TW201418272A - 矽烷硫化物改質之彈性體聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於矽烷硫化物改質劑化合物及其製備方法。本發明亦係關於一種可藉由使活性陰離子彈性體聚合物與矽烷硫化物改質劑反應獲得之矽烷硫化物改質之巨分子化合物。矽烷硫化物改質之巨分子化合物可以聚合物組合物形式提供，且該聚合物組合物可藉由使用至少一種硫化劑且與該至少一種硫化劑反應加以硫化(交聯)，從而產生硫化聚合物組合物。

Description

矽烷硫化物改質之彈性體聚合物
本發明係關於矽烷硫化物改質劑化合物及其製備方法。本發明亦係關於一種可藉由使活性陰離子彈性體聚合物與矽烷硫化物改質劑反應獲得之矽烷硫化物改質之巨分子化合物。矽烷硫化物改質之巨分子化合物可以聚合物組合物形式提供，且該聚合物組合物可藉由使用至少一種硫化劑且與該至少一種硫化劑反應加以硫化(交聯)，從而產生硫化聚合物組合物。最後，本發明亦提供一種包含至少一種由硫化聚合物組合物形成(構成)之組分之物品。硫化聚合物組合物具有相對較低遲滯損失且適用於許多物品，包括輪胎踏面中，從而使其具有低熱積聚、低滾動阻力、良好濕抓地性及冰抓地性以及其他合乎需要物理性質及化學性質之良好平衡，例如耐磨性及拉伸強度及出色可加工性之良好平衡。
一般公認的是，日益增加之油價及國家立法要求降低汽車二氧化碳排放，因此需要輪胎及橡膠生產者生產「燃料高效」輪胎。一種獲得燃料高效輪胎之一般性方法在於產生遲滯損失降低之輪胎調配物。硫化彈性體聚合物中之遲滯之一主要來源係歸因於游離聚合物鏈末端，亦即彈性體聚合物鏈之在聚合物鏈之末個交聯與末端之間的部分。聚合物之此游離末端不參與任何高效可彈性回復過程，且因此傳輸至聚合物之此部分之能量被損失。此耗散之能量導致在動態形變下之遲滯顯著。硫化彈性體聚合物中之遲滯之另一來源係歸因於填料粒子在硫化彈性體聚合物組合物中之分佈不充分。交聯彈性體聚合物組合物之遲滯損失與其在60℃下之Tanδ值相關(參見ISO 4664-1：2005；Rubber,Vulcanized or thermoplastic；Determination of dynamic properties-part 1：General guidance)。一般而言，在60℃下之Tanδ值相對較小之硫化彈性體聚合物組合物因具有較低遲滯損失 而較佳。在最終輪胎產品中，此轉化成較低滾動阻力及較佳燃料經濟性。
此外，亦要求維持或改良輪胎抓地性質，特定言之輪胎在潮濕或結冰道路上之抓地性。交聯彈性體聚合物組合物之輪胎濕抓地性及冰抓地性與其在0℃下之Tanδ值及在-10℃下之Tanδ值相關。一般公認的是，較低滾動阻力輪胎可以濕抓地性質為代價加以製造且反之亦然。舉例而言，若在無規溶聚苯乙烯-丁二烯橡膠(無規SSBR)中，聚苯乙烯單元濃度相對於總聚丁二烯單元濃度降低且1,2-聚二烯單元濃度保持恆定，則在60℃下之tanδ與在0℃下之tanδ兩者均降低，從而通常對應於輪胎之滾動阻力提高及濕抓地性能惡化。類似地，若在無規溶聚苯乙烯-丁二烯橡膠(無規SSBR)中，1,2-聚丁二烯單元濃度相對於總聚丁二烯單元濃度降低且聚苯乙烯單元濃度保持恆定，則在60℃下之tanδ與在0℃下之tanδ兩者均降低，從而通常對應於輪胎之滾動阻力提高及濕抓地性能惡化。因此，當恰當評估橡膠硫化物性能時，應監測滾動阻力或在60℃下之tanδ與濕抓地性或在0℃下之tanδ兩者。
一種一般公認之降低遲滯損失之方法在於降低彈性體聚合物之游離鏈末端之數目。在公開文獻中描述各種技術，包括使用「偶合劑」，諸如四氯化錫，其可使聚合物鏈官能化且與彈性體組合物之組分反應，諸如與填料或與聚合物之不飽和部分反應。此等技術之實例以及其他相關文件描述於以下專利中：U.S.3,281,383；3,244,664及3,692,874(例如四氯矽烷)；U.S.3,978,103；U.S.4,048,206；4,474,908；U.S.6,777,569(嵌段巰基矽烷)及U.S.3,078,254(多鹵素取代之烴，諸如1,3,5-三(溴甲基)苯)；U.S.4,616,069(錫化合物及有機胺基或胺化合物)；及U.S.2005/0124740。
使用「偶合劑」作為活性聚合物之反應物多半導致形成包含一個直鏈或未偶合聚合物部分及一或多個在偶合點處包含兩個以上聚合物臂之部分的聚合物摻合物。參考文獻「Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization,」Journal of Macromolecular Chemistry and Physics,197,(1996),3135-3148描述藉由活性聚合物與含有矽烷基醚及矽烷基硫醚官能基之鹵烷反應獲得之具有羥基(-OH)及巰基(-SH)官能性末端帽之「含聚苯乙烯」及「含聚異戊二烯」活性聚合物的合成。 第三丁基二甲基矽烷基(TBDMS)較佳作為終止反應中-OH及-SH官能基之保護基，因為發現相應矽烷基醚及硫醚均穩定且可與陰離子活性聚合物相容。
WO2007/047943描述矽烷-硫化物ω鏈末端改質劑之用途。使矽烷硫化物化合物與陰離子引發之活性聚合物反應以產生「鏈末端改質」聚合物，其隨後與填料、硫化劑、加速劑或油增量劑摻合以產生具有低遲滯損失之硫化彈性體聚合物組合物。為進一步控制聚合物分子量及聚合物性質，可在製備彈性體聚合物之過程中使用偶合劑(或連接劑)作為視情況選用之組分。改質劑係在添加偶合劑之前、之後或期間添加，且改質反應較佳在添加偶合劑之後完成。在一些實施例中，在添加改質劑之前使超過三分之一聚合物鏈末端與偶合劑反應。
WO 2009/148932描述彈性體聚合物組合物作為活性陰離子彈性體聚合物與兩種矽烷改質劑化合物(A)及(B)之反應產物。報導矽烷改質劑化合物(A)與至少兩個聚合物鏈反應，從而形成分支改質聚合物巨分子，而報導矽烷改質劑化合物(B)僅與一個聚合物鏈反應，從而形成鏈末端改質聚合物巨分子。包含分支改質聚合物巨分子及鏈末端改質聚合物巨分子之所得固化組合物被陳述會產生較低「在60℃下之Tanδ」值，而不負面影響其他物理性質，特定言之「在0℃下之Tanδ」。
WO2007/047943及WO 2009/148932未提供關於含填料聚合物組合物之流變學資訊。然而，合理的是預期聚合物-填料締合增強會導致黏度較高。
兩種填料二氧化矽及碳黑通常用於輪胎生產中。標準調配物極常以不同比率包含兩種填料。因此，將合乎需要的是獲得展現在(非固化)聚合物組合物中之黏度降低(尤其慕尼黏度(Mooney viscosity)較低)及/或固化組合物之滾動阻力/抓地平衡特徵改良之改質聚合物(包含分支改質聚合物巨分子及鏈末端改質聚合物巨分子之一或兩者)。
本發明提供一種由下式1表示之矽烷硫化物改質劑：((R1O)x(R2)ySi-R3-S)sM(R4)t(X)u 式1
其中：M為矽或錫；x為選自1、2及3之整數；y為選自0、1及2之整數；其中x+y=3；s為選自2、3及4之整數；t為選自0、1及2之整數；u為選自0、1及2之整數；其中s+t+u=4；R1係獨立地選自(C1-C6)烷基；R2係獨立地選自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基及(C7-C16)芳基烷基；R3為至少二價且係獨立地選自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基及(C7-C16)烷基芳基，且各基團皆可經一或多個以下基團取代：三級胺基團、矽烷基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；R4係獨立地選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)烷基芳基；X係獨立地選自氯基、溴基及-OR5；其中R5係選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)芳基烷基。
此外，本發明提供一種製備如上定義之式1矽烷硫化物改質劑之方法，其包含以下步驟：(i)組合(ia)下式2化合物(R1O)x(R2)ySi-R3-SH式2，其中R1、R2、R3、x及y係如上所定義；及(ib)選自下式3a及式3b之胺化合物
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11係各自獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基、(C7-C16)芳基烷基及(C6-C16)芳基；且v為選自1至10之整數； (i)使由步驟(i)產生之混合物與下式4化合物M(R4)t(X)u式4，其中M為矽或錫，u為選自2、3及4之整數；R4、X及t係如上所定義；且t+u=4；在溶劑中反應；及(iii)視情況分離在步驟(ii)中獲得之式1矽烷硫化物改質劑。
本發明提供另一製備如上定義之式1矽烷硫化物改質劑之方法，其包含以下步驟：(i)使如上定義之式2化合物與鹼金屬氫化物在溶劑中反應，(ii)使由步驟(i)產生之反應產物與如上定義之式4化合物在溶劑中反應；及(iii)視情況分離在步驟(ii)中獲得之式1矽烷硫化物改質劑。
本發明亦提供一種可藉由使以下各物反應獲得之矽烷硫化物改質之巨分子化合物(亦稱為矽烷硫化物改質之彈性體巨分子化合物)：i)活性陰離子彈性體聚合物及ii)如上定義之由式1表示之矽烷硫化物改質劑。
本發明進一步提供一種第一聚合物組合物，其包含至少一種如上定義之該等矽烷硫化物改質之巨分子化合物及一或多種選自非改質彈性體聚合物及用如本文所述之非本發明改質劑或偶合劑改質之彈性體聚合物之其他組分。此外，第一聚合物組合物可包含如本文所述之添加劑，諸如穩定劑或軟化劑，包括油。通常，第一聚合物組合物為用於提供本發明之矽烷硫化物改質之巨分子化合物之聚合製程(反應)的結果，且因此包含改質巨分子化合物及一或多種選自(i)添加至聚合製程中或由於聚合製程而形成及(ii)在溶劑移除之後剩餘之組分之其他組分。
此外，本發明提供一種包含至少以下各物之第二聚合物組合物：(i)如上定義之第一聚合物組合物；及(ii)至少一種填料。
本發明亦提供一種包含至少以下各物之反應產物之硫化聚合物組合物：1)至少一種硫化劑；及2)如上定義之第一或第二聚合物組合物。
硫化聚合物組合物可藉由使至少一種硫化劑與如本文所述之第一或第二聚合物組合物反應來產生。
本發明亦提供一種包含至少一種由如上定義之硫化聚合物組合物形成之組分的物品。
本發明提供一種如上定義之式1矽烷硫化物改質劑。
在一較佳實施例中，M為矽原子。
在一較佳實施例中，R3為二價且為(C1-C16)烷基。
在一實施例中，X為-OR5；其中R5係選自(C1-C16)烷基。
在另一實施例中，X為氯基或溴基。
在一較佳實施例中，R2及R4係獨立地選自(C1-C16)烷基。
在一較佳實施例中，R1、R2、R4及R5係獨立地選自(C1-C4)烷基。
在一實施例中，s及t各自為2且u為0。
在另一實施例中，s為3，t為1且u為0。
在一實施例中，x為2且y為1。
在另一實施例中，x為1且y為2。
此外，本發明提供一種製備如上定義之由式1表示之矽烷硫化物改質劑的方法，其包含以下步驟：(i)組合(ia)如上定義之式2化合物及(ib)如上定義之選自式3a及式3b之胺化合物；(ii)使由步驟(i)產生之混合物與如上定義之式4化合物在溶劑中反應；及(iii)視情況分離在步驟(ii)中獲得之式1矽烷硫化物改質劑。
在一較佳實施例中，R3為二價且為(C1-C16)烷基。
在一實施例中，X為-OR5；其中R5係選自(C1-C16)烷基。
在另一實施例中，X為氯基或溴基。
在一較佳實施例中，R2及R4係獨立地選自(C1-C16)烷基。
在一較佳實施例中，R1、R2、R4及R5係獨立地選自(C1-C4)烷基。
在一實施例中，在式1中，s及t各自為2且u為0，且在式4中，u及t各自為2。
在另一實施例中，s為3，t為1且u為0。
在一實施例中，x為2且y為1。
在另一實施例中，x為1且y為2。
在一較佳實施例中，v係選自整數2。
在一較佳實施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11係獨立地選自(C1-C4)烷基。
本發明提供另一製備如上定義之由式1表示之矽烷硫化物改質劑的方法，其包含以下步驟：(i)使如上定義之式2化合物與鹼金屬氫化物在溶劑中反應；(ii)使由步驟(i)產生之反應產物與如上定義之式4化合物在溶劑中反應；及視情況(iii)分離在步驟(ii)中獲得之式1矽烷硫化物改質劑。
在一較佳實施例中，R3為二價且為(C1-C16)烷基。
在一實施例中，X為-OR5；其中R5係選自(C1-C16)烷基。
在另一實施例中，X為氯基或溴基。
在一較佳實施例中，R2及R4係獨立地選自(C1-C16)烷基。
在一較佳實施例中，R1、R2、R4及R5係獨立地選自(C1-C4)烷基。
在一實施例中，在式1中，s及t各自為2且u為0，且在式4中，u及t各自為2。
在另一實施例中，s為3，t為1且u為0。
在一實施例中，x為2且y為1。
在另一實施例中，x為1且y為2。
在一較佳實施例中，v係選自整數2。
在一較佳實施例中，R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11係獨立地選自(C1-C4)烷基。
在本發明之製備式1矽烷硫化物改質劑之方法中，後述化合物可以習知方式在各別步驟(iii)中分離，該習知方式例如藉由經由過濾自反應混合物分離、蒸發溶劑或蒸餾。
本發明亦提供一種可藉由使以下各物反應獲得之矽烷硫化物改質之巨分子化合物：i)活性陰離子彈性體聚合物及ii)如上在一般性及較佳實施例中定義之式1矽烷硫化物改質劑。
在改質反應中，一或多個活性聚合物鏈在其聚合物鏈末端處由一種矽烷硫化物改質劑加以改質。所得改質巨分子化合物未必經鏈末端改質。舉例而言，兩個聚合物鏈與一種矽烷硫化物改質劑之反應可產生聚合物-矽烷硫化物-聚合物之結構。
本發明進一步提供一種第一聚合物組合物，其包含至少一種如上定義之該等矽烷硫化物改質之巨分子化合物及一或多種選自非改質彈性體聚合物及用如本文所述之非本發明改質劑或偶合劑改質之彈性體聚合物之其他組分。
此外，本發明提供一種包含至少以下各物之第二聚合物組合物：(i)如上定義之第一聚合物組合物；及(ii)至少一種填料。
在一較佳實施例中，至少一種填料為二氧化矽。
在另一較佳實施例中，至少一種填料為碳黑。
在一實施例中，第二聚合物組合物進一步包含油。
在另一實施例中，第二聚合物組合物包含硫化劑。
在一實施例中，第二聚合物組合物為涉及第一聚合物組合物及至少一種填料之機械混合製程之結果。第二聚合物組合物通常包括添加至(無溶劑)第一聚合物組合物中及在機械混合製程完成之後剩餘在組合物 中之組分。因此，第二聚合物組合物中含有之指定組分包括至少一種填料且可但不必須包括且不限於替代性(無溶劑)改質或非改質聚合物、穩定劑及軟化劑。
本發明亦提供一種包含至少以下各物之反應產物之硫化聚合物組合物：1)至少一種硫化劑；及2)如上定義之第一或第二聚合物組合物。
在硫化聚合物組合物之一較佳實施例中，組分2)為如本文所述之第二聚合物組合物。
本發明亦提供一種製備硫化聚合物組合物之方法，其包含使至少以下組分反應：1)至少一種硫化劑；及2)如上定義之第一或第二聚合物組合物。
在製備硫化聚合物組合物之方法之一較佳實施例中，組分2)為如本文所述之第二聚合物組合物。
硫化聚合物組合物為對包含至少一種硫化劑之第一或第二聚合物組合物進行之反應性聚合物-聚合物交聯形成製程的結果。因此，反應性製程使基本上未交聯彈性體聚合物組合物轉化成交聯彈性體聚合物組合物，亦即硫化聚合物組合物。
本發明亦提供一種包含至少一種由如上定義之硫化聚合物組合物形成之組分的物品。在一實施例中，物品為輪胎或輪胎踏面。
以下實施例適用於本文所述之所有可適用態樣及實施例。
在一實施例中，本發明之矽烷硫化物改質之巨分子化合物的聚合物部分係選自由以下組成之群：改質苯乙烯-丁二烯共聚物、改質聚丁二烯、改質丁二烯-異戊二烯共聚物、改質聚異戊二烯及改質丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物。
在一實施例中，本發明之第一或第二聚合物組合物進一步包含至少一種選自由以下組成之群之聚合物：苯乙烯-丁二烯共聚物，包括但不限於溶聚苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)及乳聚苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)； 聚丁二烯，包括以重量計，1,4-順-聚丁二烯濃度在90%至99%、30%至70%、或2%至25%之範圍內之聚丁二烯；丁二烯-異戊二烯共聚物；聚異戊二烯；丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物；及其組合。
本發明在其範疇內涵蓋兩種或兩種以上如本文定義之特定或較佳特徵之任何組合，除非此組合在技術上或在邏輯上被排除。
聚合
本發明中使用之活性陰離子彈性體聚合物係藉由聚合一或多種如此項技術中習知之單體來獲得。關於包括各自用以增加引發劑之反應性、無規排列芳族乙烯基化合物、無規排列引入聚合物中之1,2-聚丁二烯或1,2-聚異戊二烯或3,4-聚異戊二烯單元之聚合引發劑化合物；無規化劑(亦稱為極性配位體化合物)及加速劑之可應用聚合技術之一般性資訊；各化合物之量；單體；及適合製程條件描述於以引用的方式完全併入本文中之WO 2009/148932中。溶液聚合通常在較低壓力，較佳低於10MPa下，較佳在0至120℃之溫度範圍內發生。聚合通常在分批、連續或半連續聚合條件下進行。聚合製程較佳以溶液聚合形式進行，其中形成之聚合物實質上可溶於反應混合物中，或以懸浮液/漿液聚合形式進行，其中形成之聚合物實質上不溶於反應介質中。較佳無規化劑(亦稱為極性配位體化合物)及加速劑之實例列於WO 2009/148932中。
聚合引發劑化合物
使用諸如鋰引發劑之離子引發劑來聚合共軛二烯、三烯及單乙烯基脂族及芳族單體及其他單體為熟知的(陰離子溶液聚合)。根據陰離子聚合機制進行此等聚合，其中單體之反應係藉由親核引發以形成並延伸聚合結構來達成。在此等聚合中，活性中心通常為具有部分或全部負電荷之碳離子。在整個聚合期間，聚合物結構為離子性的或「活性的」。因此，聚合物結構具有至少一個反應性或「活性」末端。此為如本文所用之術語「活性」描述藉由陰離子溶液聚合技術製備之彼等未交聯彈性體聚合物之情境。因此，藉由如本文論述之陰離子聚合製備活性陰離子彈性體聚合物。
