WO2015091922A1 - Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges - Google Patents

Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges Download PDF

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WO2015091922A1
WO2015091922A1 PCT/EP2014/078685 EP2014078685W WO2015091922A1 WO 2015091922 A1 WO2015091922 A1 WO 2015091922A1 EP 2014078685 W EP2014078685 W EP 2014078685W WO 2015091922 A1 WO2015091922 A1 WO 2015091922A1
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WO
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tire according
tire
saturated
thermoplastic elastomer
elastomer
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/078685
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English (en)
Inventor
Benjamin GORNARD
José-Carlos ARAUJO DA SILVA
Emmanuel Custodero
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified

Definitions

  • the field of the present invention is that of tires for vehicles intended to carry heavy loads, in particular buses, trucks, agricultural vehicles, civil engineering vehicles.
  • treads which have, in relation to the tread thicknesses of the tires for light vehicles, in particular for passenger cars or vans, large thicknesses of rubber material.
  • the wearing part of the tread of a truck has a thickness of at least 15 mm, that of a civil engineering vehicle at least 30 mm, or up to 120 mm.
  • a tread undergoes mechanical stresses and aggression resulting from direct contact with the ground.
  • the mechanical stresses and the aggressions suffered by the tire are amplified under the effect of the weight carried by the tire. This has the consequence that the crack initiators which are created in the tread under the effect of these stresses and these attacks, tend to spread more on the surface or inside the tread.
  • the crack propagation resistance of a tread of a tire for a civil engineering vehicle, an agricultural vehicle or a heavy-duty construction vehicle is crucial to minimizing the impact of tread damage.
  • a first object of the invention is a tire for vehicles intended to carry heavy loads whose tread comprises a composition based on at least:
  • an elastomeric matrix comprising a polyisoprene and a saturated styrenic thermoplastic elastomer comprising at least one styrenic rigid segment and at least one hydrogenated diene flexible segment,
  • the polyisoprene representing more than 50% of the difference between the mass of the elastomer matrix and the mass of the saturated thermoplastic elastomer
  • the saturated styrenic thermoplastic elastomer representing at most 50% by weight of the elastomer matrix.
  • the invention also relates to a method for manufacturing the tire according to the invention.
  • the cracking rate was measured on specimens of rubber compositions, using a 381 type "Elastomer Test System" of the MTS company, as explained hereinafter.
  • the tensile test piece consists of a parallelepiped-shaped rubber plate, for example of thickness between 1 and 2 mm, of length between 130 and 170 mm and of width between 10 and 15 mm, the two lateral edges being each lengthwise covered with a cylindrical rubber bead (diameter 5 mm) allowing anchoring in the jaws of the traction machine.
  • the test pieces thus prepared are tested in the new state. The test was conducted in air at a temperature of 20 ° C.
  • the crack propagation rate is measured in nanometers per cycle. Resistance to crack propagation will be expressed in relative units (u.r.) by dividing the speed of propagation of the control by that of the mixture, the speeds being measured at the same rate of energy release. A value greater than that of the control, arbitrarily set at 100, indicates an improved result, that is, a higher resistance to crack propagation.
  • composition-based in the present description a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various constituents used, some of these basic constituents (for example the elastomer, the filler or other additive conventionally used in a rubber composition intended for the manufacture of tire) being capable of, or intended to react with one another, at least in part, during the different phases of manufacture of the composition intended for the manufacture of a tire .
  • the elastomeric matrix of the rubber composition has the essential feature of comprising a polyisoprene.
  • the polyisoprene may be an elastomer of any microstructure.
  • the polyisoprene comprises a 1,4-cis bond mass ratio of at least 90% of the mass of the polyisoprene.
  • polyisoprene having this preferred microstructure are suitable natural rubber, a synthetic polyisoprene or their mixture.
  • polyisoprene represents more than 50% of the difference between the mass of the elastomer matrix and the mass of the saturated styrenic thermoplastic elastomer, which means that polyisoprene has a weight fraction greater than 50% relative to the total mass of the non-thermoplastic elastomers of the elastomer matrix.
  • elastomeric matrix is suitable for example a mixture consisting of 40% by weight of a saturated thermoplastic styrene elastomer, 45% by weight of a natural rubber and 15% by weight of a SB, the percentages being calculated on the basis of of the total mass of the elastomeric matrix.
  • the polyisoprene represents more than 50% by weight of the elastomer matrix.
  • a mixture consisting of 40% by weight of a saturated styrenic thermoplastic elastomer, 55% by weight of a natural rubber and 5% by weight of an SBR, is used. percentages being calculated on the basis of the total mass of the elastomeric matrix.
  • the elastomer matrix contains no other elastomers than polyisoprene and saturated thermoplastic styrene elastomer, which means that only the polyisoprene and the saturated styrenic thermoplastic elastomer constitute the matrix. elastomer.
  • the polyisoprene and the saturated styrenic thermoplastic elastomer are not the only components of the elastomer matrix.
  • the elastomer matrix may contain a second diene elastomer.
  • second diene elastomer is meant one or more diene elastomers other than polyisoprene.
  • iene elastomer or indistinctly rubber
  • one or more elastomers consisting at least in part (Le., A homopolymer or a copolymer) of monomeric diene units (monomers carrying two double bonds) must be understood in known manner. carbon-carbon, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • the term “diene elastomer” can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • copolymers of type (b) these contain from 20 to 99% by weight of diene units and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene
  • aryl-1,3-butadiene 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the second diene elastomer is a substantially unsaturated elastomer selected from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • diene elastomer is particularly suitable polybutadiene (B), a copolymer of butadiene and styrene (SB).
  • the saturated styrenic thermoplastic elastomer comprises at least one styrenic rigid segment and at least one hydrogenated diene flexible segment.
