KR20000023488A - 설파닐실란 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 2의 머캅토실란을 화학식 3의 클로로실란과 반응시킴으로써 제조되는 화학식 1의 설파닐실란에 관한 것이다.
화학식 1
X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3
화학식 2
X1X2X3-Si-알킬-SH
화학식 3
Cl-SiR1R2R3
상기식에서,
X1, X2, X3, R1, R2, R3및 A는 본원에서 정의한 바와 같다.
이들은 고무 혼합물에서 커플링제로 사용된다.
Description
본 발명은 설파닐실란, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
3-마캅토프로필트리메톡시실란 또는 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판과 같은 황 함유 유기규소 화합물은 산화성 충전 고무 혼합물, 특히 타이어 트레드(tread) 및 자동차 타이어의 기타 부품용 고무 혼합물에서 실란 커플링제 또는 보강 첨가제로서 사용되는 것으로 공지되어 있다[참조 문헌: 독일 특허 제21 41 159호 및 제22 12 239호, 및 미국 특허 제3,978,103호 및 제4,048,206호]
또한, 황 함유 실란 커플링제는 밀봉 화합물, 금속 제품용 주형, 착색 및 보호 페인트, 접착제, 아스팔트 혼합물 및 산화성 충전 플라스틱을 제조하는 동안에 사용되는 것으로 공지되어 있다.
기타 가능한 적용으로는 무기 지지 물질에 활성 물질 및 관능성 단위를 고정시키는 것이 있는데, 예를 들어 균질한 촉매 및 효소의 고정, 고정 층 촉매의 제조 및 액체 크로마토그래피 등에 대한 적용이 있다.
타이어 트레드용 고무 혼합물에서의 머캅토실란의 용도는 프랑스 특허원 제2,094,859호에 기재되어 있다. 공지된 머캅토실란, 특히 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란은 실리카/탄성중합체 커플링에 관한 개선된 특성을 생성할 수 있다. 이들은 SH 그룹의 높은 반응성으로 인해 공업적으로 사용할 수 없는데, 왜냐하면 혼합물을 제조하는 동안에 이들은 무니 가소성(Moony plasticity)의 상당한 증가와 함께 예비-스코치(pre-scorch)로도 또한 공지된 매우 신속한 예비 가황을 유발시켜 궁극적으로는 공업적 환경에서의 혼합물의 가공 및 사용을 거의 불가능하게 한다.
기타 적용, 예를 들어 상이한 방식으로 가공되는 공업용 고무 제품의 경우, 머캅토실란을 보강 첨가제로서 사용할 수 있다. 그러나, 거의 모든 유기 머캅탄의 경우에서는, 기계적 수단에 의해서 극히 조금만 감소될 수 있는, 이의 본래의 매우 불쾌하고 찌르는 냄새가 문제인 것으로 입증되었다.
상기한 예비 스코치 현상의 결과로서, 비스-3-트리에톡시실릴프로필테트라설판 또는 비스-3-트리에톡시실릴프로필디설판을 포함하는 폴리설피딕 유기실란[참조 문헌: 독일 특허 제25 42 534호, 제24 05 758호, 제195 41 404호 및 제197 34 295호]이 타이어 트레드용 커플링제로서 대부분 사용되는데, 이는 가황화의 신뢰성, 제조방법의 간편성 및 보강력과 관련하여 실리카 충전 가황물에 대한 최선의 절충안으로 보인다. 그러나, 이러한 커플링제는 비교적 다량으로 사용되어야만 한다. 3-머캅토프로필트리메톡시실란의 양보다 대략 2 내지 3배 더 많은 양이 동일한 수준의 커플링 특성을 생성하는데 요구된다. 이러한 단점으로 인해 보강 특성의 측면에서 보다 나은 머캅토실란을 사용함으로써 가공상의 곤란성을 해결하기 위한 몇몇 시도가 이루어졌다. 이러한 종류의 시도는 미국 특허원 제4,474,908호에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 스코칭 및 가공상의 문제점, 및 또한 비용과 관련되어 만족스러운 결과를 생성하지 못했다. 또한, 유럽 특허원 제0 784 072 A1호는 처음으로 타이어 트레드용 고무 혼합물중의 보강제로서 머캅토실란의 가공을 가능하게 하는 머캅토실란 이외에, 관능성 폴리오가노실록산의 사용을 기술하고 있다.
