JP2014080619A - 高ビニルジエンゴムを合成するための開始剤系、高ビニルジエンゴムの製造方法、および高ビニルジエンゴムを製造するためのその使用 - Google Patents

高ビニルジエンゴムを合成するための開始剤系、高ビニルジエンゴムの製造方法、および高ビニルジエンゴムを製造するためのその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】アニオンジエン重合に特に好適であり、先行技術の欠点を持たず、かつ、高ビニル含量を有するポリブタジエンを製造するために高い重合温度の使用をまた可能にする新規の開始剤系を提供する。
【解決手段】（Ａ）少なくとも１つの有機リチウム化合物、（Ｂ）少なくとも１つのジ（アミノアルキル）エーテルおよび（Ｃ）少なくとも１つのナトリウムアルコキシドおよび／またはナトリウムフェノキシドを含むアニオン重合用の開始剤系により、上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高ビニル含量ジエンゴムの合成のための開始剤系、ならびに高い重合温度での高ビニル含量を有するジエンホモポリマーおよびジエンコポリマーの製造方法とその使用に関する。得られた高ビニル含量ジエンゴムは、タイヤの製造に特に好適である。
タイヤに望まれる重要な特性は、乾燥および湿潤表面への良好な接着性である。転がり抵抗および耐摩耗性を同時に損なうことなしにタイヤの滑り抵抗を向上させることはここでは非常に困難である。低い転がり抵抗は、低燃費のために重要であり、高い耐摩耗性は、長いタイヤ寿命にとって決定的要因である。
タイヤの湿潤状態滑り抵抗および転がり抵抗は、タイヤが構築されるゴムの動的機械特性に大きく依存する。転がり抵抗を低くするために、比較的高い温度（６０℃〜１００℃）で高い反発弾性のゴムがタイヤトレッドのために使用される。一方では、低温（０℃）で高い減衰係数を有するか、または、それとは別に、０℃〜２３℃の範囲で低い反発弾性を有するゴムが、湿潤状態滑り抵抗を向上させるために有利である。前記の複雑な必要条件一覧に適合するために、様々なゴムからなる混合物がトレッドに使用される。通常の方法は、比較的高いガラス転移温度の１つ以上のゴム、たとえばスチレン−ブタジエンゴムから、および比較的低いガラス転移温度の１つ以上のゴム、たとえば高い１，４−シス含量のポリブタジエン、または、それぞれ、低スチレン含量および非常に低いビニル含量を有するスチレンブタジエンゴム、もしくは溶液で製造され、そして中程度の１，４−シス含量および低ビニル含量を有するポリブタジエンからなる混合物を使用する。
高ビニル含量を有するポリブタジエン（１，２−結合ジエン）は、文献から公知であり、例として（特許文献１）に記載されているように、低下した転がり抵抗のおよび良好な湿潤状態滑り抵抗のタイヤ混合物の製造に好適である。高ビニル含量を有するポリブタジエンは、重合プロセス中に微細構造調整剤として、エーテルまたはアミンなどの、極性物質の使用を必要とする、アニオン溶液重合によって好ましくは製造される。向上した湿潤状態滑り抵抗にとって興味深い８０％超のビニル含量の範囲に達するために、重合プロセスは、８０℃未満の比較的低い温度で公知の微細構造調整剤を使用して実施されなければならない。例として、（特許文献１）は、特許明細書に記載されている８０％超のビニル含量を有するポリブタジエンの合成について（特許文献２）に言及している。８０％超のビニル含量を有するポリブタジエンの合成について当該文書に記載されている温度は、大量の微細構造調整剤の使用という必要条件付きで５０℃以下である。しかし、低い重合温度は、重合プロセス中に温度のいかなる過度の上昇も防ぐために、反応混合物が冷却されなければならず、および／または反応混合物の固形分が下げられなければならないので、経済的に不利である。対照的に、高い重合温度は、複雑な冷却をある程度または完全に除外することができ、そして、より高い生産性をもたらす、比較的高い固形分で重合プロセスを実施することができるので有利である。さらに、アニオン溶液重合中の高い重合温度は、重合プロセスが完了した時点で溶媒をゴムから除去することをより容易にする。アニオンジエン重合におけるナトリウムアルコキシドまたはナトリウムフェノキシドを公知の微細構造調整剤と一緒に追加使用することにより、ビニル含量の増加をもたらすことができる。例として、（特許文献３）は、７５℃の重合温度で、微細構造調整剤としてテトラメチルエチレンジアミンをおよびナトリウムアルコキシド成分としてナトリウムtert-アミルアルコラートを使用するブタジエンのアニオン重合を記載している。こうして、８２〜８３％のビニル含量のおよび−２７℃〜−２８℃のガラス転移温度のポリブタジエンを製造することが可能である。しかし、湿潤状態滑り抵抗を向上させるために特に興味のあるゴムは、著しくより高いガラス転移温度を有するものである。
米国特許第４，２２４，１９７Ａ号明細書 米国特許第３，３０１，８４０号明細書 米国特許第５，６５４，３８４号明細書
アニオンジエン重合に特に好適であり、先行技術の欠点を持たず、かつ、高ビニル含量を有するポリブタジエンを製造するために高い重合温度の使用をまた可能にする新規の開始剤系を提供することが目的であった。