  • the rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected.
  • a flexible segment refers to an elastomeric type polymer block
  • a rigid segment refers to a thermoplastic type polymer block.
  • the saturated thermoplastic styrene elastomer may be a diblock. The diblock then consists of a rigid styrenic segment and a hydrogenated flexible diene segment.
  • the saturated styrenic thermoplastic elastomer comprises at least two rigid styrenic segments.
  • generally at least two chain ends of the saturated styrenic thermoplastic elastomer are each provided with a styrenic rigid segment and the rigid styrenic segments are connected by the hydrogenated diene flexible segment (s).
  • the saturated styrenic thermoplastic elastomer is preferably a triblock. The triblock then consists of two rigid styrenic segments and a hydrogenated flexible diene segment.
  • the denomination of "the at least one rigid segment” designates the rigid segment present in the saturated styrenic thermoplastic elastomer.
  • the name "the at least one rigid segment” designates the rigid segments present in the saturated styrenic thermoplastic elastomer.
  • the denomination of "the at least one flexible segment” designates the flexible segment present in the saturated styrenic thermoplastic elastomer.
  • the denomination of "the at least one flexible segment” designates the flexible segments present in the saturated styrenic thermoplastic elastomer.
  • the at least one styrenic rigid segment is the homopolymer of a styrenic monomer or the block or random copolymer of several styrenic monomers or the copolymer of one or more styrenic monomers and another non-styrenic monomer such as 1,3-diene.
  • styrene monomer is to be understood in the present description styrene or substituted styrene.
  • substituted styrenes which may be mentioned are methylstyrenes (for example ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4-dimethylstyrene or diphenylethylene), para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (e.g., ⁇ -chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or 2,4,6-dichlorostyrene).
  • methylstyrenes for example ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene or p-methyls
  • the at least one styrenic rigid segment has a glass transition temperature greater than 80 ° C.
  • the at least one styrenic rigid segment is polystyrene.
  • the at least one hydrogenated diene flexible segment consists at least in part of conjugated diene monomer units (also called conjugated diene units), which conjugated diene units are hydrogenated.
  • conjugated diene monomer units also called conjugated diene units
  • conjugated diene units are hydrogenated.
  • it may equivalently use a styrenic thermoplastic elastomer whose double bonds of the conjugated diene units of the diene soft segment will have been reduced in a single bond by a process other than hydrogenation.
  • reductions with an aluminum hydride or with diimine, for example.
  • the at least one hydrogenated diene flexible segment may be the homopolymer of a conjugated diene or the random or block copolymer of several conjugated dienes or the copolymer of one or more conjugated dienes and at least one other non-diene monomer such as a styrenic monomer, which homopolymer or copolymer has its conjugated diene units hydrogenated.
  • conjugated diene units 1,3-butadiene units and isoprene units are particularly suitable.
  • the at least one hydrogenated diene flexible segment may be the product of total hydrogenation of a polybutadiene, a polyisoprene or a copolymer of 1,3-butadiene and isoprene.
  • the copolymer of 1,3-butadiene and isoprene may be of a block or random nature.
  • Suitable saturated thermoplastic elastomers are diblock copolymers such as styrene / ethylene / butylene (SEB), styrene / ethylene / propylene (SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP) block copolymers, or mixtures of these copolymers.
  • SEB styrene / ethylene / butylene
  • SEP styrene / ethylene / propylene
  • SEEP styrene / ethylene / ethylene / propylene
  • Suitable saturated thermoplastic elastomers are triblock copolymers such as styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) block copolymers or mixtures of these copolymers.
  • SEBS styrene / ethylene / butylene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene / propylene / styrene
  • SEEPS styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene
  • saturated thermoplastic elastomer are also suitable mixtures of a triblock copolymer mentioned above and a diblock copolymer mentioned above.
  • the triblock copolymer can contain a minor weight fraction of a diblock copolymer consisting of a rigid styrenic segment and a hydrogenated flexible diene segment, the rigid block and the flexible block being respectively of the same chemical nature, in particular of the same microstructure as the rigid and flexible blocks of the saturated thermoplastic elastomer.
  • the presence of diblock copolymer in the triblock copolymer generally results from the synthesis process of the triblock copolymer which can lead to the formation of a secondary product such as the diblock copolymer.
  • diblock copolymer in the triblock copolymer does not exceed 40% by weight of triblock copolymer.
  • the presence of diblock copolymer in the triblock is also found in the triblock after hydrogenation of the conjugated diene units of the triblock, the diblock copolymer also having its conjugated diene units hydrogenated.
  • the mass ratio of the at least one styrenic rigid segment is between 5 and 40% of the mass of the saturated styrenic thermoplastic elastomer.
  • the thermoplastic character of the saturated styrenic thermoplastic elastomer is likely to decrease significantly while above the maximum recommended, the elasticity of the composition can be affected.
  • the mass ratio of the at least one styrenic rigid segment in the saturated styrenic thermoplastic elastomer is preferably in a range from 10 to 35%, more preferably from 10 to 20% of the mass of the elastomer. saturated styrenic thermoplastic.
  • the number-average molar mass (denoted Mn) of the saturated styrenic thermoplastic elastomer is preferably between 50,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 60,000 and 450,000 g / mol, more preferably between 80,000 and and 300,000 g / mol.
  • Mn number-average molar mass
  • the molar mass is determined in a known manner by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is first solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a chromatographic chain "WATE S alliance”.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7","HMW6E" and two "HT6E" is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated chromatographic data exploitation software is the system "WATE S MILLENNIUM”.