본 발명은 화학식 1에 상응하는 화합물임을 특징으로하는 설파닐실란을 제공한다.
상기식에서,
X1, X2및 X3은 독립적으로 H, (C1-C8) 알킬, (C1-C8) 알콕시, (C1-C4) 할로알킬, 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 할로겐 또는 -A-S-SiR1R2R3이고,
R1, R2및 R3은 독립적으로 H, (C1-C16) 알킬, (C1-C16) 알콕시, (C1-C16) 할로알킬, 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 할로겐 또는 X1X2X3-A-S이며,
A는 각각 선형 또는 측쇄일 수 있고 포화 또는 불포화될 수 있으며 치환되지 않거나 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, 할로겐, 니트릴, (C1-C4) 할로알킬, NO2, (C1-C4) 티오알킬, NR1R2, -A-S-SiR1R2R3또는 X1X2X3-A-, 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로 각각 치환될 수 있는 (C1-C16) 알킬 그룹이다.
본 발명에 따른 설파닐실란은 X1, X2및 X3이 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시 또는 할로겐이고, R1, R2및 R3이 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, 할로겐 또는 X1X2X3Si-A-S이며, A가 (C1-C4) 알킬인 것이 특징일 수 있다.
본 발명에 따른 설파닐실란은 추가로 X1, X2및 X3이 독립적으로 메톡시 또는 에톡시이고, R1, R2및 R3이 독립적으로 메틸 또는 X1X2X3Si-A-S이며, A가 프로필인 것이 특징일 수 있다.
"알킬"이라는 표현은 "직쇄" 및 또한 "측쇄" 알킬 그룹 둘다를 포함하는 것으로 이해한다. "직쇄 알킬 그룹"이란 표현은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실과 같은 그룹을 포함하고, "측쇄 알킬 그룹"은 이소프로필 또는 3급-부틸과 같은 그룹을 포함하는 것으로 이해한다. 할로겐이라는 표현은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다. "알콕시"라는 표현은 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시 또는 펜톡시와 같은 그룹을 의미한다.
본 발명에서 "알릴"은 치환되지 않거나 (C1-C3) 알킬, (C1-C3) 알콕시, 할로겐, 하이드록실 또는 헤테로원자(예: NR1R2OR1, PR1R2R3또는 SR1)로 치환되는 페닐, 비페닐 또는 기타 벤젠형 화합물을 포함하는 것으로 이해한다. "아르알킬"은 일부가 (C1-C3) 알킬, (C1-C3) 알콕시 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 상기한 "아릴" 그룹이 상응하는 규소원자 또는 황원자와 결합하거나 (C1-C6) 알킬 쇄를 통해 둘다와 결합함을 의미하는 것으로 이해한다. "아릴" 그룹이 O 또는 S와 같은 이용가능한 헤테로원자를 갖는 경우, (C1-C6) 알킬 쇄도 또한 헤테로원자를 통해 규소원자 및/또는 황원자와의 결합을 형성할 수 있다.
예를 들면, (C1-C4) 알콕시와 같은 치환체에 대한 소정의 데이타에서, 첨자의 숫자는 그룹에서의 총 탄소수를 의미한다.
본 발명에 있어서 화학식 1에 따른 설파닐실란의 예는 다음과 같다:
(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3;
[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(CH3)2;
[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3);
[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OEt)2;
[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4Si;
(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3;
(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3;
[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(C2H5)2;
[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3);
[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OMe)2;
[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4Si;
(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OMe)3;
(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(CH3)3;
(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C2H5)3;
(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C6H5)3및
(EtO)3-Si-(CH2)2-(p-C6H4)-S-Si(CH3)3.
