要量的共聚单体一起添加主要量的引发剂，这可在定量或接近定量的多乙烯基氨基硅烷转化之后添加。另外，可在限定的总单体转化度下，进行式1的多乙烯基氨基硅烷以变化比例的多个定量给料步骤，以在聚合物链内生成n个锥形或嵌段结构元件。在定量或接近定量的单体转化后，多乙烯基氨基硅烷或链末端改性剂或偶联剂的最后添加可用于在聚合物末端生成嵌段结构或另一官能度或偶联。
(4)可在限定的总单体转化度下，进行式1的多乙烯基氨基硅烷以变化比例的多个定量给料步骤，以在聚合物链内生成锥形或嵌段结构元件。在定量或接近定量的单体转化后，多乙烯基氨基硅烷或链末端改性剂或偶联剂的最后添加可用于在聚合物末端生成嵌段结构或另一官能度或偶联。
(5)定量给料式1的多乙烯基氨基硅烷，然后与主要量的共聚单体(锥形结构)一起添加主要量的引发剂，这可在定量或接近定量的多乙烯基氨基硅烷转化之后添加以生成嵌段结构。在定量或接近定量的单体转化后，可添加链末端改性剂或偶联剂以使聚合物链官能化或偶联，这是优选的定量给料选择。
聚合物
根据本发明的第六方面的弹性体聚合物可通过本发明方法获得，即，通过使至少一种共轭二烯和式1的多乙烯基氨基硅烷在存在引发剂化合物的情况下聚合；在存在可通过使式1的多乙烯基氨基硅烷与有机碱金属化合物反应而获得的引发剂化合物的情况下，使至少一种共轭二烯聚合；或使可通过使至少一种共轭二烯阴离子聚合而获得的活性聚合物与式1的多乙烯基氨基硅烷反应。本发明的聚合物可为统计、嵌段或锥形共聚物，或α-或α,ω-改性聚合物，其中式1的多乙烯基氨基硅烷通过其乙烯基官能引入聚合物中。获得的聚合物一般为支化弹性体聚合物。
在优选的实施方案中，本发明的聚合物为SSBR(溶液苯乙烯丁二烯橡胶)，其具有15-80％的优选乙烯基含量、更优选30-75％、最优选40-70％(取决于具体应用)，总量为40-70重量％、或15-40重量％、或1-15重量％的苯乙烯含量(取决于具体应用)；PBR(聚丁二烯橡胶)，其具有<15％、或15-40％、或40-80％的乙烯基含量；PIR(聚异戊二烯橡胶)；SSIR(溶液苯乙烯异戊二烯橡胶)；或SSIBR(溶液苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶)；更优选地SSBR或PBR；甚至更优选地SSBR，每一者通过式1的多乙烯基氨基硅烷的并入而改性。就SSBR而言，弹性体聚合物的特征在于-90至0℃、优选地-80至-5℃、更优选地-70至-10℃的玻璃化转变温度(Tg，通过DSC测定)。用于卡车轮胎应用的最优选Tg为-70至-40℃，而用于客车轮胎应用的最优选Tg为-40至-10℃。
非固化聚合物组合物
本发明的第七方面的非固化聚合物组合物包含本发明的第六方面的弹性体聚合物和一种或多种选自以下项的另外组分：(i)添加至用于制备所述聚合物的聚合过程或因所述聚合过程而形成的组分，(ii)在从所述聚合过程移除溶剂后留下的组分和(iii)在所述聚合物制造过程完成后添加到所述聚合物的组分。具体地讲，此类组分(i)至(iii)可为选自油(增量油)、填料、稳定剂和另外的聚合物(非本发明的聚合物)的一种或多种组分。在一个实施方案中，聚合物组合物另外包含一种或多种硫化剂。
在一个实施方案中，非固化(非交联或非硫化)的聚合物组合物通过对在聚合过程中获得的反应混合物进行常规后处理而获得。后处理意指使用汽提或真空蒸发技术移除溶剂。
在另一个实施方案中，本发明的非固化聚合物组合物因进一步的机械混合过程而获得，该混合过程涉及经过后加工的反应混合物(包括本发明的聚合物)，优选地呈橡胶块(rubber bale)的形式(即，在密炼机中的和/或采用双辊磨的传统混炼方法的产物)，和至少一种填料，进一步的细节在F.
Figure BDA0001407199370000231
F.Sommer,Kautschuk Technologie:Werkstoffe-Verarbeitung-Produkte,第3版,(Hanser Verlag,2013)及其中引述的参考文献中有所描述。
下列组分通常添加在用于轮胎的非固化组合物中：增量油、稳定剂、填料、另外的聚合物。
(增量)油
在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物包含与一种或多种油特别是矿物油组合的本发明的弹性体聚合物。对于油的代表性实例和分类，参见WO 2009/148932和US2005/0159513，这些专利中的每一者全文以引用方式并入本文。此类油包括例如众所周知的增量油，诸如芳族、环烷和石蜡增量油，例如MES(温和萃取溶剂化物)、TDAE(经处理的蒸馏芳族萃取物)、橡胶-液体(RTL)油、生物质-液体(BTL)油、油膏、增量树脂，或具有500至20000克/摩尔的中值分子量(经由GPC根据BS ISO 11344:2004测定)的液体聚合物(诸如液体BR)。当使用矿物油作为增量油时，其优选地为选自DAE(经蒸馏的芳族萃取物)、RAE(残余芳族萃取物)、TDAE、MES和环烷油中的一者或多者。前述油包含不同浓度的多环芳族化合物、石蜡、环烷和芳族化物，且具有不同的玻璃化转变温度。上述类型的油已在"Kautschuk.Gummi Kunststoffe",第52卷,第799-805页中进行了表征。在一些实施方案中，MES、RAE和TDAE对于橡胶而言是优选的增量油。
所述一种或多种油可在聚合过程结束之前或之后添加到聚合物中。当将增量油添加至聚合物溶液时，添加时机应优选地在聚合物改性或聚合结束之后，例如在添加改性剂或聚合终止剂之后。在添加增量油后，经油增量的聚合物组合物可通过借助直接干燥法或汽提使任何聚合溶剂与聚合物分离，使用真空干燥器、热空气干燥器、滚筒等使橡胶干燥而获得。
聚合物组合物可含有总量为0至70phr，优选地0.1至60phr，更优选地0.1至50phr的一种或多种油。当液体聚合物用作本发明聚合物组合物中的增量油时，其在计算聚合物基质的组成时不予考虑。
在另一个实施方案中，油与至少一种填料，优选地与至少一种填料和至少一种另外的聚合物一起添加到机械混合器中的“无溶剂”聚合物中。
填料
可任选地包含一种或多种如上定义的增量油的聚合物组合物还可包含一种或多种填料。填料可在聚合过程结束之前或之后添加至聚合物。适合的填料的实例包括炭黑(包括导电炭黑)、碳纳米管(CNT)(包括离散的CNT、中空碳纤维(HCF)和携带诸如羟基、羧基和羰基基团的一个或多个官能团的经改性的CNT)、石墨、石墨烯(包括离散的石墨烯薄片)、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土(层状硅酸盐，包括剥落纳米粘土和有机粘土)、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、二氧化钛、橡胶凝胶、木质素、非结晶填料(诸如基于玻璃颗粒的填料、基于淀粉的填料)及其组合。适合的填料的另外实例在WO 2009/148932中有所描述，该专利全文以引用方式并入本文。
可以使用本领域技术人员众所周知的任何类型的炭黑。在一个实施方案中，炭黑具有20至250mg/g、优选地30至180mg/g、更优选地40至180mg/g且更优选地40至130mg/g的根据ASTM D 1510的碘值和80至200ml/100g、优选地100至200ml/100g、更优选地115至200ml/100g的根据ASTM D 2414的DBP值(DBP值通过邻苯二甲酸二丁酯确定炭黑或任何明亮填料的特定吸收体积)。
可以使用本领域技术人员众所周知且适合作为用于轮胎橡胶共混物的填料的任何类型的二氧化硅。特别优选的是使用具有35至350m2/g、优选地35至260m2/g、更优选地100至260m2/g且甚至更优选地130至235m2/g的氮表面积(BET表面积；根据DIN ISO 9277和DIN66132)，并且具有30至400m2/g、优选地30至250m2/g、更优选地100至250m2/g且甚至更优选地125至230m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)的高度分散的、沉淀二氧化硅。此类二氧化硅例如在用于轮胎胎面的橡胶共混物中产生特别有利的硫化物物理性质。此外，其可在共混物的加工中带来优点，即，通过缩短共混所需的时间同时维持产物性质，从而提高生产率。有用的二氧化硅包括
Figure BDA0001407199370000261
VN3型(Evonik Industries的商标)二氧化硅以及高分散型二氧化硅，即所谓的HD二氧化硅(例如Rhodia的
Figure BDA0001407199370000262
1165MP)。
稳定剂
一种或多种稳定剂(“抗氧化剂”)可在聚合过程结束之前或之后任选地添加至聚合物，以避免弹性体聚合物因分子氧而降解。通常使用基于空间位阻酚的抗氧化剂，诸如2,6-二叔丁基-4-甲基酚、6,6'-亚甲基双(2-叔丁基-4-甲基酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸异辛酯、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸异十三烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、2,2’-亚乙基双-(4,6-二叔丁基酚)、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，以及基于硫酯的抗氧化剂，诸如4,6-双(辛基硫甲基)-邻-甲酚和季戊四醇四(3-月桂基硫丙酸酯)。适合的稳定剂的另外实例可见于F.
