TW201713672A - 作爲用於官能化彈性體聚合物的分枝劑之多乙烯基胺基矽烷 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於新穎之可聚合多乙烯基胺基矽烷，其可作為合成及天然橡膠之分枝劑。本發明之化合物可以其本身用於共軛二烯單體之聚合反應，選擇性地可與芳香族乙烯基單體一起，因此，產生可有利地用於諸如輪胎的橡膠物件之聚合物，特別是彈性體聚合物。

Description

作為用於官能化彈性體聚合物的分枝劑之多乙烯基胺基矽烷 發明領域
本發明係有關於新穎之多乙烯基胺基矽烷，其可作為選擇性與芳香族乙烯單體一起之共軛二烯單體的聚合物反應中之分枝劑，因此，產生可有利地用於諸如輪胎之橡膠物件的聚合物，特別是彈性體聚合物。
發明背景
增加之油價及需降低汽車二氧化碳排放之國家立法迫使輪胎及橡膠製造商製造"燃料有效率"及因此之節省燃料之輪胎。用於獲得燃料有效率之輪胎的一方式在於製造具有降低遲滯損失之輪胎調配物。一經交聯之彈性體聚合物組成物之遲滯損失係與於60℃之其tan δ值有關(見ISO 4664-1：2005；Rubber,Vlucanized or thermoplastic；Determination of dynamic properties-part 1：General guidance)。一般，具有於60℃之相對較低tan δ值的硫化彈性體聚合物組成物係較佳，因具有較低遲滯損失。於最終 輪胎產品，此被轉換成較低滾動阻力及較佳燃料經濟性。相反地，於0℃之較低tan δ值係相對應於輪胎產品之惡化濕抓地力。因此，一般可接受係一較低滾動阻力之輪胎可在損害不利濕抓地力性質之情況下製成。例如，若於一無規溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(無規SSBR)，聚苯乙烯單元濃度相對於總聚丁二烯單元濃度係降低，SSBR玻璃轉移溫度係降低，且因此，於60℃之tan δ及於0℃之tan δ皆降低，一般係相對應於輪胎之改良滾動阻力及惡化濕抓地力性能。因此，當正確地評估硫化橡膠性能時，於60℃之tan δ及於0℃之tan δ二者需與輪胎熱堆積一起監測。
WO 2012/091753係有關於經矽烷官能化之聚合物及自其製備之硫化橡膠。作者描述使用某些烯基胺基矽烷用於起始陰離子聚合反應。
US 8,299,167 B2係有關於藉由使一共軛二烯單體及一乙烯基胺基矽烷於一鹼金屬催化劑存在中聚合而獲得之一共軛二烯聚合物。
WO 2011/028523係有關於一種用於製備聚二烯之方法，此方法包含使一共軛二烯單體與一以鑭系元素為主之催化劑系統於乙烯基矽烷、烯丙基矽烷，或烯丙基乙烯基矽烷存在中聚合。
US 3,485,857係有關於一類具有一矽-氮鍵及一金屬-碳鍵二者之化合物，其可作為製備具有矽官能性、碳官能化，或二者之有機矽化合物的中間物。其描述甲胺及乙烯基二甲基氯矽烷反應製造對稱-二乙烯基四甲基-N-甲 基二矽氮烷，及於正丁基鋰存在中使此反應產物與苯乙烯共聚合。
本發明目標在於提供經固化之彈性體聚合物(橡膠)組成物，其展現以熱堆積(HBU)、回彈60、於濕及冰握保持時之滾動阻力(於相同微結構，由tan δ反映出之Tg)而言之改良性能，且與良好加工性質(CML-ML)及相對較低幕尼(Mooney)黏度呈平衡。聚合物幕尼黏度於延長之貯存時間未顯示增加。整體上，本發明目標係改良節省燃料及加工性質之平衡性。
發明概要
本發明尤其係以上述目的可藉由使用一新穎之可聚合多乙烯基胺基矽烷作為一分枝劑，特別是藉由於一或多種共軛二烯(諸如，1,3-丁二烯(“丁二烯”)及異戊二烯)及選擇性之一或多種芳香族乙烯化合物(諸如，苯乙烯)之聚合反應中使用此化合物而解決之發現為基礎。
因此，於第一方面，本發明提供一種具有下列化學式1之多乙烯基胺基矽烷：(A)-Bn (化學式1)其中，A係一具有至少二個胺基基團之有機基團；每一B係獨立地選自-Si(R1)(R2)(R3)基團，其中，R1、R2及R3每一者係獨立地選自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基，及苯甲基，附加條 件係R1、R2及R3之至少一者係選自乙烯基及丁二烯基，其中，每一基團B係基團A之一胺基基團之一取代基；基團A之該等胺基基團之至少二者之每一者係以至少一基團B取代；n係至少2之整數，較佳係選自2至6之整數；且基團A中之所有胺基基團係三級胺基基團。
於第一方面之一替代者，本發明提供一種起始劑化合物，其適於作為共軛二烯之聚合反應中之一起始劑，其中，該起始劑化合物係可藉由使一具化學式1之多乙烯基胺基矽烷與一有機鹼金屬化合物反應而獲得。
於第二方面，本發明提供一種用於製備具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷之方法，該方法包含使一胺與一具有下列化學式2之矽烷於一鹼存在中反應：X-Si(R1)(R2)(R3) (化學式2)其中，X係選自Cl、Br、I、三氟甲磺酸酯(OTf)，及甲苯磺酸酯(OTos)；R1、R2及R3每一者係獨立地選自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基，及苯甲基，附加條件係R1、R2及R3之至少一者係選自乙烯基及丁二烯基；且胺係具有至少二個獨立地選自一級胺基基團及二級胺基基團之基團之一化合物。
於第三方面，本發明提供具有化學式1之多乙烯 基胺基矽烷作為用於在一彈性體聚合物中引入分枝的一分枝劑之用途。
於第四方面，本發明提供一種用於製備分枝彈性體聚合物之方法，該方法包含(i)使至少一共軛二烯及一具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷於一起始劑化合物存在中聚合，或(ii)於可藉由使一具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷與一有機鹼金屬化合物反應而獲得之一起始劑化合物存在中，使至少一共軛二烯聚合。
於第五方面，本發明提供另一種用於製備分枝彈性體聚合物之方法，該方法包含使可藉由使至少一共軛二烯陰離子聚合而獲得之一活聚合物與一具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷反應。
於第六方面，本發明提供可藉由依據本發明之第四或第五方面之方法獲得的分枝彈性體聚合物。
於第七方面，本發明提供一種非硫化(非固化)聚合物組成物，包含依據本發明第六方面之分枝彈性體聚合物，及一或多種選自下述之另外組份：(i)因用於製造該聚合物之聚合反應方法而添加或形成之組份，(ii)於自聚合反應方法移除溶劑後留下之組份，及(iii)於聚合物製造方法完成後添加至聚合物之組份，因此，包括藉由施用一機械性混合器(但不限於此)而添加至"無溶劑"之聚合物之組份。
於第八方面，本發明提供一種硫化(固化)聚合物組成物，其係藉由使包含一或多種硫化(固化)劑之依據本發明第七方面之未固化聚合物組成物硫化而獲得。
於第九方面，本發明提供一種用於製備硫化聚合物組成物之方法，該方法包含使包含一或多種硫化劑之依據本發明第七方面之未硫化聚合物組成物硫化。
於第十方面，本發明提供一種物件，其含有至少一自依據本發明第八方面之硫化聚合物組成物形成之組份。
具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷共同地具有使二或更多聚合物鏈同時可逆地分枝及官能化之能力，"官能化"係意指因而官能化之聚合物可與一聚合物組成物中之其它組份反應，特別是與填料反應。依交聯能力而定，即，偶合官能度，一具有化學式1之分子可使數個且較佳係高達六個官能性引至一聚合物鏈內，因此，降低用於所欲官能化程度所需之分枝劑的總量，具有相關成本利益。
如圖1所示，依據本發明第六方面之彈性體聚合物已被發現於延長貯存期間未展現顯著黏度增加。依據本發明第七方面之未硫化聚合物組成物特別是當含有作為填料之二氧化矽時已被發現展現相對較低之化合物幕尼(CML1+4)黏度。再者，依據本發明第八方面之硫化聚合物組成物已被發現展現降低之熱堆積及改良之tan δ值，其等係相對應於降低之滾動阻力及改良之握持。
整體上，本發明完成獲得一聚合物組成物之加工性質及於硫化及形成輪胎後此聚合物組成物之節省燃料性質的改良平衡之目標。
圖式
圖1係顯示以範例M12之多乙烯基胺基矽烷改質(分枝)之本發明的彈性體聚合物Y之幕尼黏度MU的發展之圖。
詳細說明
具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷
具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷具有二個以至少一乙基不飽和矽烷基基團B取代之胺基基團。“基團B係一胺基基團之一取代基”或“以一基團B取代之胺基基團”之表示於此處係用以描述基團B與胺基基團之氮原子鍵結，即，>N-Si(R1)(R2)(R3)。基團A之一胺基基團可以0、1或2個基團B取代。基團A之所有胺基係三級胺基基團，即，未載負氫原子之胺基基團。
有機基團A較佳係一不具有活性氫之基團。"活性氫"之表示於本發明上下文中使用係指明於諸如丁二烯或異戊二烯之共軛二烯之陰離子聚合中非惰性，即，會反應之一氫原子。
有機基團A較佳亦係不具有親電子基團之一基團。"親電子基團"之表示於本發明之上下文中係用以指明於諸如丁二烯或異戊二烯之共軛二烯之陰離子聚合反應中會與模型起始劑之正丁基鋰及/或與活性鏈反應之一基團。親電子基團包括：炔類、(碳)陽離子、鹵素原子、Si-O、Si-S、Si-鹵素基團、金屬-C-基團、腈類、(硫基)羧酸鹽類、 (硫基)羧酸酯類、(硫基)酸酐類、(硫基)酮類、(硫基)醛類、(硫基)氰酸鹽類、(硫基)異氰酸鹽類、醇類、硫醇類、(硫基)硫酸鹽類、磺酸鹽類、胺基磺酸鹽類、碸類、亞碸類、亞胺類、硫縮酮類、硫縮醛類、肟類、卡巴腙類、碳二亞胺類、尿素類、胺甲酸鹽類、重氮鹽類、胺甲酸鹽類、醯胺類、硝酮類、硝基基團、亞硝胺類、黃原酸鹽類、磷烷類、磷酸鹽類、膦類、膦酸鹽類、硼酸類、硼酸酯類等。
更佳地，有機基團A係不具有活性氫亦不具有親電子基團之一基團。
於本發明第一方面之較佳實施例，具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷係選自下列具有化學式1-1至1-5之化合物，其中，關於基團B及指數n，化學式1之相同限制及附加條件被應用，即，多乙烯基胺基矽烷具有至少二個基團B，而對於基團A之化學式1的限制及附加條件係固有地被滿足。
實施例1：
其中，R11、R12、R13、R14及R15之每一者係獨立地選自基團B、C1-C18烷基、C6-C18芳基、選擇性經C1-C4烷基取代之C3-C12雜芳基、C7-C18芳烷基、(R4)a-O-(R5)b，其中，R4及R5之每一者係獨立地選自C1-C6烷基及C6-C18芳基，且a及b每一者 係獨立地選自0至4之整數，及-Si(R6)(R7)(R8)，其中，R6、R7及R8每一者係獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基，及苯甲基；R9及R10之每一者係獨立地選自二價之乙基、丙基、丁基、苯基，及-(CH2)a’-C6H5-(CH2)b’-，其中，a’及b’之每一者係獨立地選自0及1之整數；且c係選自0、1、2及3之整數。
較佳地，於化學式1-1，R11、R12、R13、R14及R15之每一者係獨立地選自基團B及甲基；R9及R10之每一者係一二價乙基；且c係選自0、1、2及3之整數。
化學式1-1之特別實施例包括： 其中，每一R係獨立地選自B、C1-C6烷基，及苯甲基。
實施例2：
其中，基團-N<>N-係一5至18個成員之雜環狀基團，其可為 飽和或不飽和，且其可於此環之任何碳原子上以一C1-C6烷基基團取代，其中，除於化學式1-2中明確表示之二N原子外之雜原子基團係選自-N=、>NR16，其中，R16係選自基團B、C1-C6烷基、苯基，及苯甲基，-O-、-S-及>SiR17R18，其中，R17及R18之每一者係獨立地選自C1-C6烷基、苯基，及苯甲基。一較佳之基團-N<>N-係哌基。
化學式1-2之特別實施例包括： 其中，R係一C1-C6烷基基團。
實施例3：
其中，R20、R21及R22之每一者係獨立地選自一單鍵及一二價C1-C10烷基基團，d係選自0、1及2之整數，d’係選自0及1之整數，其中，當d’係0時，d係0，每一基團-N<>X-係獨立地選自一5至10個成員之雜環基團，其可為飽和或不飽和，且其可於此環之任何碳原子上以一C1-C6烷基基團取代，其中，每一X係獨立地選自-N-、-C=，及-CH-，且除於化學式1-3中明確表示之二基團N及X外之雜原子基團係選自-N=、>NR16，其中，R16係選自C1-C6烷基、基團B、苯基，及苯甲基，-O-、-S-，及>SiR17R18，其中，R17及R18之每一者係獨立地選自C1-C6烷基、苯基，及苯甲基。較佳之基團-N<>X-包括哌啶基及哌基。
化學式1-3之特別實施例包括：
實施例4：
其中，D係一5至10個成員之碳環狀或雜環狀之基團，其可為飽和或不飽和，且其可於此環之任何碳原子上以一C1-C6烷基基團取代，其中，雜原子基團係選自-N=、>NR16，其中，R16係選自C1-C6烷基、基團B、苯基，及苯甲基，-O-、-S-，及>SiR17R18，其中，R17及R18之每一者係獨立地選自C1-C6烷基及苯基，每一基團-N<>X-係獨立地選自一5至10個成員之雜環狀基團，其可為飽和及不飽和，且其可於此環之任何碳原子上以一C1-C6烷基基團取代，其中，每一X係獨立地選自-N-、-C=，及-CH-，R23係選自一單鍵及一二價C1-C10烷基基團，且e係選自2、3，及4之整數。較佳之 基團D包括環戊基、環己基、苯基，及四氫呋喃基。較佳之基團-N<>X-包括哌啶基及哌基。
