AGENTES MODIFICANTES PARA LA POLIMERIZACIÓN AMÓNICA. Campo de la invención. La invención se refiere a agentes modificantes para la polimerización aniónica de dienos conjugados o de dienos conjugados con compuestos vinilaromáticos. Descripción de la técnica anterior. Se sabe que, especialmente, la polimerización aniónica de dienos conjugados, en caso dado en combinación con otros compuestos insaturados tales como compuestos vinilaromáticos, se lleva a cabo en presencia de un agente denominado modificante, para regular, por ejemplo, el contenido en grupos vinilo en el polímero, puesto que pueden influenciarse, entre otros, mediante el contenido en vinilo en el polímero, la temperatura de transición vitrea y, de este modo, otras propiedades, tales como resistencia a la rodadura y resistencia al escurrido en húmedo, que son importantes en la fabricación de neumáticos. En este caso se lleva a cabo la polimerización aniónica, de manera conocida, en un disolvente orgánico inerte, tales como hidrocarburos alifáticos o aromáticos, en presencia de compuestos alcalino-orgánicos, especialmente de compuestos de alquil-litio a modo de iniciadores. Tal como se ha indicado se añaden a la mezcla de la reacción, especialmente en el caso de la polimerización aniónica, agentes modificantes polares, tales como éteres y aminas terciarias, que actúan a modo de bases de Lewis, para influenciar la microestructura de los polímeros. A este respecto se hará referencia a las publicaciones EP-A 0 304 589, DE-A 4 234 827, US-A 40 22 959 y US-A 59 06 956. Los agentes modificantes polares conocidos tienen bien solo estructuras de
REF: 133555 éter (por ejemplo terc.-butoxietoxietano) o únicamente estructuras de tere. -amina (por ejemplo N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina) o se emplean en forma de compuestos cíclicos, que presentan una combinación de las estructuras éter y de tere. -amina (por ejemplo N-metilmorfolina). Los agentes modificantes polares conocidos, anteriormente citados, que representan bases de Lewis con dos dientes, necesitan ser mejorados todavía, especialmente en lo que se refiere por lo tanto a la proporción modificadopiniciador, a la formación de una estadística homogénea en la cadena con temperaturas bajas y altas y la incorporación de elevados contenidos en grupos vinilo en el polímero. Además los agentes modificantes conocidos tienen el inconveniente de que se reducen drásticamente los contenidos en vinilo a elevadas temperaturas de polimerización y, de este modo, están sometidos a una regulación de la microestructura sensible a la temperatura, de que, frecuentemente, se incorpora de manera concomitante estireno en bloques y de que, durante la obtención de polímeros con elevado contenido en vinilo, se requieren grandes cantidades de modificante en proporción al iniciador. Otro inconveniente está constituido por los bajos puntos de ebullición de los modificantes conocidos y con la mala separación del disolvente, relacionada con ello. Descripción detallada de la invención. La tarea de la presente invención consistía pues en poner a disposición agentes modificantes para la polimerización aniónica de dienos conjugados o de dienos conjugados con compuestos vinil-aromáticos, que no presentasen los inconvenientes citados y que, ante todo, mostrasen ventajas en lo que se refiere a la forma de obtención del agente modificante así como en lo que se refiere a la regulación de la microestructura con cantidades mínimas de modificante y que además formen coordinaciones térmicamente estables con los extremos de la cadena aniónica vivos. El objeto de la presente invención son por lo tanto agentes modificantes para
• la polimerización aniónica de dienos conjugados o de dienos conjugados con compuestos vinil-aromáticos, caracterizados porque están basados en aminoéteres de la fórmula
• 10 en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y significan restos alquilo con 1 hasta 10, preferentemente con 1 hasta 4 átomos de carbono, restos cicloalquilo con 5 hasta 8, preferentemente 5 a 6 átomos de carbono, restos arilo con 6 hasta 10, preferentemente con 6 átomos de carbono, y significan restos aralquilo
con 7 hasta 15, preferentemente 7 hasta 9 átomos de carbono, X significa •
donde R3 y R4 tienen el significado de R1 y R2 y p significa números enteros de 1 hasta 6, preferentemente de 1 hasta 3, m significa números enteros de 1 hasta 6, preferentemente de 1 hasta 3, y n significa números enteros de 1 hasta 6, preferentemente de 1 hasta 3. De forma especialmente preferente se emplearán, según la invención, a modo de agentes modificantes aquellos de las fórmulas indicadas a continuación:
Los agentes modificantes según la invención pueden prepararse, por ejemplo, mediante los procedimientos descritos en la literatura (por ejemplo EP-A 47 67 85, US-A 3 400 157, US-A 3 426 072, US-A 3 480 675, US-A 3 957 875).