Figure BDA0001407199370000263
F.Sommer,KautschukTechnologie,第2版(Hanser Verlag,2006)第340-344页及其中引述的参考文献。
另外的聚合物
除了本发明的聚合物、增量油、填料等以外，本发明的聚合物组合物还可以含有另外的聚合物，特别是另外的弹性体聚合物。另外的聚合物可在聚合物共混物的后处理之前以溶液添加至本发明聚合物的溶液中，或可在机械混合过程期间添加，例如在Brabender混合器中。
如本文所提及的另外的(弹性体)聚合物是并非根据本发明的聚合物的，即，不含有衍生自式1的多乙烯基氨基硅烷的重复单元的弹性体聚合物。
硫化剂和硫化加速剂
本发明的聚合物组合物可任选地还包含至少一种硫化剂。常用于制造橡胶产品的任何硫化剂均可用于本发明，并且可以使用两种或更多种硫化剂的组合。
硫、作为硫供体的含硫化合物(诸如二硫醇)、硫加速剂体系和过氧化物是最常见的硫化剂。作为硫供体的含硫化合物的实例包括二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)和四硫化二亚戊基秋兰姆(DPTT)。硫加速剂的实例包括胺衍生物、胍衍生物、醛胺缩合产物、噻唑、黄原酸盐、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸酯和硫代磷酸酯。优选的是使用选自N-环己基2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基苯并噻唑2-次磺酰胺(DCBS)、苯并噻唑基2-次磺酰吗啉(MBS)和N-叔丁基2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)的一种或多种磺酰胺加速剂。诸如可以商品名
Figure BDA0001407199370000271
(1,6-双(N,N-二苄基硫代氨甲酰基二硫代)-己烷；Lanxess)、
Figure BDA0001407199370000272
或
Figure BDA0001407199370000273
(1,3-双(柠康酰亚胺基甲基)苯；Lanxess)获得或在WO 2010/049261中公开的另外的交联体系可添加至聚合物组合物中。过氧化物的实例包括二叔丁基过氧化物、二(叔丁基-过氧-三甲基-环己烷)、二(叔丁基-过氧-异丙基-)苯、二氯-苯甲酰基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基-异丙苯基-过氧化物、二甲基-二(叔丁基-过氧)己烷、二甲基-二(叔丁基-过氧)己炔和丁基-二(叔丁基-过氧)戊酸酯(Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of RubberTechnolgy 2000)。
次磺酰胺型、胍型或秋兰姆型硫化加速剂可在需要时与硫化剂一起使用。
此外，本发明的聚合物组合物可以按通常使用的比例包含常规添加剂和硫化辅助剂。此类添加剂包括：
a)老化抑制剂，诸如N-苯基N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N‘-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N‘-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基N’-苯基-对苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基1,2-二氢喹啉(TMQ)，
b)活化剂，诸如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)，
c)蜡，
d)树脂，特别是粘合剂树脂，
e)捏炼添加剂，诸如2,2’-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)和
f)加工添加剂，诸如锌皂和脂肪酸酯及其衍生物。氧化锌(锌白)优选用作硫加速剂体系的组分。
硫化剂通常以每100重量份的总聚合物0.5至10重量份或在一些实施方案中1至6重量份的量添加到聚合物组合物中。硫化加速剂的实例及其相对于总聚合物而添加的量在WO 2009/148932中给出，该专利全文以引用方式并入本文。
硫化聚合物组合物及其制备方法
本发明的第八方面的硫化聚合物组合物通过使包含一种或多种硫化剂的本发明的第七方面的聚合物组合物以本领域众所周知的条件和机械硫化而获得。硫化方法构成本发明的第九方面。
包含硫化聚合物组合物的制品
因为本发明的硫化聚合物组合物表现出低滚动阻力、低动态热积聚和增加的湿抓地力，所以其非常适用于制造例如轮胎和轮胎零件，包括例如轮胎胎面、侧壁和轮胎胎体；以及其他工业产品，诸如皮带、软管、减震器和鞋子部件。因此，本发明的第十方面的制品包括至少一个由本发明的硫化聚合物组合物形成的部件。制品可以为例如轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、轮胎胎体、皮带、垫片、密封件、软管、减震器、高尔夫球或鞋子部件，例如鞋底。
定义
如本文所定义的烷基，无论是本身还是与诸如烷芳基或烷氧基的其他基团结合，均既包括直链烷基，诸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等，支化烷基，诸如异丙基、叔丁基等，也包括环烷基，诸如环己基。
如本文所定义的芳基基团包括苯基、联苯基和其他苯型化合物。芳基基团优选地仅含一个芳环，且最优选地含有C6芳环。
如本文所定义的烷芳基基团是指与一个或多个烷基结合的一个或多个芳基基团的组合，例如呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基和芳基-烷基-芳基的形式。烷芳基基团优选地仅含一个芳环，且最优选地含有C6芳环。
本发明将通过实施例更详细地解释，此类实施例无意限制本发明。
实施例
支化剂(BA)和所选的改性剂的制备及表征
本发明的化合物由星号(*)标记。
N-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-N-(4-甲氧基苯基)-1，1-二甲基-1-乙烯基硅烷胺
Figure BDA0001407199370000301
在25℃下将对甲氧基苯胺(4.22g，34.3mmol，1.0当量)添加到TEA(8.68g，85.8mmol，2.5当量)和氯二甲基乙烯基硅烷(10.3g，85.8mmol，2.5当量)在DCM(60ml)中的溶液。将反应混合物在25℃下搅拌16天。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈无色油状的标题化合物(7.80g，26.8mmol，78％)。
C15H25NOSi2，Mw＝291.54g mol-1
bp＝130-132℃(6mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.87-6.85(m，2H)，6.70-6.67(m，2H)，6.29(dd，J＝20.3Hz，J＝14.7Hz，2H)，5.91(dd，J＝14.7Hz，J＝3.7Hz，2H)，5.72(dd，J＝20.4Hz，J＝3.8Hz，2H)，3.29(s，3H)，0.19(s，12H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝156.88(C)，140.83(2CH)，139.74(C)，131.60(2CH2)，131.19(2CH)，114.15(2CH)，54.77(CH3)，0.40(4CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝291(M+，76)，276(M+-CH3，100)，260(22)，248(67)，222(41)，176(21)，134(8)，85(17).
N-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-N-(2-甲氧基乙基)-1，1-二甲基-1-乙烯基硅烷胺
Figure BDA0001407199370000302
在25℃下将氯二甲基乙烯基硅烷(20.1g，166mmol，2.5当量)逐滴添加至甲氧基乙胺(5.00g，66.6mmol，1.0当量)和TEA(16.8g，166mmol，2.5当量)在DCM(60ml)中的溶液。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈无色油状的标题化合物(11.0g，45.2mmol，68％)。
C11H25NOSi2，Mw＝243.50g mol-1
bp＝83-84℃(7mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.25(dd，J＝20.3Hz，J＝14.6Hz，2H)，5.90(dd，J＝14.7Hz，J＝3.8Hz，2H)，5.69(dd，J＝20.3Hz，J＝3.8Hz，2H)，3.21(t，J＝6.6Hz，2H)，3.09(s，3H)，3.08(t，J＝6.5Hz，2H)，0.23(s，12H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝141.10(2CH)，131.50(2CH2)，75.78(CH2)，58.59(CH3)，44.90(CH2)，0.52(4CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝243(M+-CH3，2)，198(100)，170(6)，142(1)，112(6)，85(24)，59(25).
N，N-双[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-O-甲基羟胺
Figure BDA0001407199370000311
在室温下将甲氧基胺盐酸盐(4.83g，57.8mmol，1.0当量)悬浮在DCM(150ml)中。然后，添加TEA(17.6g，174mmol，3.0当量)，之后在25℃下逐滴添加氯二甲基乙烯基硅烷(16.0g，133mmol，2.3当量)。将反应混合物在25℃下搅拌4天。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空过滤而纯化。得到呈无色油状的标题化合物(4.64g，21.6mmol，37％)。
C9H21NOSi2，Mw＝215.44g mol-1
bp＝89-90℃(40mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.28(dd，J＝20.4Hz，J＝14.7Hz，2H)，5.92(dd，J＝14.8Hz，J＝3.8Hz，2H)，5.75(dd，J＝20.4Hz，J＝3.8Hz，2H)，3.37(s，3H)，0.23(s，12H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝139.23(2CH)，132.27(2CH2)，65.30(CH3)，-1.33(4CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝215(M+，100)，200(M+-CH3，1)，186(8)，170(53)，142(56)，116(41)，85(60)，59(86).