  • the calculated average molecular weights relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the saturated styrenic thermoplastic elastomer is present in a mass proportion of at most 50% of the mass of the elastomer matrix of the rubber composition of the tread. Above the indicated maximum value, there is no more benefit on the crack propagation resistance of the rubber composition forming the tread of a tire intended to carry heavy loads.
  • the content of the saturated styrenic thermoplastic elastomer varies within a range of preferably from 5 to 50%, more preferably from 10 to 45%, even more preferably from 20 to 45% by weight of the mass of the elastomer matrix.
  • it varies from 25 to 45% by weight of the mass of the elastomer matrix.
  • the saturated styrenic thermoplastic elastomer is a mixture of saturated styrenic thermoplastic elastomers according to the invention
  • the rates indicated apply to the mixture and not to each of the saturated thermoplastic elastomers. These rates, whether preferential or not, apply to any of the embodiments of the invention.
  • the reinforcing filler may be any type of so-called reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of charges.
  • an organic filler such as carbon black
  • a reinforcing inorganic filler such as silica which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of charges.
  • Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the reinforcing filler may comprise a carbon black.
  • the carbon black has a BET specific surface area of at least 90 m 2 / g.
  • blacks conventionally used in tires or their treads are suitable.
  • the carbon black has a BET surface area of at least 100 m 2 / g.
  • the carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as support for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the BET surface area of the carbon blacks is measured according to the D6556-10 standard [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range ⁇ / ⁇ 0: 0.1 to 0.3].
  • the reinforcing filler may comprise a reinforcing inorganic filler.
  • "Reinforcing inorganic filler” means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, "clear” filler or even “non-black” filler.
  • a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires in other words able to replace, in its function reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET specific surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, in particular between 60 and 300 m 2 / g.
  • Silica "Ultrasil VN3" sold by the company Evonik can be cited as an example of silica that is useful for the purposes of the invention.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas as described above.
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described. in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • a coupling agent is used in a well-known manner, in particular an at least bifunctional silane (or bonding agent) intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature.
  • an at least bifunctional silane or bonding agent
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • polysulphide silanes having the general formula (V) are not suitable for limiting the definition below.
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • the symbols A which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon group (preferably an alkylene Ci-Ci 8 or an arylene group C 6 -C 2, more particularly alkylene Ci-Ci 0, in particular -C C 4 , especially propylene);
  • the radicals one, substituted or unsubstituted, identical or different represent an alkyl group Ci-8 cycloalkyl, C 5 -C 8 aryl or C 6 -C 8 (preferably alkyl, -C C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • the radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls and C 8 cycloalkoxyls C 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • silane polysulfides are more particularly the bis (mono, trisulfide or tetrasulfide) of bis (alkoxyl (Ci-C 4) alkyl (Ci-C 4) silyl-alkyl (C 4 -C )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide
  • the content of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably in a range from 3 to 10 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • the rubber composition in accordance with the invention may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents which can be used in a known manner, by improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and lowering the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanolamines), hydroxylated or hydrolyzable POSs, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes) and fatty acids, for example stearic acid.
  • hydrolysable silanes such as alkylalkoxy
  • the carbon black represents more than 50% by weight of the reinforcing filler of the rubber composition. Carbon black is then considered as the majority reinforcing filler.
  • the silica may be used at levels ranging from 2 phr to 35 phr, preferably from 3 to 25 phr, and in particular from 5 to 20 phr.
  • the rubber composition contains from 0 to less than 2 phr of a coupling agent, more preferably from 0 to less than 1 phr of a coupling agent, even more preferably it does not contain a coupling agent.
  • the silica is not considered as a reinforcing filler and the rubber composition preferably contains a coating agent which is preferably a polyethylene glycol.
  • a coating agent which is preferably a polyethylene glycol.
  • the reinforcing inorganic filler preferably a silica
  • the reinforcing inorganic filler represents more than 50% by weight of the reinforcing filler of the rubber composition. It is then considered that the reinforcing inorganic filler is the majority reinforcing filler.
  • the carbon black is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 phr, especially between 2 and 10 phr). In the ranges indicated, it benefits from the coloring properties (black pigmentation agent) and anti-UV carbon blacks, without otherwise penalizing the typical performance provided by the reinforcing inorganic filler.
  • the level of reinforcing filler is preferably comprised in a range from 10 to 90 phr. Below 10 phr, the reinforcement of the rubber composition may be insufficient to provide an adequate level of cohesion or wear resistance of the rubber component of the tire comprising this composition. Beyond 90 phr, there is a risk of increasing the hysteresis of the rubber composition and therefore a risk of heating of the tread and the tire.
  • the level of reinforcing filler is more preferably 25 phr to 70 phr, more preferably 35 to 60 phr.
  • the rubber composition may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions, for example plasticizers, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, a crosslinking system, accelerators or retarders of vulcanization, vulcanization activators.
  • the crosslinking system is preferably based on sulfur, but it may also be based on sulfur donors, peroxide, bismaleimides or their mixtures.
  • the rubber composition can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to at a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., followed by a second mechanical working phase (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically less than 110 ° C., for example between 40 ° C. ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature, up to at a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C.
  • a second mechanical working phase typically less than 110 ° C., for example between 40 ° C. ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • the method for preparing the tire according to the invention comprises for example the following steps:
  • thermomechanically kneading in the course of a first so-called non-productive step with polyisoprene, adding the saturated styrenic thermoplastic elastomer, the reinforcing filler, optionally the coupling agent, by thermomechanically kneading until reaching a maximum temperature of between 130 and 200; ° C,
  • the tire for vehicles intended to carry heavy loads according to the invention is preferably a tire off the road, pneumatic for vehicles rolling on non-bituminous soils such as vehicles civil engineering, construction heavy-duty vehicles, or agricultural vehicles.
  • the tire is preferably a tire for a civil engineering vehicle regardless of the embodiment of the invention.
