ES2332151T3 - Polimeros elastomericos modificados en el extremo de la cadena con un silano-sulfuro. - Google Patents
Polimeros elastomericos modificados en el extremo de la cadena con un silano-sulfuro. Download PDFInfo
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Abstract
Un polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena, que comprende el producto de reacción de: i) un polímero elastomérico aniónico viviente, y ii) un modificador de silano-sulfuro representado por la fórmula: en la que: (RO)x(R)ySi-R''-S-SiR3 Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; x es un número entero seleccionado entre 1, 2 y 3; y es un número entero seleccionado entre 0, 1 y 2; x + y = 3; R es igual o diferente y es alquilo (C 1-C 16); y R'' es arilo y alquilarilo o alquilo (C 1-C 16).
Description
Polímeros elastoméricos modificados en el
extremo de la cadena con un silano-sulfuro.
Esta solicitud reivindica el beneficio de la
solicitud provisional No. 60/728.174, presentada el 19 de octubre
de 2005, incorporada a esta como referencia.
Esta invención se refiere generalmente a
polímeros elastoméricos "modificados en el extremo de la
cadena" o funcionalizados, su uso en la preparación de
composiciones elastoméricas y artículos obtenidos a partir de
ellos. La invención se refiere específicamente al uso de los
denominados "sulfanilsilanos" como modificadores del extremo
de la cadena para polímeros elastoméricos aniónicos
"vivientes". Los "remates terminales" del polímeros son
reactivos con porciones insaturadas de la cadena principal
polimérica elastomérica y/o con cargas u otros componentes
presentes en una composición elastomérica. Estos polímeros
elastoméricos modificados son útiles en la preparación de
composiciones elastoméricas vulcanizadas que tienen una pérdida por
histéresis relativamente baja. Tales composiciones son útiles en
muchos artículos incluyendo superficies de rodadura que tienen baja
resistencia a la rodadura, junto con un buen equilibrio de otras
propiedades físicas y químicas deseables, por ejemplo, propiedades
de deslizamiento en mojado, resistencia a la abrasión, resistencia a
la tracción y procesabilidad.
Una fuente principal de histéresis en polímeros
elastoméricos vulcanizados se cree que es atribuible a los extremos
libres de cadenas poliméricas, es decir, la sección de la cadena
polimérica elastomérica entre la última reticulación y el extremo
de la cadena polimérica. Este extremo libre del polímero no
participa en ningún proceso elásticamente recuperable eficiente, y
como resultado, cualquier energía transmitida a esta sección del
polímero, se pierde. Esta energía disipada conduce a histéresis
pronunciada bajo deformación dinámica. La pérdida por histéresis de
una composición polimérica elastomérica está relacionada con su
valor de tan \delta a 60ºC. En general, se prefieren las
composiciones poliméricas elastoméricas vulcanizadas que tienen
valores de tan \delta a 60ºC relativamente pequeños, por tener
menor pérdida por histéresis. En neumáticos, esto se traduce en una
menor resistencia a la rodadura y un mejor consumo de
combustible.
Una propuesta para reducir la pérdida por
histéresis aceptada generalmente, es reducir el número de extremos
libres de cadena de polímeros elastoméricos. Se describen diversas
técnicas en la bibliografía accesible, incluyendo el uso de
"agentes de acoplamiento", tales como tetracloruro de estaño,
que puede funcionalizar el extremo de la cadena polimérica y
reaccionar con porciones insaturadas de la cadena principal de
polímero y/o otros constituyentes en una composición elastomérica,
tal como una carga. Ejemplos de tales técnicas junto con otros
documentos de interés, incluyen: los documentos de EE.UU. nº
3.281.383; 3.244.664 y 3.692.874 (p. ej, tetraclorosilano);
documento de EE.UU. nº 3.978.103; documentos de EE.UU. nº 4.048.206;
4.474.908; documento de EE.UU. nº 6.777.569 (mercaptosilanos
bloqueados) y documento de EE.UU. nº 3.078.254 (un hidrocarburo
sustituido con múltiples halógenos tales como
1,3,5-tri(bromo metil) benceno); documento de
EE.UU. nº 4.616.069 (compuesto de estaño y compuesto amino orgánico
o amina); y documento de EE.UU. nº 2005/0124740.
"Synthesis of
end-functionalized polymer by means of living
anionic polymerization", Journal of Macromolecular Chemistry and
Physics, 197, (1996), 3135-3148, describe la
síntesis de polímeros vivientes que contienen poliestireno y
poliisopreno con remates terminales con funcionalidad hidroxi (-OH)
y mercapto (-SH), obtenidos haciendo reaccionar el polímero
viviente con haloalcanos que contienen funciones silil éter y silil
tioéter. El grupo
terc-butil-dimetilsililo (TBDMS) se
prefiere como grupo protector para las funciones -OH y
-SH en las reacciones de terminación ya que se ha
encontrado que los correspondientes sililéteres y tioéteres son
estables y compatibles con los polímeros aniónicos vivientes.
La patente de EE.UU. nº 6.579.949 describe el
uso de clases similares de compuestos de azufre, incluyendo
terc-butil-dimetilsilil-3-cloro-1-propilsulfuro.
(Cl-(CH_{2})_{3}-S-Si-(CH_{3})_{2}C(CH_{3})_{3})
para producir artículos de caucho que tienen poca pérdida por
histéresis. Más específicamente, los presentes compuestos de azufre
se hacen reaccionar con polímeros vivientes iniciados aniónicamente
para producir polímeros modificados en el extremo de la cadena, que
posteriormente se mezclan con cargas, agentes de vulcanización,
aceleradores, extensores de aceite y otros diversos aditivos para
producir neumáticos que tienen poca pérdida por histéresis. El
remate en el extremo de
terc-butil-dimetilsililpropilsulfuro
no se quita fácilmente durante las condiciones de polimerización
estándar, pero el grupo terc-dimetilsilo protector
se rompe por reacción con aditivos que contienen H^{+}, F^{-} o
compuestos de zinc antes de, o durante, la vulcanización, dejando
así que un grupo mercapto ("tiol") reaccione (al menos 20 por
ciento) con segmentos insaturados de la cadena principal de otros
polímeros elastoméricos. Desafortunadamente, la reacción de
modificación del extremo de la cadena produce cloruro de litio. Los
iones cloruro presentes en la reacción aceleran fuertemente la
corrosión en el equipo de procesamiento.
La patente de EE.UU nº 6.229.036 describe una
amplia clase de sulfanilsilanos preparados haciendo reaccionar
mercaptosilanos con clorosilanos, y su uso como agentes de
acoplamiento en mezclas de caucho, para producir superficies de
rodadura que tienen baja resistencia a la rodadura y buena
adherencia en mojado. Se describen muchos compuestos de
sulfanilsilano, incluyendo:
(EtO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S-Si-(CH_{3})_{3}
y
(MeO)_{3}-Si-(CH_{2})_{3}-S-Si-(C_{2}H_{5})_{3}.
Según esta referencia, se preparan polímeros elastoméricos y se
terminan mediante técnicas convencionales, y posteriormente se
mezclan con cargas oxídicas y de 0,1 a 15 por ciento en peso (con
respecto a la carga) de un agente de acoplamiento de
sulfanilsilano, y después se vulcaniza para formar un producto de
caucho. Así, a diferencia del enfoque descrito en la patente de
EE.UU. nº 6.579.949, el agente de acoplamiento de sulfanilsilano no
se usa como un modificador del extremo de la cadena a un polímero
viviente, sino que se combina solamente con un polímero
elastoméricos terminado posteriormente durante la mezcla. Este
enfoque se encuentra en desventaja debido a la dificultad para
distribuir el agente de acoplamiento por toda la mezcla de caucho
durante la mezcla. Es decir, a diferencia del típico entorno poco
viscoso, basado en disolvente asociado con la mayoría de las
polimerizaciones aniónicas, el entorno de mezcla de caucho
típicamente es muy viscoso y sin disolvente, conduciendo así a una
distribución menos homogénea del agente de acoplamiento por toda la
composición. Como consecuencia, la interacción del polímero
funcionalizado con el material de carga y/o segmentos insaturados
de la cadena principal de polímero es menos completa. Si el
compuesto modificador se añade a un polímero que comprende
exclusivamente cadenas de polímero terminado, no es posible combinar
eficazmente (o reaccionar) los extremos de la cadena de este
polímero con otras cadenas de polímero, o con cargas, usando el
compuesto modificador. Además, no es posible combinar eficazmente o
unir el polímero a cargas u otras cadenas de polímero.
La invención proporciona un polímero
elastomérico modificado en el extremo de la cadena, que comprende el
producto de reacción de:
i) un polímero elastomérico aniónico viviente,
y
ii) un modificador de
silano-sulfuro representado por la fórmula:
(RO)_{x}(R)_{y}Si-R'-S-SiR_{3},
en la
que:
Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno;
x es un número entero seleccionado entre 1, 2 y
3;
y es un número entero seleccionado entre 0, 1 y
2; x + y = 3;
R es igual o diferente y es alquilo
(C_{1}-C_{16}); y R' es arilo, alquilarilo o
alquilo (C_{1}-C_{16}).
\vskip1.000000\baselineskip
En otro aspecto, la invención también
proporciona una composición polimérica elastomérica vulcanizada, que
comprende el producto de reacción de lo siguiente:
1) una carga;
2) un agente de vulcanización; y
3) un polímero elastomérico modificado en el
extremo de la cadena, y donde el polímero elastomérico modificado
en el extremo de la cadena es el producto de reacción de:
- i)
- un polímero elastomérico aniónico viviente, y
- ii)
- un modificador de silano-sulfuro representado por la fórmula:
(RO)_{x}(R)_{y}Si-R'-S-SiR_{3}
- en la que:
- Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno;
- x es un número entero seleccionado entre 1, 2 y 3;
- y es un número entero seleccionado entre 0, 1 y 2; x + y = 3;
- R es igual o diferente y es alquilo (C_{1}-C_{16}); y
- R' es arilo, alquilarilo o alquilo (C_{1}-C_{16}).
\vskip1.000000\baselineskip
En otro aspecto más, la invención proporciona un
método para obtener una composición polimérica elastomérica
vulcanizada, que comprende combinar los siguientes
constituyentes:
1) una carga;
2) un agente de vulcanización; y
3) un polímero elastomérico modificado en el
extremo de la cadena, que es el producto de reacción de:
- i)
- un polímero elastomérico aniónico viviente, y
- ii)
- un modificador de silano-sulfuro representado por la fórmula:
(RO)_{x}(R)_{y}Si-R'-S-SiR_{3}
- en la que:
- Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno;
- x es un número entero seleccionado entre 1, 2 y 3;
- y es un número entero seleccionado entre 0, 1 y 2; x + y = 3;
- R es igual o diferente y es alquilo (C_{1}-C_{16}); y
- R' es arilo, alquilarilo o alquilo (C_{1}-C_{16}).
\vskip1.000000\baselineskip
La invención proporciona también un polímero
elastomérico modificado en el extremo de la cadena, que comprende
el producto de reacción de:
i) un polímero elastomérico aniónico viviente,
y
ii) un modificador de
silano-sulfuro representado por la fórmula:
GJMSi-A-S-SiTXZ
en la
que:
Si es silicio; S es azufre; G es alcoxi
(C_{1}-C_{16})
J y M son iguales o diferentes, y cada uno se
selecciona independientemente del grupo que consiste en: hidrógeno
(H), alquilo (C_{1}-C_{16}), alcoxi
(C_{1}-C_{16}), arilo
(C_{7}-C_{16}), alquilarilo
(C_{7}-C_{16}) y
-A-S-SiTXZ (donde A, T, X
y Z se definen más abajo);
A es un arilo, un alquilarilo, un alquilarilo
(C_{7}-C_{16}) o un alquilo
(C_{1}-C_{16}) que puede ser lineal o
ramificado, saturado o insaturado y se puede sustituir con: alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), arilo
(C_{7}-C_{16}), aralquilo
(C_{7}-C_{16}), nitrilo, amina, NO_{2},
tioalquilo, A-S-SiTXZ (donde A, T,
X y Z se definen más abajo); y
\vskip1.000000\baselineskip
Los grupos T, X y Z son iguales o diferentes, y
se selecciona cada uno independientemente del grupo que consiste
en: hidrógeno (H), alquilo (C_{1}-C_{16}),
alcoxi (C_{1}-C_{16}), arilo
(C_{7}-C_{16}), aralquilo
(C_{7}-C_{16}), y
-S-A-SiMJG (A, M, J y G
se definen en la presente memoria). La invención también proporciona
una composición polimérica elastomérica vulcanizada que comprende
este polímero elastomérico modificado en el extremo de cadena y
métodos para preparar el mismo.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención incluye un polímero
modificado en el extremo de la cadena que comprende el producto de
reacción de un polímero elastomérico aniónico viviente y un
modificador de silano-sulfuro representado por la
fórmula 1, y más preferiblemente por la fórmula 2, cada uno como se
presenta más abajo. La invención incluye además métodos para
obtener tales polímeros modificados en el extremo de la cadena, su
uso en la preparación de composiciones poliméricas elastoméricas
vulcanizadas y artículos obtenidos a partir de tales composiciones
tales como neumáticos, superficies de rodadura, cinturones, calzado
y similares.