N-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-1，1-二甲基-N-(吡啶-3-基甲基)-1-乙烯基硅烷胺
Figure BDA0001407199370000321
在25℃下将2-氨基甲基吡啶(3.92g，36.2mmol，1.0当量)添加至TEA(9.16g，90.5mmol，2.5当量)和氯二甲基乙烯基硅烷(10.9g，90.5mmol，2.5当量)在DCM(60ml)中的溶液。将反应混合物在25℃下搅拌5天。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈无色油状的标题化合物(8.78g，31.8mmol，88％)。
C14H24N2Si2，Mw＝276.53g mol-1
bp＝110-112℃(7mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝8.67(dd，J＝2.2Hz，J＝0.8Hz，1H)，8.49-8.47(m，1H)，7.32-7.29(m，1H)，6.78(ddd，J＝7.8Hz，J＝4.8Hz，J＝0.4Hz，1H)，6.13(dd，J＝20.3Hz，J＝14.7Hz，2H)，5.83(dd，J＝14.7Hz，J＝3.8Hz，2H)，5.61(dd，J＝20.3Hz，J＝3.8Hz，2H)，3.89(s，2H)，0.11(s，12H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝149.33(CH)，148.38(CH)，140.12(2CH)，138.82(C)，133.70(CH)，132.02(2CH2)，122.88(CH)，46.79(CH2)，0.18(4CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝276(M+，30)，261(M+-CH3，100)，233(15)，198(32)，163(28)，136(12)，116(10)，85(35)，59(53).
2，4-二甲基-1，3-二丙基-2，4-二乙烯基-1，3，2，4-二氮杂二硅杂环丁烷(diazadisiletidine)
Figure BDA0001407199370000331
在25℃下将1-甲基-N，N’-二丙基-1-乙烯基硅烷二胺(2.00g，10.7mmol，1.0当量)溶于MTBE(25ml)。之后，经30分钟添加nBuLi(7.05g，22.0mmol，2.05当量)在环己烷(20重量％)中的溶液。1小时后，添加氯二甲基乙烯基硅烷(1.51g，10.7mmol，1.0当量)在MTBE(10ml)中的溶液，并且将所得的混合物在25℃下再搅拌1小时。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈无色油状的标题化合物(1.0g，3.9mmol，37％)。
C12H26N2Si2，Mw＝254.52g mol-1
bp＝78-80℃(6mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.21(ddd，J＝20.2Hz，J＝14.6Hz，J＝10.4Hz，2H)ABX-体系的一部分，6.02(ddd，J＝14.7Hz，J＝5.2Hz.J＝4.1Hz，2H)ABX-体系的一部分，5.87(ddd，J＝20.2Hz，J＝7.7Hz，J＝4.1Hz，2H)ABX-体系的一部分，2.78-2.73(m，4H)，1.41(六重峰，J＝7.2Hz，4H)，0.84(t，J＝7.2Hz，6H)，0.40(s，3H)，0.38(s，3H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝140.12(CH)，139.97(CH)，134.22(CH2)，134.18(CH2)，43.98(2CH2)28.21(2CH2)，11.99(2CH3)，-0.72(CH3)-0.92(CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝254(M+，1)，225(M+，100)，198(29)，170(6)，128(7)，98(24)，85(8)，71(27).
1，3-双[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-2，2-二甲基-1，3，2-二氮杂硅杂环己烷(*)
Figure BDA0001407199370000332
在25℃下将1，3-二氨基丙烷(3.72g，50.2mmol，1.0当量)在30ml DCM中的溶液逐滴添加至TEA(21.8g，216mmol，4.3当量)和二氯二甲基硅烷(6.51g，50.2mmol，1.0当量)在DCM(70ml)中的溶液中。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。之后，添加氯二甲基乙烯基硅烷(12.1g，100mmol，2.0当量)，且将所得的悬浮液在25℃下再搅拌16小时。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈无色油状的标题化合物(11.1g，37.2mmol，74％)。
C13H30N2Si3，Mw＝298.65g mol-1
bp＝115-117℃(7mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.21(dd，J＝20.3Hz，J＝14.7Hz，2H)，5.93(dd，J＝14.6Hz，J＝4.0Hz，2H)，5.74(dd，J＝20.3Hz，J＝4.0Hz，2H)，2.98-2.95(m，4H)，1.49-1.43(m，2H)，0.30(s，6H)，0.19(s，12H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝140.67(2CH)，131.55(2CH2)42.50(2CH2)，31.93(CH2)，3.96(2CH3)，-0.24(4CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝298(M+，14)，283(M+-CH3，100)，255(8)，228(7)，184(13)，158(8)，130(5)，100(1).
1，2-双{3-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-2，2-二甲基-1，3，2-二氮杂硅杂环戊烷-1-基}乙烷(*)
Figure BDA0001407199370000341
在25℃下将氯二甲基乙烯基硅烷(4.3.g，35.9mmol，2.1当量)添加至三亚乙基四胺(2.50g，17.1mmol，1.0当量)和TEA(11.2g，111mmol，6.5当量)在DCM(50ml)中的溶液中。将反应混合物在25℃下搅拌1小时。然后，添加二氯二甲基硅烷(4.41g，34.2mmol，2.0当量)，且将所得的悬浮液在25℃下再搅拌1天。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈淡黄色高粘油状的标题化合物(772mg，1.81mmol，11％)。
C18H42N4Si4，Mw＝426.90g mol-1
bp＝152-154℃(1.7x10-2mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.20(dd，J＝20.2Hz，J＝14.7Hz，2H)，5.96(dd，J＝14.6Hz，J＝4.0Hz，2H)，5.76(dd，J＝20.2Hz，J＝4.0Hz，2H)，3.06(t，J＝6.2Hz，4H)，2.95-2.85(m，8H)，0.21(s，12H)，0.20(s，12H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝139.54(2CH)，132.04(2CH2)，50.75(2CH2)，48.10(2CH2)，45.30(2CH2)，1.77(4CH3)，-1.48(4CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝426(M+，4)，411(M+-CH3，3)，320(9)，278(2)，213(100)，199(1)，185(2)，171(2)，157(1)，142(3)，100(4)，85(6).
1，4-双[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]哌嗪(M1)(*)
Figure BDA0001407199370000351
在室温下将哌嗪(8.00g，92.9mmol)溶于DCM(150ml)。添加TEA(21.6g，214mmol，2.3当量)，之后在25℃下逐滴添加氯二甲基乙烯基硅烷(25.8g，214mmol，2.3当量)。将反应混合物在25℃下搅拌7天。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈无色油状的标题化合物M1(17.4g，68.4mmol，74％)。
C12H26N2Si2，Mw＝254.52g mol-1
bp＝92-93℃(5mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.14(dd，J＝20.2Hz，J＝14.7Hz，2H)，5.94(dd，J＝14.7Hz，J＝4.1Hz，2H)，5.73(dd，J＝20.2Hz，J＝4.1Hz，2H)，2.97(s，8H)，0.12(s，12H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝139.34(2CH)，132.15(2CH2)，47.36(4CH2)，-2.43(4CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝254(M+，100)，239(M+-CH3，9)，210(2)，170(9)，140(20)，85(44).
N，N-双[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]苯甲胺(M2)
Figure BDA0001407199370000352
在室温下将苯甲胺(6.00g，56.0mmol，1.0当量)溶于DCM(110ml)。添加TEA(14.2g，140mmol，2.5当量)，之后在25℃下逐滴添加氯二甲基乙烯基硅烷(16.9g，140mmol，2.5当量)。将反应混合物在25℃下搅拌3天。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈无色油状的标题化合物M2(8.96g，32.5mmol，58％)。
C15H25NSi2，Mw＝275.54g mol-1
bp＝109-113℃(5mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝7.28-7.24(m，2H)，7.21-7.17(m，2H)，7.07(t，J＝7.5Hz，1H)，6.23(dd，J＝20.4Hz，J＝14.7Hz，2H)，5.87(dd，J＝14.7Hz，J＝3.8Hz，2H)，5.66(dd，J＝20.3Hz，J＝3.8Hz，2H)，4.08(s，2H)，0.19(s，12H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝144.14(C)，140.61(2CH)，131.71(2CH2)，128.34(2CH)，126.75(2CH)，126.52(CH)，49.14(CH2)，0.29(4CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝275(M+，14)，260(M+-CH3，100)，232(14)，198(66)，162(25)，135(23)，116(10)，85(41)，59(64).
