BR112016014503B1 - Pneumático para veículos destinados a levar cargas pesadas - Google Patents

Abstract

pneumático para veículos destinados a levar cargas pesadas. a presente invenção se refere a um pneumático para veículos destinados a levar cargas pesadas cuja a banda de rodagem compreende uma composição à base de pelo menos uma matriz elastomérica que compreende um primeiro elastômero diênico e um elastômero termoplástico estirênico que representa no máximo 50 % em massa da matriz elastomérica, uma carga reforçadora que compreende de 20 a 50 pce de uma sílica, sílica essa que representa pelo menos 50 % em massa da carga reforçadora que varia em um domínio que vai de 25 a 60 pce, um agente de acoplamento e um sistema de reticulação, primeiro elastômero diênico esse que é escolhido no grupo constituído pelos polibutadienos, pelos copolímeros de butadieno e pelas misturas dos mesmos, elastômero termoplástico estirênico esse que compreende pelo menos um segmento rígido estirênico e pelo menos um segmento flexível diênico, o pelo menos segmento flexível diênico esse compreende pelo menos 20 % em massa de unidades diênicas conjugadas, as unidades diênicas conjugadas podendo ser na totalidade ou em parte hidrogenadas.

Description

[001] O campo da presente invenção é aquele dos pneumáticos para os veículos destinados a levar cargas pesadas, em especial os ônibus, os caminhões, os veículos agrícolas, os veículos de engenharia civil.

[002] Esses pneumáticos são providos de banda de rodagem que apresentam, em relação às espessuras das bandas de rodagem dos pneumáticos para veículos leves, em especial para veículos de turismo ou caminhonete, grandes espessuras de material de borracha. Tipicamente a parte desgastante da banda de rodagem de um veículo pesado tem uma espessura de pelo menos 15 mm, aquela de um veículo de engenharia civil de pelo menos 30 mm, e mesmo até 120 mm.

[003] No decorrer da rodagem, uma banda de rodagem é submetida a solicitações mecânicas e a agressões que resultam do contato direto com o solo. No caso de um pneumático montado em um veículo que leva cargas pesadas, as solicitações mecânicas e as agressões sofridas pelo pneumático se encontram amplificadas sob o efeito do peso levado pelo pneumático. Isso tem como consequência que os inícios de fissura que se criam na banda de rodagem sob o efeito dessas solicitações e dessas agressões, têm tendência a se propagarem mais na superfície ou no interior da banda de rodagem. A propagação de fissuras na banda de rodagem pode acarretar uma danificação da banda de rodagem e, portanto, reduzir a duração de vida da banda de rodagem ou do pneumático.

[004] Um pneumático que roda sobre um solo pedregoso está bastante exposto aos inícios de fissura. A própria natureza agressiva do solo pedregoso exacerba não somente esse tipo de agressão sobre a banda de rodagem, mas também suas consequências sobre a banda de rodagem. Isso é especialmente verdade para os pneumáticos que equipam os veículos de engenharia civil que evoluem geralmente em minas. Isso é também verdade para os pneus que são montados nos veículos agrícolas em razão do solo pedregoso das terras aráveis. Os pneumáticos que equipam veículos pesados de canteiros que circulam tanto sobre solos pedregosos quanto sobre solos betuminosos, conhecem também essas mesmas agressões. Em razão dos dois fatores agravantes que são o peso levado pelo pneumático e a natureza agressiva do solo de rodagem, a resistência à propagação de fissura de uma banda de rodagem de um pneumático para um veículo de engenharia civil, um veículo agrícola ou um veículo pesado de canteiro se revela crucial para minimizar o impacto das agressões sofridas pela banda de rodagem.

[005] É, portanto, importante dispor de pneumáticos para veículos que levam cargas pesadas, dos quais a banda de rodagem apresenta uma resistência à propagação de fissura suficientemente grande para minimizar o efeito de um início de fissura sobre a duração de vida da banda de rodagem. Para resolver esse problema, os fabricantes de pneumático utilizam por exemplo borracha natural nas bandas de rodagem em razão das propriedades de resistência à propagação de fissura da borracha natural como mencionado em “Table 3.7 Comparison of elastomers properties” p. 162-163, Rubber Technology Handbook Hofmann, Hanser publishers (1989).

[006] As Requerentes descobriram que a utilização combinada de uma certa taxa de sílica, de um polibutadieno ou de um copolímero de butadieno e de uma certa taxa de elastômero termoplástico específico em específico em uma banda de rodagem permite melhorar a resistência à propagação de fissura da banda de rodagem de um pneumático para veículo destinado a levar grandes cargas sem deterioração substancial dos outros desempenhos da banda de rodagem que são o desgaste e a resistência à rodagem.

[007] Assim um primeiro objeto da invenção é um pneumático para veículos destinados a levar cargas pesadas do qual a banda de rodagem compreende uma composição à base de pelo menos: - uma matriz elastomérica que compreende um primeiro elastômero diênico e um elastômero termoplástico estirênico que representa no máximo 50 % em massa da matriz elastomérica, primeiro elastômero diênico esse que é escolhido no grupo constituído pelos polibutadienos, pelos copolímeros de butadieno e pelas misturas dos mesmos, elastômero termoplástico estirênico esse que compreende pelo menos um segmento rígido estirênico e pelo menos um segmento flexível diênico, o pelo menos segmento flexível diênico esse compreende pelo menos 20 % em massa de unidades diênicas conjugadas, as unidades diênicas conjugadas podendo ser na totalidade ou em parte hidrogenadas, - uma carga reforçadora que compreende de 20 a 50 pce de uma sílica, sílica essa que representa pelo menos 50 % em massa da carga reforçadora, a taxa de carga reforçadora variando em um domínio que vai de 25 a 60 pce, - um agente de acoplamento, - um sistema de reticulação.