\newpage
Las presentes composiciones presentan menores
valores de tan\delta a 60ºC, mientras mantienen buenas
características de procesamiento, y un buen equilibrio de
propiedades físicas, incluyendo una o más de las siguientes
propiedades: resistencia a la abrasión, resistencia a la tracción,
módulo y elongación de ruptura. Las presentes composiciones son
útiles para preparar superficies de rodadura que tienen menor
resistencia a la rodadura, mientras mantienen buenas propiedades de
adherencia en mojado. Las presentes composiciones son
particularmente útiles para preparar neumáticos incluyendo cargas,
tales como negro de carbono, sílice, carga de fase dual
carbón-sílice y similares.
La expresión "polímeros elastoméricos" se
usa para indicar elastómeros o cauchos, incluyendo polímeros
reticulables, que cuando se reticulan, tienen propiedades similares
al caucho natural vulcanizado
(cis-1,4-poliisopreno), por
ejemplo, se estira bajo tensión y vuelve relativamente rápido a
aproximadamente la longitud original cuando se
libera.
libera.
El uso de iniciadores de litio para polimerizar
dieno conjugado, trieno y monómeros aromáticos y alifáticos
monovinílicos es bien conocido. Estas polimerizaciones transcurren
según mecanismos de polimerización aniónica, donde la reacción de
monómeros, por iniciación nucleófila, forma y propaga una estructura
polimérica. A lo largo de toda la polimerización, la estructura
polimérica es iónica o "viviente". Así, la estructura
polimérica tiene al menos un extremo reactivo o "viviente".
Este es el contexto del término "viviente", según se usa en
esta memoria, para describir los presentes polímeros
elastoméricos.
Así, como se ha discutido anteriormente, la
expresión "polímero elastomérico aniónico viviente", según se
usa en esta memoria, se refiere a un polímero que comprende cadenas
poliméricas, en las que cada cadena contiene un grupo terminal
aniónico reactivo situado en "al menos un extremo" de la cadena
polimérica. Este término es conocido en la técnica.
Como se discute en la presente memoria, las
expresiones "polímero elastomérico modificado en el extremo de la
cadena", "polímero modificado en el extremo de la cadena",
"elastómero modificado en el extremo de la cadena", y
expresiones similares, como se usa en la presente memoria, se
refieren al producto de reacción de un "polímero elastomérico
aniónico viviente" con un modificador de
silano-sulfuro, como se muestra en la fórmula 1 o
fórmula 2 más abajo. Una, o más de una, cadena polimérica puede
reaccionar con un modificador de silano-sulfuro
(véase también fórmula 5).
En una realización, el polímero elastomérico
aniónico viviente se selecciona del grupo que consiste en
homopolímeros de isopreno, homopolímeros de butadieno, copolímeros
de butadieno con estireno, copolímeros de isopreno con estireno,
terpolímeros de butadieno con isopreno y estireno, y sus
combinaciones. En otra realización, el polímero elastomérico
aniónico viviente se selecciona del grupo que consiste en
homopolímeros de butadieno y copolímeros de butadieno con
estireno.
Los monómeros útiles en la preparación de los
presentes polímeros elastoméricos incluyen olefinas conjugadas y
olefinas elegidas del grupo que comprende
\alpha-olefinas, olefinas internas, olefinas
cíclicas, olefinas polares y diolefinas no conjugadas. Los
monómeros insaturados conjugados adecuados son preferiblemente
dienos conjugados, tales como: 1,3-butadieno,
2-alquil-1,3-butadieno,
preferiblemente, isopreno
(2-metil-1,3-butadieno),
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno,
1,3-hexadieno, 1,3-heptadieno,
1,3-octadieno,
2-metil-2,4-pentadieno,
ciclopentadieno, 2,4-hexadieno,
1,3-ciclooctadieno. Las olefinas preferidas son las
\alpha-olefinas C_{2-20}
incluyendo, pero sin limitarse a ellas,
\alpha-olefinas macromoleculares de cadena larga,
más especialmente un compuesto de vinilo aromático. Los compuestos
de vinilo aromáticos preferidos son estireno, incluyendo estireno
sustituido con alquilo C_{1-4}, tal como
2-metilestireno, 3-metilestireno,
4-metilestireno,
2,4-dimetilestireno,
2,4,6-trimetilestireno,
\alpha-metilestireno y estilbeno,
2,4-diisopropilestireno,
4-terc-butilestireno,
vinil-bencil-dimetilamina,
(4-vinilbencil)dimetil-aminoetil-éter,
N,N-dimetilaminoetil estireno,
terc-butoxiestireno, vinilpiridina y sus mezclas.
Las olefinas polares adecuadas incluyen acrinitrilo, metacrilatos,
metacrilato de metilo. Las olefinas no conjugadas adecuadas
incluyen: diolefinas C_{4-20}, especialmente
norbornadieno, etilidennorborneno, 1,4-hexadieno,
1,5-hexadieno, 1,7-octadieno,
4-vinilciclohexeno, divinilbenceno incluyendo
1,2-divinilbenceno,
1,3-divinilbenceno y
1,4-divinilbenceno y sus mezclas. Los dienos
conjugados preferidos incluyen: butadieno, isopreno y
ciclopentadieno, y las \alpha-olefinas aromáticas
preferidas incluyen: estireno y
4-metilestireno.
Los ejemplos de polímeros elastoméricos
aplicables incluyen homopolímeros de dienos conjugados,
especialmente butadieno o isopreno, y co- y terpolímeros
de bloque o al azar de al menos un dieno conjugado, especialmente
butadieno o isopreno, con al menos una
\alpha-olefina aromática, especialmente estireno y
4-metilestireno, diolefina aromática, especialmente
divinilbenceno. Se prefiere especialmente la copolimerización al
azar, opcionalmente terpolimerización, de al menos un dieno
conjugado con al menos una \alpha-olefina
aromático, y opcionalmente, al menos una diolefina aromática o
\alpha-olefina alifática, especialmente butadieno
o isopreno con estireno, 4-metilestireno y/o
divinilbenceno.
Los polímeros elastoméricos modificados
preferidos (o polímeros modificados) incluyen polibutadieno
modificado, poliisopreno modificado, copolímero de
estireno-butadieno modificado, copolímero de
estireno-isopreno modificado, copolímero de
butadieno-isopreno modificado y copolímero de
isopreno-estireno modificado. Los elastómeros (o
polímeros) más preferidos incluyen polibutadieno modificado y
copolímero de estireno-butadieno modificado. Las
expresiones "polímeros elastoméricos modificados" y
"polímeros modificados" se refieren a los "polímeros
modificados en el extremo de la cadena" como se ha discutido
anteriormente.
En una realización, el polímero elastomérico
modificado se selecciona del grupo que consiste en homopolímeros de
isopreno modificados, homopolímeros de butadieno modificados,
copolímeros de butadieno con estireno modificados, copolímeros de
isopreno con estireno modificados, terpolímeros de butadieno con
isopreno y estireno modificados, y sus combinaciones. En otra
realización, el polímero elastomérico modificado se selecciona del
grupo que consiste en homopolímeros de butadieno modificados y
copolímeros de butadieno con estireno modificados.
En general, la polimerización del
monómero(s) de dieno o la copolimerización del
monómero(s) de dieno con el monómero(s) de
\alpha-olefina, se puede llevar a cabo en
condiciones bien conocidas en la técnica para reacciones de
polimerización tipo viviente aniónico, a temperaturas tales como de
-50 a 250ºC, preferiblemente de 0 a 120ºC. La
temperatura de reacción puede ser la misma que la temperatura de
iniciación de la polimerización. La polimerización se puede llevar
a cabo a presión atmosférica, a presión subatmosférica o a presiones
elevadas de hasta, o incluso superiores a, 500 MPa, de manera
continua o discontinua. Preferiblemente, la polimerización se lleva
a cabo a presiones de 0,01 a 500 MPa, lo más preferiblemente de 0,01
a 10 MPa, y en particular de 0,1 a 2 MPa. Se pueden aplicar mayores
presiones. En tal proceso a alta presión, también se puede usar el
iniciador de acuerdo con la presente invención con buenos
resultados. Las polimerizaciones en disolución normalmente tienen
lugar a presiones inferiores, preferiblemente por debajo de 10 MPa.
La polimerización se puede llevar a cabo en la fase gaseosa así
como en un medio de reacción líquido. La polimerización se lleva a
cabo generalmente en condiciones de polimerización discontinua,
continua o semicontinua. El proceso de polimerización se puede
llevar a cabo como una polimerización en fase gaseosa (por ejemplo,
en un lecho fluidizado o un reactor de lecho agitado), como una
polimerización en disolución, donde el polímero formado es
sustancialmente soluble en la mezcla de reacción, una
polimerización en suspensión/gel, donde el polímero formado es
sustancialmente insoluble en el medio de reacción o como un
denominado proceso de polimerización en el seno del volumen, en el
que se usa como medio de reacción un exceso del monómero que se va a
polimerizar.
La polimerización de los monómeros mencionados
anteriormente se inicia típicamente con un iniciador aniónico, tal
como, pero sin limitarse a ellos, un compuesto organometálico que
tiene al menos un átomo de litio, sodio, potasio o magnesio,
conteniendo los compuestos organometálicos de 1 a aproximadamente 20
átomos de carbono. Preferiblemente, el compuesto organometálico
tiene al menos un átomo de litio, tal como: etil litio, propil
litio, n-butil litio, sec-butil
litio, terc-butil litio, fenil litio, hexil litio,
1,4-dilitio-n-butano,
1,3-di(2-litio-2-hexil)benceno,
preferiblemente n-butil litio y
sec-butil litio. Estos iniciadores de organolitio se
pueden usar solos o en combinación como una mezcla de dos o más
tipos diferentes. La cantidad de iniciador de organolitio usado
varía dependiendo de los monómeros que se polimerizan y del peso
molecular buscado del polímero producido; sin embargo, la cantidad
es típicamente 0,1 a 5 mmol, preferiblemente 0,3 a 3 mmol por 100
gramos de monómero (monómero polimerizable total).
Se pueden añadir opcionalmente compuestos
coordinadores polares a la mezcla de polimerización para ajustar la
microestructura (el contenido de enlace vinílico) de la porción de
diolefina conjugada del "homo-, copolímero o terpolímero de tipo
diolefina" o para ajustar la distribución de la composición del
compuesto vinílico aromático en el "co- o terpolímero
que contiene monómero de dieno conjugado" y así, por ejemplo,
para servir como componente de aleatoriedad. Compuestos
coordinadores polar son, por ejemplo, pero sin limitarse a ellos,
compuestos de éter, tales como éter dietílico, éter
di-n-butílico, éter dietílico de
etilenglicol, éter dibutílico de etilenglicol, éter dimetílico de
dietilenglicol, éter dimetílico de propilenglicol, éter dietílico de
propilenglicol, éter dibutílico de propilenglicol,
alquiltetrahidrofuriléteres, tales como, metiltetrahidrofuriléter,
etiltetrahidrofuriléter, propiltetrahidrofuriléter,
butiltetrahidrofuriléter, hexiltetrahidrofuriléter,
octiltetrahidrofuriléter, tetrahidrofurano,
2,2-(bistetrahidrofurfuril)propano,
bistetrahidrofurfurilformal, éter metílico de alcohol
tetrahidrofurfurílico, éter etílico de alcohol
tetrahidrofurfúrilico, éter butílico de alcohol
tetrahidrofurfurílico,
\alpha-metoxitetrahidrofurano, dimetoxibenceno, y
dimetoxietano y/o compuestos de amina terciaria tales como éter
butílico de trietilamina, piridina,
N,N,N',N'-tetrametil etilendiamina,
dipiperidinoetano, éter metílico de
N,N-dietiletanolamina, éter etílico de
N,N-dietiletanolamina, y
N,N-dietiletanolamina. El compuesto coordinador
polar se añadirá típicamente a una razón molar del compuesto
coordinador polar al iniciador de litio dentro del intervalo de
aproximadamente 0,012:1 a aproximadamente 5:1, pero típicamente
aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 4:1, preferiblemente 0,25:1
a aproximadamente 3:1, y más preferiblemente 0,5:1 a aproximadamente
3:2.
La polimerización se puede llevar a cabo
opcionalmente utilizando un oxolanil alcano oligomérico como
compuesto coordinador polar. Se dan ejemplos de tales compuestos en
las patentes de EE.UU. nº 6.790.921 y 6.664.328, cada una de ellas
incorporadas a esta memoria como referencia.
La polimerización puede incluir opcionalmente
aceleradores para incrementar la reactividad del iniciador, para
disponer al azar compuestos de vinilo aromáticos introducidos en el
polímero, o para proporcionar una cadena simple de compuestos de
vinilo aromáticos, y así influir en la distribución de la
composición de los compuestos de vinilo aromáticos en un
"copolímero o terpolímero modificado que contiene dieno
conjugado" de la invención. Los ejemplos de aceleradores que se
pueden aplicar incluyen alcóxidos de sodio y potasio o fenóxidos de
potasio, tales como isopropóxido de potasio,
t-butóxido de potasio, t-amilóxido
de potasio, n-heptaóxido de potasio, bencilóxido de
potasio, fenóxido de potasio; sales de potasio de ácidos
carboxílicos tales como ácido isovaleriánico, ácido caprílico,
ácido laurílico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico,
ácido linolenico, ácido benzoico, ácido ftálico o ácido
2-etilhexanoico; sales de potasio de ácidos
sulfónicos orgánicos tales como ácido dodecilbencenosulfónico,
ácido tetradecilbencenosulfónico, ácido hexadecilbencenosulfónico,
o ácido octadecil bencenosulfónico; y sales de potasio de ácidos
orgánicos fosforosos tales como fosfito de dietilo, fosfito de
diisopropilo, fosfito de difenilo, fosfito de dibutilo y fosfito de
dilaurilo. Estos compuestos de potasio se pueden añadir en una
cantidad de 0,005-0,5 mol por 1,0 átomo gramo
equivalente de iniciador de litio. Si se añade menos de 0,005 mol,
típicamente no se consigue un efecto suficiente. Por otro lado, si
la cantidad del compuesto de potasio es más de aproximadamente 0,5
mol, la productividad y la eficacia de la reacción de modificación
del extremo de la cadena se reduce significativamente.