또한 본 발명은 화학식 2의 상응하는 머캅토실란을 유기 용매중에서 염기의 존재하에 화학식 3의 클로로실란과 반응시키고, 혼합물을 비점으로 가열하여 반응을 완결시키고, 용매를 증류 제거시킨 다음, 염기로부터 생성된 고체 염산염을 여과시킴을 특징으로 하는, 화학식 1의 설파닐실란의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3
상기식에서,
X1, X2및 X3은 독립적으로 H, (C1-C8) 알킬, (C1-C8) 알콕시, (C1-C4) 할로알킬, 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 할로겐 또는 -A-S-SiR1R2R3이고,
R1, R2및 R3은 독립적으로 H, (C1-C16) 알킬, (C1-C16) 알콕시, (C1-C16) 할로알킬, 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 할로겐 또는 X1X2X3-A-S이며,
A는 각각 선형 또는 측쇄일 수 있고 포화 또는 불포화될 수 있으며 치환되지 않거나 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, 할로겐, 니트릴, (C1-C4) 할로알킬, NO2, (C1-C4) 티오알킬, NR1R2, -A-S-SiR1R2R3또는 X1X2X3-A-, 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로 각각 치환될 수 있는 (C1-C16) 알킬 그룹이다.
유기 용매로서 알칸을 사용할 수 있다. 염기로서 트리에틸아민 또는 기타 아민을 사용할 수 있다.
상응하는 설파닐실란은 일반적으로 매우 깨끗하여 증류에 의한 가능한 정제를 필요로하지 않는다.
"알킬"이란 표현은 "직쇄" 및 또한 "측쇄" 알킬 그룹 둘다를 포함하는 것으로 이해한다. "직쇄 알킬 그룹"이란 표현은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실과 같은 그룹을 포함하고, "측쇄 알킬 그룹"은, 예를 들어 이소프로필 또는 3급-부틸과 같은 그룹을 포함하는 것으로 이해한다. "할로겐"이란 표현은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다. "알콕시"란 표현은, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시 또는 펜톡시와 같은 그룹을 의미한다.
본 발명에서 "아릴"은 (C1-C6) 알킬, (C1-C6) 알콕시, 할로겐 또는 헤테로원자(예: N 또는 O)로 치환된 방향족 화합물, 예를 들어 페놀, P- 또는 S-치환된 페닐, 비페닐 또는 기타 벤젠형 화합물을 포함하는 것으로 이해한다. "아릴알킬"은 일부가 (C1-C4) 알킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 상기한 "아릴" 그룹이 (C1-C6) 알킬 쇄를 통해 상응하는 규소원자에 결합됨을 의미하는 것으로 이해한다. "아릴" 그룹이 이용가능한 헤테로원자(예: O 또는 S)를 갖는 경우, (C1-C6) 알킬 쇄는 또한 헤테로원자를 통해 규소원자와의 결합을 형성할 수 있다.
예를 들면, (C1-C4) 알콕시와 같은 치환체에 대한 소정의 데이타에서, 첨자의 숫자는 그룹에서의 총 탄소수를 의미한다.
놀랍게도 본 발명에 따른 설파닐실란이 고무 혼합물에 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
커플링제 또는 보강 첨가제로서 본 발명에 따른 설파닐실란을 함유하는 고무 혼합물과 가황 후에 생성되는 성형품, 특히 공기 타이어(pneumatic tyre) 또는 타이어 트레드는, 본 발명의 방법을 수행한 후에 낮은 주행저항성(rolling resistance) 및 또한 우수한 습기 그립성(wet grip) 및 높은 내마모성을 갖는다.
따라서, 본 발명은 고무, 충전제, 특히 침강 실리카 및 임의의 기타 고무 보조 물질과 사용되는 산화성 충전제의 양에 대해 0.1 내지 15중량%, 특히 5 내지 10중량%의 양으로 사용되는 본 발명에 따른 하나 이상의 설파닐실란을 포함하는 고무 혼합물을 제공한다.
고무 혼합물에서 본 발명에 따른 설파닐실란이 사용되는 경우, 선행 기술의 혼합물과 비교되는 바와 같이, 생성되는 정적 및 동적인 가황물 데이타에 있어 잇점이 있다.
