KR20080072845A - 실란-술피드 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체 - Google Patents

실란-술피드 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리빙 음이온성 엘라스토머 중합체 및 실란-술피드 변형제의 반응 생성물을 포함하는 사슬 말단 변형된 중합체를 제공한다. 변형제의 바람직한 부류는 화학식: (RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3 (여기서, Si는 규소이고; S는 황이며; O는 산소이고; x는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며; y는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; x + y는 3이며; R은 동일하거나 상이한 (C1-C16) 알킬이고; R'는 아릴, 알킬아릴, 또는 (C1-C16) 알킬임)으로 표시되는 화합물을 포함한다. 본 발명은, 상기 사슬 말단 변형된 중합체의 제조 방법, 가황 엘라스토머 중합체 조성물 제조에서의 이들의 용도, 및 상기 조성물로부터 제조된 물품 (공압식 타이어, 타이어 트레드, 벨트 등을 포함)을 추가로 포함한다. 본 발명의 조성물은, 우수한 가공 특성을 유지하면서 보다 낮은 60℃에서의 Tan δ값, 및 내마모성, 인장 강도, 모듈러스 및 파단 신장률을 포함한 물리적 특성의 우수한 조화를 나타낸다.
리빙 음이온성 엘라스토머 중합체, 실란-술피드 변형제, 사슬 말단 변형된 중합체, 가황 엘라스토머 중합체, 타이어 트레드

Description

실란-술피드 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체 {SILANE-SULFIDE CHAIN END MODIFIED ELASTOMERIC POLYMERS}
<선행 출원의 참조>
본원은, 본원에 참고로 도입된, 2005년 10월 19일자로 출원된 미국 가출원 제60/728,174호의 이익을 청구한다.
본 발명은 일반적으로, 관능화된 또는 "사슬 말단 변형된" 엘라스토머 중합체, 엘라스토머 조성물의 제조에서의 이들의 용도 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 본 발명은 구체적으로, "리빙" 음이온성 엘라스토머 중합체에 대한 사슬 말단 변형제로서의 소위 "술파닐실란"의 사용에 관한 것이다. 중합체 "말단 캡"은 엘라스토머 중합체 주쇄의 불포화 부분 및/또는 엘라스토머 조성물 중에 존재하는 충전제 또는 다른 성분과 반응성이다. 이들 변형된 엘라스토머 중합체는 비교적 낮은 히스테리시스(hysteresis) 손실을 갖는 가황 엘라스토머 조성물의 제조에 유용하다. 이러한 조성물은 낮은 회전 저항성과 함께 다른 바람직한 물리적 및 화학적 특성, 예를 들어 습윤 제동(wet skid) 특성, 내마모성, 인장 강도 및 가공성의 우수한 조화를 갖는 타이어 트레드(tire tread)를 비롯한 많은 물품에 유용하다.
가황 엘라스토머 중합체에서의 히스테리시스의 주된 원인은, 자유 중합체 사슬 말단, 즉 최종 가교기와 중합체 사슬의 말단 사이의 엘라스토머 중합체 사슬 부분에 기인하는 것으로 여겨진다. 이러한 중합체의 자유 말단은 임의의 효율적인 탄성 회복성 과정에 참여하지 않고, 그 결과로, 중합체의 이러한 부분으로 전달된 임의의 에너지가 손실된다. 이러한 소산 에너지로 인해 동적 변형 하에 현저한 히스테리시스가 나타난다. 엘라스토머 중합체 조성물의 히스테리시스 손실은 그의 60℃에서의 tan δ값과 관련된다. 일반적으로, 60℃에서의 tan δ값이 비교적 작은 가황 엘라스토머 중합체 조성물이 보다 낮은 히스테리시스 손실을 갖기 때문에 바람직하다. 타이어에서, 이는 보다 낮은 회전 저항성 및 보다 우수한 연료 절약을 제공한다.
히스테리시스 손실을 줄이기 위한 일반적으로 허용되는 한가지 접근법은, 엘라스토머 중합체의 자유 사슬 말단의 수를 감소시키는 것이다. 중합체 사슬 말단을 관능화시키고 중합체 주쇄의 불포화 부분 및/또는 엘라스토머 조성물 중의 다른 구성성분, 예컨대 충전제와 반응시킬 수 있는, 사염화주석 등의 "커플링제"의 사용을 포함한 다양한 기술이 공개 문헌에 기재되어 있다. 이러한 기술의 예 (다른 중요 문헌 포함)로는, U.S. 3,281,383; 3,244,664 및 3,692,874 (예를 들어, 테트라클로로실란); U.S. 3,978,103; U.S. 4,048,206; 4,474,908; U.S. 6,777,569 (블록킹된 메르캅토실란) 및 U.S. 3,078,254 (다중 할로겐 치환된 탄화수소, 예컨대 1,3,5-트리(브로모 메틸) 벤젠); U.S. 4,616,069 (주석 화합물 및 유기 아미노 또는 아민 화합물); 및 U.S. 2005/0124740이 포함된다.
문헌 ["Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization", Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148]에는, 리빙 중합체를 실릴 에테르 및 실릴 티오에테르 관능기를 함유하는 할로알칸과 반응시킴으로써 수득된 히드록시 (-OH) 및 메르캅토 (-SH) 관능성 말단 캡을 갖는 리빙 중합체를 함유하는 폴리이소프렌 및 폴리스티렌의 합성이 기재되어 있다. tert-부틸디메틸실릴 (TBDMS)기가 종결 반응에서의 -OH 및 -SH 관능기에 대한 보호기로서 바람직한데, 이는 상응하는 실릴 에테르 및 티오에테르가 안정하고 또한 음이온성 리빙 중합체와 상용성인 것으로 나타났기 때문이다.
미국 특허 제6,579,949호에는, 낮은 히스테리시스 손실을 갖는 고무 물품 제조를 위한 tert-부틸 디메틸실릴-3-클로로-1-프로필술피드 (Cl-(CH2)3-S-Si-(CH3)2C(CH3)3)를 비롯한 유사한 부류의 황 화합물의 사용이 기재되어 있다. 보다 구체적으로, 상기 발명의 황 화합물을 음이온 개시된 리빙 중합체와 반응시켜 사슬 말단 변형된 중합체를 제조하고, 이어서 이를 충전제, 가황제, 가속화제, 증량 오일, 및 다른 각종 첨가제와 블렌딩하여 낮은 히스테리시스 손실을 갖는 타이어를 제조한다. tert-부틸 디메틸실릴프로필술피드 말단 캡은 표준 중합 조건 동안 용이하게 제거되지 않으나, tert-디메틸실릴 보호기는 가황 전에 또는 가황 동안 H+, F- 또는 아연 화합물을 함유하는 첨가제와 반응시키고, 이에 따라 메르캅토 ("티 올")기를 이탈시켜 다른 엘라스토머 중합체의 주쇄의 불포화 세그먼트와 (20％ 이상) 반응시킴으로써 절단된다. 불행히도, 사슬 말단 변형 반응에 의해 염화리튬이 생성된다. 반응 중에 존재하는 클로라이드 이온은 가공 장비의 부식을 크게 가속화시킨다.
미국 특허 제6,229,036호에는, 메르캅토실란을 클로로실란과 반응시킴으로써 제조된 폭넓은 부류의 술파닐실란, 및 낮은 회전 저항성 및 우수한 습윤 그립(wet grip) 특성을 갖는 타이어 트레드를 제조하기 위한 고무 혼합물에서의 커플링제로서의 이들의 용도가 개시되어 있다. (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si-(CH3)3 및 (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si-(C2H5)3을 비롯한 많은 술파닐실란 화합물이 기재되어 있다. 상기 참조문헌에 따르면, 통상의 기술에 의해 엘라스토머 중합체를 제조하고 종결시키고, 이어서 산화 충전제 및 (충전제에 대해) 0.1 내지 15 중량％의 술파닐실란 커플링제와 혼합하고, 이어서 가황시켜 고무 생성물을 형성한다. 따라서, 미국 특허 제6,579,949호에 기재된 접근법과 달리, 술파닐실란 커플링제가 리빙 중합체에 대한 사슬 말단 변형제로서 사용되지 않고, 단지 배합 동안 후-종결된 엘라스토머 중합체와 배합된다. 이러한 접근법은 배합 동안 고무 혼합물 전반에 걸쳐 커플링제를 분포시키기 어렵기 때문에 불리하다. 즉, 대부분의 음이온성 중합과 관련된 전형적인 저점성의 용매 기재의 환경과 달리, 고무 배합 환경은 전형적으로 높은 점성을 갖고 용매가 포함되지 않으며, 따라서 조성물 전반에 걸쳐 커플링제가 덜 균일하게 분포된다. 결과적으로, 관능화된 중합체와 충전제 물질 및/또는 중합체 주쇄 의 불포화 세그먼트의 상호작용이 덜 완전하다. 변형제 화합물을 단지 종결된 중합체 사슬만을 포함하는 중합체에 첨가하는 경우, 변형제 화합물을 사용하여 상기 중합체의 사슬 말단과 다른 중합체 사슬 또는 충전제를 효율적으로 배합하는 것 (또는 반응시키기는 것)이 불가능하다. 또한, 중합체를 충전제 또는 다른 중합체 사슬에 효율적으로 배합하거나 연결시키는 것이 불가능하다.
<발명의 요약>
본 발명은,
i) 리빙 음이온성 엘라스토머 중합체, 및
ii) 하기 화학식 2로 표시되는 실란-술피드 변형제
의 반응 생성물을 포함하는, 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체를 제공한다.
(RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3
상기 식에서,
Si는 규소이고; S는 황이며; O는 산소이고;
x는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며;
y는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; x + y는 3이며;
R은 동일하거나 상이한 (C1-C16) 알킬이고; R'는 아릴, 알킬아릴, 또는 (C1-C16) 알킬이다.
또다른 면에서, 본 발명은 또한,
1) 충전제;
2) 가황제; 및
3) i) 리빙 음이온성 엘라스토머 중합체, 및
ii) 하기 화학식 2로 표시되는 실란-술피드 변형제
의 반응 생성물인 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체
의 반응 생성물을 포함하는, 가황 엘라스토머 중합체 조성물을 제공한다.
<화학식 2>
(RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3
상기 식에서,
Si는 규소이고; S는 황이며; O는 산소이고;
x는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며;
y는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; x + y는 3이며;
R은 동일하거나 상이한 (C1-C16) 알킬이고;
R'는 아릴, 알킬아릴, 또는 (C1-C16) 알킬이다.
또다른 면에서, 본 발명은,
1) 충전제;
2) 가황제; 및
3) i) 리빙 음이온성 엘라스토머 중합체, 및
ii) 하기 화학식 2로 표시되는 실란-술피드 변형제
의 반응 생성물인 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체
의 구성성분을 조합하는 것을 포함하는, 가황 엘라스토머 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 2>
(RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3
상기 식에서,
Si는 규소이고; S는 황이며; O는 산소이고;
x는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며;
y는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; x + y는 3이며;
R은 동일하거나 상이한 (C1-C16) 알킬이고;
R'는 아릴, 알킬아릴, 또는 (C1-C16) 알킬이다.
본 발명은 또한,
i) 리빙 음이온성 엘라스토머 중합체, 및
ii) 하기 화학식 1로 표시되는 실란-술피드 변형제
의 반응 생성물을 포함하는, 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체를 제공한다.
GJMSi-A-S-SiTXZ
상기 식에서,
Si는 규소이고; S는 황이며; G는 (C1-C16) 알콕시이고;
J 및 M은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16) 알킬, (C1-C16) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 알킬아릴, 및 -A-S-SiTXZ (여기서, A, T, X 및 Z는 하기에 정의됨)로 구성된 군으로부터 선택되며;
A는 아릴, 알킬아릴, (C7-C16) 알킬아릴, 또는 (C1-C16) 알킬 (이는 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있고, (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 티오알킬, -A-S-SiTXZ (여기서, A, T, X 및 Z는 하기에 정의됨)로 치환될 수 있음)이고;
T, X 및 Z기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16) 알킬, (C1-C16) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 및 -S-A-SiMJG (A, M, J 및 G는 본원에서 정의됨)로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한, 상기 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체를 포함하는 가황 엘라스토머 중합체 조성물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 리빙 음이온성 엘라스토머 중합체, 및 화학식 1, 보다 바람직하게는 화학식 2 (각각 하기에 나타냄)로 표시되는 실란-술피드 변형제의 반응 생성물을 포함하는 사슬 말단 변형된 중합체를 포함한다. 본 발명은 또한, 이러한 사슬 말단 변형된 중합체의 제조 방법, 가황 엘라스토머 중합체 조성물 제조에서의 이들의 용도, 및 이러한 조성물로부터 제조된 물품, 예컨대 공압식 타이어, 타이어 트레드, 벨트, 신발 등을 포함한다.
