CN112375180B - 一种合成星形支化丁基橡胶的支化剂及其制备方法、以及星形支化丁基橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成星形支化丁基橡胶的支化剂及其制备方法、以及星形支化丁基橡胶及其制备方法。本发明提供的合成星形支化丁基橡胶的支化剂具有式(1)结构，上述支化剂为含1,2结构丁二烯加成产物，且具有高乙烯基含量，采用上述结构的支化剂去合成星形支化丁基橡胶，更易接枝，能够有效提高丁基橡胶的分子量、拓宽分子量分布和提高支化臂数目。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域，特别涉及一种合成星形支化丁基橡胶的支化剂及其制备方法、以及星形支化丁基橡胶及其制备方法。
背景技术
丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯聚合而成，由于其具有良好的气密性、耐臭氧和耐化学腐蚀等特性，在轮胎以及医药领域得到了广泛的应用。虽然丁基橡胶具有许多优点，但也存在硫化速度慢，粘着性较差，与其它通用橡胶相容性不好等缺点。由于丁基橡胶加工过程中容易出现过度流动及变形，因此开发出了星型支化丁基橡胶。
商业化的星形支化丁基橡胶产品是一种由高分子质量的支化接枝结构的支化丁橡胶和低分子质量的线形丁基橡胶组成的双峰分子量分布聚合物，因此具有独特的三维网状结构以及优良的粘弹性能；同时，相比于丁基橡胶，星形支化丁基橡胶由于提高了分子量和加宽了分子量分布，使丁基橡胶同时具有了高的生胶强度和快的应力松弛速率，进而使丁基橡胶获得了优异的加工性能。由于星型支化聚合物可以在保持低的熔体和溶液粘度的同时得到高分子量的聚合物，实现物理机械性能和工性能的统一，成为近些年来聚合物化学领域研究的热点。
然而，现有技术中星型支化丁基橡胶的支化合成效果较差，产物分子量较低、分子量分布较窄，支化数也较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种合成星形支化丁基橡胶的支化剂及其制备方法、以及星形支化丁基橡胶及其制备方法。本发明提供的支化剂能够有效提高星形支化丁基橡胶的支化聚合效果，提高产物的分子量、分子量分布，以及支化度。
本发明提供了一种合成星形支化丁基橡胶的支化剂，具有式(1)所示结构：
其中，
n1为4～10，n2为12～864；m为22～1664，m-x/m为5％～60％；
R为H、CH3、CH2Cl或Cl。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的合成星形支化丁基橡胶的支化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将六亚甲基亚胺与正丁基锂反应，形成六亚甲基亚胺基锂；
S2、将所述六亚甲基亚胺基锂与丁二烯反应，形成氮-锂引发剂A；
S3、将所述氮-锂引发剂A与苯乙烯类化合物、极性调节剂及溶剂混合反应，形成中间体B；
S4、将所述中间体B与丁二烯反应，形成式(1)所示支化剂；
其中，
n1为4～10，n2为12～864；m为22～1664，m-x/m为5％～60％；
R为H、CH3、CH2Cl或Cl；
所述苯乙烯类化合物选自苯乙烯及取代的苯乙烯中的一种或几种；
所述取代的苯乙烯中，取代基为-CH3、-CH2Cl或-Cl。
优选的，所述步骤S3中，所述极性调节剂选自乙醚、苯甲醚、二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四甲基乙烯基二胺、三乙胺、五甲基二乙烯基三胺和六甲基磷酰三胺中的一种或几种；
所述极性调节剂与氮-锂引发剂A的摩尔比为(1～20)∶1。
优选的，所述步骤S3中，所述反应的温度为45～65℃，时间为30～60min；
所述步骤S4中，所述反应的温度为55～75℃，时间为40～80min。
优选的，所述步骤S1中，所述反应的温度为5～30℃，时间为10～40min；
所述六亚甲基亚胺与正丁基锂的摩尔比为(0.1～1.2)∶1；
所述步骤S2中，所述反应的温度为20～60℃，时间为10～60min。
本发明还提供了一种星形支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：
a)将异丁烯、异戊二烯、支化剂和溶剂混合，得到原料混合液；
b)将主催化剂溶液和助催化剂溶液混合陈化，得到催化剂溶液；
c)将所述原料混合液与催化剂溶液混合反应，形成星形支化丁基橡胶；
所述支化剂为上述技术方案中所述的支化剂；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制；
所得星形支化丁基橡胶产物中，具有星形支化结构的支化丁基橡胶为式(2)所示结构：
其中，
n1为4～10，n2为12～864；m为22～1664，m-x/m为5％～60％；(y-1)/z为1∶(0.01～0.05)，z为80～450；
R为H、CH3、CH2Cl或Cl。
优选的，所述步骤a)中：
所述异丁烯与异戊二烯的摩尔比为1∶(0.01～0.05)；
所述支化剂的用量占所述异丁烯与异戊二烯总用量的0.1wt％～3wt％；
所述异丁烯在所述原料混合液中的质量分数为15wt％～40wt％；
所述混合的温度为-80℃～-98℃。