  • compositions T, A, B, C, D and E are prepared in accordance with the process described above.
  • the compositions A to E are in accordance with the invention in that the elastomer matrix comprises natural rubber and at most 50% by weight of a saturated styrenic thermoplastic elastomer according to the invention. They differ from each other in the rate and nature of the saturated styrenic thermoplastic elastomer.
  • the composition T is a control composition whose elastomer matrix contains 100% natural rubber.
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, as a tire tread.
  • composition A to E make it possible to significantly improve the service life of tires carrying heavy loads, such as tires fitted to heavy goods vehicles, in particular agricultural vehicles, civil engineering vehicles and vehicles. construction heavy trucks, since these tires become much less sensitive to crack propagation at their tread.

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Abstract

La présente invention concerne un pneumatique pour véhicules destinés à porter de lourdes charges dont la bande de roulement comprend une composition à base d'au moins une matrice élastomère comprenant un polyisoprène et un élastomère thermoplastique styrénique saturé comprenant au moins un segment rigide styrénique et au moins un segment souple diénique hydrogéné, une charge renforçante, un système de réticulation, le polyisoprène représentant plus de 50% de la différence entre la masse de la matrice élastomère et la masse de l'élastomère thermoplastique styrénique saturé, l'élastomère thermoplastique styrénique saturé représentant au plus 50% en masse de la matrice élastomère. Un tel pneumatique présente une résistance à la propagation de fissure améliorée.

Description

Pneumatique pour véhicules destinés à porter de lourdes charges
Le domaine de la présente invention est celui des pneumatiques pour les véhicules destinés à porter de lourdes charges, en particulier les bus, les camions, les véhicules agricoles, les véhicules de génie civil.
Ces pneumatiques sont pourvus de bandes de roulement qui présentent, par rapport aux épaisseurs des bandes de roulement des pneumatiques pour véhicules légers, en particulier pour véhicules tourisme ou camionnette, de grandes épaisseurs de matériau caoutchoutique. Typiquement la partie usante de la bande de roulement d'un poids lourd a une épaisseur d'au moins 15 mm, celle d'un véhicule génie civil d'au moins 30 mm, voire jusqu'à 120 mm. Au cours du roulage, une bande de roulement subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Dans le cas d'un pneumatique monté sur un véhicule portant de lourdes charges, les sollicitations mécaniques et les agressions subies par le pneumatique se trouvent amplifiées sous l'effet du poids porté par le pneumatique. Ceci a pour conséquence que les amorces de fissure qui se créent dans la bande de roulement sous l'effet de ces sollicitations et de ces agressions, ont tendance à se propager davantage en surface ou à l'intérieur de la bande de roulement. La propagation de fissures dans la bande de roulement peut entraîner un endommagement de la bande de roulement et donc réduire la durée de vie de la bande de roulement ou du pneumatique. Un pneumatique roulant sur un sol caillouteux est très exposé aux amorces de fissure. La nature même agressive du sol caillouteux exacerbe non seulement ce type d'agression sur la bande de roulement, mais aussi ses conséquences sur la bande de roulement. Ceci est particulièrement vrai pour les pneumatiques équipant les véhicules de génie civil qui évoluent généralement dans des mines. Ceci est également vrai pour les pneus qui sont montés sur les véhicules agricoles en raison du sol caillouteux des terres arables. Les pneumatiques qui équipent des véhicules poids-lourds de chantiers qui circulent autant sur des sols caillouteux que sur des sols bitumineux, connaissent aussi ces mêmes agressions. En raison des deux facteurs aggravants que sont le poids porté par le pneumatique et la nature agressive du sol de roulage, la résistance à la propagation de fissure d'une bande de roulement d'un pneumatique pour un véhicule de génie civil, un véhicule agricole ou un véhicule poids-lourd de chantier s'avère cruciale pour minimiser l'impact des agressions subies par la bande de roulement.
Il est donc important de disposer de pneumatiques pour des véhicules portant de lourdes charges, dont la bande de roulement présente une résistance à la propagation de fissure suffisamment forte pour minimiser l'effet d'une amorce de fissure sur la durée de vie de la bande de roulement. Pour résoudre ce problème, les manufacturiers de pneumatique utilisent par exemple du caoutchouc naturel dans les bandes de roulement en raison des propriétés de résistance à la propagation de fissure du caoutchouc naturel comme mentionné dans « Table 3.7 Comparison of elastomers properties » p. 162-163, Rubber Technology Handbook Hofmann, Hanser publishers (1989).
Les Demanderesses ont découvert que l'introduction d'un certain taux d'élastomère thermoplastique spécifique dans une composition de caoutchouc utilisée en tant que bande de roulement d'un pneumatique pour véhicule destiné à porter de lourdes charges, permet d'améliorer la résistance à la propagation de fissure sans détérioration substantielle des autres performances de la bande de roulement que sont l'usure et la résistance au roulement.
Ainsi un premier objet de l'invention est un pneumatique pour véhicules destinés à porter de lourdes charges dont la bande de roulement comprend une composition à base d'au moins :
une matrice élastomère comprenant un polyisoprène et un élastomère thermoplastique styrénique saturé comprenant au moins un segment rigide styrénique et au moins un segment souple diénique hydrogéné,
une charge renforçante,
un système de réticulation,
le polyisoprène représentant plus de 50% de la différence entre la masse de la matrice élastomère et la masse de l'élastomère thermoplastique saturé,
l'élastomère thermoplastique styrénique saturé représentant au plus 50% en masse de la matrice élastomère.
L'invention concerne aussi un procédé pour fabriquer le pneumatique conforme à l'invention.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Résistance à la propagation de fissure :
La vitesse de fissuration a été mesurée sur des éprouvettes de compositions de caoutchouc, à l'aide d'une machine de fatigue cyclique (« Elastomer Test System ») du type 381, de la société MTS, comme expliqué ci-après.