在陰離子活性型聚合反應之情況下，如本文所述之單體之聚合通常用陰離子引發劑引發，該陰離子引發劑諸如但不限於具有至少一個 鋰、鈉或鉀原子之有機金屬化合物，且其中有機金屬化合物含有1至約20個碳原子。較佳地，有機金屬化合物具有至少一個鋰原子，諸如乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰、己基鋰、1,4-二鋰-正丁烷、1,3-二(2-鋰-2-己基)苯，且較佳為正丁基鋰及第二丁基鋰。此等有機鋰引發劑可單獨或以兩種或兩種以上不同種類之混合物形式組合使用。所用有機鋰引發劑之量基於所聚合之單體及所產生聚合物之目標分子量加以變化；然而，量通常為每100公克單體0.05至5mmol、較佳0.2至3mmol。
無規化劑
路易斯鹼(Lewis base)可視情況添加至聚合混合物中以調整二烯型均聚物、共聚物或三聚物之共軛二烯部分之微結構(乙烯基鍵之含量)，或以調整芳族乙烯基化合物在含有共軛二烯單體之共聚物或三聚物中之組成分佈，且因此例如以充當無規化劑組分。路易斯鹼為例如但不限於醚化合物，諸如乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、烷基四氫呋喃醚(諸如甲基四氫呋喃醚、乙基四氫呋喃醚、丙基四氫呋喃醚、丁基四氫呋喃醚、己基四氫呋喃醚、辛基四氫呋喃醚)、四氫呋喃、2,2-(雙四氫呋喃甲基)丙烷、雙四氫呋喃甲基縮甲醛、四氫呋喃甲醇之甲醚、四氫呋喃甲醇之乙醚、四氫呋喃甲醇之丁醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯及二甲氧基乙烷、及三級胺化合物，諸如三乙胺之丁醚、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二(N-哌啶基)乙烷、N,N-二乙基乙醇胺之甲醚、N,N-二乙基乙醇胺之乙醚及N,N-二乙基乙醇胺。
偶合劑
偶合劑包括四氯化錫、四溴化錫、四氟化錫、四碘化錫、四氯化矽、四溴化矽、四氟化矽、四碘化矽、烷基錫及烷基矽三鹵化物或二烷基錫及二烷基矽二鹵化物。與錫或矽四鹵化物偶合之聚合物最多具有四個臂，與烷基錫及烷基矽三鹵化物偶合之聚合物最多具有三個臂，且與二烷基錫及二烷基矽二鹵化物偶合之聚合物最多具有兩個臂。六鹵基二矽烷或六鹵基二矽氧烷亦可用作產生最多具有六個臂之聚合物之偶合劑。適用錫及矽鹵化物偶合劑包括：SnCl4、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)2SiCl2、 R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3及Cl3Sn-O-SnCl3，其中R1為烴基，較佳為烷基。錫及矽烷氧化物偶合劑之實例進一步包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4及Si(OEt)4。最佳偶合劑為：SnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4及Si(OMe)4。
在聚合期間，偶合劑可間歇(或在定時或不定時間隔下)或連續添加，但較佳在聚合轉化速率超過80%下，且更佳在轉化速率超過90%下添加。
舉例而言，在需要不對稱偶合之情況下，在聚合期間，偶合劑可連續添加。此連續添加通常在與發生大部分聚合所處之區域分開之反應區中進行。偶合劑可於烴熔液中，例如於環己烷中在適於達成分佈及反應之混合下添加至聚合混合物中。偶合劑將通常僅在已獲得高度轉化之後添加。舉例而言，偶合劑將通常僅在已實現大於約80%之單體轉化率之後添加。將通常較佳的是在添加偶合劑之前單體轉化率達到至少約90%。與偶合劑偶合之聚合物最少具有兩個聚合物鏈臂。
在一實施例中，大量活性聚合物鏈末端未用封端劑(亦即水、醇、無機或有機酸，諸如鹽酸、硫酸及羧酸，較佳醇或水)封端，或在與偶合劑反應之前未與本發明之矽烷硫化物改質劑反應。亦即存在活性聚合物鏈末端且其能夠與偶合劑在聚合物鏈偶合反應中反應。偶合劑介導之偶合反應在添加矽烷硫化物改質劑之前、之後或期間發生。較佳地，偶合劑介導之偶合反應在添加矽烷硫化物改質劑之前完成。在一實施例中，如藉由GPC所測定，由於偶合反應，80%或小於80%之活性聚合物鏈與偶合劑反應。較佳65%或小於65%之聚合物鏈與偶合劑反應，且更佳50%或小於50%之聚合物鏈與偶合劑反應。
在一些較佳實施例中，如藉由GPC所測定，10%與30%之間的活性聚合物鏈末端在添加矽烷硫化物改質劑之前與偶合劑反應。在其他實施例中，20%與35%之間的活性聚合物鏈末端在添加矽烷硫化物改質劑之前與偶合劑反應。在其他實施例中，35%與50%之間的活性聚合物鏈末端在添加矽烷硫化物改質劑之前與偶合劑反應。偶合劑可不稀釋而直接添加入聚合物溶液中；然而，可為有益的是提供呈溶液形式，諸如於惰性 溶劑(例如環己烷)中之偶合劑添加物。舉例而言，若使用不同類型之偶合劑，則針對每4.0mol活性且因此陰離子性聚合物鏈末端，利用0.01至2.0mol、較佳0.02至1.5mol、且更佳0.04至0.6mol之偶合劑。
如先前所述之包含錫或矽之偶合劑之組合可視情況用於偶合聚合物。不同偶合劑之組合，諸如Bu2SnCl2及SnCl4；Me2SiCl2及Si(OMe)4；Me2SiCl2及SiCl4；SnCl4及Si(OMe)4；SnCl4及SiCl4亦可用於偶合聚合物鏈。特別合乎需要的是在含有二氧化矽與碳黑兩者之輪胎踏面化合物中利用錫偶合劑與矽偶合劑之組合。在此等情況下，用於偶合彈性體聚合物之錫化合物與矽化合物之莫耳比將通常在20：80至95：5；更通常40：60至90：10，且較佳60：40至85：15之範圍內。最通常地，每100公克彈性體聚合物採用約0.001至4.5mmol範圍內之偶合劑(錫及矽化合物、矽偶合劑)。通常較佳的是每100公克聚合物利用約0.05至約0.5mmol偶合劑以獲得所要慕尼黏度且使得剩餘活性聚合物部分隨後能夠進行鏈末端官能化。較大量傾向於產生含有末端反應性基團或偶合不充分之聚合物且僅能夠達成不充分鏈末端改質。
在一實施例中，針對每10.0mol活性鋰聚合物鏈末端，利用0.01至小於5.0mol、較佳0.05至2.5mol、且更佳0.1至1.5mol偶合劑。偶合劑可於烴熔液中(例如於環己烷中)在適於達成分佈及反應之混合下添加至於反應器中之聚合混合物中。
聚合物偶合反應可在0℃至150℃、較佳15℃至120℃、且甚至更佳40℃至100℃之溫度範圍內進行。對偶合反應之持續時間不存在限制。然而，就經濟聚合製程而言，例如在分批聚合製程之情況下，偶合反應通常在添加偶合劑之後約5至60分鐘終止。
偶合劑可於烴熔液中，例如於環己烷中在適於達成分佈及反應之混合下添加至於反應器中之聚合混合物中。
矽烷硫化物改質劑
為控制聚合物性質，根據本發明採用矽烷硫化物改質劑(亦稱為矽烷硫化物改質劑或改質劑)。術語「矽烷硫化物改質劑」包括本發明之式1矽烷硫化物改質劑，包括如以下進一步指定之式5及式6化合物。
本發明之矽烷硫化物改質劑涵蓋下式5化合物：
在式5中，M為矽原子或錫原子；R3為至少二價且為(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基、(C7-C16)烷基芳基或(C1-C16)烷基，且各基團皆可經一或多個以下基團取代：三級胺基團、矽烷基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；R1及R12係各自獨立地選自(C1-C4)烷基；R2及R13係各自獨立地選自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基及(C7-C16)芳基烷基；R4及R14係各自獨立地選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)烷基芳基；b及d係各自獨立地選自整數0、1及2；a及c係各自獨立地選自整數1、2及3；且a+b=3；且c+d=3。
在一實施例中，R3為(C1-C16)二價烷基或(C8-C16)二價烷基芳基烷基。
在一實施例中，R3為伸烷基。在另一實施例中，伸烷基係選自-CH2-(亞甲基)、-(CH2)2-(伸乙基)、-(CH2)3-(伸丙基)及-(CH2)4-(伸丁基)。
在一實施例中，R3為二價伸芳烷基。在另一實施例中，伸芳烷基係選自-CH2-C6H4-CH2-(伸二甲苯基)及-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一實施例中，R2、R4、R13及R14係各自獨立地為(C1-C16)烷基。在另一實施例中，烷基係選自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(正丁基)及CH3-C(CH3)2(第三丁基)。
在式5之一實施例中，R3係選自由以下組成之群：直鏈C1-C10烷基(二價)、環狀C6-C12烷基(二價)、C6-C15芳基(二價)及C7-C12烷基芳基(二價)。
在式5之一實施例中，b及d係各自獨立地選自整數0及1； a及c係各自獨立地選自整數2及3。
在式5矽烷硫化物改質劑之一實施例中，M為矽原子；a及c係各自為選自2及3之整數；且b及d係各自為選自0及1之整數。
儘管未明確顯示於式5中，但應瞭解本發明之矽烷硫化物改質劑亦涵蓋其相應路易斯鹼加合物(例如與與矽原子配位之溶劑分子四氫呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷之加合物)。
本發明之矽烷硫化物改質劑之特定較佳種類包括以下化合物及其相應路易斯鹼加合物：(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、 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(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、 (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、 (EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、 (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、 (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、 (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)。
此外，本發明之矽烷硫化物改質劑包括下式6化合物：
在式6中，M為矽原子或錫原子；R3為至少二價且為(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基、(C7-C16)烷基芳基或(C1-C16)烷基，且各基團皆可經一或多個以下基團取代：三級胺基團、矽烷基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基； R1、R12及R16係各自獨立地選自(C1-C4)烷基；R2、R13及R15係各自獨立地選自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基及(C7-C16)芳基烷基；R4係選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)烷基芳基；b、d及f係各自獨立地選自整數0、1及2；a、c及e係各自獨立地選自整數1、2及3；a+b=3；c+d=3；且e+f=3。
在一實施例中，R3為(C1-C16)二價烷基或(C8-C16)二價烷基芳基烷基。
在一實施例中，R3為伸烷基。在另一實施例中，伸烷基係選自-CH2-(亞甲基)、-(CH2)2-(伸乙基)、-(CH2)3-(伸丙基)及-(CH2)4-(伸丁基)。
在一實施例中，R3為二價伸芳烷基。在另一實施例中，伸芳烷基係選自-CH2-C6H4-CH2-(伸二甲苯基)及-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一實施例中，R2、R4、R13及R15係各自獨立地為(C1-C16)烷基。在另一實施例中，烷基係選自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(正丁基)及CH3-C(CH3)2(第三丁基)。
在式6之一實施例中，R3係選自由以下組成之群：直鏈C1-C10烷基(二價)、環狀C6-C12烷基(二價)、C6-C15芳基(二價)及C7-C12烷基芳基(二價)。
在式6之一實施例中，b、d及f係各自獨立地選自整數0及1；a、c及e係各自獨立地選自整數2及3。
在式6矽烷硫化物改質劑之一實施例中，M為矽原子；a、c及e係各自為選自2及3之整數；且b、d及f係各自為選自0及1之整數。
儘管未明確顯示於式6中，但應瞭解本發明之矽烷硫化物改質劑亦可包括其相應路易斯鹼加合物(例如與與矽原子配位之溶劑分子四氫呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷之加合物)。
本發明之矽烷硫化物改質劑之特定較佳種類包括以下化合物及其相應路易斯鹼加合物：{(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Me)、{(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Et)、 {(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Bu)、{(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Me)、{(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Et)、{(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Bu)、{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Me)、{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Et)、{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Bu)、{(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Me)、{(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Et)、{(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Bu)、{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Me)、{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Et)、{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Bu)、{(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Me)、{(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Et)、{(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Bu)、{(MeO)3Si-CH2-S}3Si(Me)、{(MeO)3Si-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)3Si-CH2-S}3Si(Bu)、{(EtO)3Si-CH2-S}3Si(Me)、{(EtO)3Si-CH2-S}3Si(Et)、{(EtO)3Si-CH2-S}3Si(Bu)、{(PrO)3Si-CH2-S}3Si(Me)、{(PrO)3Si-CH2-S}3Si(Et)、{(PrO)3Si-CH2-S}3Si(Bu)、(PrO)3Si-CH2-S}3Si(Bu)、{(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、{(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu)、{(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、{(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、{(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu)、{(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、{(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、{(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu)、{(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、{(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、{(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu)、{(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、{(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Me)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Bu)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Me)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Et)、 {(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Bu)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Me)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Et)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Bu)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Me)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Bu)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Me)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Et)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Bu)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Me)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Et)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Bu)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu)、(PrO)2(Me)3Si-CH2-S}3Si(Bu)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Me)、{(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Et)、 {(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu)、{(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Me)、{(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Et)、{(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu)、{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Me)、{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Et)、{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu)、{(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Me)、{(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Et)、{(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Bu)、{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Me)、{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Et)、{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Bu)、{(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Me)、{(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Et)、{(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Bu)、{(MeO)3Si-CH2-S}3Sn(Me)、{(MeO)3Si-CH2-S}3Sn(Et)、{(MeO)3Si-CH2-S}3Sn(Bu)、{(EtO)3Si-CH2-S}3Sn(Me)、{(EtO)3Si-CH2-S}3Sn(Et)、{(EtO)3Si-CH2-S}3Sn(Bu)、{(PrO)3Si-CH2-S}3Sn(Me)、{(PrO)3Si-CH2-S}3Sn(Et)、{(PrO)3Si-CH2-S}3Sn(Bu)、(PrO)3Si-CH2-S}3Sn(Bu)、{(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Me)、{(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Et)、{(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Bu)、{(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Me)、{(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Et)、{(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Bu)、{(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Me)、{(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Et)、{(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Me)、{(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Et)、{(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Bu)、{(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Me)、{(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Et)、{(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Bu)、{(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Me)、{(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Et)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Me)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Et)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Me)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Et)、 {(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Me)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Et)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Me)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Et)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Bu)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Me)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Et)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Bu)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Me)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Et)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Bu)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu)、(PrO)2(Me)3Si-CH2-S}3Si(Bu)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)。
在聚合期間，矽烷硫化物改質劑可間歇(或在定時或不定時 間隔下)或連續添加，但較佳在聚合轉化速率超過80%下，且更佳在轉化速率超過90%下添加。較佳地，在與矽烷硫化物改質劑反應之前，大量聚合物鏈末端未經封端；亦即存在活性聚合物鏈末端且其能夠與矽烷硫化物末端改質劑反應。矽烷硫化物改質反應可在添加偶合劑(若使用)或任何其他改質劑(若使用)之前、之後或期間發生。較佳地，在採用視情況選用之偶合劑之情況下，矽烷硫化物改質反應在添加偶合劑之後完成。參見例如以引用的方式併入本文中之WO 2009/148932。較佳地，在除本發明之矽烷硫化物改質劑之外亦使用不為式1(包括式5或式6)矽烷硫化物改質劑之另一改質劑的情況下，與本發明之矽烷硫化物改質劑之反應較佳在添加該另一改質劑之前完成。較佳添加順序導致本發明之矽烷硫化物改質劑與一種以上活性聚合物鏈形成性改質偶合巨分子化合物反應(其限制條件為活性聚合物鏈之數目與矽烷硫化物改質劑之數目的比率顯著大於1、較佳大於2)，而其他改質劑形成基本上直鏈改質巨分子化合物(其限制條件為在與本發明之矽烷硫化物改質劑反應完成之後仍然可用之活性聚合物鏈的數目與其他改質劑之數目的比率相對接近於1，諸如低於1.4或更佳低於1.0)。
在一實施例中，如藉由GPC所測定，超過20%、較佳超過35%、且甚至更佳超過50%在聚合製程之過程中形成之活性聚合物鏈在聚合物矽烷硫化物改質之製程中與矽烷硫化物改質劑連接。
在一實施例中，如藉由GPC所測定，超過20%活性聚合物鏈末端在添加矽烷硫化物改質劑之前與偶合劑反應。在其他實施例中，超過35%活性聚合物鏈末端在添加矽烷硫化物改質劑之前與偶合劑反應。
在一實施例中，如藉由GPC所測定，20%與35%之間的活性聚合物鏈末端在添加矽烷硫化物改質劑之前與偶合劑反應。在其他實施例中，如藉由GPC所測定，35%與50%之間的活性聚合物鏈末端在添加矽烷硫化物改質劑之前與偶合劑反應。在其他實施例中，50%與80%之間的活性聚合物鏈末端在添加矽烷硫化物改質劑之前與偶合劑反應。
在一實施例中，如藉由GPC所測定，超過20%、較佳20%與35%之間的活性聚合物鏈末端在添加其他改質劑之前與本發明之矽烷硫化物改質劑反應。在其他實施例中，超過35%、較佳50%與80%之間的活 性聚合物鏈末端在添加其他改質劑之前與本發明之矽烷硫化物改質劑反應。
在一實施例中，如藉由GPC所測定，超過50%、較佳超過60%、且更佳超過75%活性聚合物巨分子(在偶合反應之後仍然剩餘)與矽烷硫化物改質劑反應。本發明之矽烷硫化物改質之聚合物巨分子包含源於矽烷硫化物改質劑之官能性。
視情況選用之其他改質劑之性質較佳對應於下式7(RO)x(R)ySi-R’-S-M1R3，式7，其中M1為矽或錫；x為選自1、2及3之整數；y為選自0、1及2之整數；x+y=3；R係獨立地選自(C1-C16)烷基；且R’為(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基或(C7-C16)烷基芳基。
其他改質劑之特定實例列於以引用的方式併入本文中之WO 2007/047943中。
製備矽烷硫化物改質劑
本發明之式1矽烷硫化物改質劑可藉由使式2含硫化合物：(R1O)x(R2)ySi-R3-S-H(式2)，其中H為氫且其他符號具有與關於式1所定義相同之含義；與式4化合物：M(R4)t(X)u(式4)，其中M為矽或錫，u為選自2、3及4之整數；R4、X及t係如上所定義；且t+u=4；視情況在強路易斯鹼，諸如但不限於式3a及式3b化合物存在下反應加以製備，
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11係各自獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基、(C7-C16)芳基烷基及(C6-C16)芳基；且v為選自1至10之整數。
在一較佳實施例中，路易斯鹼係選自式3a化合物。
在一較佳實施例中，路易斯鹼係選自式3a化合物且R5、R6及R7係各自獨立地選自甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)及丁基(Bu)。
在一較佳實施例中，式4中之u為2。
本發明之式1矽烷硫化物改質劑亦可藉由使式11含硫化合物：(R1O)x(R2)ySi-R3-S-M2(式11)，其中M2為鋰、鈉或鉀且其他符號具有與關於式1所定義相同之含義；與式4化合物：M(R4)t(X)u(式4)，其中M為矽或錫，u為選自2、3及4之整數；R4、X及t係如上所定義；且t+u=4；反應加以製備。
在一較佳實施例中，式4中之u為2。
矽烷硫化物改質製程
矽烷硫化物末端改質劑可直接添加至活性陰離子彈性體聚合物之溶液中；然而，可為有益的是以諸如於惰性溶劑(例如環己烷)中之溶解形式添加試劑。添加至活性陰離子彈性體聚合物中之矽烷硫化物改質劑之量可視單體物質之種類、視情況選用之偶合劑之種類及量、其他改質劑之種類及量、反應條件及所要最終性質而變化，但通常為引發劑化合物中之每莫耳當量之鹼金屬對應於0.05至5莫耳當量、較佳0.1至2.0莫耳當量、且最佳0.2至1.5莫耳當量。在一實施例中，矽烷硫化物改質劑用於形成分支鏈改質巨分子化合物且係以引發劑化合物中之每莫耳當量鹼金屬對應於0.1至0.5莫耳當量之量加以採用。在另一實施例中，矽烷硫化物改質劑用於形成直鏈改質巨分子化合物且係以引發劑化合物中之每莫耳當量鹼金屬 對應於0.6至1.5莫耳當量之量加以採用。聚合物矽烷硫化物改質反應可在0℃至150℃、較佳15℃至120℃、且甚至更佳40℃至100℃之溫度範圍內進行。對矽烷硫化物改質反應之持續時間不存在限制。然而，就經濟聚合製程而言，例如在分批聚合製程之情況下，矽烷硫化物改質反應通常在添加改質劑之後約5至60分鐘終止。
本發明亦提供一種製備矽烷硫化物改質之彈性體巨分子化合物之方法，其包含以下步驟A至D。步驟A：使如本文所述之聚合引發劑與一或多種單體類型在聚合溶劑中反應以形成反應混合物A，且單體較佳選自丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、α甲基-苯乙烯及其組合。適合聚合溶劑包括非極性脂族及非極性芳族溶劑，較佳為己烷、庚烷、丁烷、戊烷、異構烷烴、環己烷、甲苯及苯。步驟B：視情況使反應混合物A與至少一種較佳選自由SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3(其中R1係如上所定義)、Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4及Si(OEt)4組成之群之偶合劑反應以形成反應混合物B。步驟C：使反應混合物A或B與至少一種如上定義之式1(包括式5及式6)矽烷硫化物改質劑反應以產生通常呈聚合物組合物C形式之本發明之矽烷硫化物改質之巨分子化合物。步驟D：視情況使在步驟C中獲得之矽烷硫化物改質之巨分子化合物或聚合物組合物C與另一改質劑，較佳與式7化合物反應。
在一較佳實施例中，首先使聚合引發劑化合物與單體反應以形成活性聚合物(步驟A)。視情況使一些此等聚合物分子與偶合劑反應以形成分支鏈聚合物分子(視情況選用之步驟B)。在步驟C中，使一些活性聚合物分子與矽烷硫化物鏈末端改質劑反應以形成直鏈矽烷硫化物改質之巨分子化合物。當1當量活性聚合物鏈用1當量矽烷硫化物改質劑改質(或與1當量矽烷硫化物改質劑反應)時形成直鏈矽烷硫化物改質之巨分子化合物。
在另一較佳實施例中，首先使聚合引發劑化合物與單體反應以形成活性聚合物(步驟A)。使一些聚合物分子與矽烷硫化物改質劑反應以形成分支鏈改質聚合物分子(步驟C)。當2當量或2當量以上活性聚合物鏈用1當量矽烷硫化物改質劑改質(或與1當量矽烷硫化物改質劑反應)時形成 分支鏈矽烷硫化物改質之巨分子化合物。舉例而言，若3個(當量)活性聚合物鏈用1個(當量)矽烷硫化物改質劑改質，則形成包含三個聚合物鏈臂之矽烷硫化物改質之巨分子化合物。在視情況選用之步驟D中，使一些活性聚合物分子與另一改質劑反應以形成直鏈改質巨分子化合物。
在另一實施例中，視情況選用之偶合劑係選自以下各物：SnCl4、Bu3SnCl、Bu2SnCl2、BuSnCl3、Me3SiCl、Me2SiCl2、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4、Si(OEt)4及其組合。
在一較佳實施例中，矽烷硫化物改質劑為式5化合物。在另一較佳實施例中，矽烷硫化物改質劑為式6化合物。
單體