优选的，所述步骤b)中：
所述主催化剂为路易斯酸催化剂；
所述助催化剂为H2O或HCl；
所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为(1～20)∶1；
所述主催化剂与步骤a)中异丁烯的摩尔比为(0.0001～0.005)∶1；
所述陈化的温度为-80℃～-98℃，时间为1～15min。
优选的，所述步骤c)中：
所述反应的温度为-80℃～-98℃，时间为1～10min；
在所述反应后，还包括：真空干燥。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的星形支化丁基橡胶。
本发明提供的上述支化剂为含1,2结构丁二烯(即聚合度m-x对应的结构单元)加成产物，且具有高乙烯基含量，采用上述结构的支化剂去合成星形支化丁基橡胶，更易接枝，能够有效提高丁基橡胶的分子量、拓宽分子量分布和提高支化臂数目。
试验结果表明，采用本发明提供的式(1)支化剂，能够使星形支化丁基橡胶的数均分子量Mn达到1.21×105以上，重均分子量达到3.26×105以上，分子量分布达到2.89以上；支化臂数目达到2以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得星形支化丁基橡胶的NMR氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种合成星形支化丁基橡胶的支化剂，具有式(1)所示结构：
其中，
n1为4～10，优选为5～8；
n2为12～864；优选为23～432；
m为22～1664，优选为44～831；
m-x/m为5％～60％，优选为20％～45％；
R为H、CH3、CH2Cl或Cl。
本发明中，所述式(1)支化剂中，苯乙烯单元(即聚合度n2对应的结构单元)质量占支化剂质量的质量比为30％～70％；丁二烯单元(即聚合度m-x对应的结构单元与聚合度x对应的结构单元)质量占支化剂质量的质量比为30％～70％；乙烯基结构单元(即聚合度m-x对应的结构单元)质量占支化剂质量的质量比为5％～60％。所述式(1)支化剂的数均分子量为4.6×103～1.5×105。
本发明提供的上述支化剂为含1,2结构丁二烯(即聚合度m-x对应的结构单元)加成产物，且具有高乙烯基含量，采用上述结构的支化剂去合成星形支化丁基橡胶，更易接枝，能够有效提高丁基橡胶的分子量、拓宽分子量分布和提高支化臂数目；但1,2结构丁二烯含量过多，又会导致丁基橡胶产生凝胶，不利于橡胶加工，本发明提供的式(1)支化剂含有适量的1,2结构丁二烯，既提高了接枝效果、拓宽分子量分布，又保证了橡胶质量、满足橡胶加工性。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的合成星形支化丁基橡胶的支化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将六亚甲基亚胺与正丁基锂反应，形成六亚甲基亚胺基锂；
S2、将所述六亚甲基亚胺基锂与丁二烯反应，形成氮-锂引发剂A；
S3、将所述氮-锂引发剂A与苯乙烯类化合物、极性调节剂及溶剂混合反应，形成中间体B；
S4、将所述中间体B与丁二烯反应，形成式(1)所示支化剂；
其中，
n1为4～10，优选为5～8；
n2为12～864；优选为23～432；
m为22～1664，优选为44～831；
m-x/m为5％～60％，优选为20％～45％；
R为H、CH3、CH2Cl或Cl；
所述苯乙烯类化合物选自苯乙烯及取代的苯乙烯中的一种或几种；
所述取代的苯乙烯中，取代基为-CH3、-CH2Cl或-Cl。
关于步骤S1：将六亚甲基亚胺与正丁基锂反应，形成六亚甲基亚胺基锂。
本发明中，所述六亚甲基亚胺与正丁基锂的摩尔比优选为(0.1～1.2)∶1；更优选为(0.5～1)∶1。所述正丁基锂的纯品为白色粉末，市售商品为溶于己烷、环己烷、苯或二甲苯等饱和烃的溶液，多为淡棕色液体。本发明中，所述反应优选在溶剂介质中进行；所述溶剂优选为环己烷、己烷、苯和二甲苯中的一种或几种。所述六亚甲基亚胺与溶剂的用量比优选为(0.1～1.2)mol∶(10～30)g。
本发明中，所述反应优选在无水无氧条件下进行。本发明中，所述反应的温度优选为5～30℃，更优选为20～25℃；所述反应的时间优选为10～40min，更优选为20～30min。通过上述反应，形成了六亚甲基亚胺基锂。上述反应的合成路线如下：
关于步骤S2：将所述六亚甲基亚胺基锂与丁二烯反应，形成氮-锂引发剂A。
本发明中，所述六亚甲基亚胺基锂与丁二烯的摩尔比优选为1∶(4～10)，即控制六亚甲基亚胺基锂链上丁二烯的聚合度为4～10；所述摩尔比更优选为1∶(5～8)。本发明中，所述反应的温度优选为20～60℃，更优选为25～45℃；所述反应的时间优选为10～60min，更优选为20～30min。
本发明通过上述反应，在六亚甲基亚胺基锂链上连接丁二烯，从而提高引发剂的引发后续聚合反应的活性。经上述反应形成氮-锂引发剂A的合成路线如下：
关于步骤S3：将所述氮-锂引发剂A与苯乙烯类化合物、极性调节剂及溶剂混合反应，形成中间体B。
本发明中，所述苯乙烯类化合物选自苯乙烯及取代的苯乙烯中的一种或几种。其中，所述取代的苯乙烯中，取代基为-CH3、-CH2Cl或-Cl；且所述取代基的位置优选为对位；即所述取代的苯乙烯优选为对甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯或对氯苯乙烯。
