KR20150054857A - 실란 설파이드 변형된 탄성체 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실란 설파이드 변형제 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 리빙(living) 음이온 탄성체 중합체 및 실란 설파이드 변형제를 다음을 반응시킴에 의해 수득가능한 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물에 관한 것이다. 상기 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물은 중합체 조성물의 형태로 제공될 수 있고, 및 상기 중합체 조성물은 적어도 하나의 가황화제의 사용 및 이와의 반응에 의해 가황화 (가교결합된)될 수 있고, 가황화 중합체 조성물을 얻는다.
Description
발명의 기술분야
본 발명은 실란 설파이드 변형제 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 리빙(living) 음이온 탄성체 중합체 및 실란 설파이드 변형제를 다음을 반응시킴에 의해 수득가능한 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물에 관한 것이다. 상기 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물은 중합체 조성물의 형태로 제공될 수 있고, 상기 중합체 조성물은 적어도 하나의 가황화제를 사용 및 이와의 반응에 의해 가황화 (가교결합)되어, 가황화된 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 마지막으로, 본 발명은 가황화된 중합체 조성물로부터 형성된 (구성된) 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 또한 제공한다. 상기 가황화된 중합체 조성물은 상대적으로 낮은 히스터리시스 손실을 가지고, 다른 바람직한 물리적 및 화학적 특성, 예를 들어, 마모 저항성 및 인장 강도 및 우수한 가공성의 우수한 균형과 조합하여 낮은 열 형성, 낮은 압연저항성, 우수한 습윤 그립 및 얼음 그립을 가지는 타이어 트레드를 포함하는 많은 물품에서 유용하다.
발명의 배경기술
증가하는 오일 가격 및 국가적 규제로 인해 자동차 이산화탄소 배출의 감소가 요구되고, 따라서 타이어 및 고무 생산자가 "연료 효율적" 타이어를 제조할 것을 요구한다고 일반적으로 받아들여지고 있다. 연료 효율적 타이어를 수득하기 위한 일반적 접근방법은 감소된 히스터리시스 손실을 가지는 타이어 제제를 제조하는 것이다. 가황화된 탄성체 중합체 내 히스터리시스의 주요 공급원은 프리 중합체 사슬 말단, 즉, 상기 중합체 사슬의 마지막 가교결합 및 말단 사이의 탄성체 중합체 사슬 부분 때문이다. 상기 중합체의 이 프리 말단은 어느 효율적 탄성적으로 회복가능한 공정에 참여하지 않고, 및 그 결과로서, 상기 중합체의 이 부분에 전달된 에너지가 소실된다. 이 소실된 에너지는 현저한 히스터리시스 하에서 동적 변형를 유도한다. 가황화된 탄성체 중합체 내 히스터리시스의 또 다른 공급원은 상기 가황화된 탄성체 중합체 조성물 내 충전제 입자의 불충분한 분포 때문이다. 가교결합된 탄성체 중합체 조성물의 히스터리시스 손실은 그의 60℃에서 Tan δ 값과 연관된다 (ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1: General guidance 참조). 일반적으로, 상대적으로 작은 60℃에서의 Tan δ 값을 가지는 가황화된 탄성체 중합체 조성물은 낮은 히스터리시스 손실을 가지기 때문에 바람직하다. 최종 타이어 제품에서, 이는 낮은 압연저항성 및 더 나은 연료 경제성을 의미한다.
또한, 타이어 그립 특성, 특히 습윤 또는 얼음 도로 상 타이어의 그립을 유지 또는 향상시키기 위한 요구가 또한 있다. 가교결합된 탄성체 중합체 조성물의 타이어 습윤 및 얼음 그립은 그의 0℃에서 Tan δ 및 -10℃에서 Tan δ 값과 연관된다. 낮은 압연저항성 타이어는 열화된 습윤 그립 특성으로 제조가능하고 그 반대도 마찬가지라고 일반적으로 받아들여진다. 예를 들어, 랜덤 용액 스티렌-부타디엔 고무 (랜덤 SSBR) 내, 폴리부타디엔 유닛 농도에 대한 폴리스티렌 유닛 농도가 감소되고 및 1,2-폴리디엔 유닛 농도가 일정하게 유지되면, 60℃에서 tan 델타 및 0℃에서 tan 델타 둘 다가 감소되고, 타이어의 향상된 압연저항성 및 열화된 습윤 그립 성능에 일반적으로 상응한다. 유사하게, 랜덤 용액 스티렌-부타디엔 고무 (랜덤 SSBR)에서, 전체 폴리부타디엔 유닛 농도에 대한 1,2-폴리부타디엔 유닛 농도가 감소되고 폴리스티렌 유닛 농도가 일정하게 유지되면, 60℃에서 tan 델타 및 0℃에서 tan 델타 둘 다가 감소되고, 타이어의 향상된 압연저항성 및 열화된 습윤 그립 성능에 일반적으로 상응한다. 따라서, 고무 가황물 성능을 정확히 평가할 때, 압연저항성, 또는 60℃에서 tan 델타, 및 습윤 그립, 또는 0℃에서 tan 델타 둘 다를 모니터링해야한다.
히스터리시스 손실을 감소시키기 위한 하나의 일반적으로 받아들여지는 접근방법은 탄성체 중합체의 프리 사슬 말단의 수를 감소시키는 것이다. 상기 중합체 사슬 말단을 기능화하고, 탄성체 조성물의 성분, 가령, 예를 들어, 충전제 또는 중합체의 불포화 부분과 반응할 수 있는 "커플링제", 가령 주석 테트라클로라이드의 사용을 포함하여, 다양한 기술이 공개 문헌에 기술되어 있다. 관심대상인 다른 문헌과 함께, 그러한 기술의 예시가 다음 특허에 기술되어 있다: U.S. 3,281,383; 3,244,664 및 3,692,874 (예를 들어, 테트라클로로실란); U.S. 3,978,103; U.S. 4,048,206; 4,474,908; U.S. 6,777,569 (블록 머캅토실란) 및 U.S. 3,078,254 (다중-할로겐-치환된 탄화수소, 가령 1,3,5-트리(브로모 메틸) 벤젠); U.S. 4,616,069 (주석 화합물 및 유기 아미노 또는 아민 화합물); 및 U.S. 2005/0124740.
리빙 중합체에 대한 반응물로서의 "커플링제"의 사용은 종종 선형 또는 비커플링된 중합체의 하나의 분획, 및 커플링 포인트에서 두 개 초과의 중합체 팔을 포함하는 하나 이상의 분획을 포함하는 중합체 블렌드의 형성을 유도한다. 문헌 "Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization," Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148,는 실릴 에테르 및 실릴 티오에테르 기능을 함유하는 할로알칸을 가지는 리빙 중합체의 반응에 의해 수득된, 하이드록시 (-OH) 및 머캅토 (-SH) 기능 말단 캡을 가지는 "폴리스티렌-함유" 및 "폴리이소프렌-함유" 리빙 중합체의 합성을 기술한다. 종결 반응에서 -OH 및 -SH 기능에 대한 보호 기로서 3차-부틸디메틸실릴 (TBDMS) 기가 바람직한데, 왜냐하면 상응하는 실릴 에테르 및 티오에테르는 음이온 리빙 중합체와 안정적이면서도 상용성인 것으로 밝혀졌기 때문이다.
WO2007/047943는 실란-설파이드 오메가 사슬 말단 변형제의 사용을 기술한다. 실란 설파이드 화합물은 음이온적으로-개시된, 리빙 중합체과 반응하여 "사슬 말단 변형된" 중합체를 생성하고, 이는 연이어 충전제, 가황화제, 가속화제 또는 오일 증량제와 배합되어, 낮은 히스터리시스 손실을 가지는 가황화된 탄성체 중합체 조성물을 제조한다. 중합체 분자량 및 중합체 특성을 추가로 제어하기 위해, 탄성체 중합체의 제조공정에서 임의적 성분으로서 커플링제 (또는 링킹제)rk 사용될 수 있다. 커플링제의 부가이전에, 후 또는 동안 변형제가 부가되고, 및 변형 반응은 바람직하게는 상기 커플링제의 부가 후 완료된다. 어떤 구체예에서, 상기 중합체의 사슬 말단의 1/3 이상이 변형제부가 이전에 커플링제와 반응된다.
WO 2009/148932는 두 개의 실란 변형제 화합물 (A) 및 (B)와 리빙 음이온 탄성체 중합체의 반응 생성물로서 탄성체 중합체 조성물을 기술한다. 상기 실란 변형제 화합물 (A)는 적어도 두 개의 중합체 사슬와 반응하여, 분지된 변형된 중합체 거대분자를 형성한다고 보고되어 있고, 반면 실란 변형제 화합물 (B)는 단지 하나의 중합체 사슬과 반응하여, 사슬-말단 변형된 중합체 거대분자을 형성한다고 보고되어 있다. 분지된-변형된 및 사슬-말단 변형된 중합체 거대분자를 포함하는 결과로서 얻어진 경화된 조성물은 다른 물리적 특성, 특히 "0℃에서 Tan δ"에 나쁜 영향을 미치지 않고 낮은 "60℃에서 Tan δ" 값을 유도한다고 한다.
WO2007/047943 및 WO 2009/148932는 충전제-함유 중합체 조성물에 대한 유동학 정보를 제공하지 않는다. 역시, 증가된 중합체-충전제 결합의 결과로서 높은 점도를 기대하는 것이 합리적이다.
두 개의 충전제, 실리카 및 탄소 블랙이 타이어 생산에서 대표적으로 사용된다. 표준 제제는 매우 종종 다양한 비로 충전제 둘 다를 포함한다. 따라서, (비-경화된) 중합체 조성물에서 감소된 점도, 특히 낮은 무니 점도, 및/또는 경화된 조성물의 향상된 압연저항성/그립 균형 특성을 나타내는 변형된 중합체 (분지된 변형된 중합체 거대분자 및 사슬 말단 변형된 중합체 거대분자 중 하나 또는 둘 다를 포함하는)를 가지는 것이 바람직하다.
발명의 요약:
본 발명은 다음 식 1에 의해 나타내어지는 실란 설파이드 변형제를 제공하고:
((R1O)x(R2)ySi-R3-S)sM(R4)t(X)u
식 1
여기서:
M은 실리콘 또는 주석;
x은 1, 2 및 3로부터 선택되는 정수;
y은 0, 1, 및 2로부터 선택되는 정수; 여기서 x + y = 3;
s은 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수;
t은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수;
u은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수; 여기서 s + t + u = 4;
R1는 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R2는 (C1-C16) 알킬, (C7-C16) 알킬아릴 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R3는 적어도 2가이고 (C1-C16) 알킬, (C8-C16) 알킬아릴알킬, (C7-C16) 아릴알킬 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 기는 하나 이상의 다음 기로 치환될 수 있고: 3차 아민 기, 실릴 기, (C7-C18) 아르알킬 기 및 (C6-C18) 아릴 기;
R4는 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
X는 클로라이드, 브로마이드 및 -OR5로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R5는 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 선택된다.
본 발명은 또한 다음의 단계를 포함하는 위에서 정의된 바와 같은 식 1의 상기 실란 설파이드 변형제를 제조하는 방법을 제공한다,
(i)
(ia) 다음 식 2의 화합물
(R1O)x(R2)ySi-R3-SH
식 2,
여기서 R1, R2, R3, x 및 y는 위에서 정의된 바와 같음; 및
(ib) 다음 식 3a 및 식 3b로부터 선택되는 아민 화합물를 조합시키고
R5R6R7N
R8R9N-(CR10R11)v-NR8R9
식 3a
식 3b
여기서 R5, R6 R7, R8, R9, R10 및 R11는 각각 수소, (C1-C16) 알킬, (C7-C16) 알킬아릴; (C7-C16) 아릴알킬 및 (C6-C16) 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 및 v은 정수 1 내지 10로부터 선택됨;
(ii) (i)로부터 얻어진 혼합물을 용매 내에서 다음 식 4의 화합물
M(R4)t(X)u
식 4,
여기서 M은 실리콘 또는 주석, u은 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수; R4, X 및 t는 위에서 정의된 바와 같음; 및 t + u = 4;
과 반응시키고; 및
(iii) 임의로 단계 (ii)에서 수득된 식 1의 상기 실란 설파이드 변형제를 분리시키는 단계.
본 발명은 다음의 단계를 포함하는 위에서 정의된 바와 같은 식 1의 상기 실란 설파이드 변형제를 제조하는 방법을 추가로 제공한다
(i) 위에서 정의된 바와 같은 식 2의 화합물과 알칼리 금속을 하이드라이드 용매 내에서 반응시키고,
(ii) 단계 (i)로부터 얻어진 반응 생성물을 용매 내에서 위에서 정의된 바와 같은 식 4의 화합물을 반응시키고; 및
(iii) 임의로 단계 (ii)에서 수득된 식 1의 상기 실란 설파이드 변형제를 분리시키는 단계.
본 발명은 또한 다음을 반응시킴에 의해 수득가능한 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물 (또한 실란 설파이드 변형된 탄성체 거대분자 화합물로서 언급됨)를 제공한다:
i) 리빙 음이온 탄성체 중합체 및
ii) 위에서 정의된 바와 같은 식 1에 의해 나타내어지는 실란 설파이드 변형제.
본 발명은 추가로 적어도 하나의 위에서 정의된 바와 같은 상기 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물 및 본 명세서에서 기술된 바와 같은 비-발명 변형제 또는 커플링제로 변형된 비-변형된 탄성체 중합체 및 탄성체 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 제 1 중합체 조성물을 제공한다. 또한, 제 1 중합체 조성물은 첨가제 가령 본 명세서에서 기술된 바와 같은 오일을 포함하는 안정화제 또는 유연제를 포함할 수 있다. 통상, 제 1 중합체 조성물은 본 발명의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물을 제공하기 위해 사용된 상기 중합 공정 (반응)의 결과이고, 따라서, 변형된 거대분자 화합물 및 상기 중합 공정의 결과에 부가 또는 형성된 (i)및 용매 제거 후 잔존하는 (ii)의 성분으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 다음을 포함하는 제 2 중합체 조성물을 제공한다:
(i) 위에서 정의된 바와 같은 제 1 중합체 조성물; 및
(ii) 적어도 하나의 충전제.
본 발명은 또한 적어도 다음의 반응 생성물을 포함하는 가황화된 중합체 조성물을 제공한다:
1) 적어도 하나의 가황화제; 및
2) 위에서 정의된 바와 같은 제 1 또는 제 2 중합체 조성물.
상기 가황화된 중합체 조성물은 상기 적어도 하나의 가황화제 및 본 명세서에서 기술된 바와 같은 제 1 또는 제 2 중합체 조성물을 반응시킴에 의해 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 위에서 정의된 바와 같은 가황화된 중합체 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
발명의 구체적 기술:
본 발명은 위에서 정의된 바와 같은 식 1의 실란 설파이드 변형제를 제공한다.
바람직한 구체예에서, M은 실리콘 원자이다.
바람직한 구체예에서, R3은 2가이고 (C1-C16) 알킬이다.
한 구체예에서, X는 -OR5; 여기서 R5는 (C1-C16) 알킬로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, X는 클로라이드 또는 브로마이드이다.
한 바람직한 구체예에서, R2 및 R4는 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
한 바람직한 구체예에서, R1, R2, R4 및 R5는 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
한 구체예에서, s 및 t는 각각 2이고 u는 0이다.
또 다른 구체예에서, s는 3, t는 1 및 u는 0이다.
한 구체예에서, x은 2 및 y는 1이다.
또 다른 구체예에서, x는 1 및 y은 2이다.
본 발명은 또한 (i) (ia) 위에서 정의된 바와 같은 식 2의 화합물 및 (ib) 위에서 정의된 바와 같은 식 3a 및 식 3b로부터 선택되는 아민 화합물을 조합시키고; (ii) (i)로부터 얻어진 혼합물을 용매 내에서 위에서 정의된 바와 같은 식 4의 화합물과 반응시키고; 및 (iii) 임의로 단계 (ii)에서 수득된 식 1의 상기 실란 설파이드 변형제를 분리시키는 단계를 포함하는, 위에서 정의된 바와 같은 식 1에 의해 나타내어지는 실란 설파이드 변형제를 제조하는 방법을 제공한다.
바람직한 구체예에서, R3은 2가이고 (C1-C16) 알킬이다.
한 구체예에서, X는 -OR5; 여기서 R5는 (C1-C16) 알킬로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, X는 클로라이드 또는 브로마이드이다.
한 바람직한 구체예에서, R2 및 R4는 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
한 바람직한 구체예에서, R1, R2, R4 및 R5는 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
한 구체예에서, s 및 t는 식 1에서 각각 2이고 u는 0, 및 u 및 t는 식 4에서 각각 2이다.
또 다른 구체예에서, s는 3, t는 1 및 u는 0이다.
한 구체예에서, x은 2 및 y는 1이다.
또 다른 구체예에서, x는 1 및 y은 2이다.
한 바람직한 구체예에서, v는 2의 정수로부터 선택된다.
한 바람직한 구체예에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11는 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명은 (i) 위에서 정의된 바와 같은 식 2의 화합물과 알칼리 금속을 하이드라이드 용매 내에서 반응시키고; (ii) 단계 (i)로부터 얻어진 반응 생성물을 용매 내에서 위에서 정의된 바와 같은 식 4의 화합물을 반응시키고; 및 임의로 (iii) 단계 (ii)에서 수득된 식 1의 상기 실란 설파이드 변형제를 분리시키는 단계를 포함하는, 위에서 정의된 바와 같은 식 1에 의해 나타내어지는 실란 설파이드 변형제를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
한 바람직한 구체예에서, R3은 2가이고 (C1-C16) 알킬이다.
한 구체예에서, X는 -OR5; 여기서 R5는 (C1-C16) 알킬로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, X는 클로라이드 또는 브로마이드이다.
한 바람직한 구체예에서, R2 및 R4는 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
한 바람직한 구체예에서, R1, R2, R4 및 R5는 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
한 구체예에서, s 및 t는 식 1에서 각각 2이고 u는 0, 및 u 및 t는 식 4에서 각각 2이다.
또 다른 구체예에서, s는 3, t는 1 및 u는 0이다.
한 구체예에서, x은 2 및 y는 1이다.
또 다른 구체예에서, x는 1 및 y은 2이다.
한 바람직한 구체예에서, v는 2의 정수로부터 선택된다.
한 바람직한 구체예에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11는 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
식 1의 상기 실란 설파이드 변형제를 제조하는 본 발명의 방법에서, 후자인 화합물은 종래 방식으로, 예를 들어 여과, 용매 증발 또는 증류를 통해 반응 혼합물로부터의 분리에 의해 각각의 단계 (iii)에서 분리할 수 있다.
본 발명은 또한 다음을 반응시킴에 의해 수득가능한 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물을 제공한다:
i) 리빙 음이온 탄성체 중합체 및
ii) 일반적 및 바람직한 구체예에서 위에서 정의된 바와 같은 식 1의 실란 설파이드 변형제.
변형 반응에서, 하나 이상의 리빙 중합체 사슬은 하나의 실란 설파이드 변형제에 의해 그의 중합체 사슬 말단(들)에서 변형된다. 결과로서 얻어진 변형된 거대분자 화합물은 반드시 사슬 말단 변형된 것은 아니다. 예를 들어, 두 개의 중합체 사슬과 하나의 실란 설파이드 변형제의 반응은 중합체 - 실란 설파이드 - 중합체의 구조를 생성할 수 있다.
본 발명은 적어도 하나의 위에서 정의된 바와 같은 상기 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물 및 본 명세서에서 기술된 바와 같은 비-발명 변형제 또는 커플링제로 변형된 비-변형된 탄성체 중합체 및 탄성체 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 제 1 중합체 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명은 적어도 다음을 포함하는 제 2 중합체 조성물을 또한 제공한다:
(i) 위에서 정의된 바와 같은 제 1 중합체 조성물; 및
(ii) 적어도 하나의 충전제.
한 바람직한 구체예에서, 상기 적어도 하나의 충전제는 실리카이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 상기 적어도 하나의 충전제는 탄소 블랙이다.
한 구체예에서, 제 2 중합체 조성물은 추가로 오일을 포함한다.
하나의 추가로 구체예에서, 제 2 중합체 조성물은 가황화제를 포함한다.
한 구체예에서, 제 2 중합체 조성물은 제 1 중합체 조성물 및 적어도 하나의 충전제를 수반하는 기계적 혼합 공정의 결과이다. 제 2 중합체 조성물은 대표적으로 (용매-없는) 제 1 중합체 조성물에 부가되고 기계적 혼합 공정의 완료 후 상기 조성물 내에 잔존하는 성분을 포함한다. 따라서, 제 2 중합체 조성물 내에 함유된 상기 특정된 성분은 적어도 하나의 충전제를 포함하고 대안적 (용매-없는) 변형된 또는 비-변형된 중합체, 안정화제 및 유연제를 포함할 필요는 없지만 포함할 수 있고 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 적어도 다음의 반응 생성물을 포함하는 가황화된 중합체 조성물을 또한 제공한다:
1) 적어도 하나의 가황화제; 및
2) 위에서 정의된 바와 같은 제 1 또는 제 2 중합체 조성물.