N，N-双[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]甲苯胺(M3)
Figure BDA0001407199370000361
在室温下将甲苯胺(3.89g，36.3mmol，1.0当量)和TEA(9.18g，90.7mmol，2.5当量)溶于DCM(60ml)。然后，在25℃下将氯二甲基乙烯基硅烷(10.9g，90.7mmol，2.5当量)逐滴加入。将反应混合物在25℃下搅拌3天。然后，添加第二部分的氯二甲基乙烯基硅烷(2.20g，18.2mmol，0.5当量)，且将所得的混合物在25℃下再搅拌6天。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈无色油状的标题化合物M3(7.70g，27.9mmol，77％)。
C15H25NSi2，Mw＝275.54g mol-1
bp＝100-102℃(4mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.92-6.88(m，4H)，6.29(dd，J＝20.4Hz，J＝14.7Hz，2H)，5.90(dd，J＝14.7Hz，J＝3.7Hz，2H)，5.71(dd，J＝20.3Hz，J＝3.8Hz，2H)，2.09(s，3H)，0.18(s，12H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝144.65(C)，140.83(2CH)，133.39(C)，131.62(2CH2)，130.27(2CH)，129.60(2CH)，20.84(CH3)，0.44(4CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝275(M+，74)，260(M+-CH3，99)，246(23)，232(100)，222(60)，206(55)，174(21)，148(13)，121(5)，85(32)，59(91).
N，N，N’，N’-四[二甲基(乙烯基)甲硅烷基-1，3-二氨基丙烷(M4)(*)
Figure BDA0001407199370000371
在25℃下将1，3-二氨基丙烷(1.50g，20.2mmol，1.0当量)逐滴添加至TEA(12.3g，121.4mmol，6.0当量)和氯二甲基乙烯基硅烷(13.1g，101.2mmol，5.0当量)在DCM(70ml)中的溶液中。将反应混合物在25℃下搅拌4天。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈无色油状的标题化合物M4(7.15g，17.4mmol，86％)。
C19H42N2Si4，Mw＝410.90g mol-1
bp＝144-147℃(3x10-2mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.27(dd，J＝20.6Hz，J＝14.6Hz，4H)，5.94(dd，J＝14.6Hz，J＝3.8Hz，4H)，5.73(dd，J＝20.3Hz，J＝3.9Hz，4H)，2.67-2.63(m，4H)，1.70-1.62(m，2H)，0.26(s，24H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝141.04(4CH)，131.55(4CH2)，43.24(2CH2)，41.34(CH2)，0.53(8CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝410(M+，64)，395(M+-CH3，12)，309(3)，198(100)，142(6)，85(26).
N，N-双[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]甲胺(M5)
Figure BDA0001407199370000381
在室温下将氯二甲基乙烯基硅烷(30.2g，251mmol，2.3当量)溶于DCM(120ml)。然后，添加氯化甲基铵(6.77g，100mmol，1.0当量)，之后，在25℃下逐滴添加TEA(36.5g，361mmol，3.6当量)在DCM(30ml)中的溶液。将反应混合物在25℃下搅拌3天。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈无色油状的标题化合物M5(13.9g，697mmol，70％)。
C9H21NSi2，Mw＝199.44g mol-1
bp＝75-76℃(30mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.20(dd，J＝20.2Hz，J＝14.6Hz，2H)，5.92(dd，J＝14.6Hz，J＝3.9Hz，2H)，5.70(dd，J＝20.3Hz，J＝4.0Hz，2H)，2.42(s，3H)，0.19(s，12H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝140.52(2CH)，131.49(2CH2)，31.46(CH3)，-0.26(4CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝199(M+，16)，185(M+-CH3，100)，172(14)，156(48)，144(15)，130(15)，116(10)，103(4)，73(21)，59(51).
N，N-双[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]丙胺(M6)
Figure BDA0001407199370000382
在室温下将丙胺(4.00g，67.7mmol，1.0当量)溶于DCM(120ml)。添加TEA(17.1g，169mmol，2.5当量)，之后在25℃下逐滴添加氯二甲基乙烯基硅烷(20.4g，169mmol，2.5当量)。将反应混合物在25℃下搅拌18小时。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈无色油状的标题化合物M6(10.3g，45.3mmol，67％)。
C11H25NSi2，Mw＝227.50g mol-1
bp＝75-76℃(10mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.24(dd，J＝20.3Hz，J＝14.6Hz，2H)，5.91(dd，J＝14.6Hz，J＝3.9Hz，2H)，5.70(dd，J＝20.3Hz，J＝3.9Hz，2H)，2.75-2.71(m，2H)，1.45-1.35(m，2H)，0.71(t，J＝7.4Hz，3H)，0.22(s，12H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝141.21(2CH)，131.36(2CH2)，47.98(CH2)，28.65(CH2)，11.35(CH3)，0.53(4CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝227(M+，0.8)，212(M+-CH3，5)，198(100)，184(3)，170(7)，156(2)，142(3)，114(15)，100(7)，85(50)，59(57).
N，N-双[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]丁胺(M7)
Figure BDA0001407199370000391
在室温下将丁胺(5.00g，68.4mmol，1.0当量)溶于DCM(120ml)。添加TEA(17.3g，170mmol，2.5当量)，之后，在25℃下逐滴添加氯二甲基乙烯基硅烷(20.6g，170mmol，2.5当量)。将反应混合物在25℃下搅拌2天。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈无色油状的标题化合物M7(8.87g，36.7mmol，54％)。
C12H27NSi2，Mw＝241.52g mol-1
bp＝75-76℃(6mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.26(dd，J＝20.3Hz，J＝14.7Hz，2H)，5.92(dd，J＝14.7Hz，J＝3.9Hz，2H)，5.72(dd，J＝20.2Hz，J＝3.8Hz，2H)，2.82-2.78(m，2H)，1.46-1.39(m，2H)，1.14(六重峰，J＝7.5Hz，2H)，0.84(t，J＝7.4Hz，3H)，0.24(s，12H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝141.24(2CH)，131.38(2CH2)，45.83(CH2)，37.85(CH2)，20.58(CH2)，14.20(CH3)，0.56(4CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝241(M+，2)，226(M+-CH3，17)，198(100)，170(21)，154(6)，128(32)，112(12)，85(100)，59(100).
N，N-双[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-2，2-二甲基-2，3-二氢-1H-苯并[d][1，3，2]二氮杂硅杂环戊烯(M8)(*)
Figure BDA0001407199370000401
在25℃下将二氯二甲基硅烷(4.02g，31.0mmol，1.0当量)逐滴添加至邻苯二胺(3.35g，31.0mmol，1.0当量)和TEA(15.7g，155mmol，5.0当量)在DCM(100ml)中的溶液中。将反应混合物在25℃下搅拌16小时。之后，添加氯二甲基乙烯基硅烷(9.35g，77.5mmol，2.5当量)，且将所得的悬浮液在25℃下再搅拌3天。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈无色油状的标题化合物M8(7.20g，21.6mmol，70％)。
C16H28N2Si3，Mw＝332.67g mol-1
bp＝135℃(1.3x10-2mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.98(dd，J＝5.8Hz，J＝3.4Hz，2H)，6.78(dd，J＝5.8Hz，J＝3.4Hz，2H)，6.24(dd，J＝20.3Hz，J＝14.7Hz，2H)，5.90(dd，J＝14.7Hz，J＝3.6Hz，2H)，5.73(dd，J＝20.3Hz，J＝3.6Hz，2H)，0.34(s，6H)，0.30(s，12H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝142.45(2C)，138.09(2CH)，133.16(2CH2)，118.51(2CH)，114.16(2CH)，5.54(2CH3)，-1.36(4CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝275(M+，14)，260(M+-CH3，100)，232(14)，198(66)，162(25)，135(23)，116(10)，85(41)，59(64).
N，N，N’，N’-四[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-1，2-二氨基乙烷(M9)(*)
Figure BDA0001407199370000402
在室温下将乙二胺(1.00g，16.6mmol)溶于DCM(50ml)。添加TEA(10.1g，99.8mmol，6.0当量)，之后，在25℃下逐滴添加氯二甲基乙烯基硅烷(12.0g，99.8mmol，6.0当量)。将反应混合物在25℃下搅拌2天。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈无色油状的标题化合物M9(3.71g，9.35mmol，56％)。
C18H40N2Si4，Mw＝396.87g mol-1
bp＝155-157℃(1.7mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.28(dd，J＝20.4Hz，J＝14.7Hz，4H)，5.92(dd，J＝14.7Hz，J＝3.8Hz，4H)，5.71(dd，J＝20.3Hz，J＝3.8Hz，4H)，2.95(s，4H)，0.28(s，24H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝141.59(4CH)，131.66(4CH2)，49.41(2CH2)，1.50(8CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝396(M+，0.8)，381(M+-CH3，3)，369(1)，295(6)，283(8)，269(14)，200(100)，170(31)，142(14)，112(19)，85(100)，59(100).