También se puede añadir un compuesto de alcóxido
de metal alcalino junto con el iniciador de polimerización para
incrementar la reactividad de la polimerización. El compuesto de
alcóxido de metal alcalino se puede preparar haciendo reaccionar un
alcohol y un compuesto de metal alcalino orgánico. Esta reacción se
puede llevar a cabo en un disolvente hidrocarbonado en presencia de
monómeros, preferiblemente monómeros de diolefina conjugada y
monómeros de compuestos de vinilo aromáticos antes de la
copolimerización de estos monómeros. Los compuestos de alcóxido de
metal alcalino se representan ejemplarmente mediante alcóxidos
metálicos de alcohol tetrahidrofurfurílico,
N,N-dimetil etanolamina, N,N-dietil
etanolamina, 1-piperazina etanolamina, o similares.
Un compuesto de metal alcalino orgánico, puede ser preferiblemente
un compuesto de organolitio, y se puede usar como reactante para un
compuesto de alcohol para preparar un alcóxido de metal alcalino.
Por ejemplo, se pueden dar, etil litio, propil litio,
n-butillitio, sec-butil litio,
terc-butil litio y hexil litio y mezclas de estos.
De estos, se prefieren n-butil litio y
sec-butil litio. La razón molar de un compuesto
alcohólico y un compuesto de organolitio debe ser de 1:0,7 a 1:5,0,
preferiblemente de 1:0,8 a 1:2,0, y más preferiblemente de 1:0,9 a
1:1:2. Si la razón molar de un compuesto de organolitio a un
compuesto alcohólico es más de 5,0, el efecto sobre la mejora de la
resistencia a la tracción, resistencia a la abrasión, e histéresis
se compromete. Por otro lado, una razón molar del compuesto de
organolitio menor que 0,8 retarda la velocidad de polimerización y
disminuye significativamente la productividad dando lugar a una baja
eficacia de la reacción de modificación del extremo de la
cadena.
Para un control adicional del peso molecular del
polímero y de las propiedades del polímero, se puede emplear un
agente de acoplamiento o agente de unión. Por ejemplo, se puede
añadir de manera continua durante la polimerización, un haluro de
estaño, un haluro de sicilio, un alcóxido de estaño, un alcóxido de
silicio, o una mezcla de los compuestos mencionados anteriormente,
en casos en los que se desea un acoplamiento asimétrico. Esta
adición continua se hace normalmente en una zona de reacción
distinta de la zona donde tiene lugar lo principal de la
polimerización. El agente de acoplamiento se puede añadir en una
disolución hidrocarbonada, por ejemplo, ciclohexano, a la mezcla de
polimerización con mezcla adecuada para la distribución y reacción.
El agente de acoplamiento se añadirá típicamente solamente tras
haber alcanzado un alto grado de conversión. Por ejemplo, el agente
de acoplamiento se añadirá normalmente solamente tras haberse
conseguido una conversión de monómero mayor que aproximadamente 85
por ciento. Se preferirá típicamente para la conversión de monómero,
que alcance al menos aproximadamente 90 por ciento antes de añadir
el agente de acoplamiento. Los agentes de acoplamiento de haluro
comunes incluyen tetracloruro de estaño, tetrabromuro de estaño,
tetrafluoruro de estaño, tetraioduro de estaño, tetracloruro de
silicio, tetrabromuro de silicio, tetrafluoruro de silicio,
tetraioduro de silicio, también pueden usarse trihaluros de estaño
y de silicio o dihaluros de estaño y de silicio. Los polímeros
acoplados con tetrahaluros de estaño o silicio tienen un máximo de
cuatro brazos (o cuatro cadenas de polímero acopladas), los
trihaluros de estaño y de silicio tienen un máximo de tres brazos y
los dihaluros de estaño y de silicio tienen un máximo de dos
brazos. También se pueden usar hexahalo disilanos o hexahalo
disiloxanos como agentes de acoplamiento, dando como resultado
polímeros con un máximo de seis brazos. Los agentes de acoplamiento
de haluros de estaño y de silicio útiles, incluyen: SnCl_{4},
(R_{1})_{3}
SnCl, (R_{1})_{2}SnCl_{2}, R_{1}SnCl_{3}, SiCl_{4}, (R_{1})_{3}SiCl, (R_{1})_{2}SiCl_{2}, R_{1}SiCl_{3}, Cl_{3}Si-SiCl_{3}, Cl_{3}Si-O-SiCl_{3}, Cl_{3}Sn-SnCl_{3}, Cl_{3}Sn-O-SnCl_{3}. Los ejemplos de agentes de acoplamiento de alcóxidos de estaño y de silicio, incluyen: Sn(OMe)_{4}, Si(OMe)_{4}, Sn(OEt)_{4} o Si(OEt)_{4}. Los agentes de acoplamiento más preferidos son: SnCl_{4}, SiCl_{4}, Sn(OMe)_{4} y Si(OMe)_{4}.
SnCl, (R_{1})_{2}SnCl_{2}, R_{1}SnCl_{3}, SiCl_{4}, (R_{1})_{3}SiCl, (R_{1})_{2}SiCl_{2}, R_{1}SiCl_{3}, Cl_{3}Si-SiCl_{3}, Cl_{3}Si-O-SiCl_{3}, Cl_{3}Sn-SnCl_{3}, Cl_{3}Sn-O-SnCl_{3}. Los ejemplos de agentes de acoplamiento de alcóxidos de estaño y de silicio, incluyen: Sn(OMe)_{4}, Si(OMe)_{4}, Sn(OEt)_{4} o Si(OEt)_{4}. Los agentes de acoplamiento más preferidos son: SnCl_{4}, SiCl_{4}, Sn(OMe)_{4} y Si(OMe)_{4}.
En una realización, el polímero elastomérico
modificado en el extremo de la cadena, comprende además al menos un
agente de acoplamiento, seleccionado del grupo que consiste en
haluro de estaño, alcóxido de estaño, haluro de silicio y alcóxido
de silicio.
Se puede usar opcionalmente una combinación de
un compuesto de estaño o silicio, como se ha descrito anteriormente,
para acoplar el polímero. Usando tal combinación de agentes de
acoplamiento de estaño y de silicio, se pueden conseguir
propiedades mejoradas para ruedas de goma maciza, tales como menor
histéresis. Es particularmente deseable utilizar una combinación de
agentes de acoplamiento de estaño y de silicio en compuestos de
superficie de rodadura que contienen tanto sílice como negro de
carbón. En tales casos, la razón molar del compuesto de estaño al
de silicio empleada en acoplar el polímero elastomérico normalmente
estará dentro del intervalo de 20:80 a 95:5; más típicamente 40:60
a 90:10, y preferiblemente 60:40 a 85:15. Lo más típicamente, se
emplea un intervalo de aproximadamente 0,01 a 4,5 miliequivalentes
de agente de acoplamiento (compuesto de estaño y silicio) por 100
gramos del polímero elastomérico. Normalmente se prefiere utilizar
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,5 miliequivalentes del
agente de acoplamiento por 100 gramos de polímero para obtener la
viscosidad Mooney deseada. Las cantidades más grandes tienden a
producir polímeros que contienen grupos reactivos terminalmente o
acoplamiento insuficiente. Se usa entre cero y menos de un
equivalente de grupo de acoplamiento de estaño y/o silicio por
equivalente de iniciador de litio, para permitir la posterior
funcionalización de la fracción de polímero viviente restante. Por
ejemplo, si se usa como agente de acoplamiento un tetracloruro de
estaño o de silicio, o una mezcla de estos compuestos, se usa entre
0 y menos de 1,0 mol, preferiblemente entre 0 y 0,8 mol, y más
preferiblemente entre 0 y 0,6 mol, del agente de acoplamiento por
cada 4,0 moles de extremos de cadena polimérica de litio viviente.
El agente de acoplamiento se puede añadir en una disolución
hidrocarbonada, por ejemplo, en ciclohexano, a la mezcla de
polimerización en el reactor con mezcla adecuada para la
distribución y reacción.
Para procesos de polimerización basados en
disolución, la polimerización se lleva a cabo en un disolvente
adecuado, agentes de dispersión o diluyente. Se prefieren líquidos
inertes no coordinados, incluyendo, pero sin limitarse a ellos,
hidrocarburos de cadena lineal y ramificada, tales como propano,
butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, hidrocarburos
cíclicos y alicíclicos, tales como ciclohexano, cicloheptano,
metilciclohexano, metilcicloheptano, compuestos aromáticos y
aromáticos sustituidos con alquilo, tales como benceno, tolueno y
xileno, e isómeros de los anteriores, y sus mezclas, así como
pentametilheptano o fracciones de aceite mineral, tal como gasolina
ligera o regular, nafta, queroseno o gasóleo. Los fluidos
hidrocarbonados fluorados, tales como alcanos
C_{4-10} perfluorados, también son adecuados.
Además, los disolventes adecuados, incluyendo olefinas líquidas,
que pueden actuar como monómeros o comonómeros en el proceso de
polimerización, incluyen propileno, 1-buteno,
1-penteno, ciclopenteno, 1-hexeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno,
1,7-octadieno, 1-octeno,
1-deceno, estireno, divinilbenceno,
etilidennorborneno, alilbenceno, 2-metilestireno,
3-metilestireno, 4-metilestireno,
4-vinilciclohexeno y vinilciclohexano. También son
adecuadas las mezclas de los disolventes. También se pueden usar
hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno y tolueno.
Las expresiones "modificador del extremo de la
cadena", "modificador del remate del extremo", "agente
modificador", "compuesto modificador", y simplemente
"modificador" se usan todas para referirse a los presentes
compuestos de silano-sulfuro descritos en esta
memoria, con referencia a las fórmulas 1 y 2 de más abajo. Las
expresiones "polímero elastomérico modificado en el extremo de la
cadena" y "polímero elastomérico modificado" se usan ambas
para referirse al producto de reacción de un polímero elastomérico
viviente con un modificador del extremo de la cadena presente.
\vskip1.000000\baselineskip
El presente modificador incluye compuestos según
la fórmula 1:
(Fórmula
1),GJMSi-A-S-SiTXZ
en la
que:
Si es silicio; S es azufre; G es alcoxi
(C_{1}-C_{16}), preferiblemente un alcoxi
(C_{1}-C_{10}), más preferiblemente un alcoxi
(C_{1}-C_{6}) e incluso más preferiblemente un
alcoxi (C_{1}-C_{4}); y
J y M son iguales o diferentes, y cada uno se
selecciona independientemente del grupo que consiste en: hidrógeno
(H), alquilo (C_{1}-C_{16}), alcoxi
(C_{1}-C_{16}), arilo
(C_{7}-C_{16}), alquilarilo
(C_{7}-C_{16}) y
-A-S-SiTXZ (donde A, T, X
y Z se definen más abajo); pero se seleccionan independientemente
preferiblemente entre alquilo (C_{1}-C_{5}) y
alcoxi (C_{1}-C_{5}).
A es un arilo, un alquilarilo, un alquilarilo
(C_{7}-C_{16}) o un alquilo
(C_{1}-C_{16}) que puede ser lineal o
ramificado, saturado o insaturado y puede estar sustituido con:
alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), arilo
(C_{7}-C_{16}), aralquilo
(C_{7}-C_{16}), nitrilo, amina, NO_{2},
tioalquilo, A-S-SiTXZ (donde A, T,
X y Z se definen en esta memoria), pero preferiblemente es un
alquilo (C_{1}-C_{5}) lineal o ramificado.
\vskip1.000000\baselineskip
En una realización preferida, A es un alquilo
(C_{1}-C_{16}), más preferiblemente un alquilo
(C_{1}-C_{12}), incluso más preferiblemente un
alquilo (C_{1}-C_{8}), y lo más preferiblemente
un alquilo (C_{1}-C_{5}). En otra realización,
A es un alquilarilo (C_{7}-C_{16}), más
preferiblemente un alquilarilo (C_{7}-C_{12}),
lo más preferiblemente un alquilarilo
(C_{7}-C_{10}). Las designaciones,
(C_{1}-C_{n}) o
(C_{7}-C_{n}), donde n es el límite superior de
carbonos, según se usa en esta memoria, se refieren al número total
de átomos de carbono dentro del grupo "A".
En otra realización, A es preferiblemente un
alquilo (C_{1}-C_{16}) que no contiene un
heteroátomo, tal como O, N, P o S, y más preferiblemente un alquilo
(C_{1}-C_{12}) que no contiene un heteroátomo,
tal como O, N, P o S, incluso más preferiblemente un alquilo
(C_{1}-C_{5}) que no contiene un heteroátomo,
tal como O, N, P o S, y lo más preferiblemente un alquilo
(C_{1}-C_{5}) que no contiene un heteroátomo,
tal como O, N, P o S. En otra realización, A es un alquilarilo
(C_{7}-C_{16}) que no contiene un heteroátomo,
tal como O, N, P o S, más preferiblemente un alquilarilo
(C_{7}-C_{12}) que no contiene un heteroátomo,
tal como O, N, P o S, y lo más preferiblemente un alquilarilo
(C_{7}-C_{10}) que no contiene un heteroátomo,
tal como O, N, P o S. Como se ha discutido anteriormente, las
designaciones (C_{1}-C_{n}) o
(C_{7}-C_{n}), donde n es el límite superior de
carbonos, según se usa en la presente memoria, se refiere al número
total de átomos de carbono dentro del grupo "A".