Los agentes modificantes según la invención pueden emplearse individualmente o en cualquier combinación entre sí. Evidentemente los agentes modificantes según la invención pueden emplearse también junto con los modificantes estadísticos o bien con los agentes modificantes conocidos por la literatura. Pueden citarse, por ejemplo, compuestos de potasio de las fórmulas siguientes: RiOK, R2COOK, R^NK, en las cuales Ri, R2, R3, R4 significan grupos alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, grupos cicloalquilo con 3 hasta 20 átomos de carbono, grupos alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, grupos arilo con 5 hasta 20 átomos de carbono o grupos fenilo. Ejemplos de RiOK son sales de potasio de alcoholes monovalentes y polivalentes, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, terc-butilalcohol, terc.-amilalcohol, hexanol, ciciohexanol, 2-butenol, 4-metilciclohexanol, 3-ciclopentenol, 3-hexenol, alcohol alílico, 1,3-dihidrohexano, 1 ,5,9-trihidrotridecano, alcohol bencílico, fenol, catecol, pirogalol o 1-naftol. Ejemplos de R.COOK son sales de potasio de ácidos carboxilícos monovalentes o polivalentes, tales como ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido sebácico, ácido fenilacético, ácido benzoico, ácido ftálico o ácido 1 ,8,16 -hexadecanotri carboxílico . Ejemplos de P R NK son sales de potasio de aminas secundarias, especialmente sales de potasio de dimetilamina, di-n-butilamina, metil-n-hexilamina, di(3-hexenil)amina, difenilamina o dibencilamina. Se hará referencia en este contexto a las US-A 5 550 200, US-A 3 294 768, EP-A 0 603 886 y US-A 3 674 760. Los agentes modificantes según la invención pueden mezclarse además con agentes modificantes que tengan bien solo nitrógeno o solo oxígeno a modo de heteroátomos; por ejemplo con N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, trialquilaminas, N-metilmorfolina, N-fenilmorfolina, tetrahidrofurano, dioxano, dietilenglicol-dime-tiléter y/o dietiléter, tales como los que se han descrito por ejemplo en las EP-A 0 304 589, DE-A 4 234 827, US-A 4 022 959, US-A 5 906 956. Las proporciones de mezcla mas favorables en cada caso pueden determinarse fácilmente por medio de ensayos previos correspondientes y dependen entre otras cosas, de la finalidad de aplicación, de los polímeros y de la constitución deseada de la microestructura.