본 발명에 따른 설파닐실란 및 충전제의 첨가는 바람직하게는 100 내지 200℃의 혼합물 온도에서 수행하지만, 또한 이후에는 예를 들어 기타 고무 보조제와 함께 보다 저온(40 내지 100℃)에서 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 설파닐실란은 혼합 공정에 순수한 형태로 가해지거나 불활성 유기 또는 무기 지지체에 고정되어 가해질 수 있다. 바람직한 지지 물질은 실리카, 천연 또는 합성 실리케이트, 산화알루미늄 또는 카본 블랙이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물용으로 적합한 충전제는 다음과 같다:
- 카본 블랙: 본원에서 사용되는 카본 블랙은 램프 블랙(lamp black), 노 블랙(furnace black) 또는 채널 블랙(channel black) 공정에 의해 제조되고, BET 표면적이 20 내지 200㎡/g이다. 카본 블랙은 또한 임의로, 예를 들면, Si와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다;
- 예를 들어, 실리케이트 용액으로부터 침전시키거나, 비표면적이 5 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 20 내지 400㎡/g(BET 표면적)이고 1차 입자 크기가 10 내지 400㎚인 할로겐화규소를 화염 가수분해(flame hydrolysis)시킴으로써 제조한 고분산 실리카. 이 실리카는 또한 임의로 Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 산화티탄과 같은 기타 금속 산화물과 함께 혼합된 산화물로서도 존재할 수 있다;
- BET 표면적이 20 내지 400㎡/g이고 1차 입자 직경이 10 내지 400㎚인, 규산알루미늄과 같은 합성 실리케이트, 및 규산마그네슘 또는 규산칼슘과 같은 알칼리 토금속 실리케이트;
- 카올린 및 기타 천연적으로 생성되는 실리케이트와 같은 천연 실리케이트;
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트 및 로프) 또는 유리 미세 비드(glass micro-bead).
고무 100부에 대해 각각 5 내지 150중량부의 양인, BET 표면적이 20 내지 400㎡/g인 카본 블랙이나 실리케이트 용액으로부터 침전시킴으로써 제조된, BET 표면적이 20 내지 400㎡/g인 고분산 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 충전제는 개별적으로 사용하거나 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 제조 양태에 있어서, 사용되는 충전제 100중량부에 대해, 임의의 카본 블랙 0 내지 100중량부와 함께 엷은 충전제 10 내지 150중량부 및 화학식 1의 화합물 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 5 내지 10중량부를 사용하여 혼합물을 제조한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물을 제조하는데 적합한 고무는 천연 고무 및 합성 고무이다. 예를 들어, 하기의 문헌에 기술되어 있는 바와 같이 합성 고무가 바람직하다[참조 문헌: W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980]. 이에는 특히 하기의 고무 및 이러한 고무들의 혼합물이 포함된다:
- 폴리부타디엔(BR);
- 폴리이소프렌(IR);
- 스티렌 함량이 1 내지 60, 바람직하게는 2 내지 50중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR);
- 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(IIR);
- 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(NBR);
부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 NBR 고무(HNBR) 및
에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM).
유리전이 온도가 -50℃ 이상인 음이온성 중합 S-SBR 고무 및 디엔 고무와 이들의 혼합물이 자동차 타이어를 제조하는데 특히 흥미롭다.
본 발명에 따른 고무 가황물은 또한 고무 보조 생성물, 예를 들어 고무 공업에서 공지된 반응 촉진제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존발생 방지제, 가공 조제, 가소제, 점착제, 취입제, 착색제, 왁스, 확장제, 유기산, 지연제, 금속 산화물 및 활성화제(예: 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올)를 포함할 수 있다.
