BR112018074565B1

BR112018074565B1 - Pneu para rodas de veículo

Info

Publication number: BR112018074565B1
Application number: BR112018074565-0A
Authority: BR
Inventors: Pierluigi De Cancellis; Thomas HANEL; Francesco PARAZZOLI; Giuseppina Ratti; Juergen Wagemann; Marianna Zinna
Original assignee: Pirelli Tyre S.P.A.
Priority date: 2016-06-07
Filing date: 2017-06-06
Publication date: 2022-06-28
Also published as: WO2017211823A1; RU2018146489A; MX2018014429A; CN109195810A; US20200317891A1; RU2018146489A3; EP3463929B1; CN109195810B; BR112018074565A2; US11732115B2; EP3463929A1; RU2731944C2

Abstract

A presente invenção refere-se a um pneu (100) para rodas de veículo compreendendo um componente de pneu compreendendo um material elastomérico reticulado obtido por reticulação de uma composição elastomérica reticulável, em que dita composição elastomérica compreende uma mistura de polímeros compreendendo (a) 50 a 95 por cento em peso de um primeiro polímero elastomérico e (b) 5 a 50 por cento em peso de um segundo polímero elastomérico com base no peso total da mistura de polímeros. O segundo polímero elastomérico (b) pode ser obtido por (i) polimerização aniônica de pelo menos um monômero de dieno conjugado e um ou mais monômero(s) de a-olefina na presença de um iniciador de polimerização em um solvente orgânico, e (ii) acoplamento das cadeias de polímero obtidas em (i) por um agente de acoplamento. O segundo polímero elastomérico (b) tem um peso molecular médio em peso (Mw) na faixa de 5.000-40.000 g/mol e uma taxa de acoplamento de pelo menos 50 por cento em peso.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se a um pneu para rodas de veículo, em particular carros.

[002] Em particular, a presente invenção refere-se a um pneu, preferivelmente mas não exclusivamente, um pneu de inverno, compreendendo um componente de pneu compreendendo um material elastomérico reticulado obtido por reticulação de uma composição elastomérica reticulável compreendendo uma mistura de polímeros compreendendo: (a) 50 a 95 por cento em peso de um primeiro polímero elastomérico de elevado peso molecular; e (b) 5 a 50 por cento em peso de um segundo polímero elastomérico de baixo peso molecular.

FUNDAMENTO DA TÉCNICA

[003] US 5.432.232 descreve uma composição de borracha para uso em uma banda de rodagem de um pneu pneumático de elevado desempenho de corrida e, mais particularmente, uma composição de borracha para uso em uma banda de rodagem de um pneu pneumático de elevado desempenho de corrida.

[004] De acordo com essa referência, o pneu descrito alcança uma boa resistência ao desgaste e propriedades de ruptura e excelente propriedade de derrapagem no molhado, propriedade de derrapagem no gelo e propriedade de aderência no seco ao incluir um polímero de butadieno de baixo peso molecular como um ingrediente da borracha.

[005] De acordo com essa referência, tal composição de borracha inclui pelo menos 30% em peso de um ingrediente da borracha que consiste de 100 partes em peso de um copolímero estireno-butadieno ramificado particular (A) e 15-100 partes em peso de um polímero de butadieno de baixo peso molecular particular (B) e tem uma viscosidade Mooney de 30-100.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] Este sumário não é uma descrição abrangente da invenção. Não se deseja nem identificar elementos chave ou críticos da invenção, nem delinear o escopo da invenção. O seguinte sumário apenas apresenta alguns conceitos da invenção em uma forma simplificada como um prelúdio para uma descrição mais detalhada de modalidades exemplares da invenção.

[007] No campo dos pneus, os fabricantes de automóveis estão exigindo desempenhos cada vez melhores, tanto em terreno seco como molhado, com um aumento na aderência em estrada em baixa temperatura, sem desequilibrar as propriedades globais.

[008] Com efeito, pneus ideais que fossem igualmente de alto desempenho em todos os tipos de superfície de terreno e em todas as condições atmosféricas e de temperatura seriam desejáveis. Este resultado é muito difícil de alcançar, particularmente no campo dos pneus de inverno.

[009] De fato, tração e frenagem em baixas temperaturas estão, verdadeiramente, em conflito com o comportamento em superfícies secas ou molhadas, e o sucesso na obtenção de um pneu de inverno caracterizado por todas essas propriedades simultaneamente é um objetivo particularmente desafiador.

[0010] Possíveis modificações que podem ser obtidas nas composições, tais como aumento do teor do material de enchimento ou variação da quantidade de plastificantes convencionais, como óleos minerais ou também uso de misturas plastificantes tendo uma temperatura de transição vítrea diferente, Tg, foram verificadas como não sendo totalmente satisfatórias per se.

[0011] A Requerente se colocou o problema de como alcançar um melhor equilíbrio dos desempenhos do pneu em piso molhado e com neve, particularmente dos pneus de inverno, e alcançar, ao mesmo tempo, um desempenho igual ou melhor em termos de frenagem em superfície secas.

[0012] A Requerente verificou, surpreendentemente, que ao dotar o pneu com um componente de pneu compreendendo um material elastomérico reticulado, obtido por reticulação de uma composição elastomérica reticulável compreendendo quantidades específicas de um polímero elastomérico de baixo peso molecular tendo uma estrutura acoplada ou ramificada como definido aqui abaixo, um melhor equilíbrio de desempenho de aderência no molhado e em gelo do pneu, especialmente de pneus de inverno, poderia ser obtido.

[0013] Este polímero elastomérico tendo um baixo peso molecular e uma estrutura acoplada ou ramificada corresponde ao segundo polímero elastomérico como mencionado nos seguinte e nas reivindicações.

[0014] Consequentemente, a presente invenção refere-se a um pneu para veículos como definido na reivindicação 1 em anexo.

[0015] Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um pneu para veículos compreendendo um componente de pneu compreendendo um material elastomérico reticulado obtido por reticulação de uma composição elastomérica reticulável, em que dita composição elastomérica compreende uma mistura de polímeros compreendendo: (a) 50 a 95 por cento em peso de um primeiro polímero elastomérico; e (b) 5 a 50 por cento em peso de um segundo polímero elastomérico; em que o primeiro polímero elastomérico (a) pode ser obtido por: (1) polimerização aniônica de pelo menos um monômero de dieno conjugado e um ou mais monômero(s) de α-olefina na presença de um iniciador de polimerização em um solvente orgânico e (II) opcionalmente acoplamento das cadeias de polímero obtidas em (I) por um agente de acoplamento; em que o segundo polímero elastomérico (b) pode ser obtido por: (1) polimerização aniônica de pelo menos um monômero de dieno conjugado e um ou mais monômero(s) de α-olefina na presença de um iniciador de polimerização em um solvente orgânico, e (ii) acoplamento das cadeias de polímero obtidas em (i) por um agente de acoplamento; em que o primeiro polímero elastomérico (a) tem um peso molecular médio em peso (Mw) de 300.000 a 4.000.000 g/mol; em que o segundo polímero elastomérico (b) tem um peso molecular médio em peso (Mw) na faixa de 5.000-40.000 g/mol; em que uma taxa de acoplamento do segundo polímero elastomérico (b) é pelo menos 50 por cento em peso; e em que as quantidades dos componentes (a) e (b) são baseadas no peso total da mistura de polímeros.

[0016] Sem desejar ser limitado por qualquer teoria em particular, a Requerente surpreendentemente observou que ao dotar o pneu com um componente de pneu compreendendo um material elastomérico reticulado obtido por reticulação de uma composição elastomérica reticulável compreendendo uma mistura de polímeros incluindo, em combinação

[0017] - uma quantidade específica entre 50 e 95 por cento em peso de um primeiro polímero elastomérico de elevado peso molecular (a) tendo um peso molecular médio em peso (Mw) de 300.000 a 4.000.000 g/mol; e - uma quantidade específica entre 5 e 50 por cento em peso de um segundo polímero elastomérico de baixo peso molecular tendo um peso molecular médio em peso (Mw) na faixa específica de entre 5.000 e 40.000 g/mol; o polímero elastomérico de baixo peso molecular também tendo uma taxa de acoplamento elevada específica de pelo menos 50 por cento em peso; um melhor equilíbrio dos desempenhos do pneu em piso molhado e com neve e um desempenho igual ou melhor em termos de frenagem em superfícies secas foi alcançado, especialmente no caso dos pneus de inverno.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Definições Gerais

[0018] No quadro da presente descrição e das seguintes reivindicações, o termo “phr” (partes por cem de borracha) indica as partes em peso de um componente particular por 100 partes em peso da base do polímero elastomérico.

[0019] Salvo indicado em contrário, todas as porcentagens são expressas como porcentagens em peso.

[0020] No quadro da presente descrição e das seguintes reivindicações, o termo “taxa de acoplamento” indica a porção de polímero acoplado expressa em porcentagem em peso e determinada por GPC.

[0021] No quadro da presente descrição e das seguintes reivindicações, deve ser entendido que o termo "acoplamento" pode não ser interpermutado com "modificação" ou "funcionalização". O último refere-se a uma reação de modificação de extremidade de cadeia entre uma extremidade de cadeia de polímero única e um ou mais agente(s) de modificação que não resulta em ramificação do polímero.

[0022] Em contraste, "acoplamento" ou "ramificação" corresponde a uma reação de extremidade de cadeia entre duas (acoplamento) e, respectivamente, mais do que duas (ramificação) extremidades de cadeia de polímero única e um ou mais agente de acoplamento(s).

[0023] Acoplamento entre mais do que duas extremidades de cadeia de polímero única e um agente de acoplamento resulta em macromoléculas de polímero ramificado ou formação de macromoléculas de polímero em formato de estrela. Reação de modificação de extremidade de cadeia entre mais do que duas extremidades de cadeia de polímero única e um agente de acoplamento resulta em macromoléculas de polímero compreendendo três ou mais braços no ponto de acoplamento.

[0024] Por exemplo, até quatro extremidades de cadeia de polímero vivo podem reagir com SnCl4 como agente de acoplamento, assim acoplando juntas as cadeias de polímero. O polímero obtido pode ter um máximo de quatro braços.

[0025] Para os fins da presente descrição e das reivindicações que seguem, todos os números expressando quantidades, montantes, porcentagens, e assim por diante, devem ser entendidos como sendo precedidos, em todos os casos, pelo termo "cerca de", exceto quando indicado de outro modo. Também, todas as faixas de entidades numéricas incluem todas as combinações possíveis dos valores numéricos máximo e mínimo e todas as faixas intermediárias possíveis, além das especificamente indicadas aqui abaixo.

[0026] Os verbos "compreender" e "incluir" são usados neste documento como limitações abertas que não excluem nem requerem a existência de aspectos não citados.

[0027] Os aspectos preferidos descritos na presente descrição e/ou citados em reivindicações dependentes são livremente combináveis, salvo se explicitamente indicado de outra forma.

[0028] Além disso, deve ser entendido que o uso de "um" ou "uma", isto é, uma forma no singular, em todo o presente documento não exclui uma forma no plural.

[0029] O termo "consistindo essencialmente de" tem o significado de que componentes adicionais podem estar presentes, ou seja, os não afetando materialmente as características essenciais de uma mistura de polímeros ou composição elastomérica em questão.

[0030] Grupos alquila, como definidos aqui, seja como tal ou em associação com outros grupos, tal como alquilarila ou alcóxi, incluem ambos os grupos alquila de cadeia linear, tal como metila (Me), etila (Et), n-propila (Pr), n-butila (Bu), n-pentila, n-hexila, etc.; grupos alquila ramificados tal como isopropila, terc-butila (tBu), etc.; e grupos alquila cíclicos, tal como ciclo-hexila.

[0031] Grupos alcóxi como definidos aqui incluem metóxi (MeO), etóxi (EtO), propóxi (PrO), butóxi (BuO), isopropóxi, isobutóxi, pentóxi, e similares.

[0032] Grupos arila, como definidos aqui, incluem fenila, e compostos bifenila. Os grupos arila preferivelmente contém somente um anel aromático e o mais preferivelmente contêm um anel C6 aromático, isto é, benzeno.

[0033] Grupos alquilarila, como definidos aqui, referem-se a uma combinação de um ou mais grupos arila ligados a um ou mais grupos alquila, por exemplo na forma de alquila-arila, arila-alquila, alquila-arila-alquila e arila-alquila-arila. Os grupos alquilarila preferivelmente contêm somente um anel aromático e o mais preferivelmente contém um anel C6 aromático.

[0034] Um copolímero, como definido aqui, pode compreender uma quantidade menor de um terceiro monômero, tal como, por exemplo, divinilbenzeno, na faixa de até 1 por cento em peso, com base no peso total do polímero.

[0035] Um polímero aleatório (ou estatístico), como definido aqui, inclui dois ou mais tipos de monômeros que são polimerizados em um modo não regular ou não consistente, isto é, a sequência de monômeros dentro da cadeia de polímero segue uma regra estatística.

[0036] Um copolímero em bloco, como definido aqui, consiste essencialmente de dois tipos de monômeros que são polimerizados em um modo regular ou consistente, assim formando duas ou mais subunidades de homopolímero que são ligadas por ligações covalentes.

Descrição detalhada de modalidades preferidas da invenção

[0037] O pneu de acordo com a invenção e a composição elastomérica reticulável usada para preparar um ou mais componentes do pneu podem apresentar um ou mais dos seguintes aspectos preferidos, tomados isolados ou em qualquer combinação desejada de um com o outro.

[0038] Em uma modalidade preferida, a mistura de polímeros compreende 10 a 50, mais preferivelmente 15 a 25 por cento em peso, do segundo polímero elastomérico (b), com base no peso total da mistura de polímeros.

[0039] A Requerente observou que, neste último caso, melhores resultados foram alcançados em termos de um melhor equilíbrio dos desempenhos do pneu em piso molhado e com neve e um desempenho igual ou melhor em termos de frenagem em superfície secas, especialmente em aplicações de pneu de inverno.

[0040] Em uma modalidade preferida, o segundo polímero elastomérico (b) tem um peso molecular médio em peso (Mw) na faixa de 8.000-30.000 g/mol, mais preferivelmente 10.000-20.000 g/mol.

[0041] A Requerente observou que, também neste caso, melhores resultados foram alcançados em termos de um melhor equilíbrio dos desempenhos do pneu em piso molhado e com neve e um desempenho igual ou melhor em termos de frenagem em superfície secas, especialmente em aplicações de pneu de inverno.

[0042] Em uma modalidade preferida, a mistura de polímeros acima mencionada pode compreender adicionalmente (c) 0 a 13 por cento em peso de ou mais óleo(s) extensor(es).

[0043] Os últimos são também conhecidos na técnica com o termo de “amaciadores” e serão descritos em maiores detalhes aqui abaixo.

[0044] Em uma modalidade preferida, as extremidades de cadeia de polímero do primeiro polímero elastomérico (a) obtido em (I) podem ser modificadas por adição e reação de pelo menos um composto representado por qualquer uma de fórmula (1), ou fórmula (12), como melhor ilustrado aqui abaixo na seção “Reação de modificação” do presente relatório descritivo.