[008] A invenção tem também como objeto um processo para preparar o pneumático de acordo com a invenção.

MEDIÇÕES E TESTES UTILIZADOS Resistência à propagação de fissura:

[009] A velocidade de fissuração foi medida em corpos de prova de composição de borracha, com o auxílio de uma máquina de fadiga cíclica (“Elastomer Test System”) do tipo 381, da empresa MTS, como explicado abaixo.

[010] A resistência à fissuração é medida com o auxílio de trações repetidas sobre um corpo de prova inicialmente acomodado (depois de um primeiro ciclo de tração), e depois entalhado. O corpo de prova de tração é constituído por uma placa de borracha de forma paralelepipédica, por exemplo de espessura compreendida entre 1 e 2 mm, de comprimento entre 130 e 170 mm e de largura entre 10 e 15 mm, as duas bordas laterais sendo cada uma delas recoberta no sentido do comprimento por um rebordo de borracha cilíndrico (diâmetro de 5 mm) que permite a ancoragem nas garras da máquina de tração. Os corpos de prova assim preparados são testados no estado novo. O teste foi conduzido ao ar, a uma temperatura de 20°C. Depois de acomodação, 3 entalhes muito finos de comprimento compreendido entre 15 e 20 mm são realizados com o auxílio de uma lâmina de barbeador, a meia largura e alinhados no sentido do comprimento do corpo de prova, um em cada extremidade e um no centro desse último, antes do início do teste. A cada ciclo de tração, a taxa de deformação do corpo de prova é ajustada automaticamente de maneira a manter constante a taxa de restituição de energia (quantidade de energia liberada por ocasião da progressão da fissura), a um valor inferior ou igual a cerca de 500 J/m2. A velocidade de propagação de fissura é medida em nanômetro por ciclo. A resistência à propagação de fissura será expressa em unidades relativas (u.r.) dividindo-se a velocidade de propagação da referência por aquela da mistura, as velocidades sendo medidas na mesma taxa de restituição de energia. Um valor superior àquele da referência, arbitrariamente fixado em 100, indica um resultado melhorado, quer dizer uma resistência superior à propagação de fissuras.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[011] Na presente descrição, exceto indicação expressa diferente, todas as porcentagens (%) indicadas são % em massa. A abreviação “pce” significa partes em peso para cem partes de elastômeros presentes na matriz elastomérica, a matriz elastomérica designando a totalidade dos elastômeros presentes na composição de borracha.

[012] Por outro lado, qualquer intervalo de valores designado pela expressão “entre a e b” representa o domínio de valores superior a “a” e inferior a “b” (quer dizer limites a e b excluídos) enquanto que qualquer intervalo de valores designado pela expressão “de a a b” significa o domínio de valores que vai de “a” até “b” (quer dizer que inclui os limites estritos a e b).

[013] Pela expressão composição “à base de”, é preciso entender na presente descrição uma composição que compreende a mistura e/ou o produto de reação in situ dos diferentes constituintes utilizados, alguns desses constituintes de base (por exemplo o elastômero, a carga ou outro aditivo classicamente utilizado em uma composição de borracha destinada à fabricação de pneumático) sendo suscetíveis de, ou destinados a reagir entre si, pelo menos em parte, por ocasião das diferentes fases de fabricação da composição destinada à fabricação de pneumático.

[014] A matriz elastomérica da composição de borracha tem como característica essencial a de compreender um primeiro elastômero diênico escolhido no grupo constituído pelos polibutadienos (BR), pelos copolímeros de butadieno e pelas misturas dos mesmos.

[015] Como polibutadienos convêm notadamente aqueles que têm um teor em unidades 1,2 compreendidas entre 4 % e 80 % em massa da massa do polibutadieno ou aqueles que têm um teor em ligação 1,4-cis de pelo menos 90 % em massa da massa do polibutadieno.

[016] Como copolímeros de butadieno convêm notadamente os copolímeros de butadieno e do estireno (SBR). Os copolímeros podem ser preparados em emulsão (ESBR) ou em solução (SSBR). Podem ser citados os copolímeros de butadieno- estireno e em especial aqueles que têm uma temperatura de transição vítrea Tg, medida de acordo com ASTM D3418, compreendida entre 0°C e 90°C e mais especialmente entre -10°C e -80°C, um teor em estireno compreendido entre 5 % e 60 5 em peso e mais especialmente entre 5 % e 40 %, um teor (% molar) em ligações 1,2 da parte butadiênica compreendido entre 4 % e 75 % da parte butadiênica, um teor (% molar) em ligações trans-1,4 compreendido entre 10 % e 80 % da parte butadiênica.

[017] O primeiro elastômero diênico, seja ela um polibutadieno ou um copolímero de butadieno, pode ser modificado por um agente de modificação como por exemplo um agente de acoplamento, de colocação em estrela ou de funcionalização. Podem ser citados como agente de modificação os compostos que compreendem uma ligação C-Sn, ou aqueles que compreendem uma função amina, silanol ou alcoxissilano. Tais elastômeros são por exemplo descritos nas patentes EP 0 778 311 B1, EP 0 890 607 B1 e EP 0 682 492 B1, EP 1 000 970 B1, EP 1 457 501 B1 ou nos pedidos de patente WO 2009/000750, WO 2009/133068.