較佳地，於化學式1-4，D係選自環戊基、環己基、苯基，及四氫呋喃基；每一基團-N<>X-係選自哌啶基及哌基；R23係一單鍵；且e係選自2及3之整數。
化學式1-4之實施例包括：
實施例5：
其中，E係一6至10個成員之環脂族或芳香族之基團；每一R’係獨立地選自一單鍵及C1-C2烷基，每一R係獨立地選自B、 C1-C4烷基，及苯甲基，且f係選自2及3之整數。
較佳地，於化學式1-5，E係選自環己基及苯基；R’係一單鍵，R係選自B、C1-C4烷基，及苯甲基；且f係選自2及3之整數。
化學式1-5之特別實施例包括： 其中，每一R係獨立地選自B、C1-C4烷基，及苯甲基。
可自具有化學式1之化合物獲得之起始劑化合物
構成本發明第一方面之部份的起始劑化合物係可藉由使一具有如上定義之化學式1(包括其所有實施例)之多乙烯基胺基矽烷與一有機鹼金屬化合物反應而獲得。
適合地，例示之有機鹼金屬化合物包括甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三辛基鋰、異丙基鋰、苯基鋰、環己基鋰、2-丁基鋰、4-苯基丁基鋰、第三丁基二甲基矽烷氧基丙基鋰、二烷基胺基丙基鋰、N-嗎啉基丙基 鋰、聯苯鈉、萘鈉，及萘鉀。更佳地，起始劑化合物係一單鋰烷基、烷基芳基或芳基化合物。
可自具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷獲得之起始劑化合物可於一惰性溶劑中於無規化劑化合物存在中製備，且適合溶劑係與用於如下定義之溶液聚合反應者相同。
製備具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷
一般，依據本發明第二方面，本發明第一方面之具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷係藉由於一鹼存在中，使具有至少二個獨立地選自一級胺基基團及二級胺基基團之基團的一胺與具有此處定義之化學式2之一矽烷反應而製備。
用於製備具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷的有用之具有化學式2的矽烷包括氯二(C1-C4烷基)乙烯基矽烷類，特別是氯二甲基乙烯基矽烷、氯二乙基乙烯基矽烷，及氯二苯基乙烯基矽烷，較佳係氯二甲基乙烯基矽烷。
具有至少二個一級或二級胺基基團之胺結構上係相對應於化學式1中之基團A，但具有至少二個一級或二級胺基基團替代相對應之三級胺基基團。
因此，於實施例1，用於製備具有化學式1-1之化合物的胺可選自苯二胺、C2-C4單伸烷基二胺類、C2-C4二伸烷基三胺類，及C2-C4三伸烷基四胺類，較佳係選自單乙二胺、二伸乙基三胺、二伸丙基三胺、三伸乙基四胺，及四伸乙基五胺。
於實施例2，用於製備具有化學式1-2之化合物的 胺可選自哌及1,7-二氧雜-4,10-二氮雜環十二烷。
於實施例3，用於製備具有化學式1-3之化合物的胺可選自三伸乙基四胺、4,4’-三伸甲基二哌啶、4,4’-伸乙基二哌啶及1-(3-哌-1-基丙基)哌。
於實施例4，用於製備具有化學式1-4之化合物的一胺可為1,4-二(哌-1-基)苯(自，例如，1,4-二溴苯及哌製造)。用於製備具有化學式1-4之化合物的飽和胺類可藉由相對應芳香族胺類之過渡金屬催化的氫化反應製造。
於實施例5，用於製備具有化學式1-5之化合物的胺可選自1,2-環己二胺、鄰或對苯基二胺、1,3,5-三胺基苯、1,5-二胺基萘，及1,8-二胺基萘。
一般，胺及具有化學式2之矽烷可呈比例地反應，以便使至少二個基團B附接至此胺，例如，藉由使用於從0.5至0.1之範圍(依胺數量而定)之胺對具有化學式2之矽烷的莫耳比例。對於每一莫耳之一級及二級胺基基團，係使用1至3莫耳之具有化學式2之矽烷。
具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷的製備亦可包括此胺與除具有化學式2之矽烷外的一矽烷間之(部份)反應。於此情況，此胺、具有化學式2之矽烷，及此其它矽烷間之反應可依序地實行，例如，使胺先與具有化學式2之矽烷反應，其次與其它矽烷反應，或反過來。
鹼較佳係選自三級脂族或芳香族胺類，諸如，三乙胺、吡啶，及1,4-二氮雜二環[2.2.2]癸烷(DABCO)，或經取代之脒類或胍類，諸如，1,8-二氮雜二環十一烯(DBU)、 1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,1,3,3-四甲基胍，較佳係三乙胺及吡啶。鹼一般係係每莫耳一級與二級胺基基團為0.5至5莫耳之總量使用，較佳係每莫耳一級與二級胺基基團為1至3莫耳。亦可使用具有至少二個一級或二級胺基基團之胺作為鹼，但是，此需要因而增加其量，通當係增加1.5-5當量。以莫耳量而言，重要的是相較於矽烷反應物，需確保鹼過量，使得於此反應產生之所有HX可由鹼捕捉(抑制)。
反應可於一溶劑中實行，特別是於一惰性溶劑中，諸如，一烴溶劑，包括戊烷、正己烷、環己烷、庚烷、苯，及甲苯，及醚溶劑，包括二乙基醚、四氫呋喃，及第三丁基甲基醚，一氯化溶劑，包括氯仿、四氯甲烷，及二氯甲烷，及一酯溶劑，諸如，乙酸乙酯及乙酸甲酯，或其它偶極溶劑，諸如，丙酮、二甲基甲醯胺及乙腈。較佳溶劑係二氯甲烷、氯仿、二乙基醚、乙酸乙酯、甲苯，及環己烷。此等反應物於溶劑中之總濃度通常係於從0.1至2M範圍。
胺與具有化學式2之矽烷間之反應可於對熟習此項技藝者係明顯之條件下實行，例如，用於使一胺與一鹵矽烷反應之反應。
此反應可適合地於從-30℃至反應混合物之迴流溫度的溫度實行，較佳係從0℃-25℃。
通常，此反應係藉由使於溶液中或淨式之具有化學式2之矽烷以滴液方式添加至此胺及此鹼之溶液而實 行。反應混合物於通常0℃至迴流溫度之溫度攪拌及反應足夠時間，通常係數小時，且較佳係至少一小時。於反應終結或完成後，反應期間形成之任何不可溶的鹽類可過濾掉，溶劑可藉由於減壓下蒸餾而移除，且諸如經由真空蒸餾或再結晶化之純化提供具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷。
作為一分枝劑-聚合反應
依據本發明第三方面，本發明之具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷係適於作為用於在一彈性體聚合物中引入可逆式分枝之一分枝劑。為了此目的，多乙烯基胺基矽烷-本身或於與一有機鹼金屬化合物反應產生一起始劑化合物後-可用於用以製備彈性體聚合物而實行之聚合反應(本發明之第四方面)，或其可添加至及與一活彈性體聚合物反應(本發明之第五方面)。本發明第目方面之方法特別地係包含(i)使至少一共軛二烯及一具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷，及選擇性之一或多種芳香族乙烯基單體於一起始劑化合物存在中聚合，或(ii)於可藉由使一具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷與一有機鹼金屬化合物反應而獲得之一起始劑化合物存在中，使至少一共軛二烯及選擇性之一或多種乙烯基單體聚合。
彈性體聚合物一般可經由陰離子、游離基或過渡金屬催化之聚合反應製備，但較佳係藉由陰離子聚合反應製備。二或更多種具有化學式1之乙烯基胺基矽烷化合物可組合地使用。聚合反應可於一溶劑中進行，且可與鏈終止 改質劑、偶合劑(包括經改質之偶合劑)、無規化劑化合物，及聚合反應加速劑化合物之一或多種實行。
除下列特別揭露外，聚合反應之一般可應用指示，包括聚合反應起始劑化合物、極性協調劑化合物，及加速劑(用於增加/改變起始劑之反應性，用於無機地配置芳香族乙烯基單體，及/或用於無規地配置及/或改變引至聚合物中之1,2-聚丁二烯或1,2-聚異戊二烯或3,4-聚異戊二烯單元之濃度)；每一化合物之量；單體；及適合處理條件，係描述於WO 2009/148932，此等係於此被完整併入以供參考。
共軛二烯(共軛二烯單體)
可用於本發明之例示共軛二烯單體包括1,3-丁二烯、2-(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，諸如，異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯，及1,3-環辛二烯。二或更多種共軛二烯之混合物可被使用。較佳之共軛二烯包括1,3-丁二烯及異戊二烯。於一實施例，共軛二烯係1,3-丁二烯。
芳香族乙烯基單體
選擇性之芳香族乙烯基單體包括單乙烯基芳香族化合物，即，僅具有一個與一芳香族基團附接之乙烯基基團的化合物，及二或更高乙烯基芳香族化合物，其具有二或更多個與一芳香族基團附接之乙烯基基團。選擇性地與至少一共軛二烯一起使用之例示芳香族乙烯基單體包括苯乙烯、經C1-4烷基取代之苯乙烯，諸如，2-甲基苯乙烯、 3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯，及4-第三丁基苯乙烯、二苯乙烯、乙烯基苯甲基二甲胺、(4-乙烯基苯甲基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶，及二乙烯基芳香族化合物，諸如，1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯，及1,4-二乙烯基苯。二或更多種芳香族乙烯基單體可組合地使用。一較佳芳香族乙烯基單體係單乙烯基芳香族化合物，更佳係苯乙烯。
以聚合反應中使用之單體的總重量為基準，單乙烯基芳香族化合物，特別是包括苯乙烯，可依應用而定以最高達70重量%，特別是40-70重量%，或15-40重量%，或1-15重量%之總量使用。二或更高乙烯基芳香族化合物，諸如，二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯，及1,4-二乙烯基苯，可以1重量%或更少之總量使用(以用以製造聚合物而使用之單體的總莫耳重量為基準)。於一較佳實施例，1,2-二乙烯基苯係與苯乙烯及丁二烯或異戊二烯組合使用。
其它單體
可用於製備本發明彈性體聚合物之除了具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷、共軛二烯單體，及選擇性之芳香族乙烯基單體外之共單體包括丙烯系單體，諸如，丙烯腈、丙烯酸酯類，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯，及丙烯酸丁酯，及甲基丙烯酸酯類，例 如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯，及甲基丙烯酸丁酯。以用於聚合反應之單體的總重量為基準，此等其它共單體通常係以不多於5重量%之比例使用。另外，乙烯基胺基二矽氧烷或丁二烯基胺基二矽氧烷單體，諸如，4-[3-(第三丁基)-1,3,3-三甲基-1-乙烯基二矽氧烷基]嗎啉、3-(第三丁基)-N,N-二乙基-1,3,3-三甲基-1-乙烯基二矽氧烷-1-胺，及3-(第三丁基)-N,N-二丁基-1,3,3-三甲基-1-乙烯基二矽氧烷-1-胺可被使用。
起始劑化合物
起始劑化合物被用於本發明之聚合反應方法，且二或更多種起始劑化合物可組合地使用。起始劑化合物可為一單價或多價(二價、三價等)之起始劑化合物。適合之起始劑化合物包括鹼金屬、有機鹼金屬化合物、一鹼金屬與一極性化合物間之一錯合物、含有一鹼金屬之一寡聚物，及路易士酸鹼錯合物。例示之鹼金屬包括鋰、鈉、鉀、銣，及銫。例示之有機鹼金屬化合物包括乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三辛基鋰、異丙基鋰、苯基鋰、環己基鋰、2-丁基鋰、4-苯基丁基鋰、第三丁基二甲基矽氧基丙基鋰、二烷基胺基丙基鋰、N-嗎啉基丙基鋰、二異丙基醯胺鋰、哌啶鋰、吡咯啶鋰、二鋰化二苯基乙烯化合物、二鋰化雙(1-芳基乙烯基)苯、多鋰化三乙烯基苯化合物、聯苯鈉、萘鈉，及萘鉀。一鹼金屬與一極性化合物間之例示錯合物包括鋰-四甲基乙二胺錯合物、鋰-四氫呋喃錯合物、鋰-二四氫呋喃丙烷錯合物，及其等之鈉及鉀類似物。更佳地，起 始劑化合物係一單或二鋰烷基、烷基芳基或芳基化合物。更多的有用起始劑包括於WO2014/040640中所述之胺基矽烷聚合反應起始劑，及於PCT/EP2013/065399中所述之聚合反應起始劑。
於一特別實施例，起始劑化合物係可藉由使如上定義之一具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷與一有機鹼金屬化合物反應而獲得。於此實施例，起始劑化合物能實施起始劑化合物及分枝劑二者之功能。
起始劑，特別是有機鋰起始劑，之總量會依單體及聚合物目標分子量而定作調整。總量典型上係每100克單體為從0.05至5毫莫耳，較佳係從0.2至3毫莫耳。低分子量聚合物可藉由每100克之單體使用5至20毫莫耳之起始劑而製備。
溶劑
聚合反應通常係以溶液聚合反應進行，其中，形成之聚合物係實質上可溶於反應混合物，或以懸浮/漿液聚合反應進行，其中，形成之聚合物係實質上不可溶於反應介質中。更佳地，聚合物係以溶液聚合反應獲得。作為聚合反應溶劑，一烴溶劑係傳統上被使用，其係不會使起始劑、催化劑或活性聚合物鏈鈍化。聚合反應溶劑可為二或更多種溶劑之組合物。例示之烴溶劑包括脂族及芳香族溶劑。特別例子包括(包括所有想得到的傳統異構物)：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丁烯、丙烯、戊烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯，及二甲苯。
鏈端改質劑
一或多種鏈端改質劑可用於本發明之聚合反應，用以藉由與本發明聚合物中之聚合物鏈的終端反應進一步控制聚合物性質。一般，諸如於WO 2007/047943、WO 2009/148932、US 6,229,036及US 2013/0131263(每一者在此被完整併入以供參考)中揭露之矽烷-硫化物ω鏈端改質劑可用於此目的。適用於本發明之其它鏈端改質劑係於WO2014/040640及PCT/EP2013/065399中揭露者及於WO2014/040639中所述之矽烷硫化物改質劑。