意外にも、（Ａ）少なくとも１つの有機リチウム化合物、（Ｂ）少なくとも１つのジ（アミノアルキル）エーテルおよび（Ｃ）少なくとも１つのナトリウムアルコキシドおよび／またはナトリウムフェノキシドを包含する開始剤系が先行技術の欠点を持たず、そして特に、高い重合温度での高ビニル含量を有するジエンホモポリマーおよびジエンコポリマーの製造を可能にすることが今や分かった。さらに、本発明の開始剤系で製造されたジエンホモポリマーおよびジエンコポリマーは、−２５℃超、実にほとんど−２０℃超のガラス転移温度を有し、湿潤状態滑り抵抗の点で利点をもたらす。
本発明はそれ故、（Ａ）少なくとも１つの有機リチウム化合物、（Ｂ）少なくとも１つのジ（アミノアルキル）エーテルおよび（Ｃ）少なくとも１つのナトリウムアルコキシドおよび／またはナトリウムフェノキシドを含むアニオン重合用の開始剤系を提供する。
有機リチウム化合物（Ａ）は、一官能性、二官能性および／または多官能性化合物である。好ましい一官能性化合物は式（Ｉ）
Ｒ−Ｌｉ （Ｉ）
（式中、Ｒは、場合により１つ以上のヘテロ原子を含有することができる、１〜３２個の炭素原子を有する、場合により置換されたアルキル部分、３〜３２個の炭素原子を有する、場合により置換されたシクロアルキル部分または５〜３６個の炭素原子を有する、場合により置換されたアリール部分である）
の化合物である。ヘテロ原子は窒素、酸素および／またはケイ素であることが好ましい。Ｒはまた第二級脂肪族、脂環式または芳香族アミン部分であることができる。
これらの有機リチウム化合物の例は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、オクチルリチウム、デシルリチウム、２−（６−リチオ−ｎ−ヘキソキシ）テトラヒドロピラン、３−（tert-ブチルジメチルシロキシ）−１−プロピルリチウム、フェニルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｐ−トリルリチウムおよび／または第二級アミンのリチウムアミド、たとえばリチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムジフェニルアミドである。有機リチウム化合物（Ａ）は商業的に入手可能な製品であるか、または相当するハロゲン化物とリチウム元素との反応によって（たとえば、Ａ．Ｓｔｒｅｉｔｗｉｅｓｅｒ，Ｃ．Ｈ．Ｈｅａｔｈｃｏｃｋ，Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８０，１９２−１９４ページを参照されたい）もしくは第二級アミンと有機リチウム化合物との反応によって（たとえば、Ｈ．Ｂｅｙｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｓ．Ｈｉｒｚｅｌ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８８，１８５−１８６ページを参照されたい）製造することができる。しかし、リチウムアミドはまた、有機リチウム化合物と第二級（ｓｅｃ）アミンとの反応によってその場で製造することができる。
好適な二官能性および多官能性有機リチウム化合物の例は、１，４−ジリチオブタン、ジリチウム１，６−ヘキサメチレンジアミド、ジリチウムピペラジドである。ｎ−ブチルリチウムおよび／またはsec-ブチルリチウムを使用することが好ましい。
好ましいジ（アミノアルキル）エーテル（Ｂ）は一般式（ＩＩ）
Figure 2014080619
 （式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であるかまたは異なり、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル部分、３〜８個の炭素原子、好ましく５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル部分、６〜１０個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を有するアリール部分、または７〜１５個の炭素原子、好ましくは７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル部分であり、
ｍおよびｎは同一であるかまたは異なり、１〜８、好ましくは１〜４の整数である）
の化合物である。
式（ＩＩ）の化合物が下式（ＩＩａ）のビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルであることが好ましい。
Figure 2014080619
ジ（アミノアルキル）エーテル（Ｂ）は、たとえば欧州特許出願公開第Ａ２９７ ２９６号明細書に記載されているような、文献から公知の方法によって製造することができる。
ナトリウムアルコキシドおよび／またはナトリウムフェノキシド（Ｃ）は、一般式（ＩＩＩ）
Ｎａ−ＯＲ’ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ’は、場合により１つ以上のヘテロ原子を含有する、直鎖状の、分枝状の、飽和もしくは不飽和の場合により置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１８アリール部分である）
