JP2002161108A - 共役ジエン又は共役ジエンとビニル芳香族化合物とのアニオン重合のための変性剤、該変性剤の使用下で取得されるポリマー、該ポリマーを含有するゴム製品及びプラスチックの変成のための方法 - Google Patents
共役ジエン又は共役ジエンとビニル芳香族化合物とのアニオン重合のための変性剤、該変性剤の使用下で取得されるポリマー、該ポリマーを含有するゴム製品及びプラスチックの変成のための方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 共役ジエン又は共役ジエンとビニル芳香族化
合物とのアニオン重合のための変性剤。 【解決手段】 該変性剤は、特殊なアミノエーテルであ
る。 【効果】 極めて少量の変性剤を使用し、付加的に、活
性アニオン連鎖末端を有する熱安定性の配位子に入り込
む場合に変性剤の製造法及び微小構造調節法に関する利
点を示す。
合物とのアニオン重合のための変性剤。 【解決手段】 該変性剤は、特殊なアミノエーテルであ
る。 【効果】 極めて少量の変性剤を使用し、付加的に、活
性アニオン連鎖末端を有する熱安定性の配位子に入り込
む場合に変性剤の製造法及び微小構造調節法に関する利
点を示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン又は共
役ジエンとビニル芳香族化合物とのアニオン重合のため
の変性剤に関するものである。
役ジエンとビニル芳香族化合物とのアニオン重合のため
の変性剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】共役ジエンのアニオン重合は、場合によ
り、別の不飽和化合物、例えばビニル芳香族化合物と組
み合わせた場合も、就中、ガラス転移温度、従って、他
の性質、例えばタイヤを製造する際に重要である転がり
抵抗及び湿潤滑り抵抗性が、ポリマーのビニル濃度によ
り影響を及ぼされるので、例えばポリマー中のビニル基
の濃度を調整する目的のいわゆる変性剤の存在下に実施
される。
り、別の不飽和化合物、例えばビニル芳香族化合物と組
み合わせた場合も、就中、ガラス転移温度、従って、他
の性質、例えばタイヤを製造する際に重要である転がり
抵抗及び湿潤滑り抵抗性が、ポリマーのビニル濃度によ
り影響を及ぼされるので、例えばポリマー中のビニル基
の濃度を調整する目的のいわゆる変性剤の存在下に実施
される。
【０００３】アニオン重合は、公知の方法で不活性有機
溶剤、例えば脂肪族又は芳香族の炭化水素中で、開始剤
としての有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウ
ム化合物の存在下に実施される。
溶剤、例えば脂肪族又は芳香族の炭化水素中で、開始剤
としての有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウ
ム化合物の存在下に実施される。
【０００４】前記のように、特に、アニオン重合の間
に、極性変性剤、例えばエーテル及びルイス塩基として
機能する第三級アミンは、ポリマーの微小構造に対して
影響を及ぼさせるために反応混合物に添加されている。
これに関しては、欧州特許出願公開第０３０４５８９号
明細書、同第４２３４８２７号明細書、米国特許第４０
２２９５９号明細書及び同第５９０６９５６号明細書を
参照にする。
に、極性変性剤、例えばエーテル及びルイス塩基として
機能する第三級アミンは、ポリマーの微小構造に対して
影響を及ぼさせるために反応混合物に添加されている。
これに関しては、欧州特許出願公開第０３０４５８９号
明細書、同第４２３４８２７号明細書、米国特許第４０
２２９５９号明細書及び同第５９０６９５６号明細書を
参照にする。
【０００５】公知の極性変性剤は、エーテル構造のみ
（例えば第三ブトキシエトキシエタン）又は第三級アミ
ン構造のみ（例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミン）を有するか、又はエーテル構造と第
三級アミン構造との組合せを有する環式化合物（例えば
Ｎ−メチルモルホリン）の形で使用される。
（例えば第三ブトキシエトキシエタン）又は第三級アミ
ン構造のみ（例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミン）を有するか、又はエーテル構造と第
三級アミン構造との組合せを有する環式化合物（例えば
Ｎ−メチルモルホリン）の形で使用される。
【０００６】二座極性ルイス塩基である上記の公知極性
変性剤は、例えば変性剤対開始剤の比、低温及び高温で
の一様な連鎖統計量の増強及びポリマー中のビニル基の
高濃度の組み込みに関して、特に依然として変性するに
足るものである。更に、公知の変性剤には、ビニル濃度
が高い重合温度で急激に低下し、従って、感温性の微小
構造調節が施され、ブロックスチレンが導入されること
が多く、大量のビニル単位を含有するポリマーの製造の
間には、開始剤に比して、大量の変性剤が必要とされる
という欠点がある。他の欠点は、公知変性剤の低沸点及
び該変性剤と結合した溶媒からの僅かな分離である。
変性剤は、例えば変性剤対開始剤の比、低温及び高温で
の一様な連鎖統計量の増強及びポリマー中のビニル基の
高濃度の組み込みに関して、特に依然として変性するに
足るものである。更に、公知の変性剤には、ビニル濃度
が高い重合温度で急激に低下し、従って、感温性の微小
構造調節が施され、ブロックスチレンが導入されること
が多く、大量のビニル単位を含有するポリマーの製造の
間には、開始剤に比して、大量の変性剤が必要とされる
という欠点がある。他の欠点は、公知変性剤の低沸点及
び該変性剤と結合した溶媒からの僅かな分離である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の欠点を有しておらず、特に、極めて少量の変
性剤を使用し、付加的に、活性アニオン連鎖末端を有す
る熱安定性の配位子に入り込む場合に変性剤の調製法及
び微小構造調節法に関する利点を示す、共役ジエン又は