鏈端改質劑可於聚合反應期間間斷地(以規律或不規律間隔)或連續地添加，但較佳係以多於80%之聚合反應轉化率，或更佳地以多於90%之轉化率添加。較佳地，一大量之聚合物鏈端於與鏈端改質劑反應之前不被終結；即，活聚合物鏈存在且能與改質劑反應。
偶合劑
為了進一步控制聚合物分子量及聚合物性質，一偶合劑("連接劑")可於本發明中作為一選擇性之組份。與具相同分子量之未經偶合的基本上線性之聚合物巨分子相比，一偶合劑會藉由降低彈性體聚合物之游離鏈端的數量而降低遲滯損失，及/或降低聚合物溶液黏度。諸如四氯化錫之偶合劑可使聚合物鍵官能化，且與一彈性體組成物之組份反應，例如，與一填料或與一聚合物之不飽和部份反應。例示偶合劑係描述於U.S.3,281,383、U.S.3,244,664，及U.S.3,692,874(例如，四氯矽烷)；U.S.3,978,103、U.S. 4,048,206、4,474,908及U.S.6,777,569(封端型巰基矽烷)；U.S.3,078,254(經多鹵素取代之烴，諸如，1,3,5-三(溴甲基)苯)；U.S.4,616,069(錫化合物及有機胺基或胺化合物)；及U.S.2005/0124740。
一般，鏈端改質劑係於添加偶合劑之前、期間，或之後添加，且改質反應較佳係於添加偶合劑之後實行。
使用偶合劑之總量會影響經偶合之聚合物的幕尼黏度，且典型上係每100克彈性體聚合物為從0.001至4.5毫當量之範圍，例如，每100克聚合物為0.01至約1.5毫當量。
無規化劑化合物
傳統上於此項技藝中已知之無規化劑化合物(亦稱為極性協調劑化合物)可選擇性地添加至單體混合物或聚合反應，以便調整聚合物之共軛二烯部份的微結構(即，乙烯基鍵的含量)，或調整聚合物鏈中之乙烯基鍵的任何芳香族乙烯基單體端的組成分佈。二或更多種無規化劑化合物之組合物可被使用。可用於本發明之無規化劑化合物一般係以路易士鹼化合物例示。用於本發明之適合路易士鹼係，例如，醚化合物，諸如，二乙基醚、二正丁基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、(C1-C8烷基)四氫呋喃基醚類(包括甲基四氫呋喃基醚、乙基四氫呋喃基醚、丙基四氫呋喃基醚、丁基四氫呋喃基醚、己基四氫呋喃基醚，及辛基四氫映喃基醚)、四氫呋喃、2,2-(雙四氫糠基)丙烷、雙四氫糠其甲縮醛、四氫糠醇之甲基醚、四 氫糠醇之乙基醚、四氫糠醇之丁基醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯，及二甲氧基乙烷，及三級胺類，諸如，三乙基胺、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N,N-二乙基乙醇胺之甲基醚、N,N-二乙基乙醇胺之乙基醚、N,N-二乙基乙醇胺，及二甲基N,N-四氫糠基胺。較佳無規化劑化合物之例示係於WO 2009/148932中識別，此案在此被完整併入以供參考。
無規化劑化合物典型上會以從0.012：1至10：1，較佳係從0.1：1至8：1，且更佳係從0.25：1至約6：1之無規化劑化合物對起始劑化合物之莫耳比例添加。
加速劑化合物
聚合反應可選擇性包括加速劑，以增加起始劑之反應性(且因而增加聚合反應速率，使芳香族乙烯基單體無規地配置於聚合物內，或提供單一之芳香族乙烯基單體鏈，因而影響於一活陰離子彈性體共聚物中之芳香族乙烯基單體合物的分佈。加速劑之例子包括烷氧化鈉類或苯氧化鈉類及烷氧化鉀類或苯氧化鉀類，較佳係烷氧化鉀類或苯氧化鉀類，諸如，異丙氧化鉀、第三丁氧化鉀、第三戊氧化鉀、正庚氧化鉀、苯甲氧化鉀、苯氧化鉀；羧酸鉀鹽類，諸如，異戊酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻仁油酸、苯甲酸、酞酸，及2-乙基己酸；有機磺酸鉀鹽類，諸如，十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸，及十八烷基苯磺酸；及有機磷酸鉀鹽類，諸如，亞磷酸二乙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二苯酯、 亞磷酸二丁酯，及亞磷酸二月桂酯。
此等加速劑化合物可以每1.0克原子當量之鋰起始劑為從0.005至0.5莫耳之總量添加。若添加少於0.005莫耳，足夠功效典型上未達成。另一方面，若加速劑化合物之量多於約0.5莫耳，鏈端改質反應之生產力及效率會顯著降低。
多乙烯基胺基矽烷之劑量
具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷可以每莫耳之起始劑化合物為從0.01至10莫耳之總量使用。較佳地，其係以從0.1至5莫耳，或0.1至3莫耳，或0.1至1.5莫耳之總量使用。不同之具有化學式1的多乙烯基胺基矽烷可依據本發明組合使用。當本發明之聚合物被用於輪胎應用時，例如，用於一輪胎胎面或輪胎側壁之橡膠化合物，其較佳係以每莫耳之起始劑化合物為從0.1至5莫耳，更佳係0.1至2莫耳之總量使用具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷。
具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷於聚合反應方法中相對於共軛二烯單體及選擇性之芳香族乙烯基單體、起始劑化合物及其它組份之添加模式("給藥")會影響形成聚合物之結構。因此，具有所欲比例及順序之多乙烯基胺基矽烷聚合物嵌段及其它單體的嵌段之統計共聚物及嵌段共聚物可被製備。例示之給藥方案係如下：
(1)於聚合反應進行時，使具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷連續(增量)添加至包含共軛二烯單體、選擇性之芳香族乙烯基單體及起始劑化合物之混合物，造成提供一 統計共聚物。
(2)於與主要量之共單體一起添加主要量之起始劑前給予具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷。於定量或接近定量之單體轉化後，可實施第二次添加多乙烯基胺基矽烷於聚合物端產生嵌段結構。
(3)具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷的給藥係於與主要量之共單體與主要量之起始劑添加之前，此等可於定量或接近定量之多乙烯基胺基矽烷轉化之後添加。另外，具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷以變化比例之數個給藥步驟可以總單量之定義轉化度進行，於聚合物鏈中產生n個錐形或嵌段結構單元。於定量或接近定量之單體轉化後，最後添加多乙烯基胺基矽烷或一鏈端改質劑或偶合劑可用以於聚合物端產生嵌段結構或另一官能化或偶合。
(4)以變化比例之具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷的數個給藥步驟可以總單體之定義轉化度進行，於聚合物鏈內產生錐形或嵌段結構單元。於定量或接近定量之單體轉七後，最後添加多乙烯基胺基矽烷或一鏈端改質劑或偶合劑可用以於聚合物端產生嵌段結構或另一官能化或偶合。
(5)具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷的給藥係於與主要量之共單體一起添加主要量之起始劑前(錐形結構)，此等可於定量或接近定量之多乙烯基胺基矽烷轉化之後添加，產生嵌段結構。於定量或接近定量之單體轉化後，鏈端改質劑或偶合劑可被添加以使聚合物鏈官能化或偶 合，此係一較佳給藥選擇。
聚合物
依據本發明第六方面之彈性體聚合物係可藉由本發明方法獲得，即，藉由使至少一共軛二烯及一具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷於一起始劑化合物存在中聚合，於可藉由使一具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷與一有機鹼金屬化合物反應而獲得之一起始劑化合物存在中，使至少一共軛二烯聚合，或使可藉由使至少一共軛二烯陰離子聚合而獲得之一活聚合物與一具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷反應。本發明之聚合物可為一統計、嵌段或錐形之共聚物，或一α-或α,ω-改質聚合物，其中，具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷係藉由其乙烯基官能基併入聚合物。獲得之聚合物一般係一分枝彈性體聚合物。
於較佳實施例，本發明之聚合物係一SSBR(溶液苯乙烯丁二烯橡膠)，其具有15-80%之較佳乙烯基含量，更佳係30-75%，最佳係40-70%(依特定應用而定)，總量40-70重量%，或15-40重量%，或1-15重量%之苯乙烯含量(依特定應用而定)；一PBR(聚丁二烯橡膠)，其具有<15%；或15-40%，或40-80%之乙烯基含量；PIR(聚異戊二烯橡膠)；SSIR(溶液苯乙烯異戊二烯橡膠)；或SSIBR(溶液苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠)；更佳係SSBR或PBR；更佳係SSBR，每一者係藉由併入具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷而改質。於SSBR之情況，彈性體聚合物特徵在於-90至0℃，較佳係-80至-5℃，更佳係-70至-10℃之玻璃轉移溫度(Tg， 藉由DSC判定)。用於卡車輪胎應用之最佳Tg係-70至-40℃,，且用於客車輪胎應用之最佳Tg係-40至-10℃。
非固化聚合物組成物
本發明第七方面之非固化聚合物組成物包含本發明第六方面之彈性體聚合物及一或多種選自下列的另外組份：(i)添加或因用於製造該聚合物之聚合反應方法而形成之組份，(ii)自聚合反應方法移除溶劑後留下之組份，及(iii)於聚合物製造方法完成後添加至聚合物之組份。特別地，此等組份(i)至(iii)可為選自油類(增效劑油類)、填料類、安定劑類，及另外聚合物(非本發明之聚合物)之一或多種組份。於一實施例，聚合物組成物另外包含一或多種硫化劑。
於一實施例，非固化(非交聯或非硫化)之聚合物組成物係藉由傳統式加工於聚合反應方法獲得之反應混合物而獲得。加工意指使用水蒸氣汽提或真空蒸發技術移除溶劑。
於另外實施例，本發明之非固化聚合物組成物係因一進一步機械式混合方法而獲得，此方法涉及此加工反應混合物(包括本發明之聚合物)，較佳係呈一橡膠塊(即，一密閉混合機及/或藉由一雙輪研磨機之傳統混練方法的產生)，及至少一填料，進一步細節係描述於F.Röthemeyer，F.Sommer，Kautschuk Technologie：Werkstoffe-Verarbeitung-Produkte，第3版，(Hanser Verlag,2013)及其它引述之參考文獻。
下列組份係通常添加於用於輪胎之非固化組成物中：增效劑油類、填料，另外聚合物。
(增效劑)油類
於一實施例，本發明之聚合物組成物包含與一或多種油，特別是礦物油，組合的本發明之彈性體聚合物。對於油之代表例及分類，見WO 2009/148932及US 2005/0159513，此等之每一者在此被完整併入以供參考。此等油類包括，例如，傳統上已知之增效劑油類，諸如，芳香族、萘及石蠟增效劑油類，例如，MES(溫和萃取溶劑合物)、TDAE(經處理之蒸餾芳香族萃取物)、橡膠液體(RTL)油類、生質液體(BTL)油類、油膏類、增效劑樹脂類，或具有從500至20000克/莫耳之中間分子量(經由GPC依據BS ISO 11344：2004判定)之液體聚合物(諸如，液體BR)。當使用礦物油作為增效劑油，其較佳係選自DAE(經蒸餾之芳香族萃取物)、RAE(殘餘芳香族萃取物)、TDAE、MES，及萘油類之一或多者。前述油類包含不同濃度之多環狀芳香族化合物、石蠟類、萘類，及芳香族類，且具有不同玻璃轉移溫度。上述種類之油已於"Kautschuk.Gummi Kunststoffe"，第52冊，第799-805頁描述特性。於某些實施例，MES、RAE及TDAE係對於橡膠之較佳增效劑油類。
此一或多種油類可於聚合反應方法終結之前或之後添加至聚合物。當增效劑油添加至聚合物溶液，添加時機較佳需於聚合物改質或聚合反應終結之後，例如，於添加改質劑或聚合反應終結劑之後。於添加增效劑油後， 經油增效之聚合物組成物可藉由以一直接乾燥方法或水蒸氣汽提使任何聚合反應溶劑與聚合物分離，使用一真空乾燥器、熱空氣乾燥器、滾輪等使橡膠乾燥而獲得。
聚合物組成物可含有總量係從0至70phr，較佳係0.1至60phr，更佳係0.1至50phr之一或多種油類。當液體聚合物作為本發明聚合物組成物中之增效劑油，其等於計算聚合物基質之組成時不被考量。
於另一實施例，油係與至少一填料，較佳係與至少一填料及至少一另外聚合物一起添加至於一機械式混合器中之“無溶劑”聚合物。
填料類
可選擇性包含一或多種如上定義的增效劑油之聚合物組成物可進一步包含一或多種填料。填料可於聚合反應方法終結之前或之後添加至聚合物。適合填料之例子包括碳黑(包括導電性碳黑)、碳奈米管類(CNT)(包括離散CNT、中空碳纖維類(HCF)，及載負諸如羥基、羧基及羰基基團之一或多種官能基團的經改質之CNT)、石墨、石墨烯(包括離散石墨烯板材)、二氧化矽．碳-二氧化矽、雙相填料、黏土類(層狀矽酸鹽類，包括剝落奈米黏土，及有機黏土)、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、二氧化鈦、橡膠凝膠、木質素、非結晶填料，諸如，以玻璃顆粒為主之填料、以澱粉為主之填料，及此等之組合。適合填料之進一步例子係描述於WO 2009/148932，此案在此被併整併入以供參考。