を有する。ヘテロ原子は好ましくは酸素および／または窒素である。
式（ＩＩＩ）の化合物の例は、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムｎ−プロパノラート、ナトリウムイソプロパノラート、ナトリウムｎ−ブタノラート、ナトリウムsec-ブタノラート、ナトリウムtert-ブタノラート、ナトリウムｎ−ペンタノラート、ナトリウムイソ−ペンタノラート、ナトリウムヘキサノラート、ナトリウムシクロヘキサノラート、ナトリウム２，４−ジメチル−３−ペンタノラート、ナトリウムオクタノラート、ナトリウム２−エチルヘキサノラート、ナトリウムデカノラート、ナトリウム３，７−ジメチル−３−オクタノラート、ナトリウムメントラート、ナトリウムテトラヒドロフルフラノラート、ナトリウムフェノラート、ナトリウムｐ−ノニルフェノラートおよび／またはナトリウムｐ−デシルフェノラートである。多価アルコールのナトリウムアルコキシドおよびナトリウムフェノキシドを使用することもまた可能である。例はここでは、ジナトリウム１，６−ヘキサンジオラートおよび／またはジナトリウム２，２’−メチレンビス［６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル］フェノキシドである。
式（ＩＩＩ）の化合物は商業的に入手可能な製品であるか、または相当するアルコール類およびフェノール類とナトリウムとの反応によって公知の方法で製造することができる。
本発明の一実施形態においては、本発明の開始剤系はそれぞれ、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の一代表を含む。しかし、本発明の別の実施形態においては、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の複数の代表がまた存在する。
本発明の開始剤系は、成分（Ａ）としてｎ−ブチルリチウムおよび／またはsec-ブチルリチウム、成分（Ｂ）として式（ＩＩａ）のビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、および成分（Ｃ）としてナトリウム３，７−ジメチル−３−オクタノラートおよび／またはナトリウムメントラートを含むことが特に好ましい。
本発明の開始剤系は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と一緒に、例がカリウムアルコキシド、カリウムカルボキシレート、カリウムアミド、ナトリウムスルホネートである、ジエン共重合プロセス中にビニル芳香族コモノマーのランダム組み込みを増加させるための文献から公知のランダム化剤（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒ）をさらにまた含むことができる。
本発明の別の実施形態においては、開始剤系はまた、追加の微細構造調整剤、たとえばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジtert-ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジtert-ブチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルテトラヒドロフリルエーテル、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジオキサン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジピペリジノエタン、１，２−ジピロリジノエタンおよび／または１，２−ジモルホリノエタンを含む。
化合物（Ｂ）対化合物（Ａ）のモル比は、０．０１：１〜１００：１、好ましくは０．０５：１〜１０：１、非常に特に好ましくは０．１：１〜３：１である。
化合物（Ｃ）対化合物（Ｂ）のモル比は、０．００５：１〜１００：１、好ましくは０．０２５：１〜２０：１、非常に特に好ましくは０．１５：１〜２：１である。
化合物（Ｃ）対化合物（Ａ）のモル比は、０．０２：１〜５０：１、好ましくは０．１：１〜１０：１、非常に特に好ましくは０．２：１〜２：１である。
本発明はまた、成分（Ａ）〜（Ｃ）を任意の所望の順番に混合することによる、本発明の開始剤系の製造を提供する。成分の混合はここでは好ましくは室温で行われる。
本発明はまた、ジエンおよび／またはビニル芳香族モノマーを本発明の開始剤系で反応させることによる、ジエン成分を基準として、６０％超、好ましくは８０％超のビニル含量を有するジエンホモポリマーおよびジエンコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の方法は、６０℃超、好ましくは７５℃超の重合温度で実施されることが好ましい。述べられる重合温度はまた、反応器において２０〜１６０℃の温度勾配を包含する。しかし、本方法を０℃未満で、たとえば−２０℃で開始することもまた可能である。