共役ジエンとビニル芳香族化合物とのアニオン重合のた
めの変性剤の提供であった。
は、前記の欠点を有しておらず、特に、極めて少量の変
性剤を使用し、付加的に、活性アニオン連鎖末端を有す
る熱安定性の配位子に入り込む場合に変性剤の調製法及
び微小構造調節法に関する利点を示す、共役ジエン又は
共役ジエンとビニル芳香族化合物とのアニオン重合のた
めの変性剤の提供であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り解決される。
り解決される。
【０００９】従って、本発明により、式：
【００１０】
【化９】
【００１１】〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異な
っており、１〜１０個、有利に１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、５〜８個、有利に５〜６個の炭素原子
を有するシクロアルキル基、６〜１０個、有利に６個の
炭素原子を有するアリール基及び７〜１５個有利に７〜
９個の炭素原子を有するアルアルキル基を表し、Ｘは、
っており、１〜１０個、有利に１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、５〜８個、有利に５〜６個の炭素原子
を有するシクロアルキル基、６〜１０個、有利に６個の
炭素原子を有するアリール基及び７〜１５個有利に７〜
９個の炭素原子を有するアルアルキル基を表し、Ｘは、
【００１２】
【化１０】
【００１３】（式中、Ｒ３及びＲ４は、Ｒ１及びＲ２と
同じ定義であり、ｐは、１〜６有利に１〜３の整数を表
す）を表し、ｍは、１〜６、有利に１〜３の整数であ
り、ｎは、１〜６、有利に１〜３の整数である〕で示さ
れるアミノエーテルをベースとすることを特徴とする、
共役ジエン又は共役ジエンとビニル芳香族化合物とのア
ニオン重合のための変性剤が得られる。
同じ定義であり、ｐは、１〜６有利に１〜３の整数を表
す）を表し、ｍは、１〜６、有利に１〜３の整数であ
り、ｎは、１〜６、有利に１〜３の整数である〕で示さ
れるアミノエーテルをベースとすることを特徴とする、
共役ジエン又は共役ジエンとビニル芳香族化合物とのア
ニオン重合のための変性剤が得られる。
【００１４】本発明によれば、以下の式：
【００１５】
【化１１】
【００１６】を有する前記変性剤が有利に使用される。
【００１７】本発明による変性剤は、例えば文献（例え
ば欧州特許出願公開第４７６７８５号明細書、米国特許
第３４００１５７号明細書、同第３４２６０７２号明細
書、同第３４８０６７５号明細書及び同第３９５７８７
５号明細書）中に記載された方法によって製造すること
ができる。
ば欧州特許出願公開第４７６７８５号明細書、米国特許
第３４００１５７号明細書、同第３４２６０７２号明細
書、同第３４８０６７５号明細書及び同第３９５７８７
５号明細書）中に記載された方法によって製造すること
ができる。
【００１８】本発明による変性剤は、単独又はそれぞれ
互いに任意に組み合わせて使用することもできる。
互いに任意に組み合わせて使用することもできる。
【００１９】明らかに、本発明による変性剤は、ランダ
ム化剤又は、文献中に開示された変性剤と一緒に使用す
ることもできる。例えば、次式：Ｒ１ＯＫ、Ｒ２ＣＯＯ
Ｋ、Ｒ３Ｒ４ＮＫ〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜
２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜２０
個の炭素原子を有するアルケニル基、５〜２０個の炭素
原子を有するアリール基又はフェニル基〕を有するカリ
ウム化合物を記載することができる。
ム化剤又は、文献中に開示された変性剤と一緒に使用す
ることもできる。例えば、次式：Ｒ１ＯＫ、Ｒ２ＣＯＯ
Ｋ、Ｒ３Ｒ４ＮＫ〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜
２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜２０
個の炭素原子を有するアルケニル基、５〜２０個の炭素
原子を有するアリール基又はフェニル基〕を有するカリ
ウム化合物を記載することができる。
【００２０】Ｒ１ＯＫの例は、一価又は多価のアルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、第三ブチルアルコール、第三ア
ミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
２−ブテノール、４−メチルシクロヘキサノール、３−
シクロペンテノール、３−ヘキセノール、アリルアルコ
ール、１，３−ジヒドロヘキサン、１，５，９−トリヒ
ドロトリデカン、ベンジルアルコール、フェノール、カ
テコール、ピロガロール又は１−ナフトールとのカリウ
ム塩である。
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、第三ブチルアルコール、第三ア
ミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
２−ブテノール、４−メチルシクロヘキサノール、３−
シクロペンテノール、３−ヘキセノール、アリルアルコ
ール、１，３−ジヒドロヘキサン、１，５，９−トリヒ
ドロトリデカン、ベンジルアルコール、フェノール、カ
テコール、ピロガロール又は１−ナフトールとのカリウ
ム塩である。
【００２１】Ｒ２ＣＯＯＫの例は、一塩基性又は多塩基
性のカルボン酸、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、セバシン酸、フェニル酢酸、安息香酸、フ
タル酸又は１，８，１６−ヘキサデカントリカルボン酸
のカリウム塩である。
性のカルボン酸、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、セバシン酸、フェニル酢酸、安息香酸、フ