En una realización preferida, el grupo A, cuando
es un alquilo, contiene tres a cinco átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de grupos A basados en alquilarilo
(C_{7}-C_{8}) incluyen las siguientes
estructuras:
\vskip1.000000\baselineskip
Los grupos T, X y Z son iguales o diferentes, y
se selecciona cada uno independientemente del grupo que consiste
en: hidrógeno (H), alquilo (C_{1}-C_{16}),
alcoxi (C_{1}-C_{16}), arilo
(C_{7}-C_{16}), aralquilo
(C_{7}-C_{16}) y
-S-A-SiMJG (A, M, J y G
se definen como se ha descrito en esta memoria), pero
preferiblemente T, X y Z se seleccionan independientemente entre
alquilo (C_{1}-C_{5}) y alcoxi
(C_{1}-C_{5}), y más preferiblemente T, X y Z
son cada uno un grupo alquilo (C_{1}-C_{5}). En
otra realización, T, X y Z son cada uno independientemente un
alquilo (C_{1}-C_{16}), más preferiblemente un
alquilo (C_{1}-C_{12}), incluso más
preferiblemente un alquilo (C_{1}-C_{8}), y lo
más preferiblemente un alquilo
(C_{1}-C_{5}).
Aunque no se muestra en la fórmula 1, se
entenderá que los presentes compuestos también pueden incluir sus
correspondientes aductos de base de Lewis (por ejemplo, con
moléculas de disolvente de tetrahidrofurano, éter dietílico,
dimetoxietano coordinado con átomos de silicio).
En una realización preferida de la invención, el
modificador como se ha descrito en la fórmula 1 (véase más arriba)
y en la fórmula 2 (véase más abajo) no contiene un resto haluro, y
más preferiblemente no contiene cloruro, que puede formar
potencialmente subproductos corrosivos.
El término "alquilo" se entiende que
incluye tanto grupos hidrocarbonados de cadena lineal, (por ejemplo,
metilo (Me), etilo (Et), n-propilo (Pr),
n-butilo (Bu), n-pentilo,
n-hexilo, etc.), como grupos hidrocarbonados de
cadena ramificada (p.ej. isopropilo, terc-butilo,
etc.) y anillos no aromáticos basados en hidrocarburos. Estos
grupos hidrocarbonados pueden estar opcionalmente sustituidos con
alquilo, alcoxi, hidroxilo u otros heteroátomos, tales como
nitrógeno, azufre y fósforo, pero preferiblemente no contienen
sustituciones que contengan heteroátomos.
El término "alcoxi" se entiende que incluye
metoxi (MeO), etoxi (EtO), propoxi (PrO), butoxi (BuO), isopropoxi,
isobutoxi, pentoxi y similares.
El término "arilo" se entiende que incluye
fenilos, bifenilos y otros compuestos bencenoides, sustituidos
opcionalmente con alquilo, alcoxi, hidroxi u otros heteroátomos,
tales como nitrógeno, azufre y fósforo. Los grupos arilos como se
definen en la fórmula 1, preferiblemente no contienen sustitución
heteroatómica, e incluso más preferiblemente contienen solamente un
anillo aromático, y lo más preferiblemente, contienen un anillo
aromático de seis carbonos.
El término "alquilarilo " se entiende que
se refiere a un gripo arilo enlazado a un grupo alquilo. La
designación de (C_{7}-C_{16}) y designaciones
similares, se pretende que indiquen el número total de átomos de
carbono en el grupo. Los grupos alquilarilo como se definen en la
fórmula 1, preferiblemente no contienen sustitución heteroatómica,
e incluso más preferiblemente contienen solamente un anillo
aromático, y lo más preferiblemente, contienen un anillo aromático
de seis carbonos.
\vskip1.000000\baselineskip
Más preferiblemente, el presente modificador se
selecciona entre la clase definida por la fórmula 2:
(Fórmula
2),(RO)_{x}(R)_{y}Si-R'-S-SiR_{3}
en la
que:
O es oxígeno, x es un número entero seleccionado
entre 1, 2 y 3; y es un número entero seleccionado entre 0, 1 y 2;
x + y = 3.
R es el mismo o diferente y es: alquilo
(C_{1}-C_{16}), preferiblemente alquilo
(C_{1}-C_{8}) y más preferiblemente alquilo
(C_{1}-C_{5}) incluyendo especialmente: Me, Et,
Pr y Bu; y R' es alquilo (C_{1}-C_{16}),
preferiblemente alquilo (C_{1}-C_{5}).
R' es equivalente al grupo "A", y por tanto
se define en consecuencia, como se ha discutido anteriormente.
En una realización preferida, cada grupo R es el
mismo o diferente, y cada uno es independientemente un alquilo
(C_{1}-C_{5}), y R' es alquilo
(C_{1}-C_{5}).
\vskip1.000000\baselineskip
Aunque no se muestra en la fórmula 2, se
entenderá que los presentes compuestos incluyen sus correspondientes
aductos de base de Lewis (p. ej., con moléculas de disolvente de
tetrahidrofurano, éter dietílico, dimetoxietano coordinado con
átomos de silicio). Especies específicas preferidas del presente
modificador, incluyen los compuestos (y sus correspondientes
aductos de base de Lewis que no se muestran) representados por las
siguientes fórmulas:
(MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3},
(EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3},
(PrO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3},
(BuO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3},
(MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3},
(EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3},
(PrO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3},
(BuO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3},
(MeO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (MeO)(Me)_{2}
Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)(Me)_{2}
Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (FtO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{2}
(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-
S-SiEt_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, y (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-
S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe^{t}Bu, (BuO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{3}
Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (Meo)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-
S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-s-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-
S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)(Me)_{2}
Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, y (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu.
(MeO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{3}, (MeO)(Me)_{2}
Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (EtO)(Me)_{2}
Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{3}, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (FtO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{2}
(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiEt_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-
S-SiEt_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, y (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiEt_{3}, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-
S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe^{t}Bu, (BuO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{3}
Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{3}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (Meo)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{3}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{2}(Me)Si-(CH_{2})_{2}-
S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-s-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu_{3}, (EtO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)_{2}(Me)Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-
S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{3}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)(Me)_{2}Si-(CH_{2})_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)(Me)_{2}
Si-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-CMe_{2}-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (MeO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (EtO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, (PrO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu, y (BuO)(Me)_{2}Si-CH_{2}-C(H)Me-CH_{2}-S-SiMe_{2}^{t}Bu.
\newpage
Los modificadores de la presente invención se
pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto que contiene
azufre según la fórmula 3:
(Fórmula
3),(RO)_{x}(R)_{y}Si-R'-S-H
en la que los símbolos tienen el
mismo significado que se ha definido con respecto a la fórmula 2,
con un compuesto de acuerdo con la fórmula
4:
(Fórmula
4),QSiR_{3}
en la que Q es un átomo de flúor,
cloro o
bromo.
El presente modificador incluye los compuestos
de sulfanilsilano descritos en la patente de EE.UU. nº. 6.229.036
(la cual, hasta el alcance más completo permitido por la ley, se
incorpora a esta memoria como referencia, incluyendo los métodos
para preparar compuestos de sulfanilsilano). De los compuestos de
sulfanilsilano descritos, se prefieren aquellos sin halógenos.
El modificador se puede añadir intermitentemente
(o a intervalos regulares o irregulares) o continuamente durante la
polimerización, pero se añade preferiblemente a una velocidad de
conversión de la polimerización de más de 80%, y más
preferiblemente a una velocidad de conversión de más de 90%.
Preferiblemente, una cantidad sustancial de los extremos de la
cadena de polímero no se terminan antes de la reacción con el
modificador; es decir, los extremos de la cadena de polímero
viviente están presentes y pueden reaccionar con el modificador en
una reacción de modificación del extremo de una cadena polimérica.
La reacción de modificación puede ser antes, después o durante la
adición de un agente de acoplamiento (si se usa). Preferiblemente,
la reacción de modificación se completa tras la adición del agente
de acoplamiento (si se usa). En algunas realizaciones, más de un
tercio de los extremos de la cadena de polímero se hacen reaccionar
con un agente(s) de acoplamiento antes de la adición del
modificador. En algunas realizaciones, no se usa agente de
acoplamiento y las cadenas de polímero viviente se hacen reaccionar
con el modificador. En el curso de la reacción de modificación, una
o más de una cadena polimérica puede reaccionar con el modificador.
Como resultado, una o más de una cadena polimérica se une a la
funcionalidad derivada del compuesto modificador. El modificador se
puede añadir directamente en la disolución de polímero sin
dilución; sin embargo, puede ser beneficioso proporcionar la adición
del modificador en la disolución, tal como un disolvente inerte
(p.ej. ciclohexano). La cantidad de modificador añadido a la
polimerización varía dependiendo de las especies monoméricas,
especies modificadoras, condiciones de reacción y las propiedades
finales deseadas, pero generalmente es de 0,05 a 5
mol-equivalente, preferiblemente de 0,1 a 2,0
mol-equivalente y lo más preferiblemente de 0,2 a
1,5 mol-equivalente por mol equivalente de metal
alcalino el compuesto orgánico de metal alcalino necesario como
iniciador para la polimerización. La reacción de modificación se
puede llevar a cabo en un intervalo de temperatura de 0ºC a 150ºC,
preferiblemente entre 15ºC y 100ºC, e incluso más preferiblemente
entre 25ºC y 80ºC. No hay limitación para la duración de la
reacción de funcionalización, sin embargo, con respecto a un proceso
de polimerización económico, la reacción de modificación usualmente
se para aproximadamente 10 a 60 minutos tras la adición del
modificador.
Se cree que la reacción de modificación del
extremo de la cadena da como resultado un polímero elastomérico
modificado en el extremo de la cadena representado por la fórmula
5:
(Fórmula
5),(D)_{z}(RO)_{x}(R)_{y}Si-R'-S-SiR_{3}
en la que D es un polímero
elastomérico, x es un número entero seleccionado entre 0, 1 y 2; y
es un número entero seleccionado entre 0, 1 y 2; z es un número
entero seleccionado entre 1, 2 y 3, y x + y + z = 3, y todos los
demás símbolos son como se ha definido previamente con respecto a la
fórmula 2. Aunque no se muestran en la fórmula 5, se entenderá que
el(los) presente(s) compuesto(s) incluyen sus
correspondiente aductos de base de Lewis. En algunas realizaciones
preferidas, el polímero modificado en el extremo de la cadena se
puede acoplar parcialmente mediante reacción con el(los)
agente(s) de acoplamiento mencionados
anteriormente.
Aún sin querer limitarse a la teoría, el grupo
trialquilsililo (-SiR_{3}) de fórmula 5, se cree que funciona
como un grupo protector que evita una reacción posterior no
intencionada. Este trialquilsililo (-SiR_{3}) "protector" se
puede eliminar por exposición a unos compuestos que contienen grupos
-OH tales como agua, alcoholes, ácidos aniónicos o
ácidos orgánicos, (p.ej. ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácidos
carboxílicos), formando así un grupo tiol (-SH) "no
protegido". Tales condiciones se encuentran presentes típicamente
durante la vulcanización. Dependiendo de las condiciones de
"elaboración" del polímero, pueden estar presentes ambos, los
polímeros elastoméricos modificados protegidos y/o no protegidos.
Por ejemplo, el arrastre con vapor de la disolción polimérica que
contiene el polímero modificado según la fórmula 5, eliminará un
porcentaje de los grupos trialquilsililo protectores, dando como
resultado la forma no protegida con el grupo tiol (-SH) expuesto.
Alternativamente, un procedimiento de elaboración sin agua puede
permitir la preparación de los polímeros modificados según la
fórmula 5.
Aún sin querer limitarse a la teoría, se cree
que el grupo tiol (-SH) no protegido del polímero elastomérico
modificado es reactivo con ambos, las porciones insaturadas de la
cadena principal del polímero, y las cargas (tales como sílice y/o
negro de carbón) presentes. Se cree que esta interacción da como
resultado la formación de enlaces, o en el caso de algunas cargas,
interacciones electrostáticas que dan como resultado una
distribución más homogénea de carga dentro de composiciones
poliméricas elastoméricas.
El polímero elastomérico modificado resultante
comprende preferiblemente grupos sulfuro (p.ej. tiol) en la
cantidad de 0,0010 a 0,20 o 0,0020 a 0,20 mmol/gramo de polímero
elastomérico, preferiblemente de 0,0010 a 0,10 mmol/gramo, y más
preferiblemente de 0,0025 a 0,1 mmol/gramo, e incluso más
preferiblemente de 0,0025 a 0,05 o 0,0030 a 0,05 mmol/gramo de
polímero. En otra realización, los grupos sulfuro se encuentran
presentes en una cantidad menor que o igual a 0,20 mmol/gramo de
polímero elastomérico, preferiblemente menor que, o igual a 0,10
mmol/gramo, y más preferiblemente menor que, o igual a, 0,05
mmol/gramo. En otra realización, los grupos sulfuro se encuentran
presentes en una cantidad mayor que o igual a 0,0010 mmol/gramo de
polímero elastomérico, preferiblemente mayor que, o igual a 0,0020
mmol/gramo, y más preferiblemente mayor que, o igual a, 0,0030
mmol/gramo.