본 발명의 조성물은, 우수한 가공 특성을 유지하면서 보다 낮은 6O℃에서의 tan δ값을 나타내고, 내마모성, 인장 강도, 모듈러스 및 파단 신장률 중 하나 이상의 특성을 포함한 물리적 특성의 우수한 조화를 나타낸다. 본 발명의 조성물은 우수한 습윤 그립 특성을 유지하면서 보다 낮은 회전 저항성을 갖는 타이어 트레드의 제조에 유용하다. 본 발명의 조성물은 특히 충전제, 예컨대 카본 블랙, 실리카, 탄소-실리카 이중상 충전제 등을 포함하는 타이어의 제조에 유용하다.
용어 "엘라스토머 중합체"는, 가교시 가황 천연 고무 (시스-1,4-폴리이소프렌)와 유사한 특성, 예를 들어 장력 하에 신장되고 해제시 대략 원래의 길이로 비교적 빠르게 되돌아오는 특성을 갖는 가교형 중합체를 포함한 엘라스토머 또는 고무를 의미하도록 의도된다.
공액 디엔, 트리엔 및 모노비닐 지방족 및 방향족 단량체를 중합시키기 위한 리튬 개시제의 사용은 공지되어 있다. 이들 중합은, 친핵성 개시에 의한 단량체의 반응에 의해 중합체 구조가 형성되고 증식되는 음이온성 중합 메카니즘에 따라 진행된다. 중합 전반에 걸쳐, 중합체 구조는 이온성 또는 "리빙"이다. 따라서, 중합체 구조는 하나 이상의 반응성 또는 "리빙" 말단을 갖는다. 본원에서 본 발명의 엘라스토머 중합체를 기재하는 데 사용된 용어 "리빙"은 이러한 맥락으로 사용된다.
따라서, 상기에서 논의된 바와 같이, 본원에서 사용된 용어 "리빙 음이온성 엘라스토머 중합체"는, 각각의 사슬이 중합체 사슬의 "하나 이상의 말단"에 위치하는 반응성 음이온성 말단기를 함유하는 중합체 사슬을 포함하는 중합체를 의미한다. 상기 용어는 당업계에 공지되어 있다.
본원에서 논의된 바와 같이, 본원에서 사용된 용어 "사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체", "사슬 말단 변형된 중합체", "사슬 말단 변형된 엘라스토머", 및 유사 용어는 "리빙 음이온성 엘라스토머 중합체"와 하기 화학식 1 또는 화학식 2에 나타낸 바와 같은 실란-술피드 변형제의 반응 생성물을 의미한다. 1개 또는 1개 초과의 중합체 사슬이 실란-술피드 변형제와 반응할 수 있다 (또한 하기 화학식 5 참조).
일 실시양태에서, 리빙 음이온성 엘라스토머 중합체는, 이소프렌의 단독중합체, 부타디엔의 단독중합체, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 이소프렌과 스티렌의 공중합체, 부타디엔과 이소프렌 및 스티렌의 삼원공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 리빙 음이온성 엘라스토머 중합체는 부타디엔의 단독중합체, 및 부타디엔과 스티렌의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 엘라스토머 중합체의 제조에 유용한 단량체로는, 공액 올레핀, 및 α-올레핀, 내부 올레핀, 시클릭 올레핀, 극성 올레핀 및 비공액 디올레핀을 포함하는 군으로부터 선택된 올레핀이 포함된다. 적합한 공액 불포화 단량체는 바람직하게는 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 2-알킬-1,3-부타디엔, 바람직하게는 이소프렌 (2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 시클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔이다. 바람직한 올레핀은, 장쇄 거대분자 α-올레핀, 보다 특별하게는 방향족 비닐 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는 C2-20 α-올레핀이다. 바람직한 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, 예를 들면 C1 -4 알킬 치환된 스티렌, 예컨대 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 스틸벤, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 비닐 벤질 디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸 아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노에틸 스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐피리딘, 및 이들의 혼합물이다. 적합한 극성 올레핀은, 아크릴니트릴, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트를 포함한다. 적합한 비공액 올레핀은, C4 -20 디올레핀, 특히 노르보르나디엔, 에틸리덴노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 4-비닐시클로헥센, 디비닐벤젠, 예컨대 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 공액 디엔은, 부타디엔, 이소프렌 및 시클로펜타디엔을 포함하고, 바람직한 방향족 α-올레핀은, 스티렌 및 4-메틸스티렌을 포함한다.
적용가능한 엘라스토머 중합체의 예로는, 공액 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체, 및 1종 이상의 공액 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌과 1종 이상의 방향족 α-올레핀, 특히 스티렌 및 4-메틸스티렌, 방향족 디올레핀, 특히 디비닐벤젠의 랜덤 또는 블록 공중합체 및 삼원공중합체가 포함된다. 1종 이상의 공액 디엔과 1종 이상의 방향족 α-올레핀, 및 임의로는 1종 이상의 방향족 디올레핀 또는 지방족 α-올레핀, 특히 부타디엔 또는 이소프렌과 스티렌, 4-메틸스티렌 및/또는 디비닐벤젠의 랜덤 공중합체, 임의로는 삼원공중합체가 특히 바람직하다.
바람직한 변형된 엘라스토머 중합체 (또는 변형된 중합체)로는, 변형된 폴리부타디엔, 변형된 폴리이소프렌, 변형된 스티렌-부타디엔 공중합체, 변형된 스티렌-이소프렌 공중합체, 변형된 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 변형된 이소프렌-스티렌 공중합체가 포함된다. 보다 바람직한 엘라스토머 (또는 중합체)로는, 변형된 폴리부타디엔 및 변형된 스티렌-부타디엔 공중합체가 포함된다. 용어 "변형된 엘라스토머 중합체" 및 "변형된 중합체"는 상기에서 논의된 바와 같은 "사슬 말단 변형된 중합체"를 의미한다.
일 실시양태에서, 변형된 엘라스토머 중합체는, 이소프렌의 변형된 단독중합체, 부타디엔의 변형된 단독중합체, 부타디엔과 스티렌의 변형된 공중합체, 이소프렌과 스티렌의 변형된 공중합체, 부타디엔과 이소프렌 및 스티렌의 변형된 삼원공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 변형된 엘라스토머 중합체는 부타디엔의 변형된 단독중합체 및 부타디엔과 스티렌의 변형된 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 디엔 단량체(들)의 중합 또는 디엔 단량체(들)과 α-올레핀 단량체(들)의 공중합은 음이온성 리빙형 중합 반응에 대해 공지된 조건에서, 예컨대 -50 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 120℃의 온도에서 달성할 수 있다. 반응 온도는 중합 개시 온도와 동일할 수 있다. 중합은 대기압, 대기압 미만 또는 500 MPa 이하 또는 이를 초과하는 승압에서 연속적으로 또는 비연속적으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 중합은 0.01 내지 500 MPa, 가장 바람직하게는 0.01 내지 10 MPa, 특히 0.1 내지 2 MPa의 압력에서 수행한다. 보다 고압을 적용할 수 있다. 이러한 고압 방법에서는, 본 발명에 따른 개시제를 사용하여 우수한 결과를 얻을 수도 있다. 용액 중합은 통상적으로 저압, 바람직하게는 10 MPa 미만에서 수행한다. 중합은 기체상 뿐만 아니라 액체 반응 매질에서 수행할 수 있다. 중합은 일반적으로 배치식, 연속식 또는 반연속식 중합 조건 하에 수행한다. 중합 공정은 기체상 중합으로서 (예를 들어, 유동층 또는 교반층 반응기에서), 용액 중합으로서 (여기서는, 형성된 중합체가 반응 혼합물 중에서 실질적으로 가용성임), 현탁/슬러리 중합으로서 (여기서는, 형성된 중합체가 반응 매질 중에서 실질적으로 불용성임), 또는 소위 벌크 중합 공정으로서 (여기서는, 중합되는 단량체의 여분이 반응 매질로서 사용됨) 수행할 수 있다.
상기한 단량체의 중합은 전형적으로 음이온성 개시제, 예컨대 1개 이상의 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 원자를 갖는 유기금속 화합물, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 유기 금속 화합물 (이에 제한되지는 않음)에 의해 개시된다. 바람직하게는 유기금속 화합물은 1개 이상의 리튬 원자를 갖고, 예컨대 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 페닐 리튬, 헥실 리튬, 1,4-디리티오-n-부탄, 1,3-디(2-리티오-2-헥실)벤젠, 바람직하게는 n-부틸 리튬 및 sec-부틸 리튬이다. 이들 유기 리튬 개시제는 단독으로 또는 상이한 2종 이상의 혼합물로서 조합하여 사용할 수 있다. 유기 리튬 개시제의 사용량은 중합되는 단량체 및 생성된 중합체의 목적 분자량을 기준으로 달라지지만, 이 사용량은 전형적으로는 단량체 (전체 중합가능 단량체) 100 g 당 0.1 내지 5 mmol, 바람직하게는 0.3 내지 3 mmol이다.
임의로는 극성 조정 화합물을 중합 혼합물에 첨가하여 "디올레핀형 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체"의 공액 디올레핀 부분의 미세구조 (비닐 결합의 함량)를 조정하거나 또는 "공액 디엔 단량체 함유 공중합체 또는 삼원공중합체" 중의 방향족 비닐 화합물의 조성 분포를 조정하고, 따라서, 예를 들어 랜덤화 성분으로서 작용할 수 있다. 극성 조정 화합물은, 예를 들어 에테르 화합물, 예컨대 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸에테르, 알킬테트라히드로푸릴에테르, 예컨대 메틸테트라히드로푸릴에테르, 에틸테트라히드로푸릴에테르, 프로필테트라히드로푸릴에테르, 부틸테트라히드로푸릴에테르, 헥실테트라히드로푸릴에테르, 옥틸테트라히드로푸릴에테르, 테트라히드로푸란, 2,2-(비스테트라히드로푸르푸릴)프로판, 비스테트라히드로푸르푸릴포르말, 테트라히드로푸르푸릴 알콜의 메틸 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 알콜의 에틸 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 알콜의 부틸 에테르, α-메톡시테트라히드로푸란, 디메톡시벤젠, 및 디메톡시에탄 및/또는 3급 아민 화합물, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, 디피페리디노에탄의 부틸 에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 메틸 에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 에틸 에테르, 및 N,N-디에틸에탄올아민이나, 이에 제한되지는 않는다. 극성 조정 화합물은 전형적으로, 약 0.012:1 내지 약 5:1, 전형적으로는 약 0.1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 0.25:1 내지 약 3:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 약 3:2 범위내의 극성 조정 화합물 대 리튬 개시제의 몰비로 첨가된다.
중합은 임의로는 극성 조정 화합물로서 올리고머 옥솔라닐 알칸을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 화합물의 예는, 각각 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제6,790,921호 및 동 제6,664,328호에 제공되어 있다.
중합은, 개시제의 반응성을 증가시키거나, 중합체내에 도입된 방향족 비닐 화합물을 랜덤하게 배열하거나, 또는 방향족 비닐 화합물의 단일 사슬을 제공하고, 따라서 본 발명의 "공액 디엔 함유 변형된 공중합체 또는 삼원공중합체" 중의 방향족 비닐 화합물의 조성 분포에 영향을 주는 가속화제를 임의로 포함할 수 있다. 적용가능한 가속화제의 예로는, 나트륨 및 칼륨 알콕시드 또는 칼륨 페녹시드, 예컨대 칼륨 이소프로폭시드, 칼륨 t-부톡시드, 칼륨 t-아밀옥시드, 칼륨 n- 헵타옥시드, 칼륨 벤질옥시드, 칼륨 페녹시드; 카르복실산, 예컨대 이소발레리안산, 카프릴산, 라우릴산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산 또는 2-에틸헥산산의 칼륨염; 유기 술폰산, 예컨대 도데실 벤젠술폰산, 테트라데실 벤젠술폰산, 헥사데실 벤젠술폰산 또는 옥타데실 벤젠술폰산의 칼륨염; 및 유기 인산, 예컨대 디에틸 포스파이트, 디이소프로필 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 디부틸 포스파이트 및 디라우릴 포스파이트의 칼륨염이 포함된다. 이들 칼륨 화합물은 리튬 개시제 1 g 원자 당량에 대해 0.005 내지 0.5 mol의 양으로 첨가할 수 있다. 0.005 mol 미만을 첨가하는 경우, 전형적으로 충분한 효과가 달성되지 않는다. 반면, 칼륨 화합물의 양이 약 0.5 mol 초과인 경우에는, 사슬 말단 변형 반응의 효율 및 생산성이 현저히 감소된다.