가황화된 중합체 조성물의 한 바람직한 구체예에서, 성분 2)는 본 명세서에서 기술된 바와 같은 제 2 중합체 조성물이다.
본 발명은 적어도 다음 성분을 반응시킴을 포함하는 가황화된 중합체 조성물을 제조하기 위한 방법을 또한 제공한다:
1) 적어도 하나의 가황화제; 및
2) 위에서 정의된 바와 같은 제 1 또는 제 2 중합체 조성물.
상기 가황화된 중합체 조성물을 제조하기 위한 방법의 한 바람직한 구체예에서, 성분 2)는 본 명세서에서 기술된 바와 같은 제 2 중합체 조성물이다.
상기 가황화된 중합체 조성물은 적어도 하나의 가황화제를 포함하는 제 1 또는 제 2 중합체 조성물에 대해 수행되는 반응성 중합체-중합체 가교 형성 공정의 결과이다. 따라서, 상기 반응성 공정은 본질적으로 비가교결합된 탄성체 중합체 조성물을 가교결합된 탄성체 중합체 조성물, 즉 상기 가황화된 중합체 조성물로 전환한다.
본 발명은 위에서 정의된 바와 같은 가황화된 중합체 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 또한 제공한다. 한 구체예에서, 상기 물품은 타이어 또는 타이어 트레드이다.
다음 구체예는 본 명세서에서 기술된 모든 적용가능한 양태 및 구체예에 적용한다.
한 구체예에서, 본 발명의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물의 중합체 부분은 변형된 스티렌-부타디엔 공중합체, 변형된 폴리부타디엔, 변형된 부타디엔-이소프렌 공중합체, 변형된 폴리이소프렌 및 변형된 부타디엔-스티렌-이소프렌 3량체로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
한 구체예에서, 본 발명에 따른 제 1 또는 제 2 중합체 조성물은, 용액 스티렌-부타디엔 고무 (SSBR) 및 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 (ESBR); 폴리부타디엔과 중량 기준 90 내지 99 퍼센트, 30 내지 70 퍼센트, 또는 2 내지 25 퍼센트 범위의1,4-cis-폴리부타디엔 농도를 포함하는 폴리부타디엔; 부타디엔-이소프렌 공중합체; 폴리이소프렌; 부타디엔-스티렌-이소프렌 3량체; 및 이의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 스티렌-부타디엔 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 추가로 포함한다.
본 발명은 그의 범위 내에, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 두 개 이상의 특정 또는 바람직한 특징의 어느 조합을, 그러한 조합이 기술적으로 또는 논리적으로 배제되지 않는다면 포함한다.
중합
본 발명에서 사용된 리빙 음이온 탄성체 중합체는, 종래부터 본 업계에서공지된 바와 같이 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 수득된다. 가속화제, 각각 개시제의 반응성을 증가시키고, 방향족 비닐 화합물을 랜덤하게 배치시키고, 상기 중합체에 도입된 1,2-폴리부타디엔 또는 1,2-폴리이소프렌 또는 3,4-폴리이소프렌 유닛을 랜덤하게 배치시키기 위한 중합 개시제 화합물; 랜덤화제 (또한 극성 코디네이터 화합물라고 불림); 각각의 화합물의 양; 단량체(들); 및 적절한 공정 조건을 포함하는 적용가능한 중합 기술에 관한 일반적 정보는 WO 2009/148932에 기술되어 있고 이는 전체가 본 명세서에서 참고로서 포함된다. 용액 중합은 통상 낮은 압력, 바람직하게는 10 MPa 아래에서, 바람직하게는 0 내지 120℃의 온도 범위에서 일어난다. 상기 중합은 일반적으로 배취, 연속 또는 연속연속 중합 조건 하에서 수행된다. 상기 중합 공정은 바람직하게는 용액 중합으로서 수행되고, 여기서 상기 형성된 중합체는 실질적으로 반응 혼합물 내에, 또는 현탁액/슬러리 중합으로서 가용성이고, 여기서 형성된 상기 중합체는 반응 매체 내에 실질적으로 불용성이다. 바람직한 랜덤화제 (또한 극성 코디네이터 화합물라고 불림) 및 가속화제의 예시는 WO 2009/148932에 나열되어 있다.
중합 개시제 화합물
공액 디엔, 티엔, 및 모노비닐 지방족 및 방향족 단량체, 및 다른 단량체를 중합하는 이온성 개시제, 가령 리튬 개시제의 사용은 널리 공지되어 있다 (음이온 용액 중합). 그러한 중합은 음이온 중합 메카니즘에 따라 진행하고, 여기서 단량체의 반응은 친핵성 개시에 의해 중합체 구조를 형성하고 전파시킨다. 이들 중합에서, 활성 중심은 대표적으로 부분 또는 전체 음성 전하를 가지는 탄소 이온이다. 상기 중합 전체를 통해, 상기 중합체 구조는 이온성 또는 "리빙"이다. 따라서, 상기 중합체 구조은 적어도 하나의 반응성 또는 "리빙" 말단을 가진다. 이는 음이온 용액 중합 기술에 의해 제조된 비가교결합된 탄성중합체를 기술하기 위해 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "리빙"의 의미이다. 따라서, 리빙 음이온 탄성체 중합체는 본 명세서에서 논의된 바와 같이 음이온 중합에 의해 제조된다.
단량체의 중합은, 본 명세서에서 기술된 바와 같이, 음이온 리빙 타입 중합 반응의 경우, 대표적으로 음이온 개시제, 가령, 비제한적으로, 적어도 하나의 리튬, 소듐 또는 포타슘 원자을 가지는 유기 금속 화합물을 사용하여 개시되고, 여기서 상기 유기 금속 화합물은 1 내지 약 20 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 상기 유기 금속 화합물은 적어도 하나의 리튬 원자를 가지고, 가령 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 페닐 리튬, 헥실 리튬, 1,4-디리티오-n-부탄, 1,3-디(2-리티오-2-헥실)벤젠이고, 바람직하게는 n-부틸 리튬 및 sec-부틸 리튬이다. 이들 유기 리튬 개시제는 단독으로 또는 두 개 이상의 상이한 종류의 혼합물 로서 조합하여 사용될 수 있다. 사용된 유기 리튬 개시제의 양은 중합되는 단량체 및 제조되는 중합체의 표적 분자량에 따라 달라지지만, 그 양은 대표적으로 단량체 100 그램 당 0.05 내지 5 mmol, 바람직하게는 0.2 내지 3 mmol이다.
랜덤화제
디올레핀-타입 호모-, 공- 또는 3량체의 공액 디올레핀 부분의 미세구조 (비닐 결합의 함량)를 조정하거나, 또는 공액 디엔 단량체-함유 공- 또는 3량체 내 방향족 비닐 화합물의 조성 분포를 조정하기 위해, 및 따라서 예를 들어랜덤화제 성분으로서 작용하기 위해 루이스 염기를 임의로 상기 중합 혼합물에 부가할 수 있다. 루이스 염기는, 예를 들어, 비제한적으로, 에테르 화합물, 가령 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸에테르, 알킬테트라하이드로포릴에테르, 가령, 메틸테트라하이드로푸릴에테르, 에틸테트라하이드로푸릴에테르, 프로필테트라하이드로푸릴에테르, 부틸테트라하이드로푸릴에테르, 헥실테트라하이드로푸릴에테르, 옥틸테트라하이드로푸릴에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2-(비스테트라하이드로퍼푸릴)프로판, 비스테트라하이드로퍼푸릴포르말, 테트라하이드로퍼푸릴 알콜의 메틸 에테르, 테트라하이드로퍼푸릴 알콜의 에틸 에테르, 테트라하이드로퍼푸릴 알콜의 부틸 에테르, α-메톡시테트라하이드로푸란, 디메톡시벤젠 및 디메톡시에탄, 및 3차 아민 화합물, 가령 트리에틸아민의 부틸 에테르, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, N,N-디에틸에탄올아민의 메틸 에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 에틸 에테르 및 N,N-디에틸에탄올아민이다.
커플링제
커플링제는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 주석 테트라플루오라이드, 주석 테트라아이오다이드, 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라플루오라이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 알킬 주석 및 알킬 실리콘 트리할라이드 또는 디알킬 주석 및 디알킬 실리콘 디할라이드를 포함한다. 주석 또는 실리콘 테트라할라이드와 커플링된 중합체는 최대 네 개의 팔을 가지고, 알킬 주석 및 알킬 실리콘 트리할라이드와 커플링된 중합체는 최대 세 개의 팔을 가지고, 및 디알킬 주석 및 디알킬 실리콘 디할라이드와 커플링된 중합체는 최대 두 개의 팔을 가진다. 헥사할로 디실란 또는 헥사할로 디실옥산도 또한 커플링제로서 사용될 수 있어서 최대 여섯 개의 팔을 가지는 중합체를 얻는다. 유용한 주석 및 실리콘 할라이드 커플링제는 다음을 포함한다: SnCl4, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3 및 Cl3Sn-O-SnCl3 여기서 R1은 하이드로카빌 기, 바람직하게는 알킬 기. 주석 및 실리콘 알콕사이드 커플링제의 예시는 추가로 다음을 포함한다: Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 및 Si(OEt)4. 가장 바람직한 커플링제는: SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 및 Si(OMe)4이다.
상기 커플링제는 간헐적으로 (또는 규칙적 또는 불규칙적 간격으로) 또는 상기 중합 동안 연속적으로 부가될 수 있고, 그러나 바람직하게는 80 퍼센트 초과의 중합 전환율로, 및 더욱 바람직하게는 90 퍼센트 초과의 전환율로 부가된다.
예를 들어, 커플링제는 비대칭 커플링이 요망되는 경우 상기 중합 동안 연속적으로 부가될 수 있다. 이 연속 부가는 상기 중합의 벌크가 발생하는 존으로부터 분리된 반응 존 내에서 통상 행해진다. 상기 커플링제는 탄화수소 용액, 예를 들어, 사이클로헥산 내에서, 분포 및 반응을 위해 적절히 혼합하면서 상기 중합 혼합물에 부가될 수 있다. 상기 커플링제는 높은 정도의 전환이 이미 달성된 이후에만 대표적으로 부가된다. 예를 들면, 상기 커플링제는 약 80 퍼센트 초과의 단량체 전환이 실현된 이후에만 통상 부가된다. 상기 커플링제 부가 이전에 단량체 전환이 적어도 약 90 퍼센트에 도달하는 것이 대표적으로 바람직하다. 커플링제와 커플링된 중합체는 최소 두 개의 중합체 사슬 팔을 가진다.
한 구체예에서, 상당한 양의 리빙 중합체 사슬 말단은 종결제 (즉 물, 알콜, 무기 또는 유기산, 가령 염산, 황산 및 카르복시산, 바람직하게는 알콜 또는 물)로 종결되지 않거나 또는 상기 커플링제와의 반응 이전에 본 발명의 실란 설파이드 변형제와 반응되지 않는다. 즉, 리빙 중합체 사슬 말단이 존재하고 중합체 사슬 커플링 반응에서 상기 커플링제와 반응이 가능하다. 상기 커플링제 중개된 커플링 반응은 상기 실란 설파이드 변형제의 부가 이전에, 후 또는 동안 일어난다. 바람직하게는, 상기 커플링제 중개된 커플링 반응은 상기 실란 설파이드 변형제의 부가 이전에 완료된다. 한 구체예에서, 상기 커플링 반응의 결과로서, GPC에 의해 결정된 80 퍼센트 이하의 리빙 중합체 사슬이 상기 커플링제와 반응된다. 바람직하게는 65 퍼센트 이하의 상기 중합체 사슬이 상기 커플링제와 반응되고, 및 더욱 바람직하게는 50 퍼센트 이하의 상기 중합체 사슬이 상기 커플링제와 반응된다.
어떤 바람직한 구체예에서, GPC에 의해 결정된 10 및 30 퍼센트 사이의 리빙 중합체 사슬 말단이 상기 실란 설파이드 변형제의 부가 이전에 커플링제(들)와 반응된다. 다른 구체예에서, 20 및 35 사이의 퍼센트의 리빙 중합체 사슬 말단이 상기 실란 설파이드 변형제의 부가 이전에 커플링제(들)와 반응된다. 여전히 다른 구체예에서, 35 및 50 사이의 퍼센트의 리빙 중합체 사슬 말단이 상기 실란 설파이드 변형제의 부가 이전에 커플링제(들)와 반응된다. 상기 커플링제는 희석없이 상기 중합체 용액에 직접 부가될 수 있다; 그러나, 용액, 가령 불활성 용매 (예를 들어, 사이클로헥산) 내 상기 커플링제의 부가를 제공하는 것이 유용할 수 있다. 예를 들면, 상이한 타입의 커플링제는 사용된 경우, 0.01 내지 2.0 mol, 바람직하게는 0.02 내지 1.5 mol, 및 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.6 mol의 상기 커플링제가 매 4.0 몰의 리빙 및 따라서 음이온 중합체 사슬 말단에 대해 사용된다.
상기 중합체를 커플링하기 위해 이전에 기술된 바와 같이, 주석 또는 실리콘을 포함하는 커플링제의 조합이 임의로 사용될 수 있다. 중합체 사슬을 커플링하기 위해 상이한 커플링제의 조합, 가령 Bu2SnCl2 및 SnCl4; Me2SiCl2 및 Si(OMe)4; Me2SiCl2 및 SiCl4; SnCl4 및 Si(OMe)4; SnCl4 및 SiCl4 가 또한 사용될 수 있다. 실리카 및 탄소 블랙 둘 다를 함유하는 타이어 트레드 화합물 내에 주석 및 실리콘 커플링제의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 경우, 탄성체 중합체를 커플링하기 위해 사용된 실리콘 화합물에 대한 주석의 몰비는 통상 20:80 내지 95:5; 더욱 대표적으로 40:60 내지 90:10, 및 바람직하게는 60:40 내지 85:15의 범위 이내이다. 가장 대표적으로, 탄성체 중합체의 100 그램당 약 0.001 내지 4.5 mmol의 범위의 커플링제 (주석 및 실리콘 화합물, 실리콘 커플링제)가 사용된다. 요망되는 무니 점도를 수득하고 잔존하는 리빙 중합체 분획의 연이은 사슬-말단 기능화를 가능화하기 위해 중합체의 100 그램당 통상 약 0.05 내지 약 0.5 mmol의 상기 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 양이 더 많으면 말단적으로 반응성인 기 또는 불충분한 커플링를 함유하는 중합체를 생성하고 단지 불충분한 사슬 말단-변형을 가능화하는 경향이 있다.
한 구체예에서, 매 10.0 몰의 리빙 리튬 중합체 사슬 말단에 대해 0.01 내지 미만 5.0 mol, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 mol, 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mol의 상기 커플링제가 사용된다. 상기 커플링제는 분포 및 반응을 위해 적절히 혼합하면서 탄화수소 용액 내에서 (예를 들면 사이클로헥산 내) 반응기 내 상기 중합 혼합물에 부가될 수 있다.
상기 중합체 커플링 반응은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 120℃, 및 심지어 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 커플링 반응의 지속을 위한 제한은 없다. 그러나, 경제적 중합 공정에 관하여, 예를 들어, 배취 중합 공정의 경우, 상기 커플링 반응은 상기 커플링제의 부가후 약 5 내지 60 분에서 통상 중단된다.
상기 커플링제는 분포 및 반응을 위해 적절히 혼합하면서 탄화수소 용액 내, 예를 들어 사이클로헥산 내에서, 반응기 내 상기 중합 혼합물에 부가될 수 있다.
실란 설파이드 변형제
중합체 특성의 제어를 위해, 실란 설파이드 변형제 (또한 실란 설파이드 변형제 또는 변형제 시약으로서 언급됨)는 본 발명에 따라 사용된다. 용어 "실란 설파이드 변형제"은 본 발명의 식 1의 실란 설파이드 변형제를 포함하고, 아래에 추가로 특정된 바와 같이 식 5 및 식 6의 화합물을 포함한다.
본 발명의 실란 설파이드 변형제는 다음 식 5의 화합물을 포함한다:
식 5
식 5에서, M은 실리콘 원자 또는 주석 원자;
R3는 적어도 2가이고 (C8-C16) 알킬아릴알킬, (C7-C16) 아릴알킬, (C7-C16) 알킬아릴, 또는 (C1-C16) 알킬이고, 각각의 기는 하나 이상의 다음 기로 치환될 수 있고: 3차 아민 기, 실릴 기, (C7-C18) 아르알킬 기 및 (C6-C18) 아릴 기;
R1 및 R12는 각각 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R2 및 R13는 각각 (C1-C16) 알킬, (C7-C16) 알킬아릴 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R4 및 R14는 각각 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
b 및 d는 각각 0, 1 및 2의 정수로부터 독립적으로 선택되고; a 및 c는 각각 1, 2 및 3의 정수로부터 독립적으로 선택되고; 및 a+ b = 3; 및 c + d = 3이다.
한 구체예에서, R3은 (C1-C16) 2가 알킬 기 또는 (C8-C16) 2가 알킬아릴알킬 기이다.
한 구체예에서, R3는 알킬렌이다. 추가의 구체예에서, 상기 알킬렌은 -CH2- (메틸렌), -(CH2)2- (에틸리덴), -(CH2)3- (프로필리덴) 및 -(CH2)4- (부틸리덴)으로부터 선택된다.
한 구체예에서, R3은 2가 아르알킬렌 기이다. 추가의 구체예에서, 상기 아르알킬렌 기는 -CH2-C6H4-CH2- (자일리덴) 및 -C6H4-C(CH3)2-C6H4-로부터 선택된다.
한 구체예에서, R2, R4, R13및 R14는 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬이다. 추가의 구체예에서, 상기 알킬은 CH3- (메틸), CH3-CH2- (에틸), CH3-(CH2)2- (프로필), CH3-(CH2)3 (n-부틸) 및 CH3-C(CH3)2 (tert-부틸)로부터 선택된다.
식 5의 한 구체예에서, R3는 선형 C1-C10 알킬 (2가), 사이클릭 C6-C12 알킬 (2가), C6-C15 아릴 (2가) 및 C7-C12 알킬아릴 (2가)로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
식 5의 한 구체예에서, b 및 d는 각각 0 및 1의 정수로부터 독립적으로 선택되고; a 및 c는 각각 2 및 3의 정수로부터 독립적으로 선택된다.
상기 실란 설파이드 변형제 식 5의 한 구체예에서, M은 실리콘 원자; a 및 c는 각각 정수 2 및 3로부터 선택되고; 및 b 및 d는 각각 정수 0 및 1로부터 선택된다.
식 5에 명시적으로 나타내지 않았지만, 본 발명의 실란 설파이드 변형제는 또한 그의 상응하는 루이스 염기 부가물 (예를 들어, 실리콘 원자와 배위결합된 용매 분자 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과 함께)을 포함한다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 실란 설파이드 변형제의 특정 바람직한 종은 다음 화합물 및 그의 상응하는 루이스 염기 부가물을 포함한다:
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr),
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr) 2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr),
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3,
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr) 2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me),
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me).
본 발명의 실란 설파이드 변형제는 또한 다음 식 6의 화합물을 포함한다:
식 6
식 6에서, M은 실리콘 원자 또는 주석 원자;
R3는 적어도 2가이고 (C8-C16) 알킬아릴알킬, (C7-C16) 아릴알킬, (C7-C16) 알킬아릴, 또는 (C1-C16) 알킬이고, 각각의 기는 하나 이상의 다음 기로 치환될 수 있고: 3차 아민 기, 실릴 기, (C7-C18) 아르알킬 기 및 (C6-C18) 아릴 기;
R1, R12 및 R16는 각각 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R2, R13 및 R15는 각각 (C1-C16) 알킬, (C7-C16) 알킬아릴 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 알킬로부터 선택되고; b, d 및 f는 각각 0, 1 및 2의 정수로부터 독립적으로 선택되고; a, c 및 e는 각각 1, 2 및 3의 정수로부터 독립적으로 선택되고; a+b=3; c+d=3; 및 e+f=3이다.
한 구체예에서, R3은 (C1-C16) 2가 알킬 기 또는 (C8-C16) 2가 알릴아랄알킬 기이다.
한 구체예에서, R3는 알킬렌이다. 추가의 구체예에서, 상기 알킬렌은 -CH2- (메틸렌), -(CH2)2- (에틸리덴), -(CH2)3- (프로필리덴) 및 -(CH2)4- (부틸리덴)으로부터 선택된다.
한 구체예에서, R3은 2가 아르알킬렌 기이다. 추가의 구체예에서, 상기 아르알킬렌 기는 -CH2-C6H4-CH2- (자일리덴) 및 -C6H4-C(CH3)2-C6H4-로부터 선택된다.