Para la mayoría de las aplicaciones, el polímero
modificado es preferiblemente un homopolímero derivado de una
diolefina conjugada, un copolímero derivado de un monómero de
diolefina conjugada con un monómero vinílico aromático, y/o un
terpolímero de uno o dos tipos de diolefinas conjugadas con uno o
dos tipos de compuestos vinílicos aromáticos. Más preferiblemente,
el polímero modificado es un copolímero de un monómero de diolefina
conjugada con un monómero vinílico aromático, p. ej., un copolímero
de butadieno con estireno con un grupo sulfuro (p.ej. tiol)
enlazado a al menos algunos extremos de cadenas poliméricas.
Los polímeros modificados en el extremo de la
cadena (o polímeros elastoméricos modificados) preferidos incluyen,
pero sin limitarse a ellos, polibutadieno modificado en el extremo
de la cadena, poliisopreno modificado en el extremo de la cadena,
copolímeros de butadieno-estireno modificados en el
extremo de la cadena, copolímeros de
butadieno-isopreno modificados en el extremo de la
cadena, copolímeros de isopreno-estireno modificados
en el extremo de la cadena y terpolímeros de
butadieno-isopreno-estireno
modificados en el extremo de la cadena. De los polímeros
mencionados anteriormente (o polímeros elastoméricos) se prefieren
especialmente el polibutadieno modificado en el extremo de la
cadena y los copolímeros de butadieno-estireno
modificados en el extremo de la cadena.
Aunque no hay limitaciones específicas con
respecto al contenido de enlaces 1,2 y/o enlaces 3,4 (de aquí en
adelante denominados "enlaces vinílicos") de la porción de
diolefina de conjugación del polímero elastomérico, para la mayoría
de las aplicaciones, el contenido en enlace vinílico es
preferiblemente de 10 a 90 por ciento en peso, y particularmente
preferiblemente de 15 a 80 por ciento en peso. Si el contenido de
enlace vinílico en un polímero elastomérico es menor que 10 por
ciento en peso, el producto resultante puede tener inferior
resistencia de deslizamiento en mojado. Si el contenido vinílico en
el polímero elastomérico excede de 90 por ciento en peso de enlace
vinílicos, el producto puede presentar resistencia a la abrasión y
resistencia a la tracción comprometidas, y pérdida por histéresis
relativamente grande.
Aunque no hay una limitación específica con
respecto a la cantidad de monómero vinílico aromático usado en el
presente polímero elastomérico modificado, en la mayoría de las
aplicaciones, los monómeros vinílicos aromáticos comprenden de 5 a
60 por ciento en peso del contenido de monómero total, y más
preferiblemente de 10 a 50 por ciento en peso. Los valores menores
que 5 por ciento en peso pueden conducir a unas propiedades de
deslizamiento en húmedo, resistencia a la abrasión y resistencia a
la tracción reducidas; mientras que valores mayores de 60 por
ciento en peso conducen a una mayor pérdida por histéresis. El
polímero elastomérico modificado puede ser un copolímero de bloques
o al azar, pero preferiblemente 40 por ciento en peso o más de las
unidades del compuesto vinílico aromático están unidas
individualmente, y 10 por ciento en peso o menos, son de
"bloques" en los que se unen sucesivamente ocho o más
compuestos vinílicos aromáticos. La longitud de unidades vinílicas
aromáticas unidas sucesivamente se puede medir mediante un método de
cromatografía de permeación en gel-ozonolisis
desarollado por Tanaka, et al. (Polymer, Vol. 22, Páginas
1721-1723 (1981)).
Aunque depende del polímero específico y de la
aplicación final deseada, los polímeros modificados de la invención,
como producto de reacción polimérico en volumen final, antes de los
procesos de vulcanización y mezcla del caucho, tienen
preferiblemente valores de viscosidad Mooney (ML 1+4, 100ºC, medida
de acuerdo con ASTM D 1646 (2004)) en el intervalo de 20 a 150, y
preferiblemente de 30 a 100, usando un instrumento Monsanto MV2000.
Los polímeros modificados pueden incluir opcionalmente carga y/o
aceite y/o otros polímeros. Si la viscosidad Mooney (ML 1+4, 100ºC)
es menor que 20, las propiedades de resistencia a la abrasión y
pérdida por histéresis se ponen en compromiso. Además, se
incrementan la pegajosidad y la fluencia del polímero elastomérico,
dando como resultado una difícil manipulación, baja resistencia en
verde y baja estabilidad en almacén. Si la viscosidad Mooney (ML
1+4, 100ºC) del polímero es más de 150, la procesabilidad
(incorporación de carga y el calentamiento interno en el mezclador
interno, preparación de la banda para el molino de rodillos,
velocidad de extrusión, estabilidad dimensional del producto
extruido, suavidad, etc.) se ve perjudicada y el coste del procesado
aumenta.
En una realización de la invención, el polímero
modificado, como producto de reacción polimérico en volumen final,
antes de los procesos de vulcanización y mezcla del caucho, contiene
un aceite, y tiene una viscosidad Mooney (ML 1+4, 100ºC, medida de
acuerdo con ASTM D 1646 (2004), como se ha discutido anteriormente)
en el intervalo de 20 a 150, y preferiblemente de 30 a 100. En otra
realización, el polímero modificado, como producto de reacción
polimérico en volumen final, antes de los procesos de vulcanización
y mezcla del caucho, no contiene carga o aceite, y tiene una
viscosidad Mooney (ML 1+4, 100ºC, medida de acuerdo con ASTM D 1646
(2004), como se ha discutido anteriormente) en el intervalo de 20 a
150, y preferiblemente de 30 a 100.
La distribución de pesos moleculares preferida
del presente polímero modificado, como producto de reacción
polimérico en volumen final, antes de los procesos de vulcanización
y mezcla del caucho, y antes de la adición de aceite, carga o una
segunda fuente de polímero elastomérico, representada por la razón
del peso molecular medio ponderal al peso molecular promedio en
número, (Mw/Mn), se encuentra preferiblemente en el intervalo de
1,3 a 3,0. La procesabilidad del polímero empeora si Mw/Mn es menor
que 1,3. La mala procesabilidad no solo aumenta el coste de
producción, sino que también empeora las características de mezcla
de los componentes, tales como dispersión insuficiente de cargas y
otros aditivos, que puede dar como resultado malas propiedades
físicas. Si Mw/Mn es mayor que 3,0, el contenido de componentes de
bajo peso molecular aumenta y la pérdida por histéresis
aumenta.
Los polímeros modificados de la invención (o
polímeros elastoméricos modificados) pueden contener una combinación
de dos o más características o realizaciones como se describe en
esta memoria. Para lo mencionado anteriormente, los polímeros
modificados especialmente preferidos son los siguientes:
1) polibutadieno modificado en un intervalo de
Mooney de 30 a 80 y un contenido de enlace vinílico en el intervalo
de 5 a 30 por ciento en peso, referido a la porción de diolefina de
conjugación del polímero elastomérico modificado como se ha
discutido anteriormente,
2) polibutadieno modificado en un intervalo de
Mooney de 30 a 80 y un contenido de enlace vinílico en el intervalo
de 45 a 80 por ciento en peso, referido a la porción de diolefina de
conjugación del polímero elastomérico modificado como se ha
discutido anteriormente,
3) copolímero de
butadieno-estireno modificado en un intervalo de
Mooney de 45 a 80, un contenido de enlace vinílico en el intervalo
de 50 a 80 por ciento en peso, referido a la porción de diolefina de
conjugación del polímero elastomérico modificado como se ha
definido anteriormente, y un contenido de estireno de 15 a 30 por
ciento en peso (en el copolímero), que tiene 50 por ciento en peso o
más de las unidades de estireno unidas individualmente, y 10 por
ciento en peso o menos unidas a "bloques" de ocho o más
unidades de estireno, y
4) copolímero de
butadieno-estireno modificado en un intervalo de
Mooney de 45 a 80, un contenido de enlace vinílico en el intervalo
de 5 a 50 por ciento en peso, referido a la porción de diolefina de
conjugación del polímero elastomérico modificado como se ha
discutido anteriormente, y un contenido de estireno de 30 a 55 por
ciento en peso (en el copolímero), que tiene 40 por ciento en peso o
más de las unidades de estireno unidas individualmente, y 10 por
ciento en peso o menos unidas a "bloques" de ocho o más
unidades de estireno.
La viscosidad Mooney se mide como se ha
discutido anteriormente.
Se pueden usar aceites de extensión en
combinación con los presentes polímeros elastoméricos para obtener
valores de viscosidad Mooney reducidos. La invención proporciona
composiciones que comprenden un polímero elastomérico modificado en
el extremo de la cadena y un aceite. Los aceites extensores
aplicables incluyen aceites minerales que son mezclas de aceite de
tipo aromático, aceite de tipo alicíclico y aceite de tipo
alifático, y se clasifican como un aceite extensor de tipo
aromático, aceite extensor de tipo alicíclio o aceite extensor de
tipo alifático. Entre estos, se prefiere particularmente, aceite
mineral de tipo aromático que tiene una constante de gravedad y
viscosidad (valor V.G.G.) de 0,900-1,049 (aceite
aromático) y un aceite mineral de tipo alicíclico que tiene un
valor V.G.G. de 0,850-0,899 (aceite nafténico), para
asegurar propiedades óptimas de pérdida por histéresis a baja
temperatura que da como resultado excelente resistencia al
deslizamiento en mojado. Tal extensión de polímero modificado de la
presente invención con aceite extensor asegura una dispersión
homogénea de cargas tales como negro de carbón y sílice en el
polímero, y mejora la procesabilidad y diversas propiedades de los
productos vulcanizados. La cantidad de agente extensor usado en la
presente invención es de 0 a 100 partes en peso, preferiblemente de
0 a 80 partes en peso, y más preferiblemente de 0 a 70 partes en
peso, por 100 partes en peso de polímero elastomérico modificado,
como producto de reacción polimérico en volumen final, antes de los
procesos de vulcanización y mezcla de caucho. Cuando se añade el
aceite extensor a la disolución polimérica, el tiempo de la adición
debe ser tras la modificación del polímero o la terminación de la
polimerización, por ejemplo, tras la adición del modificador o
agente de terminación de la polimerización. Tras la adición de
aceite extensor, el polímero extendido por el aceite, se obtiene
separando el polímero del disolvente por un método de secado
directo o arrastre con vapor, secando el caucho usando un secador a
vacío, secador de aire caliente, cilindro o similar. A modo de
ejemplo, el documento US 2005/0159513 publicado el 31 de Julio de
2005 describe una composición de caucho extendida por aceite, que
comprende un polímero elastomérico polimerizado en disolución
acoplado con un agente de acoplamiento de silicio o estaño, y un
aceite aromático policíclico inferior.
En una realización importante de la presente
invención, el presente polímero modificado se combina y se hace
reaccionar con carga(s) y agente de vulcanización, y
opcionalmente constituyentes adicionales, incluyendo, pero sin
limitarse a ellos, aceleradores, agentes de acoplamiento y polímeros
elastoméricos no modificados (es decir, polímeros elastoméricos
convencionales que no han reaccionado con el presente modificador
pero que se han preparado y terminado de la manera convencional en
la técnica). La expresión "composición polimérica
elastomérica" se usa para describir el producto de reacción que
resulta de esta combinación. La composición polimérica elastomérica
resultante se moldea típicamente en una configuración deseada y se
vulcaniza en forma de artículo elastomérico, tal como un
neumático.
El presente polímero o polímeros elastoméricos
modificados (incluye realizaciones en las que ha habido extensión
con aceite) comprende preferiblemente al menos 30 por ciento en peso
del polímero elastomérico total presente, y más preferiblemente al
menos 50 por ciento en peso. La porción restante del polímero
elastomérico es polímero elastomérico no modificado. Los polímeros
elastoméricos no modificados preferidos incluyen: polímero
cis-1,4-isopreno, caucho natural,
polímero 3,4-isopreno, polímero de tipo copolímero
estireno/butadieno, terpolímero de estireno/isopreno/butadieno,
polímero cis-1,4-butadieno, polímero
trans-1,4-butadieno, polímeros de
butadieno con bajo a alto contenido vinílico (tienen un contenido
vinílico de 10-90 por ciento), copolímeros de
acrilonitrilo/butadieno y polímeros de cloropreno. De estos, se
prefieren los copolímeros de estireno-butadieno,
cauchos naturales, poliisopreno, y polibutadieno. Es deseable que
los polímeros no modificados tengan una viscosidad Mooney (ML 1 +4,
100ºC) en el intervalo de 20 a 200, y preferiblemente de 25 a 150
(medida de acuerdo con ASTM D 1646 (2004) como se ha discutido
anteriormente). La adición de polímeros no modificados en el
intervalo anterior asegura la fabricación de la composición
elastomérica de la presente invención a bajo coste sin perjudicar
sustancialmente sus características.