[018] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, o primeiro elastômero diênico é um polibutadieno, de preferência que apresenta uma taxa de ligação 1,4-cis superior ou igual a 90 % em massa da massa de polibutadieno. Esse modo de realização preferencial da invenção pode ser combinado com qualquer um dos modos de realização da invenção.

[019] De acordo com um modo de realização da invenção, o primeiro elastômero diênico representa pelo menos 50 % da diferença entre a massa da matriz elastomérica e a massa do elastômero termoplástico estirênico, o que significa que o primeiro elastômero diênico apresenta uma fração ponderal superior ou igual a 50 % em relação à massa total dos elastômeros não termoplásticos da matriz elastomérica. De acordo com esse modo de realização convém por exemplo como matriz elastomérica uma mistura constituída por 40 % em massa de um elastômero termoplástico estirênico, por 45 % em massa do primeiro elastômero diênico e por 15 % em massa de um segundo elastômero diênico, as porcentagens sendo calculadas com base na massa total da matriz elastomérica.

[020] De acordo com um outro modo de realização da invenção, o primeiro elastômero diênico representa pelo menos 50 % em massa da matriz elastomérica. De acordo com esse modo de realização convém por exemplo como matriz elastomérica uma mistura constituída por 40 % em massa de um elastômero termoplástico estirênico, por 55 % em massa do primeiro elastômero diênico e por 5 % em massa de um segundo elastômero diênico, as porcentagens sendo calculadas com base na massa total da matriz elastomérica.

[021] Por segundo elastômero (ou indistintamente borracha) “diênico(a)”, deve ser compreendido de maneira conhecida um (ou vários) elastômero constituído pelo menos em parte (i.e., um homopolímero ou um copolímero) por unidades monômeros dienos (monômeros portadores de duas ligações duplas carbono- carbono, conjugadas ou não), o segundo elastômero diênico sendo diferente do primeiro elastômero diênico e não sendo um elastômero termoplástico estirênico.

[022] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, somente o primeiro elastômero diênico e o elastômero termoplástico estirênico constituem a matriz elastomérica, o que significa que a matriz elastomérica não contem outros elastômeros que não sejam o primeiro elastômero diênico e o elastômero termoplástico estirênico.

[023] O elastômero termoplástico estirênico compreende pelo menos um segmento rígido estirênico e pelo menos um segmento flexível diênico que compreende pelo menos 20 % em massa de unidades diênicas conjugadas, as unidades diênicas conjugadas podem ser em totalidade ou em parte hidrogenadas. Os segmentos rígido e flexível podem ser dispostos linearmente, em estrela ou ramificados.

[024] Um segmento flexível se refere a um bloco polimérico de tipo elastômero, um segmento rígido se refere a um bloco polimérico de tipo termoplástico.

[025] De acordo com um modo de realização, o elastômero termoplástico estirênico é um dibloco. O dibloco compreende um só segmento rígido estirênico ligado a um só segmento flexível diênico.

[026] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, o elastômero termoplástico estirênico compreende pelo menos dois segmentos rígidos estirênicos. De acordo com esse modo de realização preferencial da invenção, geralmente pelo menos duas extremidades de cadeias do elastômero termoplástico estirênico são providas cada uma delas de um segmento rígido estirênico e os segmentos rígidos estirênicos são ligados pelo ou pelos segmentos flexíveis diênicos. De acordo com esse modo de realização preferencial da invenção, o elastômero termoplástico estirênico é de preferência um tribloco. O tribloco é nesse caso constituído por dois segmentos rígidos estirênicos e por um segmento flexível diênico.

[027] No caso em que o elastômero termoplástico estirênico é um dibloco, a denominação de “o pelo menos um segmento rígido” designa o segmento rígido presente no elastômero termoplástico estirênico. Nos casos diferentes de um dibloco, por exemplo no caso de um tribloco, a denominação de “o pelo menos um segmento rígido” designa os segmentos rígidos presentes no elastômero termoplástico estirênico.

[028] No caso em que o elastômero termoplástico estirênico é um dibloco ou um tribloco, a denominação de “o pelo menos um segmento flexível” designa o segmento flexível presente no elastômero termoplástico estirênico. Nos casos em que o elastômero termoplástico estirênico não é nem um dibloco, nem um tribloco, a denominação de “o pelo menos um segmento flexível” designa os segmentos flexíveis presentes no elastômero termoplástico estirênico.

[029] O pelo menos um segmento rígido estirênico é o homopolímero de um monômero estirênico ou o copolímero em bloco ou estatístico de vários monômeros estirênicos ou ainda o copolímero de um ou vários monômeros estirênicos e de um outro monômero não estirênico tal como um 1,3-dieno.

[030] Por monômero estirênico deve ser entendido na presente descrição o estireno ou um estireno substituído. Entre os estirenos substituídos podem ser citados por exemplo os metilestirenos (por exemplo o o-metilestireno, o m- metilestireno ou o p-metilestireno, o alfa-metilestireno, o alfa-2-dimetilestireno, o alfa- 4-dimetilestireno ou o difeniletileno), o para-tercio-butilestireno, os cloroestirenos (por exemplo o o-cloroestireno, o m-cloroestireno, o p-cloroestireno, o 2,4- dicloroestireno, o 2,6-dicloroestireno ou o 2,4,6-tricloroestireno), os bromoestirenos (por exemplo o o-bromoestireno, o m-bromoestireno, o p-bromoestireno, o 2,4- dibromoestireno, o 2,6-dibromoestireno ou os 2,4,6-tribromoestireno), os fluorestirenos (por exemplo o o-fluorestireno, o m-fluorestireno, o p-fluorestireno, o 2,4-difluorestireno, o 2,6-difluorestireno ou os 2,4,6-trifluorestireno) ou ainda o para- hidróxi-estireno.