알칼리 금속 알콕시드 화합물을 중합 개시제와 함께 첨가하여 중합 반응성을 증가시킬 수도 있다. 알칼리 금속 알콕시드 화합물은 알콜 및 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 단량체, 바람직하게는 공액 디올레핀 단량체 및 방향족 비닐 화합물 단량체의 공중합 전에, 이들 단량체의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 수행될 수 있다. 알칼리 금속 알콕시드 화합물은, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, N,N-디메틸 에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, 1-피페라진 에탄올아민 등의 금속 알콕시드로 대표적으로 나타내어진다. 유기 알칼리 금속 화합물은 바람직하게는 유기리튬 화합물일 수 있고, 이를 알콜 화합물에 대한 반응물로서 사용하여 알칼리 금속 알콕시드를 제조할 수 있다. 예를 들어, 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬 및 헥실 리튬, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, n-부틸 리튬 및 sec-부틸 리튬이 바람직하다. 알콜 화합물 및 유기리튬 화합물의 몰비는 1:0.7 내지 1:5.0, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:2.0, 보다 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.2이어야 한다. 알콜 화합물에 대한 유기리튬 화합물의 몰비가 5.0 초과이면, 인장 강도, 내마모성 및 히스테리시스의 개선에 대한 효과가 손실된다. 반면, 상기 유기리튬 화합물의 몰비가 0.8 미만이면 중합 속도가 지연되고 생산성이 현저히 감소되어 사슬 말단 변형 반응의 효율이 낮아진다.
중합체 분자량 및 중합체 특성을 추가로 조절하기 위해, 커플링제 또는 연결제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 비대칭 커플링이 요망되는 경우, 주석 할라이드, 규소 할라이드, 주석 알콕시드, 규소 알콕시드, 또는 상기 화합물의 혼합물을 중합 동안 연속적으로 첨가할 수 있다. 이러한 연속적 첨가는 통상적으로 중합의 벌크가 일어나는 대역과 분리된 반응 대역에서 수행된다. 커플링제는 분포 및 반응을 위해 적합하게 혼합하며 탄화수소 용액, 예를 들어 시클로헥산 중에서 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 커플링제는 전형적으로는 단지 고도의 전환이 이미 달성된 후에 첨가한다. 예를 들어, 커플링제는 통상적으로 단지 약 85％ 초과의 단량체 전환율이 달성된 후에 첨가한다. 전형적으로는 단량체 전환율이 약 90％ 이상에 도달한 후에 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 통상의 할라이드 커플링제로는, 사염화주석, 사브롬화주석, 사플루오르화주석, 사요오드화주석, 사염화규소, 사브롬화규소, 사플루오르화규소, 사요오드화규소가 포함되며, 주석 및 규소 트리할라이드 또는 주석 및 규소 디할라이드를 사용할 수도 있다. 주석 또는 규소 테트라할라이드에 의해 커플링된 중합체는 최대 4개의 아암(arm) (또는 4개의 커플링된 중합체 사슬)을 갖고, 주석 및 규소 트리할라이드에 의해 커플링된 중합체는 최대 3개의 아암을 가지며, 주석 및 규소 디할라이드에 의해 커플링된 중합체는 최대 2개의 아암을 갖는다. 헥사할로 디실란 또는 헥사할로 디실록산을 커플링제로서 사용하여 최대 6개의 아암을 갖는 중합체를 생성할 수도 있다. 유용한 주석 및 규소 할라이드 커플링제로는, SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)3SiCl, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3가 포함된다. 주석 및 규소 알콕시드 커플링제의 예로는, Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 또는 Si(OEt)4가 포함된다. 가장 바람직한 커플링제는, SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 및 Si(OMe)4이다.
일 실시양태에서, 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체는 주석 할라이드, 주석 알콕시드, 규소 할라이드 및 규소 알콕시드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 커플링제를 추가로 포함한다.
임의로는 상기한 바와 같은 주석 또는 규소 화합물의 조합을 사용하여 중합체를 커플링할 수 있다. 이러한 주석 및 규소 커플링제의 조합을 사용함으로써, 타이어 고무에 대해 개선된 특성, 예컨대 낮은 히스테리시스를 달성할 수 있다. 주석 및 규소 커플링제의 조합을 실리카 및 카본 블랙을 둘 다 함유하는 타이어 트레드 화합물에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 경우, 엘라스토머 중합체의 커플링에 사용된 주석 화합물 대 규소 화합물의 몰비는 통상적으로 20:80 내지 95:5, 보다 전형적으로는 40:60 내지 90:10, 바람직하게는 60:40 내지 85:15의 범위내에 있다. 가장 전형적으로는, 엘라스토머 중합체 100 g 당 약 0.01 내지 4.5 밀리당량 범위의 커플링제 (주석 및 규소 화합물)를 사용한다. 요망되는 무니(Mooney) 점도를 얻기 위해서는 중합체 100 g 당 약 0.01 내지 약 1.5 밀리당량의 커플링제를 사용하는 것이 통상적으로 바람직하다. 더 많은 양은 불충분한 커플링 또는 말단 반응성 기를 함유하는 중합체를 생성하는 경향이 있다. 잔류 리빙 중합체 분획의 후속 관능화를 가능하게 하기 위해서는 리튬 개시제 1 당량 당 0 내지 1 당량 미만의 주석 및/또는 규소 커플링제를 사용한다. 예를 들어, 사염화주석 또는 사염화규소, 또는 이들 화합물의 혼합물을 커플링제로서 사용하는 경우, 리빙 리튬 중합체 사슬 말단 4 mol 당 0 내지 1.0 mol 미만, 바람직하게는 0 내지 0.8 mol, 보다 바람직하게는 0 내지 0.6 mol의 커플링제를 사용한다. 커플링제는 분포 및 반응을 위해 적합하게 혼합하며 탄화수소 용액, 예를 들어 시클로헥산 중에서 반응기내의 중합 혼합물에 첨가할 수 있다.
용액 기재의 중합 방법에서는, 중합을 적합한 용매, 분산제 또는 희석제 중에서 수행한다. 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 환식 및 지환식 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄, 방향족 및 알킬 치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 및 이들의 이성질체, 및 이들의 혼합물, 뿐만 아니라 펜타메틸 헵탄 또는 광유 분획, 예컨대 경질 또는 일반 가솔린, 나프타, 케로센 또는 가스유를 포함하나 이에 제한되지는 않는, 비-조정 불활성 액체가 바람직하다. 플루오르화 탄화수소 유체, 예컨대 퍼플루오르화 C4 -10 알칸 또한 적합하다. 또한, 적합한 용매는, 중합 공정에서 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함하며, 이는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 시클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸리덴노르보르넨, 알릴벤젠, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-비닐시클로헥센 및 비닐시클로헥산을 포함한다. 용매의 혼합물 또한 적합하다. 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠 및 톨루엔을 사용할 수도 있다.
용어 "사슬 말단 변형제", "말단 캡 변형제", "변형 작용제", "변형 화합물" 및 간단히 "변형제"는 모두, 본원에 기재된 본 발명의 실란-술피드 화합물 (하기 화학식 1 및 2 참조)을 의미하도록 의도된다. 용어 "사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체" 및 "변형된 엘라스토머 중합체"는 둘 다, 본 발명의 사슬 말단 변형제와 리빙 엘라스토머 중합체의 반응 생성물을 의미하도록 의도된다.
본 발명의 변형제는 하기 화학식 1에 따른 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
GJMSi-A-S-SiTXZ
상기 식에서,
Si는 규소이고; S는 황이며; G는 (C1-C16) 알콕시, 바람직하게는 (C1-C10) 알콕시, 보다 바람직하게는 (C1-C6) 알콕시, 더욱 더 바람직하게는 (C1-C4) 알콕시이고;
J 및 M은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16) 알킬, (C1-C16) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 알킬아릴, 및 -A-S-SiTXZ (여기서, A, T, X 및 Z는 하기에 정의됨)로 구성된 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 독립적으로 (C1-C5) 알킬 및 (C1-C5) 알콕시로부터 선택되며;
A는 아릴, 알킬아릴, (C7-C16) 알킬아릴, 또는 (C1-C16) 알킬 (이는 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있고, (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 티오알킬, -A-S-SiTXZ (여기서, A, T, X 및 Z는 하기에 정의됨)로 치환될 수 있음)이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C5) 알킬이다.
바람직한 실시양태에서, A는 (C1-C16) 알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C12) 알킬, 더욱 더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다. 또다른 실시양태에서, A는 (C7-C16) 알킬아릴, 보다 바람직하게는 (C7-C12) 알킬아릴, 가장 바람직하게는 (C7-C10) 알킬아릴이다. 본원에서 사용된 용어 (C1-Cn) 또는 (C7-Cn) (여기서, n은 탄소수 상한임)은 "A"기내 탄소 원자의 총 수를 의미한다.
또다른 실시양태에서, A는 바람직하게는 헤테로원자, 예컨대 O, N, P 또는 S를 함유하지 않는 (C1-C16) 알킬, 보다 바람직하게는 헤테로원자, 예컨대 O, N, P 또는 S를 함유하지 않는 (C1-C12) 알킬, 더욱 더 바람직하게는 헤테로원자, 예컨대 O, N, P 또는 S를 함유하지 않는 (C1-C8) 알킬, 가장 바람직하게는 헤테로원자, 예컨대 O, N, P 또는 S를 함유하지 않는 (C1-C5) 알킬이다. 또다른 실시양태에서, A는 헤테로원자, 예컨대 O, N, P 또는 S를 함유하지 않는 (C7-C16) 알킬아릴, 보다 바람직하게는 헤테로원자, 예컨대 O, N, P 또는 S를 함유하지 않는 (C7-C12) 알킬아릴, 가장 바람직하게는 헤테로원자, 예컨대 O, N, P 또는 S를 함유하지 않는 (C7-C10) 알킬아릴이다. 상기에서 논의된 바와 같이, 본원에서 사용된 용어 (C1-Cn) 또는 (C7-Cn) (여기서, n은 탄소수 상한임)은 "A"기내 탄소 원자의 총 수를 의미한다.
바람직한 실시양태에서, A기는 알킬인 경우 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유한다.
(C7-C8) 알킬아릴 기재의 A기의 예는 하기 구조들을 포함한다.
Figure 112008034739817-PCT00001
T, X 및 Z기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16) 알킬, (C1-C16) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 및 -S-A-SiMJG (A, M, J 및 G는 본원에 기재된 바와 같이 정의됨)로 구성된 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 T, X 및 Z는 독립적으로 (C1-C5) 알킬 및 (C1-C5) 알콕시로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 T, X 및 Z는 각각 (C1-C5) 알킬기이다. 또다른 실시양태에서, T, X 및 Z는 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C12) 알킬, 더욱 더 바람직하게는 (C1-C8) 알킬, 가장 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다.
화학식 1에 나타내지는 않았으나, 본 발명의 화합물은 그의 상응하는 루이스 염기 부가생성물 (예를 들어, 규소 원자에 의해 배위된 용매 분자 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과의 부가생성물)을 포함할 수도 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 1 (상기 참조) 및 화학식 2 (하기 참조)에 나타낸 바와 같은 변형제는 할라이드 잔기를 함유하지 않고, 보다 바람직하게는 클로라이드를 함유하지 않는다 (이들은 잠재적으로 부식성 부산물을 형성할 수 있음).