[0045] Em uma modalidade preferida, as extremidades de cadeia de polímero do primeiro polímero elastomérico (a) obtido em (I) e/ou as extremidades de cadeia de polímero do segundo polímero elastomérico (b) obtido em (i) podem ser modificadas por adição e reação de pelo menos um composto representado por qualquer uma de fórmula (2), como melhor ilustrado aqui abaixo na seção “Reação de modificação” do presente relatório descritivo.

[0046] Preferivelmente, o agente de acoplamento pode ser pelo menos um composto representado por qualquer uma de fórmula (16), fórmula (II) ou fórmula (III), como melhor ilustrado aqui abaixo na seção de “Reação de acoplamento” do presente relatório descritivo. Particularmente preferidos são SiCl4, Si(OCH3)4 ou SnCl4.

[0047] Em uma modalidade preferida, o iniciador de polimerização usado em (I) pode ser selecionado dentre n-BuLi, sec-BuLi, terc-BuLi, Li- (CH2)(Me)2Si-N-(C4H9)2, Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C2H5)2, preferivelmente do grupo consistindo dos compostos acima.

[0048] O mais preferivelmente, o iniciador de polimerização usado em (i) pode ser selecionado dentre n-BuLi, sec-BuLi, ou terc-BuLi, preferivelmente do grupo consistindo dos compostos acima.

[0049] Em uma modalidade preferida, o iniciador de polimerização usado em (I) pode ser adicionalmente um composto representado por fórmula (6) ou fórmula (7), ou um aduto de base de Lewis do mesmo, e/ou uma mistura do mesmo, como melhor ilustrado aqui abaixo na seção “Polimerização aniônica” do presente relatório descritivo.

[0050] Em uma modalidade preferida, o monômero de dieno conjugado contém de 4 a 12, mais preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono e, mais preferivelmente, pode ser selecionado dentre 1,3-butadieno, 2-alquil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3- pentadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-heptadieno, 1,3-octadieno, 3- butil-1,3-octadieno, 2-metil-2,4-pentadieno, ciclopentadieno, 2,4-hexadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 1,3-ciclooctadieno, ou misturas dos mesmos.

[0051] O mais preferivelmente, o monômero de dieno conjugado é 1,3-butadieno, e/ou 2-metil-1,3-butadieno.

[0052] Em uma modalidade preferida, o monômero de α-olefina contém de 8 a 20, preferivelmente de 8 a 12 átomos de carbono e, mais preferivelmente, pode ser selecionado dentre estireno, 1-vinilnafteno, 2- vinilnafteno, alquila, cicloalquila, arila, alquila ou arilalquila, derivados de estireno, tal como α-metilestireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4- metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclo-hexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil- 4-benzilestireno, 4-p-tolilestireno, 4-(4-fenilbutil)estireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, α-metilestireno, estilbeno, 2,4-di-isopropilestireno,4- terc-butilestireno, vinil benzil dimetilamina, aminoetil éter de (4- vinilbenzil)dimetila, N,N-dimetilaminoetil estireno, N,N-bis- (trialquilsilil)aminoestireno, terc-butoxiestireno, vinilpiridina, divinilbenzeno, ou misturas dos mesmos.

[0053] O mais preferivelmente, o monômero de α-olefina é estireno, α-metilestireno, e/ou divinilbenzeno.

[0054] Em uma modalidade preferida, o primeiro polímero elastomérico (a) pode ser um copolímero estireno-butadieno opcionalmente acoplado e opcionalmente modificado.

[0055] Em uma modalidade preferida, o segundo polímero elastomérico (b) é um copolímero estireno-butadieno acoplado e opcionalmente modificado.

[0056] Em uma modalidade preferida, a taxa de acoplamento do segundo polímero elastomérico (b) é maior do que 60 por cento em peso

[0057] Preferivelmente, a taxa de acoplamento do segundo polímero elastomérico (b) é menor do que 98 por cento em peso.

[0058] A Requerente observou que, neste caso, melhores resultados foram alcançados em termos de um melhor equilíbrio dos desempenhos do pneu em piso molhado e com neve e um desempenho igual ou melhor em termos de frenagem em superfície secas, especialmente em aplicações de pneu de inverno.

[0059] Em uma modalidade preferida, o grau de ramificação do segundo polímero elastomérico (b) é maior do que 2.

[0060] Em uma modalidade preferida, o primeiro polímero elastomérico (a) e/ou o segundo polímero elastomérico (b) é um polímero aleatório.

[0061] Deste modo, melhores resultados em termos de um melhor equilíbrio de desempenho de aderência no molhado e no gelo do pneu, especialmente de pneus de inverno, foram observados.

[0062] De acordo com esta modalidade preferida, a polimerização aniônica (I) e/ou (i) é realizada na presença de pelo menos um randomizador, tal como ditetra-hidrofuril-propano (DTHFP) e tetrametileno-etileno-diamina (TMEDA).

[0063] Em (I), a razão molar de randomizador, tal como DTHFP, para iniciador de polimerização ativo é de 1 a 1,5 mol/mol.

[0064] Em (i), a razão molar de randomizador, tal como DTHFP, para iniciador de polimerização ativo é de 0, a 1 mol/mol.

A mistura de polímeros

[0065] A mistura de polímeros usada na composição elastomérica empregada para preparar o componente de pneu do pneu de acordo com a invenção, compreende, ou consiste essencialmente de, ou consiste de, um primeiro polímero elastomérico tendo um peso molecular elevado (aqui também referido como "componente (a)"), um segundo polímero elastomérico tendo um baixo peso molecular (aqui também referido como "componente (b)") e, opcionalmente, um óleo extensor (convencional) tendo um baixo peso molecular (aqui também referido como "componente (c)").

Componente (a) - o polímero elastomérico de elevado peso molecular

[0066] Como mencionado acima, componente (a) é preferivelmente um polímero aleatório e pode ser obtido por (I) polimerização aniônica de pelo menos um monômero de dieno conjugado e um ou mais monômero(s) de α-olefina na presença de um iniciador de polimerização em um solvente orgânico.

[0067] Adicionalmente, as cadeias de polímero obtidas em (I) podem ser opcionalmente acopladas (ou ramificadas) por acoplamento (II) por meio de um agente de acoplamento, como definido abaixo.

[0068] Opcionalmente, as cadeias de polímero obtidas em (I) ou (II), se aplicáveis, podem ser modificadas por um agente de modificação como definido abaixo.

[0069] Monômero(s) específico(s) e condições apropriadas para a reação de polimerização aniônica e reação de acoplamento/reação de modificação, se aplicáveis, são descritos abaixo em maiores detalhe.

[0070] Além da seguinte descrição específica, tecnologias geralmente aplicáveis de polimerização, incluindo compostos de iniciador de polimerização, compostos de coordenador polar e aceleradores (para aumentar/mudar a reatividade do iniciador, para dispor aleatoriamente os monômeros de vinila aromáticos e/ou para dispor aleatoriamente e/ou mudar a concentração de unidades de 1,2-polibutadieno ou 1,2-poli-isopreno ou 3,4- poli-isopreno introduzidas no polímero), quantidades apropriadas dos reagentes, monômero(s) apropriado(s) e condições de processo apropriadas são descritos em WO 2009/148932, que é completamente incorporado aqui por referência.

Polimerização aniônica

[0071] Os exemplos preferidos de monômeros de dieno conjugado representativos podem incluir, mas não são limitados a, 1,3-butadieno, 2- alquil-1,3-butadieno, isopreno (2-metil-1,3-butadieno), 2,3-dimetil-1,3- butadieno, 1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-heptadieno, 1,3- octadieno, 2-metil-2,4-pentadieno, ciclopentadieno, 2,4-hexadieno, 1,3- ciclooctadieno, e combinações dos mesmos. Preferidos são 1,3-butadieno, isopreno, e combinações dos mesmos.

[0072] Os exemplos preferidos de monômeros de α-olefinas apropriados podem incluir, mas não são limitados a, estireno e seus derivados, incluindo, sem limitação, estirenos substituídos com C1-4 alquila, como 2- metilestireno, 3-metilestireno, α-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4,6- trimetilestireno, e estilbeno, 2,4-di-isopropilestireno, 4-terc-butilestireno, vinil benzil dimetilamina, aminoetil éter de (4-vinilbenzil)dimetila, N,N- dimetilaminoetil estireno, N,N-bis-(trialquilsilil)aminoestireno, terc- butoxiestireno, vinilpiridina, divinilbenzeno, incluindo 1,2-divinilbenzeno, 1,3-divinilbenzeno e 1,4-divinilbenzeno, e/ou misturas dos mesmos.

[0073] O mais preferivelmente, estireno, α-metilestireno, e/ou divinilbenzeno, incluindo 1,2-divinilbenzeno, 1,3-divinilbenzeno e 1,4- divinilbenzeno, são usados como o pelo menos um monômero de α-olefina, como definido em reivindicação 1.

[0074] Preferivelmente, a polimerização dos monômeros, isto é, o pelo menos um monômero de dieno conjugado e o um ou mais monômero(s) de α-olefina, como descritos acima, pode ser realizada a uma temperatura acima de 0°C.

[0075] Em uma modalidade preferida, a temperatura da polimerização está na faixa de 20°C-110°C, mais preferivelmente na faixa de 30°C-95°C.

[0076] Um solvente orgânico pode ser usado de modo apropriado para a reação de polimerização.

[0077] Em uma modalidade preferida, o solvente de polimerização é selecionado dentre solventes não polares, aromáticos e não aromáticos, incluindo, sem limitação, butano, buteno, pentano, ciclohexano, tolueno, hexano, heptano e octano. Em uma modalidade preferida, o solvente é selecionado dentre butano, buteno, ciclohexano, hexano, heptano, tolueno ou misturas dos mesmos.

[0078] Preferivelmente, o teor de sólidos dos monômeros a serem polimerizados pode ser de 5 a 35 por cento em peso, mais preferivelmente de 10 a 30 por cento em peso, e o mais preferivelmente de 15 a 25 por cento em peso, com base no peso total de monômeros e solvente.

[0079] O termo "teor de sólidos total de monômeros" (aqui abreviado como TSC), "teor de sólidos de monômeros", ou termos similares, como usados aqui, refere-se à porcentagem de massa total (ou peso) de monômeros, com base no peso total de solvente e monômeros (por exemplo 1,3-butadieno e estireno).

[0080] Em uma modalidade preferida, o iniciador de polimerização é apropriadamente um composto de alquil lítio, tal como etil lítio, propil lítio, n-butil lítio, sec-butil lítio, terc-butil lítio, fenil lítio, hexil lítio, 1,4-di-lítio-n- butano, um composto representado pela seguinte fórmula (6) ou fórmula (7), ou adutos de base de Lewis dos mesmos. As misturas destes iniciadores de polimerização também podem ser empregadas.

em que R3a é independentemente selecionado dentre - N(R28)R29, C1-C18 alquila, C6-C18 arila e (C7-C18) aralquila; R4a é independentemente selecionado dentre -N(R30a)R31a, (C1-C18) alquila, (C6-C18) arila e (C7-C18) aralquila; R5 e R6 são cada independentemente selecionados dentre hidrogênio, C1-C18 alquila, C6-C18 arila e C7-C18 aralquila; M2 é lítio; R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 e R25 são cada independentemente selecionados dentre hidrogênio, C1-C18 alquila, C6-C18 arila e C7-C18 aralquila; R26, R27, R28, R29, R30a e R31a são cada independentemente selecionados dentre C1-C18 alquila, C6-C18 arila e C7-C18 aralquila; q é selecionado dentre um número inteiro de 1, 2, 3, 4 e 5; e r é selecionado dentre um número inteiro de 1, 2 e 3; e a1’ é selecionado dentre um número inteiro de 0 ou 1.

[0081] Em uma modalidade preferida, R3a, R4a, R22, R23, R24, R25, R26 e R27 são cada independentemente selecionados dentre (C1-C18) alquila; R5, R6, R18, R19, R20 e R21 são cada independentemente selecionados dentre hidrogênio e (C1-C18) alquila; e R12, R13, R14, R15, R16 e R17 são cada independentemente selecionados dentre hidrogênio e (C1-C6) alquila; e os grupos restantes e parâmetros são definidos como em fórmula (6) e fórmula (7) acima.

[0082] Iniciadores de polimerização de amino silano utilizáveis de fórmula (6) e (7) incluem os seguintes: ou adutos de base de Lewis dos mesmos, e/ou misturas dos mesmo.

[0083] Iniciadores de polimerização de amino silano, como descritos acima, são descritos em maiores detalhes em WO 2014/040640, que é totalmente incorporado por referência.

[0084] O mais preferivelmente, n-butil lítio, sec-butil lítio, ou um composto de fórmula (6) ou fórmula (7), em particular

[0085] é usado. Os iniciadores acima podem ser usados sozinhos ou em combinação como uma mistura de dois ou mais tipos diferentes.

Reação de acoplamento

[0086] Em modalidades preferidas, as extremidades de cadeia de polímero de componente (a) obtido na reação de polimerização aniônica (I), como descrito acima, podem ser acopladas (ou ramificadas) em uma etapa de reação de acoplamento adicional com pelo menos um agente de acoplamento representado por qualquer uma de fórmula (16), fórmula (II) ou fórmula (III), como definidas abaixo.

[0087] (R100)a100(Z**)Xb100 fórmula (16), (R100O)a100(Z**)Xb100 fórmula (II), (R100O)b100(Z**)(R100)a100 fórmula (III), em que Z** é estanho ou silício; Xb100 é independentemente selecionado dentre cloro, bromo e iodo; R100 é independentemente selecionado dentre (C1-C20) alquila, (C3-C20) cicloalquila, (C6-C16) arila e (C7-C16) aralquila, preferivelmente do grupo consistindo dos substituintes acima; a100 é independentemente um número inteiro de 0 a 1 e b100 é independentemente um número inteiro de 3 a 4, desde que a+b = 4.

[0088] Os exemplos preferidos de agentes de acoplamento podem incluir, sem limitação, SiCl4, Si(OCH3)4 e SnCl4.

[0089] Na etapa de acoplamento, um ou mais agentes de acoplamento de fórmula (16), fórmula (II) e/ou fórmula (III), como definidos acima, pode ser adicionado ao polímero vivo em uma quantidade tal que a razão molar é de 0,05 a 0,7, preferivelmente de 0,07 a 0,4, mais preferivelmente de 0,09 a 0,3.

[0090] Este(s) agente(s) de acoplamento pode(m) ser preferivelmente adicionado(s) em uma conversão quase completa ou completa do(s) monômero(s) a serem polimerizados, preferivelmente a uma taxa de conversão da polimerização aniônica maior do que 85 por cento em peso, com base na quantidade de monômeros fornecida.

[0091] A frase "quantidade de monômeros fornecidos", "quantidade de monômeros carregados", ou termos similares, como usados aqui, referem- se à quantidade de monômeros fornecidos na etapa de polimerização.