三[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]胺(M10)
Figure BDA0001407199370000411
在25℃下将双[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]胺(6.50g，35.1mmol，1.0当量)溶于THF(60ml)。之后，添加nBuLi(11.8g，36.8mmol，1.05当量)在环己烷(20重量％)中的溶液。在此温度下1小时后，添加氯二甲基乙烯基硅烷(5.29g，43.8mmol，1.25当量)，且将所得的混合物在25℃下再搅拌16小时。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈粘性油/固体状的标题化合物M10(7.00g，26.0mmol，74％)。
C12H27NSi3，Mw＝269.61g mol-1
bp＝85℃(4mbar).
1H NMR(400MHz，20℃，CDCl3)：δ＝6.26(dd，J＝20.3Hz，J＝14.7Hz，3H)，5.88(dd，J＝14.7Hz，J＝3.6Hz，3H)，5.66(dd，J＝20.4Hz，J＝3.6Hz，3H)，0.24(s，18H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，CDCl3)：δ＝143.27(3CH)，130.40(3CH2)，3.84(6CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝369(M+，0.5)，254(M+-CH3，100)，226(M+，65)，200(62)，172(18)，154(9)，130(32)，100(30)，59(30).
文献：J.Hu，D.Son，Macromo/ecu/es 1998，31，8644。
N1，N1，N4，N4-四[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]苯-1，4-二胺(M11)(*)
Figure BDA0001407199370000421
在25℃下将氯二甲基乙烯基硅烷(12.2g，101mmol，4.5当量)逐滴添加至对苯二胺(2.43g，22.5mmol，1.0当量)和TEA(10.5g，104mmol，4.6当量)在DCM(60ml)中的溶液中。将反应混合物在25℃下搅拌3天。之后，将溶剂减至50％，且添加氯二甲基乙烯基硅烷(1.35g，11.2mmol，0.5当量)以增加反应速率。将所得的悬浮液在25℃下再搅拌21天。过滤并除去溶剂得到残余物，将残余物通过真空蒸馏而纯化。得到呈无色油状的标题化合物M11(6.40g，14.4mmol，64％)。
C22H40N2Si4，Mw＝442.92g mol-1
bp＝162-164℃(3.5x10-2mbar)
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.81(s，4H)，6.28(dd，J＝20.4Hz，J＝14.7Hz，4H)，5.91(dd，J＝14.9Hz，J＝3.8Hz，4H)，5.71(dd，J＝20.3Hz，J＝3.8Hz，4H)，0.18(s，24H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝143.35(2C)，140.74(4CH)，131.67(4CH2)，130.42(4CH)，0.23(8CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝444(M+，100)，429(M+-CH3，9)，415(5)，401(32)，387(6)，373(9)，359(7)，345(2)，331(2)，289(2)，259(5)，218(2)，173(10)，130(9)，100(5)，85(29).
N1-<2-{双[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]氨基}乙基>-N1，N2，N2-三[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]乙烷-1，2-二胺(M12)(*)
Figure BDA0001407199370000431
在室温下将二亚乙基三胺(3.00g，29.1mmol，1.0当量)溶于DCM(125ml)。添加TEA(19.1g，189mmol，6.5当量)，之后，在25℃下逐滴添加氯二甲基乙烯基硅烷(22.8g，189mmol，6.5当量)。将反应混合物在25℃下搅拌7天。过滤并除去所有挥发性物质得到作为黄色油的标题化合物M12(12.0g，23.0mmol，79％，纯度：91％)。
C24H53N3Si5，Mw＝524.13g mol-1
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.29(dd，J＝20.3Hz，J＝14.6Hz，5H)，5.94(dd，J＝14.6Hz，J＝3.8Hz，5H)，5.74(dd，J＝20.3Hz，J＝3.8Hz，2H)，2.99-2.95(m，4H)，2.86-2.84(m，4H)，0.29(s，24H)，0.24(s，6H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝141.26(4CH)，140.28(CH)，132.23(4CH2)，131.73(CH2)，53.43(2CH2)，47.25(2CH2)，1.09(8CH3)，-0.64(2CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝524(M+，0.1)，325(100)，283(12)，212(100)，198(89)，172(5)，128(24)，85(82).
N1，N6-(乙烷-1，2-二基)双{N1，N2，N2-三[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]乙烷-1，2-二胺}(M13)(*)
Figure BDA0001407199370000432
在室温下将三亚乙基四胺(2.00g，13.7mmol，1.0当量)溶于DCM(60ml)。添加TEA(11.1g，109mmol，8.0当量)，之后，在25℃下逐滴添加氯二甲基乙烯基硅烷(13.2g，109mmol，8.0当量)。将反应混合物在25℃下搅拌7天。过滤并除去所有挥发性物质得到作为黄色油的标题化合物M13(6.15g，9.44mmol，69％，纯度：80％的主要异构体)。
C30H66N4Si6，Mw＝651.40g mol-1
1HNMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ＝6.30(dd，J＝20.3Hz，J＝14.6Hz，4H)，6.25(dd，J＝20.0Hz，J＝14.8Hz，2H)，5.97(dd，J＝14.7Hz，J＝3.9Hz，2H)，5.96(dd，J＝14.6Hz，J＝3.8Hz，4H)，5.76(dd，J＝20.2Hz，J＝3.9Hz，2H)，5.75(dd，J＝20.3Hz，J＝3.8Hz，4H)，3.00-2.82(m，12H)，0.30(s，24H)，0.26(s，12H)ppm.
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ＝141.14(4CH)，140.15(2CH)，132.18(2CH2)，131.81(4CH2)，52.74(2CH2)，50.06(2CH2)，46.52(2CH2)，0.96(8CH3)，-0.91(4CH3)ppm.
GC-MS(EI，70eV)：主要异构体m/z(％)＝452(M+-199，32)，369(3)，325(100)，256(19)，212(100)，198(73)，142(32)，85(27)；次要异构体m/z(％)＝452(M+-199，100)，212(2).
比率4.8∶1(GC)
聚合步骤
一般聚合步骤：实施例A-S、Y、Z和文献参考1+2
将环己烷(表1-5中给出的量)、丁二烯(表1-6中给出的量的98.3％)和苯乙烯(表中给出的量)装入无空气的10 1(或5 1)反应器，且将搅拌后的混合物加热直至40℃。然后，添加TMEDA(量在表中给出)和支化剂(BA)(量和改性剂在表1-5中给出)，并且逐滴装入正丁基锂，以使杂质反应直到反应混合物的颜色变成微黄色(滴定)。之后，将对应于聚合物目标分子量的在环己烷中的配方量的引发剂立即装入以开始聚合。将引发剂的装入开始时间用作聚合的开始时间。同时，通过在反应器壁中加热或冷却来升高温度，以引发剂的装入而开始，直到60℃的最终聚合温度一共持续80分钟。然后，将丁二烯(表中给出的量的1.7％)装入。5分钟后，添加链末端改性剂3-甲氧基-3，8，8，9，9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3，8-二硅癸烷(2f)(表1-5中给出的量)。在20分钟后通过装入甲醇而终止反应。用Irganox 1520D稳定聚合物溶液，通过汽提而回收聚合物并干燥直至获得＜0.6％的残余挥发物含量。此样品的完整数据集在表1-5中给出。
聚合步骤：实施例T
将环己烷(表4中给出的量)、丁二烯(表4中给出的量的100％)装入无空气的5 1反应器，且将搅拌后的混合物加热直至40℃。然后，添加TMEDA(62.4mmol)、菲罗啉(指示剂)和支化剂M1及M12(每一者3.25mmol)，并且逐滴装入正丁基锂，以使杂质反应直到反应混合物的颜色变成微黄色(滴定)。之后，将对应于聚合物目标分子量的在环己烷中的配方量的NB立即装入以开始聚合。将引发剂的装入开始时间用作聚合的开始时间。同时，通过在反应器壁中加热或冷却来升高温度，以引发剂的装入而开始，直到60℃的最终聚合温度一共持续60分钟。然后，通过装入甲醇而终止反应。用Irganox 1520D稳定聚合物溶液。此样品的完整数据集在表4中给出。