용어 "알킬"은 직쇄 탄화수소 (예를 들어, 메틸 (Me), 에틸 (Et), n-프로필 (Pr), n-부틸 (Bu), n-펜틸, n-헥실 등), 분지쇄 탄화수소기 (예를 들어 이소프로필, tert-부틸 등) 둘 다, 또한 탄화수소 기재의 비방향족 고리를 포함하는 것으로 이해된다. 이들 탄화수소기는 임의로 알킬, 알콕시, 히드록실, 또는 다른 헤테로원자, 예컨대 질소, 황 및 인으로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 헤테로원자 함유 치환체를 함유하지 않는다.
용어 "알콕시"는 메톡시 (MeO), 에톡시 (EtO), 프로폭시 (PrO), 부톡시 (BuO), 이소프로폭시, 이소부톡시, 펜톡시 등을 포함하는 것으로 이해된다.
용어 "아릴"은, 임의로 알킬, 알콕시, 히드록실, 또는 다른 헤테로원자, 예컨대 질소, 황 및 인으로 치환된 페닐, 비페닐 및 다른 벤제노이드 화합물을 포함하는 것으로 이해된다. 화학식 1에서 정의된 바와 같은 아릴기는, 바람직하게는 헤테로원자 치환체를 함유하지 않고, 더욱 더 바람직하게는 단지 1개의 방향족 고리를 함유하며, 가장 바람직하게는 6개의 탄소를 갖는 방향족 고리를 함유한다.
용어 "알킬아릴"은 알킬기에 결합된 아릴기를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 (C7-C16) 및 유사 용어는 기내 탄소 원자의 총 수를 의미하는 것으로 의도된다. 화학식 1에서 정의된 바와 같은 알킬아릴기는, 바람직하게는 헤테로원자 치환체를 함유하지 않고, 더욱 더 바람직하게는 단지 1개의 방향족 고리를 함유하며, 가장 바람직하게는 6개의 탄소를 갖는 방향족 고리를 함유한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 변형제는 하기 화학식 2로 정의되는 부류로부터 선택된다.
<화학식 2>
(RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3
상기 식에서,
O는 산소이고; x는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며; y는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; x + y는 3이며;
R은 동일하거나 상이한 (C1-C16) 알킬, 바람직하게는 (C1-C8) 알킬, 보다 바람직하게는 (C1-C5) 알킬 (특히 Me, Et, Pr 및 Bu 포함)이고; R'는 (C1-C16) 알킬, 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다.
R'는 "A"기와 동일하며, 따라서 상기에서 논의된 바와 같이 그에 따라 정의된다.
바람직한 실시양태에서, R기는 각각 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C5) 알킬이고, R'는 (C1-C5) 알킬이다.
화학식 2에 나타내지는 않았으나, 본 발명의 화합물은 그의 상응하는 루이스 염기 부가생성물 (예를 들어, 규소 원자에 의해 배위된 용매 분자 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과의 부가생성물)을 포함하는 것으로 이해된다. 본 발명의 변형제의 특정 바람직한 화학종은 하기 화학식으로 표시된 화합물 (및 나타내지 않은 그의 상응하는 루이스 염기 부가생성물)을 포함한다.
Figure 112008034739817-PCT00002
Figure 112008034739817-PCT00003
Figure 112008034739817-PCT00004
Figure 112008034739817-PCT00005
Figure 112008034739817-PCT00006
본 발명의 변형제는 하기 화학식 3에 따른 황 함유 화합물을 하기 화학식 4에 따른 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
(RO)x(R)ySi-R'-S-H
상기 식에서, 기호는 화학식 2에 대해 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.
QSiR3
상기 식에서, Q는 플루오르, 염소 또는 브롬 원자이다.
본 발명의 변형제는 미국 특허 제6,229,036호 (이는 술파닐실란 화합물의 제조 방법을 포함하여 법에 의해 허용되는 최대한의 범위까지 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 술파닐실란 화합물을 포함한다. 개시된 술파닐실란 화합물 중 할로겐을 갖지 않는 화합물이 바람직하다.
변형제는 중합 동안 간헐적으로 (또는 규칙적 또는 불규칙적 간격으로) 또는 연속적으로 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 80％ 초과의 중합 전환율로, 보다 바람직하게는 90％ 초과의 전환율로 첨가한다. 바람직하게는, 상당량의 중합체 사슬 말단이 변형제와의 반응 전에 종결되지 않고; 즉, 리빙 중합체 사슬 말단이 존재하고, 이는 중합체 사슬 말단 변형 반응 중에 변형제와 반응할 수 있다. 변형 반응은 커플링제 (사용되는 경우)의 첨가 전에, 첨가 후에 또는 첨가 동안 일어날 수 있다. 바람직하게는, 변형 반응은 커플링제 (사용되는 경우)의 첨가 후에 완료된다. 일부 실시양태에서는, 중합체 사슬 말단의 1/3 초과가 변형제의 첨가 전에 커플링제(들)과 반응한다. 일부 실시양태에서는, 커플링제가 사용되지 않고, 리빙 중합체 사슬이 변형제와 반응한다. 변형 반응 중에, 1개 또는 1개 초과의 중합체 사슬이 변형제와 반응할 수 있다. 그 결과, 1개 또는 1개 초과의 중합체 사슬이 변형제 화합물로부터 유도된 관능기에 연결된다. 변형제는 희석하지 않고 중합체 용액내에 직접 첨가할 수 있으나, 용액, 예컨대 불활성 용매 (예를 들어 시클로헥산) 중의 변형제의 첨가를 제공하는 것이 유리할 수 있다. 중합에 첨가되는 변형제의 양은 단량체 종류, 변형제 종류, 반응 조건 및 요망되는 최종 특성에 따라 달라지지만, 일반적으로는 중합을 위한 개시제로서 요구되는 유기 알칼리 금속 화합물 중의 알칼리 금속 1 mol 당량 당 0.05 내지 5 mol-당량, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol-당량, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.5 mol-당량이다. 변형 반응은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 100℃, 더욱 더 바람직하게는 25℃ 내지 8O℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 관능화 반응의 지속 시간에 대한 제한은 없으나, 경제적 중합 방법을 고려하여 변형 반응은 통상적으로 변형제 첨가 후 약 10 내지 60분에 중단한다.
사슬 말단 변형 반응은 하기 화학식 5로 표시되는 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체를 생성하는 것으로 여겨진다.
(D)z(RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3
상기 식에서, D는 엘라스토머 중합체이고, x는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이며; y는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; z는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고, x + y + z는 3이며, 모든 다른 기호는 화학식 2에 대해 상기에서 정의된 바와 같다. 화학식 5에 나타내지는 않았으나, 본 발명의 화합물(들)은 그의 상응하는 루이스 염기 부가생성물을 포함하는 것으로 이해된다. 일부 바람직한 실시양태에서는, 사슬 말단 변형된 중합체를 상기한 커플링제(들)과의 반응에 의해 부분적으로 커플링할 수 있다.
이론에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 화학식 5의 트리알킬실릴 (-SiR3)기는 의도되지 않은 후속 반응을 막는 보호기로서 기능하는 것으로 여겨진다. 이러한 "보호" 트리알킬실릴 (-SiR3)은 -OH기를 함유하는 화합물, 예컨대 물, 알콜, 음이온 산 또는 유기산 (예를 들어, 염산, 황산 또는 카르복실산)에 노출시켜 "보호되지 않은" 티올 (-SH)기를 형성함으로써 제거할 수 있다. 이러한 조건은 전형적으로 가황 동안 존재한다. 중합체 "후처리" 조건에 따라, 보호되지 않은 및/또는 보호된 변형된 엘라스토머 중합체 둘 다 존재할 수 있다. 예를 들어, 화학식 5에 따른 변형된 중합체를 함유하는 중합체 용액의 증기 스트리핑에 의해 일정 비율의 트리알킬 실릴 보호기를 제거하여 노출된 티올 (-SH)기를 갖는 보호되지 않은 형태를 형성한다. 별법으로, 물을 사용하지 않는 후처리 방법에 의해 화학식 5에 따른 변형된 중합체를 제조할 수 있다.
이론에 의해 국한되길 바라지는 않으나, 변형된 엘라스토머 중합체의 보호되지 않은 티올 (-SH)기는 중합체 주쇄의 불포화 부분 및 존재하는 충전제 (예컨대 실리카 및/또는 카본 블랙) 둘 다와 반응성인 것으로 여겨진다. 이러한 상호작용은 결합을 형성하거나, 또는 일부 충전제의 경우에는 정전기 상호작용을 일으켜 엘라스토머 중합체 조성물내의 충전제의 보다 균일한 분포를 형성하는 것으로 여겨진다.
생성된 변형된 엘라스토머 중합체는 바람직하게는 엘라스토머 중합체 1 g 당 0.0010 내지 0.20 또는 0.0020 내지 0.20 mmol, 바람직하게는 중합체 1 g 당 0.0010 내지 0.10 mmol, 보다 바람직하게는 0.0025 내지 0.1 mmol, 더욱 더 바람직하게는 0.0025 내지 0.05 또는 0.0030 내지 0.05 mmol의 양으로 술피드기 (예를 들어 티올)를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 술피드기는 엘라스토머 중합체 1 g 당 0.20 mmol 이하, 바람직하게는 0.10 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mmol/g 이하의 양으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 술피드기는 엘라스토머 중합체 1 g 당 0.0010 mmol 이상, 바람직하게는 0.0020 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.0030 mmol/g 이상의 양으로 존재한다.
대부분의 용도에서, 변형된 중합체는 바람직하게는 공액 디올레핀으로부터 유도된 단독중합체, 방향족 비닐 단량체와 공액 디올레핀 단량체로부터 유도된 공중합체, 및/또는 1종 또는 2종의 방향족 비닐 화합물과 1종 또는 2종의 공액 디올레핀의 삼원공중합체이다. 보다 바람직하게는, 변형된 중합체는 방향족 비닐 단량체와 공액 디올레핀 단량체의 공중합체, 예를 들어 적어도 일부 중합체 사슬 말단 에 결합된 술피드기 (예를 들어 티올)를 갖는 스티렌과 부타디엔의 공중합체이다.
바람직한 사슬 말단 변형된 중합체 (또는 변형된 엘라스토머 중합체)로는, 사슬 말단 변형된 폴리부타디엔, 사슬 말단 변형된 폴리이소프렌, 사슬 말단 변형된 부타디엔-스티렌 공중합체, 사슬 말단 변형된 부타디엔-이소프렌 공중합체, 사슬 말단 변형된 이소프렌-스티렌 공중합체 및 사슬 말단 변형된 부타디엔-이소프렌-스티렌 삼원공중합체가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 상기한 중합체 (또는 엘라스토머 중합체) 중, 사슬 말단 변형된 폴리부타디엔 및 사슬 말단 변형된 부타디엔-스티렌 공중합체가 특히 바람직하다.
엘라스토머 중합체의 공액 디올레핀 부분의 1,2-결합 및/또는 3,4-결합 (이하에서는, "비닐 결합"이라 함)의 함량에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 대부분의 용도에서 비닐 결합 함량은 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 80 중량％이다. 엘라스토머 중합체 중의 비닐 결합의 함량이 10 중량％ 미만이면, 생성물이 불량한 습윤 제동 저항성을 가질 수 있다. 엘라스토머 중합체 중의 비닐 함량이 90 중량％의 비닐 결합을 초과하면, 생성물은 손상된 인장 강도 및 내마모성 및 비교적 큰 히스테리시스 손실을 나타낼 수 있다.
본 발명의 변형된 엘라스토머 중합체에 사용되는 방향족 비닐 단량체의 양에 대해서는 특별한 제한이 없으나, 대부분의 용도에서 방향족 비닐 단량체는 전체 단량체 함량의 5 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％로 포함된다. 5 중량％ 미만의 값은 습윤 제동 특성, 내마모성 및 인장 강도의 감소를 초래할 수 있으며; 반면 60 중량％ 초과의 값은 히스테리시스 손실의 증가를 초래할 수 있다. 변형된 엘라스토머 중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 40 중량％ 이상의 방향족 비닐 화합물 단위가 단독으로 연결되고, 10 중량％ 이하가 8개 이상의 방향족 비닐 화합물이 연속하여 연결된 "블록"을 갖는다. 연속하여 연결된 방향족 비닐 단위의 길이는 다나까(Tanaka) 등에 의해 개발된 오존분해-겔 투과 크로마토그래피 방법 (문헌 [Polymer, Vol. 22, Pages 1721-1723 (1981)])에 의해 측정할 수 있다.