[0092] Em uma modalidade preferida, a taxa de conversão é pelo menos 92,0 por cento em peso, preferivelmente maior do que 94,0 por cento em peso, com base na quantidade de monômeros fornecidos.

[0093] O termo "conversão de monômero", como usado aqui, refere- se à de conversão monômero (por exemplo a conversão de soma de estireno e 1,3-butadieno) determinada, por exemplo, na saída de um dado reator de polimerização.

[0094] Preferivelmente, uma quantidade substancial das extremidades de cadeia de polímero vivo não é terminada antes da reação com o composto de modificação, isto é, as extremidades de cadeia de polímero vivo estão presentes e capazes de reagir com o agente de acoplamento em uma reação de modificação de extremidade de cadeia de polímero.

[0095] No curso da reação de modificação, uma ou mais cadeia(s) de polímero pode(m) reagir com o agente de acoplamento, assim acoplando ou ramificando as cadeias de polímero.

[0096] Consequentemente, a reação de acoplamento, como descrita acima, resulta em primeiros polímeros elastoméricos acoplados ou ramificados.

[0097] Em uma modalidade, estes polímeros elastoméricos têm um grau de ramificação (= número de braços de polímero/cadeias no ponto de acoplamento) de pelo menos 2, tal como 2 ou 3 ou 4.

[0098] O grau de ramificação obtido depende do tipo de agente de acoplamento usado. Por exemplo, SnCl4 como agentes de acoplamento irá permitir um grau de ramificação de até 4, enquanto que SnCH3Cl3 irá permitir um grau de ramificação de até 3, etc.

[0099] A taxa de acoplamento do primeiro polímero elastomérico é maior do que 20% em peso e menor do que 75% em peso, preferivelmente 25-60% em peso.

[00100] O agente de acoplamento pode ser diretamente adicionado à solução de polímero sem diluição. No entanto, pode ser benéfico adicionar o agente de acoplamento em solução usando um solvente inerte, por exemplo um solvente, como descrito acima.

[00101] O primeiro polímero elastomérico compreende 50% ou mais, preferivelmente 40% ou mais de macromoléculas de polímero, que são formadas através do acoplamento de três ou mais extremidades de cadeia de polímero no agente(s) de acoplamento selecionado(s).

[00102] Compostos de fórmula (2) (ver abaixo) podem atuar como agente de acoplamento também, desde que dois ou mais grupos R1O reajam com extremidades de cadeia de polímero vivo.

Reação de modificação

[00103] Em modalidades preferidas, as extremidades de cadeia de polímero de componente (a) obtido em reação de polimerização aniônica (I), como descrito acima, podem ser modificadas em uma etapa de reação de modificação adicional (ou funcionalização) com pelo menos um composto de fórmula (1), fórmula (2) e/ou fórmula (12), como definidas abaixo.

[00104] em que cada de R** é independentemente selecionado dentre C1-C16 alquila ou alquilarila; R*** é independentemente selecionado dentre C1-C4 alquila; A é selecionado dentre C6-C18 arila, C7-C50 alquilarila, C1- C50 alquila e C2-C50 dialquil éter; e opcionalmente R**, R***, ou A pode ser independentemente substituído com um ou mais grupos, selecionados dentre C1-C4 alquila, C1-C4 alcóxi, C6-C12 arila, C7-C16 alquilarila, di(C1- C7 hidrocarbil)amino, bis(tri(C1-C12 alquil)silil)amino, tris(C1-C7 hidrocarbil)silila e C1-C12 tioalquila; x é um número inteiro selecionado dentre 1, 2 e 3; y é um número inteiro selecionado dentre 0, 1 e 2; desde que x + y = 3.

[00105] Mais preferivelmente, cada de R*** é independentemente selecionado dentre metila, etila, iso-propila, n-propila, n-butila, iso-butila, ou terc-butila; cada de R** é independentemente selecionado dentre C1-C6 alquila, C6-C12 arila, ou C7-C10 aralquila; e A é -(CH2)N- em que N é um número inteiro selecionado dentre 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.

[00106] Exemplos preferidos de compostos representados por fórmula (1) como agente(s) de modificação podem incluir, sem limitação, (MeO)3Si- (CH2)3-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)2-S- SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2- S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-S- SiMe3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S- SiMe3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S- SiMe3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S- SiMe3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S- SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)3- S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)3Si- (CH2)2-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2- CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-CMe2- CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me- CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me- CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (MeO)3Si- (CH2)2-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-(CH2)2-S- SiMe2tBu, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (MeO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-CH2-S- SiMe2tBu, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2- S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-CH2-CMe2- CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-CH2- C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3, (BuO)2MeSi- (CH2)3-S-SiMe3, (MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)2MeSi- CH2-S-SiMe3, (EtO)2MeSi-CH2-S-SiMe3, (PrO)2MeSi-CH2-S-SiMe3, (BuO)2MeSi-CH2-S-SiMe3, (MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S- SiMe3, (EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me- CH2-S-SiMe3, (BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)2MeSi- (CH2)3-S-SiEt3, (EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)2MeSi- (CH2)2-S-SiEt3, (PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)2MeSi-CH2-S-SiEt3, (EtO)2MeSi-CH2-S-SiEt3, (PrO)2MeSi-CH2-S- SiEt3, (BuO)2MeSi-CH2-S-SiEt3, (MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S- SiEt3, (EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me- CH2-S-SiEt3, (BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO)2MeSi-(CH2)3-S- SiMe2tBu, (EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (EtO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)2MeSi- CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)2MeSi- CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2- S-SiMe2tBu, (EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)2MeSi-CH2- C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)Me2Si- (CH2)3-S-SiMe3, (BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)Me2Si-(CH2)2-S- SiMe3, (EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)Me2Si-CH2-S-SiMe3, (EtO)Me2Si-CH2- S-SiMe3, (PrO)Me2Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)Me2Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S- SiMe3, (PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2- S-SiMe3, (MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)Me2Si-CH2- C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)Me2Si- (CH2)3-S-SiEt3, (MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)Me2Si-CH2- S-SiEt3, (EtO)Me2Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)Me2Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)Me2Si- CH2-S-SiEt3, (MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)Me2Si-CH2-CMe2- CH2-S-SiEt3, (PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO)Me2Si-CH2-CMe2- CH2-S-SiEt3, (MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)Me2Si-CH2- C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)Me2Si- CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (EtO)Me2Si- (CH2)3-S-SiMe2tBu, (PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (BuO)Me2Si-(CH2)3-S- SiMe2tBu, (MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (EtO)Me2Si-(CH2)2-S- SiMe2tBu, (PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (MeO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)Me2Si- CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)Me2Si-CH2-CMe2- CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)Me2Si- CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me- CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)Me2Si- CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu.

[00107] O mais preferivelmente, o composto sulfanilsilano de fórmula (1) é selecionado dentre (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3, (MeO)2(Me)Si- (CH2)3-S-SiEt3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(tBu)3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3- S-Si(Bz)3 ou (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me), e misturas dos mesmos.

[00108] Alternativamente, um composto de fórmula (2) pode ser usado: ((R1O)x2’(R2)y2’Si-R3-S)s2’M*(R4)t2’(X*)u2’ fórmula (2), em que M* é silício ou estanho; x2’ é um número inteiro selecionado dentre 1, 2 e 3; y2’ é um número inteiro selecionado dentre 0, 1, e 2; em que x2’+y2’ = 3; s2’ é um número inteiro selecionado dentre 2, 3 e 4; t2’ é um número inteiro selecionado dentre 0, 1 e 2; u2’ é um número inteiro selecionado dentre 0, 1 e 2; em que s2’ + t2’ + u2’ = 4; R1 é independentemente selecionado dentre hidrogênio e (C1-C6) alquila; R2 é independentemente selecionado dentre (C1-C16) alquila, (C7-C16) alquilarila e (C7-C16) arilalquila; R3 é pelo menos divalente e é independentemente selecionado dentre (C1-C16) alquila, (C8C16) alquilarilalquila, (C7-C16) arilalquila e (C7-C16) alquilarila, e cada grupo pode ser substituído com um ou mais dos seguintes grupos: grupo de amina terciária, grupo silila, grupo (C7-C18) aralquila e grupo (C6-C18) arila; R4 é independentemente selecionado dentre (C1-C16) alquila e (C7-C16) alquilarila; X* é independentemente selecionado dentre cloreto, brometo e -OR5*; em que R5* é selecionado dentre (C1—C16) alquila e (C7C16) arilalquila.

[00109] Em uma modalidade preferida, M* é um átomo de silício; R3 é divalente e é (C1-C16) alquila; X* é -OR5*, em que R5* é selecionado dentre (C1-C4) alquila; R1, R2, e R4 são independentemente selecionados dentre (C1-C4) alquila; s2’ e t2’ são cada 2 e u2’ é 0; e x2’ é 2 e y2’ é 1; e os grupos restantes e parâmetros são como definidos para fórmula (2).

[00110] As espécies preferidas específicas do agente de modificação de silano sulfeto da presente invenção incluem os seguintes compostos e seus adutos de base de Lewis correspondentes: (MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3, (MeO)3Si- (CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3- Si(OMe)3,(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S- Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr), (PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S- (CH2)3-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3, (MeO)3Si- (CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2- Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-(CH2)2- S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S- (CH2)2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (PrO)3Si- (CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2- Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-S- Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2- Si(OEt)3, (PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2- S-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3, (MeO)3Si-CH2 CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CMe2- CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S- Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S- CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2- (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2- Si(OEt)3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si- CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3, C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3, C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3, C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3, C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3, C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3, C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3, C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3, C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3, C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3, (CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2- S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3- Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3- S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3- Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si- (CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2- S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2- Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2- S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2- (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2- Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)3- S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3- Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S- Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr), (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S- (CH2)3-Si(OPr)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (MeO)3Si- (CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2- Si(OMe)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S- Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S- (CH2)2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3, (MeO)3Si- CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2- Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2-S- Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si- CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2- Si(OPr)3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si- CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2- CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2- S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2- S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2- CMe2-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2- Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si- (CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2- S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3- Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si- (CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2- S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3- Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si- (CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2- S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2- Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si- (CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2- S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2- Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S- Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2- Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-S- Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr) 2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si- CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S- Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2- S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2- S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2- S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2- S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S- Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S- Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S- Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S- Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2- S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si-CH2- C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me), (MeO)2(Me)Si- CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2- Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me- CH2-Si(OEt)2(Me), (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2- C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S- CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me), (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S- Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me), e/ou (PrO)2(Me)Si-CH2- C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me).

[00111] Compostos de fórmula (2) de modificação, como descritos acima, são descritos em maiores detalhes em WO 2014/040639 que é totalmente incorporado por referência.

[00112] Alternativamente, um composto de fórmula (12) pode ser usado,

em que R9e, R10e, R11e e R12e são independentemente selecionados dentre hidrogênio, (C1-C16) alquila, (C6-C16) arila e (C7-C16) aralquila, preferivelmente R9e, R10e, R11e são hidrogênio e R12e é metila.

[00113] Em uma modalidade preferida, assim, o composto de fórmula (12) é N-metil-2-pirrolidona.

[00114] Na etapa de modificação, um ou mais compostos de modificação de fórmula (1), fórmula (2) ou fórmula (12), como definidos acima, pode ser adicionado ao polímero vivo em uma quantidade tal que a razão molar é de 0,05 ou mais, preferivelmente de 0,1 ou mais, mais preferivelmente de 0,15 ou mais.

[00115] Os compostos de modificação representados por fórmula (1), fórmula (2) ou fórmula (12) podem ser preferivelmente adicionados a uma conversão quase completa ou completa do(s) monômero(s) a ser(em) polimerizado(s), preferivelmente a uma taxa de conversão da polimerização aniônica maior do que 85 por cento em peso, com base na quantidade de monômeros fornecidos.

[00116] A frase "quantidade de monômeros fornecidos", "quantidade carregada de monômeros", ou termos similares, como usada aqui, refere-se à quantidade de monômeros fornecidos na etapa de polimerização.

[00117] Em uma modalidade preferida, a taxa de conversão é pelo menos 92,0 por cento em peso, preferivelmente maior do que 94,0 por cento em peso, com base na quantidade de monômeros fornecidos.

[00118] O termo "conversão de monômeros", como usado aqui, refere- se à conversão de monômeros (por exemplo, a conversão da soma de estireno e 1,3-butadieno) determinada, por exemplo, na saída de um dado reator de polimerização reator.

[00119] Preferivelmente, uma quantidade substancial das extremidades de cadeia de polímero vivo não é terminada antes da reação com o composto de modificação, isto é, as extremidades de cadeia de polímero vivo estão presentes e capazes de reagir com o composto de modificação representado por fórmula (1), fórmula (2) ou fórmula (12) em uma reação de modificação de extremidade de cadeia de polímero.

[00120] Pode ser benéfico mudar as extremidades de cadeia de polímero para extremidades de cadeia de dienila antes de carregar o composto de modificações por adição de quantidades pequenas do monômero de dieno conjugado, tal como 1,3-butadieno. No curso da reação de modificação, uma ou mais cadeia(s) de polímero pode reagir com referidos compostos de modificação.

[00121] Assim, a reação de modificação usando um composto representado pela fórmula (1), fórmula (2) e/ou fórmula (12), como descrito acima, resulta em polímeros elastoméricos modificados ou funcionalizados.

[00122] Em uma modalidade preferida, estes polímeros elastoméricos têm um grau de modificação (% em mols de extremidades de cadeia modificadas, com base no número total de macromoléculas produzidas) de 20% ou mais, preferivelmente 50% ou mais, o mais preferivelmente 80% ou mais.

[00123] O composto de modificação representado por fórmula (1), fórmula (2) e/ou fórmula (12) pode ser diretamente adicionado à solução de polímero sem diluição.

[00124] No entanto, pode ser benéfico adicionar os compostos representados por fórmula (1), fórmula (2) e/ou fórmula (12) em solução usando um solvente inerte, por exemplo um solvente, como descrito acima.

[00125] Em geral, deve ser entendido que os termos "modificação" ou "funcionalização" podem ser usados de modo interpermutável. Propriedades do primeiro polímero elastomérico

[00126] Em uma modalidade, o polímero elastomérico (a) é preferivelmente um co- ou terpolímero aleatório ou em bloco que pode ser obtido por (I) polimerização aniônica de pelo menos um dieno conjugado, preferivelmente 1,3-butadieno ou isopreno, com pelo menos um monômero de α-olefina, preferivelmente com estireno e/ou divinilbenzeno, (II) acoplamento das cadeias do co- ou terpolímero aleatório ou em bloco obtidas em (I) por adição e reação de pelo menos um agente de acoplamento tal como um composto representado por fórmula (16), fórmula (II) e/ou fórmula (III), como definidos acima, e (III) modificação das cadeias de co- ou terpolímero aleatório ou em bloco acopladas obtidas em (II) por adição e reação de pelo menos um ou mais compostos representados por fórmula (1), fórmula (2) e/ou fórmula (12), como definidas acima.