聚合步骤：实施例U
将环己烷(表4中给出的量)、丁二烯(表4中给出的量的75％)装入无空气的5 1反应器，且将搅拌后的混合物加热直至60℃。然后，添加TMEDA(量在表4中给出)、菲罗啉(指示剂)和支化剂(BA)(量和改性剂在表4中给出)，并且逐滴装入正丁基锂，以使杂质反应直到反应混合物的颜色变成微黄色(滴定)。之后，将对应于聚合物目标分子量的在环己烷中的配方量的NB立即装入以开始聚合。将引发剂的装入开始时间用作聚合的开始时间。同时，通过在反应器壁中加热或冷却来升高温度(0.8K/min)，以引发剂的装入而开始，直到80℃的最终聚合温度一共持续80分钟。同时，将丁二烯(表中给出的量的25％)在15分钟内缓慢装入。然后，添加链末端改性剂N(表4中给出的量)。在20分钟后通过装入甲醇而终止反应。用Irganox 1520D稳定聚合物溶液。此样品的完整数据集在表4中给出。
聚合步骤：实施例V
将环己烷(表4中给出的量)、丁二烯(表4中给出的量的30％)和苯乙烯(表中给出的量)装入无空气的5 1反应器，且将搅拌后的混合物加热直至60℃。然后，添加TMEDA(量在表中给出)和支化剂M1(量在表4中给出)，并且逐滴装入正丁基锂，以使杂质反应直到反应混合物的颜色变成微黄色(滴定)。之后，将对应于聚合物目标分子量的在环己烷中的配方量的NB立即装入以开始聚合。将引发剂的装入开始时间用作聚合的开始时间。同时，通过在反应器壁中加热或冷却来升高温度(0.5K/min)，以引发剂的装入而开始，直至85℃的最终聚合温度。同时，装入丁二烯(表4中给出的量的34％，流速1.6g/min)，之后，第二次递增给予丁二烯(表4中的量的21％，流速1.0g/min)，然后最后一次递增给予丁二烯(表4中的量的14％，流速0.7g/min)。在85℃下搅拌30分钟后，装入丁二烯(表4中给出的量的1％)。在5分钟后，添加链末端改性剂P(表4中给出的量)。在10分钟后通过装入甲醇而终止反应。用Irganox 1520D稳定聚合物溶液。此样品的完整数据集在表4中给出。
聚合步骤：实施例W
将环己烷(表4中给出的量)、丁二烯(表4中给出的量的50％)和苯乙烯(表中给出的量的65％)装入无空气的5 1反应器，且将搅拌后的混合物加热直至40℃。然后，添加TMEDA(量在表中给出)和支化剂M12(量在表4中给出)，并且逐滴装入正丁基锂，以使杂质反应直到反应混合物的颜色变成微黄色(滴定)。之后，将对应于聚合物目标分子量的在环己烷中的配方量的NB立即装入以开始聚合。将引发剂的装入开始时间用作聚合的开始时间。同时，通过在反应器壁中加热或冷却来升高温度(0.25K/min)，以引发剂的装入而开始，直至60℃的最终聚合温度。同时，装入丁二烯(表4中给出的量的50％，流速2.1g/min)和苯乙烯(表4中给出的量的34％，流速0.6g/min)。然后，装入苯乙烯(表4中给出的量的1％)。在5分钟后通过装入甲醇而终止反应。用Irganox 1520D稳定聚合物溶液。添加112.4g(37.5phr)的TDAE油(Vivatec 500)，且将溶液用机械混合器搅拌。作为结果，门尼粘度从119.5MU减至36.9MU。此样品的完整数据集在表4中给出。
聚合步骤：实施例X
将环己烷(表4中给出的量)、丁二烯(表4中给出的量的45％)和苯乙烯(表4中给出的量的66％)装入无空气的5 1反应器，且将搅拌后的混合物加热直至55℃。然后，添加TMEDA(量在表中给出)和支化剂M12(0.82mmol)，并且逐滴装入正丁基锂，以使杂质反应直到反应混合物的颜色变成微黄色(滴定)。之后，将对应于聚合物目标分子量的在环己烷中的配方量的NB立即装入以开始聚合。将引发剂的装入开始时间用作聚合的开始时间。同时，通过在反应器壁中加热或冷却来升高温度(1K/min)，以引发剂的装入而开始，直至70℃的最终聚合温度。同时，装入丁二烯(表4中给出的量的54％，流速3.1g/min)和苯乙烯(表4中给出的量的34％，流速0.3g/min)。然后，装入丁二烯(表4中给出的量的1％)。5分钟后，添加支化剂M1(1.94mmol)。5分钟后，添加链末端改性剂P(2.30mmol)。在10分钟后通过装入甲醇而终止反应。用Irganox 1520D稳定聚合物溶液。此样品的完整数据集在表4中给出。
比较例1
将环己烷(4652g)、丁二烯(682.3g)和苯乙烯(186.1g)装入无空气的10 1反应器，且将搅拌后的混合物加热直至40℃。然后，添加TMEDA(1.02g)，并且逐滴装入正丁基锂，以使杂质反应直到反应混合物的颜色变成微黄色(滴定)。之后，将对应于聚合物目标分子量的在环己烷中的配方量的NB(4.39mmol，c＝0.250mol/kg)立即装入以开始聚合。将引发剂的装入开始时间用作聚合的开始时间。同时，通过在反应器壁中加热或冷却来升高温度，以引发剂的装入而开始，直到60℃的最终聚合温度一共持续80分钟。然后，装入丁二烯(3.6g)，之后，经由量筒装入SnCl4(0.31mmol)和50g环己烷。使反应在15分钟内完成，之后，最后一次添加丁二烯(12.5g)。5分钟后，添加溶于20g环己烷中的链末端改性剂3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷(2f)(1.09g)。在20分钟后通过装入甲醇(10.8g)而终止反应。用Irganox 1520D(2.2g)稳定聚合物溶液，通过汽提而回收聚合物，且干燥直至获得<0.6％的残余挥发物含量。此样品的完整数据集在表4中给出。
比较例2
将环己烷(4739g)、丁二烯(649.2g)和苯乙烯(176.0g)装入无空气的10 1反应器，且将搅拌后的混合物加热直至40℃。然后，添加TMEDA(2.32g)和DV(0.37g)，并且逐滴装入正丁基锂，以使杂质反应直到反应混合物的颜色变成微黄色(滴定)。之后，将对应于聚合物目标分子量的在环己烷中的配方量的NB(4.14mmol，c＝0.159mol/kg)立即装入以开始聚合。将引发剂的装入开始时间用作聚合的开始时间。同时，通过在反应器壁中加热或冷却来升高温度，以引发剂的装入而开始，直到60℃的最终聚合温度一共持续80分钟。然后，装入丁二烯(11.2g)。使反应在5分钟内完成。5分钟后，添加溶于20g环己烷中的链末端改性剂3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷(2f)(1.24g)。在20分钟后通过装入甲醇(10.1g)而终止反应。用Irganox 1520D(2.09g)稳定聚合物溶液，通过汽提而回收聚合物，且干燥直至获得<0.6％的残余挥发物含量。此样品的完整数据集在表4中给出。
比较例3
将环己烷(4111g)、丁二烯(559.7g)和苯乙烯(152.7g)装入无空气的10 1反应器，且将搅拌后的混合物加热直至40℃。然后，添加TMEDA(0.84g)，并且逐滴装入正丁基锂，以使杂质反应直到反应混合物的颜色变成微黄色(滴定)。之后，将对应于聚合物目标分子量的在环己烷中的配方量的NB(3.54mmol，c＝0.249mol/kg)立即装入以开始聚合。将引发剂的装入开始时间用作聚合的开始时间。同时，通过在反应器壁中加热或冷却来升高温度，以引发剂的装入而开始，直到60℃的最终聚合温度一共持续80分钟，之后，第二次添加丁二烯(2.7g)。1分钟后，添加溶于20g环己烷中的偶联剂SiCl4(1.98g)。15分钟，第三次添加丁二烯(10.3g)。5分钟后，添加溶于20g环己烷中的链末端改性剂3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷(2f)(1.08g)。在20分钟后通过装入甲醇(0.11g)而终止反应。用Irganox 1520D(1.81g)稳定聚合物溶液，通过汽提而回收聚合物，且干燥直至获得<0.6％的残余挥发物含量。此样品的完整数据集在表4中给出。
表1：聚合1。
Figure BDA0001407199370000491
表2：聚合2。
Figure BDA0001407199370000492
表3：聚合3。
Figure BDA0001407199370000501
表4：聚合4。
Figure BDA0001407199370000502
表5：聚合5。
Figure BDA0001407199370000503
NB＝nBuLi，2f＝3-甲氧基-3，8，8，9，9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷，N＝3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，P＝(3-氯丙基)二甲氧基(甲基)硅烷，L1＝2当量的nBuLi与1,3-双[1-(4-(叔丁基)苯基)乙烯基]苯在存在TMEDA的情况下反应的产物，S＝N,N-二乙基-1,1-二甲基-1-乙烯基硅烷胺，DV＝二乙烯基苯的异构体混合物，Si＝SiCl4
比较例4＝可商购获得的官能化SSBR级SPRINTANTM SLR 4602-Schkopau
本发明的未填充聚合物的储存稳定性
如图1所示，本发明的未填充聚合物表现出不寻常的、有利的储存行为。与大多数官能化聚合物相反，本发明的未填充聚合物在25℃下(在空气中)随着时间的流逝不会显示出显著的门尼粘度增加。不希望受到理论的约束，据认为，由于化学结构而带来的相对不稳定的Si-N键在延长的储存时间中提供取决于改性剂分子结构的最低限度的偶联率降低(通过门尼粘度所反映)。因此，因氧介导的偶联或由于缩合反应的缓慢交联而造成的潜在门尼增加可得以平衡。
具有作为填料的二氧化硅的配方：
表6：化合物信息1。
Figure BDA0001407199370000511