[031] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, o pelo menos um segmento rígido estirênico apresenta uma temperatura de transição vítrea superior a 80°C. De preferência, o pelo menos um segmento rígido estirênico é um poliestireno.

[032] O pelo menos um segmento flexível diênico compreende pelo menos 20 % em massa de unidades de monômeros dienos conjugadas (chamadas também de unidades diênicas conjugadas). O pelo menos um segmento flexível diênico pode ser o homopolímero de um dieno conjugado ou o copolímero estatístico ou em bloco de vários dienos conjugados ou ainda o copolímero de um ou vários dienos conjugados e de pelo menos um outro monômero não diênico tal como um monômero estirênico.

[033] A taxa das unidades diênicas conjugadas que formam o segmento flexível diênico é preferencialmente de pelo menos 50 %, mais preferencialmente de pelo menos 60 %, ainda mais preferencialmente de pelo menos 70 % em massa da massa do segmento flexível diênico. Vantajosamente ela é de pelo menos 80 % em massa d amassa do segmento flexível diênico. Essas taxas, que elas sejam preferenciais ou não, se aplicam a qualquer um dos modos de realização da invenção.

[034] A título de unidades dienos conjugadas convêm especialmente as unidades 1,3-butadieno e as unidades isopreno. Pelo menos um segmento flexível diênico pode ser um polibutadieno, um poliisopreno ou um copolímero de 1,3-butadieno e de isopreno. O copolímero de 1,3-butadieno e de isopreno pode ser de natureza em bloco ou estatístico.

[035] Como elastômero termoplástico estirênico convêm os copolímeros diblocos tais como os copolímeros em blocos estireno/ butadieno (SB), estireno/ isopreno (SI), estireno/ butadieno/ isopreno (SBI) ou a mistura desses copolímeros. Nessa designação o bloco flexível diênico é um copolímero estatístico ou em bloco.

[036] Como elastômero termoplástico estirênico convêm especialmente os copolímeros tais como os copolímeros em blocos estireno/ butadieno/ estireno (SBS), estireno/ isopreno/ estireno (SIS), estireno/ butadieno/ isopreno/ estireno (SBIS) ou a mistura desses copolímeros. Nessa designação o bloco flexível diênico é um copolímero estatístico ou em bloco. Convém mais especialmente um copolímero em bloco estireno/ butadieno/ isopreno/ estireno (SBIS).

[037] De acordo com uma primeira variante da invenção, uma fração das unidades diênicas do pelo menos um segmento flexível diênico é hidrogenada. O profissional compreenderá que ele pode utilizar de maneira equivalente um elastômero termoplástico estirênico do qual as ligações duplas de uma fração das unidades diênicas do segmento flexível diênico terão sido reduzidas em ligação simples por um processo diferente de uma hidrogenação. Entre esses processos que permitem reduzir as ligações duplas das unidades diênicas em ligação simples, podem ser citadas as reduções com um hidreto de alumínio ou com a diimina por exemplo.

[038] De acordo com uma segunda variante da invenção, a totalidade das unidades diênicas do pelo menos um segmento flexível diênico é hidrogenada. O profissional compreenderá que ele pode utilizar de maneira equivalente um elastômero termoplástico estirênico do qual as ligações duplas da totalidade das unidades diênicas do segmento flexível diênico terão sido reduzidas em ligação simples por um processo diferente de uma hidrogenação.

[039] De acordo com essa segunda variante da invenção, convêm como elastômero termoplástico os copolímeros em blocos estireno/ etileno/ butileno (SEB), estireno/ etileno/ propileno (SEP), estireno/ etileno/ etileno/ propileno (SEEP) ou as misturas desses copolímeros. Nessa designação o bloco flexível diênico hidrogenado é um copolímero estatístico ou em bloco.

[040] De acordo com essa segunda variante da invenção, convêm também como elastômero termoplástico os copolímeros em blocos estireno/ etileno/ butileno/ estireno (SEBS), estireno/ etileno/ propileno/ estireno (SEPS), estireno/ etileno/ etileno/ propileno/ estireno (SEEPS) ou as misturas desses copolímeros. Nessa designação o bloco flexível diênico hidrogenado é um copolímero estatístico ou em bloco.

[041] Qualquer um dos modos de realização da invenção se aplica à primeira variante da invenção ou à segunda variante da invenção.

[042] Como elastômero termoplástico estirênico convêm também as misturas de um copolímero tribloco acima citado e de um copolímero dibloco acima citado. De fato, o copolímero tribloco pode conter uma fração minoritária ponderal de copolímero dibloco constituído por um segmento rígido estirênico e por um segmento flexível diênico hidrogenado, o bloco rígido e o bloco flexível sendo respectivamente de mesma natureza química, em especial de mesma microestrutura, que os blocos rígido e flexível do tribloco. A presença de copolímero dibloco no copolímero tribloco resulta geralmente do processo de síntese do copolímero tribloco que pode levar à formação de produto secundário como o copolímero dibloco. Na maior parte das vezes a porcentagem de copolímero dibloco no copolímero tribloco não excede 40 % em massa de copolímero tribloco.