[00127] O mais preferivelmente, o primeiro polímero elastomérico (a) é um co- ou terpolímero aleatório, isto é, ele tem uma temperatura de transição vítrea única.

[00128] O mais preferivelmente, ainda, o primeiro polímero elastomérico (a) é um copolímero estireno-butadieno aleatório (aqui abreviado como SBR), um SBR acoplado aleatório ou um SBR acoplado aleatório e modificado usando os agentes de acoplamento e modificação, como descrito acima.

[00129] O polímero elastomérico (a), tal como um copolímero estireno-butadieno, tem um peso molecular médio em peso (aqui abreviado como Mw) na faixa de 300.000 a 4.000.000 g/mol, mais preferivelmente na faixa de 400.000 a 2.000.000 g/mol, o mais preferivelmente na faixa de 500.000 a 1.000.000 g/mol, como medido por cromatografia de exclusão de tamanho (aqui abreviado como SEC) e convertido em equivalentes de poliestireno.

[00130] Em outras palavras, o polímero elastomérico (a) é um polímero de elevado peso molecular.

[00131] Em uma modalidade preferida, o teor de α-olefina, tal como de estireno, do polímero elastomérico (a), como definido acima, está na faixa de 10 a 50 por cento em peso.

[00132] O termo "teor de α-olefina" ou "teor de estireno", como usado aqui, refere-se à porcentagem em massa (ou peso) de α-olefina ou estireno no polímero elastomérico (a), com base no peso total do polímero elastomérico.

[00133] Em uma modalidade preferida, o teor do monômero de dieno conjugado, como o teor de vinila, no primeiro polímero elastomérico (a), é preferivelmente de 10 a 70 por cento em peso.

[00134] Os termos "teor de vinila" ou "teor do monômero de dieno conjugado", como usados aqui, referem-se à porcentagem em massa (ou peso) do pelo menos um dieno, tal como, por exemplo, 1,3-butadieno e/ou isopreno, que incorpora na cadeia de polímero do polímero elastomérico (a) na posição 1,2- e na posição 1,2- ou 3,4, respectivamente, e é baseada em uma porção de dieno, por exemplo, butadieno e/ou isopreno (quantidade total de dieno polimerizado) no polímero elastomérico.

[00135] A quantidade de componente (a) na mistura de polímeros está na faixa de 50 a 95 por cento em peso, com base no peso total da mistura de polímeros.

[00136] É preferido ainda que o polímero elastomérico (a) na mistura de polímeros de acordo com a invenção tenha uma temperatura de transição vítrea (aqui abreviada como Tg) de -50°C a -5°C, como medida por DSC (ver métodos de teste abaixo).

[00137] Quando o primeiro polímero elastomérico (a) é um polímero aleatório, o último é caracterizado por apenas uma temperatura de transição vítrea, enquanto que ele é caracterizado por duas temperaturas de transição vítrea distintas, quando o polímero (a) é um copolímero em bloco.

Componente (b) - o polímero elastomérico de baixo peso molecular tendo uma estrutura ramificada ou acoplada

[00138] Componente (b) pode ser obtido por (i) polimerização aniônica de pelo menos um monômero de dieno conjugado e um ou mais monômero(s) de α-olefina na presença de um iniciador de polimerização em um solvente orgânico e (ii) acoplamento das cadeias de polímero obtidas em (i) por um agente de acoplamento.

[00139] Adicionalmente, (iii) as cadeias de polímero obtidas em (ii) podem ser opcionalmente modificadas por um agente de modificação.

[00140] Para monômero(s) específico(s) e condições apropriadas para a reação de polimerização aniônica (i), para a reação de acoplamento (ii) e para a reação de modificação (iii), se aplicáveis, referência é feita para as reação de polimerização (I), reação de acoplamento (II) e reação de modificação (III) acima descritas para a preparação de componente (a).

[00141] Assim, o(s) reagente(s) e condição(ões) aplicadas para a preparação de componente (b) são tipicamente iguais que as descritas acima para o polímero elastomérico (a), salvo indicado de outro modo.

[00142] Em geral, o(s) reagente(s) e condição(ões) da reação de polimerização aniônica (i) são os mesmos como discutido acima para componente (a), com a condição que compostos representados pela fórmula (6) ou fórmula (7), como definidos acima, não são usados como iniciador de polimerização.

[00143] Adicionalmente, a taxa de acoplamento do segundo polímero elastomérico é preferivelmente maior do que 60% em peso

[00144] Como mencionado acima, a taxa de acoplamento do segundo polímero elastomérico (b) é preferivelmente menor do que 98% em peso.

[00145] Para a reação de modificação opcional (iii), o(s) reagente(s) e condição(ões) da reação de modificação (iii) são os mesmos como discutidos acima para componente (a), com a condição que compostos representados pelas fórmula (1) ou fórmula (12), como definidas acima, não sejam usados como agente(s) de modificação ou funcionalização.

Propriedades do segundo polímero elastomérico

[00146] Em uma modalidade preferida, o polímero elastomérico (b) é um co- ou terpolímero aleatório ou em bloco que pode ser obtido por (i) polimerização aniônica de pelo menos um dieno conjugado, preferivelmente 1,3-butadieno ou isopreno, com pelo menos um monômero de α-olefina, preferivelmente com estireno e/ou divinilbenzeno, (ii) acoplamento das cadeias de co- ou terpolímero aleatório ou em bloco obtidas em (i) por adição e reação de pelo menos um agente de acoplamento tal como um composto representado por fórmula (16), fórmula (II) e/ou fórmula (III), como definidas acima, e (iii) modificação das cadeias de co- ou terpolímero aleatório ou em bloco acopladas obtidas em (ii) por adição e reação de pelo menos um ou mais compostos representados por fórmula (2), como definida acima.

[00147] O mais preferivelmente, o segundo polímero elastomérico (b) é um co- ou terpolímero aleatório, isto é, tem uma temperatura de transição vítrea única.

[00148] O mais preferivelmente, ainda, o segundo polímero elastomérico (b) é um SBR acoplado ou um SBR acoplado e modificado usando os agentes de acoplamento e modificação, como descritos acima.

[00149] O polímero elastomérico (b), como um copolímero estireno- butadieno acoplado, tem um peso molecular médio em peso (aqui abreviado como Mw) na faixa de 5.000-40.000 g/mol, mais preferivelmente na faixa de 8.000-30.000 g/mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 10.000-20.000 g/mol, o mais preferivelmente na faixa de 12.000-15.000 g/mol, como medido por cromatografia de exclusão de tamanho (aqui abreviada como SEC) e convertido em equivalentes de poliestireno.

[00150] Em outras palavras, o polímero elastomérico (b) é um polímero de baixo peso molecular.

[00151] Em uma modalidade, o teor da α-olefina, tal como teor de estireno, do polímero elastomérico (b), como definido acima, está na faixa de 5 a 50 por cento em peso, preferivelmente 10 a 30 por cento em peso.

[00152] Em uma modalidade, o teor do monômero de dieno conjugado, tal como o teor de vinila, no segundo polímero elastomérico (b), é preferivelmente de 30 a 75 por cento em peso, preferivelmente 50 a 70 por cento em peso.

[00153] Como mencionado acima, a quantidade de componente (b) em uma mistura de polímeros, como definida em reivindicação 1, está na faixa de 5 a 50 por cento em peso, mais preferivelmente 10 a 30 por cento em peso, o mais preferivelmente 15 a 25 por cento em peso, com base no peso total da mistura de polímeros.

Componente (c) - um óleo extensor opcionalmente presente (convencional)

[00154] Componente (c) da mistura de polímeros está opcionalmente presente e corresponde a um ou mais óleo(s) extensor(es), que também são conhecidos como amaciadores(s).

[00155] A quantidade de componente (c) na mistura de polímeros, se presente, está na faixa de 0 a 13 por cento em peso, isto é, até 13% em peso, com base no peso total da mistura de polímeros.

[00156] Para exemplos representativos e classificação dos óleos extensores, referência é feita ao Pedido de Patente Internacional No. PCT/US09/045553 e Publicação de Pedido de Patente US No. 2005/0159513, cada sendo incorporado aqui por referência em sua totalidade

[00157] Óleos extensores representativos incluem, mas não são limitados a, MES (solvato de extração suave), TDAE (extrato aromático destilado tratado), RAE (extrato aromático residual) incluindo, sem limitação, T-RAE e S-RAE, DAE incluindo T-DAE e NAP (óleos naftênicos leves e pesados), incluindo, mas não limitados a, Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000, e Tufflo 1200. Em adição, óleos nativos, incluindo, mas não limitados a, óleos vegetais, podem ser usados como óleos extensores.

[00158] Óleos representativos também incluem variações funcionalizadas dos óleos acima mencionados, particularmente óleos epoxidados ou hidroxilados.

[00159] Os óleos extensores acima mencionados compreendem concentrações diferentes de compostos aromáticos policíclicos, parafínicos, naftênicos e aromáticos, e têm diferentes temperaturas de transição vítrea.

[00160] Os tipos de óleo acima mencionados foram caracterizados

(Kautschuk Gummi Kunststoffe, vol. 52, páginas 799-805).

[00161] Em modalidades preferidas, MES, RAE e/ou TDAE são usados como óleos extensores (convencionais).

Métodos para a preparação da mistura de polímeros

[00162] De acordo com a presente descrição, a mistura de polímeros pode ser preparada em solução ou por polimerização in situ de ambos os componentes (a) e (b), como descritos acima, no mesmo processo ou por mistura das respectivas soluções de polímero, como obtidas após a reação de polimerização (incluindo a reação de acoplamento e/ou modificação, se aplicável) dos correspondentes componentes (a) e (b), como descritos acima.

[00163] O(s) óleo(s) extensor(es) opcional(ais) (c), se usado(s) de todo, são então misturados com a solução e polímero obtida, contendo tanto o polímero elastomérico (a) como o polímero elastomérico (b).

[00164] As quantidades de cada componente são como definidas na presente descrição.

[00165] A mistura de polímeros é então recuperada da solução de mistura de polímeros como comumente conhecido e usada em escala industrial para a produção de borracha, por exemplo, via extração com vapor em temperatura elevada, preferivelmente cerca de 100°C, seguido por uma etapa de remoção de água e secagem comum em temperaturas elevadas.

[00166] A mistura de polímeros livre de solvente resultante pode ter preferivelmente uma viscosidade Mooney na faixa de 35-80.

A composição elastomérica reticulável

[00167] Como mencionado acima, o pneu para veículos da presente invenção compreende um componente de pneu compreendendo um material elastomérico reticulado obtido por reticulação de uma composição elastomérica reticulável compreendendo, por sua vez, a mistura de polímeros descrita acima e, opcionalmente, um ou mais óleo(s) extensor(es).

[00168] Em uma modalidade preferida, a composição elastomérica reticulável compreende pelo menos 20 phr da mistura de polímeros descrita acima, mais preferivelmente de 20 a 80 phr de dita mistura de polímeros.

[00169] A Requerente observou que, neste caso, melhores resultados foram alcançados em termos de um melhor equilíbrio dos desempenhos do pneu em piso molhado e com neve e um desempenho igual ou melhor em termos de frenagem em superfícies secas, especialmente em aplicações de pneu de inverno.

[00170] Em uma modalidade preferida, a composição elastomérica reticulável compreende pelo menos 2 phr de dito segundo polímero elastomérico (b), mais preferivelmente de 5 a 10 phr de dito segundo polímero elastomérico (b).

[00171] Como é comum na técnica de fabricação de pneus, a composição elastomérica reticulável preferivelmente compreende, além da mistura de polímeros descrita acima, um ou mais óleo(s) extensor(es). O último pode ser, preferivelmente, selecionado entre o(s) óleo(s) extensor(es) descrito(s) acima em conexão com a mistura de polímeros.

[00172] Preferivelmente, a composição elastomérica reticulável compreende de 10 a 70 phr de pelo menos um óleo extensor.

[00173] Como é comum na técnica de fabricação de pneus, a composição elastomérica reticulável também preferivelmente compreende, além da mistura de polímeros descrita acima, pelo menos um polímero elastomérico de dieno adicional (D) selecionado dentre os comumente usados no campo de materiais elastoméricos que podem ser usados para produzir pneus.

[00174] No quadro da presente descrição e das seguintes reivindicações, o termo “polímero de dieno” refere-se a um polímero ou copolímero derivado da polimerização de um ou mais diferentes monômeros, dos quais pelo menos um é um dieno conjugado (diolefina conjugada).

[00175] Preferivelmente, os polímeros elastoméricos de dieno adicionais (D) apropriados para os fins da presente invenção têm um peso molecular médio em peso (Mw) maior do que 80.000 g/mol.

[00176] Preferivelmente, os polímeros elastoméricos de dieno adicionais (D) apropriados para os fins da presente invenção são reticuláveis com enxofre.

[00177] Preferivelmente, os polímeros elastoméricos de dieno adicionais (D) apropriados para os fins da presente invenção são polímeros elastoméricos ou copolímeros tendo uma cadeia não saturada tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) geralmente menor do que 20°C, preferivelmente compreendida na faixa de 0°C a -110°C.

[00178] Preferivelmente, os polímeros elastoméricos de dieno adicionais (D) apropriados para os fins da presente invenção são selecionados dentre pelo menos um polímero estireno-butadieno adicional (SBR), pelo menos um polímero polibutadieno (BR), pelo menos um polímero poli- isopreno (IR) e pelo menos um polímero elastomérico de uma ou mais monoolefinas com um comonômero de olefina ou derivados da mesma (a’).

[00179] Pelo menos um polímero elastomérico de estireno-butadieno adicional(SBR) refere-se a um polímero ou copolímero derivado da polimerização, em solução (S-SBR) ou em emulsão (E-SBR) ou na fase gasosa, de um ou mais monômeros de dieno conjugado com pelo menos um monômero de α-olefina, e opcionalmente comonômeros polares.

[00180] Preferidos monômeros de dieno conjugado e monômeros de α- olefina são os indicados acima na descrição da mistura de polímeros.

[00181] Preferivelmente, os comonômeros polares são selecionados dentre vinilpiradina, vinilquinolina, ésteres de ácido acrílico e de ácido acrilato de alquila, nitrilas, ou misturas dos mesmos, tal como acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilonitrila ou misturas dos mesmos.

[00182] Exemplos de polímeros elastoméricos sólidos SBR são os copolímeros de estireno/1,3-butadieno (SBR), estireno/isopreno/1,3- butadieno, estireno/1,3-butadieno/acrilonitrila.

[00183] Exemplos de polímeros elastoméricos sólidos SBR são SBR Sprintan SLR 4630 (Trinseo), SSBR 2560 TDAE (Sibur), SOL R 72612 (Versalis).

[00184] Pelo menos um polímero elastomérico de polibutadieno (BR) refere-se a um polímero derivado da polimerização de 1,3-butadieno, opcionalmente na presença de outros monômeros de dieno conjugado como descrito acima, em que o 1,3-dibutadieno está presente em uma quantidade não menor do que 50% em peso com base no peso total dos monômeros.