タル酸又は１，８，１６−ヘキサデカントリカルボン酸
のカリウム塩である。
【００２２】Ｒ３Ｒ４ＮＫの例は、第二級アミンのカリ
ウム塩、特にジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジ（３−ヘキセニル）ア
ミン、ジフェニルアミン又はジベンジルアミンのカリウ
ム塩である。これらに関しては、米国特許第５５５０２
００号明細書、同第３２９４７６８号明細書、欧州特許
出願公開第０６０３８８６号明細書及び米国特許第３６
７４７６０号明細書を参照にする。
ウム塩、特にジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジ（３−ヘキセニル）ア
ミン、ジフェニルアミン又はジベンジルアミンのカリウ
ム塩である。これらに関しては、米国特許第５５５０２
００号明細書、同第３２９４７６８号明細書、欧州特許
出願公開第０６０３８８６号明細書及び米国特許第３６
７４７６０号明細書を参照にする。
【００２３】更に、本発明による変性剤は、例えば欧州
特許出願公開第０３０４５８９号明細書、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第４２３４８２７号明細書、米国特許
第４０２２９５９号明細書、同第５９０６９５６号明細
書中に記載されているようなヘテロ原子として窒素のみ
又は酸素のみを含有する変性剤、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、トリアルキルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル及び／又はジエチルエーテルと
混合させてもよい。
特許出願公開第０３０４５８９号明細書、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第４２３４８２７号明細書、米国特許
第４０２２９５９号明細書、同第５９０６９５６号明細
書中に記載されているようなヘテロ原子として窒素のみ
又は酸素のみを含有する変性剤、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、トリアルキルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル及び／又はジエチルエーテルと
混合させてもよい。
【００２４】１つの有利な場合における最も適当な混合
比は、適当な先行試験によって簡単に定めることがで
き、就中、ポリマーの所望の第一用途及び微小構造の所
望の構造によって制御される。
比は、適当な先行試験によって簡単に定めることがで
き、就中、ポリマーの所望の第一用途及び微小構造の所
望の構造によって制御される。
【００２５】本発明による三座変性剤は、第三級アミン
基とエーテル構造単位との組合せを有しており、共役ジ
エンをベースとするポリマー又は共役ジエンとビニル芳
香族化合物とをベースとするコポリマーを製造するのに
使用される。
基とエーテル構造単位との組合せを有しており、共役ジ
エンをベースとするポリマー又は共役ジエンとビニル芳
香族化合物とをベースとするコポリマーを製造するのに
使用される。
【００２６】前記のモノマーの重合又は共重合は、常法
で、適当な溶剤中、開始剤としての有機アルカリ金属化
合物、有利にアルキルリチウム化合物、例えばメチルリ
チウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、第二ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリ
チウム、第三オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム及
びアリールリチウム化合物、例えばフェニルリチウム、
ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−
フェニルブチルリチウム及びシクロヘキシルリチウムの
存在下に実施されるが、この場合、ｎ−ブチルリチウム
及び第二ブチルリチウムは更に有利である。リチウム触
媒の量は、有機リチウム化合物のタイプ及び製造される
ポリマーの分子量によって制御される。
で、適当な溶剤中、開始剤としての有機アルカリ金属化
合物、有利にアルキルリチウム化合物、例えばメチルリ
チウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、第二ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリ
チウム、第三オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム及
びアリールリチウム化合物、例えばフェニルリチウム、
ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−
フェニルブチルリチウム及びシクロヘキシルリチウムの
存在下に実施されるが、この場合、ｎ−ブチルリチウム
及び第二ブチルリチウムは更に有利である。リチウム触
媒の量は、有機リチウム化合物のタイプ及び製造される
ポリマーの分子量によって制御される。
【００２７】適当な不活性有機溶剤は、５〜１２個の炭
素原子を有する炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン及びオクタン及びこれらの環式類縁物である。
明らかに、前記の有機溶剤の混合物も使用できる。
素原子を有する炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン及びオクタン及びこれらの環式類縁物である。
明らかに、前記の有機溶剤の混合物も使用できる。
【００２８】アニオン重合は、公知のように５℃から１
３０℃の範囲内の温度で実施される。
３０℃の範囲内の温度で実施される。
【００２９】有機アルカリ金属化合物の量は、特に、ポ
リマーのために定めてある分子量によって制御される。
最も有用な量は、先行試験によって容易に定めることが