[043] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, a taxa mássica do pelo menos um segmento rígido estirênico é compreendida entre 5 e 40 % da massa do elastômero termoplástico estirênico. Abaixo do mínimo indicado, o caráter termoplástico do elastômero termoplástico estirênico corre o risco de diminuir de maneira substancial enquanto que acima do máximo preconizado, a elasticidade da composição pode ser afetada. Por essas razões, a taxa mássica de pelo menos um segmento rígido estirênico no elastômero termoplástico estirênico é preferencialmente compreendida em um domínio que vai de 10 a 35 %, mais preferencialmente de 10 a 20 % da massa do elastômero termoplástico estirênico. Essas taxas, que elas sejam preferenciais ou não, se aplicam a qualquer um dos modos de realização da invenção, mais especialmente quando o poliestireno forma pelo menos um segmento rígido estirênico do elastômero termoplástico estirênico.

[044] A massa molar média em número (anotada Mn) do elastômero termoplástico estirênico é preferencialmente compreendida entre 50 000 e 500 000 g/mol, mais preferencialmente compreendida entre 60 000 e 450 0000 g/mol, ainda mais preferencialmente compreendida entre 80 000 e 300 000 g/mol. Vantajosamente ela é compreendida entre 100 000 e 200 000 g/mol. Essas faixas preferenciais de valores de massa molar média em número se aplicam qualquer que seja o modo de realização da invenção.

[045] A massa molar é determinada de maneira conhecida, por cromatografia de exclusão estérica (SEC). A amostra é previamente solubilizada em tetraidrofurano a uma concentração de cerca de 1 g/l; e depois a solução é filtrada em filtro de porosidade 0,45 μm antes de injeção. A aparelhagem utilizada é uma cadeia cromatográfica “WATERS alliance”. O solvente de eluição é o tetraidrofurano, a vazão de 0,7 ml/min., a temperatura do sistema de 35°C e o tempo de análise de 90 min. É utilizado um jogo de quatro colunas WATERS em série, de denominações comerciais “STYRAGEL” (“HMW7”, “HMW6E” e duas “HT6E”). O volume injetado da solução da amostra de polímero é de 100 μl. O detector é um refratômetro diferencial “WATERS 2410” e seu software associado de exploração dos dados cromatográficos é o sistema “WATERS MILLENIUM”. As massas molares médias em número calculadas são relativas a uma curva de aferição realizada com aferidores de poliestireno.

[046] O elastômero termoplástico estirênico está presente em uma proporção mássica de no máximo 50 % da massa da matriz elastomérica da composição de borracha da banda de rodagem. Acima do valor máximo indicado, não há mais benefício sobre a resistência à propagação de fissura da composição de borracha que forma a banda de rodagem de um pneumático destinado a levar cargas pesadas. A taxa do elastômero termoplástico estirênico varia em um domínio que vai preferencialmente de 5 a 50 %, mais preferencialmente de 10 a 45 %, ainda mais preferencialmente de 20 a 45 % em massa da massa da matriz de elastômero. Vantajosamente ela varia de 25 a 45 % em massa da massa da matriz elastomérica. Quando o elastômero termoplástico estirênico é uma mistura de elastômeros termoplásticos estirênicos insaturados de acordo com a invenção, as taxas indicadas se aplicam à mistura e não a cada um dos elastômeros termoplásticos estirênicos. Essas taxas, que elas sejam preferenciais ou não, se aplicam a qualquer um dos modos de realização da invenção.

[047] De acordo com um modo de realização especial da invenção, o elastômero termoplástico estirênico apresenta uma temperatura de transição vítrea inferior a - 20°C. Essa temperatura de transição vítrea é geralmente atribuída à temperatura vítrea do segmento flexível diênico do elastômero termoplástico estirênico. A temperatura de transição vítrea é medida por meio de um calorímetro diferencial (“Differential Scanning Calorimeter”) de acordo com a norma ASTM D3418 (1999). De acordo com esse modo de realização especial da invenção, o elastômero termoplástico estirênico apresenta uma Tg preferencialmente inferior a -30°C, mais preferencialmente inferior a -40°C, ainda mais preferencialmente inferior a -50°C.

[048] A carga reforçadora pode ser qualquer tipo de carga dita reforçadora, conhecida por suas capacidades para reforçar uma composição de borracha utilizável para a fabricação de pneumáticos, por exemplo uma carga orgânica tal como negro de fumo, uma carga inorgânica reforçadora tal como sílica à qual é associado de maneira conhecida um agente de acoplamento, ou ainda uma mistura desses dois tipos de cargas.

[049] Tal carga reforçadora consiste tipicamente em nanopartículas das quais o tamanho médio (em massa) é inferior ao micrômetro, geralmente inferior a 500 nm, na maior parte das vezes compreendido entre 20 e 200 nm, em especial e mais preferencialmente compreendido entre 20 e 150 nm.

[050] De acordo com a presente invenção, a carga reforçadora está presente de acordo com uma quantidade que varia de 25 a 60 pce. A carga reforçadora compreende uma sílica da qual a taxa varia de 20 a 50 pce e que representa pelo menos 50 % em massa da carga reforçadora. Por uma sílica entende-se uma ou várias sílicas.