한 구체예에서, R2, R4, R13 및 R15는 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬이다. 추가의 구체예에서, 상기 알킬은 CH3- (메틸), CH3-CH2- (에틸), CH3-(CH2)2- (프로필), CH3-(CH2)3 (n-부틸) 및 CH3-C(CH3)2 (tert-부틸)로부터 선택된다.
식 6의 한 구체예에서, R3는 선형 C1-C10 알킬 (2가), 사이클릭 C6-C12 알킬 (2가), C6-C15 아릴 (2가) 및 C7-C12 알킬아릴 (2가)로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
식 6의 한 구체예에서, b, d 및 f는 각각 0 및 1의 정수로부터 독립적으로 선택되고; a, c 및 e는 각각 2 및 3의 정수로부터 독립적으로 선택된다.
식 6의 상기 실란 설파이드 변형제의 한 구체예에서, M은 실리콘 원자; a, c 및 e는 각각 정수 2 및 3로부터 선택되고; 및 b, d 및 f는 각각 정수 0 및 1로부터 선택된다.
식 6에 명시적으로 나타내지 않았지만, 본 발명의 실란 설파이드 변형제는 또한 그의 상응하는 루이스 염기 부가물 (예를 들어, 실리콘 원자와 배위결합된 용매 분자 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과 함께)을 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 실란 설파이드 변형제의 바람직한 종은 다음 화합물 및 그의 상응하는 루이스 염기 부가물을 포함한다:
{(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Me), {(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Et),
{(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Bu), {(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Me),
{(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Et), {(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Bu),
{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Me), {(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Et),
{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Bu), {(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Me),
{(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Et), {(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Bu),
{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Me), {(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Et),
{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Bu), {(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Me),
{(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Et), {(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Bu),
{(MeO)3Si-CH2-S}3Si(Me), {(MeO)3Si-CH2-S}3Si(Et), {(MeO)3Si-CH2-S}3Si(Bu), {(EtO)3Si-CH2-S}3Si(Me), {(EtO)3Si-CH2-S}3Si(Et), {(EtO)3Si-CH2-S}3Si(Bu), {(PrO)3Si-CH2-S}3Si(Me), {(PrO)3Si-CH2-S}3Si(Et), {(PrO)3Si-CH2-S}3Si(Bu),
(PrO)3Si-CH2-S}3Si(Bu), {(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me),
{(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et), {(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu), {(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me), {(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et), {(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu), {(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me), {(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et), {(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me),
{(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et), {(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu), {(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me), {(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et), {(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu), {(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me), {(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et), {(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Me), {(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Et), {(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Bu), {(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Me), {(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Et),
{(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Bu), {(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Me), {(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Et), {(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Bu), {(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Me), {(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Et), {(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Bu), {(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Me), {(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Et), {(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Bu),
{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Me), {(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Et),
{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Bu), {(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me),
{(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et), {(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me), {(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu), {(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me),
{(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et), {(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu),
(PrO)2(Me)3Si-CH2-S}3Si(Bu), {(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me),
{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et),
{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu),
{(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me),
{(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et),
{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me),
{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et),
{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu),
{(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me),
{(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et),
{(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Me), {(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Et),
{(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu), {(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Me),
{(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Et), {(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu),
{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Me), {(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Et),
{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu), {(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Me),
{(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Et), {(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Bu),
{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Me), {(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Et),
{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Bu), {(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Me),
{(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Et), {(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Bu),
{(MeO)3Si-CH2-S}3Sn(Me), {(MeO)3Si-CH2-S}3Sn(Et),
{(MeO)3Si-CH2-S}3Sn(Bu), {(EtO)3Si-CH2-S}3Sn(Me), {(EtO)3Si-CH2-S}3Sn(Et), {(EtO)3Si-CH2-S}3Sn(Bu), {(PrO)3Si-CH2-S}3Sn(Me), {(PrO)3Si-CH2-S}3Sn(Et), {(PrO)3Si-CH2-S}3Sn(Bu), (PrO)3Si-CH2-S}3Sn(Bu),
{(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Me), {(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Et), {(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Bu), {(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Me), {(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Et), {(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Bu), {(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Me), {(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Et), {(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Me),
{(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Et),
{(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Bu),
{(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Me), {(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Et), {(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Bu), {(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Me), {(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Et), {(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Me), {(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Et), {(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu), {(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Me), {(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Et),
{(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu), {(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Me), {(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Et), {(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu), {(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Me), {(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Et), {(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Bu), {(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Me), {(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Et), {(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Bu),
{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Me), {(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Et),
{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Bu), {(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me),
{(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et), {(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me), {(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu), {(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me),
{(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et), {(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu),
(PrO)2(Me)3Si-CH2-S}3Si(Bu), {(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me),
{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et),
{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu),
{(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me),
{(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et),
{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me),
{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et),
{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et),
{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu),
{(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me),
{(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et).
상기 실란 설파이드 변형제는 간헐적으로 (또는 규칙적 또는 불규칙적 간격으로) 또는 연속적으로 상기 중합 동안 부가될 수 있지만, 바람직하게는 80 퍼센트 초과의 중합 전환율로, 및 더욱 바람직하게는 90 퍼센트 초과의 전환율로 부가된다. 바람직하게는, 상기 중합체 사슬 말단의 상당한 양이 상기 실란 설파이드 변형제와의 반응 이전에 종결하지 않는다; 즉, 리빙 중합체 사슬 말단이 존재하고 상기 실란 설파이드 말단 변형제와 반응시킴이 가능하다. 상기 실란 설파이드 변형 반응은 상기 커플링제 (사용된 경우) 또는 어느 다른 추가 변형제 (사용된 경우)의 부가 이전에, 후 또는 동안 일어날 수 있다. 바람직하게는, 임의적 커플링제가 사용된 경우, 상기 실란 설파이드 변형 반응은 상기 커플링제의 부가 후에 완료된다. 참조, 예를 들어, WO 2009/148932, 본 명세서에서 참고로서 포함된다. 바람직하게는, 식 5 또는 식 6을 포함하여 식 1의 실란 설파이드 변형제가 아닌 추가 변형제가 본 발명의 실란 설파이드 변형제 이외에 사용된 경우, 본 발명의 실란 설파이드 변형제와의 반응은 바람직하게는 추가 변형제의 부가 이전에 완료된다. 바람직한 부가 순서는 본 발명의 실란 설파이드 변형제가 하나 초과의 리빙 중합체 사슬 형성 변형된 커플링된 거대분자 화합물 (실란 설파이드 변형제의 수에 대한 리빙 중합체 사슬의 수의 비가 1보다, 바람직하게는 2보다 상당히 큰 경우)과 반응하는 것을 유발하고, 반면 상기 추가 변형제는 본질적으로 선형 변형된 거대분자 화합물 (추가 변형제의 수에 대한 본 발명의 실란 설파이드 변형제와의 반응의 완료 후 여전히 이용가능한 리빙 중합체 사슬의 수의 비가 비교적 1에 가까운, 가령 1.4 미만 또는 더욱 바람직하게는 1.0 미만인 경우)을 형성한다.
한 구체예에서, 상기 중합 공정 도중 형성된,GPC에 의해 결정된, 20 퍼센트초과, 바람직하게는 35 퍼센트초과, 및 심지어 더욱 바람직하게는 50 퍼센트초과의 리빙 중합체 사슬이 중합체 실란 설파이드 변형의 공정에서 실란 설파이드 변형제와 링크된다.
한 구체예에서, GPC에 의해 결정된, 20 퍼센트초과의 리빙 중합체 사슬 말단이 상기 실란 설파이드 변형제(들)의 부가 이전에 커플링제(들)와 반응된다. 여전히 다른 구체예에서, 35 퍼센트초과의 리빙 중합체 사슬 말단이 상기 실란 설파이드 변형제(들)의 부가 이전에 커플링제(들)와 반응된다.
한 구체예에서, GPC에 의해 결정된 20 및 35 퍼센트사이의의 리빙 중합체 사슬 말단이 실란 설파이드 변형제(들)의 부가 이전에 커플링제(들)와 반응된다. 다른 구체예에서, GPC에 의해 결정된 35 및 50 퍼센트사이의 리빙 중합체 사슬 말단이 실란 설파이드 변형제(들)의 부가 이전에 커플링제(들)와 반응된다. 여전히 다른 구체예에서, 50 및 80 퍼센트사이의 리빙 중합체 사슬 말단이 실란 설파이드 변형제(들)의 부가 이전에 커플링제(들)와 반응된다.
한 구체예에서, GPC에 의해 결정된 20 퍼센트초과, 바람직하게는 20 및 35 퍼센트사이의 리빙 중합체 사슬 말단이 추가 변형제(들)의 부가 이전에 본 발명의 실란 설파이드 변형제(들)와 반응된다. 여전히 다른 구체예에서, 35 퍼센트초과, 바람직하게는 50 및 80 퍼센트사이의 리빙 중합체 사슬 말단이 추가 변형제(들)의 부가 이전에 본 발명의 실란 설파이드 변형제(들)와 반응된다.
한 구체예에서, GPC에 의해 결정된 50 퍼센트초과, 바람직하게는 60 퍼센트초과, 및 더욱 바람직하게는 75 퍼센트초과의 리빙 중합체 거대분자 (여전히 잔존하는 상기 커플링 반응 후)가 실란 설파이드 변형제와 반응한다. 실란 설파이드 변형된 중합체 거대분자는, 본 발명에 따라, 상기 실란 설파이드 변형제로부터 유래한 기능성을 포함한다.
임의적 추가 변형제(들)의 특성은 바람직하게는 다음 식 7에 상응한다
(RO)x(R)ySi-R'-S-M1R3,
식 7,
여기서
M1은 실리콘 또는 주석; x은 1, 2 및 3로부터 선택되는 정수; y은 0, 1, 및 2로부터 선택되는 정수; x + y = 3; R는 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; 및 R'은 (C1-C16) 알킬, (C8-C16) 알킬아릴알킬, (C7-C16) 아릴알킬 또는 (C7-C16) 알킬아릴.
상기 추가 변형제(들)의 특정 예시는 WO 2007/047943에 나열되어 있고, 본 명세서에서 참고로서 포함된다.
실란 설파이드 변형제 시약의 제조
본 발명의 식 1의 실란 설파이드 변형제는 황 함유 식 2의 화합물:
(R1O)x(R2)ySi-R3-S-H
(식 2),
여기서 H는 수소이고 다른 기호는 식 1에 관하여 정의된 바와 동일한 의미를 가짐,을 식 4의 화합물:
M(R4)t(X)u
(식 4),
여기서 M은 실리콘 또는 주석, u은 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수; R4, X 및 t는 위에서 정의된 바와 같음; 및 t + u = 4,과 임의로 강한 루이스 염기, 가령 예를 들어 비제한적으로 식 3a 및 식 3b의 화합물,
R5R6R7N
R8R9N-(CR10R11)v-NR8R9
(식 3a)
(식 3b)
여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11는 각각 수소, (C1-C16) 알킬, (C7-C16) 알킬아릴; (C7-C16) 아릴알킬 및 (C6-C16) 아릴으로부터 독립적으로 선택되고; 및 v은 정수 1 내지 10로부터 선택됨,의 존재 하에서 반응시킴에 의해 제조할 수 있다.
한 바람직한 구체예에서 상기 루이스 염기는 식 3a의 화합물로부터 선택된다.
한 바람직한 구체예에서 상기 루이스 염기는 식 3a 및 R5의 화합물로부터 선택되고, R6 및 R7는 각각 메틸 (Me), 에틸 (Et), 프로필 (Pr) 및 부틸 (Bu)로부터 독립적으로 선택된다.
한 바람직한 구체예에서, u 식 4에서은 2이다.
본 발명의 식 1의 실란 설파이드 변형제는 식 11의 황 함유 화합물:
(R1O)x(R2)ySi-R3-S-M2
(식 11),
여기서 M2는 리튬, 소듐 또는 포타슘이고 다른 기호는 식 1에 관하여 정의된 바와 동일한 의미를 가짐,을 식 4의 화합물:
M(R4)t(X)u
(식 4),
여기서 M은 실리콘 또는 주석, u은 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수; R4, X 및 t는 위에서 정의된 바와 같음; 및 t + u = 4과 반응시킴에 의해 또한 제조할 수 있다.
한 바람직한 구체예에서 식 4에서 u는 2이다.
실란 설파이드 변형 공정
상기 실란 설파이드 말단-변형제는 직접 리빙 음이온 탄성체 중합체의 용액에 부가될 수 있다; 그러나, 용해된 형태, 가령 불활성 용매 (예를 들면 사이클로헥산) 내에 상기 시약을 부가하는 것이 유용할 수 있다. 리빙 음이온 탄성체 중합체에 부가되는 실란 설파이드 변형제의 양은 단량체 종의 종류, 임의적 커플링제의 종류 및 양, 추가 변형제의 종류 및 양, 반응 조건, 및 요망되는 말단 특성에 따라달라질 수 있지만, 일반적으로 개시제 화합물 내 알칼리 금속의 mol 당량당 0.05 내지 5 mol-당량, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol-당량, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.5 mol-당량이다. 한 구체예에서, 상기 실란 설파이드 변형제는 분지된 변형된 거대분자 화합물을 형성하기 위해 사용되고 개시제 화합물 내 알칼리 금속의 mol 당량당 0.1 내지 0.5 mol-당량의 양으로 사용된다. 또 다른 구체예에서, 상기 실란 설파이드 변형제는 선형 변형된 거대분자 화합물을 형성하기 위해 사용되고 개시제 화합물 내 알칼리 금속의 mol 당량당 0.6 내지 1.5 mol-당량의 양으로 사용된다. 상기 중합체 실란 설파이드 변형 반응은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 120℃, 및 심지어 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 실란 설파이드 변형 반응의 지속에 대해 제한이 없다. 그러나, 경제적 중합 공정에 관하여, 예를 들어, 배취 중합 공정의 경우, 상기 실란 설파이드 변형 반응은 변형제의 부가후 약 5 내지 60 분 후에서 통상 중단된다.
본 발명은 다음 단계 A 내지 D을 포함하는 상기 실란 설파이드 변형된 탄성체 거대분자 화합물을 제조하기 위한 방법을 또한 제공한다. 단계 A: 본 명세서에서 기술된 바와 같은 상기 중합 개시제를, 하나 이상의 단량체 타입, 및 바람직하게는 부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 알파 메틸-스티렌 및 이의 조합으로부터 선택되는 단량체와, 중합 용매 내에서 반응시켜 반응 혼합물 A를 형성하는 단계. 적절한 중합 용매는 비-극성 지방족 및 비-극성 방향족 용매, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 부탄, 펜탄, 이소파르, 사이클로헥산, 톨루엔 및 벤젠을 포함한다. 단계 B: 임의로 반응 혼합물 A를 바람직하게는 SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)3SiCl, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3, 여기서 R1는 위에서 정의된 바와 같음, Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 및 Si(OEt)4 로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 커플링제와 반응시켜 반응 혼합물 B를 형성하는 단계. 단계 C: 반응 혼합물 A 또는 B를 위에서 정의된 바와 같은 식 5 및 식 6을 포함하는 식 1의 적어도 하나의 실란 설파이드 변형제와 반응시켜 , 통상 중합체 조성물 C의 형태로 본 발명의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물을 제조하는 단계. 단계 D: 임의로 단계 C에서 수득된 상기 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물 또는 중합체 조성물 C을 추가 변형제, 바람직하게는 식 7의 화합물과 반응시키는 단계.
바람직한 구체예에서, 상기 중합 개시제 화합물은 일단 단량체와 반응시켜 리빙 중합체를 형성한다 (단계 A). 이들 중합체 분자중 일부는 임의로 커플링제와 반응시켜 분지된 중합체 분자를 형성한다 (임의적 단계 B). 단계 C에서, 리빙 중합체 분자중 일부는 상기 실란 설파이드 사슬-말단 변형제와 반응시켜 선형 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물(들)을 형성한다. 리빙 중합체 사슬의 1 당량이 실란 설파이드 변형제의 1 당량으로 변형된 (또는 반응시킨) 때 선형 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물이 형성된다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 상기 중합 개시제 화합물은 일단 단량체와 반응시켜 리빙 중합체를 형성한다 (단계 A). 상기 중합체 분자중 일부는 실란 설파이드 변형제와 반응시켜 분지된 변형된 중합체 분자를 형성한다 (단계 C). 두 개 이상의 당량의 리빙 중합체 사슬이 실란 설파이드 변형제의 1 당량으로 변형된 (또는 반응시킨) 때 분지된 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물이 형성된다. 예를 들어, 세 개의 (당량의) 리빙 중합체 사슬이 하나의 (당량의) 실란 설파이드 변형제로 변형된 경우, 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물이 형성되고, 이는 세 개의 중합체 사슬 팔을 포함한다. 임의적 단계 D에서, 리빙 중합체 분자중 일부는 상기 추가 변형제와 반응시켜 선형 변형된 거대분자 화합물(들)을 형성한다.
또 다른 구체예에서, 임의적 커플링제는 다음으로부터 선택된다: SnCl4, Bu3SnCl, Bu2SnCl2, BuSnCl3, Me3SiCl, Me2SiCl2, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4, Si(OEt)4 및 이의 조합.
바람직한 구체예에서, 상기 실란 설파이드 변형제는 식 5의 화합물이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 상기 실란 설파이드 변형제는 식 6의 화합물이다.
단량체
리빙 음이온 탄성체 중합체 및, 따라서, 본 발명의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물 및 상기 상기 거대분자 화합물(들)을 포함하는 중합체 조성물을 제조하기 위해 유용한 단량체는 a-올레핀, 내부 올레핀, 사이클릭 올레핀, 극성 올레핀 및 비-공액 디올레핀으로부터 선택되는 공액 올레핀 및 올레핀을 포함한다. 적절한 공액 불포화 단량체는 바람직하게는 공액 디엔, 가령 1,3-부타디엔, 2-알킬-1,3-부타디엔, 바람직하게는, 이소프렌 (2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-사이클로옥타디엔이다. 바람직한 올레핀은 C2-20 a-올레핀이고, 긴 사슬 거대분자 a-올레핀, 더욱 특히 방향족 비닐 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 방향족 비닐 화합물은 스티렌이고, C1-4 알킬 치환된 스티렌, 가령 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, a-메틸스티렌 및 스틸벤, 2,4-디이소프로필스티렌,4-tert-부틸스티렌, 비닐 벤질 디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸 아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노에틸 스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐피리딘, 및 이의 혼합물을 포함한다. 적절한 극성 올레핀은 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트을 포함한다. 적절한 비-공액 올레핀은 C4-20 디올레핀, 특히 노르보나디엔, 에틸리덴노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 4-비닐사이클로헥센, 디비닐벤젠을 포함하는 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌 및 사이클로펜타디엔을 포함하고, 및 바람직한 방향족 a-올레핀은 다음을 포함한다: 스티렌 및 4-메틸스티렌.
실란 설파이드 변형된 중합체 거대분자
용어 "실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물"은 본 발명의 실란 설파이드 변형제 시약과 하나 이상의 리빙 중합체 사슬(들)의 반응 생성물을 의미하는 의도이다. 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물은 다음 식 P1에 의해 나타내어질 수 있고
((P)r(R1O)x-r(R2)ySi-R3-S)sM(R4)t(X)u
(식 P1),
여기서
P는 적어도 하나의 다음 단량체 기로부터 유래한 단량체 유닛을 포함하는 중합체 사슬: 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 및 알파-메틸스티렌, 거대분자 당 단량체 유닛의 수는 10 내지 50.000, 바람직하게는 20 내지 40.000 범위이고; M은 실리콘 원자 또는 주석 원자;
x은 1, 2 및 3로부터 선택되는 정수; y은 0, 1, 및 2로부터 선택되는 정수; r은 1, 2 및 3로부터 선택되는 정수; 여기서 x + y + r = 3;
s은 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수; t은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수; u은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수; 여기서 s + t + u = 4;
R1는 수소 원자 및 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R2는 (C1-C16) 알킬, (C7-C16) 알킬아릴 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R3는 적어도 2가이고 (C1-C16) 알킬, (C8-C16) 알킬아릴알킬, (C7-C16) 아릴알킬 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 기는 하나 이상의 다음 기로 치환될 수 있고: 3차 아민 기, 실릴 기, (C7-C18) 아르알킬 기 및 (C6-C18) 아릴 기;
R4는 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고; 및
X는 클로라이드, 브로마이드 및 -OR5로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R5는 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 선택됨.
바람직한 구체예에서, R3은 2가이고 (C1-C16) 알킬이다.
한 구체예에서, X는 -OR5; 여기서 R5는 (C1-C16) 알킬로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, X는 클로라이드 또는 브로마이드이다.
한 바람직한 구체예에서, R2 및 R4는 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
한 바람직한 구체예에서, R1, R2, R4 및 R5는 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
한 구체예에서, s 및 t는 각각 2이고 u는 0이다.
또 다른 구체예에서, s는 3, t는 1 및 u는 0이다.
한 구체예에서, r는 1, x는 1 및 y는 1이다.
한 구체예에서, r는 1, x는 0 및 y은 2이다.