La presente composición elastomérica incluye
preferiblemente cargas que sirven como agentes de refuerzo. Son
ejemplos, negro de carbón, sílice, carga en fase dual de
carbón-sílice, arcilla, carbonato de calcio,
carbonato de magnesio y similares. De estos, se prefiere el uso
combinado de negro de carbón y sílice, el uso de cargas en fase
dual de carbón-sílice solamente, o el uso combinado
de carga en fase dual de carbón-sílice y negro de
carbón y/o sílica. El negro de carbón se fabrica mediante un método
que emplea un horno y que tiene una superficie específica de
adsorción de nitrógeno de 50-200 m^{2}/g y
absorción de aceite DBP de 80-200 ml/100 gramos,
por ejemplo, FEF; se prefiere negro de carbón de clase HAF, ISAF, o
SAF. Se prefiere particularmente negro de carbón de tipo
aglomeración elevada. El negro de carbón se añade típicamente en una
cantidad de 2 a 100 partes en peso, y preferiblemente de 5 a 100
partes en peso, más preferiblemente 10 a 100 partes en peso, e
incluso más preferiblemente 10 a 95 partes en peso, por 100 partes
en peso del polímero elastomérico total.
Ejemplos de cargas de sílice incluyen: sílice
para procesos en húmedo, sílice para procesos en seco y sílice de
tipo silicato sintética. La sílice con un pequeño diámetro de
partícula presenta un efecto de refuerzo elevado. La sílice de
diámetro pequeño de tipo aglomeración elevada (es decir, que tiene
una superficie específica grande y elevada absortividad de aceite)
presenta excelente dispersabilidad en la composición polimérica
elastomérica, representando propiedades deseables, y superior
procesabilidad. Un diámetro de partícula de sílice promedio, en
términos de un diámetro de partícula principal, es preferiblemente
de 5 a 60 \mum, y más preferiblemente de 10 a 35 \mum. Además,
la superficie específica de las partículas de sílice (medida
mediante el método BET) es preferiblemente de 45 a 280 m^{2}/g.
Se añade sílice en una cantidad de 10 a 100 partes en peso,
preferiblemente 30 a 100 partes en peso, e incluso más
preferiblemente de 30 a 95 partes en peso, por 100 partes en peso
del polímero elastomérico total.
El negro de carbón y la sílice se pueden añadir
conjuntamente; en cuyo caso, la cantidad total de negro de carbón y
sílice añadida es de 30 a 100 partes en peso, y preferiblemente de
30 a 95 partes en peso por 100 partes en peso del polímero
elastomérico total. Mientras que tales cargas se dispersan
homogéneamente en la composición elastomérica, mayores cantidades
(dentro de los intervalos citados anteriormente) dan como resultado
composiciones que tienen excelente procesabilidad de extrusión y
rodadura, y productos vulcanizados que presentan propiedades de
pérdida por histéresis favorables, resistencia a la rodadura,
resistencia al deslizamiento en húmedo mejorada, resistencia a la
abrasión y resistencia a la tracción.
La carga en fase dual de
carbón-sílice se puede usar independientemente o en
combinación con negro de carbón y/o sílice en la presente
invención. La carga en fase dual de carbón-sílice
puede presentar los mismos efectos que los obtenidos por el uso
combinado de negro de carbón y sílice, incluso en el caso donde se
añade solo. La carga en fase dual de carbón-sílice
se denomina negro de carbón revestido con sílice, obtenido
revistiendo sílice sobre la superficie del negro de carbón, y se
encuentra disponible comercialmente bajo la marca registrada
CRX2000, CRX2002, o CRX2006 (productos de Cabot Co.). La carga en
fase dual de carbón-sílice se añade en las mismas
cantidades como se ha descrito previamente con respecto a la sílice.
La carga en fase dual de carbón-sílice se puede
usar en combinaciones con otras cargas, p. ej., negro de carbón,
sílice, arcilla, carbonato de calcio y carbonato de magnesio. De
estas cargas, se prefiere el uso de negro de carbón y sílice, bien
individualmente o en combinación.
Es preferible añadir un agente de acoplamiento
de silano a la composición polimérica cuando se usa carga en fase
dual de carbón-sílice o sílice. La cantidad típica
de un agente de acoplamiento de silano añadida es de
aproximadamente 1 a aproximadamente 20 partes en peso, y
preferiblemente de 5 a 15 partes en peso, por 100 partes en peso de
la cantidad total de sílice y/o carga en fase dual de
carbón-sílice. Es preferible un agente de
acoplamiento de silano, que tiene tanto un grupo funcional reactivo
con la superficie de sílice tal como por ejemplo, pero sin
limitarse a él, un grupo alcoxisililo, como un grupo funcional
reactivo con un doble enlace carbono-carbono de
polímero, tal como un grupo polisulfuro, grupo mercapto o grupo
epoxi en la molécula, incluyendo:
bis-(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro,
bis-(3-trietoxisililpropil)disulfuro,
bis-(2-trietoxisililetil)tetrasulfuro,
bis-(2-trietoxisililetil)disulfuro,
3-mercaptopropiltrimetoxisilano,
3-trietoxisililpropil-N,
N-dimetiltiocarbamoiltetrasulfuro,
3-trietoxisililpropilbenzotiazol tetrasulfuro,
3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano
(silano NXT, © Crompton Corporation). En el documento U.S.
2006/0041063A, incorporado a esta como referencia, se describen
ejemplos adicionales. El uso de tal agente de acoplamiento de
silano aumenta el efecto reforzante provocado por el uso combinado
de negro de carbón y/o sílice o el uso de carga en fase dual de
carbón-sílice.
En una realización de la invención, el polímero
modificado (o polímero elastomérico modificado) contiene un agente
de vulcanización y/o un acelerador de vulcanización. Los compuestos
que contienen azufre y los peróxidos son los agentes de
vulcanización más comunes. Un acelerador de vulcanización de tipo
sulfeno amida, de tipo guanidina, o de tipo tiuram se pueden usar
junto con un agente de vulcanización, según se requiera. Se pueden
añadir opcionalmente otros aditivos tales como blanco de zinc,
auxiliares de vulcanización, preventivos del envejecimiento,
adyuvante de procesado y similares. Se añade típicamente un agente
de vulcanización a la composición polimérica en una cantidad de 0,5
a 10 partes en peso, y preferiblemente de 1 a 6 partes en peso por
100 partes en peso del polímero elastomérico total. Se puede
encontrar información adicional con respecto a agentes de
vulcanización en Kirk-Othmer, Encyclopedia of
Chemical technology 3rd, Ed, Wiley Interscience, N.Y. 1982, volumen
20, páginas. 365-468, específicamente "Vulcanizing
Agents and Auxiliary Materials" páginas.
390-402.
En una realización una composición polimérica
elastomérica vulcanizada de la invención comprende de 10 a 100
partes en peso de carga, y de 0,5 a 10 partes en peso de agente de
vulcanización, referidos ambos a 100 partes en peso de polímero
elastomérico total en la composición.
En otra realización, la invención proporciona
una superficie de rodadura que comprende, o que se forma a partir
de una composición polimérica elastomérica vulcanizada de la
invención. En otra realización más, la invención proporciona un
neumático que comprende al menos un componente formado a partir de
una composición polimérica elastomérica vulcanizada de la
invención.
La composición polimérica elastomérica de la
presente invención se puede preparar amasando los polímeros
elastoméricos modificados descritos anteriormente (incluyendo
variedades extendidas con aceite), polímeros elastoméricos no
modificados (incluyendo variedades extendidas con aceite), cargas
(negro de carbón, sílice, carga en fase dual de
carbón-sílice, etc.), agentes de acoplamiento de
silano y otros aditivos en una amasadora a 140 a 180ºC. Tras
enfriar, se añaden los agentes de vulcanización tales como azufre,
aceleradores de vulcanización y similares, y la mezcla resultante
se mezcla usando un mezclador Banbury o un molino de cilindros
abiertos, se le da una forma deseada, y se vulcaniza a 140 a 180ºC,
obteniendo así un producto elastomérico vulcanizado.
Como las composiciones poliméricas elastoméricas
vulcanizadas de la presente invención presentan baja resistencia a
la rodadura, baja acumulación del calor interno dinámica y
comportamiento de deslizamiento en húmedo superior, las
composiciones poliméricas elastoméricas de la presente invención son
muy adecuadas para usar en la preparación de neumáticos,
superficies de rodadura, paredes laterales y carcasas, así como
otros productos industriales tales como correas de elevación,
mangueras, caucho a prueba de vibración y calzado.
La presente invención se explicará en mayor
detalle mediante ejemplos, que no se pretende que sean limitantes
de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes ejemplos se dan como ilustración
adicional de la invención y no deben interpretarse como limitantes.
Los ejemplos incluyen la preparación de los presentes modificadores
junto con modificadores comparativos, la preparación y ensayo de
polímeros elastoméricos modificados y la preparación y ensayo de
composiciones poliméricas elastoméricas. Salvo que se indique lo
contrario, todas las partes y porcentajes se expresan en una base
ponderal. La expresión "durante la noche" se refiere a un
tiempo de aproximadamente 16-18 horas y
"temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de
aproximadamente 20-25ºC. Las polimerizaciones se
llevaron a cabo sin humedad y sin oxígeno en una atmósfera de
nitrógeno. Se usaron diversos métodos para ensayar y medir en los
ejemplos. Se proporciona una breve descripción de estas
técnicas.
La razón entre el contenido de
1,4-cis-, 1,4-trans- y
1,2-polidieno de los polímeros de butadieno o
isopreno se determinó mediante espectroscopía IR,
^{1}H-NMR- y
^{13}C-NMR (NMR (dispositivo Avance 400 (^{1}H
= 400 MHz; ^{13}C = 100 MHz) de Bruker Analytic GmbH). El
contenido vinílico en la parte de diolefina conjugada se determinó
adicionalmente mediante espectro de absorción IR (método Morello,
espectrómetro IFS 66 FT-IR de Bruker Analytic
GmbH). Las muestras de IR se prepararon usando CS_{2} como agente
de hinchamiento.
Contenido de estireno enlazado: Se preparó una
curva de calibrado mediante un espectro de absorción IR (IR (IFS 66
espectrómetro FT-IR de Bruker Analytik GmbH). Las
muestras de IR se prepararon usando CS_{2} como agente de
hinchamiento. El contenido de estireno se determinó alternativamente
mediante una técnica de NMR (NMR (dispositivo Avance 400 (^{1}H =
400 MHz; ^{13}C =100 MHz) de Bruker Analytik GmbH)).
Se determinó una unidad de compuesto vinílico
aromático de cadena sencilla (una unidad con un compuesto vinílico
aromático unido individualmente) y una unidad de compuesto vinílico
aromático de cadena larga (una unidad en la que están unidos ocho o
más compuestos vinílicos aromáticos) mediante una técnica de NMR
(NMR (dispositivo Avance 400 (^{1}H = 400 MHz; ^{13}C =100 MHz)
de Bruker Analytik GmbH)). Particularmente, el contenido de bloque
de estireno total se determinó mediante análisis
^{1}H-NMR de las señales en el área de 6,2 a 6,9
ppm, reflejando todos los bloques de estireno con más de tres
unidades de estireno (n \geq 3). Los microbloques de estireno con
n=3-5 corresponden a las señales en el área de 6,7 a
6,9 ppm y los bloques largos con n>6 y n=6 corresponden a las
señales de 6,2 a 6,7 ppm.
La distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) se
determinó a partir de la razón de peso molecular medio ponderal
reducido de poliestireno (Mw) y peso molecular promedio en número
(Mn), que se midieron mediante cromatografía de permeación en gel
(SEC con detección de viscosidad (calibrado universal) en THF a
temperatura ambiente). Mp1 y Mp2 corresponden al peso molecular
medido en el primer y segundo picos máximos de la curva de GPC,
respectivamente, de la fracción de peso molecular no acoplado.
Las temperaturas de transición vítrea (T_{g})
se determinaron mediante determinación DSC. Se midió DSC
(calorimetría de barrido diferencial) usando un DSC 2920 de TA
Instruments.
La viscosidad Mooney se midió según ASTM D 1646
(2004) con un tiempo de calentamiento previo de 1 minuto y un
tiempo de operación del rotor de 4 minutos a una temperatura de
100ºC [ML1+4(100ºC)].
La eficacia de la modificación con
sulfanilsilanos se determinó mediante concentratión de grupos
(-SiMe_{3}) y grupos (-Si-OMe) mediante la
técnica de NMR (NMR (dispositivo Avance 400 (^{1}H = 400 MHz;
^{13}C = 100 MHz) de Bruker Analytic GmbH). señal de
(-Si-OMe) a 3,3-3,5 ppm y señal de
(-SiMe_{3}) a 0,1-0,2 ppm. Para determinar la
eficacia de la modificación con un compuesto de sulfanilsilano que
contiene grupo alcoxi, en porcentaje, se dividió el valor por el
peso molecular promedio en número (Mn) medido mediante GPC, pues el
valor medido es la cantidad del enlace Si-C por
unidad de peso.
La eficacia de la modificación con
sulfanilsilanos se determinó también mediante el contenido de azufre
como sulfato. El procedimiento requirió la combustión de la muestra
en un horno automático (Combustor 02 de la compañía GAMAB,
Alemania, Bad Dürrenberg) seguido de absorción de los gases de
combustión en agua con hidróxido de hidrazinio al 0,1% y posterior
determinación de la concentración de sulfato con cromatografía
iónica (Metrohm, columna: Dionex IonPac AS12A).
Se midieron la resistencia a la tracción, la
elongación de ruptura y el módulo a una elongación de 300% (Modulus
300) según ASTM D 412 en un Zwick Z010.
La acumulación de calor interno se midió según
ASTM D 623, método A, en un flexómetro Doli "Goodrich".