[051] Por sílica, deve ser entendida aqui qualquer sílica capaz de reforçar por si só, sem outro meio que não seja um agente de acoplamento intermediário, uma composição de borracha destinada à fabricação de cintas pneumáticas, em outros termos própria para substituir, em sua função de reforço, um negro de fumo convencional de grau pneumático. Como sílica reforçadora convém qualquer sílica reforçadora conhecida pelo profissional, notadamente qualquer sílica precipitada ou pirogenada que apresenta uma superfície BET assim como uma superfície específica CTAB ambas inferiores a 450 m2/g, de preferência de 30 a 400 m2/g, notadamente entre 60 e 300 m2/g. É possível citar como exemplo de sílica útil para as necessidades da invenção a sílica “Ultrasil VN3” comercializada pela empresa Evonik. A título de sílicas precipitadas altamente dispersíveis (ditas “HDS”), serão citadas por exemplo as sílicas “Ultrasil” 7000 e “Ultrasil” 7005 da empresa Degussa, as sílicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP e 1115MP da empresa Rhodia, a sílica “Hi-Sil” EZ150G da empresa PPG, as sílicas “Zeopol” 8715, 8745 e 8755 da empresa Huber, as sílicas de alta superfície específica tais como descritas no pedido WO 03/016387. No presente relatório no que diz respeito à sílica, a superfície específica BET é determinada de maneira conhecida por adsorção de gás com o auxílio do método de Brunauer-Emmet-Teller descrito em “The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, página 309, fevereiro de 1938, mais precisamente de acordo com a norma francesa NF ISO 9277 de dezembro de 1996 (método volumétrico multipontos (5 pontos) - gás: nitrogênio - desgaseificação: 1 hora a 160°C - domínio de pressão relativa p/p0: 0.05 a 0.17). A superfície específica CTAB é a superfície externa determinada de acordo com a norma francesa NF T 45-007 de novembro de 1987 (método B).

[052] O estado físico sob o qual se apresenta a sílica é indiferente, esteja ela sob a forma de pó, de micropérolas, de granulados, ou ainda de esferas.

[053] O profissional compreenderá que a título de carga equivalente da sílica reforçadora descrita no presente parágrafo, poderia ser utilizada uma carga reforçadora de uma outra natureza, notadamente orgânica tal como negro de fumo, uma vez que essa carga reforçadora estivesse recoberta por uma camada de sílica que necessita a utilização de um agente de acoplamento para estabelecer a ligação entre a carga e o elastômero. A título de exemplo, podem ser citados por exemplo negros de fumo para pneumáticos tais como descritos por exemplo nos documentos de patente WO 96/37547, WO 99/28380.

[054] De acordo com qualquer um modo de realização da invenção, a sílica representa preferencialmente mais de 50 % em massa da carga reforçadora.

[055] De acordo com um modo de realização da invenção, a carga reforçadora compreende por outro lado um negro de fumo. Por um negro de fumo, entende-se um ou vários negros de fumo.

[056] De acordo com um outro modo de realização da invenção, a carga reforçadora consiste em uma mistura de sílica e de negro de fumo. Nesse caso, a composição de borracha não contém outras cargas reforçadoras que não sejam a sílica e o negro de fumo.

[057] Quando a composição de borracha contém um negro de fumo, o negro de fumo apresenta de preferência uma superfície específica BET de pelo menos 90 m2/g. A esse título convêm os negros convencionalmente utilizados nos pneumáticos ou em suas bandas de rodagem (negros ditos de grau pneumático). Entre esses últimos, serão citados mais especialmente os negros de fumo reforçadores das séries 100, 200, 300 (grau ASTM), como por exemplo os negros N115, N134, N234, N375. De maneira mais preferencial o negro de fumo apresenta uma BET de pelo menos 100 m2/g. Os negros de fumo podem ser utilizados no estado isolado, tais como disponíveis comercialmente, ou sob qualquer outra forma, por exemplo como suporte de alguns dos aditivos de fabricação de borracha utilizados. Os negros de fumo poderiam estar por exemplo já incorporados a um elastômero isoprênico sob a forma de uma mistura padrão (ver por exemplo os pedidos WO 97/36724 ou WO 99/16600). A superfície específica BET dos negros de fumo é medida de acordo com a norma D6556-10 [método multipontos (no mínimo 5 pontos) - gás: nitrogênio - domínio de pressão relativa P/P0: 0.1 a 0.3].

[058] Para acoplar a sílica ao elastômero diênico, é utilizado de maneira bem conhecida um agente de acoplamento, notadamente um silano, (ou agente de ligação) pelo menos bifuncional destinado a assegurar uma conexão suficiente, de natureza química e/ou física, entre a carga inorgânica (superfície de suas partículas) e o elastômero diênico. São utilizados em especial organossilanos ou poliorganossiloxanos pelo menos bifuncionais.

[059] São utilizados notadamente silanos polissulfurados, ditos “simétricos” ou “assimétricos” de acordo com a estrutura especial dos mesmos, tais como descritos por exemplo nos pedidos WO03/002648 (ou US 2005/016651) e WO03/002649 (ou US 2005/016650).