La résistance à la fissuration est mesurée à l'aide de tractions répétées sur une éprouvette initialement accommodée (après un premier cycle de traction), puis entaillée. L'éprouvette de traction est constituée par une plaque de caoutchouc de forme parallélépipédique, par exemple d'épaisseur comprise entre 1 et 2 mm, de longueur entre 130 et 170 mm et de largeur entre 10 et 15 mm, les deux bords latéraux étant chacun recouverts dans le sens de la longueur d'un bourrelet de caoutchouc cylindrique (diamètre 5 mm) permettant l'ancrage dans les mors de la machine de traction. Les éprouvettes ainsi préparées sont testées à l'état neuf. Le test a été conduit à l'air, à une température de 20°C. Après accommodation, 3 entailles très fines de longueur comprise entre 15 et 20 mm sont réalisées à l'aide d'une lame de rasoir, à mi-largeur et alignées dans le sens de la longueur de l'éprouvette, une à chaque extrémité et une au centre de cette dernière, avant le démarrage du test. A chaque cycle de traction, le taux de déformation de l'éprouvette est ajusté automatiquement de manière à maintenir constant le taux de restitution d'énergie (quantité d'énergie libérée lors de la progression de la fissure), à une valeur inférieure ou égale à environ 500 J/m2.
La vitesse de propagation de fissure est mesurée en nanomètre par cycle. La résistance à la propagation de fissure sera exprimée en unités relatives (u.r.) en divisant la vitesse de propagation du témoin par celle du mélange, les vitesses étant mesurées au même taux de restitution d'énergie. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une résistance supérieure à la propagation de fissures.
Il- DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomères présents dans la matrice élastomère, la matrice élastomère désignant la totalité des élastomères présents dans la composition de caoutchouc. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique.
La matrice élastomère de la composition de caoutchouc a pour caractéristique essentielle de comprendre un polyisoprène. Le polyisoprène peut être un élastomère de toute microstructure. De préférence le polyisoprène comporte un taux massique de liaison 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène. Comme polyisoprène ayant cette microstructure préférentielle conviennent le caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse ou leur mélange.
Quelle que soit sa microstructure, qu'il soit d'origine naturelle ou de synthèse, le polyisoprène, représente plus de 50% de la différence entre la masse de la matrice élastomère et la masse de l'élastomère thermoplastique styrénique saturé, ce qui signifie que le polyisoprène présente une fraction pondérale supérieure à 50% par rapport à la masse totale des élastomères non thermoplastiques de la matrice élastomère. Comme matrice élastomère convient par exemple un mélange constitué de 40% en masse d'un élastomère thermoplastique styrénique saturé, de 45% en masse d'un caoutchouc naturel et de 15% en masse d'un SB , les pourcentages étant calculés sur la base de la masse totale de la matrice élastomère.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polyisoprène représente plus de 50% en masse de la matrice élastomère. Selon ce mode de réalisation préférentiel convient par exemple comme matrice élastomère un mélange constitué de 40% en masse d'un élastomère thermoplastique styrénique saturé, de 55% en masse d'un caoutchouc naturel et de 5% en masse d'un SBR, les pourcentages étant calculés sur la base de la masse totale de la matrice élastomère.
Selon une variante de ce mode de réalisation préférentiel, la matrice élastomère ne contient pas d'autres élastomères que le polyisoprène et l'élastomère thermoplastique styrénique saturé, ce qui revient à dire que seuls le polyisoprène et l'élastomère thermoplastique styrénique saturé constituent la matrice élastomère.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le polyisoprène et l'élastomère thermoplastique styrénique saturé ne sont pas les seuls composants de la matrice élastomère. Selon ce mode de réalisation, la matrice élastomère peut contenir un second élastomère diénique. Par second élastomère diénique, on entend un ou plusieurs élastomères diéniques autres que le polyisoprène.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un (ou plusieurs) élastomère constitué au moins en partie (Le., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. Dans le cas de copolymères du type (b), ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatique.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3- butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Préférentiellement, le second élastomère diénique est un élastomère essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. A titre d'élastomère diénique convient tout particulièrement un polybutadiène (B ), un copolymère de butadiène et de styrène (SB ).
L'élastomère thermoplastique styrénique saturé comprend au moins un segment rigide styrénique et au moins un segment souple diénique hydrogéné. Les segments rigide et souple peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Un segment souple se réfère à un bloc polymère de type élastomère, un segment rigide se réfère à un bloc polymère de type thermoplastique. L'élastomère thermoplastique styrénique saturé peut être un dibloc. Le dibloc est alors constitué d'un segment rigide styrénique et d'un segment souple diénique hydrogéné.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère thermoplastique styrénique saturé comprend au moins deux segments rigides styréniques. Selon ce mode de réalisation préférentiel de l'invention, généralement au moins deux extrémités de chaînes de l'élastomère thermoplastique styrénique saturé sont pourvues chacune d'un segment rigide styrénique et les segments rigides styréniques sont reliés par le ou les segments souples diéniques hydrogénés. Selon ce mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère thermoplastique styrénique saturé est de préférence un tribloc. Le tribloc est alors constitué de deux segments rigides styréniques et d'un segment souple diénique hydrogéné.
Dans le cas où l'élastomère thermoplastique styrénique saturé est un dibloc, la dénomination de « l'au moins un segment rigide » désigne le segment rigide présent dans l'élastomère thermoplastique styrénique saturé. Dans les cas différents d'un dibloc, par exemple dans le cas d'un tribloc, la dénomination de « l'au moins un segment rigide » désigne les segments rigides présents dans l'élastomère thermoplastique styrénique saturé.