Se midió la tan \delta (60ºC) usando el
espectrómetro dinámico Eplexor 150N fabricado por Gabo Qualimeter
Testanlagen GmbH (Alemania) aplicando una deformación dinámica de
compresión de 0,2% a una frecuencia de 2 Hz a 60ºC. Cuanto menor es
el índice, menor es la resistencia a la rodadura (menor = mejor). La
tan \delta (0ºC) se midió usando el mismo equipo y condiciones de
carga a 0ºC. Cuanto mayor es el índice, mejor es la resistencia al
deslizamiento en húmedo (mayor = mejor).
La abrasión DIN se midió según DIN 53516. Cuanto
mayor es el índice, menor es la resistencia al desgaste (menor =
mejor).
La medida de las propiedades reológicas no
vulcanizadas según ASTM D 5289 usando un reómetro de cizalla sin
rotor (MDR 2000 E) para medir el tiempo de inducción (TS, del inglés
Time Scorh) y el tiempo de curado (TC). El "TC 50" y "TC
90" son los tiempos respectivos necesarios para conseguir 50 por
ciento y 90 por ciento de conversión de la reacción de
vulcanización. "TS 1" y "TS 2" son: los tiempos
respectivos necesarios para aumentar el torque en 1 dNm y 2dNm por
encima del respectivo torque mínimo (ML) durante la
vulcanización.
En general, el valor más alto de la elongación
de ruptura, resistencia a la tracción, Módulo 300 y tan \delta a
0ºC, es el mejor; mientras que el valor más bajo de tan \delta a
60ºC, calentamiento interno y abrasión, es el mejor.
Preferiblemente TS 1 es > 1,5 minutos, TS 2 es > 2,5 minutos,
TC 50 es de 3 a 8 minutos y TC 90 es de 8 a 19 minutos.
Preparación del modificador: Se usaron cuatro
modificadores en los ejemplos. La fórmula estructural y el método
de preparación (o fuente de obtención) se proporcionan más abajo.
Los modificadores 1 y 2 son representativos de los de la presente
invención, mientras que los modificadores 3 y 4 son para fines
comparativos.
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El modificador 1 se representa por la fórmula M1
más abajo, y se preparó de la siguiente manera:
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Se cargó un matraz Schlenk de 250 ml con 100 g
de ciclohexano, 8,6 g (85 mmol) de trietilamina y 13,12 g (80 mmol)
de gamma-mercaptopropil trimetoxi silano [Silquest
A-189] de Cromton GmbH. Se diluyeron 17,9 g (165
mmol) de trimetil cloro silano con 50 g de ciclohexano y la
disolución resultante se añade después gota a gota al matraz
Schlenk. Inmediatamente precipitó un cloruro de trietilamonio
blanco. La suspensión se agitó durante aproximadamente 24 horas a
temperatura ambiente, y durante otras tres horas a 60ºC. El
precipitado blanco se separó posteriormente mediante filtración. La
disolución incolora resultante se destiló a vacío para dar 16 g
(67,7 mmol) de modificador 1.
\newpage
El modificador 2 se representa por la fórmula M2
más abajo, y se preparó de la siguiente manera:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargó un matraz Schlenk de 250 ml con 100 g
de ciclohexano, 8,6 g (85 mmol) de trietilamina y 14,4 g (79,8
mmol) de gamma-mercaptopropil (metil) dimetoxi
silano de ABCR GmbH. Se diluyeron 17,4 g (160 mmol) de trimetil
cloro silano con 50 g de ciclohexano y la disolución resultante se
añade después gota a gota al matraz Schlenk. Inmediatamente
precipitó un cloruro de trietilamonio blanco. La suspensión se agitó
durante aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente, y durante
otras tres horas a 60ºC. El precipitado blanco se separó
posteriormente mediante filtración. La disolución incolora
resultante se destiló a vacío para dar 17,2 g (68,1 mmol) de
modificador 2.
\vskip1.000000\baselineskip
El modificador 3 se representa por la fórmula M2
más abajo, y se preparó de la siguiente manera:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargó un matraz Schlenk de 250 ml con 100 g
de ciclohexano, 8,6 g (85 mmol) de trietilamina y 8,85 g (80,0
mmol) de cloruro de gamma-mercaptopropilo de Aldrich
GmbH. Se diluyeron 17,4 g (160 mmol) de trimetil cloro silano con
50 g de ciclohexano y la disolución resultante se añade después gota
a gota al matraz Schlenk. Inmediatamente precipitó un cloruro de
trietilamonio blanco. La suspensión se agitó durante aproximadamente
24 horas a temperatura ambiente, y durante otras tres horas a 60ºC.
El precipitado blanco se separó posteriormente mediante filtración.
La disolución incolora resultante se destiló a vacío para dar 11,9 g
(65,3 mmol) de modificador 3.
\vskip1.000000\baselineskip
El modificador 4 se representa por la fórmula M4
más abajo, y se preparó de la siguiente manera:
Gamma-mercaptopropil trimetoxi
silano 4 [Silquest A-189] de Cromton GmbH.
El modificador 1 representado por la fórmula M1
anterior, se preparó alternativamente de la siguiente manera:
Se cargó un matraz Schlenk de 100 ml con 25 ml
de tetrahidrofurano, 79,5 mg (10 mmol) de hidruro de litio y
posteriormente con 1,80 g (10 mmol) de
gamma-mercaptopropil trimetoxi silano [Silquest
A-189] de Cromton GmbH. La mezcla de reacción se
agitó durante 24 horas a temperatura ambiente, y durante otras dos
horas a 50ºC. Se diluyeron después 1,09 g (10 mmol) de trimetil
cloro silano con 10 g de THF y la disolución resultante se añade
después gota a gota al matraz Schlenk. Precipitó cloruro de litio.
La suspensión se agitó durante aproximadamente 24 horas a
temperatura ambiente, y durante otras dos horas a 50ºC. El
disolvente THF se eliminó a vacío. Después se añaden 30 ml de
ciclohexano. El precipitado blanco se separó posteriormente mediante
filtración. El disolvente ciclohexano se eliminó a vacío (a presión
reducida). La disolución líquida incolora resultante demostró tener
99 por ciento de pureza por GC y por tanto, no fue necesaria
purificación adicional.
Se obtuvieron 2,2 g (9,2 mmol) de modificador
1.
El modificador 1 representado por la fórmula M1
anterior, se preparó alternativamente de la siguiente manera:
Se cargó un matraz Schlenk de 100 ml con 1,80 g
(10 mmol) de gamma-mercaptopropil trimetoxi silano
[Silquest A-189] de Cromton GmbH, 25 ml de
tetrahidrofurano (THF) y posteriormente con 0,594 g (11 mmol) de
metanolato de sodio (NaoMe) disuelto en 10 ml de THF. La mezcla de
reacción se agitó durante 18 horas a temperatura ambiente. Se
diluyeron después 1,09 g (10 mmol) de trimetil cloro silano con 10 g
de THF y la disolución resultante se añade después gota a gota al
matraz Schlenk. Precipitó cloruro de sodio. La suspensión se agitó
durante aproximadamente 24 horas a temperatura ambiente, y durante
otras dos horas a 50ºC. El disolvente THF se eliminó a vacío.
Después se añaden 30 ml de ciclohexano. El precipitado blanco se
separó posteriormente mediante filtración. El disolvente
ciclohexano se eliminó a vacío (a presión reducida). La disolución
líquida incolora resultante demostró tener una pureza de 89% por
GC. Una purificación adicional consistió en una destilación
fraccionada.
1,7 g (7,2 mmol) de modificador 1.
Las polimerizaciones para los ejemplos 1/1a y
2/2a se llevaron a cabo en un reactor de acero de dos litros de
doble pared que se purgó con nitrógeno antes de la adición de
disolvente orgánico, monómeros, compuesto coordinador polar,
compuesto iniciador u otros componentes. El reactor de
polimerización se templó a 50ºC, a menos que se indique otra cosa.
Los siguientes componentes se añadieron después en el siguiente
orden: disolvente ciclohexano (500 gramos); tetrametiletilendiamina
(TMEDA) (45,0 mmol) como compuesto coordinador polar, monómero de
butadieno y la mezcla se dejó agitar durante una hora. Se añadió
N-butil litio (50,0 mmol) para comenzar la reacción
de polimerización. La polimerización se llevó a cabo a 50ºC durante
aproximadamente 2 horas, tras las cuales, una parte de la
disolución de polímero se sacó del reactor, y se trató por separado
como se describe más abajo. Posteriormente, se añadió el
modificador (1 ó 2). Para los ejemplos 1a y 2a, no se añadió
modificador. Para la terminación del proceso de polimerización, la
disolución de polímero se transfirió tras una hora a un reactor de
acero de pared doble distinto que contiene 50 ml de metanol, e
Irganox 1520 como estabilizante para el polímero (1 litro de
metanol contenía dos gramos de Irganox). Esta mezcla se agitó
durante 15 minutos. Después, el disolvente de polimerización y otros
componente volátiles se eliminaron a vacío.
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Ejemplos 1 &
1a
La reacción de polimerización se llevó a cabo
usando 54,1 g (1,00 mol) de butadieno. Tras la eliminación de 66,6%
de la disolución polimérica, se añadieron 5,91 grams (25,0 mmol) de
modificador 1 al reactor de polimerización. Se usó la misma
preparación para el ejemplo 1a, excepto que no se añadió
modificador.
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Ejemplos 2 &
2a
La reacción de polimerización se llevó a cabo
usando 10,0 g (0,185 mol) de butadieno. Tras la eliminación de 50%
de la disolución polimérica, se añadieron 12,5 mmol de modificador 2
al reactor de polimerización. Se usó la misma preparación para el
ejemplo 2a, excepto que no se añadió modificador.
La investigación con GC-MS del
ejemplo 2 confirmó la existencia de ejemplos de grupos
trimetilsililo (-SiMe_{3}) (m/e=73) en tres fracciones
poliméricas distintas, a tiempos de retención de 13,17 minutos,
13,25 minutos y 22,04. El fragmento (-SiMe_{3}) se encontró en la
mayoría de las fracciones poliméricas, indicando la existencia de
al menos un grupo (-SiMe_{3}) en la mayoría de las cadenas
poliméricas.
Como estudio separado, se demostró la
eliminación eficaz del grupo protector (-SiMe_{3}) preparando
primero
hexadecil-trimetilsilil-sulfuro,
seguido por la eliminación del grupo (-SiMe_{3}) con HCl. Más
específicamente, se disolvieron 5,1 g (20 mmol) de hexadeciltiol en
25 ml de ciclohexano. Después se añadió trietilamina, 2,15 g (21,25
mmol) seguido de 4,47 g (41,25 mmol) de
cloro-trimetil-silano en 25 ml de
ciclohexano. La mezcla de reacción resultante se agitó durante 24
horas, y después se calentó a 60ºC durante tres horas. La disolución
resultante se filtró, y el disolvente ciclohexano se eliminó a
vacío. Se formó
hexadecil-trimetilsilil-sulfuro,
(rendimiento: 6,6 g (20,0 mmol)). El grupo (-SiMe_{3}) se confirmó
mediante espectroscopía NMR (la señal apareció en el espectro
^{1}H-NMR a 0,23 ppm). Se disolvió
hexadecil-trimetilsilil-sulfuro, 1
gramo (mmol), en 15ml de ciclohexano, y se añadieron 2 gramos de
ácido clorhídrico (36%) en 10 ml de etanol y se agitaron durante 15
horas a temperatura ambiente. Tras la eliminación de la capa
orgánica mediante separación de fases y extracción, se secó la fase
orgánica usando sulfato de magnesio y se filtró. La eliminación del
disolvente orgánico, y la mayoría del producto secundario
hexaclorodisiloxano formado, mediante vacío condujo al aislamiento
de hexadeciltiol. Como se esperaba, la señal de (-SiMe_{3}) en los
espectros ^{1}H-NMR a 0,23 ppm despareció y
apareció una nueva señal de (-SiMe_{3}) de muy baja intensidad a
0,13 ppm, indicando la presencia de un producto secundario de
hexaclorodisiloxano.
\vskip1.000000\baselineskip
Las copolimerizaciones se llevaron a cabo en un
reactor de acero de 20 litros de doble pared, que primero se purgó
con nitrógeno antes de la adición de disolvente orgánico, monómeros,
compuesto coordinador polar, compuesto iniciador u otros
componentes. El reactor de polimerización se templó a 40ºC, a menos
que se indique otra cosa. Los siguientes componentes se añadieron
después en el siguiente orden: disolvente ciclohexano (9000
gramos); monómero de butadieno, monómero de estireno,
tetrametiletilendiamina (TMEDA), y la mezcla se agitó durante una
hora seguido de valoración con n-butil litio para
eliminar las trazas de humedad u otras impurezas. Se añadió
N-butil litio adicional para comenzar la reacción de
polimerización. La polimerización se llevó a cabo durante 80
minutos, sin permitir que la temperatura de polimerización exceda de
60ºC. Después, se añadió 0,5% de la cantidad de monómero de
butadieno total, seguido por la adición de tetracloruro de estaño a
menos que se indique otra cosa. La mezcla se agitó durante 20
minutos. Posteriormente, se añadió 1,8% de la cantidad de monómero
de butadieno total, seguido por la adición de modificador (1, 2, 3 o
4) a menos que se indique otra cosa. Para la terminación del
proceso de polimerización, la disolución de polímero se transfirió
tras 45 minutos a un reactor de acero de pared doble distinto que
contiene 100 ml de metanol, y 1,4g de HCl concentrado
(concentración 36%) y 5g de Irganox 1520 como estabilizante para el
polímero. Esta mezcla se agitó durante 15 minutos. La disolución de
polímero resultante se sometió después a arrastre con vapor durante
una hora para eliminar el disolvente y otros componentes volátiles,
y se secó en un horno a 70ºC durante 30 minutos y otros uno a tres
días a temperatura ambiente.