실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물은 다음 식 P2 내지 P6에 의해 예시될 수 있다:
(식 P2),
(식 P3)
(식 P4),
(식 P5),
(식 P6).
상기 식에서, P는 적어도 하나의 다음 단량체 기로부터 유래한 단량체 유닛을 포함하는 중합체 사슬: 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 및 알파-메틸스티렌, 중합체 거대분자 당 단량체 유닛의 수는 10 내지 50.000, 바람직하게는 20 내지 40.000 범위이고; R3는 적어도 2가이고 (C8-C16) 알킬아릴알킬, (C7-C16) 아릴알킬, (C7-C16) 알킬아릴, 또는 (C1-C16) 알킬이고, 각각의 기는 하나 이상의 다음 기로 치환될 수 있고: 3차 아민 기, 실릴 기, (C7-C18) 아르알킬 기 및 (C6-C18) 아릴 기;
M은 실리콘 원자 또는 주석 원자;
R1, R12 및 R16는 각각 수소 원자 및 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R4는 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 알킬로부터 선택되고;
R2, R13 및 R15는 각각 (C1-C16) 알킬, (C7-C16) 알킬아릴 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되고;
p, o 및 i는 각각 1, 2 및 3의 정수로부터 독립적으로 선택되고; g, h 및 j는 각각 0, 1 및 2의 정수로부터 독립적으로 선택되고; b, d 및 f는 각각 0, 1 및 2의 정수로부터 독립적으로 선택되고; 및
p + b + g = 3, o + d + h = 3 및 i + f + j = 3이다.
식 P2 및 P3에서 한 구체예에서, R3은 2가이고 (C1-C16) 알킬; 및 R2, R4, R13 및 R14는 각각 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; 및 R1 및 R12는 각각 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; 및 p 및 o는 각각 1 및 2의 정수로부터 독립적으로 선택되고; g 및 h는 각각 1 및 2의 정수로부터 독립적으로 선택되고; b 및 d는 각각 0 및 1의 정수로부터 독립적으로 선택된다.
식 P4, P5 및 P6에서 한 구체예에서, R3은 2가이고 (C1-C16) 알킬; 및 R2, R4, R13 및 R15는 각각 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; 및 R1, R12 및 R16는 각각 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; 및 p, o 및 i는 각각 1 및 2의 정수로부터 독립적으로 선택되고; g, h 및 j는 각각 1 및 2의 정수로부터 독립적으로 선택되고; b, d 및 f는 각각 0 및 1의 정수로부터 독립적으로 선택된다.
식 P1 내지 식 P6에 명시적으로 나타내지 않았지만, 화합물이 그의 상응하는 루이스 염기 부가물을 포함한다는 것이 이해될 것이다.
상기 열거된 식 P1 내지 P6로부터, 식 P1 및 P2가 바람직하다.
특정 바람직한 변형된 거대분자 화합물은 다음 중합체 (및 그의 상응하는 루이스 염기 부가물)를 포함한다:
이론에 얽매이는 것을 원하지 않으면서, 식 P1, P2, P3, P4, P5 및 P6의 디알킬실렌디일, 디아르알킬실렌디일 및 디아릴실렌디일을 포함하는 디하이드로카빌실렌디일; 디알킬스탄넨디일, 디아르알킬스탄넨디일 및 디아릴스탄넨디일 기를 포함하는 디하이드로카빌스탄넨디일 및 알킬실렌트리일, 아르알킬실렌트리일 및 아릴실렌트리일을 포함하는 하이드로카빌실렌트리일; 알킬스탄넨트리일, 아르알킬스탄넨트리일 및 아릴스탄넨트리일 기를 포함하는 하이드로카빌스탄넨트리일은 각각 의도하지 않은 연이은 반응을 방지하는 보호 기로서 작용한다고 생각된다. 이들 "보호" 기, (-SiR4R8-), (-SnR4R8-), (-SiR4=) 및 (-SnR4=)는 -OH 기를 함유하는 화합물, 가령 물, 알콜, 음이온산 또는 유기산 (예를 들어 염산, 황산 또는 카르복시산)에 노출에 의해 제거될 수 있고, 따라서 "비-보호된" 티올 (-SH) 기를 형성한다. 그러한 조건은 대표적으로 가황화 동안 존재한다. 상기 중합체 "워크업" 조건에 따라, 비보호된 및 보호된 변형된 거대분자 화합물 중 하나 또는 둘 다를 수득할 수 있다. 예를 들어, 식 P1, P2, P3, P4, P5 및 P6의 변형된 거대분자 화합물을 함유하는 중합체 용액의 스트림 스트리핑으로, 트리알킬, 트리아르알킬, 또는 트리아릴실릴 기를 포함하는 특정 퍼센트의 보호 트리하이드로카빌 기를 제거하여, 비보호된 티올 (-SH) 기를 얻고 식 P7 (식 P1에 상응하는), 식 P8, 식 P9 또는 식 P10의 화합물의 특정 퍼센트를 형성한다.
(P)r(R1O)x-r(R2)ySi-R3-SH
(식 P7),
(식 P8),
(식 P9),
(식 P10),
여기서 식 P7에서:
P, x, y, r, R1; R2 및 R3는 식 P1에서 정의된 바와 같고, 및
여기서 x + y + r = 3;
및 여기서 식 P8, 식 P9 및 식 P10에서:
P는 적어도 하나의 다음 단량체 기로부터 유래한 단량체 유닛을 포함하는 중합체 사슬: 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 및 알파-메틸스티렌, 거대분자 당 단량체 유닛의 수는 범위이고 10 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 20 내지 40,000 g/mol; O는 산소 원자; Si은 실리콘 원자; S은 황 원자; H은 수소 원자; R3는 적어도 2가이고 (C1-C18) 알킬, 이는 하나 이상의 다음 기로 치환될 수 있고: 3차 아민 기, 실릴 기, (C7-C18) 아르알킬 기 및 (C6-C18) 아릴 기;
R1, R12 및 R16는 수소 원자 및 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R2, R13 및 R15는 각각 (C1-C18) 알킬로부터 독립적으로 선택되고,
g, h 및 j는 각각 0, 1 및 2의 정수로부터 독립적으로 선택되고; b, d 및 f는 각각 0, 1 및 2의 정수로부터 독립적으로 선택되고; 및
여기서
p, b 및 g의 합은 3 (p+b+g=3), 문자 o, d 및 h의 합은 3 (o+d+h=3) 및 문자 i, f 및 j의 합은 3 (i+f+j=3)이다.
한 바람직한 구체예에서, R3은 2가이고 (C1-C18) 알킬; R1, R6 또는 R10는 수소 및 (C1-C18) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; p, o 또는 i는 1 및 2의 정수로부터 선택되고; g, h 또는 j는 1 및 2의 정수로부터 선택되고; b, d 또는 f는 0 및 1의 정수로부터 선택된다.
식 P1 내지 P6에 명시적으로 나타내지 않았지만, 본 발명의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물은 그의 상응하는 루이스 염기 부가물을 포함한다는 것이 이해될 것이다.
상기 공정에서 수득된 식 P7, 식 P8, 식 P9 및 식 P10의 티올 기-함유 거대분자 화합물의 부분은 식 P1, 식 P2, 식 P3, 식 P4, 식 P5 및 식 P6의 거대분자 화합물의 (-(R2)ySi-), (-SiR4R8-), (-SnR4R8-), (-SiR4=) 및 (-SnR4=) 부분 내 R-기의 구조에 따라 상당히 달라질 수 있다. 대안적으로, 물-없는 워크업 절차는 식 P1, 식 P2, 식 P3, 식 P4, 식 P5 및 식 P6의 상기 실란 설파이드 변형된 거대분자의 화합물의 제조에 사용될 수 있다.
변형된 거대분자 화합물의 하이드로카빌옥시실릴 (-SiOR) 기는 충전제, 가령 실리카 및/또는 탄소 블랙, 바람직하게는 실리카와 반응성이고, 존재한다고 생각된다. 이 상호작용은 충전제와 결합의 형성, 또는 어떤 충전제의 경우, 정전기적 상호작용을 생성하고, 이는 상기 중합체 조성물 내 충전제의 더욱 균질한 분포를 생성한다고 생각된다.
식 P1 내지 식 P6 기준으로 특정 바람직한 변형된 거대분자 화합물은 다음 중합체 (및 그의 상응하는 루이스 염기 부가물)을 포함한다:
반응 생성물, 즉 본 발명의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물(들)을 포함하는 상기 중합체 조성물은 대표적으로 식 P7, 식 P8, 식 P9 및 식 P10에 의해 나타내어지는 하나 이상의 알콕시실릴 또는 실라놀 기-함유 화합물을, 대표적으로 0.0001 내지 1.50 mmol/그램의 중합체, 바람직하게는 0.0005 내지 0.9 mmol/그램, 및 더욱 바람직하게는 0.0010 내지 0.5 mmol/그램, 및 심지어 더욱 바람직하게는 0.0020 내지 0.1 mmol/그램의 중합체의 전체 양으로 포함한다.
본 발명의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물(들)을 포함하는 상기 중합체 조성물은 바람직하게는 설파이드 기-함유 화합물, 및 설파이드 기를, 하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌스타닐 보호 기 및/또는 티올 기 (설파이드 및 티올 기)의 형태로 포함하고, 대표적으로 0.0001 내지 0.50 mmol/그램의 중합체, 바람직하게는 0.0005 내지 0.30 mmol/그램, 및 더욱 바람직하게는 0.0010 내지 0.20 mmol/그램, 및 심지어 더욱 바람직하게는 0.0020 내지 0.10 mmol/그램의 중합체의 전체 양으로 존재한다. 또 다른 구체예에서, 설파이드 기는 0.0001 내지 0.50 mmol/그램의 중합체 범위의, 바람직하게는 0.0005 내지 0.30 mmol/그램 범위의, 및 더욱 바람직하게는 0.0010 내지 0.20 mmol/그램 범위의, 및 심지어 더욱 바람직하게는 0.0020 내지 0.10 mmol/그램 범위의 중합체 양으로 존재한다. 또 다른 구체예에서, 티올 기는 0.0001 내지 0.50 mmol/그램의 중합체범위의, 바람직하게는 0.0005 내지 0.30 mmol/그램범위의, 및 더욱 바람직하게는 0.0010 내지 0.20 mmol/그램범위의, 및 심지어 더욱 바람직하게는 0.0020 내지 0.10 mmol/그램의 중합체범위의 양으로 존재한다.
대부분의 적용에 대해, 상기 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물은 바람직하게는 공액 디올레핀로부터 유래한 호모중합체, 방향족 비닐 단량체와 공액 디올레핀 단량체 로부터 유래한 공중합체, 및/또는 하나의 또는 두 개의 타입의 방향족 비닐 화합물과 하나의 또는 두 개의 타입의 공액 디올레핀의 3량체이다.
상기 본 발명의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물(들)을 포함하는 상기 중합체 조성물에서 공액 디올레핀 부분의 1,2-결합 및/또는 3,4-결합 (이하 "비닐 결합"이라고 불림)의 함량에 관하여 특정 제한이 없지만, 대부분의 적용에 대해 비닐 결합 함량은 바람직하게는 중량으로 10 내지 90 % 및 특히 중량으로 바람직하게는 15 내지 80 % (상기 중합체의 전체 중량 기준으로)이다. 중합체 조성물 내 비닐 결합 함량이 중량으로 10 %미만인 경우, 결과로서 얻어진 제품은 열등한 습윤 스키드 저항성을 가질 수 있다. 탄성체 중합체 내 비닐 함량이 중량으로 90 %를 초과한 경우, 생성물은 절충된 인장 강도 및 마모 저항성 및 상대적으로 큰 히스터리시스 손실을 나타낼 수 있다.
본 발명의 변형된 거대분자 화합물의 제조에서 사용된 방향족 비닐 단량체의 양에 관하여 특정 제한이 없지만, 대부분의 적용에서 방향족 비닐 단량체는 전체 중량으로 단량체의 함량의 5 내지 60 %, 및 더욱 바람직하게는 중량으로 10 내지 50 % (상기 중합체의 전체 중량 기준으로)를 구성한다. 중량으로 5 % 미만값은 감소된 습윤 스키드 특성, 마모 저항성, 및 인장 강도를 유발할 수 있고; 반면 중량으로 60 % 초과 값은 증가된 히스터리시스 손실을 유발할 수 있다. 상기 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물은 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 및 바람직하게는 중량으로 40 % 이상의 방향족 비닐 화합물 유닛은 단독으로 링크되고, 및 10 % 중량으로 이하는 여덟개 이상의 방향족 비닐 화합물이 연속적으로 링크된 "블록"이다. 이 범위를 벗어나는 공중합체는 종종 증가된 히스터리시스를 나타낸다. 연속적으로 링크된 방향족 비닐 유닛의 길이는 Tanaka et al에 의해 개발된 오존첨가분해-겔투과 크로마토그래프법에 의해 측정할 수 있다. (Polymer, Vol. 22, Pages 1721-1723 (1981)).
상기 특정 중합체 및 요망되는 말단 사용 적용에 따라, 적어도 하나의 본 발명의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물을 포함하는 제 1 중합체 조성물, 가령 상기 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물을 제조하는 방법에서 수득된 상기 중합체 생성물은 바람직하게는 Monsanto MV2000 장비를 사용하여 결정된 0 내지 150의 범위, 바람직하게는 0 내지 100, 및 더욱 바람직하게는 20 내지 100의 범위 무니 점도 (ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정된 ML 1+4, 100℃)을 가진다. 상기 중합체의 무니 점도 (ML 1+4, 100℃)가 150 MU초과인 경우, 가공성 (내부 믹서에서 충전제 함입 및 열 형성, 롤 밀 상 밴딩, 압출 속도, 압출체 다이 팽창, 평활도, 등)dl 나쁘게 영향을 받을 가능성이 큰데 왜냐하면 타이어 제조자가 사용하는 혼합 기계는 그렇게 높은 무니 고무 등급을 취급하도록 설계된 것이 아니고, 가공 비용이 증가하기 때문이다. 어떤 경우 비가교결합된 탄성체 중합체의 증가된 끈기(tack) 및 냉각 흐름으로 인해,취급 어려움, 열등한 생강도 및 저장 동안 열등한 치수 안정성을 유발하므로 20 미만의 무니 점도 (ML 1+4, 100℃)는 바람직하지 않을 수 있다. 어떤 추가의 경우, 적어도 하나의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물을 포함하는 제 1 중합체 조성물이 중합체 제제 내에서 유연제, 상용화제 또는 가공 보조제로서 사용된 때, 20 미만의 무니 점도 (ML 1+4, 100℃)가 바람직할 수 있다.
적어도 하나의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물을 포함하는 제 1 중합체 조성물 내에 함유된 전체 중합체의 바람직한 분자량 분포는, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 (Mw/Mn)에 의해 나타내어지고, 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.1 내지 8.0 및 더욱 바람직하게는 1.2 내지 4.5 범위이다.
반응성 혼합
바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물을 포함하는 제 1 중합체 조성물은 실리카, 탄소-실리카 이중상 충전제, 탄소 블랙, 탄소 나노-튜브 충전제, 리그닌, 유리 충전제, 층상 실리케이트, 가령 마가디이트, 로부터 선택되는 충전제(들), 어떤 바람직한 구체예에서 주요 충전제 성분으로서 실리카를 포함함, 및 가황화제 및, 임의로, 가공 보조제, 오일, 가황화제, 실란 커플링제 및 비변형된 비가교결합된 탄성체 중합체를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는 부가적 성분과 조합되고 반응되고, 따라서 충전제를 포함하는 제 2 중합체 조성물을 형성한다.
제 1 중합체 조성물은 적어도 하나의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물 및 임의로 (i) 오일 (종종 오일 확장된 중합체로서 언급됨) 및 (ii) 본 발명에 따른 변형된 거대분자 화합물과 동일하지 않은 중합체 중의 하나 또는 둘 다를 포함한다. 본 발명의 변형된 거대분자 화합물과 동일하지 않은 중합체는 변형된 거대분자 화합물 (상기 참조)의 제조 공정에서 부생할 수 있고 용액 내 변형된 거대분자 화합물(들) (예를 들어 중합후 수득된 형태로)를 또 다른 중합체 용액과 혼합하고, 이후 용매 제거하여 얻어질 수 있다. 제 1 중합체 조성물은 상기 조성물 내에 함유된 전체 중합체 기준으로 바람직하게는 중량으로 적어도 25 %, 더욱 바람직하게는 중량으로 적어도 35 % 및 심지어 더욱 바람직하게는 중량으로 적어도 45%의 상기 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물을 함유한다. 상기 중합체 조성물 내에 함유된 상기 중합체의 잔존하는 부분은 변형된 탄성체 중합체 또는 본 발명에 따르지 않는 방식으로 변형된 비중합체이다. 바람직한 비변형된 탄성체 중합체의 예시는 WO 2009/148932에 나열되어 있고 바람직하게는 스티렌-부타디엔 공중합체, 천연 고무, 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔을 포함한다. 비변형된 중합체는 20 내지 200, 바람직하게는 25 내지 150의 범위무니 점도 (ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정된 ML 1 +4, 100 ℃)를 가지는 것이 바람직하다.
오일
점도 또는 무니 값을 감소시키거나, 또는 제 1 및 제 2 중합체 조성물의 가공성 및 (가황화된) 제 2 중합체 조성물의 다양한 성능 특성을 향상시키고 기 위해 비가교결합된 탄성체 중합체와 조합하여 오일이 사용될 수 있다.
오일(들)은 제조 공정의 말기 이전에, 또는 제 1 또는 제 2 중합체 조성물 제조 공정의 분리된 성분으로서 변형된 거대분자 화합물에 부가할 수 있다. 대표적인 예시 및 오일의 분류는 WO 2009/148932 및 U.S. 2005/0159513 참조, 각각은 전체가 참고로서 본 명세서에서 포함된다.
대표적인 오일은 Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000, 및 Tufflo 1200을 포함하지만 이에 제한되지 않는, MES (Mild Extraction Solvate), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), T-RAE 및 S-RAE을 포함하지만 이에 제한되지 않는 RAE (Residual Aromatic Extract), T-DAE 및 NAP (라이트 및 헤비 나프텐 오일)을 포함하는 DAE을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 또한, 식물 오일을 포함하지만 이에 제한되지 않는 천연 오일이 증량제 오일로서 사용될 수 있다. 대표적인 오일은 상기한 오일, 특히 에폭사이드화 또는 히드록시화 오일의 기능화된 변형을 또한 포함한다. 상기한 오일은 다양한 농도의 폴리사이클릭 방향족 화합물, 파라핀, 나프텐 및 방향족을 포함하고 상이한 유리 전이 온도를 가진다. 상기한 타입의 오일은 특성화되어 있다 (Kautschuk Gummi Kunststoffe, vol. 52, pages 799-805). 어떤 구체예에서, MES, RAE 및 TDAE는 고무에 대한 증량제 오일이다.
가공 보조제
가공 보조제는 제 1 및 제 2 중합체 조성물, 바람직하게는 본 발명의 제 2 중합체 조성물에 부가될 수 있다. 가공 보조제는 통상 제 1 및/또는 제 2 중합체 조성물 점도를 감소시키기 위해 부가된다. 그 결과로서, 혼합 기간이 감소하고 및/또는 혼합 단계의 수가 감소하고, 따라서, 더 적은 에너지가 소모되고 및/또는 고무 화합물 압출 공정 도중 더 높은 생산성이 달성된다. 본 발명의 제 1 중합체 조성물 내 성분으로서 임의로 사용될 수 있는 대표적인 가공 보조제는 Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000 and in Werner Kleemann, Kurt Weber, Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden, Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie (Leipzig, 1990)에 기술되어 있고, 각각은 전체가 본 명세서에서 참고로서 포함된다. 본 발명의 제 1 중합체 조성물 내 성분으로서 임의로 사용될 수 있는 대표적인 가공 보조제의 예시는 다음과 같이 분류될 수 있다:
(A) 올레산, 프리올렌, 프리스테렌 및 스테아르산을 포함하지만 이에 제한되지 않는 지방산;
(B) Aktiplast GT, PP, ST, T, T-60, 8, F; Deoflow S; Kettlitz Dispergator FL, FL Plus; Dispergum 18, C, E, K, L, N, T, R; Polyplastol 6, 15, 19, 21, 23; Struktol A50P, A60, EF44, EF66, EM16, EM50, WA48, WB16, WB42, WS180, WS280 및 ZEHDL을 포함하지만 이에 제한되지 않는 지방산 염;
(C) Aflux 12, 16, 42, 54, 25; Deoflow A, D; Deogum 80; Deosol H; Kettlitz Dispergator DS, KB, OX; Kettlitz-Mediaplast 40, 50, Pertac/GR; Kettlitz-Dispergator SI; Struktol FL 및 WB 212을 포함하지만 이에 제한되지 않는 분산제 및 가공 보조제; 및
(D) Struktol W33 및 WB42을 포함하지만 이에 제한되지 않는 매우 활성인 백색 충전제용 분산제.