[00185] Exemplos de polibutadienos comumente usados no campo são 1,4-cis polibutadienos tendo um teor elevado de ligações duplas, polibutadieno tendo um teor elevado de unidades de vinila, polibutadieno de metaloceno, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila.

[00186] Exemplos de polibutadienos BR são o polibutadieno (Europrene Neocis® BR40) - (Versalis), SKD NHEODIMIO (Nizhnekamskneftechim Export), BUNA CB 29 MES (Lanxess).

[00187] Pelo menos um polímero de poli-isopreno (IR) refere-se a um polímero derivado da polimerização de isopreno, opcionalmente na presença de outros monômeros de dieno conjugado como descrito acima, em que o monômero de isopreno está presente em uma quantidade não menor do que 50% em peso, com base no peso total dos monômeros.

[00188] Preferivelmente, o polímero de poli-isopreno (IR) é um cis- 1,4-poli-isopreno (natural ou sintético), um 3,4-poli-isopreno, um copolímero de isopreno/isobuteno opcionalmente halogenado, ou misturas dos mesmos, mais preferivelmente uma borracha natural (NR).

[00189] Exemplos de borracha natural (NR) são SIR 20, SIR 10, STR 20, SMR-2, SKI 3 - GRUPO II (Sibur), SKI - GRUPO II (Nizhnekamskneftechim Export).

[00190] No pelo menos um polímero elastomérico (a’) mencionado acima, as monoolefinas podem ser selecionadas dentre: etileno e α-olefinas geralmente contendo de 3 a 12 átomos de carbono, como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou misturas dos mesmos.

[00191] Os seguintes são preferidos: copolímeros entre etileno e uma α-olefina, opcionalmente com um dieno; homopolímeros de isobuteno ou copolímeros dos mesmos com pequenas quantidades de um dieno, que são opcionalmente halogenados pelo menos em parte.

[00192] O dieno que está opcionalmente presente geralmente contém de 4 a 20 átomos de carbono e é preferivelmente selecionado dentre: 1,3- butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4-ciclohexadieno, 5-etildieno-2- norborneno, 5-metileno-2-norborneno, vinilnorborneno ou misturas dos mesmos.

[00193] Dentre estes, os seguintes são particularmente preferidos: copolímeros de etileno/propileno (EPR) ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); poli-isobuteno; borrachas de butila, borrachas de halobutila, em particular borrachas de clorobutila ou bromobutila; ou misturas dos mesmos.

[00194] Os polímeros elastoméricos de dieno adicionais (D) podem ser opcionalmente funcionalizados por reação com agentes de terminação ou agentes de acoplamentos apropriados (polímeros elastoméricos de dieno a’). Em particular, os polímeros elastoméricos de dieno, obtidos por polimerização aniônica na presença de um iniciador organometálico (em particular um iniciador organolítio) podem ser funcionalizados por reação dos grupos organometálicos residuais derivados do iniciador com agentes de terminação ou agentes de acoplamentos apropriados, como iminas, carbodiimidas, alquil haletos de estanho, benzofenonas substituídas, alcoxissilanos ou ariloxissilanos.

[00195] Preferivelmente, a composição elastomérica reticulável usada para preparar o componente de pneu do pneu do invenção compreende: - de 20 a 80 phr da mistura de polímeros descrita acima; - de 0 a 40 phr de pelo menos um polímero elastomérico estireno-butadieno adicional (SBR); - de 0 a 50 phr de pelo menos um polímero de polibutadieno (BR), e - de 0 a 60 phr de pelo menos um polímero de poli-isopreno (IR), preferivelmente uma borracha natural (NR); desde que o polímero elastomérico base tenha 100 phr no todo, e inclua pelo menos um polímero dentre um polímero de polibutadieno (BR) e um polímero de poli-isopreno (IR).

[00196] Preferivelmente, a composição elastomérica reticulável a ser usada para preparar o componente de pneu do pneu do invenção compreende pelo menos 1 phr de pelo menos um enchimento de reforço (E).

[00197] Preferivelmente, a composição reticulável compreende pelo menos 20 phr ou pelo menos 30 phr ou pelo menos 40 phr ou pelo menos 50 phr de pelo menos um enchimento de reforço (E).

[00198] Preferivelmente, a composição não compreende mais do que 150 phr ou mais do que 140 phr ou mais do que 130 phr ou mais do que 120 phr ou maior do que 110 phr ou mais do que 100 phr de pelo menos um enchimento de reforço (E).

[00199] Preferivelmente, a composição compreende de 10 a 150 phr ou de 30 a 120 phr ou de 50 a 120 phr ou de 70 a 110 phr ou de 80 a 100 phr de pelo menos um enchimento de reforço (E).

[00200] Preferivelmente, o enchimento de reforço (E) é selecionado dentre negro de fumo, um enchimento branco, ou misturas dos mesmos.

[00201] Preferivelmente, dito enchimento de reforço (E) é uma carga branca selecionada dentre hidróxidos, óxidos e óxidos hidratados, sais e sais hidratados de metais, fibras de silicato, ou misturas dos mesmos.

[00202] Preferivelmente, dito enchimento é à base de sílica.

[00203] A sílica presente no precursor para a composição pode interagir, durante mistura, com o agente de acoplamento de silano, adicionado para tornar a sílica compatível e dispersível no polímero elastomérico.

[00204] Preferivelmente, dito enchimento de reforço (E) é negro de fumo.

[00205] Preferivelmente, dito enchimento de reforço de negro de fumo está presente na composição elastomérica em uma quantidade constituída entre 1 phr e 120 phr, preferivelmente entre aproximadamente 40 phr e aproximadamente 110 phr.

[00206] Preferivelmente, o enchimento de reforço de negro de fumo é selecionado dentre os tendo uma área de superfície de não menos que 20 m2/g, preferivelmente maior do que 50 m2/g (determinada por STSA - área de superfície de espessura estatística, de acordo com ISO 18852:2005).

[00207] Um exemplo de negro de fumo é N234, comercializado por Birla Group (Índia) ou por Cabot Corporation.

[00208] Preferivelmente, dito enchimento de reforço (E) compreende mais enchimentos, mais preferivelmente sílica e negro de fumo.

[00209] Preferivelmente, pelo menos 60% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 80% em peso ou pelo menos 90% em peso do enchimento de reforço total é de sílica.

[00210] Preferivelmente, a composição elastomérica reticulável usada para preparar o componente de pneu do pneu do invenção compreende pelo menos 0,05 phr de pelo menos um agente vulcanizante (F).

[00211] Preferivelmente, a composição reticulável compreende pelo menos 0,1 phr, pelo menos 1 phr, pelo menos 2 phr, pelo menos 3 phr, pelo menos 4 phr de pelo menos um agente vulcanizante (F).

[00212] Preferivelmente, a composição reticulável não compreende mais do que 15 phr, mais do que 10 phr, mais do que 8 phr de pelo menos um agente vulcanizante (F).

[00213] Preferivelmente, a composição reticulável compreende de 0,05 a 15 phr ou de 0,1 a 10 phr ou de 0,2 a 10 phr ou de 1 a 10 phr ou e 2 a 10 phr de pelo menos um agente vulcanizante (F).

[00214] Preferivelmente, o agente vulcanizante (F) é selecionado dentre enxofre e moléculas contendo enxofre que atuam como doadores de enxofre.

[00215] O enxofre ou derivados do mesmo podem ser selecionados com vantagem, por exemplo, de: i. enxofre solúvel (enxofre cristalino); ii. enxofre insolúvel (enxofre polimérico); iii. enxofre disperso em um polímero de estireno-butadieno (por exemplo 70% enxofre conhecido pela marca de comércio Multisperse S- IS70P de Omya); iv. doadores de enxofre tal como dissulfeto de caprolactama (CLD), bis (trialcóxixilil) propil) polissulfetos, ditiofosfatos; ou misturas dos mesmos.

[00216] O agente vulcanizante (F) é preferivelmente usado junto com adjuvante como agentes ativadores de vulcanização, aceleradores e/ou retardantes conhecidos dos versados na técnica.

[00217] Agentes ativadores de vulcanização que são particularmente eficazes são os compostos de zinco. Em particular, ZnO, ZnCO3, sais de zinco de ácidos graxos saturados ou não saturados contendo de 8 a 18 átomos de carbono são preferivelmente usados.

[00218] Por exemplo, estearato de zinco é usado, preferivelmente formado in situ, na composição elastomérica, de ZnO e ácido graxo, e, preferivelmente, também estearato de magnésio, formado a partir de MgO, ou misturas dos mesmos.

[00219] Referidos agentes ativadores de vulcanização são preferivelmente usados na composição elastomérica em uma quantidade de aproximadamente 0,5 phr a aproximadamente 10 phr. Mais preferivelmente, dito agentes ativadores de vulcanização são usados na composição elastomérica em uma quantidade de aproximadamente 1 phr a 5 phr. Ainda mais preferivelmente, ditos agentes ativadores de vulcanização são usados na composição elastomérica em uma quantidade de aproximadamente 1,5 phr a 3,5 phr.

[00220] Um exemplo de um agente ativante é o produto Aktiplast ST comercializado por Rheinchemie.

[00221] Preferivelmente, a composição elastomérica reticulável pode compreender adicionalmente pelo menos um acelerador de vulcanização.

[00222] Aceleradores de vulcanização que são comumente usados podem ser selecionados dentre, por exemplo, ditiocarbamatos, guanidinas, tioureias, tiazóis, sulfonamidas, sulfenimidas, tiourans, aminas, xantatos, ou misturas dos mesmos.

[00223] Um exemplo de um acelerador de vulcanização é a N-ciclo- hexil-2-benzotiazil-sulfenamida Vulkacit® NZ/EG-C comercializado por Lanxess.

[00224] Referidos aceleradores de vulcanização são preferivelmente usados na composição elastomérica em uma quantidade de aproximadamente 0,05 phr a aproximadamente 10 phr.

[00225] Mais preferivelmente, ditos aceleradores de vulcanização são usados na composição elastomérica em uma quantidade de aproximadamente 0,1 phr a aproximadamente 5 phr.

[00226] Ainda mais preferivelmente, ditos aceleradores de vulcanização são usados na composição elastomérica em uma quantidade de aproximadamente 0,5 phr a aproximadamente 3 phr.

[00227] A presente composição elastomérica reticulável pode opcionalmente compreender um ou mais retardantes de vulcanização, tal como N-ciclo-hexiltioftalimida (VULKALENT G, - Lanxess).

[00228] Preferivelmente, se presentes, ditos retardantes são usados em uma quantidade compreendida entre 0,05 phr e 2 phr.

[00229] A composição elastomérica reticulável de acordo com a invenção pode compreender adicionalmente de 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento (G).

[00230] Preferivelmente, dito agente de acoplamento (G) é um agente de acoplamento de silano selecionado dentre os tendo pelo menos um grupo silano hidrolisável, que pode ser identificado, por exemplo, pela seguinte fórmula geral (IA):

em que os grupos R’, idênticos ou diferentes um do outro, são selecionados dentre: grupos alquila, alcóxi ou arilóxi ou átomos de halogênio, com a condição que pelo menos um dos grupos R’ é um grupo alcóxi ou arilóxi; n é um número inteiro entre 1 e 6 inclusive; X é um grupo selecionado dentre: nitroso, mercapto, amino, epóxido, vinila, imida, cloro, -(S)mCnH2n- Si-(R’)3 e -S-COR’, em que m e n são números inteiros entre 1 e 6 inclusive, e os grupos R’ são definidos como acima. Dentre os agentes de acoplamento de silano, os que são particularmente preferidos são tetrassulfeto de bis(3- trietoxisililpropila ) e dissulfeto de bis(3-trietoxisilil-propila. Ditos agentes de acoplamento podem ser usados como tal ou em uma mistura apropriada com uma carga inerte (por exemplo, negro de fumo) de modo a tornar mais fácil incorporar os mesmos na composição elastomérica.

[00231] Preferivelmente, dito agente de acoplamento de silano está presente na composição elastomérica reticulável em uma quantidade compreendida entre aproximadamente 0,1 phr e aproximadamente 15 phr, preferivelmente entre aproximadamente 0,5 phr e aproximadamente 10 phr.

[00232] Um exemplo de um agente de acoplamento de silano é TESPT: tetrassulfeto de bis(3-trietoxisililpropila) Si69 comercializado por Evonik.

[00233] A composição elastomérica reticulável pode compreender outros aditivos comumente usados, selecionados com base na aplicação específica para a qual a composição é destinada, por exemplo, agentes antienvelhecimento, agentes anti-reversão, adesivos, antiozonantes, em particular do tipo p-fenildiamina, antioxidantes, ceras, fibras (por exemplo polpa Kevlar®), ou misturas dos mesmos.

Preparação da composição

[00234] A composição elastomérica reticulável mencionada acima pode ser preparada misturando juntos os componentes elastoméricos básicos com os outros aditivos opcionalmente presentes, de acordo com as técnicas conhecidas do versado na arte. As etapas de mistura podem ser realizadas, por exemplo, usando um misturador aberto do tipo de amassador aberto ou um misturar interno do tipo com rotores tangenciais (Banbury) ou com rotores copenetrantes (Intermix), ou em misturadores contínuos do tipo co-amassador (Buss), ou do tipo de parafuso duplo co-rotativo ou contra-rotativo.

O pneu e componente de pneu

[00235] Em uma modalidade preferida, o pneu para veículos da invenção é um pneu de inverno ou pneu de neve.

[00236] De acordo com a invenção e como mencionado acima, o pneu para veículos compreende um componente de pneu compreendendo um material elastomérico reticulado obtido por reticulação da composição elastomérica reticulável descrita acima.

[00237] Em uma modalidade preferida, o componente de pneu do pneu de acordo com a invenção é selecionado dentre banda de rodagem, costado, mini-costado, enchimento do talão, tira antiabrasiva, sub-camada dispostos entre uma estrutura de cinta e a banda de rodagem.

[00238] Preferivelmente, o componente de pneu é a banda de rodagem.

[00239] Em uma modalidade preferida, o pneu de acordo com a invenção compreende: - uma estrutura de carcaça compreendendo pelo menos uma lona de carcaça tendo bordas laterais opostas conectadas a respectivas estruturas de talão compreendendo pelo menos um elemento de ancoragem anular e pelo menos um enchimento do talão; - uma estrutura de cinta compreendendo pelo menos uma camada de cinta aplicada na estrutura de carcaça em uma posição radialmente externa; - uma banda de rodagem aplicada na dita estrutura de cinta em uma posição radialmente externa; em que dita banda de rodagem compreende uma composição elastomérica reticulável, obtida por vulcanização de uma composição elastomérica reticulável como aqui descrito.

[00240] Em uma modalidade preferida, o pneu de acordo com a invenção pode ser preparado por um processo que compreende: a) produzir um pneu verde compreendendo uma banda de rodagem aplicada em uma posição radialmente externa do pneu; b) submeter dito pneu verde à moldagem e vulcanização de modo a obter um pneu acabado; em que dita banda de rodagem verde compreende a composição elastomérica reticulável acima descrita.