La composición polimérica resultante y varias
características se resumen en las tablas 2 y 3 a continuación. A
menos que se indique de otra manera, las cantidades se expresan en
mmoles. Los ejemplos preparados en idénticas condiciones de
polimerización (en el mismo reactor de polimerización en el mismo
día por el mismo operador) se designan con letras idénticas
adyacentes al número de ejemplo (p.ej. 3A, 4A).
El uso de un guión "-" en las tablas a
continuación, indica que no se añadió constituyente. La abreviatura
"N.M." se usa para indicar que no se tomó medida o que los
datos correspondientes no estaban disponibles.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
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El porcentaje del contenido de bloque de
estireno total para los ejemplos 12-18 fue \leq
1%, con contenido en bloque largo total (mayor que o igual a 5
unidades repetidas de estireno) \leq5%, siendo el resto contenido
en microbloques (de 2-4 unidades repetidas de
estireno).
Las composiciones poliméricas se prepararon
combinando y mezclando los constituyentes enumerados más abajo en
la tabla 4, en un mezclador Banbury de 350cc, y se vulcanizaron a
160ºC durante 20 minutos. Los datos del proceso de vulcanización y
las propiedades físicas para cada uno de los ejemplos de
composiciones elastoméricas se proporcionan en las tablas 5 y
6.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon composiciones poliméricas
adicionales combinando y mezclando los constituyentes enumerados más
abajo en la tabla 7, en un mezclador Banbury de 350cc, y se
vulcanizaron a 160ºC durante 20 minutos. Los datos del proceso de
vulcanización y las propiedades físicas para cada uno de los
ejemplos de composiciones elastoméricas se proporcionan en las
tablas 8 y 9.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Una aplicación importante de la presente
invención es la producción de composiciones poliméricas
elastoméricas que tienen valores de tan \delta a 60ºC menores sin
afectar negativamente a otras propiedades físicas y procesabilidad,
particularmente tan \delta a 0ºC. Las superficies de rodadura
obtenidas a partir de composiciones poliméricas elástoméricas que
tienen valores de tan \delta a 60ºC menores, tienen una
correspondiente resistencia a la rodadura menor, mientras que
aquellas con valores de tan \delta a 0ºC mayores tienen unas
propiedades de deslizamiento en húmedo correspondientes
mejores.
A modo de ilustración de la invención, se usaron
polibutadienos vivientes de bajo peso molecular como un modelo
polimérico relativamente simple. Como se muestra en la tabla 1, los
polibutadienos de los ejemplos 1a y 2a tenían pesos moleculares
(Mw) de 2.350 y 520 g/mol respectivamente. Estos polímeros no
contenían cadenas poliméricas modificadas, es decir, no había
presentes grupos trimetilsililo (-SiMe_{3}) ni metoxi (-OMe). Se
prepararon polímeros similares (Ejemplos 1 y 2) y se modificaron
con los modificadores 1 y 2 conforme a la presente invención. Esta
modificación dió como resultado que se duplicara el peso molecular
promedio (Mw), confirmando la modificación de las cadenas
poliméricas mediante los grupos metoxi-sililo de los
modificadores. Como se esperaba, se detectaron pocos grupos metoxi
en los espectros ^{1}H-NMR. Tanto la investigación
del ejemplo 2 por análisis GC-MS como la
investigación del ejemplo 1 mediante analisis por
pirólisis-MS condujo a la identificación de un grupo
trimetilsililo (-SiMe_{3}) como un fragmento en el espectro de
masas a m/e=73,2. La concentración molar de grupos azufre y
trimetilsililo en cada uno de los ejemplos se encuentra en el mismo
intervalo, es decir, aproximadamente 26 por ciento de modificador 1
se unió a los extremos de la cadena polimérica en el ejemplo 1,
mientras que aproximadamente 34 por ciento del modificador 2 se unió
a los extremos de la cadena polimérica del ejemplo 2.
Para demostrar la eliminación potencialmente
eficaz de grupo trimetilsililo de un polímero modificado con grupo
trimetilsililsulfido, se seleccionó como compuesto modelo
hexadecil-trimetilsilil-sulfuro.
Como se ha demostrado anteriormente, se transformó
hexadecil-trimetilsilil-sulfuro
cuantitativamente en hexadeciltiol tras la exposición a ácido
clorhídrico a temperatura ambiente. Se cree que la existencia del
grupo trimetilsililo evita temporalmente (es decir, protege) la
inactivación de una cantidad sustancial de extremos de la cadena de
polímero viviente durante la reacción.
Como se ha indicado previamente, una aplicación
importante para los presentes polímeros elastoméricos modificados
es su uso en la preparación de composiciones poliméricas
elastoméricas, y específicamente superficies de rodadura, obtenidas
a partir de ellos, que tienen baja resistencia a la rodadura, como
se representa por las composiciones que tienen valores de tan
\delta a 60ºC relativamente bajos, sin deteriorar
significativamente las propiedades de deslizamiento en húmedo como
representa la tan \delta a 0ºC. Como se ilustra en la tabla 6, las
composiciones poliméricas preparadas a partir de polímeros
elastoméricos según la presente invención (es decir con modificador
1 ó 2) tenían valores de \delta a 60ºC relativamente más bajos y
tan \delta a 0ºC más altos, comparado con sus ejemplos homólogos
(designados con la misma letra, p. ej., 5A y 6A), preparados sin tal
modificación. Adicionalmente, la resistencia a la tracción, el
Módulo 300, y la elongación de ruptura de los ejemplos modificados
en general mejoraron, o al menos no se deterioraron
significativamente.
Como muestran los ejemplos 18F y 19F, es
importante que los presentes polímeros elastoméricos vivientes, se
modifiquen con los presentes modificadores, en lugar de simplemente
añadir el modificador a la composición elastomérica durante la
etapa de mezcla tras haberse preparado y terminado los polímeros
elastoméricos. Más específicamente, como muestran los datos de la
tabla 9, la adición de modificador 1, en concentración comparable a
la usada para la modificación del extremo de la cadena, a la
composición elastomérica tras la terminación polimérica, (como se
describen en el documento de EE.UU. nº 6.229.036) tenía poco impacto
sobre los valores de tan \delta a 60ºC o 0ºC.
Como se muestra en la tabla 6, el calentamiento
interno durante la vulcanización se reduce por el uso de los
presentes polímeros elastoméricos modificados. Se cree que esta
reducción mejora la durabilidad de la composición resultante, y
aumenta la elasticidad global. De manera similar, la resistencia a
la tracción y el módulo 300 mejoran, sugiriendo la formación de una
red polimérica estable con una mayor resistencia bajo esfuerzo
mecánico. Aunque los valores de elongación de ruptura se reducen
ligeramente, siguen siendo muy aceptables considerando los valores
mejorados de tan \delta y resistencias a la tracción.
La tablas 5 y 8 muestran que los tiempos de
inducción (TS) y los tiempos de curado (TC) son comparables con los
polímeros no modificados y tienen buena procesabilidad.
Es particularmente ventajoso que los beneficios
mencionados anteriormente se encontraran generalmente tanto con las
composiciones poliméricas que contienen negro de carbón, como las
composiciones poliméricas que contienen sílice.
Claims (23)
1. Un polímero elastomérico modificado en el
extremo de la cadena, que comprende el producto de reacción de:
i) un polímero elastomérico aniónico viviente,
y
ii) un modificador de
silano-sulfuro representado por la fórmula:
(RO)_{x}(R)_{y}Si-R'-S-SiR_{3}
en la
que:
Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; x es
un número entero seleccionado entre 1, 2 y 3;
y es un número entero seleccionado entre 0, 1 y
2; x + y = 3;
R es igual o diferente y es alquilo
(C_{1}-C_{16}); y R' es arilo y alquilarilo o
alquilo (C_{1}-C_{16}).
2. El polímero elastomérico modificado en el
extremo de la cadena de la reivindicación 1, donde R' es un alquilo
(C_{1}-C_{16}).
3. El polímero elastomérico modificado en el
extremo de la cadena de la reivindicación 1, donde cada grupo R es
igual o diferente, y cada uno es independientemente un alquilo
(C_{1}-C_{5}), y donde R' es alquilo
(C_{1}-C_{5}).
4. El polímero elastomérico modificado en el
extremo de la cadena de la reivindicación 1, donde el producto de
reacción comprende además al menos un agente de acoplamiento,
seleccionado del grupo que consiste en haluro de estaño, alcóxido
de estaño, haluro de silicio y alcóxido de silicio.
5. El polímero elastomérico modificado en el
extremo de la cadena de la reivindicación 1, donde el polímero
elastomérico modificado se selecciona del grupo que consiste en
homopolímeros de isopreno modificados, homopolímeros de butadieno
modificados, copolímeros de butadieno con estireno modificados,
copolímeros de isopreno con estireno modificados, terpolímeros de
butadieno con isopreno y estireno modificados, y sus
combinaciones.
6. Una composición polimérica elastomérica
vulcanizada, que comprende el producto de reacción de:
1) una carga;
2) un agente de vulcanización; y
3) un polímero elastomérico modificado en el
extremo de la cadena, y donde el polímero elastomérico modificado
en el extremo de la cadena es el producto de reacción de:
- i)
- un polímero elastomérico aniónico viviente, y
- ii)
- un modificador de silano-sulfuro representado por la fórmula:
(RO)_{x}(R)_{y}Si-R'-S-SiR_{3}
en la
que:
Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno;
x es un número entero seleccionado entre 1, 2 y
3;
y es un número entero seleccionado entre 0, 1 y
2; x + y = 3;
R es igual o diferente y es: alquilo
(C_{1}-C_{16}); y
R' es arilo, alquilarilo o alquilo
(C_{1}-C_{16}).
7. La composición de la reivindicación 6, en la
que R' es un alquilo (C_{1}-C_{16}).
8. La composición de la reivindicación 6, que
además comprende un aceite.
9. La composición de la reivindicación 6, donde
cada grupo R es igual o diferente, y cada uno es un alquilo
(C_{1}-C_{5}), y donde R' es alquilo
(C_{1}-C_{5}).
10. La composición de la reivindicación 6, donde
el producto de reacción comprende además al menos un agente de
acoplamiento, seleccionado del grupo que consiste en haluro de
estaño, alcóxido de estaño, haluro de silicio y alcóxido de
silicio.
11. La composición de la reivindicación 6, en la
que la carga comprende sílice.
12. La composición de la reivindicación 6, en la
que la carga comprende negro de carbón.
13. La composición de la reivindicación 6, donde
el polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena se
selecciona del grupo que consiste en homopolímeros de isopreno
modificados, homopolímeros de butadieno modificados, copolímeros de
butadieno con estireno modificados, copolímeros de isopreno con
estireno modificados, terpolímeros de butadieno con isopreno y
estireno modificados, y sus combinaciones.
14. La composición de la reivindicación 6, que
comprende de 10 a 100 partes en peso de carga, y de 0,5 a 10 partes
en peso de agente de vulcanización, referidos ambos a 100 partes en
peso de polímero elastomérico total.
15. Una superficie de rodadura que comprende la
composición polimérica elastomérica vulcanizada de la reivindicación
6.
16. Un método para obtener una composición
polimérica elastomérica vulcanizada, comprendiendo dicho método
combinar al menos los siguientes constituyentes:
1) una carga;
2) un agente de vulcanización; y
3) un polímero elastomérico modificado en el
extremo de la cadena, que es el producto de reacción de:
- i)
- un polímero elastomérico aniónico viviente, y
- ii)
- un modificador de silano-sulfuro representado por la fórmula:
(RO)_{x}(R)_{y}Si-R'-S-SiR_{3}
- en la que:
- Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno;
- x es un número entero seleccionado entre 1, 2 y 3;
- y es un número entero seleccionado entre 0, 1 y 2; x + y = 3;
- R es igual o diferente y es: alquilo (C_{1}-C_{16}); y
- R' es arilo, alquilarilo o alquilo (C_{1}-C_{16}).
17. El método de la reivindicación 16, en el que
R' es un alquilo (C_{1}-C_{16}).
18. El método de la reivindicación 16, en el que
la composición comprende además un aceite.
19. Una composición que comprende lo siguiente:
(a) el polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena
de la reivindicación 1, y (b) un aceite.
20. El polímero elastomérico modificado en el
extremo de la cadena de la reivindicación 1, donde el polímero
elastomérico modificado se selecciona del grupo que consiste en
homopolímeros de butadieno modificados y copolímeros de butadieno
con estireno modificados.
21. La composición de la reivindicación 6, donde
el polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena, se
selecciona del grupo que consiste en homopolímeros de butadieno
modificados y copolímeros de butadieno con estireno
modificados.
22. El polímero elastomérico modificado en el
extremo de la cadena de la reivindicación 1, donde el polímero
elastomérico aniónico viviente se selecciona del grupo que consiste
en homopolímeros de isopreno, homopolímeros de butadieno,
copolímeros de butadieno con estireno, copolímeros de isopreno con
estireno, terpolímeros de butadieno con isopreno y estireno, y sus
combinaciones.
\newpage
23. La composición de la reivindicación 6, donde
el polímero elastomérico aniónico viviente se selecciona del grupo
que consiste en homopolímeros de isopreno, homopolímeros de
butadieno, copolímeros de butadieno con estireno, copolímeros de
isopreno con estireno, terpolímeros de butadieno con isopreno y
estireno, y sus combinaciones.
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