바이기능화된 실란 및 모노기능성 실란 (본 명세서에서 또한 "실란 커플링제"이라고 불림)는 또한 종종 가공 보조제로서 언급되지만 아래에 별도로 기술되어 있다.
실란 커플링제
어떤 구체예에서, 실란 커플링제 (중합체 및 충전제의 상용화 용으로 사용된)는 본 명세서에서 기술된 바와 같은 적어도 하나의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물 및 충전제 성분으로서 사용될 수 있는 실리카, 층상 실리케이트 (가령 비제한적으로 마가디이트) 또는 탄소-실리카 이중상 충전제를 함유하는 상기 중합체 조성물에 부가한다. 실란 커플링제 부가의 대표적 양은 약 1 내지 약 20 중량부이고,어떤 구체예에서, 실리카 및/또는 탄소-실리카 이중상 충전제의 전체 양의 100 중량부에 대해 약 5 내지 약 15 중량부이다.
실란 커플링제는 Fritz Rothemeyer, Franz Sommer: Kautschuk Technologie, (Carl Hanser Verlag 2006)에 따라 분류할 수 있다:
(A) Si 230 (EtO)3Si(CH2)3Cl, Si 225 (EtO)3SiCH=CH2, A189 (EtO)3Si(CH2)3SH, Si 69 [(EtO)3Si(CH2)3S2]2, Si 264 (EtO)3Si-(CH2)3SCN 및 Si 363 (EtO)Si((CH2-CH2-O)5 (CH2)12 CH3)2 (CH2)3 SH) (Evonic Industries AG)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 바이기능화된 실란; 및
(B) Si 203 (EtO)3-Si-C3H7, 및 Si 208 (EtO)3-Si-C8H17을 포함하지만 이에 제한되지 않는 모노기능성 실란.
실란 커플링제의 추가의 예시는 WO 2009/148932에 주어져 있고 비스-(3-하이드록시-디메틸실릴-프로필)테트라설파이드, 비스-(3-하이드록시-디메틸실릴-프로필)-디설파이드, 비스-(2-하이드록시-디메틸실릴-에틸)테트라설파이드, 비스-(2-하이드록시-디메틸실릴-에틸)디설파이드, 3-하이드록시-디메틸실릴-프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드 및 3-하이드록시-디메틸실릴-프로필벤조티아졸 테트라설파이드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
가황화제
본 명세서에서 기술된 바와 같은 가황화제가 본 명세서에서 기술된 바와 같은 제 1 또는 제 2 중합체 조성물에 부가된다. 제 1 또는 제 2 중합체 조성물에 상기 가황화제의 부가는 가황화된 중합체 조성물의 형성에 대한 핵심 기준을 나타낸다.
황, 황-도너로 작용하는 황-함유 화합물, 황-가속화제 시스템 및 퍼옥사이드가 가장 흔한 가황화제이다. 황-도너로 작용하는 황-함유 화합물의 예시는 디티오디모르폴린 (DTDM), 테트라메틸티유람디설파이드 (TMTD), 테트라에틸티유람디설파이드 (TETD), 및 디펜타메틸렌티유람테트라설파이드 (DPTT)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 황 가속화제의 예시는 아민 유도체, 구아니딘 유도체, 알데하이드아민 축합 생성물, 티아졸, 티유람 설파이드, 디티오카바메이트 및 티오포스페이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 가황화제로서 사용된 퍼옥사이드의 예시는 디-tert.-부틸-퍼옥사이드, 디-(tert.-부틸-퍼옥시-트리메틸-사이클로헥산), 디-(tert.-부틸-퍼옥시-이소프로필-)벤젠, 디클로로-벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert.-부틸-쿠밀-퍼옥사이드, 디메틸-디(tert.-부틸-퍼옥시)헥산, 디메틸-디(tert.-부틸-퍼옥시)헥신 및 부틸-디(tert.-부틸-퍼옥시)발레레이트 (Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
가황화제에 관한 추가의 예시 및 부가적 정보는 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3 rd , Ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), volume 20, pp. 365-468, (특히 "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" pp. 390-402)에서 찾을 수 있다.
설펜 아미드-타입, 구아니딘-타입, 또는 티유람-타입의 가황화 가속화제가 필요시 가황화제와 함께 사용될 수 있다. 다른 첨가제 가령 아연백, 가황화 보조제, 에이징 방지제, 가공 보조제 등이 임의로 부가될 수 있다. 가황화제는 대표적으로 전체 탄성체 중합체의 100 중량부 당 0.5 내지 10 중량부 및,어떤 구체예에서, 1 내지 6 중량부의 양으로 상기 중합체 조성물에 부가된다. 가황화 가속화제의 예시 및 전체 중합체에 대한 가속화제 부가 양은 WO 2009/148932에 주어져 있다. 표현 "전체 중합체"은 상기 실란 설파이드 변형된 (탄성체) 거대분자 화합물을 포함하는 상이한 중합체 타입의 모든 개별적 양의 합을 언급한다.
황-가속화제 시스템은 산화아연을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 바람직하게는 산화아연이 황-가속화제 시스템의 성분으로서 사용된다.
충전제
충전제가 제 2 중합체 조성물 형성을 위해 제 1 중합체 조성물에 부가된다. 제 2 중합체 조성물은, 일단 경화되면, 충전제-함유 가황화된 중합체 조성물을 형성한다. 따라서, 제 2 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 제품 및 제 2 중합체 조성물로부터 제조된 가황화된 중합체 조성물 및 그러한 가황화된 중합체 조성물을 함유하는 제 2 중합체 조성물 및 제품은 강화제로서 작용하는 충전제를 포함한다. 탄소 블랙, 실리카, 탄소-실리카 이중상 충전제, 클레이 (층상 실리케이트), 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 리그닌, 탄소-나노-튜브, 무정형 충전제, 가령 유리 입자 기초 충전제, 전분 기초 충전제 등 및 이의 조합이 적절한 충전제의 예시이다. 충전제의 예시는 전체가 본 명세서에서 참고로서 포함된 WO 2009/148932에 기술되어 있다. 탄소 블랙은 노 방법으로 제조되고, 어떤 구체예에서 50-200 m2/g의 질소 흡착 특정 표면면적 및 80-200 ml/100 그램의 DBP 오일 흡수, 예를 들어, FEF; HAF, ISAF, 또는 SAF 부류 탄소 블랙이 사용된다. 어떤 구체예에서, 높은 응집 타입 탄소 블랙이 사용된다. 탄소 블랙은 대표적으로 전체 탄성체 중합체의 100 중량부 당 2 내지 100 중량부,어떤 구체예에서 5 내지 100 중량부,어떤 구체예에서 10 내지 100 중량부, 및 어떤 구체예에서 10 내지 95 중량부 양으로 부가된다.
실리카 충전제의 예시는 습윤 공정 실리카, 건조 공정 실리카, 합성 실리케이트-타입 실리카 및 이의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 작은 입자 직경 및 높은 표면면적을 가지는 실리카가 높은 강화 효과를 나타낸다. 작은 직경, 높은 응집-타입 실리카 (즉, 큰 표면면적 및 높은 오일 흡수성을 가지는)는 탄성체 중합체 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내고, 바람직한 특성 및 우수한 가공성을 나타낸다. 일차 입자 직경면에서 실리카의 평균 입자 직경은 어떤 구체예에서 5 내지 60 nm, 어떤 구체예에서 10 내지 35 nm이다. 또한, 실리카 입자의 상기 특정 표면면적 (BET 방법으로 측정된)은 어떤 구체예에서 35 내지 300 m2/g이다. 실리카 충전제 직경, 입자 크기 및 BET 표면의 예에 대해서는, WO 2009/148932 참조. 실리카는 전체 탄성체 중합체의 100 중량부에 대해 10 내지 100 중량부,어떤 구체예에서 30 내지 100 중량부, 어떤 구체예에서 30 내지 95 중량부 양으로 부가된다. 실리카 충전제는 탄소 블랙, 탄소-실리카 이중상-충전제, 클레이, 칼슘 카보네이트, 탄소-나노-튜브, 마그네슘 카보네이트 및 이의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 충전제와 조합하여 사용될 수 있다.
탄소 블랙 및 실리카는 함께 부가될 수 있고, 이 경우 부가 탄소 블랙 및 실리카의 전체 양은 전체 탄성체 중합체의 100 중량부 당 30 내지 100 중량부,어떤 구체예에서, 30 내지 95 중량부이다. 그러한 충전제가 탄성체 조성물 내에 균질하게 분산되는 한, 양 증가 (상기 범위 내)는 우수한 압연 및 압출 가공성을 가지는 조성물 및 유리한 히스터리시스 손실 특성, 압연저항성, 향상된 습윤 스키드 저항성, 마모 저항성 및 인장 강도를 나타내는 가황화된 생성물 (가황화된 중합체 조성물을 포함하는 제품)을 유도한다.
탄소-실리카 이중상-충전제는 독립적으로 또는 본 개시물에 따른 탄소 블랙 및/또는 실리카와 조합하여 사용될 수 있다. 탄소-실리카 이중상-충전제는 심지어 단독으로 부가된 경우에도 탄소 블랙 및 실리카의 조합 사용에 의해 수득된 것과 동일한 효과를 나타낸다. 탄소-실리카 이중상-충전제는 탄소 블랙 표면 상 실리카 코팅으로 제조된 소위 실리카-코팅된-탄소 블랙이고 상표 CRX2000, CRX2002 또는 CRX2006 (Cabot Co. 제품) 하에서 상업적으로 이용가능하다. 탄소-실리카 이중상-충전제는 실리카에 관하여 기술되어 있는 것과 동일한 양으로 부가된다. 탄소-실리카 이중상-충전제는 탄소 블랙, 실리카, 클레이, 칼슘 카보네이트, 탄소-나노-튜브, 마그네슘 카보네이트 및 이의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 충전제와 조합하여 사용될 수 있다. 어떤 구체예에서, 탄소 블랙 및 실리카는, 개별적으로 또는 조합하여 사용된다.
실리카, 탄소 블랙 또는 탄소 블랙-실리카 이중상-충전제 또는 이의 조합은 전분 또는 리그닌을 포함하지만 이에 제한되지 않는 천연 충전제와 조합하여 사용될 수 있다.
어떤 구체예에서, 제 2 중합체 조성물, 제 2 중합체 조성물로부터 제조된 생성물 및 가황화된 중합체 조성물, 및 그러한 가황화된 중합체 조성물을 포함하는 제품 내에 함입되는 실리카는 150 내지 300 m2/g의 질소 흡착 (이하 "N2A"으로서 언급됨)에 의해 결정된 표면면적을 가진다. 150 m2/g 미만 N2A을 가지는 실리카는 불리하게 낮은 강화 효과를 유발할 수 있다. 300 m2/g 초과 N2A을 가지는 실리카는 증가된 점도 및 열화된 가공성을 갖는 고무 화합물을 제공할 수 있다. 제 2 중합체 조성물, 제 2 중합체 조성물로부터 제조된 생성물 및 가황화된 중합체 조성물, 및 그러한 가황화된 중합체 조성물을 포함하는 제품 내에 함입되는 탄소 블랙의 경우, 60 내지 150 m2/g N2A가 적절하다. 60 m2/g 미만 N2A을 가지는 탄소 블랙은 낮은 강화 효과를 유도한다. 150 m2/g초과 N2A을 가지는 탄소 블랙은 증가된 히스터리시스 손실 및 열화된 가공성을 갖는 제 2 중합체 조성물로부터 제조된 생성물 및 가황화된 중합체 조성물 및 그러한 가황화된 중합체 조성물을 포함하는 제품을 제공한다.
중합체 조성물
본 발명에 따른 충전제를 포함하는 제 2 중합체 조성물은 상기-기술되어 있는 제 1 중합체 조성물 (위에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 적어도 하나의 변형된 거대분자 화합물을 함유하고 오일-함유 제 1 중합체 조성물 변형을 포함하는), 비변형된 중합체 또는 본 발명과 다른 방식으로 변형된 중합체 (오일 확장된 변형을 포함하는) 및 충전제(들) (탄소 블랙, 실리카, 탄소-실리카 이중상 충전제, 등) 및 임의로 가공 보조제, 오일, 실란 커플링제 및 다른 첨가제를, 140 ℃ 내지 180 ℃에서 반죽기 내에서 반죽하여, 충전제를 함유하는 "제 1 단계" 제 2 조성물을 형성함에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 제 2 중합체 조성물은 변형된 거대분자 화합물 제조 공정의 결과로서 형성된 적어도 하나의 상기 충전제 (예를 들어, 탄소 블랙, 실리카, 탄소-실리카 이중상 충전제, 등), 및 임의로 가공 보조제, 오일, 실란 커플링제, 충전제 (예를 들어, 탄소 블랙, 실리카, 탄소-실리카 이중상 충전제, 등) 및 다른 첨가제를 이미 함유하는 중합체 조성물을 140 ℃ 내지 180 ℃에서 반죽기 내에서 반죽하여 충전제를 함유하는 "제 1 단계" 제 2 중합체 조성물을 형성함에 의해 제조될 수 있다. "제 1 단계" 제 2 중합체 조성물의 형성은 하나 이상의 혼합 단계, 바람직하게는 2 내지 7 혼합 단계를 포함할 수 있다.
제 2 중합체 조성물내에 함유된 상기 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물은 상기 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물을 함유하지 않는 상응하는 중합체 조성물과 비교하여 상대적으로 낮은 무니 점도에서 주어진 공정 조건에서 혼합을 허용하기 때문에, 혼합 생산량은 증가될 수 있고 및/또는 시간 유닛 당 에너지 소모는 감소될 수 있다.
냉각후, 가황화제 가령 황, 가황화 가속화제, 임의로 산화아연 등이 "제 1 단계" 제 2 조성물에 부가되고, 및 결과로서 얻어진 혼합물, 또한 "제 2 단계" 제 2 조성물로서 언급됨,은 Brabender 믹서, Banbury 믹서 또는 오픈 롤 밀을 사용하여 배합되어 요망되는 형상을 형성한다. "제 2 단계" 제 2 조성물은 이후 140 ℃ 내지 180 ℃에서 가황화되어 가황화된 물품을 수득하고, 이는 또한 "가황화된 중합체 조성물" 또는 "가황화된 탄성체 중합체 조성물"으로서 언급된다.
대안적으로, 가황화제 가령 황, 가황화 가속화제, 임의로 산화아연 등은 상기한 제 1 중합체 조성물에 부가될 수 있고, 및 결과로서 얻어진 혼합물은 Brabender 믹서, Banbury 믹서 또는 오픈 롤 밀을 사용하여 배합되어 요망되는 형상을 형성하고, 및 혼합물은 140 ℃ 내지 180 ℃에서 가황화되어 가황화된 물품을 수득하고, 이는 또한 "가황화된 중합체 조성물" 또는 "가황화된 탄성체 중합체 조성물"으로서 언급된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 "가황화된 탄성체 중합체 조성물"은 낮은 압연저항성, 낮은 동적 열 형성 및 우수한 습윤 스키드 성능을 나타내기 때문에, 타이어, 타이어 트레드, 측벽, 및 타이어 카카스 또한 다른 산업 생성물 가령 벨트, 호스, 진동 감쇄기 및 신발 성분의 제조에서의 사용에 아주 적합하다.
실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물 및 추가 중합체
본 발명의 변형된 거대분자 화합물을 중합 반응으로 제조할 때, 리빙 음이온 탄성체 중합체가 제조된다 ("리빙 중합체"). 리빙 중합체의 일부 또는 전부는 본 발명의 실란 설파이드 변형제로 변형되어 본 발명의 변형된 거대분자 화합물을 제조한다. 비-변형된 중합체를 반응에서 함께 제조할 수 있다. 또한, 변형 반응이 본 발명의 실란 설파이드 변형제 및 추가로 사슬 말단-변형 화합물 또는 커플링제 가령 알콕시실란, 예를 들면, 테트라에톡시실란의 조합을 사용함에 의해 수행된 경우, 결과로서 얻어진 중합체 조성물은 변형된 거대분자 화합물(들) 본 발명의 및 추가로 변형된 또는 비-변형된 중합체 ("추가 중합체")둘 다를 포함한다.
본 발명에 따라 변형된 리빙 음이온 탄성체 중합체 및 상기 추가 중합체의 예시는 특히 부타디엔 또는 이소프렌의 블록 공- 및 3량체, 적어도 하나의 공액 디엔 또는 적어도 하나의 방향족 α-올레핀, 및 특히 스티렌 및 4-메틸스티렌, 방향족 디올레핀, 특히 디비닐벤젠과 함께, 공액 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌의 호모중합체, 및 랜덤 또는 적어도 하나의 공액 디엔을 포함한다. 특히 바람직한 것은 적어도 하나의 방향족 a-올레핀, 및 임의로 적어도 하나의 방향족 디올레핀 또는 지방족 α-올레핀, 및 특히 부타디엔 또는 이소프렌과 함께 스티렌, 4-메틸스티렌 및/또는 디비닐벤젠과 함께 적어도 하나의 공액 디엔의 랜덤 공중합, 임의로 3량체화이다. 부가적으로, 특히 바람직한 것은 이소프렌과 함께 부타디엔의 랜덤 공중합이다.
변형된 리빙 음이온 탄성체 중합체 및 상기 추가 중합체의 예시는 다음을 포함한다: BR - 1 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50 중량 퍼센트의 스티렌 함량을 가지는 폴리부타디엔; 부타디엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체; IR - 폴리이소프렌; SBR - 스티렌/부타디엔 공중합체, 상기 중합체가 용액 내 제조된 SSBR을 포함; SIR - 1 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50 중량 퍼센트의 스티렌 함량을 가지는 스티렌/이소프렌 공중합체 상기 중합체가 용액 내 제조된 SSIR을 포함; BRIR - 1 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50 중량 퍼센트의 이소프렌 함량을 가지는 부타디엔/이소프렌 공중합체 상기 중합체가 용액 내 제조된 BRIR을 포함; IIR - 이소부틸렌/이소프렌 공중합체; IBR - 이소프렌/부타디엔 공중합체; NBR - 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체; HNBR - 부분 수소화 또는 완전 수소화 NBR 고무; 및 이들 고무의 혼합물; 변형된 EPDM. 약칭 "EPDM"은 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체을 나타낸다.
한 구체예에서, 리빙 중합체 또는 추가 중합체는 폴리부타디엔이다.
또 다른 구체예에서, 리빙 중합체 또는 추가 중합체는 용액 내 제조된 부타디엔/스티렌 공중합체 (SSBR)이다.
또 다른 구체예에서, 리빙 중합체 또는 추가 중합체는 용액 내 제조된 이소프렌/스티렌 공중합체 (SSIR)이다.
또 다른 구체예에서, 리빙 중합체 또는 추가 중합체는 용액 내 제조된 부타디엔/이소프렌 공중합체 (BRIR)이다.
또 다른 구체예에서, 리빙 중합체 또는 추가 중합체는 합성 폴리이소프렌을 포함하는 폴리이소프렌이다.
또 다른 구체예에서, 리빙 중합체 또는 추가 중합체는 공중합체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 60 중량 퍼센트, 바람직하게는 10 내지 50 중량 퍼센트의 스티렌 유닛 함량을 가지는 스티렌/부타디엔 공중합체이다.
또 다른 구체예에서, 리빙 중합체 또는 추가 중합체는 공중합체의 폴리부타디엔 유닛 분획의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량 퍼센트, 바람직하게는 50 내지 70, 또는 5 내지 25 중량 퍼센트의 1,2-폴리부타디엔 유닛 함량을 가지는 스티렌/부타디엔 공중합체이다.
또 다른 구체예에서, 리빙 중합체 또는 추가 중합체는 공중합체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 60 중량 퍼센트, 바람직하게는 10 내지 50 중량 퍼센트의 스티렌 유닛 함량을 가지는 스티렌/이소프렌 공중합체이다.
또 다른 구체예에서, 리빙 중합체 또는 추가 중합체는 공중합체의 폴리부타디엔 유닛 분획의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량 퍼센트, 바람직하게는 50 내지 70, 또는 5 내지 25 중량 퍼센트의 1,2-폴리이소프렌 유닛 함량을 가지는 스티렌/이소프렌 공중합체이다.
또 다른 구체예에서, 리빙 중합체 또는 추가 중합체는 공중합체의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 70 중량 퍼센트, 바람직하게는 5 내지 50 중량 퍼센트의 이소프렌 유닛 함량을 가지는 부타디엔/이소프렌 공중합체이다.
또 다른 구체예에서, 리빙 중합체 또는 추가 중합체는 이소부틸렌/이소프렌 공중합체이다. 또 다른 구체예에서, 리빙 중합체 또는 추가 중합체는 부분 수소화 부타디엔이다.
또 다른 구체예에서, 리빙 중합체 또는 추가 중합체는 부분 수소화 스티렌-부타디엔 공중합체이다.