고무 보조 물질은, 특히 최종 용도에 좌우되는 통상적인 양으로 사용된다. 통상적인 양은, 예를 들어 고무에 대해 0.1 내지 50중량%이다. 설파닐실란은 자체가 가교결합제로서 사용될 수 있다. 다른 공지된 가교결합제를 가하는 것이 일반적으로 권장된다. 황 또는 퍼옥사이드를 다른 공지된 가교결합제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고무 혼합물은 가황 촉진제를 포함할 수 있다. 적합한 가황 촉진제의 예는 머캅토벤즈티아졸, 설펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카바메이트, 티오우레아 및 티오카보네이트이다. 가황 촉진제, 및 황 또는 퍼옥사이드는 고무에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 가황은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서 임의로 10 내지 200bar의 압력하에 수행될 수 있다. 고무를 충전제, 임의의 고무 보조제 및 본 발명에 따른 설파닐실란과 혼합하는 것은 통상적인 혼합 장치(예: 롤러, 내부 혼합기 및 혼합 압출기)에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 고무 가황물은 성형품, 예를 들어 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 슬리브(cable sleeve), 호스, 구동 벨트(drive belt), 컨베이어 벨트(conveyor belt), 롤러 피복물, 타이어, 신발창, 밀봉 링 및 제동 부품(damping element)을 제조하는데 적합하다.
선행 기술에서의 단점은 본 발명에 따른 설파닐실란을 사용함으로써 해결된다. 본 발명에 따른 설파닐실란은 냄새가 거의 없다. 이들은 공지된 머캅탄과 동일한 보강 효과를 생성한다. 이들 자체로 이들은 공지된 머캅탄 보다 우수한 가공 특성(예: 낮은 혼합 점도 및 우수한 스코치 신뢰성)을 나타낸다.
실시예 1 내지 5: 설파닐실란의 제조
실시예 1
3-머캅토프로필트리에톡시실란 238.4g(1.0mol) 및 트리에틸아민 116.5g(1.15mol)을 차례로 석유 에테르 750㎖에 용해시킨다. 석유 에테르 250㎖중의 트리메틸클로로실란 108.6g(1.0mol)의 용액을 약 1시간에 걸쳐 이에 적가한다. 혼합물을 4시간 동안 비점에서 가열한 다음, 침전된 고체를 여과시킨다. 용매 및 과량의 아민을 진공하에 제거시킨 후, 3-트리에톡시실릴-프로필설파닐-트리메틸실란 280.5g(0.9mol)을 투명한 담황색의 액체로서 90.3%의 수율로 수득한다.
분석치:
계산치: C 46.40; H 9.34; S 10.32;
실측치: C 46.44; H 10.21; S 10.28.
실시예 2
트리메틸클로로실란 대신에 디클로로디메틸실란 64.53g(0.50mol)을 사용하여 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법을 사용한다. 디메틸-비스-(3-트리에톡시실릴프로필설파닐)-실란 242.76g(0.455mol)을 투명한 황색 액체로서 91.1%의 수율로 수득한다.
분석치:
계산치: C 45.03; H 9.08; S 12.03;
실측치: C 45.35; H 9.77; S 11.77.
실시예 3
트리메틸클로로실란 대신에 트리클로로메틸실란 49.83g(0.333mol)을 사용하여 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법을 사용한다. 메틸-트리-(3-트리에톡시실릴프로필설파닐)실란 239.48g(0.317mol)을 투명한 황색 액체로서 95.1%의 수율로 수득한다.
분석치:
계산치: C 44.52; H 8.81; S 12.73;
실측치: C 44.92; H 9.24; S 12.63.
실시예 4
트리메틸클로로실란 대신에 테트라클로로실란 42.47g(0.250mol)을 사용하여 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법을 사용한다. 테트라-(3-트리에톡시실릴프로필설파닐)실란 224.4g(0.229mol)을 투명한 황색 액체로서 91.8%의 수율로 수득한다.
분석치:
계산치: C 44.22; H 8.66; S 13.12;
실측치: C 44.98; H 9.16; S 13.06.
실시예 5
트리메틸클로로실란 대신에 트리에톡시클로로실란 198.73g(1.0mol)을 사용하여 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법을 사용한다. 3-트리에톡시실릴프로필설파닐-트리에톡시실란 372.63g(0.930mol)을 투명한 황색 액체로서 93.0%의 수율로 수득한다.
분석치:
계산치: C 44.96; H 9.06; S 8.0;
실측치: C 45.34; H 9.54; S 8.24.