本発明の方法を実施する多数のやり方がある。本発明の一実施形態においては、モノマーおよび／またはビニル芳香族コモノマーが先ず初期装入物として使用され、次に開始剤系が加えられる。
本発明の好ましい一実施形態においては、モノマーおよび／またはビニル芳香族コモノマーが先ず初期装入物として使用され、次に開始剤系の個々の成分が任意の所望の順番で加えられる。
本発明の好ましい一実施形態においては、開始剤系の個々の成分（Ａ）〜（Ｃ）が先ず初期装入物として使用され、次にモノマーおよび／またはビニル芳香族コモノマーが混合物中へ計量供給される。
本発明の好ましい一形態実施においては、開始剤系の個々の成分、たとえば（Ｂ）および／または（Ｃ）が先ず初期装入物として使用され、次にモノマーおよび／またはビニル芳香族コモノマーが導入され、次に成分（Ａ）が導入される。
別の好ましい実施形態においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）、モノマーおよび／またはビニル芳香族コモノマー、ならびに溶媒が反応器へ連続的に計量供給される。
しかし、成分（Ｂ）および／または（Ｃ）の添加は、重合プロセスの開始後に行うことができる。
好ましいジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエンおよび／または１，３−ヘキサジエンである。１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを使用することが特に好ましい。
使用することができるビニル芳香族コモノマーの例は、スチレン、ｏ−、ｍ−および／またはｐ−メチルスチレン、ｐ−tert-ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよび／またはジビニルナフタレンである。スチレンを使用することが特に好ましい。
ジエンとしての１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエンおよび／または１，３−ヘキサジエンとビニル芳香族コモノマーとしてのスチレン、スチレン、ｏ−、ｍ−および／またはｐ−メチルスチレン、ｐ−tert-ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよび／またはジビニルナフタレンとを組み合わせることが特に好ましい。
ジエンホモポリマーおよびジエンコポリマーの本発明の製造方法は、好ましくは溶媒中で行われる。アニオン重合プロセスのために使用される好ましい溶媒は、不活性の非プロトン性溶媒、たとえばパラフィン系炭化水素、たとえば異性体ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンもしくは１，４−ジメチルシクロヘキサン、または芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼンもしくはプロピルベンゼンなどである。上記溶媒は、個別にまたは組み合わせて使用することができる。シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンが好ましい。極性溶媒とのブレンディングも同様に可能である。
本発明の方法における溶媒の量は通常、使用されるモノマーの全量の１００ｇを基準として、１０００〜１００ｇ、好ましくは７００〜２００ｇである。しかし、溶媒の不存在下に使用されるモノマーを重合させることもまた可能である。
重合時間は、数分間〜数時間で広く変わることができる。重合プロセスは通常、約１０分〜８時間、好ましくは３０分〜３時間である。それは、大気圧でかあるいは高められた圧力（１〜１０バール）でかのどちらかで実施することができる。
重合プロセスが完了した時点で、カップリング反応および／または官能化反応をアニオン鎖端で実施することができ、これらはアニオンジエン重合プロセスに典型的である。カップリング試薬および／または官能化試薬の例は、四塩化ケイ素、四塩化スズ、グリシジルエーテル、アルコキシシラン、シクロシロキサン、アミノベンゾフェノンである。
本発明の開始剤系で製造されるジエンホモポリマーおよびジエンコポリマーは通常、１０，０００〜２，０００，０００ｇ／モルの平均（数平均）モル質量を有する。
本発明はまた、ジエン成分を基準として、６０％超のビニル含量を有するジエンホモポリマーおよび／またはジエンコポリマーの製造のための本発明の開始剤系の使用を提供する。
下の実施例は、本発明を例示するのに役立つが、限定効果をまったく持たない。
実施例１Ａ：ポリブタジエンの合成
乾燥された、そして窒素で覆われた２Ｌのスチール反応器中で、撹拌しながら、下記を初期装入物として使用する：８５０ｇのヘキサン、１．７４ミリモルのビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）（Ｂ）、０．２９ミリモルのナトリウム３，７−ジメチル−３−オクタノラート（Ｎａ−ＤＭＯ）（Ｃ）（ヘキサン中５０％濃度溶液の形態での）、１５０ｇの１，３−ブタジエン、０．５８ミリモルのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）（Ａ）（ヘキサン中２３％濃度溶液の形態での）。混合物を、撹拌しながら、８０℃に６０分間加熱した。ゴム溶液を次にエタノール中で沈澱させ、２，６−ジ-tert-ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）で安定化させた。沈澱ゴムをエタノールから単離し、真空で、６０℃で１６時間乾燥させた。