[060] Convêm em especial, sem que a definição abaixo seja limitativa, silanos polissulfurados que respondem à fórmula geral (V) Z - A - Sx - A - Z (V) na qual: - x é um inteiro de 2 a 8 (de preferência de 2 a 5); - os símbolos A, idênticos ou diferentes, representam um radial hidrocarbonado divalente (de preferência um grupamento alquileno com C1-C18 ou um grupamento arileno com C6-C12, mais especialmente um alquileno com C1-C10, notadamente com C1-C4, em especial o propileno); - os símbolos Z, idênticos ou diferentes, respondem a uma das três fórmulas abaixo:

nas quais: - os radicais R1, substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alquila com C1-C18, cicloalquila com C5-C18 ou arila com C6-C18 (de preferência grupos alquila com C1-C6, cicloexila ou fenila, notadamente grupos alquila com C1-C4, mais especialmente a metila e/ou a etila). - os radicais R2, substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alcoxila com C1-C18 ou cicloalcoxila com C5-C18 (de preferência um grupo escolhido entre as alcoxilas com C1-C8 e cicloalcoxilas com C5C8, mais preferencialmente ainda um grupo escolhido entre alcoxilas com C1-C4, em especial metoxila e/ou a etoxila).

[061] No caso de uma mistura de alcoxissilanos polissulfurados que responde à fórmula (I) acima, notadamente misturas usuais disponíveis comercialmente, o valor médio dos “x” é um número fracionário de preferência compreendido entre 2 e 5, mais preferencialmente próximo de 4. Mas a invenção pode ser também vantajosamente executada por exemplo com alcoxissilanos dissulfurados (x = 2).

[062] A título de exemplos de silanos polissulfurados, serão citados mais especialmente os polissulfetos (notadamente dissulfetos, trissulfetos ou tetrassulfetos) de bis-(alcoxil(C1-C4)-alquil(C1-C4)silil-alquil(C1-C4)), como por exemplo os polissulfetos de bis (3-trimetoxissililpropil) ou de bis(3-trietoxissililpropil). Entre esses compostos, são utilizados em especial o tetrassulfeto de bis(3- trietoxissililpropil), em abreviado TESPT, de fórmula [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou o dissulfeto de bis-(trietoxissililpropila), em abreviado TESPD, de fórmula [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2.

[063] A título de agente de acoplamento diferente do alcoxissilano polissulfurado, serão citados notadamente POSS (poliorganossiloxanos) bifuncionais ou ainda polissulfetos de hidroxissilano tais como descritos nos pedidos de patentes WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210) ou ainda silanos ou POSS portadores de grupamentos funcionais azodicarbonila, tais como descritos por exemplo nos pedidos de patentes WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

[064] O teor em agente de acoplamento é vantajosamente inferior a 10 pce, estando entendido que é em geral desejável utilizar o mínimo possível dele. Tipicamente, a taxa de agente de acoplamento representa de 0,5 % a 15 % em peso em relação à quantidade de carga inorgânica. Sua taxa é preferencialmente compreendida entre 0 e 8 pce, mais preferencialmente compreendida em um domínio que vai de 0.5 a 7.5 pce. Essa taxa é facilmente ajustada pelo profissional de acordo com a taxa de carga inorgânica utilizada na composição.

[065] A composição de borracha de acordo com a invenção pode também conter, em complemento dos agentes de acoplamento, ativadores de acoplamento, agentes de recobrimento das cargas inorgânicas ou mais geralmente agentes de auxílio para a utilização suscetíveis de maneira conhecida, graças a uma melhoria da dispersão da carga na matriz de borracha e a um abaixamento da viscosidade das composições, de melhorar sua faculdade de utilização no estado cru, esses agentes sendo por exemplo silanos hidrolisáveis tais como alquilalcoxissilanos (notadamente alquiltrietoxissilanos), polióis, poliéteres (por exemplo polietileno glicóis), aminas primárias, secundárias ou terciárias (por exemplo trialcanolaminas), POS hidroxilados ou hidrolisáveis, por exemplo a,(B-diidróxi-poliorganossiloxanos (notadamente a,<B-diidráxi-polidimetilsiloxanos), ácidos graxos como por exemplo o ácido esteárico.

[066] A composição de borracha pode compreender também a totalidade ou parte dos aditivos usuais habitualmente utilizados nas composições de elastômeros como por exemplo plastificantes, pigmentos, agentes de proteção tais como ceras antiozônio, antiozonizadores químicos, antioxidantes, agentes antifadiga, um sistema de reticulação, aceleradores ou retardadores de vulcanização, ativadores de vulcanização. De acordo com qualquer um modo de realização da invenção, o sistema de reticulação é de preferência à base de enxofre, mas ele pode ser também à base de doadores de enxofre, de peróxido, de bismaleimidas ou das misturas dos mesmos.

[067] A composição de borracha pode ser fabricada em misturadores apropriados, utilizando-se duas fases de preparação sucessivas bem conhecidas pelo profissional: uma primeira fase de trabalho ou de malaxagem termomecânica (fase dita “não produtiva”) em alta temperatura, até uma temperatura máxima compreendida entre 130°C e 200°C, seguida por uma segunda fase de trabalho mecânico (fase dita “produtiva”) até uma temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 110°C, por exemplo entre 40°C e 100°C, fase de acabamento no decorrer da qual é incorporado o sistema de reticulação.

[068] O processo para fabricar o pneumático de acordo com a invenção compreende por exemplo as etapas seguintes: - adicionar no decorrer de uma primeira etapa dita não produtiva ao primeiro elastômero diênico, o elastômero termoplástico estirênico, a carga reforçadora, o agente de acoplamento, malaxando-se termomecanicamente até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 130 e 200°C, - resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 70°C, - incorporar em seguida o sistema de reticulação, - malaxar tudo até uma temperatura máxima inferior a 90°C para obter uma mistura, - e depois calandrar ou executar uma extrusão da mistura obtida para formar uma banda de rodagem.