傳統上熟習此項技藝者所知之任何型式的碳黑 可被使用。於一實施例，碳黑具有20至250毫克/克，較佳係30至180毫克/克，更佳係40至180毫克/克，且更佳係40至130毫克/克之依據ASTM D 1510之碘數，及80至200毫升/100克，較佳係100至200毫升/100克，更佳係115至200毫升/100克之依據ASTM D 2414之DBP數(DBP數係藉由磷酸二丁酯判定碳黑或任何亮填料之特定吸收體積)。
傳統上熟習此項技藝者所知且適於作為用於輪胎橡膠摻合物的填料之任何型式的二氧化矽可被使用。特別較佳係使用具有35至350公尺2/克，較佳係35至260公尺2/克，更佳係100至260公尺2/克，且更佳係130至235公尺2/克之氮表面積(BET表面積；依據DIN ISO 9277及DIN 66132)，且具有30至400公尺2/克，較佳係30至250公尺2/克，更佳係100至250公尺2/克，且更佳係125至230公尺2/克之CTAB表面積(依據ASTM D 3765)的高度分散的顆粒狀二氧化矽。此等二氧化矽造成，例如，於用於輪胎胎面之橡膠摻合物，硫化物之特別有利的物理性質。此外，其可於摻合物之加工產生優點，即，降低摻合所需之時間，同時維持產物性質，因此，改良生產力。有用之二氧化矽包括Ultrasil® VN3型(Evonik Industries之商標)與高分散型式，所謂HD二氧化矽(例如，Rhodia之Zeosil® 1165 MP)者。
安定劑
一或多種安定劑("抗氧化劑")可於聚合反應方法終結之前或之後選擇性地添加至聚合物，以避免彈性體聚合物藉由分子氧降解。以立體障礙酚類為主之抗氧化劑， 諸如，2,6-二第三丁基-4-甲基酚、6,6'-伸甲基雙(2-第三丁基-4-甲基酚)、異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、六伸甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、異十三基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥苯甲基)苯、2,2’-亞乙基雙-(4,6-二第三丁基酚)、四[伸甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯，及2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，及以硫酯類為主之抗氧化劑，諸如，4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰-甲酚，及季戊四醇基四(3-月桂基硫丙酸酯)係典型上被使用。適合安定劑之進一步例子可於F.Röthemeyer，F.Sommer，Kautschuk Technologie，第2版，(Hanser Verlag，2006)第340-344頁，及其內引述之參考文獻中發現。
另外聚合物
除了本發明之聚合物、增效劑油類、填料類等以外，本發明之聚合物組成物可額外含有另外聚合物，特別是另外之彈性體聚合物。另外聚合物可於聚合物摻合物加工前以溶液添加至本發明聚合物之溶液，或可於一機械式混合方法期間添加，例如，於一Brabender混合器內。
此處提及之另外(彈性體)聚合物係非依據本發明之聚合物，即，不含有自具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷衍生之重複單元的彈性體聚合物。
硫化劑及硫化加速劑
本發明之聚合物組成物可選擇性地進一步包含至少一硫化劑。傳統上用於製造橡膠產物之任何硫化劑可用於本發明，且二或更多種硫化劑之組合物可被使用。
硫、作為硫供體之含硫化合物，諸如，二硫醇類，硫加速劑系統，及過氧化物類係最普遍之硫化劑。作為硫供體之含硫化合物的例子包括二硫二嗎啉(DTDM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)，及四硫化二伸戊基秋蘭姆(DPTT)。硫加速劑之例子包括胺衍生物、胍衍生物、醛胺縮合產物、噻唑類、黃原酸鹽類、秋蘭姆硫化物類、二硫胺甲酸鹽類，及硫磷酸鹽類。較佳係使用選自N-環己基2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)、N,N-二環己基苯并噻唑2-次磺醯胺(DCBS)、苯并噻唑基2-次磺醯嗎啉(MBS)，及N-第三丁基2-苯并噻唑基次磺醯胺(TBBS)之一或多種磺醯胺加速劑。諸如可以商品名為Vulkuren®(1,6-雙(N,N-二苯甲基硫胺甲醯基二硫)-己烷；Lanxess)、Duralink®，或Perkalink®(1,3-雙(檸康醯亞胺基甲基)苯；Lanxess)獲得或於WO 2010/049261中揭露之另外交聯系統可添加至聚合物組成物。過氧化物類之例子包括二第三丁基過氧化物、二-(第三丁基-過氧-三甲基-環己烷)、二-(第亖丁基-過氧異丙基-)苯、二氯-苯甲醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、二甲基-二(第三丁基-過氧)己烷、二甲基-二(第三丁基-過氧)己炔，及丁基-二(第三丁基-過氧)戊酸酯(Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000)。
次磺醯胺型、胍型，或秋蘭姆型之一硫化加速劑可於需要時與一硫化劑一起使用。
此外，本發明之聚合物組成物可含有傳統上使用之比例的傳統添加劑及硫化輔助劑。此等添加劑包括：a)老化抑制劑，諸如，N-苯基N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(6PPD)、N,N‘-二苯基-對苯二胺(DPPD)、N,N‘-二甲苯基-對苯二胺(DTPD)、N-異丙基N’-苯基-對苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基1,2-二氫喹啉(TMQ)，b)加速劑，諸如，鋅氧化物及脂肪酸類(例如，硬脂酸)，c)蠟類，d)樹脂類，特別是黏著劑樹脂類，e)捏合添加劑，諸如，2,2’-二苯甲醯胺基二苯基二硫化物(DBD)，及f)加工添加劑，諸如，鋅皂類及脂肪酸酯類及其等之衍生物。鋅氧化物(鋅白)係較佳作為硫加速劑系統之一組份。
一硫化劑典型上係以每100重量份之全部聚合物為從0.5至10重量份，或於某些實施例，係1至6重量份之量添加至聚合物組成物。硫化加速劑之例子及其相對於全部聚合物而添加之量係於WO 2009/148932中提供，此案在此被完整併入以供參考。
硫化聚合物組成物及用於其製備之方法
本發明第八方面之硫化聚合物組成物係藉由使包含一或多種硫化劑之本發明第七方面之一聚合物組成 物，於傳統上於此項技藝已知之條件下及機械硫化而獲得。硫化方法構成本發明之第九方面。
包含硫化聚合物組成物之物件
因為本發明之硫化聚合物組成物展現低滾動阻力、低動態熱堆積，及增加之濕抓地力，其等係很適合用於製造，例如，輪胎及輪胎零件，包括，例如：輪胎胎面、側壁，及輪胎骨架，及其它工業產品，諸如，帶材、軟管、減震器，及鞋子組件。因此，本發明第十方面之物件包括至少一自本發明之硫化聚合物組成物形成之組件。物件可為，例如，一輪胎、一輪胎胎面、一輪胎側壁、一輪胎骨架、一帶材、一墊片、一密封件、一軟管、一減震器、一高爾夫球，或一鞋子組件，例如，一鞋底。
定義
此處定義之烷基基團，無論是本身或與其它基團組合，諸如，烷基芳基或烷氧基，係包括直鏈烷基基團，諸如，甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等，分枝烷基基團，諸如，異丙基、第三丁基等，及環狀烷基基團，諸如，環己基。
於此處定義之芳基基團包括苯基、聯苯基，及其它苯型化合物。芳基基團較佳係僅含有一個芳香族環，且最佳係含有一C6芳香族環。
於此處定義之烷基芳基基團係指與一或多個烷基基團結合之一或多個芳基基團之組合，例如，呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基，及芳基-烷基-芳基之型式。 烷基芳基基團較佳係僅含有一芳香族環，且最佳係含有一C6芳香族環。
本發明將藉由範例作更詳細解釋，此等範例並不打算限制本發明。
範例
分枝劑(BA)及選擇之改質劑的製備及特性描述
本發明化合物係以星號(*)標記。
N-[二甲基(乙烯基)矽烷基]-N-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基-1-乙烯基矽烷胺
一對-甲氧基苯胺(4.22克，34.3毫莫耳，1.0當量)添加至25℃之於DCM(60毫升)中之TEA(8.68克，85.8毫莫耳，2.5當量)及氯二甲基乙烯基矽烷(10.3克，85.8毫莫耳，2.5當量)之溶液。反應混合物於25℃攪拌16天。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物(7.80克，26.8毫莫耳，78%)係以無色油接收。
C15H25NOSi2，Mw=291.54g mol-1
bp=130-132℃(6毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.87-6.85(m，2 H)，6.70-6.67(m，2 H)，6.29(dd，J=20.3Hz，J=14.7Hz，2 H)，5.91(dd，J=14.7Hz，J=3.7Hz，2 H)，5.72(dd，J=20.4Hz， J=3.8Hz，2 H)，3.29(s，3 H)，0.19(s，12 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=156.88(C)，140.83(2 CH)，139.74(C)，131.60(2 CH2)，131.19(2 CH)，114.15(2 CH)，54.77(CH3)，0.40(4 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=291(M+，76)，276(M+-CH3，100)，260(22)，248(67)，222(41)，176(21)，134(8)，85(17)。
N-[二甲基(乙烯基)矽烷基]-N-(2-甲氧基乙基)-1,1-二甲基-1-乙烯基矽烷胺
氯二甲基乙烯基矽烷(20.1克，166毫莫耳，2.5當量)以滴液方式添加至25℃之於DCM(60毫升)中之甲氧基乙胺(5.00克，66.6毫莫耳，1.0當量)及TEA(16.8克，166毫莫耳，2.5當量)之溶液。反應混合物於25℃攪拌16小時。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物(11.0克，45.2毫莫耳，68%)係以無色油接收。
C11H25NOSi2，Mw=243.50g mol-1
bp=83-84℃(7毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.25(dd，J=20.3Hz，J=14.6Hz，2 H)，5.90(dd，J=14.7Hz，J=3.8Hz，2 H)，5.69(dd，J=20.3Hz，J=3.8Hz，2 H)，3.21(t，J=6.6Hz，2 H)，3.09(s，3 H)，3.08(t，J=6.5Hz，2 H)，0.23(s，12 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=141.10(2 CH)，131.50(2 CH2)，75.78(CH2)，58.59(CH3)，44.90(CH2)，0.52(4 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=243(M+-CH3，2)，198(100)，170(6)，142(1)，112(6)，85(24)，59(25)。
N,N-雙[二甲基(乙烯基)矽烷基]-O-甲基羥基胺
甲氧基胺鹽酸鹽(4.83克，57.8毫莫耳，1.0當量)懸浮於室溫之DCM(150毫升)中。然後，添加TEA(17.6克，174毫莫耳，3.0當量)，其後於25℃以滴液方式添加氯二甲基乙烯基矽烷(16.0克，133毫莫耳，2.3當量)。反應混合物於25℃攪拌4天。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空過濾純化。標題化合物(4.64克，21.6毫莫耳，37%)係以無色油接收。
C9H21NOSi2，Mw=215.44g mol-1
bp=89-90℃(40毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.28(dd，J=20.4Hz，J=14.7Hz，2 H)，5.92(dd，J=14.8Hz，J=3.8Hz，2 H)，5.75(dd，J=20.4Hz，J=3.8Hz，2 H)，3.37(s，3 H)，0.23(s，12 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=139.23(2 CH)，132.27(2 CH2)，65.30(CH3)，-1.33(4 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=215(M+，100)，200(M+-CH3，1)，186(8)，170(53)，142(56)，116(41)，85(60)，59(86)。
N-[二甲基(乙烯基)矽烷基]-1,1-二甲基-N-(吡啶-3-基甲基)-1-乙烯基矽烷胺