실시예 6 및 7: 고무내에서의 시험
실시예 6(비교 실시예) 및 7은 선행 기술에서 사용된 머캅토실란과 비교하여 개선된 가공능면에 있어서의 본 발명에 따른 설파닐실란의 잇점을 입증한다.
고무 혼합물에 사용되는 일반적인 제형은 하기 표 1에 나타내었다. 단위 phr은 사용되는 조 고무(crude rubber) 100부에 대한 중량비를 의미한다.
중합체 부나 AP 341은 휠스 코포레이션(Huls Co.)에서 시판하는 EPDM이다.
데구사 아게(Degussa-AG)에서 시판하는 실리카 VN3은 BET 표면적인 175㎡이다.
푸흐스 미네랄뢸-베르케 게엠베하 도이스부르크(Fuchs Mineralol-Werke GmbH Duisburg)에서 시판하는 레노팔 NS는 가소제로서 사용된다. 불카시트 머캅토 C(MBT) 및 불카시트 티우람 C(TMTD)는 라인-헤미 게엠베하 만하임(Rhein-Chemie GmbH Mannheim)에서 시판하는 제품이다.
고무 혼합물은 내부 혼합기에서 하기 표 2에 나타낸 데이타에 따라 2단계로 제조한다.
시험편들에 대한 가황 시간은 170℃에서 60분이다.
고무 조작 시험은 표 3에 나타낸 시험 방법에 따라 수행한다.
비교 실시예 6에서, 신-에추(Shin-Etsu)로부터 입수할 수 있는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 KBM-803을 2.4부 가한다.
실시예 7에서, 실시예 1에 따른 설파닐실란 3.8부를 사용한다. 이는 비교 실시예 6에서의 머캅토실란에 대해 등몰량의 첨가에 상응한다.
하기의 고무 조작 데이타는 조 혼합물 및 가황물에 대해 측정한 것이다(표 4).
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 설파닐실란은 보다 낮은 혼합 점도 및 개선된 스코치 거동(t10%)을 생성한다. 또한, 등몰량을 가하는 경우, 보다 높은 모듈러스 및 인장 강도가 성취되고, 보다 낮은 압력에서 형성되는 잔사가 발견된다.
실시예 8 및 9
실시예 8 및 9는 본 발명에 따른 설파닐실란을 사용하는 경우 실리카와 고무 사이의 커플링 수율이 증가되는 것을 나타낸다. 이는 보다 높은 모듈러스 및 개선된 히스테리시스(hyteresis) 거동에 의해 나타난다.
사용된 제형은 표 5에 나타내었다. 여기서, 단위 phr은 사용된 조 고무 100부에 대한 중량비를 의미한다.
중합체 VSL 5025-1은 부타디엔 함량이 75중량%이고 스티렌 함량이 25중량%인, 바이에르 아게(Bayer AG)의 중합된 SBR 공중합체 용액이다. 부타디엔은 1,2가 73%이고, 시스 1,4가 10%이며, 결합된 트랜스 1,4가 17%이다. 공중합체는 오일을 37.5phr 함유하고 무니 점도(ML 1+4/100℃)가 약 50이다.
중합체 부나 CB 24는 시스 1,4 함량이 92%이고, 트랜스 1,4 함량이 4%이며, 1,2 함량이 4%인 바이에르 아게에서 시판하는 시스 1,4 폴리부타디엔(티탄 유형)으로, 무니 점도가 44 내지 50이다.
데구사 아게에서 시판하는 실리카 VN3은 BET 표면적이 175㎡이다.
비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)디설판(TESPD)은 독일 특허 제197 34 295호에 따라 제조하고, 이의 디설판 함량은 80%를 초과한다.
케메탈(Chemetall)에서 시판하는 나프톨렌 ZD는 방향족 오일로서 사용된다. 불카녹스 4020은 바이에르 아게에서 시판하는 PPD이다. 프로텍터 G35P는 HB-풀러 게엠베하(HB-Fuller GmbH)에서 시판하는 오존발생 방지제이다. 불카시트 D(DPG) 및 불카시트 CZ(CBS)는 바이에르 아게에서 시판한다.