本发明中，所述氮-锂引发剂A与苯乙烯类化合物的摩尔比优选为1∶(200～1000)，即控制氮-锂引发剂A的分子链上苯乙烯类化合物的聚合度n2为12～864，优选为23～432。
本发明中，所述极性调节剂优选为乙醚、苯甲醚、二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四甲基乙烯基二胺、三乙胺、五甲基二乙烯基三胺和六甲基磷酰三胺中的一种或几种。
本发明中，所述极性调节剂与氮-锂引发剂A的摩尔比优选为(1～20)∶1，更优选为(10～20)∶1。在上述范围内，能够获得高分子量、宽分子量分布的橡胶产品且保证产品质量，若上述摩尔比高于20∶1，则会产生凝胶，加工困难，若摩尔比低于1∶1，则难以获得高分子量及宽分子量分布的橡胶。在本发明的一些实施例中，所述摩尔比为1∶1、3∶1、5∶1、9∶1、9∶1、11∶1或15∶1。
本发明中，所述溶剂优选为饱和烃溶液，更优选包括环己烷、己烷、苯和二甲苯中的一种或几种。所述氮-锂引发剂A与溶剂的用量比优选为(0.1～1)mol∶(100～300)g。
本发明中，所述反应优选在无水无氧条件下进行。所述反应的温度优选为45～65℃，更优选为55～60℃；所述反应的时间优选为30～60min。经反应后，形成中间体B。上述反应的合成路线如下：
上述反应所形成的产物(即中间体B)中，聚合度n1优选为为4～10，更优选为5～10；聚合度n2优选为12～864，更优选为23～864。R为-CH3、-CH2Cl或-Cl。
关于步骤S4：将所述中间体B与丁二烯反应，形成式(1)所示支化剂。
本发明中，所述中间体B与丁二烯的摩尔比优选为1∶(0.5～2)；即控制中间体B的分子链上新连接的丁二烯结构单元的总聚合度m为22～1664，优选为44～831。
本发明中，所述反应优选在无水无氧条件下进行。所述反应的温度优选为55～75℃，更优选为60～70℃；所述反应的时间优选为40～80min。本发明中，在上述反应后，优选还包括：加入终止剂来终止反应。所述终止剂优选为醇类终止剂，更优选为无水乙醇、甲醇、乙二醇、二乙二醇、叔丁醇和异丙醇中的一种或几种。加入终止剂后，产物絮凝，优选对其进行真空干燥。所述干燥的温度优选为45～60℃。
经上述反应，形成式(1)所示支化剂，上述反应的合成路线如下：
上述反应所形成的式(1)支化剂中，新连接上的丁二烯结构单元的总聚合度m为22～1664，优选为44～831，其中，1,2结构的丁二烯单元的聚合度m-x/总聚合度m的比值为为5％～60％，优选为20％～45％。
本发明提供的支化剂具有以下有益效果：本发明采用自制氮-锂引发剂A作为引发剂/催化剂，与普通烷基锂催化剂相比，引入α-氨基官能团，其中的氨基具有供电子作用，与极性调节剂共同作用，使得步骤S4中丁二烯活性种由定域型σ-烯丙基结构向离域π-烯丙基结构转变，从而更易得到1,2结构丁二烯加成产物(即聚合度m-x对应的丁二烯结构单元)，具有高乙烯基含量；上述1,2结构的丁二烯比1,4结构的丁二烯更易接枝，将该支化剂用于丁基橡胶的合成中，能够得到双峰宽分子量分布的、高分子量星形支化丁基橡胶，且支化臂数目较多。
本发明还提供了一种星形支化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将异丁烯、异戊二烯、支化剂和溶剂混合，得到原料混合液；
b)将主催化剂溶液和助催化剂溶液混合陈化，得到催化剂溶液；
c)将所述原料混合液与催化剂溶液混合反应，形成星形支化丁基橡胶；
所述支化剂为权利要求1所述的支化剂；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制；
所得星形支化丁基橡胶产物中，具有星形支化结构的支化丁基橡胶为式(2)所示结构：
其中，
n1为4～10，n2为12～864；m为22～1664，m-x/m为5％～60％；(y-1)/z为1∶(0.01～0.05)，z为80～450；
R为H、CH3、CH2Cl或Cl。
关于步骤a)：将异丁烯、异戊二烯、支化剂和溶剂混合，得到原料混合液。
本发明中，所述异丁烯与异戊二烯的摩尔比优选为1∶(0.01～0.05)，更优选为1∶(0.01～0.025)。所述支化剂的用量占所述异丁烯与异戊二烯总用量之比优选为0.1wt％～3wt％。本发明中，所述溶剂优选为非极性烷烃和极性卤代烷烃中的一种或几种，更优选为一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、正己烷、环己烷、异戊烷和正戊烷中的一种或几种。本发明中，所述异丁烯在所述原料混合液中的质量分数优选为15wt％～40wt％，更优选为15wt％～30wt％。
本发明中，所述混合优选在无水无氧条件下进行。所述混合的温度优选为-80℃～-98℃；经混合均匀后，得到原料混合液。
关于步骤b)：将主催化剂溶液和助催化剂溶液混合陈化，得到催化剂溶液。