2-胺基甲基吡啶(3.92克，36.2毫莫耳，1.0當量)添加至25℃之於DCM(60毫升)中之TEA(9.16克，90.5毫莫耳，2.5當量)及氯二甲基乙烯基矽烷(10.9克，90.5毫莫耳，2.5當量)之溶液。反應混合物於25℃攪拌5天。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物(8.78克，31.8毫莫耳，88%)係以無色油接收。
C14H24N2Si2，Mw=276.53g mol-1
bp=110-112℃(7毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=8.67(dd，J=2.2Hz，J=0.8Hz，1 H)，8.49-8.47(m，1 H)，7.32-7.29(m，1 H)，6.78(ddd，J=7.8Hz，J=4.8Hz，J=0.4Hz，1 H)，6.13(dd，J=20.3Hz，J=14.7Hz，2 H)，5.83(dd，J=14.7Hz，J=3.8Hz，2 H)，5.61(dd，J=20.3Hz，J=3.8Hz，2 H)，3.89(s，2 H)，0.11(s，12 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=149.33(CH)，148.38(CH)，140.12(2CH)，138.82(C)，133.70(CH)，132.02(2 CH2)，122.88(CH)，46.79(CH2)，0.18(4 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=276(M+，30)，261(M+-CH3，100)，233(15)，198(32)，163(28)，136(12)，116(10)，85(35)，59(53)。
2,4-二甲基-1,3-二丙基-2,4-二乙烯基-1,3,2,4-二氮雜二矽拉堤啶(diazadisiletidine)
1-甲基-N,N’-二丙基-1-乙烯基矽烷二胺(2.00克，10.7毫莫耳，1.0當量)溶於25℃之MTBE(25毫升)。其後，於環己烷中之nBuLi-溶液(7.05克，22.0毫莫耳，2.05當量)(20重量%)於30分鐘期間添加。1小時後，添加於MTBE(10毫升)中之氯二甲基乙烯基矽烷(1.51克，10.7毫莫耳，1.0當量)之溶液，且形成混合物於25℃另外攪拌1小時。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物(1.0克，3.9毫莫耳，37%)係以無色油接收。
C12H26N2Si2，Mw=254.52g mol-1
bp=78-80℃(6毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.21(ddd，J=20.2Hz，J=14.6Hz，J=10.4Hz，2 H)ABX-系統之一部份，6.02(ddd，J=14.7Hz，J=5.2Hz，J=4.1Hz，2 H)ABX-系統之一部份，5.87(ddd，J=20.2Hz，J=7.7Hz，J=4.1Hz，2 H)ABX-系統之一部份，2.78-2.73(m，4 H)，1.41(六重峰，J=7.2Hz，4 H)，0.84(t，J=7.2Hz，6 H)，0.40(s，3 H)，0.38(s，3 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=140.12(CH)，139.97(CH)，134.22(CH2)，134.18(CH2)，43.98(2 CH2)28.21(2 CH2)，11.99(2 CH3)，-0.72(CH3)-0.92(CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=254(M+，1)，225(M+，100)，198(29)，170(6)，128(7)，98(24)，85(8)，71(27)。
1,3-雙[二甲基(乙烯基)矽烷基]-2,2-二甲基-1,3,2-二氮雜環己矽烷(*)
於30毫升DCM中之1,3-二胺基丙烷(3.72克，50.2毫莫耳，1.0當量)之溶液以滴液方式添加至25℃之於DCM(70毫升)中之TEA(21.8克，216毫莫耳，4.3當量)及二氯二甲基矽烷(6.51克，50.2毫莫耳，1.0當量)之溶液。反應混合物於25℃攪拌16小時。其後，添加氯二甲基乙烯基矽烷(12.1克，100毫莫耳，2.0當量)，且形成之懸浮液於25℃另外攪拌16小時。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物(11.1克，37.2毫莫耳，74%)係以無色油接收。
C13H30N2Si3，Mw=298.65g mol-1
bp=115-117℃(7毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.21(dd，J=20.3Hz，J=14.7Hz，2 H)，5.93(dd，J=14.6Hz，J=4.0Hz，2 H)，5.74(dd，J=20.3Hz，J=4.0Hz，2 H)，2.98-2.95(m，4 H)， 1.49-1.43(m，2 H)，0.30(s，6 H)，0.19(s，12 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=140.67(2 CH)，131.55(2 CH2)42.50(2 CH2)，31.93(CH2)，3.96(2 CH3)，-0.24(4 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=298(M+，14)，283(M+-CH3，100)，255(8)，228(7)，184(13)，158(8)，130(5)，100(1)。
1,2-雙{3-[二甲基(乙烯基)矽烷基]-2,2-二甲基-1,3,2-二氮雜矽若立啶(diazasilolidin)-1-基}乙烷(*)
氯二甲基乙烯基矽烷(4.3.克，35.9毫莫耳，2.1當量)添加至25℃之於DCM(50毫升)中之三伸乙基四胺(2.50克，17.1毫莫耳，1.0當量)及TEA(11.2克，111毫莫耳，6.5當量)之溶液。反應混合物於25℃攪拌1小時。然後，添加二氯二甲基矽烷(4.41克，34.2毫莫耳，2.0當量)，且形成之懸浮液於25℃另外攪拌1天。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物(772毫克，1.81毫莫耳，11%)係以淡黃色高黏稠油接收。
C18H42N4Si4，Mw=426.90g mol-1
bp=152-154℃(1.7x10-2毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.20(dd，J=20.2Hz，J=14.7Hz，2 H)，5.96(dd，J=14.6Hz，J=4.0Hz，2 H)，5.76(dd，J=20.2Hz，J=4.0Hz，2 H)，3.06(t，J=6.2Hz，4 H)，2.95-2.85(m，8 H)，0.21(s，12 H)，0.20(s，12 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=139.54(2 CH)，132.04(2 CH2)，50.75(2 CH2)，48.10(2 CH2)，45.30(2 CH2)，1.77(4 CH3)，-1.48(4 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=426(M+，4)，411(M+-CH3，3)，320(9)，278(2)，213(100)，199(1)，185(2)，171(2)，157(1)，142(3)，100(4)，85(6)。
1,4-雙[二甲基(乙烯基)矽烷基]哌(M1)(*)
哌(8.00克，92.9毫莫耳)溶於室溫之DCM(150毫升)中。添加TEA(21.6克，214毫莫耳，2.3當量)，其後於25℃以滴液方式添加氯二甲基乙烯基矽烷(25.8克，214毫莫耳，2.3當量)。反應混合物於25℃攪拌7天。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物M1(17.4克，68.4毫莫耳，74%)係以無色油接收。
C12H26N2Si2，Mw=254.52g mol-1
bp=92-93℃(5毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.14(dd，J=20.2Hz，J=14.7Hz，2 H)，5.94(dd，J=14.7Hz，J=4.1Hz，2 H)，5.73(dd，J=20.2Hz，J=4.1Hz，2 H)，2.97(s，8 H)，0.12(s，12 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=139.34(2 CH)，132.15(2 CH2)，47.36(4 CH2)，-2.43(4 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=254(M+，100)，239(M+-CH3，9)，210(2)，170(9)，140(20)，85(44)。
N,N-雙[二甲基(乙烯基)矽烷基]苯甲胺(M2)
苯甲胺(6.00克，56.0毫莫耳，1.0當量)溶於室溫之DCM(110毫升)。添加TEA(14.2克，140毫莫耳，2.5當量)，其後於25℃以滴液方式添加氯二甲基乙烯基矽烷(16.9克，140毫莫耳，2.5當量)。反應混合物於25℃攪拌3天。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物M2(8.96克，32.5毫莫耳，58%)係以無色油接收。
C15H25NSi2，Mw=275.54g mol-1
bp=109-113℃(5毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=7.28-7.24(m，2 H)，7.21-7.17(m，2 H)，7.07(t，J=7.5Hz，1 H)，6.23(dd，J=20.4Hz，J=14.7Hz，2 H)，5.87(dd，J=14.7Hz，J=3.8Hz，2 H)，5.66(dd，J=20.3Hz，J=3.8Hz，2 H)，4.08(s，2 H)，0.19(s，12 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=144.14(C)，140.61(2 CH)，131.71(2 CH2)，128.34(2 CH)，126.75(2 CH)，126.52(CH)，49.14(CH2)，0.29(4 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=275(M+，14)，260(M+-CH3，100)，232(14)，198(66)，162(25)，135(23)，116(10)，85(41)，59(64)。
N,N-雙[二甲基(乙烯基)矽烷基]甲苯胺(M3)
甲苯胺(3.89克，36.3毫莫耳，1.0當量)及TEA(9.18克，90.7毫莫耳，2.5當量)溶於室溫之DCM(60毫升)。然後，氯二甲基乙烯基矽烷(10.9克，90.7毫莫耳，2.5當量)於25℃以滴液方式添加。反應混合物於25℃攪拌3天。然後，添加第二部份之氯二甲基乙烯基矽烷(2.20克，18.2毫莫耳，0.5當量)，且形成之混合物於25℃另外攪拌6天。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物M3(7.70克，27.9毫莫耳，77%)係以無色油接收。
C15H25NSi2，Mw=275.54g mol-1
bp=100-102℃(4毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.92-6.88(m，4 H)，6.29(dd，J=20.4Hz，J=14.7Hz，2 H)，5.90(dd，J=14.7Hz，J=3.7Hz，2 H)，5.71(dd，J=20.3Hz，J=3.8Hz，2 H)，2.09(s，3 H)，0.18(s，12 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=144.65(C)，140.83(2 CH)，133.39(C)，131.62(2 CH2)，130.27(2 CH)，129.60(2 CH)，20.84(CH3)，0.44(4 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=275(M+，74)，260(M+-CH3，99)，246(23)，232(100)，222(60)，206(55)，174(21)，148(13)， 121(5)，85(32)，59(91)。
N,N,N’,N’-四[二甲基(乙烯基)矽烷基-1,3-二胺基丙烷(M4)(*)
1,3-二胺基丙烷(1.50克，20.2毫莫耳，1.0當量)以滴液方式添加至25℃之於DCM(70毫升)中之TEA(12.3克，121.4毫莫耳，6.0當量)及氯二甲基乙烯基矽烷(13.1克，101.2毫莫耳，5.0當量)之溶液。反應混合物於25℃攪拌4天。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物M4(7.15克，17.4毫莫耳，86%)係以無色油接收。
C19H42N2Si4，Mw=410.90g mol-1