聚合物的玻璃化转变温度：A：-26.9℃，B：-22.3℃，C：-22.4℃；文献参考1：-22.5℃，比较例2：-22.5℃。
聚合物A、B和C的化合物门尼粘度数据(CML)反映不同量的BA并因而反映不同的加工程度，即，使用越多的BA，CML数据就越高(但均低于比较例2)。有效的聚合物-填料相互作用通过与所有参考文献相比的A和B的改善Mod300数据而反映，C的Mod300与参考文献同水平。相比之下，C显示出与参考样品同水平的拉伸强度，而A和B表现出略低的拉伸强度值。关于滞后性质(HBU、在60℃下的回弹性、在60℃下的tanδ)，在相同给料量的改性剂下，与包含现有技术文献实施例即文献参考1的所有参考文献相比，样品A和B显示出明显降低的滞后损耗和因而较不可取的散热性。从这些数据中，预期可以得到与文献参考1、比较例1和比较例2相比得到改善的滚动阻力性质。与比较例1和比较例2相比，样品C还显示出改善的滞后性质，而C与文献参考1同水平。取决于BA的定量给料量，冰抓地力(通过在-10℃下的tanδ所反映)相对于所有参考实施例均得到改善。DIN磨耗所反映的潜在耐磨性对于所有六个样品均同等。
表7：化合物信息2。
Figure BDA0001407199370000521
*)具有根据US 3,485,857的改性剂的比较例
聚合物的玻璃化转变温度：D：-22.6℃，E：-23.6℃，文献参考2：-23.5℃，比较例3：-23.8℃。
表7将US 3,485,857中所公开的伯胺改性剂与文献和比较例进行比较。滞后性质(HBU、在60℃下的回弹性、在60℃下的tanδ)未通过使用基于伯胺的改性剂而改善。通过较高给料量的改性剂M2(样品D的4摩尔M2/引发剂)，滞后性质比实施例E(1.08摩尔M3/引发剂)中获得的结果更低。样品D和E的机械性质(Mod 300-Mod 100、断裂伸长率、拉伸强度)与比较例3同等。
表8：化合物信息3。
Figure BDA0001407199370000531
聚合物的玻璃化转变温度：P：-22.9℃，R：-20.4℃，比较例4：-22.3℃。
比较例4＝可商购获得的官能化SSBR级SPRINTANTM SLR 4602-Schkopau
关于机械性质，样品Z特别是样品P在拉伸强度方面优于比较例4，而样品R显示出略低的拉伸强度。相较于比较例4，样品P、R和Z的滞后性质(HBU、在60℃下的回弹率、在60℃下的tanδ)得到改善，顺序为Z>R>P>>比较例4，由此，预期可以得到具有燃油效率的轮胎的改善的滚动阻力性质。在DIN磨耗的估计标准偏差内，所有四个样品均被判定为是同等的。
具有作为填料的炭黑的配方：
表9：化合物信息1。
Figure BDA0001407199370000541
1)样品Z的ML1+4在聚合物后处理之后不久测量，而表8中的样品Z的ML1+4在六周后测定(降低约15MU)，比较例4＝可商购获得的官能化SSBR级SPRINTANTM SLR 4602-Schkopau
由CML反映的加工行为对于样品P而言略微比比较例4更具挑战性，Z特别是R分别具有甚至更高的CML值，这表明有效的橡胶-填料相互作用。机械性质即拉伸强度和Mod300-Mod100对于所有样品而言同水平。通过HBU和在60℃下的回弹性所指示的滞后性质对于所有样品而言均同等，而在60℃下的tanδ明显降低，即，与比较例4相比，样品P、R和Z得到改善，特别是样品R。由于P、R和Z的较低的在60℃下的tanδ，在诸如轮胎的应用中预期可以得到降低的滚动阻力。DIN磨耗对于所有样品而言同水平，即，耐磨性在样品P、R和Z中未劣化。
二氧化硅化合物的混合配方
第1混合阶段：
Figure BDA0001407199370000542
Figure BDA0001407199370000551
炭黑化合物的混合配方
第1混合阶段：
Figure BDA0001407199370000552
测试方法
分子量分析通过SEC/RI使用HEWLETT PACKARD HP 1100进行。将洗脱液THF在线脱气。溶剂流速为1.0ml/min。每次分析进样100μL的聚合物溶液。分析在40℃下进行。分子量最初基于聚苯乙烯校准而计算，且在表中作为苯乙烯给出。真实分子量(SSBR分子量)可通过除以某因子而确定，所述因子来源于得自SEC/RI与SEC/MALLS的分子量的早前比较。所述因子的值取决于聚合物组合物(苯乙烯和丁二烯含量)。对于具有21％和25％苯乙烯的SSBR，可使用1.52的因子。对于具有0％苯乙烯的SBR，可使用1.84的因子。对于具有16％苯乙烯的SSBR，可使用1.56的因子。对于具有45％苯乙烯的SSBR，可使用1.41的因子。
在5mm BBO探头中在BRUKER Avance 400上进行NMR-光谱分析。溶剂、频率和温度在表征数据中给出。
将在衰减全反射中测得的FTIR-光谱用于测定乙烯基含量和苯乙烯含量。
玻璃化转变温度使用DSC Q2000在下列条件下测定：
重量：约10-12mg
样品容器：Alu/S
温度范围：(-140...80)℃
加热速率：分别20K/min，5K/min
冷却速率：自由冷却
吹扫气体：20ml Ar/min
冷却剂：液氮
每个样品测量至少一次。测量过程包括两次加热操作。第2次加热操作用于测定玻璃化转变温度。
使用无转子剪切流变计(MDR 2000E)根据ASTM D 5289-95测量非硫化流变性质以表征固化特性。将试件在160℃下硫化t95，特别是对于硬度和回弹性测试，将样本在160℃下硫化T95+5min。拉伸强度和模量根据ASTM D 412在Zwick Z010上测量。DIN磨耗根据DIN53516(1987-06-01)测量。肖氏A硬度(ASTM D 2240)和回弹性(ISO4662)在0℃、室温和60°下测量。作为0℃和60℃下的tanδ的动态性质使用施加0.2％的压缩动态应变的由GaboQualimeter Testanlagen GmbH(德国)制造的动态光谱仪Eplexor 150N/500N在2Hz的频率下测量。热积聚根据ASTM D 623方法A在Doli'Goodrich'-挠度计上测量。

Claims (22)

1.多乙烯基氨基硅烷，其为选自下式的化合物：
Figure FDA0002677031740000011
其中，每个B独立地选自基团-Si(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2和R3各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基；R是C1-C6烷基；和
Figure FDA0002677031740000012
其中，R11、R12、R13、R14和R15中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C6-C18芳基、任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12杂芳基、C7-C18芳烷基、-Si(R6)(R7)(R8)和-Si(R1)(R2)(R3)，其中R6、R7和R8中的每一个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基，R1、R2和R3各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和苄基，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基，且其中的至少两个氨基各自被至少一个-Si(R1)(R2)(R3)取代；R9和R10中的每一个独立地选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基和-(CH2)a’-C6H5-(CH2)b’-，其中a’和b’中的每一个为独立地选自0和1的整数；和c为选自0、1、2和3的整数；
Figure FDA0002677031740000021
其中,每个B独立地选自基团-Si(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2和R3各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基；R20、R21和R22中的每一个独立地选自单键和C1-C10亚烷基；d为选自0、1和2的整数，d’为选自0和1的整数，其中当d’为0时，d为0；每个基团-N<>X-独立地选自5-10元杂环基团，其可为饱和或不饱和的，且其可在环的任何碳原子上被C1-C6烷基取代，其中每个X独立地选自-N-、-C＝和-CH-，且除在式1-3中明确显示的两个基团N和X外的杂原子基团选自-N＝、>NR16、-O-、-S-和>SiR17R18，其中R16选自C1-C6烷基、以上定义的基团B、苯基和苄基，其中R17和R18中的每一个独立地选自C1-C6烷基、苯基和苄基；
Figure FDA0002677031740000022
其中，每个B独立地选自基团-Si(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2和R3各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基；D为5-10元碳环或杂环基团，其可为饱和或不饱和的，且其可在环的任何碳原子上被C1-C6烷基取代，其中杂原子基团选自-N＝、>NR16 、-O-、-S-和>SiR17R18，其中R16选自C1-C6烷基、以上定义的基团B、苯基和苄基，其中R17和R18中的每一个独立地选自C1-C6烷基和苯基；每个基团-N<>X-独立地选自5-10元杂环基团，其可为饱和或不饱和的，且其可在环的任何碳原子上被C1-C6烷基取代，其中每个X独立地选自-N-、-C＝和-CH-；R23选自单键和C1-C10亚烷基；且e为选自2、3和4的整数；
Figure FDA0002677031740000031