分析結果：
ビニル含量（ＩＲ分光分析法）：９４重量％
ガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣ）：−５℃
ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）：９５ムーニー単位
実施例１Ｂ〜１Ｗは、表１（表１Ａ及び表１Ｂ）に示される開始剤系、重合温度および定量的割合で相応に実施した。
本発明の実施例１Ａ〜１Ｉは、本発明の開始剤系を使用して高い重合温度で非常に高いビニル含量および非常に高いガラス転移温度を有するポリブタジエンを製造することが可能であることを実証する。これは、例１Ｊ〜１Ｗの比較系を使用して達成することはできない。
実施例２Ａ：スチレン−ブタジエンコポリマーの合成
乾燥された、そして窒素で覆われた２Ｌのスチール反応器中で、撹拌しながら、下記を初期装入物として使用する：８５０ｇのヘキサン、４．１３ミリモルのビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）（Ｂ）、０．６９ミリモルのナトリウム３，７−ジメチル−３−オクタノラート（Ｎａ−ＤＭＯ）（Ｃ）（ヘキサン中５０％濃度溶液の形態での）、１１２ｇの１，３−ブタジエン、３８ｇのスチレン、１．３８ミリモルのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）（Ａ）（ヘキサン中２３％濃度溶液の形態での）。混合物を、撹拌しながら、８０℃に６０分間加熱した。ゴム溶液を次にエタノール中で沈澱させ、２，６−ジ−tert-ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）で安定化させた。沈澱ゴムをエタノールから単離し、真空で、６０℃で１６時間乾燥させた。
分析結果：
ビニル含量（１Ｈ ＮＭＲ；ポリマー中のブタジエン画分に基づく）：８７重量％
スチレン含量（１Ｈ ＮＭＲ）：２６重量％
ガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣ）：９℃
ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）：７２ムーニー単位
実施例２Ｂ〜２Ｊは、表２に示される開始剤系、重合温度および定量的割合で相応に実施した。
本発明の実施例２Ａ〜２Ｅは、本発明の開始剤系を使用して高い重合温度で非常に高いビニル含量および非常に高いガラス転移温度を有するスチレン−ブタジエンコポリマーを製造することが可能であることを実証する。これは、例２Ｆ〜２Ｊの比較系を使用して達成することはできない。
Figure 2014080619
Figure 2014080619
Figure 2014080619

Claims (14)

  1. （Ａ）少なくとも１つの有機リチウム化合物、
    （Ｂ）少なくとも１つのジ（アミノアルキル）エーテルおよび
    （Ｃ）少なくとも１つのナトリウムアルコキシドおよび／またはナトリウムフェノキシド
    を含み、
    前記化合物（Ｂ）対化合物（Ａ）のモル比が、３：１〜１：２である、アニオン重合用の開始剤系。
  2. 前記有機リチウム化合物（Ａ）が式（Ｉ）
    Ｒ−Ｌｉ （Ｉ）
    （式中、Ｒは、場合により１つ以上のヘテロ原子を含有することができる、１〜３２個の炭素原子を有する場合により置換されたアルキル部分、３〜３２個の炭素原子を有する場合により置換されたシクロアルキル部分、または５〜３６個の炭素原子を有する場合により置換されたアリール部分であるか、あるいはＲは第二級脂肪族、脂環式または芳香族アミン部分である）
    の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の開始剤系。
  3. 前記有機リチウム化合物がｎ−ブチルリチウムおよび／またはsec-ブチルリチウムであることを特徴とする、請求項２に記載の開始剤系。
  4. 前記ジ（アミノアルキル）エーテル（Ｂ）が式（ＩＩ）
    Figure 2014080619
     （式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であるかまたは異なり、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル部分、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル部分、６〜１０個の炭素原子を有するアリール部分、または７〜１５個の炭素原子を有するアラルキル部分であり、
    ｍおよびｎは同一であるかまたは異なり、１〜８の整数である）
    の化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の開始剤系。
  5. 前記ナトリウムアルコキシドおよび／またはナトリウムフェノキシド（Ｃ）が式（ＩＩＩ）