bp=144-147℃(3x10-2毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.27(dd，J=20.6Hz，J=14.6Hz，4 H)，5.94(dd，J=14.6Hz，J=3.8Hz，4 H)，5.73(dd，J=20.3Hz，J=3.9Hz，4 H)，2.67-2.63(m，4 H)，1.70-1.62(m，2 H)，0.26(s，24 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=141.04(4 CH)，131.55(4 CH2)，43.24(2 CH2)，41.34(CH2)，0.53(8 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=410(M+，64)，395(M+-CH3，12)，309(3)，198(100)，142(6)，85(26)。
N,N-雙[二甲基(乙烯基)矽烷基]甲胺(M5)
氯二甲基乙烯基矽烷(30.2克，251毫莫耳，2.3當量)溶於室溫之DCM(120毫升)。然後，添加甲基氯化銨(6.77克，100毫莫耳，1.0當量)，其後，於25℃以滴液方式添加於DCM(30毫升)中之TEA(36.5克，361毫莫耳，3.6當量)之溶液。反應混合物於25℃攪拌3天。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物M5(13.9克，697毫莫耳，70%)係以無色油接收。
C9H21NSi2，Mw=199.44g mol-1
bp=75-76℃(30毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.20(dd，J=20.2Hz，J=14.6Hz，2 H)，5.92(dd，J=14.6Hz，J=3.9Hz，2 H)，5.70(dd，J=20.3Hz，J=4.0Hz，2 H)，2.42(s，3 H)，0.19(s，12 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=140.52(2 CH)，131.49(2 CH2)，31.46(CH3)，-0.26(4 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=199(M+，16)，185(M+-CH3，100)，172(14)，156(48)，144(15)，130(15)，116(10)，103(4)，73(21)，59(51)。
N,N-雙[二甲基(乙烯基)矽烷基]丙胺(M6)
丙胺(4.00克，67.7毫莫耳，1.0當量)溶於室溫之 DCM(120毫升)。添加TEA(17.1克，169毫莫耳，2.5當量)，其後於25℃以滴液方式添加氯二甲基乙烯基矽烷(20.4克，169毫莫耳，2.5當量)。反應混合物於25℃攪拌18小時。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物M6(10.3克，45.3毫莫耳，67%)係以無色油接收。
C11H25NSi2，Mw=227.50g mol-1
bp=75-76℃(10毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.24(dd，J=20.3Hz，J=14.6Hz，2 H)，5.91(dd，J=14.6Hz，J=3.9Hz，2 H)，5.70(dd，J=20.3Hz，J=3.9Hz，2 H)，2.75-2.71(m，2 H)，1.45-1.35(m，2 H)，0.71(t，J=7.4Hz，3 H)，0.22(s，12 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=141.21(2 CH)，131.36(2 CH2)，47.98(CH2)，28.65(CH2)，11.35(CH3)，0.53(4 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=227(M+，0.8)，212(M+-CH3，5)，198(100)，184(3)，170(7)，156(2)，142(3)，114(15)，100(7)，85(50)，59(57)。
N,N-雙[二甲基(乙烯基)矽烷基]丁胺(M7)
丁胺(5.00克，68.4毫莫耳，1.0當量)溶於室溫之DCM(120毫升)中。添加TEA(17.3克，170毫莫耳，2.5當量)，其後，於25℃以滴液方式添加二氯二甲基乙烯基矽烷(20.6 克，170毫莫耳，2.5當量)。反應混合物於25℃攪拌2天。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物M7(8.87克，36.7毫莫耳，54%)係以無色油接收。
C12H27NSi2，Mw=241.52g mol-1
bp=75-76℃(6毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.26(dd，J=20.3Hz，J=14.7Hz，2 H)，5.92(dd，J=14.7Hz，J=3.9Hz，2 H)，5.72(dd，J=20.2Hz，J=3.8Hz，2 H)，2.82-2.78(m，2 H)，1.46-1.39(m，2 H)，1.14(六重峰，J=7.5Hz，2 H)，0.84(t，J=7.4Hz，3 H)，0.24(s，12 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=141.24(2 CH)，131.38(2 CH2)，45.83(CH2)，37.85(CH2)，20.58(CH2)，14.20(CH3)，0.56(4 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=241(M+，2)，226(M+-CH3，17)，198(100)，170(21)，154(6)，128(32)，112(12)，85(100)，59(100)。
N,N-雙[二甲基(乙烯基)矽烷基]-2,2-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并[d][1,3,2]二氮雜噻咯(M8)(*)
二氯二甲基矽烷(4.02克，31.0毫莫耳，1.0當量)以滴液 方式添加至25℃之於DCM(100毫升)中之對苯二胺(3.35克，31.0毫莫耳，1.0當量)及TEA(15.7克，155毫莫耳，5.0當量)之溶液。反應混合物於25℃攪拌16小時。其後，添加氯二甲基乙烯基矽烷(9.35克，77.5毫莫耳，2.5當量)，且形成之懸浮液於25℃另外攪拌3天。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物M8(7.20克，21.6毫莫耳，70%)係以無色油接收。
C16H28N2Si3，Mw=332.67g mol-1
bp=135℃(1.3x10-2毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.98(dd，J=5.8Hz，J=3.4Hz，2 H)，6.78(dd，J=5.8Hz，J=3.4Hz，2 H)，6.24(dd，J=20.3Hz，J=14.7Hz，2 H)，5.90(dd，J=14.7Hz，J=3.6Hz，2 H)，5.73(dd，J=20.3Hz，J=3.6Hz，2 H)，0.34(s，6 H)，0.30(s，12 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=142.45(2 C)，138.09(2 CH)，133.16(2 CH2)，118.51(2 CH)，114.16(2 CH)，5.54(2 CH3)，-1.36(4 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=275(M+，14)，260(M+-CH3，100)，232(14)，198(66)，162(25)，135(23)，116(10)，85(41)，59(64)。
N,N,N’,N’-四[二甲基(乙烯基)矽烷基]-1,2-二胺基乙烷(M9)(*)
乙二胺(1.00克，16.6毫莫耳)溶於室溫之DCM(50毫升)中。添加TEA(10.1克，99.8毫莫耳，6.0當量)，其後，於25℃以滴液方式添加氯二甲基乙烯基矽烷(12.0克，99.8毫莫耳，6.0當量)。反應混合物於25℃攪拌2天。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物M9(3.71克，9.35毫莫耳，56%)係以無色油接收。
C18H40N2Si4，Mw=396.87g mol-1
bp=155-157℃(1.7毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.28(dd，J=20.4Hz，J=14.7Hz，4 H)，5.92(dd，J=14.7Hz，J=3.8Hz，4 H)，5.71(dd，J=20.3Hz，J=3.8Hz，4 H)，2.95(s，4 H)，0.28(s，24 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=141.59(4 CH)，131.66(4 CH2)，49.41(2 CH2)，1.50(8 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=396(M+，0.8)，381(M+-CH3，3)，369(1)，295(6)，283(8)，269(14)，200(100)，170(31)，142(14)，112(19)，85(100)，59(100)。
三[二甲基(乙烯基)矽烷基]胺(M10)
雙[二甲基(乙烯基)矽烷基]胺(6.50克，35.1毫莫耳，1.0當量)溶於25℃之THF(60毫升)中。其後，添加於環己烷中之nBuLi-溶液(11.8克，36.8毫莫耳，1.05當量)(20重量%)。 於此溫度1小時後，添加氯二甲基乙烯基矽烷(5.29克，43.8毫莫耳，1.25當量)，且形成之混合物於25℃另外攪拌16小時。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物M10(7.00克，26.0毫莫耳，74%)係以稠性油/固體接收。
C12H27NSi3，Mw=269.61g mol-1
bp=85℃(4毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，CDCl3)：δ=6.26(dd，J=20.3Hz，J=14.7Hz，3 H)，5.88(dd，J=14.7Hz，J=3.6Hz，3 H)，5.66(dd，J=20.4Hz，J=3.6Hz，3 H)，0.24(s，18 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，CDCl3)：δ=143.27(3 CH)，130.40(3 CH2)，3.84(6 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=369(M+，0.5)，254(M+-CH3，100)，226(M+，65)，200(62)，172(18)，154(9)，130(32)，100(30)，59(30)。
文獻：J.Hu,D.Son,Macromolecules 1998,31,8644。
N1,N1,N4,N4-四[二甲基(乙烯基)矽烷基]苯-1,4-二胺(M11)(*)
氯二甲基乙烯基矽烷(12.2克，101毫莫耳，4.5當量)以滴液方式添加至25℃之於DCM(60毫升)中之對苯二胺(2.43克，22.5毫莫耳，1.0當量)及TEA(10.5克，104毫莫耳，4.6 當量)之溶液。反應混合物於25℃攪拌3天。其後，溶劑減至50%，且添加氯二甲基乙烯基矽烷(1.35克，11.2毫莫耳，0.5當量)增加反應速率。形成之懸浮液於25℃另外攪拌21天。過濾及移除溶劑提供一殘質，其藉由真空蒸餾純化。標題化合物M11(6.40克，14.4毫莫耳，64%)係以無水油接收。
C22H40N2Si4，Mw=442.92g mol-1
bp=162-164℃(3.5x10-2毫巴)。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.81(s，4 H)，6.28(dd，J=20.4Hz，J=14.7Hz，4 H)，5.91(dd，J=14.9Hz，J=3.8Hz，4 H)，5.71(dd，J=20.3Hz，J=3.8Hz，4 H)，0.18(s，24 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=143.35(2 C)，140.74(4 CH)，131.67(4 CH2)，130.42(4 CH)，0.23(8 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=444(M+，100)，429(M+-CH3，9)，415(5)，401(32)，387(6)，373(9)，359(7)，345(2)，331(2)，289(2)，259(5)，218(2)，173(10)，130(9)，100(5)，85(29)。
N1-<2-{雙[二甲基(乙烯基)矽烷基]胺基}乙基>-N1,N2,N2-三[二甲基(乙烯基)矽烷基]乙烷-1,2-二胺(M12)(*)
二伸乙基三胺(3.00克，29.1毫莫耳，1.0當量)溶於室溫 之DCM(125毫升)中。添加TEA(19.1克，189毫莫耳，6.5當量)，其後，於25℃以滴液方式添加氯二甲基乙烯基矽烷(22.8克，189毫莫耳，6.5當量)。反應混合物於25℃攪拌7天。過濾及移除所有揮發性材料提供標題化合物M12(12.0克，23.0毫莫耳，79%，純度：91%)，呈黃色油。