できる。
リマーのために定めてある分子量によって制御される。
最も有用な量は、先行試験によって容易に定めることが
できる。
【００３０】この重合法において使用することができる
適当な共役ジエンは、例えば１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチルブ
タジエン、ピペリレン、２−メチル−１，３−ペンタジ
エン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン及び１，３−
ヘキサジエン、有利に１，３−イソプレン及び１，３−
ブタジエン、特に１，３−ブタジエンである。
適当な共役ジエンは、例えば１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチルブ
タジエン、ピペリレン、２−メチル−１，３−ペンタジ
エン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン及び１，３−
ヘキサジエン、有利に１，３−イソプレン及び１，３−
ブタジエン、特に１，３−ブタジエンである。
【００３１】記載することができる共役ジエンとの共重
合のためのビニル芳香族化合物は、例えば１−ビニルナ
フタレン、２−ビニルナフタレン、スチレン、３−メチ
ルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレ
ン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレ
ン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニ
ルブチル）−スチレン、特にスチレンである。
合のためのビニル芳香族化合物は、例えば１−ビニルナ
フタレン、２−ビニルナフタレン、スチレン、３−メチ
ルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレ
ン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレ
ン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニ
ルブチル）−スチレン、特にスチレンである。
【００３２】共役ジエンとビニル芳香族化合物とを共重
合させる場合には、２つのモノマーのそれぞれの割合
は、広い範囲にわたって変動させることができる。共役
ジエンは、有利に共重合の間に、ポリマー１００ｇに対
して、９５〜５０質量％、特に９５〜６５質量％の量で
使用される。ビニル濃度は、一般に、共役ジエンの量に
対して、５〜９０質量％、有利に８〜８質量％である。
合させる場合には、２つのモノマーのそれぞれの割合
は、広い範囲にわたって変動させることができる。共役
ジエンは、有利に共重合の間に、ポリマー１００ｇに対
して、９５〜５０質量％、特に９５〜６５質量％の量で
使用される。ビニル濃度は、一般に、共役ジエンの量に
対して、５〜９０質量％、有利に８〜８質量％である。
【００３３】本発明による変性剤は、一般に、アニオン
重合の間に、開始剤１モルに対して、０．１〜４０モ
ル、有利に０．１〜１０モルの量で使用される。
重合の間に、開始剤１モルに対して、０．１〜４０モ
ル、有利に０．１〜１０モルの量で使用される。
【００３４】また、本発明により、本発明による変性剤
を使用するアニオン重合によって製造される、共役ジエ
ンをベースとするポリマー又は共役ジエンとビニル芳香
族化合物とをベースとするコポリマーが得られる。
を使用するアニオン重合によって製造される、共役ジエ
ンをベースとするポリマー又は共役ジエンとビニル芳香
族化合物とをベースとするコポリマーが得られる。
【００３５】従って、本発明による変性剤を用いて、以
下の特徴的な物理的性質を有するポリジエン、特にポリ
ブタジエンゴム（ＢＲ）又は共役ジエンとビニル芳香族
化合物とをベースとするゴム、例えばスチレン・ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）が得られる： ＳＢＲ：分子量：５００００〜１５０００００ｇ／モル −７０℃から＋５℃、有利に−６５℃から−５℃の範囲
内のガラス転移温度 ＢＲ ：分子量：５００００〜１５０００００ｇ／モル −９０℃から−２０℃、有利に−８５℃から−２５℃の
範囲内のガラス転移温度。
下の特徴的な物理的性質を有するポリジエン、特にポリ
ブタジエンゴム（ＢＲ）又は共役ジエンとビニル芳香族
化合物とをベースとするゴム、例えばスチレン・ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）が得られる： ＳＢＲ：分子量：５００００〜１５０００００ｇ／モル −７０℃から＋５℃、有利に−６５℃から−５℃の範囲
内のガラス転移温度 ＢＲ ：分子量：５００００〜１５０００００ｇ／モル −９０℃から−２０℃、有利に−８５℃から−２５℃の
範囲内のガラス転移温度。
【００３６】更に、本発明により、本発明による変性剤
を使用して製造された共役ジエンをベースとするポリマ
ー又はジエンとビニル芳香族化合物とをベースとするコ
ポリマーが、全てのタイプの工業用ゴム製品を製造、特
にタイヤ及びタイヤ部材、例えばタイヤトレッド及びタ
イヤサイドウォールを製造するため並びにＨＩＰＳ及び
ＡＢＳのようなプラスチックを変性するために使用され
る。
を使用して製造された共役ジエンをベースとするポリマ
ー又はジエンとビニル芳香族化合物とをベースとするコ
ポリマーが、全てのタイプの工業用ゴム製品を製造、特
にタイヤ及びタイヤ部材、例えばタイヤトレッド及びタ
イヤサイドウォールを製造するため並びにＨＩＰＳ及び
ＡＢＳのようなプラスチックを変性するために使用され
る。
【００３７】工業用ゴム製品、特にタイヤを製造するた
めには、本発明により得られたポリマー及びコポリマー
を、ゴム製品の物理的性質の特殊な組合せを生じさせる
ために、常法で、多種多様の合成ゴム並びに天然ゴム
と、確実に混合させてもよい。