    Ｎａ−ＯＲ’ （ＩＩＩ）
    （式中、Ｒ’は、場合により１つ以上のヘテロ原子を含有する、直鎖状の、分枝状の、飽和もしくは不飽和の場合により置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１８アリール部分である）
    の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の開始剤系。
  6. 前記式（ＩＩＩ）の化合物が、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムｎ−プロパノラート、ナトリウムイソプロパノラート、ナトリウムｎ−ブタノラート、ナトリウムsec-ブタノラート、ナトリウムtert-ブタノラート、ナトリウムｎ−ペンタノラート、ナトリウムイソ−ペンタノラート、ナトリウムヘキサノラート、ナトリウムシクロヘキサノラート、ナトリウム２，４−ジメチル−３−ペンタノラート、ナトリウムオクタノラート、ナトリウム２−エチルヘキサノラート、ナトリウムデカノラート、ナトリウム３，７−ジメチル−３−オクタノラート、ナトリウムメントラート、ナトリウムテトラヒドロフルフラノラート、ナトリウムフェノラート、ナトリウムｐ−ノニルフェノラートおよび／またはナトリウムｐ−デシルフェノラートであることを特徴とする、請求項５に記載の開始剤系。
  7. 前記化合物（Ｂ）対化合物（Ａ）のモル比が０．０１：１〜１００：１であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の開始剤系。
  8. 化合物（Ｃ）対化合物（Ａ）のモル比が０．０２：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の開始剤系。
  9. 成分（Ａ）〜（Ｃ）が混合されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の開始剤系の製造方法。
  10. ジエンおよび／またはビニル芳香族コモノマーが請求項１〜８のいずれか一項に記載の開始剤系で反応させられることを特徴とする、ジエン成分を基準として、６０％超のビニル含量を有するジエンホモポリマーおよび／またはジエンコポリマーの製造方法。
  11. 前記反応が６０℃超の重合温度で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記モノマーおよび／またはビニル芳香族コモノマーが先ず初期装入物として使用され、次に前記開始剤系または前記開始剤系の個々の成分が任意の所望の順番に加えられるか、または、成分（Ａ）〜（Ｃ）、前記モノマーおよび／もしくはビニル芳香族コモノマー、および溶媒もが反応器へ連続的に計量供給されるかのどちらかであることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 使用される前記ジエンが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエンおよび／または１，３−ヘキサジエンを含み、使用される前記ビニル芳香族コモノマーが、スチレン、ｏ−、ｍ−および／またはｐ−メチルスチレン、ｐ−tert-ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよび／またはジビニルナフタレンを含むことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記ジエン成分を基準として６０％超のビニル含量を有するジエンホモポリマーおよび／またはジエンコポリマーの製造のための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の開始剤系の使用。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009009531A1 (de) * 2009-02-18 2010-08-19 Lanxess Deutschland Gmbh Initiatorsystem zur Synthese von Hochvinyl-Dienkautschuken, ein Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Hochvinyl-Dienkautschuken
CN104045772B (zh) * 2013-03-13 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种端基改性溶聚丁二烯和/或异戊二烯‑苯乙烯共聚物及其制备方法和应用
TWI506043B (zh) * 2013-12-31 2015-11-01 Chi Mei Corp 異戊二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法
ITUB20150281A1 (it) 2015-03-13 2016-09-13 Fastech S R L Processo in soluzione per la produzione di copolimeri stirene-diene.