本发明中，所述主催化剂优选为路易斯酸催化剂，更优选为三氯化铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯丁基铝、一氯丁基铝、一氯二丁基铝、三氟化硼、四氯化钛和倍半铝中的一种或几种。本发明中，所述主催化剂溶液中的溶剂优选为非极性烷烃中的一种或几种，更优选为正己烷、异己烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷、环己烷和环戊烷中的一种或几种。所述主催化剂溶液的质量分数优选为10％～40％。
本发明中，所述助催化剂为质子供体，优选为H2O或HCl。本发明中，所述助催化剂溶液中的溶剂优选为极性卤代烷烃中的一种或几种，更优选为二氯己烷、一氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷和二氯丙烷中的一种或几种。所述助催化剂溶液的浓度优选0.4×103g/ml～1.3×103g/ml。
本发明中，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比优选为(1～20)∶1，更优选为(2～5)∶1。本发明中，所述主催化剂与步骤a)中异丁烯的摩尔比优选为(0.0001～0.005)∶1，更优选为(0.0006～0.001)∶1。
本发明中，所述陈化的温度优选为-80℃～-98℃，更优选为-90℃～-96℃。所述陈化的时间优选为1～15min，更优选为5～10min。经混合陈化后，得到形成催化剂溶液。
关于步骤c)：将所述原料混合液与催化剂溶液混合反应，形成星形支化丁基橡胶。
本发明中，所述反应优选在无水无氧条件下进行。所述反应的温度优选为-80℃～-98℃，更优选为-92℃～-96℃。所述反应的时间优选为1～10min，更优选为3～5min。本发明中，在上述反应后，优选还包括：加入终止剂来终止反应。所述终止剂优选为醇类终止剂，更优选为无水乙醇、甲醇、乙二醇、二乙二醇、叔丁醇和异丙醇中的一种或几种。加入终止剂终止反应后，还包括进行真空干燥。所述干燥的温度优选为40～65℃。经上述后处理，得到式(2)所示星形支化丁基橡胶。
以主催化剂为二氯乙基铝、助催化剂为H2O为例，合成星形支化丁基橡胶的整体反应路线如下(以下反应路线中，Et为乙基。)：
其中，星形支化丁基橡胶产物前体中，[EtAlCl2OH]为催化剂络合单元，对应式(2)结构中的[com-cat]；当主催化剂与助催化剂为其它种类时，与上同理，形成相应的络合单元结构；再经终止反应，形成烃基结构，得到星形支化丁基橡胶产物。
本发明所得星形支化丁基橡胶产物中，具有星形支化结构的支化丁基橡胶为式(2)所示结构：
其中，
n1为4～10，优选为5～8；
n2为12～864；优选为23～432；
m为22～1664，优选为44～831；
m-x/m为5％～60％，优选为20％～45％；
(y-1)/z为1∶(0.01～0.05)，优选为1∶(0.01～0.025)；
z为80～450，优选为80～196；
R为H、CH3、CH2Cl或Cl。
本发明采用式(1)所示化合物作为支化剂，去制备星形支化丁基橡胶，能够拓宽分子量分布的、提高分子量和支化臂数。实验结果表明，所得星形支化丁基橡胶的数均分子量达到1.21×105以上，重均分子量达到3.26×105以上，分子量分布指数在2.89以上，呈双峰分布；其中，所得橡胶产品中，高分子区(即式2支化丁基橡胶)的分子质量占总橡胶产品质量的5％～20％。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的星形支化丁基橡胶。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，所用正丁基锂溶液为市售商品，是正丁基锂的环己烷溶液。
实施例1
S1、氮-锂引发剂的制备：
在无水无氧的反应瓶中，加入15.6g环己烷溶剂、5ml正丁基锂溶液(浓度为1.6mol/L)、0.8g六甲基亚胺，室温下反应20min。之后加入1.3g丁二烯，于40℃反应40min，得到六亚甲基亚胺基烷基锂引发剂溶液(摩尔浓度为0.32mol/L，简称N-Li引发剂溶液)，密封存放于冰箱备用。
S2、支化剂的制备：
在无水无氧的反应瓶中，加入195g环己烷溶剂、14.5g苯乙烯、0.033g THF极性调节剂、1.4mL N-Li引发剂溶液(极性调节剂∶N-Li引发剂的摩尔比为1∶1)，于60℃反应40min。之后，加入21.75g丁二烯，于70℃反应60min，加入无水乙醇终止絮凝，真空烘箱干燥至恒重，得到支化剂。
所得支化剂具有式(1)结构，数均分子量Mn为7.36×104，重均分子量Mw为9.11×104，分子量分布为1.24，1,2结构丁二烯单元(即聚合度m-x对应的结构单元)的含量为4.7％。
S3、星形支化丁基橡胶的制备：
在无水无氧环境中，在-95℃下，向反应瓶中加入110.5g一氯甲烷溶剂、0.2g支化剂、19.5g异丁烯、0.6g异戊二烯，混合均匀，得到反应原料溶液。
将二氯乙基铝的正己烷溶液(0.22g，质量分数为20％)加入到水的二氯甲烷饱和溶液(2g)中，主催化剂∶助催化剂的摩尔比＝1∶10，于-95℃陈化30min。之后，将所得催化剂溶液加入上述反应原料溶液中，保持在-95℃下反应3min，加入无水乙醇终止反应，真空干燥，得到星形支化丁基橡胶。