めには、本発明により得られたポリマー及びコポリマー
を、ゴム製品の物理的性質の特殊な組合せを生じさせる
ために、常法で、多種多様の合成ゴム並びに天然ゴム
と、確実に混合させてもよい。
【００３８】例えば、本発明によるポリマー及びコポリ
マーと、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、
スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム
（ＢＲ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、クロロプレン（ＣＲ）及び／又はＥＰＤＭゴムと
を、通所の割合、即ち１０〜９０質量％で精密に混合さ
せることが可能である。
マーと、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、
スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム
（ＢＲ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、クロロプレン（ＣＲ）及び／又はＥＰＤＭゴムと
を、通所の割合、即ち１０〜９０質量％で精密に混合さ
せることが可能である。
【００３９】公知のゴム助剤及び添加物を、特別な目的
のための通常の方法及び公知の量でポリマー又はコポリ
マー又はこれらと、他の合成ゴム又は天然ゴム、例えば
可塑化用オイル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は
ナフテン系炭化水素、酸化亜鉛、ステアリン酸、樹脂
酸、酸化防止剤及びオゾン保護用ワックス並びに硫黄又
は過酸化物をベースとする加硫剤との混合物に添加して
もよい。
のための通常の方法及び公知の量でポリマー又はコポリ
マー又はこれらと、他の合成ゴム又は天然ゴム、例えば
可塑化用オイル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は
ナフテン系炭化水素、酸化亜鉛、ステアリン酸、樹脂
酸、酸化防止剤及びオゾン保護用ワックス並びに硫黄又
は過酸化物をベースとする加硫剤との混合物に添加して
もよい。
【００４０】更に、種々の活性を有する活性強化剤、例
えばカーボンブラック又はシリカ及びこれらの混合物
を、ポリマー又はコポリマーに、場合により公知のシラ
ンと組み合わせて添加してもよい。
えばカーボンブラック又はシリカ及びこれらの混合物
を、ポリマー又はコポリマーに、場合により公知のシラ
ンと組み合わせて添加してもよい。
【００４１】高品質加硫ゴムを取得し、加硫プロセスに
対して有用な影響を及ぼさせるために、加硫剤以外は、
多種多様の促進剤を、ゴム混合物、例えばスルフェンア
ミド、グアニジン、メルカプト化合物、チアカルバメー
ト又はチラウムに添加してもよい。
対して有用な影響を及ぼさせるために、加硫剤以外は、
多種多様の促進剤を、ゴム混合物、例えばスルフェンア
ミド、グアニジン、メルカプト化合物、チアカルバメー
ト又はチラウムに添加してもよい。
【００４２】特殊なゴム助剤及び添加物の有用な量は、
簡単な定位試験によって容易に定めることができ、加硫
ゴムの究極的な最終用途によって制御されている。
簡単な定位試験によって容易に定めることができ、加硫
ゴムの究極的な最終用途によって制御されている。
【００４３】従って、本発明による変性剤を用いること
によって、アニオン重合の間に、特に、活性アニオン性
ポリマーの狭い分子量分布、熱安定性の配位によって特
徴付けられる、共役ジエンをベースとするポリマー又は
共役ジエンとビニル芳香族化合物とをベースとするコポ
リマーを、高い反応熱及び低い反応熱及び良好な加工性
で、厳密な交互共重合によって製造することが可能であ
る。
によって、アニオン重合の間に、特に、活性アニオン性
ポリマーの狭い分子量分布、熱安定性の配位によって特
徴付けられる、共役ジエンをベースとするポリマー又は
共役ジエンとビニル芳香族化合物とをベースとするコポ
リマーを、高い反応熱及び低い反応熱及び良好な加工性
で、厳密な交互共重合によって製造することが可能であ
る。
【００４４】
【実施例】例 １ 工業用ヘキサン８５０ｇを、窒素雰囲気で負荷された２
リットルの乾燥ガラス反応器の中に最初に導入し、更
に、２０．０９％の濃度のビス−（ジメチルアミノエチ
ル）−エタン溶液１．２８ｍｌ（１．０６ミリモル）を
撹拌下に添加する。スチレン３６ｇ、１，３−ブタジエ
ン１１２ｇ及びヘキサン中２３％の濃度のＢｕＬｉの溶
液０．４２ｍｌ（１．０６ミリモル）を、ほとんど同時
に添加する。次に、反応器中の窒素を調節して２〜３バ
ールの圧力を適用し、この混合物を加熱して６０〜７０
℃にする。反応は、反応開始の９０分後に終了する。次
に、反応器の内容物を冷却し、窒素雰囲気によって負荷
され、ヘキサン中のＶｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ）ＢＨＴ２．
５ｇで安定化された容器の中に放出させる。次に、この
ポリマーを、エタノール約４リットルを用いて沈殿さ
せ、６０℃で、真空乾燥棚中で乾燥させる。
リットルの乾燥ガラス反応器の中に最初に導入し、更
に、２０．０９％の濃度のビス−（ジメチルアミノエチ
ル）−エタン溶液１．２８ｍｌ（１．０６ミリモル）を
撹拌下に添加する。スチレン３６ｇ、１，３−ブタジエ
ン１１２ｇ及びヘキサン中２３％の濃度のＢｕＬｉの溶
液０．４２ｍｌ（１．０６ミリモル）を、ほとんど同時
に添加する。次に、反応器中の窒素を調節して２〜３バ
ールの圧力を適用し、この混合物を加熱して６０〜７０
℃にする。反応は、反応開始の９０分後に終了する。次
に、反応器の内容物を冷却し、窒素雰囲気によって負荷
され、ヘキサン中のＶｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ）ＢＨＴ２．
５ｇで安定化された容器の中に放出させる。次に、この
ポリマーを、エタノール約４リットルを用いて沈殿さ
せ、６０℃で、真空乾燥棚中で乾燥させる。