適用於製備活性陰離子彈性體聚合物及因此本發明之矽烷硫化物改質之巨分子化合物及包含該(該等)巨分子化合物之聚合物組合物之單體包括共軛烯烴及選自α-烯烴、內烯烴、環狀烯烴、極性烯烴及非共軛二烯之烯烴。適合共軛不飽和單體較佳為共軛二烯，諸如1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯，較佳為異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環辛二烯。較佳烯烴為C2-20 α-烯烴，包括但不限於長鏈巨分子α-烯烴，更尤其為芳族乙烯基化合物。較佳芳族乙烯基化合物為苯乙烯，包括C1-4烷基取代之苯乙烯(諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯)、乙烯基苯甲基二甲胺、(4-乙烯基苯甲基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶及其混合物。適合極性烯烴包括丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯。適合非共軛烯烴包括C4-20二烯，尤其降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基環己烯、二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯)及其混合物。較佳共軛二烯包括丁二烯、異戊二烯及環戊二烯，且較佳芳族α-烯烴包括：苯乙烯及4-甲基苯乙烯。
矽烷硫化物改質之聚合物巨分子
術語「矽烷硫化物改質之巨分子化合物」意欲意謂一或多個活性聚合物鏈與本發明之矽烷硫化物改質劑之反應產物。矽烷硫化物改質之巨分子化合物可由下式P1表示((P)r(R1O)x-r(R2)ySi-R3-S)sM(R4)t(X)u(式P1)，其中P為包含源於至少一種以下單體基團之單體單元之聚合物鏈：丁二烯、異戊二烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯，每個巨分子之單體單元之數目在10至50.000、較佳20至40.000之範圍內；M為矽原子或錫原子；x為選自1、2及3之整數；y為選自0、1及2之整數；r為選自1、2及3之整數；其中x+y+r=3；s為選自2、3及4之整數；t為選自0、1及2之整數；u為選自0、1及2之整數；其中s+t+u=4；R1係獨立地選自氫原子及(C1-C6)烷基；R2係獨立地選自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基及(C7-C16)芳基烷基；R3為至少二價且係獨立地選自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基及(C7-C16)烷基芳基，且各基團皆可經一或多個以下基團取代：三級胺基團、矽烷基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；R4係獨立地選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)烷基芳基；且X係獨立地選自氯基、溴基及-OR5；其中R5係選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)芳基烷基。
在一較佳實施例中，R3為二價且為(C1-C16)烷基。
在一實施例中，X為-OR5；其中R5係選自(C1-C16)烷基。
在另一實施例中，X為氯基或溴基。
在一較佳實施例中，R2及R4係獨立地選自(C1-C16)烷基。
在一較佳實施例中，R1、R2、R4及R5係獨立地選自(C1-C4)烷基。
在一實施例中，s及t各自為2且u為0。
在另一實施例中，s為3，t為1且u為0。
在一實施例中，r為1，x為1且y為1。
在一實施例中，r為1，x為0且y為2。
矽烷硫化物改質之巨分子化合物可由下式P2至P6加以示範： (式P5)，
在上式中，P為包含源於至少一種以下單體基團之單體單元之聚合物鏈：丁二烯、異戊二烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯，每個聚合物巨分子之單體單元之數目在10至50.000、較佳20至40.000之範圍內；R3為至少二價且為(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基、(C7-C16)烷基芳基或(C1-C16)烷基，且各基團皆可經一或多個以下基團取代：三級胺基團、矽烷基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；M為矽原子或錫原子；R1、R12及R16係各自獨立地選自氫原子及(C1-C4)烷基；R4係選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)烷基芳基；R2、R13及R15係各自獨立地選自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基及(C7-C16)芳基烷基；p、o及i係各自獨立地選自整數1、2及3；g、h及j係各自獨立地選自整數0、1及2；b、d及f係各自獨立地選自整數0、1及2；且p+b+g=3，o+d+h=3且i+f+j=3。
在一實施例中，在式P2及P3中，R3為二價且為(C1-C16)烷基；且R2、R4、R13及R14係各自獨立地選自(C1-C16)烷基；且R1及R12係各自獨立地選自(C1-C4)烷基；且p及o係各自獨立地選自整數1及2；g及h係各自獨立地選自整數1及2；b及d係各自獨立地選自整數0及1。
在一實施例中，在式P4、P5及P6中，R3為二價且為(C1-C16) 烷基；且R2、R4、R13及R15係各自獨立地選自(C1-C16)烷基；且R1、R12及R16係各自獨立地選自(C1-C4)烷基；且p、o及i係各自獨立地選自整數1及2；g、h及j係各自獨立地選自整數1及2；b、d及f係各自獨立地選自整數0及1。
儘管未明確顯示於式P1至式P6中，但應瞭解化合物包括其相應路易斯鹼加合物。
在以上所列之式P1至P6中，式P1及P2為較佳的。
特定較佳改質巨分子化合物包括以下聚合物(及其相應路易斯鹼加合物)：
儘管不希望受理論束縛，但咸信式P1、P2、P3、P4、P5及P6之二烴基矽烯二基，包括二烷基矽烯二基、二芳烷基矽烯二基及二芳基矽烯二基；二烴基錫烯二基，包括二烷基錫烯二基、二芳烷基錫烯二基及二芳基錫烯二基；及烴基矽烯三基，包括烷基矽烯三基、芳烷基矽烯三基及芳基矽烯三基；烴基錫烯三基，包括烷基錫烯三基、芳烷基錫烯三基及芳基錫烯三基各自充當防止非意欲隨後反應之保護基。此等「保護」基團(-SiR4R8-)、(-SnR4R8-)、(-SiR4=)及(-SnR4=)可藉由暴露於含有-OH基團之化合物，諸如水、醇、陰離子酸或有機酸(例如鹽酸、硫酸或羧酸)加以移除，由此形成「未保護」硫醇(-SH)基團。此等條件通常在硫化期間存在。視聚合物「處理」條件而定，可獲得未保護及經保護改質巨分子化合物之一或兩者。舉例而言，汽提含有式P1、P2、P3、P4、P5及P6之改質巨分子化合物之聚合物溶液將移除某一百分比之保護性三烴基，包括三烷基、三芳烷基或三芳基矽烷基，從而產生未保護硫醇(-SH)基團並形成某一百分比之式P7(對應於式P1)、式P8、式P9或式P10化合物。
(P)r(R1O)x-r(R2)ySi-R3-SH(式P7)， 其中在式P7中：P、x、y、r、R1、R2及R3係如式P1中所定義，且其中x+y+r=3；且其中在式P8、式P9及式P10中：P為包含源於至少一種以下單體基團之單體單元之聚合物鏈：丁二烯、異戊二烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯，每個巨分子之單體單元之數目在10至50,000g/mol、較佳20至40,000g/mol之範圍內；O為氧原子；Si為矽原子；S為硫原子；H為氫原子；R3為至少二價且為(C1-C18)烷基，其可經一或多個以下基團取代：三級胺基團、矽烷基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；R1、R12及R16係獨立地選自氫原子及(C1-C4)烷基；R2、R13及R15係各自獨立地選自(C1-C18)烷基，g、h及j係各自獨立地選自整數0、1及2；b、d及f係各自獨立地選自整數0、1及2；且其中字母p、b及g之總和為3(p+b+g=3)，字母o、d及h之總和為3(o+d+h =3)且字母i、f及j之總和為3(i+f+j=3)。
在一較佳實施例中，R3為二價且為(C1-C18)烷基；R1,R6 or R10係獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；p、o或i係選自整數1及2；g、h或j係選自整數1及2；b、d或f係選自整數0及1。
儘管未明確顯示於式P1至P6中，但應瞭解本發明之矽烷硫化物改質之巨分子化合物包括其相應路易斯鹼加合物。
在製程中獲得之式P7、式P8、式P9及式P10含硫醇基團巨分子化合物之比例可視R基團在式P1、式P2、式P3、式P4、式P5及式P6巨分子化合物之(-(R2)ySi-)、(-SiR4R8-)、(-SnR4R8-)、(-SiR4=)及(-SnR4=)部分中之結構而顯著變化。或者，無水處理程序可用於製備式P1、式P2、式P3、式P4、式P5及式P6之矽烷硫化物改質之巨分子化合物。
咸信改質巨分子化合物之烴基氧基矽烷基(-SiOR)與存在之諸如二氧化矽及/或碳黑之填料，較佳與二氧化矽具有反應性。咸信此相互作用會導致與填料形成鍵結，或在一些填料之情況下，在靜電相互作用中，其導致填料在聚合物組合物內更均質分佈。
基於式P1至式P6之特定較佳改質巨分子化合物包括以下聚合物(及其相應路易斯鹼加合物)：
反應產物，亦即本發明之包含矽烷硫化物改質之巨分子化合物之聚合物組合物通常包含一或多種如由式P7、式P8、式P9及式P10表示之含烷氧基矽烷基或矽醇基團化合物，其總量通常為每公克聚合物0.0001至1.50mmol、較佳為每公克聚合物0.0005至0.9mmol、且更佳為每公克聚合物0.0010至0.5mmol、且甚至更佳為每公克聚合物0.0020至0.1mmol。
本發明之包含矽烷硫化物改質之巨分子化合物之聚合物組合物較佳包含含硫醚基團化合物，且呈烴基矽烷基或烴基錫烷基保護基形式之硫醚基團及/或硫醇基團(硫醚及硫醇基團)通常以每公克聚合物0.0001至0.50mmol、較佳每公克聚合物0.0005至0.30mmol、且更佳每公克聚合物0.0010至0.20mmol、且甚至更佳每公克聚合物0.0020至0.10mmol之總量存在。在另一實施例中，硫醚基團係以在每公克聚合物0.0001至0.50mmol之範圍內、較佳在每公克聚合物0.0005至0.30mmol之範圍內、且更佳在每公克聚合物0.0010至0.20mmol之範圍內、且甚至更佳在每公克聚合物0.0020至0.10mmol之範圍內之量存在。在另一實施例中，硫醇基團係以在每公克聚合物0.0001至0.50mmol之範圍內、較佳在每公克聚合物0.0005至0.30mmol之範圍內、且更佳在每公克聚合物0.0010至0.20mmol之範圍內、且甚至更佳在每公克聚合物0.0020至0.10mmol之範圍內之量存在。
對於大多數應用，矽烷硫化物改質之巨分子化合物較佳為源於共軛二烯之均聚物、源於共軛二烯單體與芳族乙烯基單體之共聚物、及/或一或兩種類型之共軛二烯與一或兩種類型之芳族乙烯基化合物之三聚物。
儘管關於共軛二烯部分之1,2鍵及/或3,4鍵(下文稱為「乙烯基鍵」)在本發明之包含矽烷硫化物改質之巨分子化合物之聚合物組合物中的含量不存在特定限制，但對於大多數應用，乙烯基鍵含量較佳為10至90重量%且特別較佳為15至80重量%(以聚合物之總重量計)。若聚合物組合物中之乙烯基鍵含量小於10重量%，則所得產品可具有劣等抗濕滑性。若彈性體聚合物中之乙烯基含量超過90重量%，則產品可展現受損害拉伸強度及耐磨性以及相對較大遲滯損失。
儘管關於本發明之改質巨分子化合物之製備中使用的芳族乙烯基單體之量不存在特定限制，但在大多數應用中，芳族乙烯基單體構成總單體含量之5至60重量%、且更佳10至50重量%(以聚合物之總重量計)。小於5重量%之值可導致濕滑性質、耐磨性及拉伸強度降低；而超過60重量%之值可導致遲滯損失增加。矽烷硫化物改質之巨分子化合物可為嵌段或無規共聚物，且較佳40重量%或40重量%以上之芳族乙烯基化合物單元係單一連接，且10重量%或10重量%以下為八個或八個以上芳族乙烯基化合物連續連接之「嵌段物」。超出此範圍之共聚物常展現遲滯增加。連續連接之芳族乙烯基單元之長度可藉由由Tanaka等人(Polymer，第22卷，第1721-1723頁(1981))開發之臭氧分解-凝膠滲透層析方法加以量測。
視特定聚合物及所要最終用途應用而定，本發明之包含至少一種矽烷硫化物改質之巨分子化合物之第一聚合物組合物(諸如在製備該等矽烷硫化物改質之巨分子化合物之方法中獲得之聚合物產品)之慕尼黏度(ML 1+4，100℃，如根據ASTM D 1646(2004)所量測)較佳在0至150、較佳0至100之範圍內，且更佳在20至100之範圍內，如使用Monsanto MV2000儀器所測定。若聚合物之慕尼黏度(ML 1+4，100℃)超過150MU，則可加工性(內部混合器中之填料併入及熱累積、在輥磨機上之條帶化、擠壓速率、擠出物模頭膨脹、平滑性等)可能受負面影響，因為由輪胎製造商使用之混配機械並不旨在處理此等高慕尼橡膠等級，且加工成本增加。在一些情況下，小於20之慕尼黏度(ML 1+4，100℃)可不較佳，原因為未交聯彈性體聚合物之黏性及冷流增加，從而導致難以處理、濕強度不良及在儲存期間之尺寸穩定性不良。在一些其他情況下，當包含至少一種矽烷硫化物改質之巨分子化合物之第一聚合物組合物在聚合物調配物中用作軟化劑、增容劑或加工助劑時，小於20之慕尼黏度(ML 1+4，100℃)可較佳。
包含至少一種矽烷硫化物改質之巨分子化合物之第一聚合物組合物中含有之總聚合物的較佳分子量分佈(其由重量平均分子量與數量平均分子量之比率(Mw/Mn)表示)在1.0至10.0、較佳1.1至8.0且更佳1.2至4.5之範圍內。
反應性混配
在一較佳實施例中，使包含至少一種矽烷硫化物改質之巨分子化合物之第一聚合物組合物與選自二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、碳黑、碳奈米管填料、木質素、玻璃填料、層化矽酸鹽(諸如麥羥矽鈉石(magadiite))，在一些較佳實施例中包含二氧化矽作為主要填料組分之填料、及硫化劑以及視情況其他成分(包括但不限於加工助劑、油、硫化劑、矽烷偶合劑及未改質未交聯彈性體聚合物)組合並反應，由此形成包含填料之第二聚合物組合物。
第一聚合物組合物包含至少一種矽烷硫化物改質之巨分子化合物及視情況(i)油(常稱為油增量聚合物)及(ii)不與本發明之改質巨分子化合物相同之聚合物之一或兩者。不與本發明之改質巨分子化合物相同之聚合物可在製備改質巨分子化合物之過程(參見上文)中經次要產生且可由摻合呈溶液形式之改質巨分子化合物(例如呈如在聚合之後獲得之形式)與另一聚合物溶液，隨後移除溶劑來產生。以組合物中含有之總聚合物計，第一聚合物組合物較佳含有至少25重量%矽烷硫化物改質之巨分子化合物，更佳至少35重量%且甚至更佳至少45重量%。聚合物組合物中含有之剩餘部分聚合物為未改質彈性體聚合物或以除根據本發明以外之方式改質之聚合物。較佳未改質彈性體聚合物之實例列於WO 2009/148932中且較佳包括苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡膠、聚異戊二烯及聚丁二烯。合乎需要的是未改質聚合物之慕尼黏度(ML 1+4，100℃，如根據ASTM D 1646(2004)所量測)在20至200、較佳25至150之範圍內。
油
油可與未交聯彈性體聚合物組合使用以降低黏度或慕尼值，或改良第一及第二聚合物組合物之可加工性及(硫化)第二聚合物組合物之各種性能性質。
油可在製備過程結束之前或作為第一或第二聚合物組合物製備過程之單獨組分添加至改質巨分子化合物中。對於油之代表性實例及分類，參見WO 2009/148932及U.S.2005/0159513，其各自以全文引用的方式併入本文中。
代表性油包括但不限於MES(適度提取溶劑合物)、TDAE(經 處理餾出物芳族提取物)、包括但不限於T-RAE及S-RAE之RAE(殘餘芳族提取物)、包括T-DAE之DAE及包括但不限於Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000及Tufflo 1200之NAP(輕及重環烷油)。此外，包括但不限於植物油之天然油可用作增量劑油。代表性油亦包括以上提及之油之官能化變化形式，特定言之環氧化或羥基化油。以上提及之油包含不同濃度之多環芳族化合物、石蠟、環烷及芳族物且具有不同玻璃轉移溫度。以上提及之油類型已經表徵(Kautschuk Gummi Kunststoffe，第52卷，第799-805頁)。在一些實施例中，MES、RAE及TDAE為橡膠之增量劑油。
加工助劑
加工助劑可視情況添加至第一及第二聚合物組合物中，但較佳添加至本發明之第二聚合物組合物中。通常添加加工助劑以降低第一及/或第二聚合物組合物黏度。因此，混合時期得以降低及/或混合步驟之數目得以降低，且因此消耗較少能量及/或在橡膠化合物擠壓製程之過程中達成較高通量。可視情況用作本發明之第一聚合物組合物中之組分的代表性加工助劑描述於Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technology 2000及Werner Kleemann,Kurt Weber,Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden,Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie(Leipzig,1990)中，該等文獻各自以全文引用的方式併入本文中。可視情況用作本發明之第一聚合物組合物中之組分的代表性加工助劑之實例可如下進行分類：(A)脂肪酸，包括但不限於油酸、priolene、pristerene及硬脂酸；(B)脂肪酸鹽，包括但不限於Aktiplast GT、PP、ST、T、T-60、8、F；Deoflow S；Kettlitz Dispergator FL、FL Plus；Dispergum 18、C、E、K、L、N、T、R；Polyplastol 6、15、19、21、23；Struktol A50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280及ZEHDL；(C)分散劑及加工助劑，包括但不限於Aflux 12、16、42、54、25；Deoflow A、D；Deogum 80；Deosol H；Kettlitz Dispergator DS、KB、OX； Kettlitz-Mediaplast 40、50、Pertac/GR；Kettlitz-Dispergator SI；Struktol FL及WB 212；及(D)用於高度活性白色填料之分散劑，包括但不限於Struktol W33及WB42。