정의
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "알킬"은 지방족 기를 언급한다. 상기 알킬 기는 선형, 분지된, 사이클릭 또는 선형, 분지된 및/또는 사이클릭 부분의 조합을 함유할 수 있고, 및 포화 또는 불포화일 수 있다. 직쇄 사슬 지방족 탄화수소 기의 예시는 메틸 (Me), 에틸 (Et), n-프로필 (Pr), n-부틸 (Bu), n-펜틸 및 n-헥실을 포함하고, 분지된 지방족 탄화수소 기의 예시는 이소프로필 및 tert-부틸을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "아릴"은 두 개 이상의 방향족 링을 함유할 수 있는 방향족 기를 언급한다. 예시는 페닐, 비페닐 및 다른 벤제노이드 화합물을 포함하고, 각각은 알킬, 알콕시 또는 다른 헤테로원자, 가령 산소-, 질소-, 황- 및/또는 인-함유 부분로 임의로 치환된다.
용어 "알콕시"은 메톡시 (MeO), 에톡시 (EtO), 프로폭시 (PrO), 부톡시 (BuO), 이소프로폭시 (iPrO), 이소부톡시 (iBuO), 펜톡시, 등을 포함한다고 이해된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "아르알킬"은 알킬 기에 적어도 하나의 방향족 링을 함유하는 기를 언급한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 (Ca-Cb), 예를 들어 (C1-C12)의 명명은 a 내지 b의 탄소 원자의 수의 범위를 의미하는 의도이고 a 내지 b의 모든 개별적 값 및 하위범위를 포함한다.
용어 "탄화수소 기"은 포화, 불포화, 선형, 분지된, 사이클릭 및 방향족 기을 포함하는 어느 기를 포함한다고 이해되고, 이는 단지 원소 수소 및 탄소로 구성된다.
실시예:
다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공되고, 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시예는 실란 설파이드 변형제의 제조; 변형된 (탄성체) 중합체 (즉 본 발명의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물을 함유하는 중합체 조성물)의 제조 및 시험; 및 제 1 중합체 조성물 및 제 2 중합체 조성물을 포함하는 비가교결합된 중합체 조성물, 또한 가교결합된 또는 경화된 중합체 조성물, 또한 가황화된 중합체 조성물로서 언급됨,의 제조 및 시험을 기술한다. 다르게 언급되지 않는다면, 모든 부분 및 퍼센트는 중량 기준으로 표시된다. 용어 "밤새"은 대략 16-18 시간의 시간을 언급하고, 및 "실온"은 약 20-25℃의 온도를 언급한다. 상기 중합은 질소 분위기 내에서 수분 및 산소 배제 하에서 수행되었다.
공액 디올레핀 부분 내 비닐 함량을 부가적으로 IR 흡수 스펙트럼 (Morello 방법, Bruker Analytic GmbH의 IFS 66 FT-IR 분광계)에 의해 결정하였다. IR 샘플을 팽창제로서 CS2를 사용하여 제조하였다.
결합된 스티렌 함량: 검량 곡선을 IR 흡수 스펙트럼 (IR (Bruker Analytik GmbH의 IFS 66 FT-IR 분광계)에 의해 제조하였다. IR 샘플을 팽창제로서 CS2를 사용하여 제조하였다.). 스티렌-부타디엔 공중합체 내 결합된 스티렌의 IR 결정을 위해, 네 개의 밴드를 평가한다: a) 966 cm-1에서 trans-1,4-폴리부타디엔 유닛에 대한 밴드, b) 730 cm-1에서 cis-1,4-폴리부타디엔 유닛에 대한 밴드, c) 910 cm-1에서 1,2-폴리부타디엔 유닛에 대한 밴드 및 700 cm-1에서 결합된 스티렌 (스티렌 방향족 결합)에 대한 밴드. 밴드 높이는 적절한 흡광 계수에 따라 정상화되고 전체 100%로 요약된다. 1H- 및 13C-NMR를 통해 정상화가 행해진다. 스티렌 함량을 대안적으로 NMR (Bruker Analytik GmbH의 NMR (Avance 400 장치 (1H = 400 MHz; 13C = l00 MHz))에 의해 결정하였다.
"5 mm 이중 검출 프로브"을 사용하여 BRUKER Avance 200 NMR 분광계 (BRUKER BioSpin GmbH) 상에서 1D NMR 스펙트럼을 수집하였다. 필드 균일성을 듀테륨 락 신호의 최대화에 의해 최적화하였다. 샘플을 듀테륨 락 신호의 최적화에 의해 시밍하였다. 샘플을 실온 (298 K)에서 취급하였다. 다음 듀테륨화 용매를 사용하였다: C6D6 (1H에 대해 7.16 ppm; 13C에 대해 128.06 ppm), CDCl3 (1H에 대해 7.24 ppm; 13C에 대해 77.03 ppm), d8-THF (1.73, 1H에 대해 3.58 ppm; 13C에 대해25.35 ppm), 듀테륨화 용매의 잔존하는 프로톤의 신호를 각각의 내부 기준으로서 사용하였다.
스펙트럼 가공을 위해, BRUKER 1D WINNMR 소프트웨어 (버전 6.0)를 사용하였다. 결과로서 얻어진 스펙트럼의 위상조절, 기준선 교정 및 스펙트럼 적분을 수동 방식으로 행하였다. 파라미터 획득을 위해 표 1 참조.
샘플 제조:
a1) 오일 없는 중합체 샘플:
10 mL 크기의 갈색 바이알을 사용하여 약 "9-11 mg" 건조 중합체 샘플 (수분 함량 < 0.6%)을 10 mL 테트라하이드로푸란 내에 용해시켰다. 상기 중합체를 20분 동안 200 u/min에서 바이알을 흔듦에 의해 용해시켰다.
a2) 중합체 샘플을 함유하는 오일:
10 mL 크기의 갈색 바이알을 사용하여 약 "12-14 mg" 건조 중합체 샘플 (수분 함량 < 0.6%)을 10 mL 테트라하이드로푸란 내에 용해시켰다. 상기 중합체를 20분 동안 200 u/min에서 바이알을 흔듦에 의해 용해시켰다.
b)
중합체 용액을 0.45 μm 1회용 필터를 사용하여 2 ml 바이알 내로 옮겼다.
c)
2 ml 바이알을 GPC-분석을 위해 샘플러 상에 배치하였다.
용출 속도: 1.00 mL/min
주입 부피: 100.00 μm (GPC-방법 B 50.00 μm)
측정을 40℃에서 THF 내에서 수행하였다. 장비: Agilent Serie 1100 /1200; 모듈 설정: 이소 펌프, 오토샘플러, 항온기, VW - 검출기, RI - 검출기, 디개서; 칼럼 PL 혼합 B / HP 혼합 B.
각각의 GPC-장치에서 3 칼럼을 연결 모드에서 사용하였다. 각각의 칼럼의 길이: 300 mm; 칼럼 타입: 79911 GP- MXB, Plgel 10 μm MIXED-B GPC/SEC 칼럼, Fa. Agilent Technologies (eigentlicher Hersteller ist auch Polymer Laboratories)
GPC 표준: EasiCal PS-1 폴리스티렌 표준, Spatula A + B
스티렌 표준 제조자:
Polymer Laboratories Polymer Laboratories
현재 Varian, Inc.의 기업체 Varian Deutschland GmbH
Website: http://www.polymerlabs.com
분자량 분포 폭에 대한 척도로서 다분산성 (Mw/Mn)를 사용하였다. Mw 및 Mn의 계산 (중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn))은 두 절차 중 하나를 기준으로 하였다.
Mp1, Mp2, Mp3은 GPC 곡선의 제 1, 제 2 또는 제 3 피크 [제 1 피크 Mp1 (최저 분자량)는 곡선의 오른쪽에 위치하고, 및 마지막 피크 (최고 분자량)는 곡선의 왼쪽에 위치한다]에서 측정된(최대 피크) 분자량에 각각 상응한다. 최대 피크 분자량은 최대 피크 강도의 위치에서의 피크의 분자량을 의미한다. Mp2 및 Mp3는 하나의 거대분자에 커플링된 두 개의 또는 세 개의 중합체 사슬이다. Mp1는 하나의 중합체 사슬이다 (기초 분자량 - 하나의 거대분자에 대해 두 개 이상의 중합체 사슬의 커플링 없음).
전체 커플링 속도는 전체 중합체 중량에 상대적인 커플링된 중합체의 중량 분획의 합을 나타내고, 모든 커플링된 중합체 및 비커플링된 중합체의 중량 분획의 합을 포함한다. 전체 커플링 속도는 아래에 나타낸 바와 같이 계산된다.
CR(전체) = (모든 커플링된 피크의 Σ면적 분획 [최고 지수화 피크 최대를 가지는 피크에 대한 최대 Mp2를 가지는 피크])/(모든 피크의 Σ면적 분획 [최고 지수화 피크 최대를 가지는 피크에 대한 피크 최대 Mp1를 가지는 피크]).
개별적 커플링 속도 (예를 들면 피크 최대 Mp2를 가지는 피크에 상응하는 커플링된 두 개의 중합체 팔)는 아래에 나타낸 바와 같이 계산된다:
CR(2팔) = (피크 최대 Mp2를 가지는 피크의 면적 분획)/ (모든 피크의 Σ면적 분획 [최고 지수화 피크 최대를 가지는 피크에 대한 피크 최대 Mp1를 가지는 피크]).
설파닐실란을 사용한 변형 효율을 NMR 기술 (NMR (Bruker Analytic GmbH의 Avance 400 장치 (1H = 400 MHz; 13C = l00 MHz))에 의해 (-SiMe3) 기 및 (-Si-OMe) 기 농도를 통해 결정하였다. 3.3-3.5. ppm에서 (-Si-OMe) 신호 및 0.1-0.2 ppm에서 (-SiMe3) 신호. 퍼센트로 설파닐실란 화합물을 함유하는 알콕시 기를 사용한 변형 효율을 결정하기 위해, GPC에 의해 측정된 수 평균 분자량 (Mn)으로 값을 나누었는데, 측정된 값은 유닛 중량 당 Si-C 결합의 양이다.
설파닐실란을 사용한 변형 효율을 또한 설페이트로서의 황 함량을 통해 결정하였다. 절차는 자동 오븐 (회사 GAMAB의 Combustor 02, Germany, Bad Duerrenberg) 내 샘플의 연소, 이후 0.1% 하이드라지늄 하이드록사이드를 사용한 물 내 연도가스의 흡수 및 연이은 이온 크로마토그래피 (Metrohm, 칼럼: Dionex IonPac AS12A를 사용한 설페이트 농도의 결정을 필요로하였다.
고무 화합물을 "380 cc Banbury 믹서 (Brabender GmbH&Co KG로부터 Labstation 350S)" 내에서 아래 표 4, 8 및 12에서 열거된 성분을 조합시키고 이후 2-단계 혼합 공정에 의해 제조하였다. 단계 1 - 상기 가황화 패키지의 성분을 제외하고 모든 성분을 함께 혼합시켜, 단계 1 제제를 형성하였다. 단계 2 - 가황화 패키지의 성분을 단계 1 제제 내로 혼합시켜 단계 2 제제를 형성하였다.
Alpha Technologies UK로부터의 MV 2000E 상에 100℃의 온도 [ML1+4(100 ℃)]에서 1분의 예열 시간 및 4 분의 회전자 작동 시간을 사용하여 ASTM D 1646 (2004)에 따라 무니 점도를 측정하였다. 건조 (용매 없는) 원료 중합체 (비가황화된 고무)에 대해 고무 무니 점도 측정을 수행하였다. 원료 중합체의 무니 값이 표 3에 나열되어 있다. 표 4, 8 및 12에 따라 제조된 비경화된 (비가황화된) 제 2 상태 중합체 화합물 샘플에 대해 화합물 Moony 점도를 측정한다. 화합물 무니 값이 표 7, 11 및 15에 나열되어 있다.
비가황화된 유동학 특성의 측정을 ASTM D 5289-95 (재허가됨 2001)에 따라, 스코치 시간 (TS) 및 경화까지의 시간 (TC)을 측정하기 위해 회전자-없는 전단 유량계 (Alpha Technologies UK로부터의 MDR 2000 E)을 사용하여 수행하였다. 유량계 측정을 표 5, 9 및 13에 따라 비-가황화된 제 2 단계 중합체 제제에 대해 160℃의 일정한 온도에서 수행하였다. 중합체 샘플의 양은 약 4.5 g이다. 샘플 형상 및 형상 제조는 측정 장치 (Alpha Technologies UK로부터의 MDR 2000 E)에 의해 표준화되고 정의된다.
"TC 50" 및 "TC 90" 값은 상기 가황화 반응의 50% 및 90% 전환을 달성하기 위해 필요한 각각의 시간이다. 토크는 반응시간의 함수로서 측정된다. 가황화 전환은 생성된 토크 대 시간 곡선로부터 자동적으로 계산된다. "TS 1" 및 "TS 2" 값은 가황화 동안 각각의 토크 최소 (ML)보다 1 dNm 및 2 dNm만큼 토크를 증가시키기 위해 필요한 각각의 시간이다. 바람직하게는 TS 1는 > 1.5 분, TS 2는 > 2.5 분, TC 50는 3 내지 8 분, TC 90는 8 내지 19 분이다.
인장 강도, 파단신율 및 300% 신장에서의 계수 (계수 300)을 Zwick Z010 상에서 덤벨 다이 C 시험 조각을 사용하여 ASTM D 412-98A (재허가됨 2002)에 따라 측정하였다. 표준화된 덤벨 다이 C 시험 조각 중, "2 mm 두께"의 것을 사용하였다. 표 6, 10 및 14에 따라 제조된 경화된 (가황화된) 제 2 단계 중합체 샘플에 대해 실온에서 인장 강도 측정을 수행하였다. 160℃에서 16-25 분 이내에 TC 95 (95% 가황화 전환)까지 단계 2 제제를 가황화하였다 (표 5, 9 및 13에서 경화 데이터 참조).
Doli 'Goodrich'-유연도 검사기 상에서 ASTM D 623, 방법 A에 따라 열 형성을 측정하였다. 열 형성 측정을 표 5, 9 및 13에 따라 가황화된 제 2 단계 중합체 샘플에 대해 수행하였다. 단계 2 제제를 160℃에서 TC 95 (95% 가황화 전환)까지 가황화시켰다 (표 5, 9 및 13 내 경화 데이터참조).
60℃에서의 tan δ 및 0℃에서의 tan δ 또한 -10℃에서의 tan δ 측정을 각각의 온도에서 2 Hz 주파 수에서 0.2%의 압축 동적 변형률을 적용함에 의해 Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (독일)에 의해 제조된 동적 기계적 열 분광계 "Eplexor 150N"을 사용하여 원통형 시험편에 대해 수행하였다. 60℃의 온도에서의 지수가 낮을수록, 압연저항성이 낮다 (낮은 = 더 나은). Tan δ (0℃)을 동일한 장비 및 부하 조건을 사용하여 0℃에서 측정하였다. 이 온도에서 지수가 클수록, 습윤 스키드 저항성이 좋다 (높은 = 더 나은). 60℃에서의 tan δ 및 0℃에서의 tan δ 또한 -10℃에서의 tan δ을 결정하였다 (표 6, 10 및 14 참조). 단계 2 제제를 160℃에서 TC 95까지 (95% 가황화 전환) 가황화시켰다 (표 5, 9 및 13 내 경화 데이터 참조). 상기 공정은 시각적으로 "버블 없는", "60 mm 직경"의 균질한 경화된 고무 디스크 및 "10 mm 높이"의 형성을 유도한다. 상기한 디쉬에서 시험편을 구멍을 뚫었고 "10 mm 직경" 및 "10 mm 높이"의 크기를 가진다.
DIN 마모를 DIN 53516 (1987-06-01)에 따라 측정하였다. 지수가 클수록, 마모 저항성이 낮다 (낮은 = 더 나은). 표 5, 9 및 13에 따른 가황화된, 제 2 단계 중합체 제제에 대해 마모 측정을 수행하였다.
일반적으로, 파단신율, 인장 강도, 계수 300, 및 0℃에서 tan δ의 값이 높아질수록, 샘플 성능이 좋고; 반면 60℃에서 Tan δ, 열 형성 및 마모이 낮을수록, 샘플 성능이 좋다. 바람직하게는 TS 1는 > 1.5 분, TS 2는 > 2.5 분, TC 50는 3 내지 8 분, 및 TC 90는 8 내지 19 분이다.
변형제 제조: 여섯 개의 변형제 및 하나의 커플링제를 실시예에서 사용하였다. 구조식 및 제조 방법 (또는 수득위한 공급원)은 아래에 제공된다. 변형제 3, 4, 5 및 6는 본 발명의 대표적인 변형제이고, 반면 변형제 1 및 2는 비교목적이다.
커플링제
커플링제 C1는 식 C1에 의해 나타내어진다. 주석 테트라클로라이드 (C1)을 Aldrich로부터 구입하였다. SnCl4 (식 C1)
추가의 변형제 시약
변형제 1는 아래 식 M1에 의해 나타내어지고 다음과 같이 제조하였다:
(식 M1)
제조 경로 1 (M1):
100 mL Schlenk 플라스크에 25 ml 테트라하이드로푸란 (THF), 79.5 mg (10 mmol) 리튬 하이드라이드, 및 연이어, 1.18 g (10 mmol) ABCR GmbH로부터의 감마-머캅토프로필 (메틸) 디메톡시실란 P1을 충전하였다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 실온에서, 및 다시 두 시간 동안 50℃에서 교반하였다. 이후 tert-부틸 디메틸 클로로 실란 (1.51 g (10 mmol))을 10 g THF 내에 용해시키고, 및 결과로서 얻어진 용액을 이후 한방울씩 상기 Schlenk 플라스크에 부가하였다. 리튬 클로라이드를 침전시켰다. 상기 현탁액을 약 24 시간 동안 실온에서, 및 다시 두 시간 동안 50℃에서 교반하였다. THF 용매를 진공 하에서 제거하였다. 이후 사이클로헥산 (30 ml)을 부가하였다. 백색 침전물을 연이어 여과에 의해 분리하였다. 상기 사이클로헥산 용매를 진공 하에서 (감압 하에서) 제거하였다. 결과로서 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 따라 99% 순수인 것으로 판정되었고, 따라서 추가 정제는 필요하지 않았다. 변형제 M1의 3.1 g (9.3 mmol)의 수율이 수득되었다
제조 경로 2 (M1):
100 mL Schlenk 플라스크에 1.18 g (10 mmol) ABCR GmbH로부터의 감마-머캅토프로필 (메틸) 디메톡시실란 P1, 25 ml 테트라하이드로푸란 (THF), 및 연이어, 10 mL THF 내에 용해된 0.594 g (11 mmol) 소듐 메탄올레이트 (NaOMe)을 충전하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이후 tert-부틸 디메틸 클로로 실란 (1.51 g (10 mmol))을 10 g THF 내에 용해시키고, 및 결과로서 얻어진 용액을 이후 한방울씩 상기 Schlenk 플라스크에 부가하였다. 소듐 클로라이드를 침전시켰다. 상기 현탁액을 약 24 시간 동안 실온에서, 및 다시 두 시간 동안 50℃에서 교반하였다. THF 용매를 진공 하에서 제거하였다. 이후 사이클로헥산 (30 ml)을 부가하였다. 백색 침전물을 연이어 여과에 의해 분리하였다. 상기 사이클로헥산 용매를 진공 하에서 (감압 하에서) 제거하였다. 결과로서 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 따라 89% 순수인 것으로 판정되었다. 추가의 정제를 분획화 증류로 행하고, 및 변형제 M1의 2.6 g (7.9 mmol)의 수율 이 수득되었다
변형제 2는 아래 식 M2에 의해 나타내어지고 다음과 같이 제조하였다:
(식 M2)
제조 경로 1 (M2):
100 mL Schlenk 플라스크에 25 ml 테트라하이드로푸란 (THF), 79.5 mg (10 mmol) 리튬 하이드라이드, 및 연이어, 1.96 g (10 mmol) Cromton GmbH로부터의 감마-머캅토프로필 트리메톡시 실란 P2 [Silquest A-189]을 충전하였다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 실온에서, 및 다시 두 시간 동안 50℃에서 교반하였다. 이후 tert-부틸 디메틸 클로로 실란 (1.51 g (10 mmol))을 10 g THF 내에 용해시키고, 및 결과로서 얻어진 용액을 이후 한방울씩 상기 Schlenk 플라스크에 부가하였다. 리튬 클로라이드를 침전시켰다. 상기 현탁액을 약 24 시간 동안 실온에서, 및 다시 두 시간 동안 50℃에서 교반하였다. THF 용매를 진공 하에서 제거하였다. 이후 사이클로헥산 (30 ml)을 부가하였다. 백색 침전물을 연이어 여과에 의해 분리하였다. 상기 사이클로헥산 용매를 진공 하에서 (감압 하에서) 제거하였다. 결과로서 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 따라 99% 순수인 것으로 판정되었고, 따라서 추가 정제는 필요하지 않았다. 변형제 M2의 2.9 g (9.2 mmol)의 수율이 수득되었다
대안적 제조 경로 2 (M2):
100 mL Schlenk 플라스크에 1.96 g (10 mmol) Cromton GmbH로부터의 감마-머캅토프로필 트리메톡시 실란 P2 [Silquest A-189] , 25 ml 테트라하이드로푸란 (THF), 및 연이어, 10 mL THF 내에 용해된 0.594 g (11 mmol) 소듐 메탄올레이트 (NaOMe)을 충전하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이후 tert-부틸 디메틸 클로로 실란 (1.51 g (10 mmol))을 10 g THF 내에 용해시키고, 및 결과로서 얻어진 용액을 이후 한방울씩 상기 Schlenk 플라스크에 부가하였다. 소듐 클로라이드를 침전시켰다. 상기 현탁액을 약 24 시간 동안 실온에서, 및 다시 두 시간 동안 50℃에서 교반하였다. THF 용매를 진공 하에서 제거하였다. 이후 사이클로헥산 (30 ml)을 부가하였다. 백색 침전물을 연이어 여과에 의해 분리하였다. 상기 사이클로헥산 용매를 진공 하에서 (감압 하에서) 제거하였다. 결과로서 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 따라 89% 순수인 것으로 판정되었다. 추가의 정제를 분획화 증류로 행하고, 및 변형제 M2의 2.2 g (7.2 mmol)의 수율이 수득되었다
대안적 제조 경로 3 (M2):
500 mL Schlenk 플라스크를 100 g 사이클로헥산, 8.6 g (85 mmol) 트리에틸아민 및 13.12 g (80 mmol) Cromton GmbH로부터의 감마-머캅토프로필 트리메톡시 실란 [Silquest A-189] 로 충전하였다. 24.91 g (165 mmol) tert-부틸 디메틸 클로로 실란을 170 g 사이클로헥산으로 희석하고 및 결과로서 얻어진 용액을 이후 한방울씩 상기 Schlenk 플라스크에 부가하였다. 곧바로 백색 트리에틸암모늄 클로라이드를 침전시켰다. 상기 현탁액을 약 24 시간 동안 실온에서 및 다시 3시간 동안 60 ℃에서 교반하였다. 백색 침전물을 연이어 여과에 의해 분리하였다. 결과로서 얻어진 무색 용액을 진공에서 증류시켜 20.7 g (67.7 mmol) 변형제 M2을 얻었다.