【００４５】微小構造を、ＩＲを用いて測定し、分子量
を、移動相としてのＴＨＦを用いるＧＰＣによって測定
した。
を、移動相としてのＴＨＦを用いるＧＰＣによって測定
した。
【００４６】分析：
【００４７】
【表１】
【００４８】例 ２ 工業用ヘキサン８５０ｇを、窒素雰囲気で負荷された２
リットルの乾燥ガラス反応器の中に最初に導入し、更
に、ビス−（ジメチルアミノエチル）−エタン溶液０．
２２ミリモルを撹拌下に添加する。スチレン３６ｇ、
１，３−ブタジエン１１２ｇ及びヘキサン中２３％濃度
のＢｕＬｉの溶液０．４２ｍｌ（１．０６ミリモル）
を、ほとんど同時に添加する。次に、反応器中の窒素の
調節にして２〜３バールの圧力を適用し、この混合物を
加熱して６０〜７０℃にする。試験は、試験の開始から
９０分間にわたって終了するまで反応を可能にした。次
に、反応器の内容物を冷却し、窒素雰囲気によって負荷
され、ヘキサン中のＶｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ）ＢＨＴ２
２．５ｇで安定化された容器の中に放出させる。次に、
このポリマーを、エタノール約４リットルを用いて沈殿
させ、６０℃で、真空乾燥棚中で乾燥させる。
リットルの乾燥ガラス反応器の中に最初に導入し、更
に、ビス−（ジメチルアミノエチル）−エタン溶液０．
２２ミリモルを撹拌下に添加する。スチレン３６ｇ、
１，３−ブタジエン１１２ｇ及びヘキサン中２３％濃度
のＢｕＬｉの溶液０．４２ｍｌ（１．０６ミリモル）
を、ほとんど同時に添加する。次に、反応器中の窒素の
調節にして２〜３バールの圧力を適用し、この混合物を
加熱して６０〜７０℃にする。試験は、試験の開始から
９０分間にわたって終了するまで反応を可能にした。次
に、反応器の内容物を冷却し、窒素雰囲気によって負荷
され、ヘキサン中のＶｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ）ＢＨＴ２
２．５ｇで安定化された容器の中に放出させる。次に、
このポリマーを、エタノール約４リットルを用いて沈殿
させ、６０℃で、真空乾燥棚中で乾燥させる。
【００４９】微小構造を、ＩＲを用いて測定し、分子量
を、移動相としてのＴＨＦを用いるＧＰＣによって測定
した。
を、移動相としてのＴＨＦを用いるＧＰＣによって測定
した。
【００５０】
【表２】
【００５１】例 ３ 試験を、１１０℃の温度であるが例１において記載した
ように実施した。微小構造を、ＩＲを用いて測定し、分
子量を、移動相としてのＴＨＦを用いるＧＰＣによって
測定した。
ように実施した。微小構造を、ＩＲを用いて測定し、分
子量を、移動相としてのＴＨＦを用いるＧＰＣによって
測定した。
【００５２】
【表３】
【００５３】本発明は、説明の目的で、上記において詳
細に説明されているが、かかる詳細は、請求項によって
制限される場合をのぞいて本発明の精神及び範囲から逸
脱することなく当業者によって本発明の目的及び変法を
実施できるようにするためだけのものであるものとす
る。
細に説明されているが、かかる詳細は、請求項によって
制限される場合をのぞいて本発明の精神及び範囲から逸
脱することなく当業者によって本発明の目的及び変法を
実施できるようにするためだけのものであるものとす
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591063187 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ ｎ，ＢＲＤ (72)発明者 ヴィルフリート ブラウバッハ ドイツ連邦共和国 ゾーリンゲン シュタ インベルク ７ Ｆターム(参考） 4J015 DA02 (54)【発明の名称】 共役ジエン又は共役ジエンとビニル芳香族化合物とのアニオン重合のための変性剤、該変性剤の 使用下で取得されるポリマー、該ポリマーを含有するゴム製品及びプラスチックの変成のための 方法
Claims (5)
- 【請求項１】 共役ジエン又は共役ジエンとビニル芳香
族化合物のアニオン重合のための変性剤において、該変
性剤が、式： 【化１】 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なっており、１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、５〜８個の炭
素原子を有するシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原
子を有するアリール基及び７〜１５個の炭素原子を有す
るアルアルキル基を表し、Ｘは、 【化２】 （式中、Ｒ３及びＲ４は、Ｒ１及びＲ２と同じ定義であ
り、ｐは、１〜６の整数を表す）を表し、ｍは、１〜６
の整数であり、ｎは、１〜６の整数である〕で示される
アミノエーテルをベースとすることを特徴とする、変性
剤。 - 【請求項２】 式： 【化３】 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なっており、１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、５〜８個の炭
素原子を有するシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原
子を有するアリール基及び７〜１５個の炭素原子を有す
るアルアルキル基を表し、Ｘは、 【化４】 （式中、Ｒ３及びＲ４は、Ｒ１及びＲ２と同じ定義であ
り、ｐは、１〜６の整数を表す）を表し、ｍは、１〜６
の整数であり、ｎは、１〜６の整数である〕で示される
アミノエーテルをベースとする変性剤を使用するアニオ
ン重合によって製造される、共役ジエンをベースとする
ポリマー又は共役ジエンとビニル芳香族化合物とをベー
スとするコポリマー。 - 【請求項３】 式： 【化５】 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なっており、１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、５〜８個の炭