[069] Qualquer que seja o modo de realização da invenção, o pneumático de acordo com a invenção é de preferência um pneumático para veículos fora de estrada, quer dizer que ele roda sobre um solo pedregoso, como por exemplo os veículos de engenharia civil, os veículos pesados de canteiro, ou os veículos agrícolas. O pneumático é em especial um pneumático para veículo de engenharia civil qualquer que seja o modo de realização da invenção.

[070] A invenção se refere aos pneumáticos precedentemente descritos tanto no estado cru (quer dizer, antes de cozimento) quanto no estado cozido (quer dizer, depois de reticulação ou vulcanização).

Claims (21)

1. Pneumático para veículos destinados a levar cargas pesadas caracterizado pelo fato de que sua banda de rodagem compreende uma composição à base de pelo menos: - uma matriz elastomérica que compreende um primeiro elastômero diênico e um elastômero termoplástico estirênico que representa no máximo 50 % em massa da matriz elastomérica, primeiro elastômero diênico esse que é escolhido no grupo constituído pelos polibutadienos, pelos copolímeros de butadieno e pelas misturas dos mesmos, elastômero termoplástico estirênico esse que compreende pelo menos um segmento rígido estirênico e pelo menos um segmento flexível diênico, o pelo menos segmento flexível diênico esse compreende pelo menos 20 % em massa de unidades diênicas conjugadas, as unidades diênicas conjugadas podendo ser na totalidade ou em parte hidrogenadas, - uma carga reforçadora que compreende de 20 a 50 pce de uma sílica, sílica essa que representa pelo menos 50 % em massa da carga reforçadora, a taxa de carga reforçadora variando em um domínio que vai de 25 a 60 pce, - um agente de acoplamento, - um sistema de reticulação.

2. Pneumático de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro elastômero diênico representa pelo menos 50 % da diferença entre a massa da matriz elastomérica e a massa do elastômero termoplástico estirênico.

3. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que a taxa do elastômero termoplástico estirênico representa de 5 a 50 % em massa, preferencialmente de 10 a 45 % em massa, mais preferencialmente de 20 a 45 % em massa, ainda mais preferencialmente de 25 a 45 % em massa da massa da matriz elastomérica.

4. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um segmento rígido estirênico é um poliestireno.

5. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que as unidades diênicas conjugadas do pelo menos um segmento flexível diênico são unidades 1,3-butadieno ou unidades isopreno.

6. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o elastômero termoplástico estirênico é um dibloco que compreende um só segmento rígido estirênico ligado a um só segmento flexível diênico.

7. Pneumático de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o elastômero termoplástico estirênico é um copolímero em blocos estireno/ butadieno (SB), estireno/ isopreno (SI), estireno/ butadieno/ isopreno (SBI) ou a mistura desses copolímeros.

8. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o elastômero termoplástico estirênico compreende pelo menos dois segmentos rígidos estirênicos.

9. Pneumático de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o elastômero termoplástico estirênico é um tribloco constituído por dois segmentos rígidos estirênicos e por um segmento flexível diênico.

10. Pneumático de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o elastômero termoplástico estirênico é um copolímero em bloco estireno/ butadieno/ estireno (SBS), estireno/ isopreno/ estireno (SIS), estireno/ butadieno/ isopreno/ estireno (SBIS) ou a mistura desses copolímeros.

11. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que uma fração das unidades diênicas do pelo menos um segmento flexível diênico é hidrogenada.

12. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a totalidade das unidades diênicas conjugadas do pelo menos um segmento flexível diênico é hidrogenada.

13. Pneumático de acordo com as reivindicações 6 e 12, caracterizado pelo fato de que o elastômero termoplástico é um copolímero em bloco estireno/ etileno/ butileno (SEB), estireno/ etileno/ propileno (SEP), estireno/ etileno/ etileno/ propileno (SEEP) ou as misturas dos mesmos.

14. Pneumático de acordo com as reivindicações 9 e 12, caracterizado pelo fato de que o elastômero termoplástico é um copolímero em bloco estireno/ etileno/ butileno/ estireno (SEBS), estireno/ etileno/ propileno/ estireno (SEPS), estireno/ etileno/ etileno/ propileno/ estireno (SEEPS) ou as misturas dos mesmos.

15. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o elastômero termoplástico estirênico apresenta uma temperatura de transição vítrea inferior a -20°C, preferencialmente inferior a -30°C.

16. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a carga reforçadora compreende um negro de fumo que tem uma superfície específica BET preferencialmente de pelo menos 90 m2/g, mais preferencialmente de pelo menos 100 m2/g.

17. Pneumático de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a carga reforçadora consiste em uma mistura de negro de fumo e de sílica.

18. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o pneumático é um pneumático fora de estrada.

19. Pneumático de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o pneumático é um pneumático para veículo de engenharia civil.

20. Processo para fabricar o pneumático conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que ele compreende as etapas seguintes:

21. adicionar no decorrer de uma primeira etapa dita não produtiva ao primeiro elastômero diênico, o elastômero termoplástico estirênico, a carga reforçadora, o agente de acoplamento, malaxando-se termomecanicamente até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 130 e 200°C, - resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 70°C, - incorporar em seguida o sistema de reticulação, - malaxar tudo até uma temperatura máxima inferior a 90°C para obter uma mistura, - e depois calandrar ou executar uma extrusão da mistura obtida para formar uma banda de rodagem.