실란 설파이드 변형제
변형제 3는 아래 식 M3에 의해 나타내어지고 다음과 같이 제조하였다:
(식 M3)
제조 경로 1:
100 mL Schlenk 플라스크에 50 ml 테트라하이드로푸란 (THF), 159 mg (20 mmol) 리튬 하이드라이드, 및 연이어, 3.6 g (20 mmol) ABCR GmbH로부터의 감마-머캅토프로필 (메틸) 디메톡시실란 P1을 충전하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 65℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하도록 방치하였다. 이후 10 g THF 내 디-n-부틸 디클로로 스타난 (3.3 g (10 mmol))의 용액을 이후 한방울씩 상기 Schlenk 플라스크에 부가하였다. 반응 혼합물을 65℃까지 데우고 및 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 연이어 상기 THF 용매를 결과로서 얻어진 혼합물로부터 실온에서 진공 (감소된 압력) 하에서 제거하고 잔사를 50 mL 사이클로헥산 내에 용해시켰다. 침전된 리튬 클로라이드를 사이클로헥산 내에 용해된 반응 생성물로부터 여과에 의해 분리하였다. 상기 사이클로헥산 용매를 진공 하에서 (감압 하에서) 제거하였다. 결과로서 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 따라 89% 순수인 것으로 판정되었고, 따라서 추가 정제는 필요하지 않았다. 변형제 M3의 5.5 g (8.9 mmol)의 수율이 수득되었다
제조 경로 2:
100 mL Schlenk 플라스크에 100 ml 사이클로헥산, 2.02 g (20 mmol) 트리에틸 아민, 및 3.6 g (20 mmol) ABCR GmbH로부터의 감마-머캅토프로필 (메틸) 디메톡시실란 P1을 충전하였다. 반응 혼합물을 5분 동안 실온에서 교반하였다. 이후 20 g 사이클로헥산 내 디-n-부틸 디클로로 스타난 (3.30 g (10 mmol))의 용액을 이후 한방울씩 상기 Schlenk 플라스크에 부가하였다. 반응 혼합물을 65℃까지 데우고 및 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 침전된 트리에틸 암모늄 클로라이드를 사이클로헥산 내에 용해된 반응 생성물로부터 여과에 의해 분리하였다. 이후 사이클로헥산 용매를 진공 하에서 (감압 하에서) 제거하였다. 결과로서 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 따라 95% 순수인 것으로 판정되었고, 따라서 추가 정제는 필요하지 않았다. 변형제 M3의 5.9 g (9.5 mmol)의 수율이 수득되었다.
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): = 3.35 (s, 12H, SiOC H 3 ), 2.82 (t, 4H, S-C H 2 CH2CH2-Si), 1.87 (m, 4H, CH2C H 2 CH2-Si), 1.61 (m, 4H, SnCH2C H 2 CH2CH3), 1,30 (m, 8H, SnC H 2 CH2C H 2 CH3), 0.83 (t, 6H, SnCH2CH2 CH 2 C H 3 ), 0.78(t, 4H, S-CH2CH2C H 2 -Si), 0.06 (s, 6H, Si(OMe)2C H 3 ) ppm;
13C (101 MHz, 23℃, C6D6): = 49.95 (O C H3), 31.01 (S- C H2CH2CH2-Si), 28.70 (SCH2 C H2CH2) & (SnCH2 C H2CH2CH3), 27.06 (SnCH2CH2 C H2CH3), 17.90 (Sn C H2CH2CH2CH3), 13.76 (SnCH2CH2CH2 C H3), 13.21 (S-CH2CH2 C H2-Si), -5.47 (Si C H3) ppm.
변형제 4는 아래 식 M4에 의해 나타내어지고 다음과 같이 제조하였다:
(식 M4)
제조 경로 1:
100 mL Schlenk 플라스크에 50 ml 테트라하이드로푸란 (THF), 159 mg (20 mmol) 리튬 하이드라이드, 및 연이어, 3.6 g (20 mmol) ABCR GmbH로부터의 감마-머캅토프로필 (메틸) 디메톡시실란 P1을 충전하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 65℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하도록 방치하였다. 이후 10 g THF 내 디메틸 디클로로 실란 (1.30 g (10 mmol))의 용액을 이후 한방울씩 상기 Schlenk 플라스크에 부가하였다. 반응 혼합물을 65℃까지 데우고 및 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 연이어 상기 THF 용매를 결과로서 얻어진 혼합물로부터 실온에서 진공 (감소된 압력) 하에서 제거하고 잔사를 50 mL 사이클로헥산 내에 용해시켰다. 침전된 리튬 클로라이드를 사이클로헥산 내에 용해된 반응 생성물로부터 여과에 의해 분리하였다. 상기 사이클로헥산 용매를 진공 하에서 (감압 하에서) 제거하였다. 결과로서 얻어진 무색 액체 용액은 GC에 따라 95% 순수인 것으로 판정되었고, 따라서 추가 정제는 필요하지 않았다. 변형제 M4의 3.9 g (9.3 mmol)의 수율이 수득되었다.
제조 경로 2:250 mL Schlenk 플라스크에 150 mL 사이클로헥산, 5.05 g (50 mmol) 트리에틸 아민, 9.02 g (50 mmol) ABCR GmbH로부터의 감마-머캅토프로필 (메틸) 디메톡시실란 P1, 및 연이어, 3.23 g (25 mmol) Sigma-Aldrich로부터의 디메틸 디클로로 실란을 충전하였다. 반응 혼합물을 밤새 65℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하도록 방치하였다. 상기 혼합물을 여과하고 및 모든 휘발물질을 감압 하에서 제거하여 9.20 g (88 %)의 화합물 M4을 얻었다. 변형제 M4의 결과로서 얻어진 무색 액체 용액은 NMR에 따라 95% 순수인 것으로 판정되었고, 따라서 추가 정제는 필요하지 않았다.
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): = 3.32 (s, 12H, SiOC H 3 ), 2.57 (t, 4H, S-C H 2 ), 1.70 (m, 4H, CH2C H 2 CH2), 0.66 (m, 4H, C H 2 SiMe(OMe)2), 0.43 (s, 6H, Si(OMe)C H 3 ), 0.01 (s, 6H, Si(OCH3) 2 C H 3 ) ppm; 13C (101 MHz, 23℃, C6D6): = 49.96 (O C H3), 30.90 (S- C H2), 26.67 (CH2 C H2CH2), 13.15 ( C H2SiMe(OMe)2), 2.06 (Si C H3), -5.48 (Si C H3) ppm.
변형제 5는 아래 식 M5에 의해 나타내어지고다음과 같이 제조하였다:
(식 M5)
제조 경로:
100 mL Schlenk 플라스크에 50 ml 테트라하이드로푸란 (THF), 360 mg (45.25 mmol) 리튬 하이드라이드, 및 연이어, 4.0 g (20.37 mmol) ABCR GmbH로부터의 감마-머캅토프로필 (메틸) 디메톡시실란 P1을 충전하였다. 반응 혼합물을 1.5 시간 동안 25℃에서 교반하였다. 이후 10 g THF 내 n-부틸 트리클로로 스타난 (1.915 g (6.79 mmol))의 용액을 이후 한방울씩 상기 Schlenk 플라스크에 부가하였다. 반응 혼합물을 65℃까지 데우고 및 이 온도에서 1.5 시간 동안 유지하였다. 연이어 상기 THF 용매를 결과로서 얻어진 혼합물로부터 실온에서 진공 (감소된 압력) 하에서 제거하고 잔사를 50 mL 펜탄 내에 용해시켰다. 침전된 리튬 클로라이드를 펜탄 내에 용해된 반응 생성물로부터 여과에 의해 분리하였다. 상기 펜탄 용매를 진공 하에서 (감압 하에서) 제거하였다. 결과로서 얻어진 무색 액체 용액은 NMR에 따라 순수인 것으로 판정되었고, 따라서 추가 정제는 필요하지 않았다. 변형제 M5의 4.3 g (5.5 mmol)의 수율이 수득되었다.
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): = 3.42 (s, 27H, SiOC H 3 ), 2.93 (t, 6H, S-C H 2 CH2CH2-Si), 1.93 (m, 6H, CH2C H 2 CH2-Si), 1,47 (m, 2H, SnC H 2 CH2CH 2 CH3), 1.44 (m, 2H, SnCH2C H 2 CH2CH3), 1.18 (m, 2H, SnCH2CH2 C H 2 CH3), 0.80 (t, 3H, SnCH2CH2 CH2 C H 3 ), 0.77(t, 6H, S-CH2CH2C H 2 -Si) ppm;
13C (101 MHz, 23℃, C6D6): = 50.34 (O C H3), 31.56 (S- C H2CH2CH2-Si), 28.28 (SCH2 C H2CH2-Si), 27.58 (SnCH2 C H2CH2CH3), 26.16 (SnCH2CH2 C H2CH3), 13.48 (SnCH2CH2CH2 C H3), 9.08 (S-CH2CH2 C H2-Si) ppm.
변형제 6는 아래 식 M6에 의해 나타내어지고 다음과 같이 제조하였다:
(식 M6)
제조 경로:
250 mL Schlenk 플라스크에 100 ml 테트라하이드로푸란 (THF), 716 mg (90.0 mmol) 리튬 하이드라이드, 및 연이어, 8.835 g (45 mmol) Cromton GmbH로부터의 감마-머캅토프로필 트리메톡시 실란 P2 [Silquest A-189]을 충전하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 25℃에서 교반하였다. 이후 50 g THF 내 디-n-부틸 디클로로 스타난 (6.84 g (22.5 mmol))의 용액을 이후 한방울씩 상기 Schlenk 플라스크에 부가하였다. 반응 혼합물을 65℃까지 데우고 이 온도에서 1.25 시간 동안 유지하였다. 연이어 상기 THF 용매를 결과로서 얻어진 혼합물로부터 실온에서 진공 (감소된 압력) 하에서 제거하고 잔사를 100 mL 펜탄 내에 용해시켰다. 침전된 리튬 클로라이드를 펜탄 내에 용해된 반응 생성물로부터 여과에 의해 분리하였다. 상기 펜탄 용매를 진공 하에서 (감압 하에서) 제거하였다. 결과로서 얻어진 무색 액체 용액은 NMR에 따라 83% 순수인 것으로 판정되었다. 분리된 순수 변형제 M6에 대해 계산할 때 변형제 M6의 10.4 g (16.7 mmol)의 수율을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, 23℃, C6D6): = 3.43 (s, 18H, SiOC H 3 ), 2.87 (t, 4H, S-C H 2 CH2CH2-Si), 1.98 (m, 4H, CH2C H 2 CH2-Si), 1.64 (m, 4H, SnCH2C H 2 CH2CH3), 1,30 (m, 8H, SnC H 2 CH2C H 2 CH3), 0.88 (t, 6H, SnCH2CH2CH2C H 3 ), 0.78(t, 4H, S-CH2CH2C H 2 -Si) ppm;
13C (101 MHz, 23℃, C6D6): = 50.34 (O C H3), 28.59 (S- C H2CH2CH2-Si), 28.68 (SCH2 C H2CH2-Si), 30.79 (SnCH2 C H2CH2CH3), 27.04 (SnCH2CH2 C H2CH3), 17.88 (Sn C H2CH2CH2CH3), 13.73 (SnCH2CH2CH2 C H3), 9.25 (S-CH2CH2 C H2-Si) ppm.
변형제 전구체 화합물
아래에 식 PR1에 의해 나타내어지는 감마-머캅토프로필 (메틸) 디메톡시실란을 ABCR GmbH로부터 구입하였다.
(식 PR1).
아래에 식 PR2에 의해 나타내어지는 감마-머캅토프로필 트리메톡시 실란을 Cromton GmbH로부터 구입하였다.
(식 PR2).
스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합 (실시예 3-28)
유기 용매, 단량체, 극성 코디네이터 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분의 부가 이전에 질소로 먼저 퍼징한 이중 벽 20 리터 강철 반응기 내에서 공-중합을 수행하였다. 상기 중합 반응기를 다르게 언급되지 않는다면 40℃까지 완화시켰다. 다음 성분을 이후 다음 순서로 부가하였다: 사이클로헥산 용매 (9000 그램); 부타디엔 단량체, 스티렌 단량체, 테트라메틸에틸렌 디아민 (TMEDA), 및 상기 혼합물을 다시 한 시간 동안 교반하고 이후 n-부틸 리튬으로 분쇄하여 흔적량의 수분 또는 다른 불순물을 제거하였다. 상기 중합 반응을 개시하도록 부가적 n-부틸 리튬을 부가하였다. 상기 중합 온도가 60℃을 초과하지 않도록 하면서 80 분동안 상기 중합을 수행하였다. 이후, 0.5%의 전체 부타디엔 단량체 양을 부가하고 이후 다르게 언급되지 않는다면 상기 커플링제 또는 변형제 (1, 2, 3, 4, 5 또는 6)을 부가하였다. 상기 중합 공정의 종결을 위해, 상기 중합체 용액을 45 분후 100 mL 에탄올 및 1.4 g의 농축 HCl (농도 36 %) 및 상기 중합체의 안정화제로서의 5 g Irganox 1520을 함유하는 분리된 이중 벽 강철 반응기 내로 옮겼다. 이 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 결과로서 얻어진 중합체 용액을 1 시간 동안 스트림으로 벗겨 용매 및 다른 휘발물질을 제거하고 오븐 내에서 70℃에서 30 분 동안 및 1 내지 3일간 실온에서 건조시켰다.
상기 중합 성분은 아래에 표 2에 요약하고, 결과로서 얻어진 중합체 특성은 표 3에, 상기 중합체의 조성물의 성분은 표 4, 8 및 12에 요약한다. 다르게 언급되지 않으면, 표 2에서 양은 mmols로 표시된다. 표 4, 8 및 12에서 양은 phr로 표시된다 (조성물의 전체 고무 성분의 100부 당 부). 동일 공정 조건 (동일한 Banbury 믹서 내, 동일 공정 온도 및 시간라인 하에서, 동일한 작동자에 의해 동일한 날에) 하에서 표 4, 8 및 12에 나타낸 조성에 따른 중합체 조성물의 제조에 적용되는 중합체의 실시예는 실시예 수에 인접한 동일한 문자로 명명된다(예를 들면 3A, 4A).
아래 표에서 대시 "-"의 사용은 성분이 부가되지 않았음을 나타낸다. 약칭 "N.M."는을 측정이 행해지지 않았거나 상응하는 데이터가 없음을 의미하는 의도이다.
중합체 조성물을 350 cc Banbury 믹서 내에서 아래 표 4에 열거된 성분들을 조합시키고 및 혼합시키고, 160℃에서 20 분 동안 가황화시킴에 의해 제조하였다. 각각의 탄성체 조성물 예시에 대한 가황화 공정 데이터 및 물리적 특성이 표 5, 6 및 7에 제공된다.
부가적 중합체 조성물을 350 cc Banbury 믹서 내에서 아래 표 8에 열거된 성분들을 조합시키고 및 혼합시키고, 160℃에서 20 분 동안 가황화시킴에 의해 제조하였다. 각각의 탄성체 조성물 예시에 대한 가황화 공정 데이터 및 물리적 특성이 표 9, 10 및 11에 제공된다.
부가적 중합체 조성물을 350 cc Banbury 믹서 내에서 아래 표 12에 열거된 성분들을 조합시키고 및 혼합시키고, 160℃에서 20 분 동안 가황화시킴에 의해 제조하였다. 각각의 탄성체 조성물 예시에 대한 가황화 공정 데이터 및 물리적 특성이 표 13, 14 및 15에 제공된다.
식 P1, P2, P3, P4, P5 또는 P6의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물은, 식 5 및 식 6을 포함하는 식 1의 실란 설파이드 변형제, 임의로 커플링제 및 임의로 바람직하게는 식 7로부터 선택되는 추가 변형제(들)과 조합하여, 탄성체 중합체 조성물 및 가황화 탄성체 중합체 조성물의 제조용으로 사용될 수 있는중합체를 형성한다고 밝혀졌다.
본 발명은 실리카 및/또는 탄소 블랙 또한 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물(들)을 포함하는 (제 2) 중합체 조성물을 제공하고 이는 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물(들)을 함유하지 않는 상응하는 중합체 조성물와 비교하여 개별적 성분의 혼합 동안 낮은 무니 점도 증가를 가진다. 이는 상기 실란 설파이드 변형을 함유하지 않는 기준 중합체와 비교하여 결과로서 얻어진 제 2 중합체 조성물 (옵션 1)의 감소된 무니 점도를 유도하거나 또는 높은 무니 점도를 가지는 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물의 사용을 허용하여, 상기 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물을 함유하지 않는 기준 조성물과 유사한 범위에서 무니 점도를 가지는 제 2 중합체 조성물에 도달한다 (옵션 2).
감소된 무니 점도는 증가된 혼합 생산량 또는 개별적 혼합 단계의 수 감소를 가능화하고 또한 최종 중합체 조성물의 증가된 압출 속도를 가능화한다. 표 3 내 기준 중합체 17 기준으로 (63.6 MU) 표 15 내 실시예 18H (54.8 MU의 무니 점도), 표 3 내 실란 설파이드 변형된 중합체 18 포함 (63.9 MU의 무니 점도), 및 표 15 내 비교예 17H (65.7 MU의 무니 점도)를 참조하라.
식 1, 식 5 및 식 6에 따른 실란 설파이드 사슬 말단-변형제의 형성을 입증하기 위해 실란 설파이드 사슬 말단-변형제 M3, M4, M5 및 M6의 구조를 1H- 및 13C-NMR 스펙트로스코피(위에서 기술되어 있는 바와 같이) 및 위에서 기술되어 M3, M4, M5 및 M6의 제조방법에 의해 확인하였다. 연이어, 상기 형성된 실란 설파이드 사슬 말단-변형제를 중합체의 제조용으로 사용하였다.