[00241] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção é um pneu, mais preferivelmente um pneu de inverno, para veículos de alto desempenho ou ultra-alto-desempenho (HP, UHP, SUV).

[00242] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção é um pneu, mais preferivelmente um pneu de inverno, para automóveis

[00243] Em uma modalidade preferida, o pneu de acordo com a invenção pode ser um pneu para veículos pesados ou motocicletas.

[00244] A Requerente verificou que, devido aos aspectos da composição elastomérica reticulável descrita aqui, é possível fornecer um pneu, mais preferivelmente um pneu de inverno, que alcança um melhor equilíbrio do desempenho da direção em terreno com neve ou molhado.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

[00245] Os aspectos e vantagens adicionais da invenção serão melhor evidenciados a partir da seguinte descrição de uma modalidade preferida de um pneu de acordo com a invenção, feita - para fins ilustrativos e não limitativos - com referência ao desenho anexo Figura 1, que mostra esquematicamente, em seção parcial, um pneu de inverno para rodas de veículo de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DE UM PNEU PREFERIDO DE ACORDO COM A INVENÇÃO

[00246] Com referência à Figura 1, “a” denota uma direção axial e “xx”, seguindo um plano equatorial do pneu, denota uma direção radial. Para simplicidade, Figura 1 mostra apenas uma porção do pneu, a porção restante não ilustrada sendo idêntica e disposta simetricamente com relação à direção radial “r”.

[00247] Em Figura 1, número de referência 100 denota um pneu, preferivelmente um pneu de inverno, para rodas de veículo de acordo com a modalidade preferida da invenção e formado por uma pluralidade de elementos estruturais.

[00248] O pneu 100 compreende pelo menos um estrutura de carcaça, compreendendo pelo menos um lona de carcaça 101 tendo respectivamente abas de extremidade opostas fixadas a respectivas estruturas de ancoragem anulares 102, conhecidas como núcleo de talão, opcionalmente conectadas a um enchimento do talão 104.

[00249] A região do pneu compreendendo o núcleo do talão 102 e o enchimento 104 forma uma estrutura de reforço anular 103, o assim chamado talão, para ancorar o pneu a um aro de montagem correspondente não mostrado.

[00250] A estrutura de carcaça é geralmente radial, em outras palavras, os elementos de reforço da pelo menos uma lona de carcaça 101 são dispostos em planos compreendendo o eixo de rotação do pneu e substancialmente perpendicular ao plano equatorial do pneu.

[00251] Os ditos elementos de reforço podem ser formados por cordões têxteis, por exemplo, rayon, nylon, poliéster (por exemplo, polietileno naftalato (PEN)) ou por cordões de metal.

[00252] Cada estrutura de reforço anular é conectada à estrutura de carcaça dobrando as bordas laterais opostas da pelo menos uma lona de carcaça 101 em torno da estrutura de ancoragem anular 102, de modo a formar as assim chamadas porções dobradas da carcaça 101a, como mostrado em Figura 1.

[00253] Em uma modalidade, o acoplamento entre a estrutura de carcaça e o anel de reforço anular pode ser obtido por meio de uma segunda lona de carcaça (não mostrada em Figura 1) aplicada em uma posição axialmente externa com relação à primeira lona de carcaça.

[00254] Preferivelmente, uma tira antiabrasiva 105 é disposta em uma posição externa com relação a cada estrutura de reforço anular 103.

[00255] Preferivelmente, cada tira antiabrasiva 105 é disposta pelo menos em uma posição axialmente externa sobre a estrutura de reforço anular 103, se estendendo pelo menos entre o costado 108 e a porção radialmente inferior sobre a estrutura de reforço anular 103.

[00256] Preferivelmente, a tira antiabrasiva 105 é disposta de modo a encerrar a estrutura de reforço anular 103 ao longo das regiões axialmente interna, a axialmente externa e a radialmente interna da estrutura de reforço 103 de modo a ser interposta entre dita estrutura e o aro da roda quando o pneu 100 é montado sobre o mesmo.

[00257] Uma estrutura de cinta 106, compreendendo uma ou mais camadas de cinta, por exemplo duas camadas 106a, 106b, colocada radialmente superposta com relação uma à outra e com relação à camada de carcaça, é conectada à estrutura de carcaça.

[00258] Em uma modalidade preferida, as camadas de cinta 106a, 106b podem compreender cordões de reforço feitos de metal.

[00259] Esses cordões de reforço podem apresentar uma orientação cruzada com relação à direção circunferencial de progressão do pneu 100.

[00260] Direção “circunferencial” refere-se aqui a uma direção geralmente se estendendo ao longo da direção de rotação do pneu.

[00261] Em uma posição radialmente externa com relação às camadas de cinta 106a, 106b, pelo menos uma camada de reforço de grau zero 106c, comumente conhecida como “cinta 0°”, pode ser aplicada.

[00262] A camada de reforço de grau zero 106c geralmente incorpora uma pluralidade de cordões de reforço, tipicamente cordões de têxteis ou de metal, opcionalmente combinados um com outro, orientados ao longo de uma direção substancialmente circunferencial, significando, com este termo, que os cordões de reforço formam um ângulo de alguns graus (por exemplo um ângulo entre aproximadamente 0° e 6°) com relação ao plano equatorial do pneu.

[00263] Preferivelmente, os cordões de reforço são revestimentos com um material elastomérico.

[00264] Uma banda de rodagem 109 é aplicada em uma posição radialmente externa sobre a estrutura de cinta 106.

[00265] A banda de rodagem 109 compreende uma composição elastomérica reticulada obtida por vulcanização de uma composição elastomérica reticulável, como aqui descrito.

[00266] Em uma posição radialmente externa, a banda de rodagem 109 tem uma superfície de rodagem 109a destinada a entrar em contato com o chão.

[00267] Em uma modalidade preferida, a banda de rodagem 109 compreende uma pluralidade de sulcos e blocos, não ilustrados visando simplicidade, formando um padrão de banda de rodagem apropriado destinado a conferir ao pneu 100 as características desejadas de tração, retenção em estrada e drenagem da água.

[00268] Os costados 108 respectivos de material elastomérico são aplicados adicionalmente em uma posição axialmente externa sobre as faces axialmente laterais da estrutura de carcaça.

[00269] Mais especificamente, cada costado 108 se estende a partir de uma das bordas laterais da banda de rodagem 109 até em linha com a estrutura anular de reforço respectiva 103.

[00270] Uma sub-camada 111 é disposta entre a estrutura de cinta 106 e a banda de rodagem do pneu 109.

[00271] Uma tira formada de material elastomérico 110, comumente conhecida como um “mini-costado”, pode estar opcionalmente presente na região de junção entre os costados 108 e a banda de rodagem 109, este mini- costado geralmente sendo obtido por co-extrusão com a banda de rodagem 109.

[00272] O “mini-costado” 110 com vantagem permite aperfeiçoar a interação mecânica entre a banda de rodagem 109 e os costados 108. Preferivelmente, a porção terminal do costado 108 diretamente cobre a borda lateral da banda de rodagem 109.

[00273] Tipicamente, uma camada de borracha 112, geralmente conhecida como “forro”, que fornece a necessária impermeabilidade para o ar de enchimento do pneu, também pode ser fornecida em uma posição radialmente interna com relação à lona de carcaça 101.

[00274] A estrutura de reforço de pneu anular 103 pode compreender uma camada de proteção adicional, geralmente conhecida pelo termo “tela antifricção” 121 ou tira de proteção, e tendo a finalidade de aumentar a rigidez e integridade da estrutura do talão 103.

[00275] A tela antifricção (chafer) 121 geralmente compreende uma pluralidade de cordas incrustadas em um material elastomérico reticulado, que são geralmente feitas de materiais têxteis (por exemplo aramida ou rayon) ou de materiais de metal (por exemplo, cordas de aço).

[00276] A rigidez dos costados do pneu 108 pode ser melhorada ao prover uma estrutura de reforço anular 103 com uma camada de reforço 120 geralmente conhecida como um “flipper” ou inserto de tipo tira adicional.

[00277] A camada chamada flipper 120 é a camada de reforço que é enrolada em torno da estrutura de ancoragem anular respectiva 102 e do enchimento do talão 104 de modo a pelo menos parcialmente encerrar a mesma, a camada flipper 120 sendo disposta entre a pelo menos uma camada de carcaça 101 e a estrutura de reforço anular 103.

[00278] Preferivelmente, a camada flipper 120 está em contato com a dita pelo menos uma camada de carcaça 101 e a dita estrutura de reforço anular 103.

[00279] A camada flipper 120 preferivelmente compreende uma pluralidade de cordas de metal ou de têxtil incrustadas em um material elastomérico reticulado.

[00280] A produção do pneu de inverno 100 como descrita acima pode ser implementada de um modo convencional por montagem das respectivas partes semi-acabadas apropriadas para formar os componentes do pneu em um tambor formador, não mostrado, a serem trabalhadas em por, pelo menos, um dispositivo de montagem.

[00281] No tambor formador, pelo menos alguns dos componentes destinados a formar a estrutura de carcaça do pneu podem ser construídos e/ou montados.

[00282] Mais particularmente, o tambor formador é apropriado para receber inicial o forro opcional, e subsequentemente a estrutura de carcaça.

[00283] Subsequentemente, dispositivos convencionais, não mostrados, fixam uma das estruturas de ancoragem anulares coaxialmente em torno de cada uma das abas de extremidade, posicionam uma luva externa compreendendo a estrutura de cinta e a banda de rodagem em uma posição coaxialmente centrada em torno da luva de carcaça cilíndrica, e conforma a luva de carcaça em uma configuração toroidal expandindo radialmente a estrutura de carcaça, de modo a conectar a última a uma face radialmente interna da luva externa.

[00284] Após a produção do pneu verde, um tratamento de moldagem e vulcanização é realizado para fornecer a estabilização estrutural do pneu por reticulação das composições elastoméricas, além de formar um desenho da banda desejado sobre a banda de rodagem e formar os símbolos gráficos distintivos opcionais nos costados.

EXEMPLOS

[00285] Os seguintes exemplos são apresentados para ilustrar adicionalmente a invenção e não devem ser considerados como uma limitação da presente invenção. "Temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de cerca de 20°C. Todas as polimerizações foram realizadas em uma atmosfera de nitrogênio sob exclusão de umidade e oxigênio.

MÉTODOS DE TESTE Cromatografia de exclusão de tamanho

[00286] O peso molecular e distribuição de peso do polímero foram cada medidos usando cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) com base em padrões de poliestireno standards. Cada amostra de polímero (9 a 11 mg) foi dissolvida em tetra-hidrofurano (10 mL) para formar uma solução.

[00287] A solução foi filtrada usando um filtro de 0,45-μm. Uma amostra de 100 μL foi alimentada em uma coluna GPC (Hewlett Packard sistema 1100 com colunas de 10 μm MIXED-B de gel 3 PL).

[00288] A detecção do índice de refração foi usada como o detector para analisar o peso molecular.

[00289] O peso molecular foi calculado como poliestireno com base na calibração com padrões de Poliestireno EasiCal PS1 (Easy A e B) de Polymer Laboratories.

[00290] Os números do peso molecular médio em peso (Mw) são dados com base em padrões de poliestireno.

Análise para medir a Conversão de monômero

[00291] A conversão de monômeros foi determinada por medida da concentração em sólidos (TSC) da solução de polímero no final da polimerização.

[00292] O teor de sólidos máximos é obtido a conversão de 100% em peso dos butadieno (mBd) e estireno (mSt) carregados para o polímero final por

[00293] Uma amostra da solução de polímero na faixa de cerca de 1 g a cerca de 10 g, dependendo da conversão de monômero esperada, foi retirada do reator diretamente em um frasco Erlenmeyer de 200 mL cheio com etanol (50 mL).

[00294] O peso do frasco Erlenmeyer cheio foi determinado antes da amostragem ("A") e após a amostragem ("B"). O polímero precipitado foi removido do etanol por filtração em um filtro de papel pesado (papel de fibra Micro-glass, 0 90 mm, MUNKTELL, peso "C"), secado a 140 °C, usando um analisador de umidade HR73 (Mettler-Toledo) até uma perda de massa de menos do que 1 mg em 140 segundos ser obtida.

[00295] Finalmente, um segundo período de pesagem foi realizado usando desligado para uma perda de massa menor do que 1 mg em 90 segundo para obter a massa final "D" da amostra seca sobre o filtro de papel.

[00296] O teor de polímero na amostra foi calculado como TSC = (D- C)/(B-A)*100%. A conversão final de monômero foi calculada como TSC/TSCmax*100%.

Medição da temperatura (de transição) vítrea Tg

[00297] A temperatura de transição vítrea foi determinada usando um dispositivo DSC Q2000 (TA instruments), como descrito em ISO 11357-2 (1999) sob as seguintes condições: Peso: cerca de 10 - 12 mg; Recipiente de amostra: panelas de alumínio padrões; Faixa de temperatura: (-140 a 80)°C; Taxa de aquecimento: 20 K/min; Taxa de resfriamento: resfriamento livre; Gás de purga: 20 ml Ar/min; Agente de resfriamento: nitrogênio líquido; Método de avaliação: método de inflexão.

[00298] Cada amostra foi medida pelo menos uma vez. As medições continham dois ciclos de aquecimento. O segundo ciclo de aquecimento foi usado para determinar a temperatura de transição vítrea. 1H-RMN

[00299] Os teores de vinila e estireno total foram medidos usando 1H- RMN, seguindo ISO 21561-2005, usando um espectrômetro RMN BRUKER Avance (400MHz), e uma sonda dual de 5-mm. CDCl3/TMS foi usado como solvente em uma razão em peso de 0,05%: 99,95%.

[00300] As sequências de estireno (oligômeros de estireno) maiores que 6 unidades de estireno baseadas nas unidades de estireno total (também referidas como a fração estireno m bloco (BS) em %) foram estimadas como recomendado por Tanaka et al. em Rubber Chem. and Techn. (1981), 54 (4), 685-91, isto é, a fração de sequências de estireno maiores do que 6 unidades foi determinada usando a intensidade relativa dos sinais de prótons orto-fenila com ressonância maior do que 6,7 ppm. Isto é baseado na descoberta de que os sinais de prótons orto-fenila, próton metano, e próton metileno se deslocam para um campo magnético maior com um grau crescente de polimerização. Assim, um estireno em bloco é definido como uma sequência de estireno maior que 6 unidades.

Propriedades das composições reticuláveis

[00301] As composições elastoméricas reticuláveis (cruas) dos exemplos descritos aqui foram submetidas às seguintes avaliações: Viscosidade Mooney ML (1 + 4) a 100°C foi medida, de acordo com padrão ISO 289-1:2005.

[00302] Tempo de chamuscamento foi medido a 127°C de acordo com padrão ISO 289-2:1994.