Los agentes modificantes con tres dientes, según la invención, que tienen una combinación de grupos amino terciarios y de unidades estructurales de éter, se emplearán para la fabricación de polímeros a base de dienos conjugados o de copolímeros a base de dienos conjugados y de compuestos vinilaromáticos. La polimerización o la copolimerización de los monómeros citados se llevará a cabo en este caso de manera usual en un disolvente adecuado en presencia de compuestos álcali-orgánicos a modo de iniciadores, especialmente de compuestos alquil-litio, tales como metil-litio, etil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec. -butil-litio, n-hexil-litio, terc.-octil-litio, n-decil-litio así como compuestos de aril-litio, tales como fenil-litio, naftil-litio, 4-butilfenil-litio, 4-fenilbutil-litio y ciclohexil-litio, siendo especialmente preferentes el n-butil-litio y el sec. -butil-litio. La cantidad del catalizador de litio depende del tipo del compuesto orgánico del litio y del peso molecular del polímero a ser preparado. Como disolventes orgánicos inertes adecuados entran en consideración en este caso: hidrocarburos con 5 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo pentano, hexano, heptano y octano, así como sus análogos cíclicos. Además son adecuados también disolventes aromáticos, tales como benceno o tolueno. Evidentemente pueden emplearse también mezclas de los disolventes orgánicos descritos anteriormente. La polimerización aniónica se lleva a cabo, de manera conocida, a temperaturas en el intervalo de 5°C hasta 130°C. La cantidad de los compuestos álcali-orgánicos empleados depende especialmente del peso molecular de los polímeros, que debe ser establecido. La cantidad mas favorable puede determinarse fácilmente mediante ensayos previos. Como dienos conjugados, que pueden ser empleados en la polimerización, entran en consideración, por ejemplo: 1,3-pentadieno, 2, 3-dimetil-l , 3-butadieno, 2-etilbutadieno, piperileno, 2-metil-l ,3-pentadieno, 4-butil-l,3-pentadieno y 1,3-hexadieno, preferentemente 1 ,3-isopreno y 1,3-butadieno, especialmente 1,3-butadieno. Como compuestos vinilaromáticos, que pueden copolimerizarse con los dienos conjugados, pueden citarse, por ejemplo: 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, estireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-(fenilbutil)estireno, especialmente estireno. La proporción correspondiente de ambos monómeros puede variar dentro de amplios límites en la copolimerización de los dienos conjugado con los compuestos vinilaromáticos. Preferentemente se emplearán, en la copolimerización, los dienos conjugados en cantidades desde 95 hasta 50 % en peso, especialmente desde 95 hasta 65 % en peso, referido a 100 g de polímero. El contenido en vinilo asciende, en general, desde 5 hasta 90, preferentemente desde 8 hasta 80% en masa, referido a la cantidad de los dienos conjugados. Los agentes modificantes según la invención se emplearán en la polimerización aniónica, en general, en cantidades desde 0,11 hasta 40 moles, preferentemente desde 0, 1 hasta 10 moles, referido a 1 mol del iniciador. Otro objeto de la presente invención son polímeros a base de dienos conjugados o copolímeros a base de dienos conjugados y de compuestos vinilaromáticos, que se obtienen mediante polimerización aniónica con empleo de los agentes modificantes según la invención. Así pues se obtendrán, según la invención, con ayuda de los agentes modificantes, polidienos, especialmente cauchos de polibutadieno (BR), o cauchos a base de dienos conjugados y de compuestos vinilaromáticos, por ejemplo cauchos de estireno-butadieno (SBR), que presentan las atribuciones físicas características siguientes: SBR- Peso molecular: 50.000 hasta 1.500.000 g/mol, temperatura de transición vitrea en el intervalo desde -70°C hasta +5°C, especialmente desde -65 °C hasta -5°C. BR: Peso molecular: 50.000 hasta 1.500.000 g/mol, temperatura de transición vitrea en el intervalo desde -90°C hasta -20°C, especialmente desde -85 °C hasta -25 °C. Además constituye un objeto de la presente invención el empleo de los polímeros a base de dienos conjugados o de los copolímeros a base de dienos conjugados con compuestos vinilaromáticos, preparados con los agentes modificantes según la invención, para la fabricación de artículos industriales de goma de cualquier tipo, especialmente para la fabricación de neumáticos y de piezas para neumáticos, tales como superficies de rodadura para neumáticos y paredes laterales para neumáticos, así como el empleo para la modificación de materiales sintéticos, tales como materiales sintéticos de HIPS y de ABS. Evidentemente pueden mezclarse los polímeros y los copolímeros, obtenidos según la invención, de manera usual con los cauchos sintéticos mas diversos así como también con caucho natural para la fabricación de artículos industriales de goma, especialmente de neumáticos, para alcanzar un perfil especial de propiedades de los artículos de goma. De manera ejemplificativa es posible mezclar los polímeros y los copolímeros según la invención con caucho natural (NR), caucho de isopreno (IR), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de butadieno (BR), caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR), cloropreno (CR) y/o caucho EPDM y, concretamente, en las proporciones cuantitativas usuales, es decir desde un 10 hasta un 90 % en masa. Igualmente pueden añadirse a los polímeros o copolímeros, preparados según la invención, o bien a sus mezclas con otros cauchos sintéticos o naturales, de manera usual, los agentes auxiliares para el caucho conocidos y los aditivos, tales como aceites plastificantes, hidrocarburos aromáticos, alifáticos o nafténicos, óxido de cinc, ácido esteárico, ácidos resínicos, agentes para la protección contra el envejecimiento y ceras para la protección contra el ozono, así como agentes de vulcanización a base de azufre y de peróxido, en las cantidades conocidas para ello.