对所得星形支化丁基橡胶进行NMR氢谱测试，结果如图1所示，图1为实施例1所得星形支化丁基橡胶的NMR氢谱图；可以看出，所得橡胶NMR氢谱中，苯环上质子特征峰(δ6.25～δ7.25)存在，而丁二烯双键质子特征峰(δ5.25～δ6)不存在，说明支化剂参与了丁基聚合反应。经GPC测试，所得星形支化丁基橡胶产物的数均分子量Mn为1.62×105，重均分子量Mw为4.68×105，分子量分布为2.89，支化臂数目为2。
实施例2
S1、支化剂的制备：
在无水无氧的反应瓶中，加入195g环己烷溶剂、14.5g苯乙烯、0.099g THF极性调节剂、1.4mL实施例1制得的N-Li引发剂溶液(极性调节剂∶N-Li引发剂的摩尔比为3∶1)，于60℃反应40min。之后，加入21.75g丁二烯，于70℃反应60min，加入无水乙醇终止絮凝，真空烘箱干燥至恒重，得到支化剂。
所得支化剂具有式(1)结构，数均分子量Mn为7.69×104，重均分子量Mw为9.37×104，分子量分布为1.21，1,2结构丁二烯单元的含量为11％。
S2、星形支化丁基橡胶的制备：
在无水无氧环境中，在-95℃下，向反应瓶中加入110.5g一氯甲烷溶剂、0.2g支化剂、19.5g异丁烯、0.6g异戊二烯，混合均匀，得到反应原料溶液。
将二氯乙基铝的正己烷溶液(0.22g，质量分数为20％)加入到水的二氯甲烷饱和溶液(2g)中，主催化剂∶助催化剂的摩尔比＝1∶10，于-95℃陈化30min。之后，将所得催化剂溶液加入上述反应原料溶液中，保持在-95℃下反应3min，加入无水乙醇终止反应，真空干燥，得到星形支化丁基橡胶。
经测试，所得星形支化丁基橡胶产物的数均分子量Mn为1.73×105，重均分子量Mw为5.92×105，分子量分布为3.42，支化臂数目为3。
实施例3
S1、支化剂的制备：
在无水无氧的反应瓶中，加入195g环己烷溶剂、14.5g苯乙烯、0.165g THF极性调节剂、1.4mL实施例1制得的N-Li引发剂溶液(极性调节剂∶N-Li引发剂的摩尔比为5∶1)，于60℃反应40min。之后，加入21.75g丁二烯，于70℃反应60min，加入无水乙醇终止絮凝，真空烘箱干燥至恒重，得到支化剂。
所得支化剂具有式(1)结构，数均分子量Mn为7.88×104，重均分子量Mw为9.46×104，分子量分布为1.20，1,2结构丁二烯单元的含量为23.6％。
S2、星形支化丁基橡胶的制备：
在无水无氧环境中，在-95℃下，向反应瓶中加入110.5g一氯甲烷溶剂、0.2g支化剂、19.5g异丁烯、0.6g异戊二烯，混合均匀，得到反应原料溶液。
将二氯乙基铝的正己烷溶液(0.22g，质量分数为20％)加入到水的二氯甲烷饱和溶液(2g)中，主催化剂∶助催化剂的摩尔比＝1∶10，于-95℃陈化30min。之后，将所得催化剂溶液加入上述反应原料溶液中，保持在-95℃下反应3min，加入无水乙醇终止反应，真空干燥，得到星形支化丁基橡胶。
经测试，所得星形支化丁基橡胶产物的数均分子量Mn为1.69×105，重均分子量Mw为6.47×105，分子量分布为3.82，支化臂数目约为4～5。
实施例4
S1、支化剂的制备：
在无水无氧的反应瓶中，加入195g环己烷溶剂、14.5g苯乙烯、0.231g THF极性调节剂、1.4mL实施例1制得的N-Li引发剂溶液(极性调节剂∶N-Li引发剂的摩尔比为7∶1)，于60℃反应40min。之后，加入21.75g丁二烯，于70℃反应60min，加入无水乙醇终止絮凝，真空烘箱干燥至恒重，得到支化剂。
所得支化剂具有式(1)结构，数均分子量Mn为8.11×104，重均分子量Mw为9.58×104，分子量分布为1.18，1,2结构丁二烯单元的含量为34.2％。
S2、星形支化丁基橡胶的制备：
在无水无氧环境中，在-95℃下，向反应瓶中加入110.5g一氯甲烷溶剂、0.2g支化剂、19.5g异丁烯、0.6g异戊二烯，混合均匀，得到反应原料溶液。
将二氯乙基铝的正己烷溶液(0.22g，质量分数为20％)加入到水的二氯甲烷饱和溶液(2g)中，主催化剂∶助催化剂的摩尔比＝1∶10，于-95℃陈化30min。之后，将所得催化剂溶液加入上述反应原料溶液中，保持在-95℃下反应3min，加入无水乙醇终止反应，真空干燥，得到星形支化丁基橡胶。
经测试，所得星形支化丁基橡胶产物的数均分子量Mn为1.75×105，重均分子量Mw为7.24×105，分子量分布为4.12，支化臂数目约为7。
实施例5
S1、支化剂的制备：
在无水无氧的反应瓶中，加入195g环己烷溶剂、14.5g苯乙烯、0.297g THF极性调节剂、1.4mL实施例1制得的N-Li引发剂溶液(极性调节剂∶N-Li引发剂的摩尔比为9∶1)，于60℃反应40min。之后，加入21.75g丁二烯，于70℃反应60min，加入无水乙醇终止絮凝，真空烘箱干燥至恒重，得到支化剂。
所得支化剂的数均分子量Mn为8.29×104，重均分子量Mw为9.62×104，分子量分布为1.16，1,2结构丁二烯单元的含量为47.3％。
S2、星形支化丁基橡胶的制备：
在无水无氧环境中，在-95℃下，向反应瓶中加入110.5g一氯甲烷溶剂、0.2g支化剂、19.5g异丁烯、0.6g异戊二烯，混合均匀，得到反应原料溶液。
将二氯乙基铝的正己烷溶液(0.22g，质量分数为20％)加入到水的二氯甲烷饱和溶液(2g)中，主催化剂∶助催化剂的摩尔比＝1∶10，于-95℃陈化30min。之后，将所得催化剂溶液加入上述反应原料溶液中，保持在-95℃下反应3min，加入无水乙醇终止反应，真空干燥，得到星形支化丁基橡胶。