[00303] Análise reométrica MDR (de acordo com padrão ISO 6502) usando um reômetro MDR2000 Alpha Technologies, os testes foram realizados a 170°C por 20 minutos a uma frequência de oscilação de 1,66 Hz (100 oscilações por minuto) e uma amplitude de oscilação de ± 0,5°, medindo o tempo necessário para provocar um aumento de duas unidades reométricas (TS2) e o tempo necessário para atingir 30%(T30) e 90%(T90), respectivamente, do torque final (Mf). O torque máximo MH e o torque mínimo ML também são medidos.

Propriedades das composições reticuladas

[00304] Após reticulação (vulcanização), as composições elastoméricas dos exemplos descritos aqui foram submetidas às seguintes avaliações: As propriedades mecânicas estáticas foram medidas a 23°C de acordo com padrão ISO 37:2005.

[00305] Em particular, a tensão sob tração em vários níveis de alongamento (50%, 100% e 300%, referidos aqui em ordem de T 50%, T 100%, T 300%), a tensão até ruptura TSb e o alongamento em ruptura Eb foram medidos em amostras das composições elastoméricas acima mencionadas, vulcanizadas a 170°C durante 10 minutos.

[00306] Os testes de tração foram realizados em amostras de tipo anel tendo um eixo reto.

[00307] A dureza em IRHD (23°C) foi medida de acordo com o padrão ISO 48:2007, em amostras dos materiais elastoméricos acima mencionados vulcanizados a 170°C por 10 minutos.

[00308] As propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas usando um dispositivo Instron dinâmico em uma operação compressão-tração pelos seguintes métodos.

[00309] Uma amostra das composições elastoméricas cruas dos exemplos descritos aqui, vulcanizadas a 170°C por 10 minutos, tendo um formato cilíndrico (comprimento = 25 mm; diâmetro = 14 mm), compressão de pré-carga de até 25% de deformação longitudinal com relação ao comprimento inicial e mantidas na temperatura pré-definida (de -10°C, 0°C, 23°C ou 70°C) em todo o teste, foi submetida a uma tração dinâmica sinusoidal tendo uma amplitude de ±3,5% com relação ao comprimento de pré-carga, a uma frequência de 10 Hz.

[00310] As propriedades mecânicas dinâmicas são expressas em termos de módulo dinâmico de valores de elasticidade (E’) e de tan delta ou tan d (fator de dissipação). O valor de tan delta foi calculado como a razão entre o módulo de viscosidade (E’’) e módulo de elasticidade (E’).

Parte Experimental

[00311] Salvo indicado em contrário, na presente parte experimental os componentes da composição são expressos em phr (partes por cem de borracha). Polímero de elevado peso molecular comparativo (HMW) A

[00312] Nos exemplos que seguem, um polímero elastomérico de elevado peso molecular comparativo A acoplado com TMS foi usado.

[00313] Este polímero é caracterizado pelas seguintes propriedades:

* SSBR de tipo comercial SLR 4630 (Trinseo GmbH). Polímero elastomérico de elevado molecular B (aleatório, não estendido com óleo, acoplado com SÍCI4, taxa de acoplamento 50,2%)

[00314] Um primeiro polímero elastomérico de elevado peso molecular B (aleatório, não estendido com óleo, acoplado com SiCl4, taxa de acoplamento 50,2% em peso) foi preparado como a seguir.

[00315] 19,597 kg de ciclohexano, 2040 g de butadieno, 693 g de estireno e 2,99 g de DTHFP foram carregados em um reator de 40 litros. As impurezas no sistema foram tituladas por adição em etapas de n-butil lítio, a adição de butil lítio foi parada quando a cor amarela da solução de polímero foi reconhecida. A mistura de reação foi aquecida a 40°C (temperatura de início).

[00316] 2,7 g de iniciador n-butil lítio em solução de ciclohexano (concentração 3,1 mmol/g) foram carregados no reator para iniciar a polimerização. A temperatura aumentou de 40°C a 75°C em 25 minutos. A mistura de polimerização foi deixada reagir durante 90 minutos. Após este tempo, 2,67 g de tetracloreto de silício (SiCl4) em solução de ciclohexano foram adicionados (0,5942 mmol/g).

[00317] 37 g de metanol foram então adicionados para parar a reação. A solução de polímero foi estabilizada com 6,8 g de Irganox 1520 (0,25 phr).

[00318] Um polímero foi obtido tendo as seguintes características: Mw = 889.000 g/mol (como determinada por meio de GPC com uma calibragem de poliestireno), taxa de acoplamento = 50,2% em peso.

[00319] A microestrutura do polímero (como determinada com 1H- RMN) e a temperatura de transição vítrea do polímero obtido foram: Teor de estireno = 25%, Teor de vinila = 62%, Teor de estireno em bloco = 0%, Tg = -22,6°C.

Polímero elastomérico de elevado peso molecular C (aleatório, acoplado com TMS, taxa de acoplamento 42,1%)

[00320] Um segundo polímero elastomérico de elevado peso molecular C (aleatório, acoplado com TMS e modificado com NMP) foi preparado como a seguir.

[00321] 19,597 kg de ciclohexano, 1999 g de butadieno, 693 g de estireno e 2,99 g de DTHFP foram carregados em um reator de 40 litros. As impurezas no sistema foram tituladas por adição em etapas de n-butil lítio, a adição de butil lítio foi parada quando a cor amarela da solução de polímero foi reconhecida. a mistura de reação foi aquecida a 40°C (temperatura de início).

[00322] 24,01 g de iniciador Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C4H9)2em solução de ciclohexano (concentração 0,3329 mmol/g) foram carregados para o reator para iniciar a polimerização. A temperatura aumentou de 40°C a 75°C em 25 minutos. A mistura de polimerização foi deixada reagir durante 90 minutos.

[00323] Após este tempo, 1,5 g de tetrametoxissilano (TMS) em solução de ciclohexano foi adicionado (0,7659 mmol/g).

[00324] Após 30 min, 40,8 g de butadieno foram adicionados e logo depois 0,9286 g de NMP em solução em ciclohexano (concentração: 8,25 mmol/g).

[00325] Após um tempo de reação de 30 minutos, 37 g de metanol foram adicionados para parar a reação. Uma solução de polímero foi estabilizada com 3,45 g de estearilamina (0,13 phr) e 6,8 g de Irganox 1520 (0,25 phr).

[00326] Um polímero foi obtido tendo as seguintes características: Mw = 984.000 g/mol (como determinado por meio de GPC com uma calibragem de poliestireno), taxa de acoplamento = 42,1% em peso.

[00327] A microestrutura de polímero (como determinada com 1H- RMN) e temperatura de transição vítrea do polímero obtido foram: Teor de estireno = 24,9%, Teor de vinila = 61,4%, Teor de estireno em bloco = 0%, Tg = -22,6°C.

Polímero elastomérico de baixo peso molecular D (aleatório, acoplado com TMS)

[00328] Um primeiro polímero elastomérico de baixo peso molecular D (aleatório, acoplado com TMS) foi preparado como a seguir.

[00329] 20,555 g de ciclohexano, 12,893 g de TMEDA e 31,11 g de solução de butil lítio em ciclohexano (3,1533 mmol/g) foram carregados em um reator de 10 l e aquecidos a uma temperatura de polimerização inicial de 42°C. 327 g de butadieno e 106,4 g de estireno (correspondendo a um peso molecular alvo de 4,0 kg/mol) foram carregados no reator durante 30 minutos.

[00330] A temperatura da mistura de polimerização foi mantida constante a 42°C. A mistura de polimerização foi deixada reagir durante mais 30 minutos. Após este tempo, 175,6 g de solução de TMS em ciclohexano (0,1626 mmol/g) foram adicionados.

[00331] Após 60 minutos de tempo de reação, 7 g de metanol foram adicionados. A solução de polímero foi estabilizada com 0,88 g de Irganox 1520.

[00332] O peso molecular foi determinado por meio de GPC com uma calibragem de poliestireno e um Mw de 16.910 g/mol foi obtido.

[00333] A seguinte microestrutura de polímero foi determinada com 1H-RMN: Teor de estireno: 28,3%, Teor de vinila: 63,6%.

[00334] A taxa de acoplamento do polímero foi 61,4% em peso.

Polímero elastomérico de baixo peso molecular E (aleatório, acoplado com TMS)

[00335] Um segundo polímero elastomérico de baixo peso molecular E (aleatório, acoplado com TMS) foi preparado como a seguir.

[00336] 20,212 g de ciclohexano, 1,517 g de butadieno e 506,6 g de estireno e 33,4 g de DTHFP foram carregados em um reator de 10 l e aquecidos a uma temperatura de polimerização inicial de 42°C.

[00337] 178,2 g de solução de butil lítio em ciclohexano (concentração 3,1533 mmol/g) foram adicionados para iniciar a reação de polimerização. Após 60 minutos, 21,4 g de TMS foram adicionados à mistura de reação. A temperatura da mistura de polímero foi mantida constante a 42°C. Após 40 minutos de tempo de reação, 36,01 g de metanol foram adicionados. A solução de polímero foi estabilizada com 4,05 g de Irganox 1520.

[00338] O peso molecular foi determinado por meio de GPC com uma calibragem de poliestireno e um Mw de 17.030 g/mol foi obtido.

[00339] A seguinte microestrutura de polímero foi determinada com 1H-RMN: Teor de estireno: 25,2%, Teor de vinila: 62,9%.

[00340] A taxa de acoplamento do polímero foi 83% em peso.

Polímero elastomérico de baixo peso molecular comparativo F (aleatório, acoplado com TMS)

[00341] O polímero elastomérico de baixo peso molecular comparativo F (aleatório, acoplado com TMS) foi preparado seguindo o procedimento de preparação do polímero elastomérico de baixo peso molecular E acima mencionado adaptando, como requerido, as quantidades do reagente e as condições de processo.

[00342] O peso molecular foi determinado por meio de GPC com uma calibragem de poliestireno e um Mw de 86.000 g/mol foi obtido.

[00343] A seguinte microestrutura de polímero foi determinada com 1H-RMN: Teor de estireno: 26,3%, Teor de vinila: 68,3%.

[00344] A taxa de acoplamento do polímero foi 87% em peso.

Preparação de uma mistura de polímeros exemplar de acordo com a invenção e de uma mistura de polímeros comparativa

[00345] Uma mistura de polímeros exemplar de acordo com a presente invenção foi preparada usando as soluções de polímero, como descrito acima.

[00346] Especificamente, as soluções de polímero correspondentes do primeiro polímero elastomérico de elevado peso molecular B e do polímero elastomérico de baixo peso molecular E foram misturadas para obter uma mistura de polímeros.

[00347] O polímero foi então recuperado da solução via extração a vapor a 100°C, moído em grumos pequenos e secado em um forno com circulação de ar a 70°C por 30 min.

[00348] Finalmente, os grumos de polímero foram secados sob condições ambientes em ar até um teor de voláteis residuais ser alcançado abaixo de 0,75%.

[00349] Uma mistura comparativa foi preparada seguindo o procedimento ilustrado acima por mistura de uma solução de polímero do polímero elastomérico de elevado peso molecular B (acoplado com TMS) e de uma solução do polímero elastomérico de baixo peso molecular comparativo F tendo um Mw maior do que o valor máximo de 40.000 g/mol.

[00350] Detalhes das misturas inventiva e comparativa são dados em Tabela 1 aqui abaixo.

Tabela 1. Misturas de Polímero P1, P2

Composições de polímero (Exemplos 1-4)

[00351] Composições de polímero foram preparadas usando dois polímeros comparativos de elevado peso molecular sem qualquer porção de baixo peso molecular, isto é, polímero A (S-SBR, SLR 4630) e BUNA 50250 HM (exemplos 1-2), a mistura inventiva de polímeros P1 (exemplo 3) e a mistura comparativa de polímeros P2 (exemplo 4).

[00352] As composições de polímero foram compostas por amassamento de acordo com as formulações mostradas na seguinte Tabela 2 (todas as quantidades em phr) em uma receita de composto de duas etapas padrão com sílica e negro de fumo como enchimentos em um misturador de laboratório interno compreendendo um rotor tipo Banbury com um volume total de câmara de 1100 cm3.

[00353] A primeira etapa de mistura foi realizada com um grau de enchimento de 73% usando uma temperatura inicial de 40°C.

[00354] Após adicionar a composição de polímero, o enchimento e todos os outros ingredientes descritos nas formulações para etapa 1, a velocidade do rotor do misturador interno foi controlada para alcançar uma faixa de temperatura entre 145°C - 160°C por até 4 minutos, de modo que a de reação silanização possa ocorrer.

[00355] O tempo total de mistura para a primeira etapa é 2’30”. Após descarregar o composto, a mistura é resfriada e armazenada para relaxar antes de adicionar o sistema de cura na segunda etapa de mistura.

[00356] A segunda etapa de mistura foi feita no mesmo equipamento usando um fator de enchimento de 73% em uma temperatura inicial de 50°C. O composto da primeira etapa de mistura, enxofre como agente vulcanizante e os aceleradores MTBS e CBS foram adicionados e misturados durante um tempo total de 2’15”. Tabela 2

[00357] em que: Polímero A: estendido com óleo S-SBR Sprintan 4630 (Trinseo GmbH); SSBR seco: BUNA 5025-0 HM; BR seco: polibutadieno Europrene Neocis® BR40 (Versalis S.p.A.); NR: borracha natural SMR GP (Malaysia); TDAE Óleo de extrato aromático destilado tratado: Vivatec 500 (Hansen & Rosenthal KG); Negro de fumo: N234 (Birla Grupo); Sílica: Ultrasil 7000 GR (Evonik Industries AG); Silano TESPT: tetrassulfeto de bis(3-trietoxisililpropila) - Si69 (Evonik Industries AG); Cera: Riowax bm-01 (SER S.p.A.); Ácido esteárico: Radiacid 444 (Oleon NV); Óxido de zinco: (Norzinco GmbH); 6-PPD: fenil-p-fenilenodiamina (Santoflex 6PPD (Eastman Chemical Co.) (antiozonante); MBTS: dissulfeto de 2,2' dibenzotiazila - Rhenogran MTBS- 80 (Rhein Chemie GmbH) (acelerador); CBS: N-ciclo-hexil-2-benzotiazil-sulfenamida SXCHEM CBS GR (Shandong Sunshine Co. Ltd.) (acelerador); Enxofre: Multisperse S-IS70P (Omya S.p.A.) (agente vulcanizante).

RESULTADOS

[00358] Tabela 3 abaixo mostra os resultados das propriedades mecânicas estáticas e dinâmicas para as amostras reticuladas das composições de polímero de acordo com Exemplos 1-4. Tabela 3

Testes em estrada

[00359] Pneus de inverno para carros tendo uma banda de rodagem preparados por vulcanização das composições comparativas de polímeros dos Exemplos 1 e 2 e da composição de polímero de acordo com Exemplo 3 (invenção) foram produzidos e submetidos a testes em estrada.

[00360] Todos os pneus foram de medição 225/45 R17, com aro 6,0J e pressão de 2,2 bar para os pneus traseiros e 2 bar para os pneus dianteiros.