특정 중합체 및 요망되는 최종 용도에 따라 달라지지만, 고무 배합 및 가황 공정 전의 최종 벌크 중합체 반응 생성물로서의 본 발명의 변형된 중합체는, 몬산토(Monsanto) MV2000 기기를 사용시, 바람직하게는 20 내지 150, 바람직하게는 30 내지 100 범위의 무니 점도값 (ML 1+4, 100℃, ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정됨)을 갖는다. 변형된 중합체는 임의로는 충전제 및/또는 오일 및/또는 다른 중합체를 포함할 수 있다. 무니 점도 (ML 1+4, 100℃)가 20 미만이면, 내마모성 및 히스테리시스 손실 특성이 손상된다. 또한, 엘라스토머 중합체의 점착 및 저온 유동이 증가하고, 그 결과 취급이 어려워지고, 생강도(green strength) 및 저장 안정성이 불량해진다. 중합체의 무니 점도 (ML 1+4, 100℃)가 150 초과이면, 가공성 (충전제 혼입 및 내부 혼합기내 열 축적, 회전 롤 상의 밴딩, 압출 속도, 압출물 치수 안정성, 평활성 등)이 손상되고, 가공 비용이 증가한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 고무 배합 및 가황 공정 전의 최종 벌크 중합체 반응 생성물로서의 변형된 중합체는 오일을 함유하고, 20 내지 150, 바람직하게는 30 내지 100 범위의 무니 점도 (상기에서 논의된 바와 같이, ML 1+4, 100℃, ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정됨)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 고무 배합 및 가황 공정 전의 최종 벌크 중합체 반응 생성물로서의 변형된 중합체는 충전제 또는 오일을 함유하지 않고, 20 내지 150, 바람직하게는 30 내지 100 범위의 무니 점도 (상기에서 논의된 바와 같이, ML 1+4, 100℃, ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정됨)를 갖는다.
고무 배합 및 가황 공정 전의, 또한 오일, 충전제 또는 제2 엘라스토머 중합체 공급원의 첨가 전의 최종 벌크 중합체 반응 생성물로서의 본 발명의 변형된 중합체의 바람직한 분자량 분포 (수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비율 (Mw/Mn)로 나타냄)는 바람직하게는 1.3 내지 3.0의 범위이다. Mw/Mn이 1.3 미만이면 중합체의 가공성이 손상된다. 불량한 가공성은 제조 비용을 증가시킬 뿐만 아니라 성분의 블렌딩 특성을 손상시키고 (예컨대, 충전제 및 다른 첨가제의 불충분한 분산), 이는 불량한 물리적 특성을 초래할 수 있다. Mw/Mn이 3.0 초과이면, 저분자량 성분의 함량이 증가하고 히스테리시스 손실이 증가한다.
본 발명의 변형된 중합체 (또는 변형된 엘라스토머 중합체)는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 특징 또는 실시양태의 조합을 함유할 수 있다. 상기한 바에 따라, 특히 바람직한 변형된 중합체는 하기와 같다.
1) 무니 범위가 30 내지 80이고, 비닐 결합 함량이 상기에서 논의된 바와 같은 변형된 엘라스토머 중합체의 공액 디올레핀 부분을 기준으로 5 내지 30 중량％의 범위인, 변형된 폴리부타디엔,
2) 무니 범위가 30 내지 80이고, 비닐 결합 함량이 상기에서 논의된 바와 같 은 변형된 엘라스토머 중합체의 공액 디올레핀 부분을 기준으로 45 내지 80 중량％의 범위인, 변형된 폴리부타디엔,
3) 무니 범위가 45 내지 80이고, 비닐 결합 함량이 상기에서 정의된 바와 같은 변형된 엘라스토머 중합체의 공액 디올레핀 부분을 기준으로 50 내지 80 중량％의 범위이며, (공중합체 중) 스티렌 함량이 15 내지 30 중량％이고, 스티렌 단위의 50 중량％ 이상이 단독 연결되고, 10 중량％ 이하가 8개 이상의 스티렌 단위의 "블록"에 연결된, 변형된 부타디엔-스티렌 공중합체, 및
4) 무니 범위가 45 내지 80이고, 비닐 결합 함량이 상기에서 논의된 바와 같은 변형된 엘라스토머 중합체의 공액 디올레핀 부분을 기준으로 5 내지 50 중량％의 범위이며, (공중합체 중) 스티렌 함량이 35 내지 55 중량％이고, 스티렌 단위의 40 중량％ 이상이 단독 연결되고, 10 중량％ 이하가 8개 이상의 스티렌 단위의 "블록"에 연결된, 변형된 부타디엔-스티렌 공중합체.
무니 점도는 상기에서 논의된 바와 같이 측정한다.
증량 오일을 본 발명의 엘라스토머 중합체와 조합하여 사용하여 점도 또는 무니값을 감소시킬 수 있다. 본 발명은 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체 및 오일을 포함하는 조성물을 제공한다. 적용가능한 증량 오일은 방향족 오일, 지환족 오일, 지방족 오일의 혼합물인 광유를 포함하며, 이들은 방향족 증량 오일, 지환족 증량 오일 또는 지방족 증량 오일로 분류된다. 이들 중, 점도 비중 상수 (V.G.G.값)이 0.900 내지 1.049인 방향족 광유 (방향족 오일) 및 V.G.G.값이 0.850 내지 0.899인 지환족 광유 (나프텐계 오일)이 최적의 저온 히스테리시스 손실 특성 을 보장하여 탁월한 습윤 제동 저항성을 제공하기 위해 특히 바람직하다. 증량 오일에 의한 본 발명의 변형된 중합체의 이러한 증량은 중합체 중의 카본 블랙 및 실리카 등의 충전제의 균일한 분산을 보장하고, 가황 생성물의 가공성 및 각종 특성을 향상시킨다. 본 발명에 사용되는 증량 오일의 양은, 고무 배합 및 가황 공정 전의 최종 벌크 중합체 반응 생성물로서의 변형된 엘라스토머 중합체 100 중량부에 대해 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 0 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 70 중량부이다. 증량 오일을 중합체 용액에 첨가하는 경우, 첨가 시점은 중합체의 변형 또는 중합 종결 후, 예를 들어 변형제 또는 중합 종결제의 첨가 후이어야 한다. 증량 오일의 첨가 후, 오일 증량된 중합체는 직접 건조 방법 또는 증기 스트리핑에 의해 용매로부터 중합체를 분리하고, 진공 건조기, 온풍 건조기, 롤러 등을 사용하여 건조시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 2005년 7월 31일자로 공개된 US 2005/0159513에는, 규소 또는 주석 커플링제에 의해 커플링된 용액 중합된 엘라스토머 중합체 및 저급 다환식 방향족 오일을 포함하는 오일 증량된 고무 조성물이 개시되어 있다.
본 발명의 중요한 실시양태에서는, 본 발명의 변형된 중합체를 충전제(들) 및 가황제, 및 임의로는 추가의 구성성분 (가속화제, 커플링제, 및 비변형된 엘라스토머 중합체 (즉, 본 발명의 변형제와 반응하지 않고 당업계에 통상적인 바와 같이 제조되고 종결된 통상의 엘라스토머 중합체)를 포함하나, 이에 제한되지는 않음)과 조합하여 반응시킨다. 용어 "엘라스토머 중합체 조성물"은 이러한 조합으로부터 형성된 반응 생성물을 나타내는 것으로 의도된다. 생성된 엘라스토머 중합체 조성물은 전형적으로 요망되는 구성으로 성형되고 타이어와 같은 엘라스토머 물품으로 가황된다.
본 발명의 변형된 엘라스토머 중합체(들) (오일 증량된 실시양태 포함)은 바람직하게는 존재하는 전체 엘라스토머 중합체의 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상으로 포함된다. 엘라스토머 중합체의 나머지 부분은 비변형된 엘라스토머 중합체이다. 바람직한 비변형된 엘라스토머 중합체로는, 시스-1,4-이소프렌 중합체, 천연 고무, 3,4-이소프렌 중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체 중합체, 스티렌/이소프렌/부타디엔 삼원공중합체, 시스-1,4-부타디엔 중합체, 트랜스-1,4-부타디엔 중합체, 저급 내지 고급 비닐 부타디엔 중합체 (비닐 함량이 10 내지 90％임), 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 및 클로로프렌 중합체가 포함된다. 이들 중, 스티렌-부타디엔 공중합체, 천연 고무, 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔이 바람직하다. 비변형된 중합체는 무니 점도 (ML 1+4, 100℃)가 20 내지 200, 바람직하게는 25 내지 150의 범위 (상기에서 논의된 바와 같이 ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정됨)인 것이 바람직하다. 상기한 범위의 비변형된 중합체의 첨가는 본 발명의 엘라스토머 조성물을 실질적으로 그의 특징의 손상 없이 저비용으로 제조할 수 있도록 보장한다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 강화제로서 작용하는 충전제를 포함한다. 그 예는, 카본 블랙, 실리카, 탄소-실리카 이중상-충전제, 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등이다. 이들 중, 카본 블랙 및 실리카의 조합 사용, 탄소-실리카 이중상-충전제의 단독 사용 또는 탄소-실리카 이중상-충전제 및 카본 블랙 및 /또는 실리카의 조합 사용이 바람직하다. 카본 블랙은 노(furnace) 방법에 의해 제조되며, 질소 흡착 비표면적이 50 내지 200 m2/g이고 DBP 오일 흡수가 80 내지 200 mL/100 g인 것, 예를 들어 FEF; HAF, ISAF 또는 SAF 부류 카본 블랙이 바람직하다. 고응집형 카본 블랙이 특히 바람직하다. 카본 블랙은 전형적으로는 전체 엘라스토머 중합체 100 중량부에 대해 2 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 95 중량부의 양으로 첨가된다.
실리카 충전제의 예로는, 습식 공정 실리카, 건식 공정 실리카 및 합성 실리케이트형 실리카가 포함된다. 작은 입경을 갖는 실리카는 높은 강화 효과를 나타낸다. 작은 직경의 고응집형 실리카 (즉, 큰 표면적 및 높은 오일 흡수성을 갖는 실리카)는 엘라스토머 중합체 조성물 중에서 탁월한 분산성 (이는 바람직한 특성을 나타냄) 및 우수한 가공성을 나타낸다. 실리카의 평균 입경은 1차 입경으로 바람직하게는 5 내지 60 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 35 ㎛이다. 또한, 실리카 입자의 비표면적 (BET 방법에 의해 측정됨)은 바람직하게는 45 내지 280 m2/g이다. 실리카는 전체 엘라스토머 중합체 100 중량부에 대해 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 30 내지 100 중량부, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 95 중량부의 양으로 첨가된다.
카본 블랙 및 실리카는 함께 첨가될 수 있고, 이 경우 첨가된 카본 블랙과 실리카의 총량은 전체 엘라스토머 중합체 100 중량부에 대해 30 내지 100 중량부, 바람직하게는 30 내지 95 중량부이다. 이러한 충전제가 엘라스토머 조성물 중에 균일하게 분산되는 한, 양을 증가시킴으로써 (상기에 언급한 범위내에서) 탁월한 회전 및 압출 가공성을 갖는 조성물 및 유리한 히스테리시스 손실 특성, 회전 저항성, 향상된 습윤 제동 저항성, 내마모성 및 인장 강도를 나타내는 가황 생성물이 제공된다.