经测试，所得星形支化丁基橡胶产物的数均分子量Mn为1.97×105，重均分子量Mw为8.98×105，分子量分布为4.56，支化臂数目约为9。
实施例6
S1、支化剂的制备：
在无水无氧的反应瓶中，加入195g环己烷溶剂、14.5g苯乙烯、0.363g THF极性调节剂、1.4mL实施例1制得的N-Li引发剂溶液(极性调节剂∶N-Li引发剂的摩尔比为11∶1)，于60℃反应40min。之后，加入21.75g丁二烯，于70℃反应60min，加入无水乙醇终止絮凝，真空烘箱干燥至恒重，得到支化剂。
所得支化剂的数均分子量Mn为8.31×104，重均分子量Mw为9.31×104，分子量分布为1.12，1,2结构丁二烯单元的含量为58.79％。
S2、星形支化丁基橡胶的制备：
在无水无氧环境中，在-95℃下，向反应瓶中加入110.5g一氯甲烷溶剂、0.2g支化剂、19.5g异丁烯、0.6g异戊二烯，混合均匀，得到反应原料溶液。
将二氯乙基铝的正己烷溶液(0.22g，质量分数为20％)加入到水的二氯甲烷饱和溶液(2g)中，主催化剂∶助催化剂的摩尔比＝1∶10，于-95℃陈化30min。之后，将所得催化剂溶液加入上述反应原料溶液中，保持在-95℃下反应3min，加入无水乙醇终止反应，真空干燥，得到星形支化丁基橡胶。
经测试，所得星形支化丁基橡胶产物的数均分子量Mn为1.99×105，重均分子量Mw为11.37×105，分子量分布为5.70，支化臂数目约为12。
实施例7
S1、支化剂的制备：
在无水无氧的反应瓶中，加入195g环己烷溶剂、14.5g苯乙烯、0.495g THF极性调节剂、1.4mL实施例1制得的N-Li引发剂溶液(极性调节剂∶N-Li引发剂的摩尔比为15∶1)，于60℃反应40min。之后，加入21.75g丁二烯，于70℃反应60min，加入无水乙醇终止絮凝，真空烘箱干燥至恒重，得到支化剂。
所得支化剂的数均分子量Mn为8.38×104，重均分子量Mw为9.47×104，分子量分布为1.13，1,2结构丁二烯单元的含量为69.32％。
S2、星形支化丁基橡胶的制备：
在无水无氧环境中，在-95℃下，向反应瓶中加入110.5g一氯甲烷溶剂、0.2g支化剂、19.5g异丁烯、0.6g异戊二烯，混合均匀，得到反应原料溶液。
将二氯乙基铝的正己烷溶液(0.22g，质量分数为20％)加入到水的二氯甲烷饱和溶液(2g)中，主催化剂∶助催化剂的摩尔比＝1∶10，于-95℃陈化30min。之后，将所得催化剂溶液加入上述反应原料溶液中，保持在-95℃下反应3min，加入无水乙醇终止反应，真空干燥，得到星形支化丁基橡胶。
经测试，所得星形支化丁基橡胶产物的数均分子量Mn为2.15×105，重均分子量Mw为12.49×105，分子量分布为5.82，支化臂数目约为14。
由以上实施例可以看出，本发明所得星形支化丁基橡胶的数均分子量达到1.21×105以上，重均分子量达到3.26×105以上，分子量分布指数在2.89以上；支化臂数目在2以上。其中，当极性调节剂∶N-Li引发剂的摩尔比在优选范围(10～20)∶1时，能够进一步将星形支化丁基橡胶的数均分子量提高至1.5×105以上，重均分子量提高至7×105以上，分子量分布指数提高至4以上；支化臂数目提高至5以上。
实施例8
按照实施例7的制备过程进行，不同的是：
将极性调节剂THF替换为乙醚，将苯乙烯替换为对甲基苯乙烯；将主催化剂替换为三氯化铝，助催化剂替换为HCl。将步骤S1中加入丁二烯之前的反应温度调整为45℃、加入丁二烯之后的反应温度调整为75℃。将步骤S2中的所有温度调整为-80℃。
结果显示，所得星形支化丁基橡胶产物的数均分子量Mn为2.35×105，重均分子量Mw为10.52×105，分子量分布为4.48，支化臂数目约为12。
实施例9
按照实施例7的制备过程进行，不同的是：
将极性调节剂THF替换为二甲氧基乙烷(DME)，将苯乙烯替换为对氯甲基苯乙烯；将主催化剂替换为一氯二乙基铝。将步骤S1中加入丁二烯之前的反应温度调整为65℃、加入丁二烯之后的反应温度调整为55℃。将步骤S2中的所有温度调整为-98℃。
结果显示，所得星形支化丁基橡胶产物的数均分子量Mn为2.72×105，重均分子量Mw为11.37×105，分子量分布为4.18，支化臂数目约为8。
实施例10
按照实施例7的制备过程进行，不同的是：将极性调节剂THF替换为四甲基乙烯基二胺(TMEDA)，将苯乙烯替换为对氯苯乙烯；将主催化剂替换为二氯丁基铝。
结果显示，所得星形支化丁基橡胶产物的数均分子量Mn为1.79×105，重均分子量Mw为9.37×105，分子量分布为5.23，支化臂数目约为7.5。
实施例11
按照实施例7的制备过程进行，不同的是：将极性调节剂THF替换为三乙胺；将主催化剂替换为三氟化硼。
结果显示，所得星形支化丁基橡胶产物的数均分子量Mn为1.72×105，重均分子量Mw为9.18×105，分子量分布为5.33，支化臂数目约为7。
实施例12
按照实施例7的制备过程进行，不同的是：将极性调节剂THF替换为六甲基磷酰三胺(HMPTA)；将主催化剂替换为四氯化钛。
结果显示，所得星形支化丁基橡胶产物的数均分子量Mn为1.67×105，重均分子量Mw为7.39×105，分子量分布为4.25，支化臂数目约为5。
对比例1