C24H53N3Si5，Mw=524.13g mol-1
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.29(dd，J=20.3Hz，J=14.6Hz，5 H)，5.94(dd，J=14.6Hz，J=3.8Hz，5 H)，5.74(dd，J=20.3Hz，J=3.8Hz，2 H)，2.99-2.95(m，4 H)，2.86-2.84(m，4 H)，0.29(s，24 H)，0.24(s，6 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=141.26(4 CH)，140.28(CH)，132.23(4 CH2)，131.73(CH2)，53.43(2 CH2)，47.25(2 CH2)，1.09(8 CH3)，-0.64(2 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：m/z(%)=524(M+，0.1)，325(100)，283(12)，212(100)，198(89)，172(5)，128(24)，85(82)。
N1,N6-(乙烷-1,2-二基)雙{N1,N2,N2-三[二甲基(乙烯基)矽烷基]乙烷-1,2-二胺}(M13)(*)
三伸乙基四胺(2.00克，13.7毫莫耳，1.0當量)溶於室溫之DCM(60毫升)中。添加TEA(11.1克，109毫莫耳，8.0當量)，其後，於25℃以滴液方式添加氯二甲基乙烯基矽烷 (13.2克，109毫莫耳，8.0當量)。反應混合物於25℃攪拌7天。過濾及移除所有揮發性材料提供標題化合物M13(6.15克，9.44毫莫耳，69%，純度：80%之主要異構物)，呈黃色油。
C30H66N4Si6，Mw=651.40g mol-1
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：δ=6.30(dd，J=20.3Hz，J=14.6Hz，4 H)，6.25(dd，J=20.0Hz，J=14.8Hz，2 H)，5.97(dd，J=14.7Hz，J=3.9Hz，2 H)，5.96(dd，J=14.6Hz，J=3.8Hz，4 H)，5.76(dd，J=20.2Hz，J=3.9Hz，2 H)，5.75(dd，J=20.3Hz，J=3.8Hz，4 H)，3.00-2.82(m，12 H)，0.30(s，24 H)，0.26(s，12 H)ppm。
13C NMR(100MHz，20℃，C6D6)：δ=141.14(4 CH)，140.15(2 CH)，132.18(2 CH2)，131.81(4 CH2)，52.74(2 CH2)，50.06(2 CH2)，46.52(2 CH2)，0.96(8 CH3)，-0.91(4 CH3)ppm。
GC-MS(EI，70eV)：主要異構物m/z(%)=452(M+-199，32)，369(3)，325(100)，256(19)，212(100)，198(73)，142(32)，85(27)：含量少之異構物m/z(%)=452(M+-199，100)，212(2)。比率4.8：1(GC)
聚合反應程序
一般聚合反應程序：範例A-S、Y、Z及文獻參考1+2
使環己烷(表1-5中提供之量)、丁二烯(表1-6中提供之量的98.3%)，及苯乙烯(表中提供之量)注入至一無空氣之10 1(或5 1)反應器，且經攪拌之混合物加熱至高達40℃。然後，添加TMEDA(量係於表中提供)及分枝劑(BA)(量及改 質劑係於表1-5中提供)，且正丁基鋰係以滴液方式注入，使雜質反應至反應混合物顏色變成微黃色(滴定)。其後，相對應於聚合物之目標分子量的於環己烷中之配方量的起始劑立即注入以起始聚合反應。起始劑之注入起始時間係作為聚合反應起始時間。同時，溫度係藉由於反應器壁內之加熱或冷卻而增加，以起始劑注入開始至60℃之最終聚合反應溫度持續80分鐘。然後，使丁二烯(表中提供之量的1.7%)注入。5分鐘後，添加鏈端改質劑3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧雜-7-硫雜-3,8-二矽癸烷(2f)(表1-5中提供之量)。反應於20分鐘後藉由注入甲醇而終結。聚合物溶液以Irganox 1520D安定化，聚合物係藉由水蒸氣汽提而回收且乾燥至獲得<0.6%之殘餘揮發物量為止。此樣品之完整數據組係於表1-5中提供。
聚合反應程序：範例T
使環己烷(表4中提供之量)、丁二烯(表4中提供之量的100%)注入至一無空氣之5 1反應器，且經攪拌之混合物加熱至高達40℃。然後，添加TMEDA(62.4毫莫耳)、啡啉(指示劑)，及分枝劑M1及M12(每一者係3.25毫莫耳)，且正丁基鋰係以滴液方式注入，使雜質反應至反應混合物顏色變成微黃色(滴定)。其後，相對應於聚合物之目標分子量的於環己烷中之配方量的NB立即注入以起始聚合反應。起始劑之注入起始時間係作為聚合反應起始時間。同時，溫度係藉由於反應器壁內之加熱或冷卻而增加，以起始劑注入開始至60℃之最終聚合反應溫度持續60分鐘。然後，反應藉 由注入甲醇而終結。聚合物溶液以Irganox 1520D安定化。此樣品之完整數據組係於表4中提供。
聚合反應程序：範例U
使環己烷(表4中提供之量)、丁二烯(表4中提供之量的75%)注入至一無空氣之5 1反應器，且經攪拌之混合物加熱至高達60℃。然後，添加TMEDA(量係於表4中提供)、啡啉(指示劑)，及分枝劑(BA)(量及改質劑係於表4中提供)，且正丁基鋰係以滴液方式注入，使雜質反應至反應混合物顏色變成微黃色(滴定)。其後，相對應於聚合物之目標分子量的於環己烷中之配方量的NB立即注入以起始聚合反應。起始劑之注入起始時間係作為聚合反應起始時間。同時，溫度係藉由於反應器壁內之加熱或冷卻而增加(0.8K/分鐘)，以起始劑注入開始至80℃之最終聚合反應溫度持續80分鐘。同時，丁二烯(表中提供之量的25%)於15分鐘期間緩慢注入。然後，添加鏈端改質劑N(表4中提供之量)。反應於20分鐘後藉由注入甲醇而終結。聚合物溶液以Irganox 1520D安定化。此樣品之完整數據組係於表4中提供。
聚合反應程序：範例V
使環己烷(表4中提供之量)、丁二烯(表4中提供之量的30%)，及苯乙烯(表中提供之量)注入至一無空氣之5 1反應器，且經攪拌之混合物加熱至高達60℃。然後，添加TMEDA(量係於表中提供)及分枝劑M1(量係於表4中提供)，且正丁基鋰係以滴液方式注入，使雜質反應至反應混合物顏色變成微黃色(滴定)。其後，相對應於聚合物之目標 分子量的於環己烷中之配方量的NB立即注入以起始聚合反應。起始劑之注入起始時間係作為聚合反應起始時間。同時，溫度係藉由於反應器壁內之加熱或冷卻而增加(0.5K/分鐘)，以起始劑注入開始至85℃之最終聚合反應溫度。同時，注入丁二烯(表4中提供之量的34%，流速1.6克/分鐘)，其後，增量給予丁二烯(表4中之量的21%，流速1.0克/分鐘)，且其後最後增量給予丁二烯(表4中之量的14%，流速0.7克/分鐘)。於85℃攪拌30分鐘後，注入丁二烯(表4中提供之量的1%)。於5分鐘後，添加鏈端改質劑P(表4中提供之量)。反應於10分鐘後藉由注入甲醇而終結。聚合物溶液以Irganox 1520D安定化。此樣品之完整數據組係於表4中提供。
聚合反應程序：範例W
使環己烷(表4中提供之量)、丁二烯(表4中提供之量的50%)，及苯乙烯(表中提供之量的65%)注入至一無空氣之5 1反應器，且經攪拌之混合物加熱至高達40℃。然後，添加TMEDA(量係於表中提供)及分枝劑M12(量係於表4中提供)，且正丁基鋰係以滴液方式注入，使雜質反應至反應混合物顏色變成微黃色(滴定)。其後，相對應於聚合物之目標分子量的於環己烷中之配方量的NB立即注入以起始聚合反應。起始劑之注入起始時間係作為聚合反應起始時間。同時，溫度係藉由於反應器壁內之加熱或冷卻而增加(0.25K/分鐘)，以起始劑注入開始至60℃之最終聚合反應溫度。同時，注入丁二烯(表4中提供之量的50%，流速2.1克/ 分鐘)及苯乙烯(表4中提供之量的34%，流速0.6克/分鐘)。然後，注入苯乙烯(表4中提供之量的1%)。反應於5分鐘後藉由注入甲醇而終結。聚合物溶液以Irganox 1520D安定化。添加112.4克(37.5phr)之TDAE油(Vivatec 500)，且溶液以一機械式混合器攪拌。因此，幕尼(Mooney)黏度從119.5MU減至36.9MU。此樣品之完整數據組係於表4中提供。
聚合反應程序：範例X
使環己烷(表4中提供之量)、丁二烯(表4中提供之量的45%)，及苯乙烯(表4中提供之量的66%)注入至一無空氣之5 1反應器，且經攪拌之混合物加熱至高達55℃。然後，添加TMEDA(量係於表中提供)及分枝劑M12(0.82毫莫耳)，且正丁基鋰係以滴液方式注入，使雜質反應至反應混合物顏色變成微黃色(滴定)。其後，相對應於聚合物之目標分子量的於環己烷中之配方量的NB立即注入以起始聚合反應。起始劑之注入起始時間係作為聚合反應起始時間。同時，溫度係藉由於反應器壁內之加熱或冷卻而增加(1K/分鐘)，以起始劑注入開始至70℃之最終聚合反應溫度。同時，注入丁二烯(表4中提供之量的54%，流速3.1克/分鐘)及苯乙烯(表4中提供之量的34%，流速0.3克/分鐘)。然後，注入苯乙烯(表4中提供之量的1%)。5分鐘後，添加分枝劑M1(1.94毫莫耳)。5分鐘後，添加鏈端改質劑P(2.30毫莫耳)。反應於10分鐘後藉由注入甲醇而終結。聚合物溶液以Irganox 1520D安定化。此樣品之完整數據組係於表4中提供。
比較例1
使環己烷(4652克)、丁二烯(682.3克)，及苯乙烯(186.1克)注入至一無空氣之10 1反應器，且經攪拌之混合物加熱至高達40℃。然後，添加TMEDA(1.02克)，且正丁基鋰係以滴液方式注入，使雜質反應至反應混合物顏色變成微黃色(滴定)。其後，相對應於聚合物之目標分子量的於環己烷中之配方量的NB(4.39毫莫耳，c=0.250莫耳/公斤)立即注入以起始聚合反應。起始劑之注入起始時間係作為聚合反應起始時間。同時，溫度係藉由於反應器壁內之加熱或冷卻而增加，以起始劑注入開始至60℃之最終聚合反應溫度持續80分鐘。然後，注入丁二烯(3.6克)，其後，經由量筒注入SnCl4(0.31毫莫耳)及50克之環己烷。使反應於15分鐘內完成，其後，最後添加丁二烯(12.5克)。5分鐘後，添加溶於20克之環己烷中之鏈端改質劑3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧雜-7-硫雜-3,8-二矽癸烷(2f)(1.09克)。反應於20分鐘後藉由注入甲醇(10.8克)終結。聚合物溶液以Irganox 1520D(2.2克)安定化，聚合物藉由水蒸氣汽提而回收，且乾燥至獲得<0.6%之殘餘揮發物含量。此樣品之完整數據組係於表4中提供。
比較例2
使環己烷(4739克)、丁二烯(649.2克)，及苯乙烯(176.0克)注入至一無空氣之10 1反應器，且經攪拌之混合物加熱至高達40℃。然後，添加TMEDA(2.32克)及DV(0.37克)，且正丁基鋰係以滴液方式注入，使雜質反應至反應混 合物顏色變成微黃色(滴定)。其後，相對應於聚合物之目標分子量的於環己烷中之配方量的NB(4.14毫莫耳，c=0.159莫耳/公斤)立即注入以起始聚合反應。起始劑之注入起始時間係作為聚合反應起始時間。同時，溫度係藉由於反應器壁內之加熱或冷卻而增加，以起始劑注入開始至60℃之最終聚合反應溫度持續80分鐘。然後，注入丁二烯(11.2克)。使反應於5分鐘內完成。5分鐘後，添加溶於20克之環己烷中之鏈端改質劑3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧雜-7-硫雜-3,8-二矽癸烷(2f)(1.24克)。反應於20分鐘後藉由注入甲醇(10.1克)終結。聚合物溶液以Irganox 1520D(2.09克)安定化，聚合物藉由水蒸氣汽提而回收，且乾燥至獲得<0.6%之殘餘揮發物含量。此樣品之完整數據組係於表4中提供。
比較例3
使環己烷(4111克)、丁二烯(559.7克)，及苯乙烯(152.7克)注入至一無空氣之10 1反應器，且經攪拌之混合物加熱至高達40℃。然後，添加TMEDA(0.84克)，且正丁基鋰係以滴液方式注入，使雜質反應至反應混合物顏色變成微黃色(滴定)。其後，相對應於聚合物之目標分子量的於環己烷中之配方量的NB(3.54毫莫耳，c=0.249莫耳/公斤)立即注入以起始聚合反應。起始劑之注入起始時間係作為聚合反應起始時間。同時，溫度係藉由於反應器壁內之加熱或冷卻而增加，以起始劑注入開始至60℃之最終聚合反應溫度持續80分鐘，其後，第二次添加丁二烯(2.7克)。1分鐘後，添加溶於20克之環己烷中的偶合劑SiCl4(1.98克)。15分 鐘，進行第三次添加丁二烯(10.3克)。5分鐘後，添加溶於20克之環己烷中之鏈端改質劑3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧雜-7-硫雜-3,8-二矽癸烷(2f)(1.08克)。反應於20分鐘後藉由注入甲醇(0.11克)終結。聚合物溶液以Irganox 1520D(1.81克)安定化，聚合物藉由水蒸氣汽提而回收，且乾燥至獲得<0.6%之殘餘揮發物含量。此樣品之完整數據組係於表4中提供。
NB=nBuLi，2f=3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧雜-7-硫雜-3,8-二矽癸烷，N=3-三乙氧基矽烷基-1-丙基硫代辛酸酯，P=(3-氯丙基)二甲氧基(甲基)矽烷，L1=2當量之nBuLi與1,3-雙[1-(4-(第三丁基)苯基)乙烯基]苯於TMEDA存在中反應之產物，S=N,N-二乙基-1,1-二甲基-1-乙烯基矽烷胺，DV=二乙烯基苯之異構混合物，Si=SiCl4