雙官能化矽烷及單官能性矽烷(在本文中亦稱為「矽烷偶合劑」)亦有時稱為加工助劑但以下進行單獨描述。
矽烷偶合劑
在一些實施例中，添加矽烷偶合劑(用於使聚合物與填料相容)至含有至少一種如本文所述之矽烷硫化物改質之巨分子化合物及可用作填料組分之二氧化矽、層化矽酸鹽(諸如但不限於麥羥矽鈉石)或碳-二氧化矽雙相填料的聚合物組合物中。對於100重量份二氧化矽及/或碳-二氧化矽雙相填料之總量，添加之矽烷偶合劑之典型量為約1至約20重量份，且在一些實施例中，為約5至約15重量份。
矽烷偶合劑可根據Fritz Röthemeyer,Franz Sommer：Kautschuk Technologie,(Carl Hanser Verlag 2006)進行分類：(A)雙官能化矽烷，包括但不限於Si 230(EtO)3Si(CH2)3Cl、Si 225(EtO)3SiCH=CH2、A189(EtO)3Si(CH2)3SH、Si 69[(EtO)3Si(CH2)3S2]2、Si 264(EtO)3Si-(CH2)3SCN and Si 363(EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH)(Evonic Industries AG)；及(B)單官能性矽烷，包括但不限於Si 203(EtO)3-Si-C3H7及Si 208(EtO)3-Si-C8H17。
矽烷偶合劑之其他實例在WO 2009/148932中給出且包括但不限於雙-(3-羥基-二甲基矽烷基-丙基)四硫化物、雙-(3-羥基-二甲基矽烷基-丙基)-二硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽烷基-乙基)四硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽烷基-乙基)二硫化物、3-羥基-二甲基矽烷基-丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物及3-羥基-二甲基矽烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。
硫化劑
添加如本文所述之硫化劑至如本文所述之第一或第二聚合物組合物中。向第一或第二聚合物組合物中添加硫化劑代表形成硫化聚合 物組合物之關鍵準則。
硫、充當硫供體之含硫化合物、硫加速劑系統及過氧化物為最常見硫化劑。充當硫供體之含硫化合物之實例包括但不限於二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)及四硫化二五亞甲基秋蘭姆(DPTT)。硫加速劑之實例包括但不限於胺衍生物、胍衍生物、醛胺縮合產物、噻唑、秋蘭姆硫化物、二硫代胺基甲酸酯及硫代磷酸酯。用作硫化劑之過氧化物之實例包括但不限於二-第三丁基-過氧化物、二-(第三丁基-過氧基-三甲基-環己烷)、二-(第三丁基-過氧基-異丙基-)苯、二氯-苯甲醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基-異丙苯基-過氧化物、二甲基-二(第三丁基-過氧基)己烷、二甲基-二(第三丁基-過氧基)己炔及二(第三丁基-過氧基)戊酸丁酯(Rubber Handbook、SGF、The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000)。
關於硫化劑之其他實例及其他資訊可見於Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical technology第3版，(Wiley Interscience,N.Y.1982),第20卷，第365-468頁(詳言之「Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials」第390-402頁)中。
碸烯醯胺型、胍型或秋蘭姆型硫化加速劑可連同如所需要之硫化劑一起使用。可視情況添加其他添加劑，諸如鋅白、硫化助劑、防老化劑、加工佐劑及其類似物。硫化劑通常以每100重量份總彈性體聚合物0.5至10重量份，且在一些實施例中1至6重量份之量添加至聚合物組合物中。硫化加速劑之實例及關於總聚合物添加之加速劑之量在WO 2009/148932中給出。表述「總聚合物」係指所有個別量之不同聚合物類型(包括矽烷硫化物改質之(彈性體)巨分子化合物)之總和。
硫加速劑系統可或可不包含氧化鋅。較佳地，氧化鋅用作硫加速劑系統之組分。
填料
添加填料至第一聚合物組合物中以形成第二聚合物組合物。第二聚合物組合物一旦固化即形成含填料硫化聚合物組合物。因此，第二聚合物組合物及由其製備之產品以及由第二聚合物組合物製備之硫化 聚合物組合物及含有此等硫化聚合物組合物之產品包括充當強化劑之填料。碳黑、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、黏土(層化矽酸鹽)、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素、碳奈米管、非晶填料(諸如玻璃粒子基填料、澱粉基填料及其類似物)及其組合為適合填料之實例。填料之實例描述於以引用的方式完全併入本文中之WO 2009/148932中。碳黑係藉由熔爐法製造，且在一些實施例中，使用氮吸附比表面積50-200m2/g及DBP吸油量80-200ml/100g，例如FEF；HAF、ISAF或SAF類碳黑。在一些實施例中，使用高凝聚型碳黑。碳黑通常以每100重量份總彈性體聚合物，2至100重量份，在一些實施例中5至100重量份，在一些實施例中10至100重量份，且在一些實施例中10至95重量份之量添加。
二氧化矽填料之實例包括但不限於濕法二氧化矽、乾法二氧化矽、合成矽酸鹽型二氧化矽及其組合。具有小粒子直徑及高表面積之二氧化矽展現高增強效應。小直徑高凝聚型二氧化矽(亦即具有大表面積及高油吸收性)在彈性體聚合物組合物中展現代表合乎需要性質及優越可加工性之出色可分散性。就一次粒子直徑而言之二氧化矽平均粒子直徑在一些實施例中為5至60nm，且在一些實施例中為10至35nm。此外，在一些實施例中，二氧化矽粒子之比表面積(藉由BET法量測)為35至300m2/g。對於二氧化矽填料直徑、粒子尺寸及BET表面之實例，參見WO 2009/148932。二氧化矽以100重量份總彈性體聚合物10至100重量份，在一些實施例中30至100重量份，且在一些實施例中30至95重量份之量添加。二氧化矽填料可與包括但不限於碳黑、碳-二氧化矽雙相填料、黏土、碳酸鈣、碳奈米管、碳酸鎂及其組合之其他填料組合使用。
碳黑及二氧化矽可一起添加；在該情況下添加之碳黑及二氧化矽之總量為每100重量份總彈性體聚合物30至100重量份，且在一些實施例中為30至95重量份。只要此等填料均質分散於彈性體組合物中，則增加數量(在以上範圍內)會使組合物具有出色輥軋及擠壓可加工性且硫化產品(包含硫化聚合物組合物之產品)展現有利遲滯損失性質、滾動阻力、改良之抗濕滑性、耐磨性及拉伸強度。
碳-二氧化矽雙相填料可根據現存教示獨立或與碳黑及/或 二氧化矽組合使用。碳-二氧化矽雙相填料可展現與藉由組合使用碳黑及二氧化矽獲得之填料相同之效應，即使在其單獨添加之情況下亦如此。碳-二氧化矽雙相填料為藉由在碳黑之表面上塗佈二氧化矽製備之所謂二氧化矽塗佈之碳黑，且可在商標CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot公司之產品)下購得。碳-二氧化矽雙相填料以與以上關於二氧化矽所述相同之量添加。碳-二氧化矽雙相填料可與包括但不限於碳黑、二氧化矽、黏土、碳酸鈣、碳奈米管、碳酸鎂及其組合之其他填料組合使用。在一些實施例中，個別或組合使用碳黑及二氧化矽。
二氧化矽、碳黑或碳黑-二氧化矽雙相填料或其組合可與包括但不限於澱粉或木質素之天然填料組合使用。
在一些實施例中，併入第二聚合物組合物、由第二聚合物組合物製備之產品及硫化聚合物組合物、及包含此等硫化聚合物組合物之產品中之二氧化矽之藉由氮吸附(下文稱為「N2A」)測定之表面積為150至300m2/g。N2A小於150m2/g之二氧化矽可產生不利較低增強效應。N2A超過300m2/g之二氧化矽可提供黏度增加及可加工性惡化之橡膠化合物。在碳黑併入第二聚合物組合物、由第二聚合物組合物製備之產品及硫化聚合物組合物、及包含此等硫化聚合物組合物之產品中之情況下，60至150m2/g之N2A為適合的。N2A小於60m2/g之碳黑會產生低增強效應。N2A超過150m2/g之碳黑提供之由第二聚合物組合物製備之產品及硫化聚合物組合物及包含此等硫化聚合物組合物之產品的遲滯損失增加且可加工性惡化。
聚合物組合物
本發明之包含填料之第二聚合物組合物可藉由在140℃至180℃下於揉合機中揉合上述第一聚合物組合物(含有至少一種如上定義之本發明之改質巨分子化合物且包括含油第一聚合物組合物種類)、未改質聚合物或以除根據本發明以外之方式改質之聚合物(包括油增量種類)及填料(碳黑、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料等)及視情況加工助劑、油、矽烷偶合劑及其他添加劑以形成含有填料之「第一階段」第二組合物來製備。
或者，本發明之第二聚合物組合物可藉由在140℃至180℃下於揉合機中揉合由於改質巨分子化合物製造過程形成之已含有至少一種 填料(例如碳黑、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料等)之聚合物組合物、及視情況加工助劑、油、矽烷偶合劑、填料(例如碳黑、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料等)及其他添加劑以形成含有填料之「第一階段」第二聚合物組合物來製備。形成「第一階段」第二聚合物組合物可包含一或多個混合步驟，較佳2至7個混合步驟。
因為相較於不含有矽烷硫化物改質之巨分子化合物之相應聚合物組合物，第二聚合物組合物中含有之矽烷硫化物改質之巨分子化合物允許在相對較低慕尼黏度下在既定製程條件下混合，所以混合通量可增加及/或每時間單位之能量消耗可降低。
在冷卻之後，添加諸如硫之硫化劑、硫化加速劑、視情況氧化鋅及其類似物至「第一階段」第二組合物中，且使用Brabender混合器、Banbury混合器或開放式輥磨機摻合亦稱為「第二階段」第二組合物之所得混合物以形成所要形狀。接著在140℃至180℃下硫化「第二階段」第二組合物以獲得硫化物品，亦稱為「硫化聚合物組合物」或「硫化彈性體聚合物組合物」。
或者，可添加諸如硫之硫化劑、硫化加速劑、視情況氧化鋅及其類似物至以上提及之第一聚合物組合物中，且使用Brabender混合器、Banbury混合器或開放式輥磨機摻合所得混合物以形成所要形狀，且在140℃至180℃下硫化混合物以獲得硫化物品，亦稱為「硫化聚合物組合物」或「硫化彈性體聚合物組合物」。
工業應用
因為本發明之「硫化彈性體聚合物組合物」展現低滾動阻力、低動態熱累積及優越濕滑性能，所以其充分適用於製備輪胎、輪胎踏面、側壁及輪胎構架以及其他工業產品，諸如帶狀物、軟管、振動阻尼器及鞋類組件。
矽烷硫化物改質之巨分子化合物及其他聚合物
當在聚合反應中製備本發明之改質巨分子化合物時，產生活性陰離子彈性體聚合物(「活性聚合物」)。活性聚合物之一部分或全部用本發明之矽烷硫化物改質劑改質以產生本發明之改質巨分子化合物。非改質 聚合物亦可在反應中產生。此外，若藉由使用本發明之矽烷硫化物改質劑與另一鏈末端改質性化合物或偶合劑(諸如烷氧基矽烷，例如四乙氧基矽烷)之組合進行改質反應，則所得聚合物組合物包含本發明之改質巨分子化合物與其他改質或非改質聚合物(「其他聚合物」)兩者。
欲根據本發明改質之活性陰離子彈性體聚合物之實例及其他聚合物之實例包括共軛二烯(尤其丁二烯或異戊二烯)之均聚物、及至少一種共軛二烯(尤其丁二烯或異戊二烯)與至少一種共軛二烯或與至少一種芳族α-烯烴(且尤其苯乙烯及4-甲基苯乙烯)、芳族二烯(尤其二乙烯基苯)之無規或嵌段共聚物及三聚物。尤其較佳的是至少一種共軛二烯與至少一種芳族α-烯烴及視情況至少一種芳族二烯或脂族α-烯烴，且尤其丁二烯或異戊二烯與苯乙烯、4-甲基苯乙烯及/或二乙烯基苯之無規共聚，視情況三聚。另外，尤其較佳的是丁二烯與異戊二烯之無規共聚。
欲改質之活性陰離子彈性體聚合物之實例及其他聚合物之實例包括以下各物：BR-聚丁二烯；丁二烯/丙烯酸C1-C4烷酯共聚物；IR-聚異戊二烯；SBR-苯乙烯含量為1至60、較佳10至50重量%之苯乙烯/丁二烯共聚物，包括聚合物係於溶液中製備之SSBR；SIR-苯乙烯含量為1至60、較佳10至50重量%之苯乙烯/異戊二烯共聚物，包括聚合物係於溶液中製備之SSIR；BRIR-異戊二烯含量為1至60、較佳10至50重量%之丁二烯/異戊二烯共聚物，包括聚合物係於溶液中製備之BRIR；IIR-異丁烯/異戊二烯共聚物；IBR-異戊二烯/丁二烯共聚物；NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物；HNBR-部分氫化或完全氫化NBR橡膠；及此等橡膠之混合物；改質EPDM。頭字語「EPDM」表示乙烯/丙烯/二烯共聚物。
在一實施例中，活性聚合物或其他聚合物為聚丁二烯。
在另一實施例中，活性聚合物或其他聚合物為於溶液中製備之丁二烯/苯乙烯共聚物(SSBR)。
在另一實施例中，活性聚合物或其他聚合物為於溶液中製備之異戊二烯/苯乙烯共聚物(SSIR)。
在另一實施例中，活性聚合物或其他聚合物為於溶液中製備之丁二烯/異戊二烯共聚物(BRIR)。
在另一實施例中，活性聚合物或其他聚合物為聚異戊二烯，包括合成聚異戊二烯。
在另一實施例中，活性聚合物或其他聚合物為以共聚物之總重量計，苯乙烯單元含量為1至60重量%、較佳10至50重量%之苯乙烯/丁二烯共聚物。
在另一實施例中，活性聚合物或其他聚合物為以共聚物之聚丁二烯單元部分之總重量計，1,2-聚丁二烯單元含量為5至70重量%、較佳50至70、或5至25重量%之苯乙烯/丁二烯共聚物。
在另一實施例中，活性聚合物或其他聚合物為以共聚物之總 重量計，苯乙烯單元含量為1至60重量%、較佳10至50重量%之苯乙烯/異戊二烯共聚物。
在另一實施例中，活性聚合物或其他聚合物為以共聚物之聚丁二烯單元部分之總重量計，1,2-聚異戊二烯單元含量為5至70重量%、較佳50至70、或5至25重量%之苯乙烯/異戊二烯共聚物。
在另一實施例中，活性聚合物或其他聚合物為以共聚物之總重量計，異戊二烯單元含量為0.1至70重量%、較佳5至50重量%之丁二烯/異戊二烯共聚物。
在另一實施例中，活性聚合物或其他聚合物為異丁烯/異戊二烯共聚物。在另一實施例中，活性聚合物或其他聚合物為部分氫化丁二烯。
在另一實施例中，活性聚合物或其他聚合物為部分氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。
定義
如本文所用，術語「烷基」係指脂族基團。烷基可為直鏈、分支鏈、環狀或含有直鏈、分支鏈及/或環狀部分之組合，且可為飽和或不飽和。直鏈脂族烴基團之實例包括甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基及正己基，且分支鏈脂族烴基團之實例包括異丙基及第三丁基。
如本文所用之術語「芳基」係指可含有兩個或兩個以上芳族 環之芳族基團。實例包括苯基、聯苯及其他類苯化合物，其各自視情況經烷基、烷氧基或其他雜原子，諸如含氧、含氮、含硫及/或含磷部分取代。
術語「烷氧基」應理解成包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、異丙氧基(iPrO)、異丁氧基(iBuO)、戊氧基及其類似基團。
如本文所用，術語「芳烷基」係指含有至少一個連接於烷基之芳族環之基團。
如本文所用之符號(Ca-Cb)(例如(C1-C12))意欲意謂碳原子之數目在a至b之範圍內且包括a至b之全部個別值及次範圍。
術語「烴基團」應理解成包括僅由元素氫及碳組成之任何基團，包括飽和、不飽和、直鏈、分支鏈、環狀及芳族基團。
實例：
提供以下實例以進一步說明本發明，且其不應解釋為具有限制性。該等實例描述矽烷硫化物改質劑之製備；改質(彈性體)聚合物(亦即本發明之含有矽烷硫化物改質之巨分子化合物之聚合物組合物)之製備及測試；及包括第一聚合物組合物及第二聚合物組合物之未交聯聚合物組合物以及亦稱為硫化聚合物組合物之交聯或固化聚合物組合物之製備及測試。除非另外陳述，否則所有份數及百分比皆基於質量加以表述。術語「隔夜」係指約16-18小時之時間，且「室溫」係指約20-25℃之溫度。在排除水分及氧氣下在氮氣氛圍中進行聚合。
共軛二烯部分中之乙烯基含量另外藉由IR吸收光譜(Morello方法，Bruker Analytic有限公司之IFS 66 FT-IR光譜儀)加以測定。使用CS2作為膨脹劑來製備IR樣品。
鍵結苯乙烯含量：根據IR吸收光譜(IR(Bruker Analytik有限公司之IFS 66 FT-IR光譜儀)。使用CS2作為膨脹劑來製備IR樣品。)製備校正曲線。對於IR測定苯乙烯-丁二烯共聚物中之結合苯乙烯，評估四個條帶：a)在966cm-1處之反式-1,4-聚丁二烯單元之條帶，b)在730cm-1處之順式-1,4-聚丁二烯單元之條帶，c)在910cm-1處之1,2-聚丁二烯單元之條帶及在700cm-1處之結合苯乙烯(苯乙烯芳族鍵)之條帶。根據適當消光係數校正 條帶高度且匯總至總計100%。經由1H-NMR及13C-NMR進行校正。或者藉由NMR(NMR(Bruker Analytik有限公司之Avance 400裝置(1H=400MHz；13C=100MHz)))測定苯乙烯含量。