Dans le cas où l'élastomère thermoplastique styrénique saturé est un dibloc ou un tribloc, la dénomination de « l'au moins un segment souple » désigne le segment souple présent dans l'élastomère thermoplastique styrénique saturé. Dans les cas où l'élastomère thermoplastique styrénique saturé n'est ni un dibloc, ni un tribloc, la dénomination de « l'au moins un segment souple » désigne les segments souples présents dans l'élastomère thermoplastique styrénique saturé. L'au moins un segment rigide styrénique est l'homopolymère d'un monomère styrénique ou le copolymère bloc ou statistique de plusieurs monomères styréniques ou encore le copolymère d'un ou plusieurs monomères styréniques et d'un autre monomère non styrénique tel qu'un 1,3-diène.
Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description le styrène ou un styrène substitué. Parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple Γο-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio- butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple Γο-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p- chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple Γο-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4- dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple Γο-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6- difluorostyrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'au moins un segment rigide styrénique présente une température de transition vitreuse supérieure à 80°C. De préférence, l'au moins un segment rigide styrénique est un polystyrène.
L'au moins un segment souple diénique hydrogéné est constitué au moins en partie d'unités monomères diènes conjuguées (appelées aussi unités diéniques conjuguées), lesquelles unités diéniques conjuguées sont hydrogénées. L'homme du métier comprendra qu'il peut utiliser de manière équivalente un élastomère thermoplastique styrénique dont les doubles liaisons des unités diéniques conjuguées du segment souple diénique auront été réduites en liaison simple par un procédé autre qu'une hydrogénation. Parmi ces procédés qui permettent de réduire les liaisons doubles des unités diéniques en liaison simple, on peut citer les réductions avec un hydrure d'aluminium ou avec la diimine par exemple.
L'au moins un segment souple diénique hydrogéné peut être l'homopolymère d'un diène conjugué ou le copolymère statistique ou bloc de plusieurs diènes conjugués ou encore le copolymère d'un ou plusieurs diènes conjugués et d'au moins un autre monomère non diénique tel qu'un monomère styrénique, lequel homopolymère ou copolymère a ses unités diéniques conjuguées hydrogénées. A titre d'unités diéniques conjuguées conviennent particulièrement les unités 1,3- butadiène et les unités isoprène. L'au moins un segment souple diénique hydrogéné peut être le produit d'hydrogénation totale d'un polybutadiène, d'un polyisoprène ou d'un copolymère de 1,3- butadiène et d'isoprène. Le copolymère de 1,3-butadiène et d'isoprène peut être de nature bloc ou statistique.
Comme élastomère thermoplastique saturé conviennent les copolymères diblocs tels que les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP) ou les mélanges de ces copolymères. Dans cette désignation le bloc souple diénique hydrogéné est un copolymère statistique ou bloc.
Comme élastomère thermoplastique saturé conviennent particulièrement les copolymères triblocs tels que les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) ou les mélanges de ces copolymères. Dans cette désignation le bloc souple diénique hydrogéné est un copolymère statistique ou bloc.
Comme élastomère thermoplastique saturé conviennent aussi les mélanges d'un copolymère tribloc ci-dessus cité et d'un copolymère dibloc ci-dessus cité. En effet le copolymère tribloc peut contenir une fraction minoritaire pondérale de copolymère dibloc constitué d'un segment rigide styrénique et d'un segment souple diénique hydrogéné, le bloc rigide et le bloc souple étant respectivement de même nature chimique, en particulier de même microstructure que les blocs rigide et souple de l'élastomère thermoplastique saturé. La présence de copolymère dibloc dans le copolymère tribloc résulte généralement du procédé de synthèse du copolymère tribloc qui peut conduire à la formation de produit secondaire comme le copolymère dibloc. Le plus souvent le pourcentage de copolymère dibloc dans le copolymère tribloc n'excède pas 40% en masse de copolymère tribloc. La présence de copolymère dibloc dans le tribloc se retrouve également dans le tribloc après hydrogénation des unités diéniques conjuguées du tribloc, le copolymère dibloc ayant lui aussi ses unités diéniques conjuguées hydrogénées.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux massique de l'au moins un segment rigide styrénique est compris entre 5 et 40% de la masse de l'élastomère thermoplastique styrénique saturé. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère thermoplastique styrénique saturé risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition peut être affectée. Pour ces raisons, le taux massique de l'au moins un segment rigide styrénique dans l'élastomère thermoplastique styrénique saturé est préférentiellement compris dans un domaine allant de 10 à 35%, plus préférentiellement de 10 à 20% de la masse de l'élastomère thermoplastique styrénique saturé. Ces taux qu'ils soient préférentiels ou non s'appliquent à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, tout particulièrement lorsque le polystyrène forme l'au moins un segment rigide styrénique de l'élastomère thermoplastique styrénique saturé.
La masse molaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère thermoplastique styrénique saturé est préférentiellement comprise entre 50 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 60 000 et 450 000 g/mol, encore plus préférentiellement comprise entre 80 000 et 300 000 g/mol. Avantageusement elle est comprise entre 100 000 et 200 000 g/mol. Ces plages préférentielles de valeurs de masse molaire moyenne en nombre s'appliquent quel que soit le mode de réalisation de l'invention.