탄소-실리카 이중상-충전제는 독립적으로 또는 카본 블랙 및/또는 실리카와 조합하여 본 발명에 사용할 수 있다. 탄소-실리카 이중상-충전제는, 이것이 단독으로 첨가되는 경우에도 카본 블랙과 실리카의 조합 사용에 의해 얻어지는 것과 동일한 효과를 나타낼 수 있다. 탄소-실리카 이중상-충전제는 카본 블랙의 표면 상에 실리카를 코팅함으로써 제조되는 소위 실리카-코팅-카본 블랙이며, 이는 상표명 CRX2000, CRX2002 또는 CRX2006 (캐보트 컴파니(Cabot Co.)의 제품)으로 시판된다. 탄소-실리카 이중상-충전제는 실리카에 대해 상기한 것과 동일한 양으로 첨가된다. 탄소-실리카 이중상-충전제는 다른 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 점토, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘과 조합하여 사용할 수 있다. 이들 충전제 중, 카본 블랙 및 실리카를 개별적으로 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
실리카 또는 탄소-실리카 이중상-충전제를 사용하는 경우, 실란 커플링제를 중합체 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 전형적인 첨가량은 실리카 및/또는 탄소-실리카 이중상 충전제의 총량 100 중량부에 대해 약 1 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 분자내에 실리카 표면과 반응성인 관능기 (예컨대 알콕시실릴기를 포함하나, 이에 제한되지는 않음) 및 중합체 의 탄소-탄소 이중 결합과 반응성인 관능기 (예컨대 폴리술피드기, 메르캅토기 또는 에폭시기)를 둘 다 갖는 실란 커플링제가 바람직하며, 이는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스-(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스-(2-트리에톡시실릴에틸)디술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸 테트라술피드, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 (NXT 실란, (c) 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corporation))을 포함한다. 추가의 예는, 본원에 참고로 도입된 U.S. 2006/0041063 A에 기재되어 있다. 이러한 실란 커플링제의 사용은, 카본 블랙 및/또는 실리카의 조합 사용 또는 탄소-실리카 이중상-충전제의 사용에 의해 얻어지는 강화 효과를 증가시킨다.
본 발명의 일 실시양태에서, 변형된 중합체 (또는 변형된 엘라스토머 중합체)는 가황제 및/또는 가황 가속화제를 함유한다. 황 함유 화합물 및 과산화물이 가장 통상적인 가황제이다. 필요한 경우, 술펜 아미드형, 구아니딘형 또는 티우람형의 가황 가속화제를 가황제와 함께 사용할 수 있다. 다른 첨가제, 예컨대 아연 화이트, 가황 보조제, 에이징(aging) 방지제, 가공 보조제 등을 임의로 첨가할 수 있다. 가황제는 전형적으로 전체 엘라스토머 중합체 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 6 중량부의 양으로 중합체 조성물에 첨가한다. 가황제에 대한 추가의 정보는 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3rd, Ed, Wiley Interscience, N. Y. 1982, volume 20, pp. 365-468] (특히 pp. 390-402의 "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials")에서 찾아볼 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 가황 엘라스토머 중합체 조성물은 조성물 중의 전체 엘라스토머 중합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부의 충전제 및 0.5 내지 10 중량부의 가황제를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 가황 엘라스토머 중합체 조성물을 포함하거나 이로부터 제조된 타이어 트레드를 제공한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 가황 엘라스토머 중합체 조성물로부터 제조된 1종 이상의 성분을 포함하는 타이어를 제공한다.
본 발명의 엘라스토머 중합체 조성물은, 상기한 변형된 엘라스토머 중합체 (오일 증량된 변형체 포함), 비변형된 엘라스토머 중합체 (오일 증량된 변형체 포함), 충전제 (카본 블랙, 실리카, 탄소-실리카 이중상-충전제 등), 실란 커플링제, 및 다른 첨가제를 140 내지 180℃에서 혼련기내에서 혼련시킴으로써 제조할 수 있다. 냉각 후, 황과 같은 가황제, 가황 가속화제 등을 첨가하고, 생성된 혼합물을 밴버리(Banbury) 혼합기 또는 개방 롤 밀을 사용하여 블렌딩하여 요망되는 형상을 형성하고, 140 내지 180℃에서 가황시킴으로써, 가황 엘라스토머 생성물을 얻는다.
본 발명의 가황 엘라스토머 중합체 조성물은 낮은 회전 저항성, 낮은 동적 열 축적 및 우수한 습윤 제동 성능을 나타내기 때문에, 본 발명의 엘라스토머 중합체 조성물은 타이어, 타이어 트레드, 측벽, 및 골격, 및 다른 산업 제품, 예컨대 벨트, 호스, 내진(vibration-proof) 고무 및 신발 제조에 사용하기에 매우 적합하 다.
본 발명을 실시예로써 보다 상세히 설명하며, 이는 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공된 것이며, 제한적인 것으로 구성되어선 안된다. 실시예는, 본 발명의 변형제와 비교용 변형제의 제조, 변형된 엘라스토머 중합체의 제조 및 테스트, 및 엘라스토머 중합체 조성물의 제조 및 테스트를 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 ％는 중량 기준으로 나타낸다. 용어 "밤새"는 대략 16 내지 18시간의 시간을 의미하며, "실온"은 약 20 내지 25℃의 온도를 의미한다. 중합은 질소 분위기 중에서 수분 및 산소의 배제 하에 수행하였다. 다양한 방법을 이용하여 실시예를 테스트하고 측정하였다. 간략하게 이들 기술을 설명한다.
부타디엔 또는 이소프렌 중합체의 1,4-시스-, 1,4-트랜스- 및 1,2-폴리디엔 함량 사이의 비율은 IR, 1H-NMR- 및 13C-NMR-분광법 (NMR (브루커 아날리틱 게엠베하(Bruker Analytic GmbH)의 아벤스(Avance) 400 장치 (1H = 400 MHz; 13C = 100 MHz)))에 의해 측정하였다. 또한, 공액 디올레핀 부분내의 비닐 함량은 IR 흡수 스펙트럼 (모렐로(Morello) 방법, 브루커 아날리틱 게엠베하의 IFS 66 FT-IR 분광계)에 의해 측정하였다. 팽윤제로서 CS2를 사용하여 IR 샘플을 제조하였다.
결합된 스티렌 함량: IR 흡수 스펙트럼 (IR (브루커 아날리틱 게엠베하의 IFS 66 FT-IR 분광계), 팽윤제로서 CS2를 사용하여 IR 샘플을 제조함)에 의해 보정 곡선을 얻었다. 별법으로, NMR 기술 (NMR (브루커 아날리틱 게엠베하의 아벤스 400 장치 (1H = 400 MHz; 13C = 100 MHz)))에 의해 스티렌 함량을 측정하였다.
단일 사슬 방향족 비닐 화합물 단위 (방향족 비닐 화합물이 단독 연결된 단위) 및 장쇄 방향족 비닐 화합물 단위 (8개 이상의 방향족 비닐 화합물이 연결된 단위)를 NMR 기술 (NMR (브루커 아날리틱 게엠베하의 아벤스 400 장치 (1H = 400 MHz; 13C = 100 MHz)))에 의해 측정하였다. 특히, 총 스티렌 블록 함량은, 모든 스티렌 블록이 3개 초과의 스티렌 단위를 갖는 (n ≥ 3) 것을 나타내는 6.2 내지 6.9 ppm 영역내의 신호의 1H-NMR 분석에 의해 측정하였다. n이 3 내지 5인 스티렌 마이크로 블록은 6.7 내지 6.9 ppm의 영역내의 신호에 상응하며, n이 6 이상인 긴 블록은 6.2 내지 6.7 ppm의 신호에 상응한다.
폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)의 비율 (이는 겔 투과 크로마토그래프 (실온에서 THF 중에서 점도 검출 (만능 보정)하는 SEC)에 의해 측정됨)로부터 분자량 분포 (Mw/Mn)를 측정하였다. Mp1 및 Mp2는 각각 커플링되지 않은 분자량 분획의 GPC 곡선의 제1 및 제2 최대 피크에서 측정된 분자량에 상응한다.
유리 전이 (Tg) 온도는 DSC 측정에 의해 측정하였다. DSC (시차 주사 열량측정법)는 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)의 DSC 2920을 사용하여 측정하였다.
무니 점도는, 예열 시간을 1분으로 하고 100℃의 온도에서 회전자 작동 시간을 4분으로 하여 [ML1+4(100℃)], ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정하였다.
술파닐실란에 의한 변형 효율은, NMR 기술 (NMR (브루커 아날리틱 게엠베하의 아벤스 400 장치 (1H = 400 MHz; 13C = 100 MHz)))을 이용하여 (-SiMe3)기 및 (-Si-OMe)기의 농도에 의해 측정하였다. (-Si-OMe) 신호는 3.3 내지 3.5 ppm에서, (-SiMe3) 신호는 0.1 내지 0.2 ppm에서 나타났다. 알콕시기 함유 술파닐실란 화합물에 의한 변형 효율 (％)을 측정하기 위해, 값을 GPC에 의해 측정된 수평균 분자량 (Mn)으로 나누었다 (측정된 값은 단위 중량 당 Si-C 결합의 양임).
술파닐실란에 의한 변형 효율을 또한 술페이트로서의 황 함량에 의해 측정하였다. 이 방법에서는 자동 오븐 (독일 배드 듀렌버그의 GAMAB사의 컴버스터(Combustor) 02)에서의 샘플의 연소, 그 후 0.1％의 히드라지늄 히드록시드를 갖는 물 중에서의 배기 가스의 흡수 및 이후 이온 크로마토그래피 (메트롬(Metrohm), 컬럼: 디오넥스 이온팩(Dionex IonPac) AS12A)에 의한 술페이트 농도의 측정이 요구되었다.
인장 강도, 파단 신장률 및 300％ 신장률에서의 모듈러스 (모듈러스 300)는 쯔위크(Zwick) Z010 상에서 ASTM D 412에 따라 측정하였다.
열 축적은 돌리(Doli) '굿리치(Goodrich)'-플렉소미터(Flexometer)에서 ASTM D 623, 방법 A에 따라 측정하였다.
Tan δ (60℃)는, 가보 퀄리미터 테스탄라겐 게엠베하(Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH) (독일)에 의해 제조된 동적 분광계 에플렉소어(Eplexor) 150N을 사용하여, 60℃에서 2 Hz의 주파수로 0.2％의 압축 동적 변형률을 적용하여 측정하였다. 이 지수가 작을수록 회전 저항성이 낮다 (낮은 것이 우수한 것임). Tan δ (0℃)는, 동일한 장비 및 0℃에서의 하중 조건을 이용하여 측정하였다. 이 지수가 클수록 습윤 제동 저항성이 우수하다 (높은 것이 우수한 것임).
DIN 마모도는 DIN 53516에 따라 측정하였다. 이 지수가 클수록 내마모성이 낮은 것이다 (낮은 것이 우수한 것임).
회전자-저전단 레오미터 (MDR 2000 E)를 사용하여 ASTM D 5289에 따라 비-가황 레올로지 특성을 측정하여 스코치 시간 (TS) 및 경화 시간 (TC)을 측정하였다. "TC 50" 및 "TC 90"은 각각 가황 반응의 50％ 및 90％ 전환율을 달성하는 데 필요한 시간이다. "TS 1" 및 "TS 2는 가황 동안 각각 토크 최소값 (ML)을 1 dNm 및 2 dNm 초과하여 토크를 증가시키는 데 필요한 각각의 시간이다.
일반적으로 파단 신장률, 인장 강도, 모듈러스 300 및 0℃에서의 Tan δ의 값이 높을수록 우수한 것이며; 60℃에서의 Tan δ, 열 축적 및 마모도는 낮을수록 우수한 것이다. 바람직하게는 TS 1은 1.5분 초과이고, TS 2는 2.5분 초과이며, TC 50은 3 내지 8분이고, TC 90은 8 내지 19분이다.
변형제 제조: 4종의 변형제를 실시예에서 사용하였다. 구조식 및 제조 방법 (또는 수득원)은 하기에 나타내었다. 변형제 1 및 2는 본 발명의 변형제를 나타내며, 변형제 3 및 4는 비교를 위한 것이다.
변형제 1은 하기 화학식 M1로 표시되며, 하기와 같이 제조하였다.
<화학식 M1>
Figure 112008034739817-PCT00007
250 mL의 슈렝크(Schlenk) 플라스크를 시클로헥산 100 g, 트리에틸아민 8.6 g (85 mmol) 및 크롬프톤 게엠베하로부터의 감마-메르캅토프로필 트리메톡시 실란 [실퀘스트(Silquest) A-189] 13.12 g (80 mmol)으로 충전시켰다. 트리메틸 클로로 실란 17.9 g (165 mmol)을 시클로헥산 50 g으로 희석하고, 이어서 생성된 용액을 슈렝크 플라스크에 적가하였다. 즉시 백색 트리에틸암모늄 클로라이드가 침전되었다. 현탁액을 실온에서 약 24시간 동안, 또한 60℃에서 추가의 3시간 동안 교반하였다. 이어서 백색 침전물을 여과 분리하였다. 생성된 무색 용액을 진공 증류시켜 변형제 1 16 g (67.7 mmol)을 수득하였다.