CN109312037B (zh) * 2016-09-09 2022-07-29 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 用于高乙烯基嵌段共聚的极性改性剂体系
RU2656855C1 (ru) * 2017-09-26 2018-06-07 Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части
US11542355B2 (en) * 2018-10-18 2023-01-03 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Polar modifier systems for high vinyl block copolymerization
EP4148075A4 (en) 2020-05-21 2023-11-08 China Petroleum & Chemical Corporation LIQUID BUTYL BENZENE POLYMER, PREPARATION METHOD THEREFOR AND APPLICATION THEREOF, AS WELL AS COMPOSITION, POLYMER COATING, ADHESIVE AND CROSSLINKING AGENT

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09132609A (ja) * 1995-09-22 1997-05-20 Goodyear Tire & Rubber Co:The タイヤトレッド用高性能配合物
JP2002161108A (ja) * 2000-11-09 2002-06-04 Bayer Ag 共役ジエン又は共役ジエンとビニル芳香族化合物とのアニオン重合のための変性剤、該変性剤の使用下で取得されるポリマー、該ポリマーを含有するゴム製品及びプラスチックの変成のための方法
JP2006500435A (ja) * 2002-07-30 2006-01-05 サソル ジャーマニー ゲーエムベーハー 共役ジエン及びビニル芳香族化合物を用いたポリメリセートの生成方法、それによって生成されるポリメリセート、及びその使用
JP2006241288A (ja) * 2005-03-03 2006-09-14 Asahi Kasei Chemicals Corp ランダム共重合体の製造方法
JP5504285B2 (ja) * 2009-02-18 2014-05-28 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 高ビニルジエンゴムを合成するための開始剤系、高ビニルジエンゴムの製造方法、および高ビニルジエンゴムを製造するためのその使用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH388911A (de) * 1961-12-15 1965-03-15 Sulzer Ag Abscheider
US3301840A (en) 1964-09-17 1967-01-31 Phillips Petroleum Co Preparation of polymers of conjugated dienes using organolithium/polar compound catalyst systems
JPS5937014B2 (ja) 1978-07-11 1984-09-07 日本ゼオン株式会社 タイヤ・トレツド用ゴム組成物
DE3721538A1 (de) 1987-06-30 1989-01-12 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von 2,2'-oxybis n,n-dimethyl-ethanamin
US5677402A (en) * 1995-09-22 1997-10-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing 3,4-polyisoprene rubber
DE10243618A1 (de) * 2001-11-23 2003-06-05 Walter Hellermann Mikrostrukturregler zur Herstellung von Homo- und Copolymeren von Dienen und Vinylaromaten durch anionische Polymerisation
DE10240790B3 (de) * 2002-08-30 2004-04-22 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung von konjugierten Dienen und gegebenenfalls vinylaromatischen Verbindungen, nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisate und deren Verwendung
US7776965B2 (en) * 2004-11-09 2010-08-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene conjugated diene copolymer compositions for acrylate blends
JPWO2008020476A1 (ja) * 2006-08-16 2010-01-07 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体の製造方法およびブロック共重合体又はその水素添加物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09132609A (ja) * 1995-09-22 1997-05-20 Goodyear Tire & Rubber Co:The タイヤトレッド用高性能配合物
JP2002161108A (ja) * 2000-11-09 2002-06-04 Bayer Ag 共役ジエン又は共役ジエンとビニル芳香族化合物とのアニオン重合のための変性剤、該変性剤の使用下で取得されるポリマー、該ポリマーを含有するゴム製品及びプラスチックの変成のための方法
JP2006500435A (ja) * 2002-07-30 2006-01-05 サソル ジャーマニー ゲーエムベーハー 共役ジエン及びビニル芳香族化合物を用いたポリメリセートの生成方法、それによって生成されるポリメリセート、及びその使用
JP2006241288A (ja) * 2005-03-03 2006-09-14 Asahi Kasei Chemicals Corp ランダム共重合体の製造方法
JP5504285B2 (ja) * 2009-02-18 2014-05-28 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 高ビニルジエンゴムを合成するための開始剤系、高ビニルジエンゴムの製造方法、および高ビニルジエンゴムを製造するためのその使用

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