使用「5mm雙重偵測探針」在BRUKER Avance 200 NMR光譜儀(BRUKER BioSpin有限公司)上收集1D NMR光譜。藉由使氘閉鎖信號最大化來使場均質性最佳化。藉由使氘閉鎖信號最佳化來填隙樣品。在室溫(298K)下操作樣品。使用以下氘化溶劑：C6D6(對於1H為7.16ppm；對於13C為128.06ppm)、CDCl3(對於1H為7.24ppm；對於13C為77.03ppm)、d8-THF(對於1H為1.73、3.58ppm；對於13C為25.35ppm)，氘化溶劑之其餘質子之信號各自用作內部參照。
對於光譜處理，使用BRUKER 1D WINNMR軟體(第6.0版)。以手動方式對所得光譜進行調相、基線校正及光譜積分。對於採集參數，參見表1。
GPC方法：用狹窄分佈之聚苯乙烯標準物校正SEC。
樣品製備：
a1)無油聚合物樣品：
使用10mL尺寸之棕色小瓶，將約「9-11mg」乾燥聚合物樣品(水分含量<0.6%)溶解於10mL四氫呋喃中。藉由在200u/min下振盪小瓶20分鐘來使聚合物溶解。
a2)含油聚合物樣品：
使用10mL尺寸之棕色小瓶，將約「12-14mg」乾燥聚合物樣品(水分含量<0.6%)溶解於10mL四氫呋喃中。藉由在200u/min下振盪 小瓶20分鐘來使聚合物溶解。
b)使用0.45μm拋棄式過濾器將聚合物溶液轉移入2ml小瓶中。
c)將2ml小瓶置放在取樣器上以進行GPC分析。
溶離速率：1.00mL/min
注射體積：100.00μm(GPC方法B 50.00μm)
在40℃下於THF中進行量測。儀器：Agilent 1100/1200系列；模組設置：Iso泵、自動取樣器、恆溫器、VW偵測器、RI偵測器、脫氣器；管柱PL Mixed B/HP Mixed B。
在各GPC裝置中，以連接模式使用3個管柱。各管柱之長度：300mm；管柱類型：79911 GP-MXB，Plgel 10μm MIXED-B GPC/SEC管柱，Fa.Agilent Technologies(eigentlicher Hersteller ist auch Polymer Laboratories)
GPC標準物：EasiCal PS-1聚苯乙烯標準物，Spatula A+B
苯乙烯標準物製造商：
網站：http：//www.polymerlabs.com
聚合度多分散性(Mw/Mn)用作分子量分佈之寬度之量度。對Mw及Mn(重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn))之計算係基於兩個程序之一。
Mp1、Mp2、Mp3分別對應於在GPC曲線之第一、第二或第三峰處[第一峰Mp1(最低分子量)位於曲線之右側，且末個峰(最高分子量)位於曲線之左側]量測之(最大峰)分子量。最大峰分子量意謂在最大峰強度之位置處之峰分子量。Mp2及Mp3為兩個或三個偶合於一個巨分子之聚合物鏈。Mp1為一個聚合物鏈(基礎分子量-不存在兩個或兩個以上聚合物鏈偶合於一個巨分子)。
總偶合率表示偶合聚合物相對於總聚合物重量之重量分數的總和，包括所有偶合聚合物及未偶合聚合物之重量分數之總和。總偶合 率係如下所示加以計算。CR(總)=(Σ所有偶合峰之面積分數[具有最大Mp2之峰至具有最高指示之峰最大值之峰])/(Σ所有峰之面積分數[具有峰最大值Mp1之峰至具有最高指示之峰最大值之峰])。
個別偶合率(例如對應於具有峰最大值Mp2之峰之兩個偶合聚合物臂)係如下所述加以計算：CR(2個臂)=(具有峰最大值Mp2之峰之面積分數)/(Σ所有峰之面積分數[具有峰最大值Mp1之峰至具有最高指示之峰最大值之峰])。
藉由NMR技術(NMR(Bruker Analytic有限公司之Avance 400裝置(1H=400MHz；13C=100MHz)))，經由(-SiMe3)基團及(-Si-OMe)基團濃度來測定用磺醯基矽烷達成之改質效率。(-Si-OMe)信號在3.3-3.5.ppm處且(-SiMe3)信號在0.1-0.2ppm處。為測定用含烷氧基磺醯基矽烷化合物達成之以百分比表示之改質效率，數值除以藉由GPC量測之數量平均分子量(Mn)，因為量測值為每單位重量之Si-C鍵之量。
用磺醯基矽烷達成之改質效率亦經由呈硫酸根形式之硫含量來測定。程序需要在自動烘箱(GAMAB公司，Germany,Bad Dürrenberg之燃燒器02)中燃燒樣品，隨後於含0.1%肼氫氧化物之水中吸收廢氣，且隨後用離子層析(帶同軸電壓電流線圈的歐姆計，管柱：Dionex IonPac AS12A)測定硫酸根濃度。
遵循兩階段混合製程，藉由在「380 cc Banbury混合器(來自Brabender有限兩合公司之Labstation 350S)」中組合以下列於表4、8及12中之成分來製備橡膠化合物。階段1-一起混合除硫化組合之組分之外的所有組分以形成階段1調配物。階段2-將硫化組合之組分混合入階段1調配物中以形成階段2調配物。
根據ASTM D 1646(2004)，採用預加熱時間1分鐘及轉子操作時間4分鐘，在100℃[ML1+4(100℃)]之溫度下，於來自Alpha Technologies UK之MV 2000E上量測慕尼黏度。對乾燥(無溶劑)原料聚合物(未硫化橡膠)進行橡膠慕尼黏度量測。原料聚合物之慕尼值列於表3中。對根據表4、8及12製備之未固化(未硫化)第二狀態聚合物化合物樣品量測化合物慕尼黏度。化合物慕尼值列於表7、11及15中。
根據ASTM D 5289-95(2001年再核准)，使用用以量測焦化時間(TS)及固化時間(TC)之無轉子剪切流變儀(來自Alpha Technologies UK之MDR 2000 E)對未硫化流變學性質進行量測。在恆溫160℃下對根據表5、9及13之非硫化第二階段聚合物調配物進行流變儀量測。聚合物樣品之量為約4.5g。使樣品形狀及形狀製備標準化且藉由量測裝置(來自Alpha Technologies UK之MDR 2000 E)加以限定。
「TC 50」及「TC 90」值為硫化反應達成50%及90%轉化率所需之各別時間。量測隨反應時間變化之扭矩。硫化轉化率係根據產生之扭矩相對於時間曲線自動計算。「TS 1」及「TS 2」值為在硫化期間使扭矩增加超過各別扭矩最小值(ML)1dNm及2dNm所需之各別時間。較佳地，TS 1為>1.5分鐘，TS 2為>2.5分鐘，TC 50為3至8分鐘，且TC 90為8至19分鐘。
根據ASTM D 412-98A(2002年再核准)，使用啞鈴模具C測試片在Zwick Z010上量測拉伸強度、斷裂伸長度及在伸長300%下之模數(模數300)。在標準化啞鈴模具C測試片中，使用具有「2mm厚度」之測試片。在室溫下對根據表6、10及14製備之固化(硫化)第二階段聚合物樣品進行拉伸強度量測。對於TC 95(95%硫化轉化率)，在160℃下在16-25分鐘內使階段2調配物硫化(參見表5、9及13中之固化資料)。
根據ASTM D 623方法A在Doli『Goodrich』撓度計上量測熱累積。對根據表5、9及13之硫化第二階段聚合物樣品進行熱累積量測。對於TC 95(95%硫化轉化率)，在160℃下使階段2調配物硫化(參見表5、9及13中之固化資料)。
使用由Gabo Qualimeter Testanlagen有限公司(德國)製造之動態機械熱光譜儀「Eplexor 150N」，藉由在2Hz之頻率下，在各別溫度下施加0.2%之壓縮動態應變來對圓柱形試樣進行在60℃下之Tanδ及在0℃下之tanδ以及在-10℃下之tanδ量測。在60℃之溫度下之指數愈小，滾動阻力愈低(愈低=愈佳)。使用相同設備及負載條件在0℃下量測Tanδ(0℃)。在此溫度下之指數愈大，抗濕滑性愈佳(愈高=愈佳)。測定在60℃下之Tanδ及在0℃下之tanδ以及在-10℃下之tanδ(參見表6、10及14)。對於TC 95(95% 硫化轉化率)，在160℃下使階段2調配物硫化(參見表5、9及13中之固化資料)。製程導致形成「直徑60mm」且「高度10mm」之在視覺上「無氣泡」之均質固化橡膠盤。將一試樣鑽出以上提及之盤且其尺寸為「直徑10mm」且「高度10mm」。
根據DIN 53516(1987-06-01)量測DIN磨損。指數愈大，耐磨性愈低(愈低=愈佳)。對根據表5、9及13之硫化第二階段聚合物調配物進行磨損量測。
一般而言，斷裂伸長度、拉伸強度、模數300及在0℃下之tanδ之值愈高，樣品性能愈佳；而在60℃下之Tanδ、熱累積及磨損愈低，樣品性能愈佳。較佳地，TS 1為>1.5分鐘，TS 2為>2.5分鐘，TC 50為3至8分鐘，且TC 90為8至19分鐘。
改質劑製備：六種改質劑及一種偶合劑用於實例中。以下提供結構式及製備方法(或獲得來源)。改質劑3、4、5及6代表本發明之改質劑，而改質劑1及2係出於比較目的。
偶合劑
偶合劑C1由式C1表示。四氯化錫(C1)購買自Aldrich。SnCl4(式C1)
其他改質劑
改質劑1由下式M1表示且如下加以製備：
製備路徑1(M1)：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入25ml四氫呋喃(THF)、79.5mg(10mmol)氫化鋰，且隨後裝入1.18g(10mmol)來自ABCR有限公司之γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷P1。在室溫下攪拌反應混合物24小時，且在50℃下再攪拌2小時。接著將第三丁基二甲基氯矽烷(1.51g(10mmol))溶解於10g THF中，且接著逐滴添加所得溶液至Schlenk燒瓶中。氯化鋰沈澱。 在室溫下攪拌懸浮液約24小時，且在50℃下再攪拌2小時。在真空下移除THF溶劑。接著添加環己烷(30ml)。隨後藉由過濾分離白色沈澱。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有99%純度，且因此不必進行進一步純化。獲得3.1g(9.3mmol)產量之改質劑M1。
製備路徑2(M1)：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入1.18g(10mmol)來自ABCR有限公司之γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷P1、25ml四氫呋喃(THF)，且隨後裝入溶解於10mL THF中之0.594g(11mmol)甲醇鈉(NaOMe)。在室溫下攪拌反應混合物18小時。接著將第三丁基二甲基氯矽烷(1.51g(10mmol))溶解於10g THF中，且接著逐滴添加所得溶液至Schlenk燒瓶中。氯化鈉沈澱。在室溫下攪拌懸浮液約24小時，且在50℃下再攪拌2小時。在真空下移除THF溶劑。接著添加環己烷(30ml)。隨後藉由過濾分離白色沈澱。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有89%純度。進一步純化在於分級蒸餾，且獲得2.6g(7.9mmol)產量之改質劑M1。
改質劑2由下式M2表示且如下加以製備：
製備路徑1(M2)：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入25ml四氫呋喃(THF)、79.5mg(10mmol)氫化鋰，且隨後裝入1.96g(10mmol)來自Cromton有限公司之γ-巰基丙基三甲氧基矽烷P2[Silquest A-189]。在室溫下攪拌反應混合物24小時，且在50℃下再攪拌2小時。接著將第三丁基二甲基氯矽烷(1.51g(10mmol))溶解於10g THF中，且接著逐滴添加所得溶液至Schlenk燒瓶中。氯化鋰沈澱。在室溫下攪拌懸浮液約24小時，且在50℃下再攪拌2小時。在真空下移除THF溶劑。接著添加環己烷(30ml)。隨後藉由過濾分離白色沈澱。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有99%純度，且因此不必進行進一步純化。獲得2.9g(9.2mmol) 產量之改質劑M2。
替代性製備路徑2(M2)：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入1.96g(10mmol)來自Cromton有限公司之γ-巰基丙基三甲氧基矽烷P2[Silquest A-189]、25ml四氫呋喃(THF)，且隨後裝入溶解於10mL THF中之0.594g(11mmol)甲醇鈉(NaOMe)。在室溫下攪拌反應混合物18小時。接著將第三丁基二甲基氯矽烷(1.51g(10mmol))溶解於10g THF中，且接著逐滴添加所得溶液至Schlenk燒瓶中。氯化鈉沈澱。在室溫下攪拌懸浮液約24小時，且在50℃下再攪拌2小時。在真空下移除THF溶劑。接著添加環己烷(30ml)。隨後藉由過濾分離白色沈澱。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有89%純度。進一步純化在於分級蒸餾，且獲得2.2g(7.2mmol)產量之改質劑M2。
替代性製備路徑3(M2)：
500mL Schlenk燒瓶以100g環己烷、8.6g(85mmol)三乙胺及13.12g(80mmol)來自Cromton有限公司之γ-巰基丙基三甲氧基矽烷[Silquest A-189]裝料。24.91g(165mmol)第三丁基二甲基氯矽烷用170g環己烷稀釋且接著逐滴添加所得溶液至Schlenk燒瓶中。即刻，白色氯化三乙銨沈澱。在室溫下攪拌懸浮液約24小時，且在60℃下再攪拌3小時。隨後藉由過濾分離白色沈澱。在真空中蒸餾所得無色溶液以產生20.7g(67.7mmol)改質劑M2。
矽烷硫化物改質劑
改質劑3由下式M3表示且如下加以製備：
製備路徑1：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入50ml四氫呋喃(THF)、159mg(20mmol)氫化鋰，且隨後裝入3.6g(20mmol)來自ABCR有限公司之γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷P1。在65℃下攪拌反應混合物2小時。使反應混合物冷卻至室溫。接著逐滴添加二-正丁基二氯錫烷(3.3g(10mmol))於10g THF中之溶液至Schlenk燒瓶中。使反應混合物升溫至65℃且在此溫度下保持2小時。隨後在室溫下在真空(減壓)下自所得混合物移除THF溶劑且將殘餘物溶解於50mL環己烷中。藉由過濾使沈澱氯化鋰與溶解於環己烷中之反應產物分離。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有89%純度，且因此不必進行進一步純化。獲得5.5g(8.9mmol)產量之改質劑M3。
製備路徑2：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入100ml環己烷、2.02g(20mmol)三乙胺及3.6g(20mmol)來自ABCR有限公司之γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷P1。在室溫下攪拌反應混合物5分鐘。接著逐滴添加二-正丁基二氯錫烷(3.30g(10mmol))於20g環己烷中之溶液至Schlenk燒瓶中。使反應混合物升溫至65℃且在此溫度下保持2小時。藉由過濾使沈澱氯化三乙銨與溶解於環己烷中之反應產物分離。接著在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有95%純度，且因此不必進行進一步純化。獲得5.9g(9.5mmol)產量之改質劑M3。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=3.35(s,12H,SiOC H 3 ),2.82(t,4H,S-C H 2 CH2CH2-Si),1.87(m,4H,CH2C H 2 CH2-Si),1.61(m,4H,SnCH2C H 2 CH2CH3),1,30(m,8H,SnC H 2 CH2C H 2 CH3),0.83(t,6H,SnCH2CH2 CH 2 C H 3 ),0.78(t,4H,S-CH2CH2C H 2 -Si),0.06(s,6H,Si(OMe)2C H 3 )ppm；13C(101MHz,23℃,C6D6)：δ=49.95(O C H3),31.01(S- C H2CH2CH2-Si),28.70(SCH2 C H2CH2)及(SnCH2 C H2CH2CH3),27.06(SnCH2CH2 C H2CH3),17.90(Sn C H2CH2CH2CH3),13.76(SnCH2CH2CH2 C H3),13.21(S-CH2CH2 C H2-Si),-5.47(Si C H3)ppm。
改質劑4由下式M4表示且如下加以製備：
製備路徑1：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入50ml四氫呋喃(THF)、159mg(20mmol)氫化鋰，且隨後裝入3.6g(20mmol)來自ABCR有限公司之γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷P1。在65℃下攪拌反應混合物2小時。使反應混合物冷卻至室溫。接著逐滴添加二甲基二氯矽烷(1.30g(10mmol))於10g THF中之溶液至Schlenk燒瓶中。使反應混合物升溫至65℃且在此溫度下保持2小時。隨後在室溫下在真空(減壓)下自所得混合物移除THF溶劑且將殘餘物溶解於50mL環己烷中。藉由過濾使沈澱氯化鋰與溶解於環己烷中之反應產物分離。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有95%純度，且因此不必進行進一步純化。獲得3.9g(9.3mmol)產量之改質劑M4。
製備路徑2：向250mL Schlenk燒瓶中裝入150mL環己烷、5.05g(50mmol)三乙胺、9.02g(50mmol)來自ABCR有限公司之γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷P1，且隨後裝入3.23g(25mmol)來自Sigma-Aldrich之二甲基二氯矽烷。在65℃下將反應混合物攪拌隔夜。使反應混合物冷卻至室溫。過濾混合物且在減壓下移除全部揮發性組分以產生9.20g(88%)化合物M4。根據NMR，所得改質劑M4無色液體溶液被證明具有95%純度，且因此不必進行進一步純化。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=3.32(s,12H,SiOC H 3 ),2.57(t,4H,S-C H 2 ),1.70(m,4H,CH2C H 2 CH2),0.66(m,4H,C H 2 SiMe(OMe)2),0.43(s,6H,Si(OMe)C H 3 ),0.01(s,6H,Si(OCH3)2 CH 3 )ppm；13C(101MHz,23℃,C6D6)：δ=49.96(O C H3),30.90(S- C H2),26.67(CH2 C H2CH2),13.15( C H2SiMe(OMe)2),2.06(Si C H3),-5.48(Si C H3)ppm。