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，制备过程中不加入支化剂。具体过程如下：
在无水无氧环境中，在-95℃下，向反应瓶中加入110.5g一氯甲烷溶剂、19.5g异丁烯、0.6g异戊二烯，混合均匀，得到反应原料溶液。
将二氯乙基铝的正己烷溶液(0.22g，质量分数为20％)加入到水的二氯甲烷饱和溶液(2g)中，主催化剂∶助催化剂的摩尔比＝1∶10，于-95℃陈化30min。之后，将所得催化剂溶液加入上述反应原料溶液中，保持在-95℃下反应3min，加入无水乙醇终止反应，真空干燥，得到丁基橡胶。
经测试，所得丁基橡胶产物的数均分子量Mn为1.72×105，重均分子量Mw为4.53×105，分子量分布为2.51。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种合成星形支化丁基橡胶的支化剂，其特征在于，具有式(1)所示结构：
其中，
n1为4～10，n2为12～864；m为22～1664，m-x/m为5％～60％；
R为H、CH3、CH2Cl或Cl。
2.一种权利要求1所述的合成星形支化丁基橡胶的支化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将六亚甲基亚胺与正丁基锂反应，形成六亚甲基亚胺基锂；
S2、将所述六亚甲基亚胺基锂与丁二烯反应，形成氮-锂引发剂A；
S3、将所述氮-锂引发剂A与苯乙烯类化合物、极性调节剂及溶剂混合反应，形成中间体B；
S4、将所述中间体B与丁二烯反应，形成式(1)所示支化剂；
其中，
n1为4～10，n2为12～864；m为22～1664，m-x/m为5％～60％；
R为H、CH3、CH2Cl或Cl；
所述苯乙烯类化合物选自苯乙烯及取代的苯乙烯中的一种或几种；
所述取代的苯乙烯中，取代基为-CH3、-CH2Cl或-Cl。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述极性调节剂选自乙醚、苯甲醚、二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四甲基乙烯基二胺、三乙胺、五甲基二乙烯基三胺和六甲基磷酰三胺中的一种或几种；
所述极性调节剂与氮-锂引发剂A的摩尔比为(1～20)∶1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述反应的温度为45～65℃，时间为30～60min；
所述步骤S4中，所述反应的温度为55～75℃，时间为40～80min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述反应的温度为5～30℃，时间为10～40min；
所述六亚甲基亚胺与正丁基锂的摩尔比为(0.1～1.2)∶1；
所述步骤S2中，所述反应的温度为20～60℃，时间为10～60min。
6.一种星形支化丁基橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将异丁烯、异戊二烯、支化剂和溶剂混合，得到原料混合液；
b)将主催化剂溶液和助催化剂溶液混合陈化，得到催化剂溶液；
c)将所述原料混合液与催化剂溶液混合反应，形成星形支化丁基橡胶；
所述支化剂为权利要求1所述的支化剂；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制；
所得星形支化丁基橡胶产物中，具有星形支化结构的支化丁基橡胶为式(2)所示结构：
其中，
n1为4～10，n2为12～864；m为22～1664，m-x/m为5％～60％；(y-1)/z为1∶(0.01～0.05)，z为80～450；
R为H、CH3、CH2Cl或Cl。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中：
所述异丁烯与异戊二烯的摩尔比为1∶(0.01～0.05)；
所述支化剂的用量占所述异丁烯与异戊二烯总用量的0.1wt％～3wt％；
所述异丁烯在所述原料混合液中的质量分数为15wt％～40wt％；
所述混合的温度为-80℃～-98℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中：
所述主催化剂为路易斯酸催化剂；
所述助催化剂为H2O或HCl；
所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为(1～20)∶1；
所述主催化剂与步骤a)中异丁烯的摩尔比为(0.0001～0.005)∶1；
所述陈化的温度为-80℃～-98℃，时间为1～15min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中：
所述反应的温度为-80℃～-98℃，时间为1～10min；
在所述反应后，还包括：真空干燥。
10.一种权利要求6～9中任一项所述的制备方法制得的星形支化丁基橡胶。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1775822A (zh) * | 2005-10-21 | 2006-05-24 | 大连海事大学 | 一种氮锂引发剂合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物及其制备贮存稳定的改性沥青的方法 |