素原子を有するシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原
子を有するアリール基及び７〜１５個の炭素原子を有す
るアルアルキル基を表し、Ｘは、 【化６】 （式中、Ｒ３及びＲ４は、Ｒ１及びＲ２と同じ定義であ
り、ｐは、１〜６の整数を表す）を表し、ｍは、１〜６
の整数であり、ｎは、１〜６の整数である〕で示される
アミノエーテルをベースとする変性剤を使用するアニオ
ン重合によって製造される、共役ジエンをベースとする
ポリマー又は共役ジエンとビニル芳香族化合物とをベー
スとするコポリマーを含む工業用ゴム製品。 - 【請求項４】 ゴム製品がタイヤ及びタイヤ部材であ
る、請求項３に記載の工業用ゴム製品。 - 【請求項５】 式： 【化７】 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なっており、１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、５〜８個の炭
素原子を有するシクロアルキル基、６〜１０個の炭素原
子を有するアリール基及び７〜１５個の炭素原子を有す
るアルアルキル基を表し、Ｘは、 【化８】 （式中、Ｒ３及びＲ４は、Ｒ１及びＲ２と同じ定義であ
り、ｐは、１〜６の整数を表す）を表し、ｍは、１〜６
の整数であり、ｎは、１〜６の整数である〕で示される
アミノエーテルをベースとする変性剤を使用するアニオ
ン重合によって製造される、共役ジエンをベースとする
ポリマー又は共役ジエンとビニル芳香族化合物をベース
とするコポリマーを含むプラスチックを変性するための
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10055497.0 | 2000-11-09 | ||
| DE10055497A DE10055497A1 (de) | 2000-11-09 | 2000-11-09 | Modifizierungsmittel für die anionische Polymerisation |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=7662668
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1205495A3 (ja) |
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| KR (1) | KR20020036725A (ja) |
| BR (1) | BR0105079A (ja) |
| CA (1) | CA2361080A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ20014012A3 (ja) |
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| HU (1) | HUP0104787A3 (ja) |
| MX (1) | MXPA01011396A (ja) |
| PL (1) | PL350542A1 (ja) |
| SK (1) | SK16182001A3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012518065A (ja) * | 2009-02-18 | 2012-08-09 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 高ビニルジエンゴムを合成するための開始剤系、高ビニルジエンゴムの製造方法、および高ビニルジエンゴムを製造するためのその使用 |
| JP2019517613A (ja) * | 2016-09-09 | 2019-06-24 | ダイナソル エラストマーラ エス エー デ シー ブイＤｙｎａｓｏｌ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｏｓ， Ｓ．Ａ． Ｄｅ Ｃ．Ｖ． | 高度なビニルブロック共重合のための極性改質剤系 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003044065A2 (de) * | 2001-11-23 | 2003-05-30 | Walter Hellermann | Mikrostrukturregler für die anionische polymerisation |
| DE10240790B3 (de) * | 2002-08-30 | 2004-04-22 | Sasol Germany Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung von konjugierten Dienen und gegebenenfalls vinylaromatischen Verbindungen, nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisate und deren Verwendung |
| US7419694B2 (en) * | 2003-12-17 | 2008-09-02 | Conagra Foods Food Ingredients Company, Inc. | Process for producing an ultrafine-milled whole-grain wheat flour and products thereof |
| US11542355B2 (en) | 2018-10-18 | 2023-01-03 | Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. | Polar modifier systems for high vinyl block copolymerization |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3294768A (en) | 1963-11-14 | 1966-12-27 | Phillips Petroleum Co | Preparation of conjugated diene polymers |