고무 혼합물은 표 6에 따라 내부 혼합기에서 3단계로 제조한다.
고무 혼합물 및 이의 가황물을 제조하는 일반적인 방법은 하기의 문헌에 기술되어 있다[참조 문헌: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994].
시험 품목에 대한 가황 시간은 165℃에서 50분이다.
고무 조작 시험은 표 3에 나타낸 시험 방법에 따라 수행한다.
실시예 8에 따라, 비스-[3-트리에톡시실릴]-프로필)디실란(TESPD) 6.4부 대신에 실시예 1로부터의 본 발명에 따른 유기규소 화합물(설파닐실란) 8.4부를 실시예 9의 혼합물에 가한다. 이는 트리에톡시실릴 단위에 대한 등몰 첨가에 해당한다.
조 혼합물 및 가황물에 대해 측정한 고무 조작 데이타는 표 7에 나타내었다.
표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 실시에 1에 따른 본 발명의 설파닐실란을 사용하면 혼합물의 경도는 감소하였지만 유사한 모듈러스 값과 낮은 마모도 값을 수득한다. 또한, 확실하게 tan δ(60℃) 값이 감소하였고, 동적 응력하에 에너지 손실이 측정되었다. 이는 본 발명에 따른 설파닐실란으로 인해 실리카/고무 커플링 수율이 상승되었음을 입증하는 것이다.
본 발명에 따른 냄새가 적은 설파닐실란을 사용함으로써 공지된 머캅탄과 동일한 보강 효과와 이보다 우수한 가공 특성(예: 낮은 혼합 점도 및 우수한 스코치 신뢰성)을 수득할 수 있다.
Claims (5)
- 화학식 1에 상응하는 화합물임을 특징으로하는 설파닐실란.화학식 1X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3상기식에서,X1, X2및 X3은 독립적으로 H, (C1-C8) 알킬, (C1-C8) 알콕시, (C1-C4) 할로알킬, 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 할로겐 또는 -A-S-SiR1R2R3이고,R1, R2및 R3은 독립적으로 H, (C1-C16) 알킬, (C1-C16) 알콕시, (C1-C16) 할로알킬, 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 할로겐 또는 X1X2X3-A-S이며,A는 각각 선형 또는 측쇄일 수 있고 포화 또는 불포화될 수 있으며 치환되지 않거나 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, 할로겐, 니트릴, (C1-C4) 할로알킬, NO2, (C1-C4) 티오알킬, NR1R2, -A-S-SiR1R2R3또는 X1X2X3-A-, 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로 치환될 수 있는 (C1-C16) 알킬이다.
- 제1항에 있어서, X1, X2및 X3이 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시 또는 할로겐이고, R1, R2및 R3이 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, 할로겐 또는 X1X2X3Si-A-S이며, A가 (C1-C4) 알킬임을 특징으로하는 설파닐실란.
- 제1항에 있어서, X1, X2및 X3이 독립적으로 메톡시 또는 에톡시이고, R1, R2및 R3이 독립적으로 메틸 또는 X1X2X3Si-A-S이며, A가 프로필임을 특징으로하는 설파닐실란.
- 본 발명은 화학식 2의 상응하는 머캅토실란을 유기 용매중에서 염기의 존재하에 화학식 3의 클로로실란과 반응시키고, 혼합물을 비점으로 가열하여 반응을 완결시키고, 용매를 증발시키며, 염기로부터 생성된 고체 염산염을 여과시킴을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따른 화학식 1의 설파닐실란의 제조방법.화학식 1X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3화학식 2X1X2X3Si-알킬-SH화학식 3Cl-SiR1R2R3상기식에서,X1, X2, X3, R1, R2, R3및 A는 제1항에서 정의한 바와 같다.
- 고무, 산화성 충전제, 특히 침강 실리카 및 임의의 추가 고무 보조 물질과, 사용되는 산화성 충전제의 양에 대해 0.1 내지 15중량%의 양의 제1항에 따른 하나 이상의 설파닐실란을 포함하는 고무 혼합물.
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