La masse molaire est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιτι avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATE S alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales "STYRAGEL" ("HMW7", "HMW6E" et deux "HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΙ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATE S MILLENIUM". Les masses molaires moyennes en nombre calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
L'élastomère thermoplastique styrénique saturé est présent dans une proportion massique d'au plus 50% de la masse de la matrice élastomère de la composition de caoutchouc de la bande de roulement. Au-dessus de la valeur maximum indiquée, il n'y a pas plus de bénéfice sur la résistance à la propagation de fissure de la composition de caoutchouc formant la bande de roulement d'un pneumatique destiné à porter de lourdes charges. Le taux de l'élastomère thermoplastique styrénique saturé varie dans un domaine allant préférentiellement de 5 à 50%, plus préférentiellement de 10 à 45%, encore plus préférentiellement de 20 à 45% en masse de la masse de la matrice d'élastomère. Avantageusement il varie de 25 à 45% en masse de la masse de la matrice élastomère. Lorsque l'élastomère thermoplastique styrénique saturé est un mélange d'élastomères thermoplastiques styréniques saturés conformes à l'invention, les taux indiqués s'appliquent au mélange et non à chacun des élastomères thermoplastiques saturés. Ces taux qu'ils soient préférentiels ou non s'appliquent à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
La charge renforçante peut être tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charges.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
La charge renforçante peut comprendre un noir de carbone. De préférence, le noir de carbone présente une surface spécifique BET d'au moins 90 m2/g- A ce titre conviennent les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300 (grade ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N375. De manière plus préférentielle le noir de carbone présente une surface spécifique BET d'au moins 100 m2/g- Les noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative Ρ/Ρ0 : 0.1 à 0.3]. La charge renforçante peut comprendre une charge inorganique renforçante. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g- On peut citer comme exemple de silice utile pour les besoins de l'invention la silice « Ultrasil VN3 » commercialisée par la société Evonik. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société hodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci- dessus. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380.
Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (V)
Z - A - Sx - A - Z (V)
dans laquelle :
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci-Ci8 ou un groupement arylène en C6-Ci2, plus particulièrement un alkylène en Ci-Ci0, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ;
- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après:
R1 RI R2
j
ά— Si— R2
A-, R2 (¾2 dans lesquelles:
- les radicaux 1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci- C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3- triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule
Figure imgf000013_0001
ou le disulfure de bis- (triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2.
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevets WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210) ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupements fonctionnels azo- dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevets WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol- amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω -dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. Selon une variante de l'invention, le noir de carbone représente plus de 50% en masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. On considère alors le noir de carbone comme la charge renforçante majoritaire. Selon un mode de réalisation de cette variante, la silice peut être utilisée à des taux allant de 2 pce à 35 pce, de préférence de 3 à 25 pce, et notamment de 5 à 20 pce. Selon ce mode de réalisation, de préférence la composition de caoutchouc contient de 0 à moins de 2 pce d'un agent de couplage, de manière plus préférentielle de 0 à moins de 1 pce d'un agent de couplage, de manière encore plus préférentielle elle ne contient pas d'agent de couplage. Dans le cas où la composition de caoutchouc ne contient pas d'agent de couplage, la silice n'est pas considérée comme une charge renforçante et la composition de caoutchouc contient de préférence un agent de recouvrement qui est préférentiellement un polyéthylène glycol. L'un quelconque mode de réalisation de l'invention s'applique à cette variante ainsi qu'aux formes préférentielles de cette variante.
Selon une autre variante de l'invention, la charge inorganique renforçante, de préférence une silice, représente plus de 50% en masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. On considère alors que la charge inorganique renforçante est la charge renforçante majoritaire. Selon cette variante dans laquelle la charge inorganique renforçante est la charge renforçante majoritaire, notamment lorsque la silice est la charge renforçante majoritaire, le noir de carbone est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante.
Le taux de charge renforçante est compris préférentiellement dans un domaine allant de 10 à 90 pce. En deçà de 10 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc peut être insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats du composant caoutchouteux du pneumatique comprenant cette composition. Au-delà de 90 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse de la composition de caoutchouc et donc un risque d'échauffement de la bande de roulement et du pneumatique. Le taux de charge renforçante est plus préférentiellement de 25 pce à 70 pce, encore plus préférentiellement de 35 à 60 pce. Ces taux de charge renforçante, qu'ils soient préférentiels ou non, s'appliquent à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
La composition de caoutchouc peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères comme par exemple des plastifiants, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti- oxydants, des agents anti-fatigue, un système de réticulation, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Selon l'un quelconque mode de réalisation de l'invention, le système de réticulation est de préférence à base de soufre, mais il peut être également à base de donneurs de soufre, de peroxyde, de bismaléimides ou de leurs mélanges. La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé pour préparer le pneumatique conforme à l'invention comprend par exemple les étapes suivantes :
- ajouter au cours d'une première étape dite non productive au polyisoprène, l'élastomère thermoplastique styrénique saturé, la charge renforçante, le cas échéant l'agent de couplage, en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C,
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 70°C,
- incorporer ensuite le système de réticulation,
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 90°C pour obtenir un mélange,
- puis calandrer ou extruder le mélange obtenu pour former une bande de roulement.
Quel que soit le mode de réalisation de l'invention, le pneumatique pour véhicules destinés à porter de lourdes charges conforme à l'invention est de préférence un pneumatique hors la route, pneumatique pour des véhicules roulant sur des sols non bitumineux tels que les véhicules de génie civil, les véhicules poids lourds de chantier, ou les véhicules agricoles. Le pneumatique est de préférence un pneumatique pour véhicule de génie civil quel que soit le mode de réalisation de l'invention.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Les compositions T, A, B, C, D et E dont les formulations sont décrites dans le tableau I sont préparées conformément au procédé décrit précédemment. Les compositions A à E sont conformes à l'invention en ce que la matrice élastomère comprend du caoutchouc naturel et au plus 50% en masse d'un élastomère thermoplastique styrénique saturé conforme à l'invention. Elles diffèrent entre elles par le taux et la nature de l'élastomère thermoplastique styrénique saturé.