| CN101353403A (zh) * | 2007-07-27 | 2009-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法 |
| CN106008864A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-10-12 | 大连海事大学 | 一种端基官能化橡胶及其制备方法和应用 |
| CN107406467A (zh) * | 2015-02-18 | 2017-11-28 | 盛禧奥欧洲有限责任公司 | 作为官能化弹性体聚合物的支化剂的多乙烯基氨基硅烷 |
| CN108541254A (zh) * | 2017-01-06 | 2018-09-14 | 株式会社Lg化学 | 胺化合物、包含由其衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物、以及该聚合物的制备方法 |
| CN110248969A (zh) * | 2016-12-21 | 2019-09-17 | 米其林集团总公司 | 用氨基化锂引发剂连续合成经改性的二烯弹性体的方法 |
| CN110845650A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-02-28 | 北京石油化工学院 | 一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法 |
| CN111100232A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂及星形支化聚合物的合成方法 |
| CN111777729A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶中的应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8063152B2 (en) * | 2008-03-17 | 2011-11-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Boron containing functionalizing agent |
| JP2011252138A (ja) * | 2010-05-06 | 2011-12-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び、共役ジエン系重合体の製造方法 |
-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1775822A (zh) * | 2005-10-21 | 2006-05-24 | 大连海事大学 | 一种氮锂引发剂合成端胺基苯乙烯/丁二烯共聚物及其制备贮存稳定的改性沥青的方法 |
| CN101353403A (zh) * | 2007-07-27 | 2009-01-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法 |
| CN107406467A (zh) * | 2015-02-18 | 2017-11-28 | 盛禧奥欧洲有限责任公司 | 作为官能化弹性体聚合物的支化剂的多乙烯基氨基硅烷 |
| CN106008864A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-10-12 | 大连海事大学 | 一种端基官能化橡胶及其制备方法和应用 |
| CN110248969A (zh) * | 2016-12-21 | 2019-09-17 | 米其林集团总公司 | 用氨基化锂引发剂连续合成经改性的二烯弹性体的方法 |
| CN108541254A (zh) * | 2017-01-06 | 2018-09-14 | 株式会社Lg化学 | 胺化合物、包含由其衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物、以及该聚合物的制备方法 |
| CN111100232A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂及星形支化聚合物的合成方法 |
| CN111777729A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种宽分布、高弹性及官能化的溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶中的应用 |
| CN110845650A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-02-28 | 北京石油化工学院 | 一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法 |
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