比較例4=可購得之官能化SSBR級SPRINTANTM SLR 4602-Schkopau
本發明之未填充聚合物的貯存安定性
如圖1所示，本發明之未填充聚合物展現一不尋常之有利貯存行為。與大部份官能化聚合物相反，本發明之未填充聚合物於25℃(於空氣中)隨著時間不會顯示顯著之幕尼黏度增加。不欲受理論所約束，假定由於其等之化學結構而相對較有可能之Si-N鍵於增加之貯存時間提供依改質劑分子結構而定之最低限度的偶合率降低(以幕尼黏度反映)。因此，因經氧中介之偶合或由於縮合反應之緩慢交聯而造成之可能幕尼增加可被平衡。
具有作為填料之二氧化矽的調配物：
聚合物之玻璃轉移溫度：A：-26.9℃，B：-22.3℃，C：-22.4℃，文獻參考1：-22.5℃，比較例2：-22.5℃。
聚合物A、B及C之化合物幕尼黏度數據(CML)反映不同量之BA及因而之不同加工度，即，使用愈多BA， CML數豦愈高(但皆比比較例2更低)。有效率之聚合物填料交互作用係以與所有參考物比較時A及B之改良Mod300而反映，C之Mod300係係與參考物同水平。相反地，C顯示與參考樣品同水平之抗拉強度，而A及B展現稍微較低之抗拉強度值。有關於遲滯性質(HBU，於60℃之回彈，於60℃之tanδ)，與包含此項技藝文獻範例文獻參考1之所有參考物於相同配料量之改質劑相比，樣品A及B顯示明顯降低之遲滯損失，及因而較不合意之散熱性。由此等數據，與文獻參考1、比較例1，及比較例2相比之改良滾動阻力性質可被預期。與比較例1及比較例2相比，樣品C亦顯示改良遲滯性質，而C係與文獻參考1同水平。依BA之配料量而定，抓冰性(以於-10℃之tanδ反映)關於所有參考例係改良。DIN磨耗反映之可能耐磨損性對於所有六個樣品係同等。
聚合物之玻璃轉移溫度：D：-22.6℃，E：-23.6℃，文獻參考2：-23.5℃，較例3：-23.8℃。
表7係將US 3,485,857中揭露之一級胺改質劑與文獻及比較例作比較。遲滯性質(HBU，於60℃之回彈性，於60℃之tanδ)未藉由使用以一級胺為主之改質劑而改良。藉由較高配料量之改質劑M2(樣品D之4莫耳M2/起始劑)，遲滯性質係比範例E(1.08莫耳M3/起始劑)獲得之結果更低。樣品D及E之機械性質(Mod 300-Mod 100，斷裂伸長率，抗拉強度)係與比較例3同等。
聚合物之玻璃轉移溫度：P：-22.9℃，R：-20.4℃，比較例4：-22.3℃。比較例4=可購得之官能化SSBR等級SPRINTANTM SLR 4602-Schkopau
有關於機械性質，樣品Z及特別是樣品P於抗拉強度係優於比較例4，而樣品R顯示些微較低之抗拉強度。相較於比較例4，遲滯性質(HBU，於60℃之回彈率，於60℃之tanδ)對於樣品P、R及Z係被改良，其係依循Z>R>P>>比較例4之順序，藉此，燃料有效率之輪胎的改良滾動阻力性質可被預期。於DIN磨耗之評估標準偏差內，所有四個樣品被判定係同等。
具有作為填料之碳黑的調配物：
1)樣品Z之ML1+4係於聚合物加工後不久測量，而表8之樣品Z的ML1+4係於其後六週判定(降低約15MU)，比較例4=可購得之官能化SSBR等級SPRINTANTM SLR 4602-Schkopau
藉由CML反映之加工行為對於樣品P係較比較例4更具挑戰性，Z及特別是R個別具有更高CML值，此係指示有效率之橡膠填料交互作用。抗拉強度及 Mod300-Mod100之機械性質對於所有樣品係同水平。藉由HBU及於@ 60℃之回彈率指示的遲滯性質對於所有樣品係同等，而於60℃之tanδ係明顯降降低，即，與比較例4相比，對於樣品P、R及Z係被改良，特別是對於樣品R。由於對於P、R及Z之較慢的於60℃之tanδ，降低之滾動阻力於諸如輪胎之應用可被預期。DIN磨耗對於所有樣品係同水平，即，耐磨耗於樣品P、R及Z係未惡化。
二氧化矽化合物之混合配方
第1混合階段：
碳黑化合物之混合配方
第1混合階段：
測試方法
分子量分析係藉由SEC/RI使用HEWLETT PACKARD HP 1100實行。洗提液THF於線上除氣。溶劑流速係1.0毫升/分鐘。每一分析係注射100μL之聚合物溶液。分析係於40℃實行。分子量係以聚苯乙烯校正作起初計算，且於表中係以苯乙烯提供。真正分子量(SSBR分子量)可藉由除以一因數而判定，此因數係自較早之SEC/RI及SEC/MALLS之分子量比較而衍生。此因數之值係聚合物組成物(苯乙烯及丁二烯含量)而定。對於具有21%及25%苯乙烯之SSBR可使用1.52之因數。具有0%苯乙烯之SBR可使用1.84之因數。具有16%苯乙烯之SSBR可使用1.56之因數。具有45%苯乙烯之SSBR可使用1.41之因數。
NMR-光譜術係於一BRUKER Avance 400以一5mm BBO探針實施。溶劑、頻率，及溫度係於特徵化數據提供。
衰減全反射測量之FTIR-光譜術被用以判定乙烯基含量及苯乙烯含量。
玻璃轉移溫度係使用DSC Q2000於下列條件判定：
重量：約10-12毫克
樣品容器：Alu/S
溫度範圍：(-140...80)℃
加熱速率：分別係20K/分鐘，5K/分鐘
冷卻速率：自由於卻
沖洗氣體：20毫升Ar/分鐘
冷卻劑：液態氮
每一樣品係至少測量一次。測量含有二加熱操作。第2加熱操作係用以判定玻璃轉移溫度。
依據ASTM D 5289-95測量非硫化流變性質係使用一無轉子剪切流變計(MDR 2000 E)進行以描述固化特性。測試物件係於160℃硫化t95，特別是對於硬度及回彈率測試，樣本係於160℃硫化T95+5分鐘。抗拉強度及模量係依據ASTM D 412於一Zwick Z010上測量。DIN磨耗係依據DIN 53516(1987-06-01)測量。硬度肖氏A(Shore A)(ASTM D 2240)及回彈率(ISO 4662)係於0℃、室溫，及60°測量。於0℃及60℃ tan δ之動態性質係使用Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(德國)製造之Eplexor 150N/500N動態光譜儀，於2Hz之頻率，施加0.2%之壓縮動態應變而測量。熱堆積係依據ASTM D 623，方法A，於一Doli'Goodrich'-撓度計上測量。

Claims (17)

  1. 一種多乙烯基胺基矽烷，其具有化學式1：(A)-Bn (化學式1)其中，A係一具有至少二個胺基基團之有機基團；每一B係獨立地選自-Si(R1)(R2)(R3)基團，其中，R1、R2及R3每一者係獨立地選自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基，及苯甲基，附加條件係R1、R2及R3之至少一者係選自乙烯基及丁二烯基，其中，每一基團B係基團A之一胺基基團之一取代基；基團A之該等胺基基團之至少二者之每一者係以至少一基團B取代；n係至少2之整數，較佳係選自2至6之整數；且基團A中之所有胺基基團係三級胺基基團。
  2. 如請求項1之多乙烯基胺基矽烷，其係選自下列化學式1-1至1-5之一化合物： 其中，R11、R12、R13、R14及R15之每一者係獨立地選自基團B、C1-C18烷基、C6-C18芳基、選擇性經C1-C4烷基取代之 C3-C12雜芳基、C7-C18芳烷基、(R4)a-O-(R5)b，其中，R4及R5之每一者係獨立地選自C1-C6烷基及C6-C18芳基，且a及b每一者係獨立地選自0至4之整數，及-Si(R6)(R7)(R8)，其中，R6、R7及R8每一者係獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基，及苯甲基；R9及R10之每一者係獨立地選自二價之乙基、丙基、丁基、苯基，及-(CH2)a’-C6H5-(CH2)b’-，其中，a’及b’之每一者係獨立地選自0及1之整數；且c係選自0、1、2及3之整數； 其中，基團-N<>N-係一5至18個成員之雜環狀基團，其可為飽和或不飽和，且其可於該環之任何碳原子上以一C1-C6烷基基團取代，其中，除於化學式1-2中明確表示之二N原子外之雜原子基團係選自-N=、>NR16，其中，R16係選自基團B、C1-C6烷基、苯基，及苯甲基，-O-、-S-及>SiR17R18，其中，R17及R18之每一者係獨立地選自C1-C6烷基、苯基，及苯甲基； 其中，R20、R21及R22之每一者係獨立地選自一單鍵及一二價C1-C10烷基基團，d係選自0、1及2之整數，d’係選自0及1之整數，其中，當d’係0時，d係0，每一基團-N<>X-係獨立地選自一5至10個成員之雜環基團，其可為飽和或不飽和，且其可於該環之任何碳原子上以一C1-C6烷基基團取代，其中，每一X係獨立地選自-N-、-C=，及-CH-，且除於化學式1-3中明確表示之二基團N及X外之雜原子基團係選自-N=、>NR16，其中，R16係選自C1-C6烷基、基團B、苯基，及苯甲基，-O-、-S-，及>SiR17R18，其中，R17及R18之每一者係獨立地選自C1-C6烷基、苯基，及苯甲基； 其中，D係一5至10個成員之碳環狀或雜環狀之基團，其可為飽和或不飽和，且其可於該環之任何碳原子上以一C1-C6烷基基團取代，其中，雜原子基團係選自-N=、 >NR16，其中，R16係選自C1-C6烷基、基團B、苯基，及苯甲基，-O-、-S-，及>SiR17R18，其中，R17及R18之每一者係獨立地選自C1-C6烷基及苯基，每一基團-N<>X-係獨立地選自一5至10個成員之雜環狀基團，其可為飽和及不飽和，且其可於該環之任何碳原子上以一C1-C6烷基基團取代，其中，每一X係獨立地選自-N-、-C=，及-CH-，R23係選自一單鍵及一二價C1-C10烷基基團，且e係選自2、3，及4之整數； 其中，E係一6至10個成員之環脂族或芳香族之基團；每一R’係獨立地選自一單鍵及C1-C2烷基，每一R係獨立地選自B、C1-C4烷基，及苯甲基，且f係選自2及3之整數。
  3. 如請求項2之多乙烯基胺基矽烷，其中，於化學式1-1，R11、R12、R13、R14及R15之每一者係獨立地係選自基團B及甲基；R9及R10之每一者係一二價乙基；且c係選自0、1、2及3之整數。
  4. 如請求項2之多乙烯基胺基矽烷，其係選自 其中，每一R係獨立地選自B、C1-C6烷基，及苯甲基； 其中，R係一C1-C6烷基基團；及
  5. 如請求項2之多乙烯基胺基矽烷，其中，於化學式1-4，D係選自環戊基、環己基、苯基，及四氫呋喃基；每一基團-N<>X-係選自哌啶基及哌基；R23係一單鍵；且e係選自2及3之整數；較佳係選自
  6. 如請求項2之多乙烯基胺基矽烷，其中，於化學式1-5，E係選自環己基及苯基；R’係一單鍵；R係選自B、C1-C4烷基，及苯基；且f係選自2及3之整數；較佳係選自 其中，每一R係獨立地選自B、C1-C4烷基，及苯基。
  7. 一種起始劑化合物，其可藉由使如請求項1至6中任一項之具有化學式1之一多乙烯基胺基矽烷與一有機鹼金屬化合物反應而獲得，該有機鹼金屬化合物較佳係選自甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三辛基鋰、異丙基鋰、苯基鋰、環己基鋰、2-丁基鋰、4-苯基丁基鋰、第三丁基二甲基矽烷氧基丙基鋰、二烷基胺基丙基鋰、N-嗎啉基丙基鋰、聯苯鈉、萘鈉，及萘鉀。
  8. 一種用於製備如請求項1界定之具有化學式1之乙烯基胺基矽烷之方法，該方法包含使一胺與具有下列化學式2之一矽烷於一鹼存在中反應： X-Si(R1)(R2)(R3) (化學式2)其中，X係選自Cl、Br、I、三氟甲磺酸酯(OTf)，及甲苯磺酸酯(OTos)；R1、R2及R3每一者係獨立地選自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基，及苯甲基，附加條件係R1、R2及R3之至少一者係選自乙烯基及丁二烯基；且該胺係具有至少二個獨立地選自一級胺基基團及二級胺基基團之基團之一化合物。
  9. 一種如請求項1至6中任一項之具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷之用途，其係作為用於在一彈性體聚合物中引入分枝之一分枝劑。
  10. 一種用於製備分枝彈性體聚合物之方法，該方法包含：使至少一共軛二烯及如請求項1至6中任一項之具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷於一起始劑化合物存在中聚合，使至少一共軛二烯於如請求項7之起始劑化合物存在中聚合，或使可藉由使至少一共軛二烯陰離子聚合而獲得之一活聚合物與如請求項1至6中任一項之具有化學式1之多乙烯基胺基矽烷反應。
  11. 一種分枝彈性體聚合物，其可藉由如請求項10之方法獲得。
  12. 一種非硫化聚合物組成物，包含如請求項11之分枝彈性體聚合物，及一或多種選自下述之另外組份：(i)因用於製造該聚合物之該聚合反應方法而添加或形成之組份，(ii)於自該聚合反應方法移除溶劑後留下之組份，及(iii)於該聚合物製造方法完成後添加至該聚合物之組份。
  13. 如請求項12之非硫化聚合物組成物，其包含一或多種填料。
  14. 如請求項12或13之非硫化聚合物組成物，其包含一或多種硫化劑。
  15. 一種硫化聚合物組成物，其係可藉由使如請求項14之非硫化聚合物組成物硫化而獲得。
  16. 一種用於製備硫化聚合物組成物之方法，該方法包含使如請求項14之非硫化聚合物組成物硫化。
  17. 一種物件，包含至少一自如請求項15之硫化聚合物組成物形成之組件，該物件較佳係選自一輪胎、一輪胎胎面、一輪胎側壁、一輪胎骨架、一帶材、一墊片、一密封件、一軟管、一減震器、一鞋子組件、一高爾夫球，及一軟管。
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