改質劑5由下式M5表示且如下加以製備： (式M5)
製備路徑：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入50ml四氫呋喃(THF)、360mg(45.25mmol)氫化鋰，且隨後裝入4.0g(20.37mmol)來自ABCR有限公司之γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷P1。在25℃下攪拌反應混合物1.5小時。接著逐滴添加正丁基三氯錫烷(1.915g(6.79mmol))於10g THF中之溶液至Schlenk燒瓶中。使反應混合物升溫至65℃且在此溫度下保持1.5小時。隨後在室溫下在真空(減壓)下自所得混合物移除THF溶劑且將殘餘物溶解於50mL戊烷中。藉由過濾使沈澱氯化鋰與溶解於戊烷中之反應產物分離。在真空下(在減壓下)移除戊烷溶劑。根據NMR，所得無色液體溶液被證明為純淨的，且因此不必進行進一步純化。獲得4.3g(5.5mmol)產量之改質劑M5。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=3.42(s,27H,SiOC H 3 ),2.93(t,6H,S-C H 2 CH2CH2-Si),1.93(m,6H,CH2C H 2 CH2-Si),1,47(m,2H,SnC H 2 CH2CH 2 CH3),1.44(m,2H,SnCH2C H 2 CH2CH3),1.18(m,2H,SnCH2CH2 CH 2 CH3),0.80(t,3H,SnCH2CH2 CH2 CH 3 ),0.77(t,6H,S-CH2CH2C H 2 -Si)ppm；13C(101MHz,23℃,C6D6)：δ=50.34(O C H3),31.56(S- C H2CH2CH2-Si),28.28(SCH2 C H2CH2-Si),27.58(SnCH2 C H2CH2CH3),26.16(SnCH2CH2 C H2CH3),13.48(SnCH2CH2CH2 C H3),9.08(S-CH2CH2 C H2-Si)ppm。
改質劑6由下式M6表示且如下加以製備：
製備路徑：
向250mL Schlenk燒瓶中裝入100ml四氫呋喃(THF)、716mg(90.0mmol)氫化鋰，且隨後裝入8.835g(45mmol)來自Cromton有限公司 之γ-巰基丙基三甲氧基矽烷P2[Silquest A-189]。在25℃下攪拌反應混合物2小時。接著逐滴添加二-正丁基二氯錫烷(6.84g(22.5mmol))於50g THF中之溶液至Schlenk燒瓶中。使反應混合物升溫至65℃且在此溫度下保持1.25小時。隨後在室溫下在真空(減壓)下自所得混合物移除THF溶劑且將殘餘物溶解於100mL戊烷中。藉由過濾使沈澱氯化鋰與溶解於戊烷中之反應產物分離。在真空下(在減壓下)移除戊烷溶劑。根據NMR，所得無色液體溶液被證明具有83%純度。當以經分離純淨改質劑M6計算時，獲得10.4g(16.7mmol)產量之改質劑M6。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=3.43(s,18H,SiOC H 3 ),2.87(t,4H,S-C H 2 CH2CH2-Si),1.98(m,4H,CH2C H 2 CH2-Si),1.64(m,4H,SnCH2C H 2 CH2CH3),1,30(m,8H,SnC H 2 CH2C H 2 CH3),0.88(t,6H,SnCH2CH2CH2C H 3 ),0.78(t,4H,S-CH2CH2C H 2 -Si)ppm；13C(101MHz,23℃,C6D6)：δ=50.34(O C H3),28.59(S- C H2CH2CH2-Si),28.68(SCH2 C H2CH2-Si),30.79(SnCH2 C H2CH2CH3),27.04(SnCH2CH2 C H2CH3),17.88(Sn C H2CH2CH2CH3),13.73(SnCH2CH2CH2 C H3),9.25(S-CH2CH2 C H2-Si)ppm。
改質劑前驅體化合物
γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷由下式PR1表示，且購買自ABCR有限公司。
γ-巰基丙基三甲氧基矽烷由下式PR2表示，且購買自Cromton有限公司。
1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚(實例3-28)
在首先用氮氣淨化，隨後添加有機溶劑、單體、極性配位體 化合物、引發劑化合物或其他組分之雙壁20公升鋼反應器中進行共聚。除非另外陳述，否則將聚合反應器調節至40℃。接著按以下順序添加以下組分：環己烷溶劑(9000g)；丁二烯單體、苯乙烯單體，四甲基乙烯二胺(TMEDA)，且攪拌混合物1小時，隨後用正丁基鋰滴定以移除痕量水分或其他雜質。添加額外正丁基鋰以便開始聚合反應。在不允許聚合溫度超過60℃下使聚合進行80分鐘。之後，除非另外陳述，否則依次添加丁二烯單體總量之0.5%及偶合劑或改質劑(1、2、3、4、5或6)。對於聚合製程之終止，在45分鐘之後將聚合物溶液轉移入含有100mL乙醇及1.4g濃HCl(濃度36%)以及5g作為聚合物之穩定劑之Irganox 1520的單獨雙壁鋼反應器中。攪拌此混合物15分鐘。接著用蒸汽汽提所得聚合物溶液1小時以移除溶劑及其他揮發性組分且在70℃下於烘箱中乾燥30分鐘並在室溫下再乾燥1至3天。
聚合組分概述於表2中，所得聚合物特徵概述於表3中，聚合物組合物之組分概述於下表4、8及12中。除非另外陳述，否則表2中之量以mmol表示。表4、8及12中之量以phr(組合物之每百份總橡膠組分對應之份數)表示。應用於根據表4、8及12中所示之配方在相同製程條件下(在相同Banbury混合器中，在相同製程溫度及時間線下，在同一天由同一操作者操作)製備聚合物組合物之聚合物之實例用鄰近於實例編號之相同字母表示(例如3A、4A)。
在下表中使用破折號「-」指示未添加成分。縮寫「N.M.」意欲意謂未進行量測或相應資料不可用。
藉由在350 cc Banbury混合器中組合並混配下表4中所列之成分來製備聚合物組合物且在160℃下硫化20分鐘。各彈性體組合物實例之硫化製程資料及物理性質提供於表5、6及7中。
藉由在350 cc Banbury混合器中組合並混配下表8中所列之成分來製備其他聚合物組合物且在160℃下硫化20分鐘。各彈性體組合物實例之硫化製程資料及物理性質提供於表9、10及11中。
表8：使用聚合物1、2、3、4、5、6、7及8之聚合物組合物。
藉由在350 cc Banbury混合器中組合並混配下表12中所列之成分來製備其他聚合物組合物且在160℃下硫化20分鐘。各彈性體組合物實例之硫化製程資料及物理性質提供於表13、14及15中。
發現式P1、P2、P3、P4、P5或P6矽烷硫化物改質之巨分子化合物與式1(包括式5及式6)矽烷硫化物改質劑、視情況偶合劑及較佳選自式7改質劑之視情況其他改質劑的組合形成可用於製備彈性體聚合物組合物及硫化彈性體聚合物組合物之聚合物。
本發明提供包含二氧化矽及/或碳黑以及矽烷硫化物改質之巨分子化合物之(第二)聚合物組合物，其相較於不含有矽烷硫化物改質之巨分子化合物之相應聚合物組合物在混合個別組分期間具有較低慕尼黏度增加。此導致所得第二聚合物組合物之慕尼黏度降低(選項1)或允許使用當相較於不含有矽烷硫化物改質之參照聚合物時具有較高慕尼黏度之矽烷硫化物改質之巨分子化合物以獲得慕尼黏度在與不含有矽烷硫化物改質之巨分子化合物之參照組合物類似之範圍內的第二聚合物組合物(選項2)。
慕尼黏度降低使混合通量能夠增加或個別混合步驟之數目能夠降低且亦使最終聚合物組合物之擠壓速度能夠增加。參照表15中之實例18H(慕尼黏度54.8MU)，包括表3中之矽烷硫化物改質之聚合物18(慕 尼黏度63.9MU)；及基於表3中之參照聚合物17(63.6MU)參照表15中之比較實例17H(慕尼黏度65.7MU)。
為證明形成根據式1、式5及式6之矽烷硫化物鏈末端改質劑，藉由1H-NMR及13C-NMR光譜術(如上所述)確認矽烷硫化物鏈末端改質劑M3、M4、M5及M6之結構且M3、M4、M5及M6之製備方法係在以上加以描述。隨後，形成之矽烷硫化物鏈末端改質劑用於製備聚合物。
連同以上提及之應用性質，驚人地發現矽烷硫化物改質劑導致聚合物鏈偶合程度高於用相等濃度替代性(非本發明)改質劑改質之聚合物。舉例而言，表3中藉由使用標的矽烷硫化物鏈末端改質劑M3製備之本發明經改質聚合物3之偶合程度為各別活性聚合物鏈之總量之55.9%，而未藉由使用標的改質劑製備之參照聚合物1及2產生偶合程度24.9%及19.6%。一般公認的是若聚合物之重量平均分子量(Mw)或相應無溶劑聚合物慕尼黏度保持恆定，則聚合物偶合程度增加會導致聚合物溶液黏度相對降低。有益的是在彼情況下，聚合製程之生產率及因此聚合物產生通量可增加。或者，一般公認的是聚合物偶合程度增加使得能夠製造相較於偶合程度相對較低之聚合物，重量平均分子量(Mw)增加或無溶劑聚合物慕尼黏度增加但聚合物溶液黏度相同之聚合物。重量平均分子量(Mw)增加或無溶劑慕尼黏度較高之聚合物通常更難以在機械混合器、輥磨機中或在擠壓含填料聚合物組合物期間加工。驚人地，吾人發現當與二氧化矽或碳黑混合時，矽烷硫化物改質之巨分子化合物之慕尼黏度相對降低。如上所論述，在機械混合矽烷硫化物改質之巨分子化合物與諸如碳黑及二氧化矽之填料期間的條件(例如在高溫下存在水)會導致本發明之矽烷硫化物改質之巨分子化合物中存在之Si-S及Sn-S鍵裂解。因此，在與填料機械混合期間，偶合程度相對較高之矽烷硫化物改質之巨分子化合物轉化成偶合程度相對較低之矽烷硫化物改質之巨分子化合物及/或重量平均分子量(Mw)相對較低或慕尼黏度值相對較低之直鏈改質巨分子化合物。因此，在於機械混合器中形成聚合物-填料組合物以及輥磨或擠壓聚合物-填料組合物期間對矽烷硫化物改質之巨分子化合物之加工得以顯著簡化，且混合、輥磨或擠壓通量可得以增加。
本發明之巨分子化合物包含在第一組合物中。第一組合物可轉化成「第二聚合物組合物」(根據表4、8及12，藉由添加碳黑或二氧化矽填料至本發明之改質巨分子化合物中進行第一階段混合及第二階段混合)，接著進一步轉化成例如若根據表4、8及12之第二階段混合所得物在160℃下固化20分鐘則形成之硫化聚合物組合物。在同一天由相同操作者在相同條件下製備之第二聚合物組合物(如表5、9及13中所列)及硫化聚合物組合物(如表6、10及14中所列)係用例如A、B等之大寫字母加以鑒別。硫化聚合物組合物中含有之聚合物係由例如1、2等之聚合物編號加以反映。因此，存在可直接彼此比較之硫化聚合物組合物系列，諸如1A、2A、3A及4A。
基於藉由使用本發明之矽烷硫化物改質劑製備之巨分子化合物的第二聚合物組合物(參見表7中之實例16G及11E及表11中之實例3A及8C)具有相對較低慕尼黏度增加，該增加係計算為包含矽烷硫化物改質之巨分子化合物及碳黑之第二聚合物組合物相較於包含二氧化矽或碳黑之相應聚合物組合物的慕尼黏度(亦在表7及11中稱為化合物慕尼值)差異及矽烷硫化物改質之巨分子化合物相較於不含有矽烷硫化物改質之巨分子化合物之參照聚合物的慕尼黏度(亦稱為聚合物慕尼值)差異。根據表7中之實例16G及11E之第二聚合物組合物含有如表4中所示之碳黑填料。更特定言之，當參照聚合物14G或15G由矽烷硫化物改質之組合物16G替換時，由向聚合物中添加碳黑所致之慕尼黏度增加分別降低25.6或37.5慕尼單位(MU)。此外，當參照聚合物9E或10E由矽烷硫化物改質之組合物11E替換時，在向聚合物中添加碳黑時所產生之慕尼黏度增加分別降低24.7或27.3MU。根據表11中之實例3A及8C之第二聚合物組合物含有如表8中所示之二氧化矽填料。當參照聚合物1A或2A由矽烷硫化物改質之聚合物3A替換時，在向聚合物中添加二氧化矽時所產生之慕尼黏度增加分別降低17.1或16.1MU。此外，當參照聚合物7C由矽烷硫化物改質之聚合物8C替換時，在向聚合物中添加二氧化矽時所產生之慕尼黏度增加降低6.1MU。
相較於不含有矽烷硫化物改質之參照聚合物，使用矽烷硫化物改質之巨分子化合物使得能夠產生根據選項2之具有至少一種以下改良 性質，而其他性質處於類似水準下之硫化聚合物組合物：「在60℃下之Tanδ」值較低、「在0℃下之Tanδ」值較高及「在-10℃下之Tanδ」值較高。本發明之組合A)聚合引發劑化合物與B)矽烷硫化物改質劑、視情況C)偶合劑及視情況D)其他改質劑的製程提供聚合物改質程度增加及性能改良。
相較於基於其他聚合物之彈性體硫化聚合物組合物(參見表5及6中之實例12F)，基於用本發明之矽烷硫化物改質劑製備之聚合物之硫化含碳黑聚合物組合物(參見表5及6中之實例13F)具有相對較低(或降低之)在60℃下之tanδ值；相對較高(或增加之)在0℃下之tanδ值；相對較高(或增加之)在-10℃下之tanδ值及相對降低之輪胎熱累積。基於用本發明之矽烷硫化物改質劑M4及用其他改質劑M1獲得之矽烷硫化物改質之聚合物13的示範性硫化組合物13F具有熱累積值85.5℃、在60℃下之tanδ值0.079、在0℃下之tanδ值0.730及在-10℃下之tanδ值1.187，而基於非改質聚合物12、基於非本發明鏈末端改質劑M1及M2之硫化組合物12F具有相對較高熱累積值86.1℃、相對較高在60℃下之tanδ值0.086、相對較低在0℃下之tanδ值0.667及相對較低在-10℃下之tanδ值1.151。
當相較於基於其他聚合物之彈性體硫化聚合物組合物(參見表9及10中之實例1A及2A)時，基於用本發明之矽烷硫化物改質劑製備之聚合物之硫化含二氧化矽聚合物組合物(參見表9及10中之實例3A)具有相對較高(或增加之)在-10℃下之tanδ值及相對降低之輪胎熱累積。基於用本發明之矽烷硫化物改質劑M3獲得之矽烷硫化物改質之聚合物3的示範性硫化組合物3A具有熱累積值88.4℃、在-10℃下之tanδ值0.571，而兩者均基於非改質聚合物1及2，用其他改質劑M1或改質劑M1及M2改質之硫化組合物1A及2A分別具有相對較高熱累積值90.6℃及95.5℃以及相對較低在-10℃下之tanδ值0.564及0.548。
改質彈性體聚合物之一種特定應用在於製備彈性體聚合物組合物，其又特定用於輪胎踏面且其可具有一或多種以下關鍵特徵：在製造期間之黏度增加降低；滾動阻力降低；輪胎熱累積相對降低；濕抓地性增加；冰制動性增加。

Claims (37)

  1. 一種由下式1表示之矽烷硫化物改質劑：((R1O)x(R2)ySi-R3-S)sM(R4)t(X)u式1其中：M為矽或錫；x為選自1、2及3之整數；y為選自0、1及2之整數；其中x+y=3；s為選自2、3及4之整數；t為選自0、1及2之整數；u為選自0、1及2之整數；其中s+t+u=4；R1係獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；R2係獨立地選自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基及(C7-C16)芳基烷基；R3為至少二價且係獨立地選自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基及(C7-C16)烷基芳基，且各基團皆可經一或多個以下基團取代：三級胺基團、矽烷基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；R4係獨立地選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)烷基芳基；X係獨立地選自氯基、溴基及-OR5；其中R5係選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)芳基烷基。
  2. 如請求項1之矽烷硫化物改質劑，其中R3為二價(C1-C16)烷基。
  3. 如請求項1或2之矽烷硫化物改質劑，其中X係選自氯基、溴基及-OR5，其中R5係選自(C1-C16)烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之矽烷硫化物改質劑，其中R2及R4係獨立地選自(C1-C16)烷基。
  5. 如請求項1至4中任一項之矽烷硫化物改質劑，其中R1、R2、R4及R5係獨立地選自(C1-C4)烷基。
  6. 如請求項1至5中任一項之矽烷硫化物改質劑，其中s及t各自為2且u為0；或s為3，t為1且u為0。
  7. 如請求項1至6中任一項之矽烷硫化物改質劑，其中x為2且y為1； 或x為1且y為2。
  8. 如請求項1之矽烷硫化物改質劑，其具有下式5或式6： 其中M為矽原子或錫原子；R3為至少二價且為(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基、(C7-C16)烷基芳基或(C1-C16)烷基，且各基團皆可經一或多個以下基團取代：三級胺基團、矽烷基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；R1、R12及R16係各自獨立地選自氫原子及(C1-C4)烷基；R2、R13及R15係各自獨立地選自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基及(C7-C16)芳基烷基；R4及R14係各自獨立地選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)烷基芳基；b、d及f係各自獨立地選自整數0、1及2；a、c及e係各自獨立地選自整數1、2及3；a+b=3；c+d=3；且e+f=3。
  9. 如請求項8之矽烷硫化物改質劑，其中R3為(C1-C16)二價烷基或(C8-C16)二價烷基芳基烷基。