Además pueden añadirse a los polímeros o a los copolímeros también cargas activas, reforzantes, tales como hollín o ácidos silícicos con actividad variable así como sus mezclas, en caso dado en combinación con silanos conocidos. Además de los agentes de vulcanización pueden añadirse también a las mezclas de caucho los aceleradores mas diversos, por ejemplo sulfenamidas, guani dinas, mercaptocompuestos, tiocarbamatos o tiouramos, para conseguir vulcanizados de caucho de elevado valor cualitativo y para influir favorablemente sobre el proceso de vulcanización. Las cantidades mas favorables, en cada caso, de los agentes auxiliares para el caucho y aditivos pueden determinarse fácilmente por medio de simples ensayos previos orientativos y dependen de las finalidades de aplicación ulteriores de los vulcanizados del caucho. Con los agentes modificantes según la invención se consigue por lo tanto en la polimerización aniónica, la obtención de polímeros a base de dienos conjugados o de copolímeros a base de dienos conjugados y de compuestos vinilaromáticos, que se caracterizan especialmente por una estrecha distribución de los pesos moleculares, una coordinación térmica estable de los polímeros aniónicos vivos, mediante estricta copolimerización alternante con temperaturas de reacción altas y bajas y por una buena aptitud a la transformación. Ejemplos. Ejemplo 1. Se disponen 850 g de hexano industrial en un reactor de vidrio, de 2 litros, secado y bajo nitrógeno y se añaden, bajo agitación, 1,28 ml (1 ,06 mmoles) de una solución al 20,09 % de bis-(dimetilaminoetil)etano. Casi simultáneamente se dosifican 36 g de estireno, 112 g de 1 ,3-butadieno y 0,42 ml (1,06 mmoles) de una solución al 23 % en hexano de BuLi. A continuación se establece una presión de 2- 3 bares mediante nitrógeno en el reactor y se calienta a 60-70°C. Tras la iniciación de la reacción, la conversión ha concluido al cabo de 90 minutos. Seguidamente se refrigera el contenido del reactor y se descarga en un recipiente bajo nitrógeno y se estabiliza con 2,5 g de Vulkanos® BHT en hexano. Seguidamente se precipita el polímero con aproximadamente 4 litros de etanol y se seca a 60 °C en el armario para el secado en vacío. La microestructura se determinó por medio de IR y las masas moleculares se determinaron por medio de GPC, eluyente THF. Analítica:
Ejemplo 2. Se disponen 850 g de hexano industrial en un reactor de vidrio, de 2 litros, secado y bajo nitrógeno y se añaden, bajo agitación, 0,22 mmoles de solución de bis(dimetilaminoetil)etano. Casi simultáneamente se dosifican 36 g de estireno, 112 g de 1 ,3-butadieno y 0,42 ml (1 ,06 mmoles) de una solución al 23 % en hexano de BuLi. A continuación se establece en el reactor una presión de 2-3 bares por medio de nitrógeno y se calienta a 60-70°C. Tras el inicio del ensayo se dejan reaccionar hasta el final el ensayo en el transcurso de 90 minutos. Seguidamente se refrigera el contenido del reactor y se descarga en un recipiente bajo nitrógeno y se estabiliza con 2,5 g de Vulkanox® BHT en hexano. A continuación se precipita el polímero con aproximadamente 4 litros de etanol y se seca a 60°C en el armario para el secado en vacío. La microestructura se determinó por medio de IR y las masas moleculares se determinaron por medio de GPC, eluyente THF.
Ejemplo 3. La realización corresponde a la del ejemplo 1, desde luego a una temperatura de 110°C. La microestructura se determinó por medio de IR y las masas moleculares se determinaron por medio de GPC, eluyente THF.
Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.