[00361] Testes de frenagem sobre uma superfície seca e molhada e testes e tração e de frenagem em uma estrada coberta com neve foram realizados.

[00362] O teste de frenagem, tanto em condições secas como molhadas, ocorreu usando pneus de inverno equipados em um veículo equipado com um sistema de frenagem antitravamento das rodas (A.B.S).

[00363] Este teste de frenagem foi realizado em uma passagem em asfalto reto, tanto em condições secas como molhadas, determinando a distância de parada de uma velocidade inicial pré-fixada, tipicamente 100 km/h em condições secas e 80 km/h em condições molhadas.

[00364] O teste de frenagem sobre uma estrada coberta com neve foi realizado submetendo o veículo a uma desaceleração de 50 a 5 km/h usando tanto o sistema de frenagem antitravamento (A.B.S.) e trajeto com rodas travadas.

[00365] O teste de tração sobre uma estrada coberta com neve foi realizado submetendo o veículo a uma aceleração de 0 a 35/40 km/h, em que acelerômetros detectam a força de tração exercida pelo pneu de inverno sobre a superfície da estrada coberta com neve.

[00366] Os resultados dos testes em estrada são especificados em Tabela 4, a avaliação sendo reparametrizada, definindo a avaliação para o pneu de inverno de referência (composição da banda de rodagem do Exemplo 1) a 100: Tabela 4

[00367] Em tabela 4, com relação aos resultados dos testes em estrada, um aumento do valor de 100 indica uma melhora no parâmetro relacionado (por exemplo 106 versus 100 na frenagem no molhado indica que este pneu de inverno se comporta melhor - em outras palavras, tem uma menor distância de frenagem em terreno molhado - do que o pneu tendo uma banda de rodagem de acordo com Exemplo de referência 1). De modo análogo, uma redução no valor (por exemplo de 100 a 98 na frenagem no seco entre o pneu de inverno de Exemplo comparativo 1 e o do Exemplo comparativo 2) representa um desempenho pior.

[00368] Como pode ser deduzido da Tabela 3, a composição comparativa de polímero reticulado de Exemplo 4 obtida usando uma mistura incluindo um polímero elastomérico acoplado de baixo peso molecular tendo um peso molecular fora da faixa reivindicada de 5000-40.000 g/mol, mostra um aumento de Tan d tanto a -10°C (+19,4%) como a 0°C (+31,1%) (considerado como previsível de um comportamento em molhado e frenagem do pneu melhorados) que é incapaz de contrabalançar o aumento simultâneo substancial da rigidez do polímero E’ a -10°C (+43,1%) e a 0°C (+37,5%) (considerado como previsível de um comportamento no molhado e frenagem do pneu piorados, assim tornando esta composição comparativa de polímero reticulado dificilmente apropriada para melhorar o equilíbrio molhado/neve de um pneu de inverno.

[00369] Como pode ser deduzido da Tabela 3, graças à presença da composição de polímero a invenção de uma mistura incluindo um polímero elastomérico acoplado de baixo peso molecular (segundo) tendo um peso molecular dentro da faixa de 5.000-40.000 g/mol e uma taxa de acoplamento de pelo menos 50 por cento em peso, a composição de polímero reticulado acordo com a invenção (Ex. 3) mostra um aumento significante de Tan d tanto a -10°C (+3,6%) como a 0°C (+11,9%) (considerado como previsível de comportamento no molhado e frenagem do pneu melhorados) que contrabalança e sobrepõe-se ao aumento limitado simultâneo da rigidez do polímero E’ a -10°C (+2,2%) e a 0°C (+4.3%) (considerado como previsível de um comportamento no molhado e frenagem do pneu piorados).

[00370] Os dados mostrados em Tabela 4 confirmam que um pneu de inverno de acordo com a invenção tem um melhor desempenho em termos de frenagem no molhado e no seco com relação aos pneus de referência de exemplos comparativos 1 e 2.

[00371] Por outro lado, tal aumento significante de Tan d tanto a -10°C como a 0°C do pneu de inverno, de acordo com a invenção, também surpreendentemente permite contrabalançar o aumento limitado simultâneo da rigidez do polímero E’ previsível de uma tração e uma frenagem na neve piorados devido à rigidez aumentada da composição do polímero vulcanizado.

[00372] Os dados mostradas em Tabela 4 confirmam, assim, que um pneu de inverno, de acordo com a invenção, tem um desempenho substancialmente igual em termos de tração e frenagem na neve com relação aos pneus de referência de exemplos comparativos 1 e 2.

[00373] No geral, os pneus de acordo com a invenção alcançam, assim, um melhor equilíbrio dos desempenhos do pneu em piso molhado e com neve e, ao mesmo tempo, um melhor desempenho em termos de frenagem em superfícies secas.

Claims

1. Pneu (100) para rodas de veículo compreendendo um componente de pneu compreendendo um material elastomérico reticulado obtido por reticulação de uma composição elastomérica reticulável, caracterizado pelo fato de que a dita composição elastomérica compreende uma mistura de polímeros compreendendo: (a) 50 a 95 por cento em peso de um primeiro polímero elastomérico; e (b) 5 a 50 por cento em peso de um segundo polímero elastomérico; em que o primeiro polímero elastomérico (a) pode ser obtido por: (I) polimerização aniônica de pelo menos um monômero de dieno conjugado e um ou mais monômero(s) de α-olefina na presença de um iniciador de polimerização em um solvente orgânico e (II) opcionalmente acoplamento das cadeias de polímero obtidas em (I) por um agente de acoplamento; em que o segundo polímero elastomérico (b) pode ser obtido por: (i) polimerização aniônica de pelo menos um monômero de dieno conjugado e um ou mais monômero(s) de α-olefina na presença de um iniciador de polimerização em um solvente orgânico, e (ii) acoplamento das cadeias de polímero obtidas em (i) por um agente de acoplamento; em que o primeiro polímero elastomérico (a) tem um peso molecular médio em peso (Mw) de 300.000 a 4.000.000 g/mol; em que o segundo polímero elastomérico (b) tem um peso molecular médio em peso (Mw) na faixa de 5.000-40.000 g/mol; em que uma taxa de acoplamento do segundo polímero elastomérico (b) é pelo menos 50 por cento em peso; e em que as quantidades dos componentes (a) e (b) são baseadas no peso total da mistura de polímeros.

2. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de polímeros compreende 10 a 50 por cento em peso de dito segundo polímero elastomérico (b) com base no peso total da mistura de polímeros.

3. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o segundo polímero elastomérico (b) tem um peso molecular médio em peso (Mw) na faixa de 8.000-30.000 g/mol.

4. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mistura de polímeros compreende adicionalmente (c) 0 a 13 por cento em peso de um ou mais óleo(s) extensor(es).

5. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que (III) as extremidades de cadeia de polímero do primeiro polímero elastomérico (a) obtido em (I) são modificadas por adição e reação de pelo menos um composto representado por qualquer uma de fórmula (1), ou fórmula (12), como definida abaixo;

em que cada de R** é independentemente selecionado dentre C1-C16 alquila ou alquilarila; R*** é independentemente selecionado dentre C1-C4 alquila; A é selecionado dentre C6-C18 arila, C7-C50 alquilarila, C1C50 alquila e C2-C50 dialquil éter; e opcionalmente R**, R***, ou A pode ser independentemente substituído com um ou mais grupos, selecionados dentre C1-C4 alquila, C1-C4 alcóxi, C6-C12 arila, C7-C16 alquilarila, di(C1-C7 hidrocarbil)amino, bis(tri(C1-C12 alquil)silil)amino, tris(C1-C7 hidrocarbil)silila e C1-C12 tioalquila; x é um número inteiro selecionado dentre 1, 2 e 3; y é um número inteiro selecionado dentre 0, 1 e 2; desde que x + y = 3;

fórmula (12), em que R9e, R10e, R11e e R12e são cada independentemente selecionados dentre hidrogênio, (C1-C16) alquila, (C6-C16) arila e (C7-C16) aralquila, preferivelmente R9e, R10e, R11e são hidrogênio e R12e é metila.

6. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto representado por fórmula (1) é (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S- SiEt3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(tBu)3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bz)3 ou (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me), e misturas dos mesmos.

7. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto representado por fórmula (12) é N-metil-2-pirrolidona.

8. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que (III) as extremidades de cadeia de polímero do primeiro polímero elastomérico (a) obtido em (I) e/ou (iii) e as extremidades de cadeia de polímero do segundo polímero elastomérico (b) obtido em (i) são modificadas por adição e reação de pelo menos um composto representado por qualquer uma de fórmula (2), como definida abaixo;

em que M* é silício ou estanho; x2’ é um número inteiro selecionado dentre 1, 2 e 3; y2’ é um número inteiro selecionado dentre 0, 1, e 2; em que x2’+y2’ = 3; s2’ é um número inteiro selecionado dentre 2, 3 e 4; t2’ é um número inteiro selecionado dentre 0, 1 e 2; u2’ é um número inteiro selecionado dentre 0, 1 e 2; em que s2’ + t2’ + u2’ = 4; R1 é independentemente selecionado dentre hidrogênio e (C1-C6) alquila; R2 é independentemente selecionado dentre (C1-C16) alquila, (C7-C16) alquilarila e (C7-C16) arilalquila; R3 é pelo menos divalente e é independentemente selecionado dentre (C1-C16) alquila, (C8-C16) alquilarilalquila, (C7-C16) arilalquila e (C7-C16) alquilarila, e cada grupo pode ser substituído com um ou mais dos seguintes grupos: grupo de amina terciária, grupo silila, grupo aralquila (C7-C18) e grupo arila (C6-C18); R4 é independentemente selecionado dentre (C1-C16) alquila e (C7-C16) alquilarila; X* é independentemente selecionado dentre cloreto, brometo e - OR5*; em que R5* é selecionado dentre (C1-C16) alquila e (C7-C16) arilalquila.

9. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento é pelo menos um composto representado por qualquer uma de fórmula (16), fórmula (II) ou fórmula (III), como definidas abaixo; (R100)a100(Z**)Xb100 fórmula (16), (R100O)a100(Z**)Xb100 fórmula (II), (R100O)b100(Z**)(R100)a100 fórmula (III), em que Z** é estanho ou silício; Xb100 é independentemente selecionado dentre cloro, bromo e iodo; R100 é independentemente selecionado dentre (C1-C20) alquila, (C3-C20) cicloalquila, (C6-C16) arila e (C7-C16) aralquila; a100 é independentemente um número inteiro de 0 a 1 e b100 é independentemente um número inteiro de 3 a 4, desde que a+b=4.

10. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento é selecionado dentre SiCl4, Si(OCH3)4 e SnCl4.

11. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização usado em (i) é selecionado dentre n-BuLi, sec-BuLi, ou terc-BuLi.

12. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização usado em (I) é selecionado dentre n-BuLi, sec-BuLi, terc- BuLi, Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C4H9)2, Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C2H5)2, um composto de fórmula (6) ou fórmula (7), como definidas abaixo, ou um aduto de base de Lewis do mesmo, e/ou uma mistura do mesmo;

R em que R3a é independentemente selecionado dentre - N(R28)R29, C1-C18 alquila, C6-C18 arila e (C7-C18) aralquila; R4a é independentemente selecionado dentre -N(R30a)R31a, (C1-C18) alquila, (C6-C18) arila e (C7-C18) aralquila; R5 e R6 são cada independentemente selecionados dentre hidrogênio, C1-C18 alquila, C6-C18 arila e C7-C18 aralquila; M2 é lítio; R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 e R25 são cada independentemente selecionados dentre hidrogênio, C1-C18 alquila, C6-C18 arila e C7-C18 aralquila; R26, R27, R28, R29, R30a e R31a são cada independentemente selecionados dentre C1C18 alquila, C6-C18 arila e C7-C18 aralquila; q é selecionado dentre um número inteiro de 1, 2, 3, 4 e 5; r é selecionado dentre um número inteiro de 1, 2 e 3; e a1’ é selecionado dentre um número inteiro de 0 ou 1; preferivelmente a1’ é 1.

13. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que (13.a) o monômero de dieno conjugado é selecionado dentre 1,3-butadieno, 2-alquil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno, 2,3-dimetil- 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3- heptadieno, 1,3-octadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-metil-2,4-pentadieno, ciclopentadieno, 2,4-hexadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 1,3-ciclooctadieno, ou misturas dos mesmos; e/ou (13.b) o monômero de α-olefina é selecionado dentre estireno, 1-vinilnafteno, 2-vinilnafteno, alquila, cicloalquila, arila, alquila ou arilalquila, derivados de estireno, tal como α-metilestireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclo-hexilestireno, 4- dodecilestireno, 2-etil-4-benzilestireno, 4-p-tolilestireno, 4-(4- fenilbutil)estireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, α- metilestireno, estilbeno, 2,4-di-isopropilestireno, 4-terc-butilestireno, vinil benzil dimetilamina, aminoetil éter de (4-vinilbenzil)dimetila, N,N- dimetilaminoetil estireno, N,N-bis-(trialquilsilil)aminoestireno, terc- butoxiestireno, vinilpiridina, divinilbenzeno, ou misturas dos mesmos; e/ou (13.c) o primeiro polímero elastomérico (a) é um copolímero estireno-butadieno e o segundo polímero elastomérico (b) é um copolímero estireno-butadieno; e/ou (13.d) o teor de α-olefina do primeiro polímero elastomérico está na faixa de 10 a 50% em peso e o teor de vinila da fração de dieno dos copolímeros está na faixa de 10 a 70% em peso; e/ou (13.e) o teor de α-olefina do segundo polímero elastomérico está na faixa de 5 a 50% em peso e o teor de vinila da fração de dieno dos copolímeros está na faixa de 30 a 75% em peso; e/ou (13.f) o grau de ramificação do segundo polímero elastomérico é maior do que 2.

14. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o primeiro polímero elastomérico (a) e/ou o segundo polímero elastomérico (b) é um polímero aleatório.

15. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a taxa de acoplamento do segundo polímero elastomérico (b) é menor do que 98% em peso.

16. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que dita composição elastomérica reticulável compreende pelo menos 20 phr de dita mistura de polímeros.

17. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que dita composição elastomérica reticulável compreende 20 a 80 phr de dita mistura de polímeros.

18. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que dita composição elastomérica reticulável compreende pelo menos 2 phr de dito segundo polímero elastomérico (b).

19. Pneu (100) para rodas de veículo de acordo com reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que dita composição elastomérica reticulável compreende 5 a 40 phr de dito segundo polímero elastomérico (b).

20. Pneu (100) para rodas de veículo, caracterizado pelo fato de que compreende um componente de pneu que compreende um material elastomérico reticulado obtido por reticulação de uma composição elastomérica reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que dito componente de pneu (100) é selecionado dentre banda de rodagem (109), costado (108), mini-costado (110), enchimento do talão (104), tira antiabrasiva (105), sub-camada (111) dispostos entre uma estrutura de cinta (106) e a banda de rodagem (109).