  10. 如請求項8或9之矽烷硫化物改質劑，其中R3係選自-CH2-、-(CH2)2-、 -(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-C6H4-CH2-及-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
  11. 如請求項8至10中任一項之矽烷硫化物改質劑，其中R2、R4、R13及R15係各自獨立地選自(C1-C16)烷基。
  12. 如請求項8至11中任一項之矽烷硫化物改質劑，其中M為矽原子；a、c及e係各自為選自2及3之整數；且b、d及e係各自為選自0及1之整數。
  13. 一種製備如請求項1至12中任一項中定義之式1、式5或式6矽烷硫化物改質劑的方法，該方法包含以下步驟：(i)組合(ia)下式2化合物(R1O)x(R2)ySi-R3-SH式2，其中R1、R2、R3、x及y係如請求項1中所定義；與(ib)選自下式3a及式3b之胺化合物 其中R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11係各自獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基、(C7-C16)芳基烷基及(C6-C16)芳基；且v為選自1至10之整數；(ii)使由步驟(i)產生之混合物與下式4化合物M(R4)t(X)u式4，其中M為矽或錫，u為選自2、3及4之整數；R4、X及t係如請求項1中所定義；且t+u=4；在溶劑中反應；及(iii)視情況分離在步驟(ii)中獲得之式1、式5或式6矽烷硫化物改質劑。
  14. 一種製備如請求項1至12中任一項中定義之式1、式5或式6矽烷硫化物改質劑的方法，該方法包含以下步驟：(i)使如上定義之式2化合物與鹼金屬氫化物在溶劑中反應， (ii)使由步驟(i)產生之反應產物與如上定義之式4化合物在溶劑中反應；及(iii)視情況分離在步驟(ii)中獲得之式1、式5或式6矽烷硫化物改質劑。
  15. 如請求項13或14之方法，其中在步驟(ii)中獲得之該式1、式5或式6矽烷硫化物改質劑係藉由過濾、蒸發該溶劑或蒸餾在步驟(iii)中分離。
  16. 一種矽烷硫化物改質之彈性體巨分子化合物，其可藉由使以下各物反應來獲得：i)活性陰離子彈性體聚合物及ii)如請求項1至12中任一項中定義之由式1、式5或式6表示的矽烷硫化物改質劑。
  17. 如請求項16之矽烷硫化物改質之彈性體巨分子化合物，其係由下式P1表示((P)r(R1O)x-r(R2)ySi-R3-S)sM(R4)t(X)u(式P1)，其中P為包含源於至少一種以下單體基團之單體單元之聚合物鏈：丁二烯、異戊二烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯，每個巨分子之單體單元之數目在10至50.000、較佳20至40.000之範圍內；M為矽原子或錫原子；x為選自1、2及3之整數；y為選自0、1及2之整數；r為選自1、2及3之整數；其中x+y+r=3；s為選自2、3及4之整數；t為選自0、1及2之整數；u為選自0、1及2之整數；其中s+t+u=4；R1係獨立地選自氫原子及(C1-C6)烷基；R2係獨立地選自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基及(C7-C16)芳基烷基；R3為至少二價且係獨立地選自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基及(C7-C16)烷基芳基，且各基團皆可經一或多個以下基團取代：三級胺基團、矽烷基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；R4係獨立地選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)烷基芳基；且 X係獨立地選自氯基、溴基及-OR5；其中R5係選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)芳基烷基。
  18. 如請求項17之矽烷硫化物改質之彈性體巨分子化合物，其中R3為二價(C1-C16)烷基。
  19. 如請求項17或18之矽烷硫化物改質之彈性體巨分子化合物，其中X係選自氯基、溴基及-OR5；其中R5係選自(C1-C16)烷基。
  20. 如請求項17至19中任一項之矽烷硫化物改質之彈性體巨分子化合物，其中R2及R4係獨立地選自(C1-C16)烷基。
  21. 如請求項17至20中任一項之矽烷硫化物改質之彈性體巨分子化合物，其中R1、R2、R4及R5係獨立地選自(C1-C4)烷基。
  22. 如請求項17至21中任一項之矽烷硫化物改質之彈性體巨分子化合物，其中s及t各自為2且u為0；或s為3，t為1且u為0。
  23. 如請求項17至22中任一項之矽烷硫化物改質之彈性體巨分子化合物，其中r為1，x為1且y為1；或r為1，x為0且y為2。
  24. 一種製備如請求項16至23中任一項中定義之矽烷硫化物改質之彈性體巨分子化合物的方法，該方法包含以下步驟A至D：(A)使聚合引發劑與一或多種單體物質，包括選自丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、α甲基-苯乙烯及其組合之單體在聚合溶劑中反應以形成反應混合物A，(B)視情況使反應混合物A與至少一種偶合劑反應以形成反應混合物B，(C)使該反應混合物A或B與至少一種如請求項1至12中任一項中定義之式1、式5或式6矽烷硫化物改質劑反應以產生矽烷硫化物改質之巨分子化合物，(D)視情況進一步使在步驟(C)中獲得之反應混合物與另一改質劑反應。
  25. 如請求項24之方法，其中步驟(B)中使用之該至少一種偶合劑係選自由以下組成之群：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3(其中R1係如上所定義)、Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4 及Si(OEt)4。
  26. 如請求項24或25之方法，其中步驟(D)中使用之該另一改質劑係由下式7表示：(RO)x(R)ySi-R’-S-M1R3，式7，其中M1為矽或錫；x為選自1、2及3之整數；y為選自0、1及2之整數；x+y=3；R係獨立地選自(C1-C16)烷基；且R’為(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基及(C7-C16)烷基芳基。
  27. 一種聚合物組合物，其包含至少一種如請求項1至12中任一項中定義之矽烷硫化物改質之巨分子化合物及一或多種選自添加至聚合製程中或由於聚合製程而形成之組分及在自聚合製程移除溶劑之後剩餘之組分的其他組分。
  28. 如請求項27之聚合物組合物，其包含至少一種填料。
  29. 如請求項28之聚合物組合物，其中該填料為一或多種選自碳黑、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素及玻璃粒子之填料。
  30. 如請求項29之聚合物組合物，其中該填料包含二氧化矽。
  31. 如請求項29或30之聚合物組合物，其中該填料包含碳黑。
  32. 如請求項27至31中任一項之聚合物組合物，其包含硫化劑。
  33. 如請求項27至32中任一項之聚合物組合物，其包含至少一種選自由以下組成之群之聚合物：聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚異戊二烯及丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物。
  34. 一種硫化聚合物組合物，其包含至少以下各物之反應產物：1)至少一種硫化劑；及2)如請求項27至33中任一項中之定義之聚合物組合物。
  35. 一種製備硫化聚合物組合物之方法，其包含使至少以下組分反應：1)至少一種硫化劑；及2)如請求項27至33中任一項中之定義之聚合物組合物。
  36. 一種物品，其包含至少一種由如請求項35中定義之硫化聚合物組合物形成的組分。
  37. 如請求項36之物品，其係選自由以下組成之群：輪胎、輪胎踏面、輪胎側壁、輪胎構架、帶狀物、軟管、振動阻尼器及鞋類組件。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102090361B1 (ko) 2013-10-18 2020-03-18 트린세오 유럽 게엠베하 관능화 탄성중합체성 중합체에서의 사용을 위한 바이닐실란
PL3169712T3 (pl) 2014-07-14 2019-04-30 Trinseo Europe Gmbh Związki diaryloetenowe podstawione grupą aminosilylową do polimeryzacji anionowej
CN104592315B (zh) * 2014-12-29 2017-09-15 北京彤程创展科技有限公司 一种硅氧基硫代金属化合物纳米材料及其制备方法
PL3045495T3 (pl) * 2015-01-14 2017-10-31 Trinseo Europe Gmbh Funkcjonalizowane kompozycje polimerów elastomerowych, sposoby ich przygotowywania oraz ich usieciowane kompozycje kauczukowe
ES2654199T3 (es) 2015-02-18 2018-02-12 Trinseo Europe Gmbh Una mezcla de polímeros funcionalizados para un neumático
HUE051407T2 (hu) 2015-02-18 2021-03-01 Trinseo Europe Gmbh Funkcionalizált elasztomer polimerekhez elágazó ágensként alkalmazott multivinil-amino-szilánok
EP3059099B1 (en) 2015-02-18 2018-01-17 Trinseo Europe GmbH A polymer blend for a tire
BR112017023236A2 (pt) 2015-04-30 2018-08-07 Bridgestone Americas Tire Operations Llc cordonéis têxteis recobertos com uma composição de borracha, pneu, e método para aumentar a cobertura de cordonéis envelhecidos em cordonéis têxteis recobertos com borracha
HUE039540T2 (hu) 2015-10-21 2019-01-28 Trinseo Europe Gmbh Elasztomer polimerek funkcionalizálása során történõ alkalmazásra szolgáló aminoszilán-funkcionalizált diének
RU2686097C1 (ru) * 2015-12-29 2019-04-24 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения каучуков с пониженной хладотекучестью
EP3241853A1 (de) 2016-05-04 2017-11-08 Trinseo Europe GmbH Elastomere polymere mit thioether-modifiziertem rückgrat
DE102016207744A1 (de) 2016-05-04 2017-11-09 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
ES2721274T3 (es) 2016-06-07 2019-07-30 Trinseo Europe Gmbh Composición de caucho
US11732115B2 (en) 2016-06-07 2023-08-22 Pirelli Tyre S.P.A. Tire for vehicle wheels
EP3257869B1 (en) 2016-06-17 2019-01-23 Trinseo Europe GmbH Silane-mediated enhancement of rubber storage stability
HUE048322T2 (hu) 2017-07-27 2020-07-28 Trinseo Europe Gmbh Specifikus aminoszilil-monomerek használata gumi gyártása során
DE102018214229A1 (de) * 2018-07-30 2020-01-30 Evonik Operations Gmbh Thioethersilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP3845568A3 (en) * 2019-12-12 2021-10-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for branched conjugated diene-based polymer, production method for rubber composition, production method for tire, branched conjugated diene-based polymer, and branched conjugated diene-based polymer composition
CN111763300B (zh) * 2020-07-03 2021-03-30 武汉长盈鑫科技有限公司 一种表面快速固化的uv树脂的制备方法
CN111848666B (zh) * 2020-07-03 2021-06-08 武汉长盈鑫科技有限公司 一种用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂及其制备方法
RU2767539C1 (ru) * 2020-10-25 2022-03-17 Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» Блок-сополимерная композиция и способ ее получения
EP4186911A1 (en) 2021-11-30 2023-05-31 Trinseo Europe GmbH Amine-containing vinyldisiloxanes in the manufacture of elastomeric polymers
WO2023227763A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Arlanxeo Deutschland Gmbh Rubber compounds of functionalized conjugated diene rubbers and silica fillers

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1241174A (zh) * 1996-12-20 2000-01-12 西巴特殊化学品控股有限公司 在固体载体上固定的酯基转移反应的催化剂
JP2001506661A (ja) * 1996-12-20 2001-05-22 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 固体担体材料に固定化されたエステル交換触媒
DE19844607A1 (de) * 1998-09-29 2000-03-30 Degussa Sulfanylsilane
DE19860439C1 (de) * 1998-12-28 2000-07-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von Silylalkylthiolen
DE10122269A1 (de) * 2001-05-08 2002-11-21 Degussa Silanmodifizierter biopolymerer, biooligomerer, oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10327624B3 (de) * 2003-06-20 2004-12-30 Degussa Ag Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
DE10354616A1 (de) * 2003-11-21 2005-06-23 Degussa Ag Kautschukmischungen
ES2332151T3 (es) * 2005-10-19 2010-01-27 Dow Global Technologies Inc. Polimeros elastomericos modificados en el extremo de la cadena con un silano-sulfuro.
DE102006008670A1 (de) * 2006-02-24 2007-08-30 Degussa Gmbh Kautschukmischungen
PL2283046T3 (pl) * 2008-06-06 2017-02-28 Trinseo Europe Gmbh Modyfikowane polimery elastomerowe

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