其中，每个B独立地选自基团-Si(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2和R3各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基；E为6-10元环脂族或芳族基团，每个R’独立地选自单键和C1-C2亚烷基，每个R独立地选自以上定义的基团B、C1-C4烷基和苄基，且f为选自2和3的整数。
2.权利要求1所述的多乙烯基氨基硅烷，其中在式1-1中，R11、R12、R13、R14和R15中的每一个独立地选自甲基和-Si(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2和R3各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和苄基，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基；R9和R10中的每一个为亚乙基；且c为选自0、1、2和3的整数。
3.权利要求1所述的多乙烯基氨基硅烷，其选自:
Figure FDA0002677031740000041
其中，每个B独立地选自基团-Si(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2和R3各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和苄基，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基；和每个R独立地选自以上定义的B、C1-C6烷基和苄基；m＝1-3，p、q＝1或2。
4.权利要求1所述的多乙烯基氨基硅烷，其中在式1-4中，D选自环戊基、环己基、苯基和四氢呋喃基；每个基团-N<>X-选自哌啶基和哌嗪基；R23为单键；且e为选自2和3的整数。
5.权利要求1所述的多乙烯基氨基硅烷，其中在式1-5中，E选自环己基和苯基；R’为单键；R选自权利要求1中定义的B、C1-C4烷基和苄基；且f为选自2和3的整数。
6.一种制备权利要求1所述的多乙烯基氨基硅烷的方法，所述方法包括使胺与下式2的硅烷在存在碱的情况下反应：
X-Si(R1)(R2)(R3) (式2)
其中，X选自Cl、Br、I、三氟甲磺酸根和甲苯磺酸根；R1、R2和R3各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基；且
所述胺为具有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的基团的化合物。
7.一种引发剂化合物，其可通过使下式1的多乙烯基氨基硅烷与有机碱金属化合物反应而获得：
(A)—Bn (式1)
其中，A为具有至少两个氨基的有机基团；每个B独立地选自基团-Si(R1)(R2)(R3)，其中R1、R2和R3各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基,其中每个基团B是基团A中的氨基的取代基，基团A中的所述氨基中的至少两个各自被至少一个基团B取代；n为至少2的整数；且基团A中的所有氨基均为叔氨基。
8.权利要求7所述的引发剂化合物，其中所述有机碱金属化合物选自甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、异丙基锂、苯基锂、环己基锂、2-丁基锂、4-苯基丁基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、二烷基氨基丙基锂、N-吗啉基丙基锂、联苯钠、萘钠和萘钾。
9.权利要求7或8所述的引发剂化合物，其中所述多乙烯基氨基硅烷为选自下式1-1至1-5的化合物：
Figure FDA0002677031740000061
其中，R11、R12、R13、R14和R15中的每一个独立地选自权利要求7中定义的基团B、C1-C18烷基、C6-C18芳基、任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12杂芳基、C7-C18芳烷基和-Si(R6)(R7)(R8)，其中R6、R7和R8中的每一个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基；R9和R10中的每一个独立地选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基和-(CH2)a’-C6H5-(CH2)b’-，其中a’和b’中的每一个为独立地选自0和1的整数；且c为选自0、1、2和3的整数；
Figure FDA0002677031740000062
其中，基团B如权利要求7中所定义；基团-N<>N-为5-18元杂环基团，其可为饱和或不饱和的，且其可在环的任何碳原子上被C1-C6烷基取代，其中除在式1-2中明确显示的两个N原子外的杂原子基团选自-N＝、>NR16、-O-、-S-和>SiR17R18，其中R16选自权利要求7中定义的基团B、C1-C6烷基、苯基和苄基，其中R17和R18中的每一个独立地选自C1-C6烷基、苯基和苄基；
Figure FDA0002677031740000063
其中，基团B如权利要求7中所定义；R20、R21和R22中的每一个独立地选自单键和C1-C10亚烷基；d为选自0、1和2的整数，d’为选自0和1的整数，其中当d’为0时，d为0；每个基团-N<>X-独立地选自5-10元杂环基团，其可为饱和或不饱和的，且其可在环的任何碳原子上被C1-C6烷基取代，其中每个X独立地选自-N-、-C＝和-CH-，且除在式1-3中明确显示的两个基团N和X外的杂原子基团选自-N＝、>NR16、-O-、-S-和>SiR17R18，其中R16选自C1-C6烷基、权利要求7中定义的基团B、苯基和苄基，其中R17和R18中的每一个独立地选自C1-C6烷基、苯基和苄基；
Figure FDA0002677031740000071
其中,基团B如权利要求7中所定义；D为5-10元碳环或杂环基团，其可为饱和或不饱和的，且其可在环的任何碳原子上被C1-C6烷基取代，其中杂原子基团选自-N＝、>NR16 、-O-、-S-和>SiR17R18，其中R16选自C1-C6烷基、权利要求7中定义的基团B、苯基和苄基，其中R17和R18中的每一个独立地选自C1-C6烷基和苯基；每个基团-N<>X-独立地选自5-10元杂环基团，其可为饱和或不饱和的，且其可在环的任何碳原子上被C1-C6烷基取代，其中每个X独立地选自-N-、-C＝和-CH-，R23选自单键和C1-C10亚烷基，且e为选自2、3和4的整数；
Figure FDA0002677031740000072
其中,基团B如权利要求7中所定义；E为6-10元环脂族或芳族基团，每个R’独立地选自单键和C1-C2亚烷基，每个R独立地选自权利要求7中定义的基团B、C1-C4烷基和苄基，且f为选自2和3的整数。
10.权利要求9所述的引发剂化合物，其中在式1-1中，R11、R12、R13、R14和R15中的每一个独立地选自权利要求7中定义的基团B和甲基；R9和R10中的每一个为亚乙基；且c为选自0、1、2和3的整数。
11.权利要求9所述的引发剂化合物，其中所述多乙烯基氨基硅烷选自：
Figure FDA0002677031740000081
其中,基团B如权利要求7中所定义；每个R独立地选自基团B、C1-C6烷基和苄基；
Figure FDA0002677031740000082
其中R为C1-C6烷基，B如权利要求7中所定义；和
Figure FDA0002677031740000091
其中，m＝1-3，p、q＝1或2，和B如权利要求7中所定义。
12.权利要求9所述的引发剂化合物，其中在式1-4中，D选自环戊基、环己基、苯基和四氢呋喃基；每个基团-N<>X-选自哌啶基和哌嗪基；R23为单键；且e为选自2和3的整数。
13.权利要求9所述的引发剂化合物，其中在式1-5中，E选自环己基和苯基；R’为单键；R选自权利要求7中定义的基团B、C1-C4烷基和苄基；且f为选自2和3的整数。
14.权利要求7-13任一项中所定义的式1的多乙烯基氨基硅烷的用途，其用作在弹性共轭二烯聚合物中引入支化的支化剂。
15.一种制备支化弹性体聚合物的方法，所述方法包括：
使至少一种共轭二烯和权利要求7-13任一项中所定义的式1的多乙烯基氨基硅烷在存在引发剂化合物的情况下聚合，
使至少一种共轭二烯在存在权利要求7-13任一项所述的引发剂化合物的情况下聚合，或
使可通过使至少一种共轭二烯阴离子聚合而获得的活性聚合物与权利要求7-13任一项中所定义的式1的多乙烯基氨基硅烷反应。
16.一种支化弹性体聚合物，其可通过权利要求15所述的方法获得。
17.一种非硫化聚合物组合物，其包含权利要求16所述的支化弹性体聚合物和一种或多种选自以下项的另外组分：(i)添加至用于制备所述聚合物的聚合过程或因所述聚合过程而形成的组分，(ii)在从所述聚合过程移除溶剂后留下的组分和(iii)在所述聚合物制备过程完成后添加到所述聚合物的组分。
18.根据权利要求17所述的非硫化聚合物组合物，其包含一种或多种填料。
19.根据权利要求17或18所述的非硫化聚合物组合物，其包含一种或多种硫化剂。
20.一种硫化聚合物组合物，其通过使权利要求19所述的非硫化聚合物组合物硫化而获得。
21.一种制备硫化聚合物组合物的方法，所述方法包括使权利要求19所述的非硫化聚合物组合物硫化。
22.一种制品，其包含由权利要求20所述的硫化聚合物组合物形成的至少一个部件，所述制品选自轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、轮胎胎体、皮带、垫片、密封件、减震器、鞋子部件、高尔夫球和软管。
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