상기한 적용 특성과 함께 실란 설파이드 변형제는 동등 농도에서 대안적 (비-발명) 변형제로 변형된 중합체보다 높은 중합체 사슬 커플링 정도를 유도했다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 예를 들어 본 발명 실란 설파이드 사슬 말단-변형제 M3을 사용함에 의해 제조된 표 3 내 발명의 변형된 중합체 3은 리빙 중합체 사슬 각각의 전체 양의 55.9%의 커플링 정도를 가지고, 반면 본 발명 변형제를 사용함에 의해 제조되지 않은 기준 중합체 1 및 2는 24.9 및 19.6%의 커플링 정도를 유발하였다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 또는 상응하는 용매 없는 중합체 무니 점도가 일정하게 유지된다면 증가된 중합체 커플링 정도는 상대적으로 감소된 중합체 용액 점도를 유도한다는 것이 일반적으로 받아들여진다. 유용하게도 그 경우 상기 중합 공정의 생산성 및 따라서 상기 중합체 생산량은 증가될 수 있다. 대안적으로, 증가된 중합체 커플링 정도는 상대적으로 낮은 커플링 정도를 가지는 중합체와 비교하여 증가된 중량 평균 분자량 (Mw) 또는 증가된 용매 없는 중합체 무니 점도지만 동일한 중합체 용액 점도의 중합체의 제조를 가능화한다고 일반적으로 받아들여진다. 증가된 중량 평균 분자량 (Mw) 또는 높은 용매 없는 무니 점도의 중합체는 통상 기계적 믹서, 롤 밀 또는 충전제-함유 중합체 조성물압출 동안 가공하기 더욱 어렵다. 놀랍게도, 실리카 또는 탄소 블랙와 혼합시켰을 때 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물에 대한 상대적으로 감소된 무니 점도를 발견하였다. 위에서 논의된 바와 같이, 조건, 예를 들어실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물과 충전제, 가령 예를 들어 탄소 블랙 및 실리카의 기계적 혼합 동안 고온에서 물의 존재는 본 발명의 변형된 거대분자 화합물 내에 존재하는 실란-설파이드 내 Si-S 및 Sn-S 결합의 분해를 유발한다. 따라서, 상대적으로 높은 커플링 정도를 가지는 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물은 충전제와의 기계적 혼합 동안 상대적으로 낮은 커플링 정도를 가지는 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물 및/또는 상대적으로 낮은 중량 평균 분자량 (Mw) 또는 상대적으로 낮은 무니 점도 값의 선형 변형된 거대분자 화합물로 전환된다. 따라서, 기계적 믹서, 또한 롤 밀 또는 중합체-충전제 조성물의 압출 내 중합체-충전제 조성물의 형성 동안 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물의 가공은 상당히 단순해지고, 상기 혼합, 롤 밀 또는 압출 생산량은 증가될 수 있다.
본 발명의 거대분자 화합물은 제 1 조성물 내에 포함된다. 제 1 조성물은 "제 2 중합체 조성물" (본 발명의 변형된 거대분자 화합물에 대한 탄소 블랙 또는 실리카 충전제의 부가에 의한 표 4, 8 및 12에 따른 제 1 단계 혼합 및 제 2 단계 혼합)로 전환될 수 있고, 이후 추가로 중합체 조성물로 가황화될 수 있고, 이는, 예를 들어, 표 4, 8 및 12에 따른 제 2 단계 혼합 결과가 160℃에서 20분 동안 경화된 경우 형성된다. 동일 작동자에 의해 동일한 날에 동일 조건 하에서 제조한 제 2 중합체 조성물 (표 5, 9 및 13에 나열되어 있는 바와 같이) 및 상기 가황화 중합체 조성물 (표 6, 10 및 14에 나열되어 있는 바와 같이)은 대문자 예를 들면 A, B, 등으로 식별된다. 상기 가황화 중합체 조성물 내에 함유된 상기 중합체는 중합체 수, 예를 들면 1, 2, 등에 의해 반영된다. 그 결과, 서로 직접 비교될 수 있는 가황화 중합체 조성물 시리즈, 가령1A, 2A, 3A 및 4A가 있다.
본 발명의 실란 설파이드 변형제 (표 7 내 실시예 16G 및 11E 및 표 11 내 실시예 3A 및 8C 참조)을 사용함에 의해 제조된 거대분자 화합물에 기초한 제 2 중합체 조성물은 실리카 또는 탄소 블랙 및 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물을 함유하지 않는 기준 중합체을 포함하는 상응하는 중합체 조성물과 비교하여, 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물 및 탄소 블랙을 포함하는 제 2 중합체 조성물의 무니 점도(또한 표 7 및 11 내 화합물 무니로서 언급됨)와 상기 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물의 무니 점도 (또한 중합체 무니로서 언급됨)의 차이로서 계산된, 상대적으로 낮은 무니 점도 증가를 가진다. 표 7 내 실시예 16G 및 11E에 따른 제 2 중합체 조성물은 표 4에 나타낸 바와 같이 탄소 블랙 충전제를 함유한다. 더욱 특히, 중합체에 대한 탄소 블랙의 부가로 인한 무니 점도 증가는 기준 중합체 14G 또는 15G을 실란 설파이드 변형된 조성물 16G에 의해 대체할 때 25.6 또는 37.5 무니 유닛 (MU) 만큼 감소되었다. 또한, 탄소 블랙을 중합체에 부가할 때 무니 점도 증가는 기준 중합체 9E 또는 10E을 실란 설파이드 변형된 조성물 11E에 의해 대체할 때 각각 24.7 또는 27.3 MU만큼 감소되었다. 표 11 내 실시예 3A 및 8C에 따른 제 2 중합체 조성물은 표 8에 나타낸 바와 같이 실리카 충전제를 함유한다. 실리카를 중합체에 부가할 때 생기는 무니 점도 증가는 기준 중합체 1A 또는 2A을 실란 설파이드 변형된 중합체 3A에 의해 대체할 때 각각 17.1 또는 16.1 MU만큼 감소되었다. 또한, 실리카를 중합체에 부가할 때 생기는 무니 점도 증가는 기준 중합체 7C을 실란 설파이드 변형된 중합체 8C에 의해 대체할 때 6.1 MU만큼 감소되었다.
실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물의 사용은, 상기 실란 설파이드 변형을 함유하지 않는 기준 중합체와 비교하여, 향상된 낮은 "60℃에서 Tan δ" 값, 높은 "0℃에서 Tan δ" 값 및 높은 "-10℃에서 Tan δ" 값 중 적어도 하나의 특성을 가지는 옵션 2에 따른 가황화 중합체 조성물의 생성을 가능화하고, 반면 다른 특성은 비교가능한 수준이다. A) 중합 개시제 화합물을 B) 실란 설파이드 변형제, 임의로 C) 커플링제 및 임의로 D) 다른 변형제와 조합시키는 본 발명의 상기 공정은 증가된 정도의 중합체 변형 및 향상된 성능을 제공한다.
본 발명의 실란 설파이드 변형제로 제조된 중합체에 기초한 가황화 탄소 블랙-함유 중합체 조성물 (표 5 및 6 내 실시예 13F 참조)는 다른 중합체에 기초한 탄성체 가황화 중합체 조성물과 비교하여(표 5 및 6 내 실시예 12F 참조) 60℃에서 Tan δ에 대해 상대적으로 낮은 값 (또는 감소된); 0℃에서 Tan δ에 대해 상대적으로 높은 (또는 증가된) 값; -10℃에서 Tan δ에 대해 상대적으로 높은 (또는 증가된) 값 및 상대적으로 감소 타이어 열 생성을 가진다. 본 발명의 실란 설파이드 변형제 M4 및 추가로 변형제 M1로 수득된 실란 설파이드 변형된 중합체 13에 기초한 예시적 가황화 조성물 13F은 85.5℃의 열 생성 값, 0.079의 60℃에서의 tan δ 값, 0.730의 0℃에서의 tan δ 값 및 1.187의 -10℃에서의 tan δ 값을 가지고, 반면, 비-발명 사슬-말단 변형제 M1 및 M2에 기초한, 비-변형된 중합체 12에 기초한 가황화 조성물 12F은 86.1℃의 상대적으로 높은 열 생성 값, 0.086의 상대적으로 높은 60℃에서의 tan δ 값, 0.667의 상대적으로 낮은 0℃에서의 tan δ 값 및 1.151의 상대적으로 낮은 -10℃에서의 tan δ 값을 가진다.
본 발명의 실란 설파이드 변형제 (표 9 및 10 내 실시예 3A 참조)로 제조된 중합체에 기초한 상기 가황화 실리카-함유 중합체 조성물은 다른 중합체에 기초한 탄성체 가황화 중합체 조성물 (표 9 및 10 내 실시예 1A 및 2A 참조)과 비교하여 -10℃에서 Tan δ에 대해 상대적으로 높은 (또는 증가된) 값 및 상대적으로 감소된 타이어 열 생성을 가진다. 본 발명의 실란 설파이드 변형제 M3로 수득된 실란 설파이드 변형된 중합체 3에 기초한 예시적 가황화 조성물 3A은 88.4℃의 열 생성 값, 및 0.571의 -10℃에서의 tan δ 값을 가지고, 반면 둘 다 비-변형된 중합체 1 및 2에 기초하고, 다른 변형제 M1 또는 변형제 M1 및 M2로 변형된 가황화 조성물 1A 및 2A는 상대적으로 높은 90.6℃ 및 95.5℃의 열 생성 값 및 상대적으로 낮은 0.564 및 0.548의 -10℃에서의 tan δ 값을 각각 가진다.
변형된 탄성체 중합체에 대한 하나의 특정 적용은 탄성체 중합체 조성물의 제조에 있고, 이는 다시 타이어 트레드에 특히 사용되고 하나 이상의 다음 핵심 특성을 가질 수 있다: 제조동안 감소된 점도 증가; 감소된 압연저항성; 상대적으로 감소된 타이어 열 생성; 증가된 습윤 그립; 증가된 얼음 스키드.
Claims (37)
- 다음 식 1에 의해 나타내어지는 실란 설파이드 변형제:
((R1O)x(R2)ySi-R3-S)sM(R4)t(X)u
식 1
여기서:
M은 실리콘 또는 주석;
x은 1, 2 및 3로부터 선택되는 정수;
y은 0, 1, 및 2로부터 선택되는 정수; 여기서 x + y = 3;
s은 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수;
t은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수;
u은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수; 여기서 s + t + u = 4;
R1는 수소 및 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R2는 (C1-C16) 알킬, (C7-C16) 알킬아릴 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R3는 적어도 2가이고 (C1-C16) 알킬, (C8-C16) 알킬아릴알킬, (C7-C16) 아릴알킬 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 기는 하나 이상의 다음 기로 치환될 수 있고: 3차 아민 기, 실릴 기, (C7-C18) 아르알킬 기 및 (C6-C18) 아릴 기;
R4는 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
X는 클로라이드, 브로마이드 및 -OR5로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R5는 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 선택됨.
- 제 1항에 있어서, R3은 2가 (C1-C16) 알킬인 실란 설파이드 변형제.
- 제 1항 또는 2항에 있어서, X는 클로라이드, 브로마이드 및 -OR5로부터 선택되고, 여기서 R5는 (C1-C16) 알킬로부터 선택되는 실란 설파이드 변형제.
- 제 1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R4는 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택되는 실란 설파이드 변형제.
- 제 1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R4 및 R5는 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택되는 실란 설파이드 변형제.
- 제 1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, s 및 t는 각각 2이고 u는 0; 또는 s는 3, t는 1 및 u는 0인 실란 설파이드 변형제.
- 제 1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, x은 2 및 y는 1; 또는 x는 1 및 y은 2인 실란 설파이드 변형제.
- 제 1항에 있어서, 다음 식 5 또는 식 6을 가지는 실란 설파이드 변형제:
식 5
식 6
여기서
M은 실리콘 원자 또는 주석 원자;
R3는 적어도 2가이고 (C8-C16) 알킬아릴알킬, (C7-C16) 아릴알킬, (C7-C16) 알킬아릴, 또는 (C1-C16) 알킬이고, 각각의 기는 하나 이상의 다음 기로 치환될 수 있고: 3차 아민 기, 실릴 기, (C7-C18) 아르알킬 기 및 (C6-C18) 아릴 기;
R1, R12 및 R16는 각각 수소 원자 및 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R2, R13 및 R15는 각각 (C1-C16) 알킬, (C7-C16) 알킬아릴 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R4 및 R14는 각각 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
b, d 및 f는 각각 0, 1 및 2의 정수로부터 독립적으로 선택되고; a, c 및 e는 각각 1, 2 및 3의 정수로부터 독립적으로 선택되고; a + b = 3; c + d = 3; 및 e+f=3임.
- 제 8항에 있어서, R3은 (C1-C16) 2가 알킬 기 또는 (C8-C16) 2가 알킬아릴알킬 기인 실란 설파이드 변형제.
- 제 8 또는 9항에 있어서, R3는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-C6H4-CH2- 및 -C6H4-C(CH3)2-C6H4-로부터 선택되는 실란 설파이드 변형제.
- 제 8 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, R2, R4, R13 및 R15는 각각 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택되는 실란 설파이드 변형제.
- 제 8 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, M은 실리콘 원자; a, c 및 e는 각각 정수 2 및 3로부터 선택되고; 및 b, d 및 e는 각각 정수 0 및 1로부터 선택되는 실란 설파이드 변형제.
- 다음의 단계를 포함하는 제 1 내지 12항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 식 1, 식 5 또는 식 6의 실란 설파이드 변형제를 제조하는 방법:
(i)
(ia) 다음 식 2의 화합물
(R1O)x(R2)ySi-R3-SH
식 2,
R1, R2, R3, x 및 y는 제 1항에서 정의된 바와 같음; 및
(ib) 다음 식 3a 및 식 3b로부터 선택되는 아민 화합물
R5R6R7N R8R9N-(CR10R11)v-NR8R9
식 3a 식 3b
R5, R6 R7, R8, R9, R10 및 R11는 각각 수소, (C1-C16) 알킬, (C7-C16) 알킬아릴; (C7-C16) 아릴알킬 및 (C6-C16) 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 및 v은 정수 1 내지 10로부터 선택됨,를 조합시키고;
(ii) (i)로부터 얻어진 혼합물을 용매 내에서; 다음 식 4의 화합물
M(R4)t(X)u
식 4,
여기서 M은 실리콘 또는 주석, u은 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수; R4, X 및 t는 제 1항에서 정의된 바와 같고; 및 t + u = 4;과 반응시키고;
; 및
(iii) 임의로 단계 (ii)에서 수득된 식 1, 식 5 또는 식 6의 상기 실란 설파이드 변형제를 분리시키는 단계.
- 다음의 단계를 포함하는 제 1 내지 12항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 식 1, 식 5 또는 식 6의 실란 설파이드 변형제를 제조하는 방법
(i) 위에서 정의된 바와 같은 식 2의 화합물과 알칼리 금속 하이드라이드를 용매 내에서 반응시키고,
(ii) 단계 (i)로부터 얻어진 반응 생성물을 용매 내에서 위에서 정의된 바와 같은 식 4의 화합물을 반응시키고; 및
(iii) 임의로 단계 (ii)에서 수득된 식 1, 5 또는 식 6의 상기 실란 설파이드 변형제를 분리시키는 단계.
- 제 13 또는 14항에 있어서, 단계 (ii)에서 수득된 식 1, 식 5 또는 식 6의 상기 실란 설파이드 변형제는 여과, 용매 증발 또는 증류에 의해 단계 (iii)에서 분리되는 방법.
- 다음을 반응시킴에 의해 수득가능한 실란 설파이드 변형된 탄성체 거대분자 화합물
i) 리빙 음이온 탄성체 중합체 및
ii) 1 내지 12항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 식 1, 식 5 또는 식 6에 의해 나타내어지는 실란 설파이드 변형제.
- 제 16항에 있어서, 다음 식 P1에 의해 나타내어지는 실란 설파이드 변형된 탄성체 거대분자 화합물
((P)r(R1O)x-r(R2)ySi-R3-S)sM(R4)t(X)u
(식 P1),
여기서
P는 적어도 하나의 다음 단량체 기로부터 유래한 단량체 유닛을 포함하는 중합체 사슬: 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 및 알파-메틸스티렌, 거대분자 당 단량체 유닛의 수는 10 내지 50.000, 바람직하게는 20 내지 40.000범위이고; M은 실리콘 원자 또는 주석 원자;
x은 1, 2 및 3로부터 선택되는 정수; y은 0, 1, 및 2로부터 선택되는 정수; r은 1, 2 및 3로부터 선택되는 정수; 여기서 x + y + r = 3;
s은 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수; t은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수; u은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수; 여기서 s + t + u = 4;
R1는 수소 원자 및 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R2는 (C1-C16) 알킬, (C7-C16) 알킬아릴 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R3는 적어도 2가이고 (C1-C16) 알킬, (C8-C16) 알킬아릴알킬, (C7-C16) 아릴알킬 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 기는 하나 이상의 다음 기로 치환될 수 있고: 3차 아민 기, 실릴 기, (C7-C18) 아르알킬 기 및 (C6-C18) 아릴 기;
R4는 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고; 및
X는 클로라이드, 브로마이드 및 -OR5로부터 독립적으로 선택되고; R5는 (C1-C16) 알킬 및 (C7-C16) 아릴알킬로부터 선택됨.
- 제 17항에 있어서, R3은 2가 (C1-C16) 알킬인 실란 설파이드 변형된 탄성체 거대분자 화합물.
- 제 17 또는 18항에 있어서, X는 클로라이드, 브로마이드 및 -OR5로부터 선택되고; R5는 (C1-C16) 알킬로부터 선택되는 실란 설파이드 변형된 탄성체 거대분자 화합물.
- 제 17 내지 19항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R4는 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택되는 실란 설파이드 변형된 탄성체 거대분자 화합물.
- 제 17 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R4 및 R5는 (C1-C4) 알킬로부터 독립적으로 선택되는 실란 설파이드 변형된 탄성체 거대분자 화합물.
- 제 17 내지 21 항 중 어느 한 항에 있어서, s 및 t는 각각 2이고 u는 0; 또는 s는 3, t는 1 및 u는 0인 실란 설파이드 변형된 탄성체 거대분자 화합물.
- 제 17 내지 22항 중 어느 한 항에 있어서, r는 1, x는 1 및 y는 1; 또는 r는 1, x는 0 및 y은 2인 실란 설파이드 변형된 탄성체 거대분자 화합물.
- 다음 단계 A 내지 D을 포함하는 제 16 내지 23항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 실란 설파이드 변형된 탄성체 거대분자 화합물을 제조하는 방법:
(A) 중합 개시제를 부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 알파 메틸-스티렌 및 이의 조합으로부터 선택되는 단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체 종과 중합 용매 내에서 반응시켜 반응 혼합물 A를 형성하고,
(B) 임의로 반응 혼합물 A를 적어도 하나의 커플링제와 반응시켜 반응 혼합물 B를 형성하고,
(C) 반응 혼합물 A 또는 B를 제 1 내지 12항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 식 1, 식 5 또는 식 6의 적어도 하나의 실란 설파이드 변형제와 반응시켜 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물을 제조하고,
(D) 임의로 추가로 단계 (C)에서 수득된 반응 혼합물을 추가 변형제와 반응시키는 단계.
- 제 24항에 있어서, 단계 (B)에서 사용된 상기 적어도 하나의 커플링제는 SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)3SiCl, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3, R1는 위에서 정의된 바와 같은, Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 및 Si(OEt)4로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제 24 또는 25항에 있어서, 단계 (D)에서 사용된 상기 추가 변형제는 다음 식 7에 의해 나타내어지는 방법:
(RO)x(R)ySi-R'-S-M1R3,
식 7,
여기서
M1은 실리콘 또는 주석; x은 1, 2 및 3로부터 선택되는 정수; y은 0, 1, 및 2로부터 선택되는 정수; x + y = 3; R는 (C1-C16) 알킬로부터 독립적으로 선택되고; 및 R'은 (C1-C16) 알킬, (C8-C16) 알킬아릴알킬, (C7-C16) 아릴알킬 및 (C7-C16) 알킬아릴.
- 제 1 내지 12항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 실란 설파이드 변형된 거대분자 화합물 및 상기 중합 공정으로부터 용매 제거후 잔존하는 변형된 거대분자 화합물 및 성분을 제조하기 위해 사용된 중합 공정에 부가되거나 그 결과로서 형성된 성분으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 중합체 조성물.
- 제 27항에 있어서, 적어도 하나의 충전제를 포함하는 중합체 조성물.
- 제 28항에 있어서, 상기 충전제는 탄소 블랙, 실리카, 탄소-실리카 이중상-충전제, 클레이, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 리그닌, 및 유리 입자로부터 선택되는 하나 이상인 중합체 조성물.
- 제 29항에 있어서, 상기 충전제는 실리카를 포함하는 중합체 조성물.
- 제 29 또는 30항에 있어서, 상기 충전제는 탄소 블랙을 포함하는 중합체 조성물.
- 제 27 내지 31항 중 어느 한 항에 있어서, 가황화제를 포함하는 중합체 조성물.
- 제 27 내지 32항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 폴리이소프렌 및 부타디엔-스티렌-이소프렌 3량체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
- 적어도 다음의 반응 생성물을 포함하는 가황화 중합체 조성물:
1) 적어도 하나의 가황화제; 및
2) 제 27 내지 33항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물.
- 적어도 다음 성분을 반응시킴을 포함하는 가황화 중합체 조성물을 제조하기 위한 방법:
1) 적어도 하나의 가황화제; 및
2) 제 27 내지 33항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물.
- 제 35항에서 정의된 바와 같은 가황화 중합체 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
- 제 36항에 있어서, 타이어, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 타이어 카케스, 벨트, 호스, 진동 감쇄기, 및 신발 성분로 구성된 그룹으로부터 선택되는 물품.
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