| US3400157A (en) | 1964-11-27 | 1968-09-03 | Union Carbide Corp | Production of bis(beta nu, nu-dimethyl-amino) alkyl] ethers |
| US3480675A (en) | 1966-04-06 | 1969-11-25 | Union Carbide Corp | Preparation of bis(beta-(n,n-dimethylamino)alkyl)ethers |
| US3426072A (en) | 1967-09-28 | 1969-02-04 | Union Carbide Corp | Preparation of amine ethers |
| US4022959A (en) | 1969-11-22 | 1977-05-10 | Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft | Organolithium-Lewis base polymerization of 1,3-butadiene and novel polybutadienes thus produced |
| US3674760A (en) | 1970-09-02 | 1972-07-04 | Firestone Tire & Rubber Co | Method of producing butadiene-styrene copolymer |
| DE2508602A1 (de) * | 1974-03-05 | 1975-09-11 | Ici Ltd | Antioxidationsmittel |
| US3957875A (en) | 1974-06-10 | 1976-05-18 | Union Carbide Corporation | Synthesis of bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl] ether |
| DE2538181A1 (de) * | 1974-09-02 | 1976-03-11 | Ici Ltd | N-(alkoxymethyl)-diphenylamine, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende antioxidationsmittel |
| DE3724870A1 (de) | 1987-07-28 | 1989-02-09 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von polymerisaten auf basis von konjugierten dienen und ggf. monovinylaromatischen verbindungen |
| US5214142A (en) | 1990-09-20 | 1993-05-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for the preparation of aminoethers |
| US5239009A (en) | 1991-10-16 | 1993-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High performance segmented elastomer |
| JP3319639B2 (ja) | 1992-12-24 | 2002-09-03 | 株式会社ブリヂストン | 共役ジエン系重合体の製造方法、スチレン−ブタジエン系重合体及びそのゴム組成物 |
| US5677402A (en) * | 1995-09-22 | 1997-10-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing 3,4-polyisoprene rubber |
-
2000
- 2000-11-09 DE DE10055497A patent/DE10055497A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-10-29 EP EP01125350A patent/EP1205495A3/de not_active Withdrawn
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- 2001-11-08 MX MXPA01011396A patent/MXPA01011396A/es unknown
- 2001-11-08 BR BR0105079-6A patent/BR0105079A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-11-08 KR KR1020010069371A patent/KR20020036725A/ko not_active Application Discontinuation
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| JP2019517613A (ja) * | 2016-09-09 | 2019-06-24 | ダイナソル エラストマーラ エス エー デ シー ブイＤｙｎａｓｏｌ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｏｓ， Ｓ．Ａ． Ｄｅ Ｃ．Ｖ． | 高度なビニルブロック共重合のための極性改質剤系 |
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