변형제 2는 하기 화학식 M2로 표시되며, 하기와 같이 제조하였다.
<화학식 M2>
Figure 112008034739817-PCT00008
250 mL의 슈렝크 플라스크를 시클로헥산 100 g, 트리에틸아민 8.6 g (85 mmol) 및 ABCR 게엠베하로부터의 감마-메르캅토프로필 (메틸) 디메톡시실란 14.4 g (79.8 mmol)으로 충전시켰다. 트리메틸 클로로 실란 17.4 g (160 mmol)을 시클로헥산 50 g으로 희석하고, 이어서 생성된 용액을 슈렝크 플라스크에 적가하였다. 즉시 백색 트리에틸암모늄 클로라이드가 침전되었다. 현탁액을 실온에서 약 24시간 동안, 또한 60℃에서 추가의 3시간 동안 교반하였다. 이어서 백색 침전물을 여 과 분리하였다. 생성된 무색 용액을 진공 증류시켜 변형제 2 17.2 g (68.1 mmol)을 수득하였다.
변형제 3은 하기 화학식 M3으로 표시되며, 하기와 같이 제조하였다.
<화학식 M3>
Figure 112008034739817-PCT00009
250 mL의 슈렝크 플라스크를 시클로헥산 100 g, 트리에틸아민 8.6 g (85 mmol) 및 알드리치 게엠베하(Aldrich GmbH)로부터의 감마-메르캅토프로필 클로라이드 8.85 g (80.0 mmol)으로 충전시켰다. 트리메틸 클로로 실란 17.4 g (160 mmol)을 시클로헥산 50 g으로 희석하고, 이어서 생성된 용액을 슈렝크 플라스크에 적가하였다. 즉시 백색 트리에틸암모늄 클로라이드가 침전되었다. 현탁액을 실온에서 약 24시간 동안, 또한 60℃에서 추가의 3시간 동안 교반하였다. 이어서 백색 침전물을 여과 분리하였다. 생성된 무색 용액을 진공 증류시켜 변형제 3 11.9 g (65.3 mmol)을 수득하였다.
변형제 4는 하기 화학식 M4로 표시되며, 하기와 같이 제조하였다.
<화학식 M4>
Figure 112008034739817-PCT00010
크롬프톤 게엠베하로부터의 감마-메르캅토프로필 트리메톡시 실란 4 [실퀘스트 A-189]를 사용하였다.
별법으로, 상기 화학식 M1로 표시되는 변형제 1을 하기와 같이 제조하였다.
100 mL의 슈렝크 플라스크를 테트라히드로푸란 (THF) 25 mL, 수소화리튬 79.5 mg (10 mmol) 및 이어서 크롬프톤 게엠베하로부터의 감마-메르캅토프로필 트리메톡시 실란 [실퀘스트 A-189] 1.80 g (10 mmol)으로 충전시켰다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안, 또한 50℃에서 추가의 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 트리메틸 클로로 실란 1.09 g (10 mmol)을 THF 10 g으로 희석하고, 이어서 생성된 용액을 슈렝크 플라스크에 적가하였다. 염화리튬이 침전되었다. 현탁액을 실온에서 약 24시간 동안, 또한 50℃에서 추가의 2시간 동안 교반하였다. THF 용매를 진공에서 제거하였다. 이어서, 시클로헥산 30 mL를 첨가하였다. 이어서, 백색 침전물을 여과 분리하였다. 시클로헥산 용매를 진공에서 (감압 하에) 제거하였다. 생성된 무색 액체 용액은 GC에 따라 순도 99％로 나타났고, 따라서 추가로 정제할 필요가 없었다. 변형제 1 2.2 g (9.2 mmol)을 수득하였다.
별법으로, 상기 화학식 M1로 표시되는 변형제 1을 하기와 같이 제조하였다.
100 mL의 슈렝크 플라스크를 크롬프톤 게엠베하로부터의 감마-메르캅토프로필 트리메톡시 실란 [실퀘스트 A-189] 1.80 g (10 mmol), 테트라히드로푸란 (THF) 25 mL, 및 이후 THF 10 mL 중에 용해된 나트륨 메탄올레이트 (NaOMe) 0.594 g (11 mmol)으로 충전시켰다. 반응 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 이어서, 트리메틸 클로로 실란 1.09 g (10 mmol)을 THF 10 g으로 희석하고, 이어서 생성된 용액을 슈렝크 플라스크에 적가하였다. 염화나트륨이 침전되었다. 현탁액을 실온에서 약 24시간 동안, 또한 50℃에서 추가의 2시간 동안 교반하였다. THF 용매를 진공에서 제거하였다. 이어서, 시클로헥산 30 mL를 첨가하였다. 이어서, 백 색 침전물을 여과 분리하였다. 시클로헥산 용매를 진공에서 (감압 하에) 제거하였다. 생성된 무색 액체 용액은 GC에 따라 순도 89％로 나타났다. 분별 증류로 추가 정제하였다. 변형제 1 1.7 g (7.2 mmol)을 수득하였다.
1,3-부타디엔 ( 실시예 1/1a 및 2/2a)의 단독중합:
질소 퍼징 후 유기 용매, 단량체, 극성 조정 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분을 첨가한 이중벽 2 L 강철 반응기내에서 실시예 1/1a 및 2/2a의 중합을 수행하였다. 달리 언급되지 않는 한 중합 반응기를 50℃로 조절하였다. 이어서, 시클로헥산 용매 (500 g), 극성 조정 화합물로서의 테트라메틸에틸렌 디아민 (TMEDA) (45.0 mmol) 및 부타디엔 단량체를 순서대로 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. N-부틸 리튬 (50.0 mmol)을 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합을 50℃에서 대략 2시간 동안 수행하고, 그 후 일부 중합체 용액을 반응기로부터 제거하고, 하기하는 바와 같이 별도로 후처리하였다. 이어서, 변형제 (1 또는 2)를 첨가하였다. 실시예 1a 및 2a에서는 변형제를 첨가하지 않았다. 중합 공정의 종결을 위해, 1시간 후에 중합체 용액을 메탄올 50 mL 및 중합체에 대한 안정화제로서의 이르가녹스(Irganox) 1520을 함유 (메탄올 1 L에 이르가녹스 2 g이 함유됨)하는 별도의 이중벽 강철 반응기내로 옮겼다. 이 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 이어서, 중합 용매 및 다른 휘발성 물질을 진공에 의해 제거하였다.
실시예 1 & 1a: 부타디엔 54.1 g (1.00 mol)을 사용하여 중합 반응을 수행하였다. 66.6％의 중합체 용액 제거 후, 변형제 1 5.91 g (25.0 mmol)을 중합 반응기에 첨가하였다. 실시예 1a에서는 변형제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일 한 제법을 이용하였다.
실시예 2 & 2a: 부타디엔 10.0 g (0.185 mol)을 사용하여 중합 반응을 수행하였다. 50％의 중합체 용액 제거 후, 변형제 2 12.5 mmol을 중합 반응기에 첨가하였다. 실시예 2a에서는 변형제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 제법을 이용하였다.
Figure 112008034739817-PCT00011
실시예 2에 대한 GC-MS 조사에 의해, 13.17분, 13.25분 및 22.04분의 체류 시간에서의 3종의 상이한 중합체 분획에서 나타난 트리메틸 실릴기 (-SiMe3) (m/e=73)의 존재를 확인하였다. (-SiMe3) 단편은 대부분의 중합체 분획에서 나타났고, 이는 대부분의 중합체 사슬에 1개 이상의 (-SiMe3)기가 존재함을 나타낸다.
별도의 연구에서, 먼저 헥사데실-트리메틸실릴-술피드를 제조한 후 HCl에 의해 (-SiMe3)기를 제거함으로써 (-SiMe3) 보호기의 효과적인 제거를 입증하였다. 보다 구체적으로, 헥사데실티올 5.1 g (20 mmol)을 시클로헥산 25 mL 중에 용해시켰다. 이어서, 시클로헥산 25 mL 중에 트리에틸아민 2.15 g (21.25 mmol)을 첨가한 후, 클로로-트리메틸-실란 4.47 g (41.25 mmol)을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 24시간 동안 교반하고, 이어서 60℃에서 3시간 동안 가열하였다. 생성된 용액을 여과하고, 시클로헥산 용매를 진공에 의해 제거하였다. 헥사데실-트리메틸실릴-술피드가 형성되었다 (수득량: 6.6 g (20.0 mmol)). NMR 분광법에 의해 (-SiMe3)기를 확인하였다 (1H-NMR 스펙트럼에서 0.23 ppm에서 신호가 나타남). 헥사데실-트리메틸실릴-술피드 1 g (mmol)을 시클로헥산 15 mL 중에 용해시키고, 에탄올 10 mL 중의 염산 (36％) 2 g을 첨가하고, 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 상분리 및 추출에 의해 유기층을 제거한 후, 유기상을 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하였다. 유기 용매를 제거하고, 형성된 헥사클로로디실록산 부산물의 대부분에서 진공에 의해 헥사데실티올을 단리하였다. 예상된 바와 같이, 1H-NMR 스펙트럼에서 0.23 ppm에서의 (-SiMe3) 신호가 사라졌고, 매우 약한 강도의 0.13 ppm에서의 새로운 (-SiMe3) 신호가 나타났으며, 이는 헥사클로로디실록산 부산물의 존재를 나타내는 것이다.
1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합 ( 실시예 3 내지 18)
먼저 질소 퍼징한 후 유기 용매, 단량체, 극성 조정 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분을 첨가한 이중벽 20 L 강철 반응기내에서 공중합을 수행하였다. 달리 언급되지 않는 한 중합 반응기를 40℃로 조절하였다. 이어서, 시클로헥산 용매 (9000 g), 부타디엔 단량체, 스티렌 단량체 및 테트라메틸에틸렌 디아민 (TMEDA)을 순서대로 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, n-부틸 리튬으로 적정하여 미량의 수분 또는 다른 불순물을 제거하였다. 추가의 n-부틸 리튬을 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합 온도가 60℃를 초과하지 않도록 하여 80분 동안 중합을 수행하였다. 그 후, 부타디엔 단량체 총량의 0.5％를 첨가한 후, 달리 언급되지 않는 한 사염화주석을 첨가하였다. 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 이어서, 부타디엔 단량체 총량의 1.8％를 첨가한 후, 달리 언급되지 않는 한 변형제 (1, 2, 3 또는 4)를 첨가하였다. 중합 공정의 종결을 위해, 45분 후에 중합체 용액을 에탄올 100 mL 및 농축 HCl (농도: 36％) 1.4 g, 및 중합체에 대한 안정화제로서의 이르가녹스 1520 5 g을 함유하는 별도의 이중벽 강철 반응기내로 옮겼다. 이 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 중합체 용액을 1시간 동안 증기로 스트리핑하여 용매 및 다른 휘발성 물질을 제거하고, 오븐내 70℃에서 30분 동안, 또한 실온에서 추가로 1 내지 3일 동안 건조시켰다.
생성된 중합체 조성물 및 여러 특징을 하기 표 2 및 3에 요약하였다. 달리 언급되지 않는 한, 양은 mmol로 나타내었다. 동일한 중합 조건 하에 (동일한 중합 반응기에서 동일한 날에 동일한 작업자에 의해) 제조된 실시예는 실시예 숫자에 인접한 문자를 동일하게 나타내었다 (예를 들어, 3A, 4A).
하기 표에서 대시 "-"의 사용은 구성성분이 첨가되지 않았음을 나타낸다. 약어 "N.M."은 측정치가 얻어지지 않았거나 상응하는 데이타가 이용가능하지 않았음을 의미하도록 의도된다.
Figure 112008034739817-PCT00012
Figure 112008034739817-PCT00013
실시예 12 내지 18에서 스티렌 블록의 총 함량 (％)은 1％ 이하였고, 긴 블록의 총 함량 (5개 이상의 스티렌 반복 단위)은 5％ 이하였으며, 나머지는 마이크로 블록 함량 (2 내지 4개의 스티렌 반복 단위)이었다.
350 cc의 밴버리 혼합기에서 하기 표 4에 기재된 구성성분을 조합 및 배합하여 중합체 조성물을 제조하고, 160℃에서 20분 동안 가황시켰다. 각각의 엘라스토머 조성물 실시예에 대한 가황 공정 데이타 및 물리적 특성을 하기 표 5 및 6에 기재하였다.