La composition T est une composition témoin dont la matrice élastomère contient 100% de caoutchouc naturel.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, comme bande de roulement de pneumatique.
Tableau I
Figure imgf000016_0001
(1) caoutchouc naturel
(2) SEEPS «SEPTON 4055» commercialisé par Kuraray
(3) SEPS «SEPTON 2006» commercialisé par Kuraray
(4) SEBS «SEPTON 8006» commercialisé par Kuraray (5) SEBS « K ATON G1645» commercialisé par Kraton
(6) « Ultrasil VN3 » commercialisé par Evonik
(7) N 115
(8) polyéthylène glycol de Mn 6000-20000 g/mol commercialisé par Sasol Mari
(9) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide, « Santocure CBS », commercialisé par Flexsys
Les résultats sont consignés dans le tableau II.
Tableau I I
Figure imgf000017_0001
Les résultats montrent une très forte amélioration de la résistance à la propagation de fissure des compositions A à E comparativement à la composition témoin T.
Des bandes de roulement de composition A à E permettent d'améliorer significativement la durée de vie de pneumatiques portant de lourdes charges, tels que des pneumatiques équipant des véhicules de poids lourds, en particulier des véhicules agricoles, des véhicules de génie civil et des véhicules poids-lourds de chantier, puisque ces pneumatiques deviennent beaucoup moins sensibles à la propagation de fissure au niveau de leur bande de roulement.

Claims

Revendications
Pneumatique pour véhicules destinés à porter de lourdes charges dont la bande de roulement comprend une composition à base d'au moins :
une matrice élastomère comprenant un polyisoprène et un élastomère thermoplastique styrénique saturé comprenant au moins un segment rigide styrénique et au moins un segment souple diénique hydrogéné,
une charge renforçante,
un système de réticulation,
le polyisoprène représentant plus de 50% de la différence entre la masse de la matrice élastomère et la masse de l'élastomère thermoplastique styrénique saturé,
l'élastomère thermoplastique styrénique saturé représentant au plus 50% en masse de la matrice élastomère.
Pneumatique selon la revendication 1 dans lequel le polyisoprène représente plus de 50% en masse de la matrice élastomère.
Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel la matrice élastomère consiste en un mélange du polyisoprène et de l'élastomère thermoplastique styrénique saturé.
Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le polyisoprène comporte un taux massique de liaison 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène.
Pneumatique selon la revendication 4 dans lequel le polyisoprène est le caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse ou leur mélange.
Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le taux d'élastomère thermoplastique styrénique saturé est de 5 à 50% en masse, préférentiellement de 10 à 45% en masse, plus préférentiellement de 20 à 45% en masse de la masse de la matrice élastomère.
Pneumatique selon la revendication 6 dans lequel le taux massique d'élastomère thermoplastique styrénique saturé représente de 25 à 45% de la masse de la matrice élastomère.
Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le taux massique de l'au moins un segment rigide styrénique est compris entre 5 et 40% de la masse de l'élastomère thermoplastique styrénique saturé.
9. Pneumatique selon la revendication 8 dans lequel le taux massique de l'au moins un segment rigide styrénique est de 10 à 35%, préférentiellement de 10 à 20% de la masse de l'élastomère thermoplastique styrénique saturé.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel l'au moins un segment rigide styrénique présente une température de transition vitreuse supérieure à 80°C.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel l'au moins un segment rigide styrénique est un polystyrène.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel l'au moins un segment souple diénique hydrogéné est constitué au moins en partie d'unités 1,3-butadiène ou d'unités isoprène, lesquelles unités sont hydrogénées.
13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel l'élastomère thermoplastique styrénique saturé est un dibloc constitué d'un segment rigide styrénique et d'un segment souple diénique hydrogéné.
14. Pneumatique selon la revendication 13 dans lequel l'élastomère thermoplastique styrénique saturé est un copolymère bloc styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP) ou leur mélange.
15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel l'élastomère thermoplastique styrénique saturé comprend au moins deux segments rigides styréniques.
16. Pneumatique selon la revendication 15 dans lequel l'élastomère thermoplastique styrénique saturé est un tribloc constitué de deux segments rigides styréniques et d'un segment souple diénique hydrogéné.
17. Pneumatique selon la revendication 16 dans lequel l'élastomère thermoplastique styrénique saturé est un copolymère bloc styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) ou leur mélange.
18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel la charge renforçante comprend un noir de carbone.
19. Pneumatique selon la revendication 18 dans lequel le noir de carbone présente une surface spécifique BET d'au moins 90 m2/g, préférentiellement d'au moins 100 m2/g-
20. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante.
21. Pneumatique selon la revendication 20 dans lequel la charge inorganique renforçante est une silice.
22. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 20 à 21 dans lequel la composition de caoutchouc comprend un agent de couplage. 23. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 20 à 22 dans lequel la charge inorganique renforçante représente plus de 50% en masse de la charge renforçante
24. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 18 à 22 dans lequel le noir de carbone représente plus de 50% en masse de la charge renforçante.
25. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 dans lequel le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 10 à 90 parties pour cent parties d'élastomère, pce. 26. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 dans lequel le pneumatique est un pneumatique hors la route.
27. Pneumatique selon la revendication 26 dans lequel le pneumatique est un pneumatique pour véhicule de génie civil.
28. Procédé pour préparer un pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 27 qui comprend les étapes suivantes :
- ajouter au cours d'une première étape dite non productive au polyisoprène, l'élastomère thermoplastique styrénique saturé, la charge renforçante, le cas échéant l'agent de couplage, en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C,
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 70°C,
- incorporer ensuite le système de réticulation,
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 90°C pour obtenir un mélange,
- puis calandrer ou extruder le mélange obtenu pour former une bande de roulement.
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