중합체 조성
구성성분 양 (phr)
엘라스토머 중합체 실시예 (스티렌 부타디엔 공중합체) 100
IRB 7 (국제적 기준물 카본 블랙, 시드 리차드슨(Sid Richardson) 50
스테아르산 1.5
산화아연 3.0
연화제 (방향족 오일) 5.0
가황 패키지:
황 1.75
CBS (N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드; 불카시트(Vulcacit) CZ/EG, 바이엘 아게(Bayer AG)) 1.0
Figure 112008034739817-PCT00014
Figure 112008034739817-PCT00015
350 cc의 밴버리 혼합기에서 하기 표 7에 기재된 구성성분을 조합 및 배합하여 추가의 중합체 조성물을 제조하고, 160℃에서 20분 동안 가황시켰다. 각각의 엘라스토머 조성물 실시예에 대한 가황 공정 데이타 및 물리적 특성을 하기 표 8 및 9에 기재하였다.
중합체 조성
구성성분 양 (phr)
엘라스토머 중합체 실시예 (스티렌 부타디엔 공중합체) 80
고급 시스 1,4-폴리부타디엔 (부나(Buna) 시스 132 - BSL 게엠베하) 20
침전된 실리카 (울트라실(Ultrasil) 7000 GR, 데구사-휠즈 아게(Degussa-Huels AG)) 80
실란 (NXT 실란, 데구사 아게(Degussa AG) 9.7
스테아르산 1.0
오존화방지제 (듀산톡스(Dusantox) 6 PPD (N-(1,3-디메틸-부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민), 듀슬로(Duslo)) 2.0
산화아연 2.5
오존 보호 왁스 (아니틀룩스(Anitlux) 654, 레인 케미 레이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)) 1.5
연화제 (방향족 오일) 20
가황 패키지:
황 1.4
CBS (N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드; 불카시트 CZ/EG, 바이엘 아게) 1.5
DPG (디페닐구아니딘, 불카시트 D, 란세스 도이칠란드 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)) 1.5
Figure 112008034739817-PCT00016
Figure 112008034739817-PCT00017
본 발명의 하나의 중요한 적용은, 다른 물리적 특성 및 가공성, 특히 0℃에서의 Tan δ에 부정적 영향을 주지 않으면서 보다 낮은 60℃에서의 Tan δ값을 갖는 엘라스토머 중합체 조성물의 제조이다. 보다 낮은 60℃에서의 Tan δ값을 갖는 엘라스토머 중합체 조성물로부터 제조된 타이어 트레드는 상응하는 보다 낮은 회전 저항성을 가지며, 보다 높은 0℃에서의 Tan δ값을 갖는 것으로부터 제조된 것들은 상응하는 보다 우수한 습윤 제동 특성을 갖는다.
본 발명을 예시하기 위한 수단으로서, 리빙 저분자량 폴리부타디엔을 비교적 단순한 모델의 중합체로서 사용하였다. 표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 1a 및 2a의 폴리부타디엔은 각각 2,350 및 520 g/mol의 분자량 (Mw)을 가졌다. 이들 중합체는 변형된 중합체 사슬, 즉 트리메틸실릴 (-SiMe3) 및 메톡시 (-OMe)기 (존재하는 경우)를 모두 갖지 않았다. 유사한 중합체 (실시예 1 및 2)를 제조하고, 본 발명에 따른 변형제 1 및 2로 변형시켰다. 이러한 변형은 평균 분자량 (Mw)을 배가시켰고, 이로부터 변형제의 메톡시-실릴기에 의한 중합체 사슬의 변형이 확인된다. 예상된 바와 같이, 1H-NMR 스펙트럼에서 일부 메톡시기가 검출되었다. GC-MS 분석에 의한 실시예 2의 조사 및 열분해-MS 분석에 의한 실시예 1의 조사 둘 다로부터 m/e=73.2에서의 질량 스펙트럼내 단편으로서 트리메틸실릴 (-SiMe3)기가 확인되었다. 각각의 실시예에서의 황 및 트리메틸실릴기의 몰 농도는 동일한 범위내에 있었고, 즉 변형제 1의 약 26％가 실시예 1에서의 중합체 사슬 말단에 부착되었으며, 변형제 2의 약 34％가 실시예 2의 중합체 사슬 말단에 부착되었다.
트리메틸실릴술피도기 변형된 중합체로부터 트리메틸실릴기의 가능한 효과적인 제거를 입증하기 위해, 헥사데실-트리메틸실릴-술피드를 모델 화합물로서 선택하였다. 상기에서 입증된 바와 같이, 헥사데실-트리메틸실릴-술피드는 실온에서 염산에 노출된 후에 헥사데실티올로 정량 변환되었다. 트리메틸실릴기의 존재가 반응을 통한 상당량의 리빙 중합체 사슬 말단의 불활성화를 일시적으로 막는 (즉, 보호하는) 것으로 여겨진다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 변형된 엘라스토머 중합체의 하나의 중요한 적용은, 엘라스토머 중합체 조성물, 특히 이로부터 제조된, 습윤 제동 특성 (0℃에서의 tan δ에 의해 나타남)의 유의한 열화 없이 낮은 회전 저항성 (비교적 낮은 60℃에서의 tan δ값을 갖는 조성물에 의해 나타남)을 갖는 타이어 트레드의 제조에서의 그의 용도이다. 표 6에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 (즉, 변형제 1 또는 2에 의해) 변형된 엘라스토머 중합체로부터 제조된 중합체 조성물은, 이들의 대응 실시예 (동일한 문자, 예를 들어 5A 및 6A로 나타냄)에 비해 비교적 낮은 60℃에서의 tan δ 및 높은 0℃에서의 tan δ값을 가졌다. 추가로, 변형된 실시예의 인장 강도, 모듈러스 300 및 파단 신장률은 일반적으로 향상되거나, 적어도 유의하게 열화되지 않았다.
실시예 18F 및 19F에 의해 나타난 바와 같이, 본 발명의 리빙 엘라스토머 중합체는, 엘라스토머 중합체가 제조되고 종결된 후에 배합 단계 동안 엘라스토머 조성물에 변형제를 단순히 첨가하는 것에 의해서가 아니라 본 발명의 변형제에 의해 변형된다는 것이 중요하다. 보다 구체적으로, 표 9의 데이타에 의해 나타난 바와 같이, 사슬 말단 변형에 사용된 것과 유사한 농도로 변형제 1을 중합체 종결 후에 엘라스토머 조성물에 첨가하는 것은 (US 6,229,036에 기재된 바와 같음) 60℃ 또는 0℃에서의 tan δ값에 거의 영향을 주지 않았다.
표 6에서 나타난 바와 같이, 가황 동안 열 축적은 본 발명의 변형된 엘라스토머 중합체를 사용함으로써 감소되었다. 이러한 감소는 생성된 조성물의 내구성을 향상시키고 전체적 탄성을 증가시키는 것으로 여겨진다. 유사하게, 인장 강도 및 모듈러스 300이 향상되었고, 이는 기계적 응력 하의 보다 높은 저항성을 갖는 안정한 중합체 네트워크의 형성을 시사한다. 파단 신장률값이 약간 감소되었으나, 이들은 개선된 인장 강도 및 Tan δ 값을 고려할 때 여전히 매우 허용가능한 것이다.
표 5 및 8은 스코치 시간 (TS) 및 경화 시간 (TC)이 비변형된 중합체와 유사하고, 우수한 가공성을 갖는다는 것을 보여준다.
상기한 이점들이 카본 블랙 함유 중합체 조성물 뿐만 아니라 실리카 함유 중합체 조성물 둘 다에서 일반적으로 나타났다는 것이 특히 유리하다.

Claims (23)

  1. i) 리빙 음이온성 엘라스토머 중합체, 및
    ii) 하기 화학식 2로 표시되는 실란-술피드 변형제
    의 반응 생성물을 포함하는, 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체.
    <화학식 2>
    (RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3
    상기 식에서,
    Si는 규소이고; S는 황이며; O는 산소이고; x는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며;
    y는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; x + y는 3이며;
    R은 동일하거나 상이한 (C1-C16) 알킬이고; R'는 아릴, 알킬아릴, 또는 (C1-C16) 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, R'가 (C1-C16) 알킬인 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체.
  3. 제1항에 있어서, R기가 각각 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C5) 알킬이고, R'가 (C1-C5) 알킬인 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 반응 생성물이 주석 할라이드, 주석 알콕시드, 규소 할라이드 및 규소 알콕시드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 커플링제를 추가로 포함하는 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 이소프렌의 변형된 단독중합체, 부타디엔의 변형된 단독중합체, 부타디엔과 스티렌의 변형된 공중합체, 이소프렌과 스티렌의 변형된 공중합체, 부타디엔과 이소프렌 및 스티렌의 변형된 삼원공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체.
  6. 1) 충전제;
    2) 가황제; 및
    3) i) 리빙 음이온성 엘라스토머 중합체, 및
    ii) 하기 화학식 2로 표시되는 실란-술피드 변형제
    의 반응 생성물인 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체
    의 반응 생성물을 포함하는, 가황 엘라스토머 중합체 조성물.
    <화학식 2>
    (RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3
    상기 식에서,
    Si는 규소이고; S는 황이며; O는 산소이고;
    x는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며;
    y는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; x + y는 3이며;
    R은 동일하거나 상이한 (C1-C16) 알킬이고;
    R'는 아릴, 알킬아릴, 또는 (C1-C16) 알킬이다.
  7. 제6항에 있어서, R'가 (C1-C16) 알킬인 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 오일을 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제6항에 있어서, R기가 각각 동일하거나 상이하고, 각각 (C1-C5) 알킬이고, R'가 (C1-C5) 알킬인 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 반응 생성물이 주석 할라이드, 주석 알콕시드, 규소 할라이드 및 규소 알콕시드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 커플링제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 충전제가 실리카를 포함하는 조성물.
  12. 제6항에 있어서, 충전제가 카본 블랙을 포함하는 조성물.
  13. 제6항에 있어서, 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체가 이소프렌의 변형된 단독중합체, 부타디엔의 변형된 단독중합체, 부타디엔과 스티렌의 변형된 공중합체, 이소프렌과 스티렌의 변형된 공중합체, 부타디엔과 이소프렌 및 스티렌의 변형된 삼원공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
  14. 제6항에 있어서, 전체 엘라스토머 중합체 100 중량부를 기준으로, 10 내지 100 중량부의 충전제, 및 0.5 내지 10 중량부의 가황제를 포함하는 조성물.
  15. 제6항의 가황 엘라스토머 중합체 조성물을 포함하는 타이어 트레드.
  16. 적어도
    1) 충전제;
    2) 가황제; 및
    3) i) 리빙 음이온성 엘라스토머 중합체, 및
    ii) 하기 화학식 2로 표시되는 실란-술피드 변형제
    의 반응 생성물인 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체
    의 구성성분을 조합하는 것을 포함하는, 가황 엘라스토머 중합체 조성물의 제조 방법.
    <화학식 2>
    (RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3
    상기 식에서,
    Si는 규소이고; S는 황이며; O는 산소이고;
    x는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며;
    y는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; x + y는 3이며;
    R은 동일하거나 상이한 (C1-C16) 알킬이고;
    R'는 아릴, 알킬아릴, 또는 (C1-C16) 알킬이다.
  17. 제16항에 있어서, R'가 (C1-C16) 알킬인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 조성물이 오일을 추가로 포함하는 것인 방법.
  19. (a) 제1항의 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체, 및 (b) 오일을 포함하는 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 부타디엔의 변형된 단독중합체 및 부타디엔과 스티렌의 변형된 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체.
  21. 제6항에 있어서, 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체가 부타디엔의 변형된 단독중합체 및 부타디엔과 스티렌의 변형된 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 리빙 음이온성 엘라스토머 중합체가 이소프렌의 단독중합체, 부타디엔의 단독중합체, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 이소프렌과 스티렌의 공중합체, 부타디엔과 이소프렌 및 스티렌의 삼원공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체.
  23. 제6항에 있어서, 리빙 음이온성 엘라스토머 중합체가 이소프렌의 단독중합체, 부타디엔의 단독중합체, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 이소프렌과 스티렌의 공중합체, 부타디엔과 이소프렌 및 스티렌의 삼원공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
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