KR20110118169A - 고-비닐 디엔 고무를 합성하기 위한 개시제 계, 고-비닐 디엔 고무의 제조 방법, 및 고-비닐 디엔 고무를 제조하기 위한 그의 용도 - Google Patents

고-비닐 디엔 고무를 합성하기 위한 개시제 계, 고-비닐 디엔 고무의 제조 방법, 및 고-비닐 디엔 고무를 제조하기 위한 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고-비닐 디엔 고무의 합성을 위한 개시제 계, 높은 중합 온도에서 높은 비닐 함량을 갖는 디엔 단독중합체 및 디엔 공중합체를 제조하는 방법, 및 높은 중합 온도에서 높은 비닐 함량을 갖는 디엔 단독중합체 및 디엔 공중합체를 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

고-비닐 디엔 고무를 합성하기 위한 개시제 계, 고-비닐 디엔 고무의 제조 방법, 및 고-비닐 디엔 고무를 제조하기 위한 그의 용도 {INITIATOR SYSTEM FOR SYNTHESIZING HIGH-VINYL DIENE RUBBERS, A METHOD FOR PRODUCING HIGH-VINYL DIENE RUBBERS, AND USE THEREOF TO PRODUCE HIGH-VINYL DIENE RUBBERS}
본 발명은 고-비닐 함량 디엔 고무의 합성을 위한 개시제 계, 및 높은 중합 온도에서 높은 비닐 함량을 갖는 디엔 단독중합체 및 디엔 공중합체의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다. 수득되는 고-비닐 함량 디엔 고무는 타이어의 제조에 특히 적합하다.
타이어에 요구되는 중요한 성질은 마른 및 젖은 표면에 대한 양호한 접착성이다. 여기에서 구름 저항 및 내마모성을 동시에 저하시키지 않고 타이어의 미끄러짐 내성을 개선하는 것은 매우 어렵다. 낮은 구름 저항은 낮은 연료 소비를 위해 중요하고, 높은 내마모성은 타이어의 긴 수명에 결정적인 요인이다.
타이어의 젖은 미끄러짐 내성 및 구름 저항은, 타이어가 그로부터 구성되는 고무의 동적 기계적 성질에 크게 의존한다. 구름 저항을 낮추기 위해, 비교적 높은 온도(60℃ 내지 100℃)에서 높은 되튐 탄력을 갖는 고무가 타이어 접지면을 위해 사용된다. 한편, 낮은 온도(0℃)에서 높은 제동 인자, 또는 0℃ 내지 23℃의 범위에서 낮은 되튐 탄력을 각각 갖는 고무는 젖은 미끄러짐 내성을 개선하는 데 유리하다. 상기 복잡한 요건 윤곽과 부합하도록, 다양한 고무로 이루어진 혼합물이 접지면에 사용된다. 통상적인 방법은 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 고무, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무, 및 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 고무, 예를 들어 각각, 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔 또는 낮은 스티렌 함량 및 매우 낮은 비닐 함량을 갖는 스티렌 부타디엔 고무, 또는 용액으로 제조되고 중간의 1,4-시스 함량 및 낮은 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔으로 이루어진 혼합물을 사용한다.
높은 비닐 함량(1,2-결합된 디엔)을 갖는 폴리부타디엔이 문헌에 공지되어 있고, US-A 4 224 197에 예로써 기재된 것과 같이, 감소된 구름 저항 및 양호한 젖은 미끄러짐 내성을 갖는 타이어 혼합물의 제조에 적합하다. 높은 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔은 음이온성 용액 중합에 의해 바람직하게 제조되는데, 중합 공정 도중 미세구조 조절제로 에테르 또는 아민과 같은 극성 물질의 사용을 필요로 한다. 개선된 젖은 미끄러짐 내성을 위해 중요한 80%를 초과하는 비닐 함량의 범위에 도달하기 위해, 상기 중합 공정은 80% 미만의 비교적 낮은 온도에서 공지의 미세구조 조절제를 사용하여 수행되어야 한다. 예를 들어, US 4 224 197은 80%를 초과하는 비닐 함량을 갖는 특허 명세서에 기재된 폴리부타디엔의 합성을 위해 US 3 301 840을 언급한다. 상기 문헌에서 80%를 초과하는 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔의 합성을 위한 온도는 50℃ 이하이고, 다량의 미세구조 조절제의 사용을 필요로 한다. 그러나, 낮은 중합 온도는 경제적으로 불리한데, 그 이유는 중합 공정 도중 온도의 임의의 과도한 상승을 방지하기 위해 상기 반응 혼합물이 냉각되어야 하고/거나 반응 혼합물의 고형분이 감소되어야 하기 때문이다. 반대로, 높은 중합 온도가 유리한데, 그 이유는 복잡한 냉각이 어느 정도 또는 완전히 생략될 수 있고, 중합 공정이 비교적 높은 고형분으로 수행되어 보다 높은 생산성을 초래할 수 있기 때문이다. 또한, 음이온성 용액 중합 도중 높은 중합 온도가, 일단 중합 공정이 완료된 후 고무로부터 용매를 제거하는 것을 용이하게 하기 때문이다. 공지의 미세구조 조절제와 함께, 음이온성 디엔 중합에서 나트륨 알콕시드 또는 나트륨 페녹시드를 추가로 사용하는 것은 비닐 함량의 증가를 초래할 수 있다. 예를 들어, US 5 654 384는 75℃의 중합 온도에서 미세구조 조절제로 테트라메틸에틸렌디아민 및 나트륨 알콕시드 성분으로 나트륨 tert-아밀 알콜레이트를 사용하는 부타디엔의 음이온성 중합을 기재하고 있다. 따라서 82-83%의 비닐 함량 및 -27℃ 내지 -28℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 젖은 미끄러짐 내성을 개선하기 위해 특히 중요한 고무는 현저하게 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 것들이다.
본 발명의 목적은 음이온성 디엔 중합에 특히 적합하고, 선행 기술의 단점을 갖지 않으며, 또한 높은 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조하기 위해 높은 중합 온도의 사용을 허용하는 신규의 개시제 계를 제공하는 것이다.
(A) 1종 이상의 유기리튬 화합물, (B) 1종 이상의 디(아미노알킬) 에테르 및 (C) 1종 이상의 나트륨 알콕시드 및/또는 나트륨 페녹시드를 포함하는 개시제 계는 선행 기술의 단점을 갖지 않고, 특히 높은 중합 온도에서 높은 비닐 함량을 갖는 디엔 단독중합체 및 디엔 공중합체의 제조를 허용한다는 것이 놀랍게도 이제 발견되었다. 더 나아가서, 본 발명의 개시제 계를 이용하여 제조된 디엔 단독중합체 및 디엔 공중합체는 -25℃보다 높은, 사실 상 대부분은 -20℃보다 높은 유리 전이 온도를 가지므로, 젖은 미끄러짐 내성에 장점을 제공한다.
그러므로 본 발명은 (A) 1종 이상의 유기리튬 화합물, (B) 1종 이상의 디(아미노알킬) 에테르 및 (C) 1종 이상의 나트륨 알콕시드 및/또는 나트륨 페녹시드를 포함하는, 음이온성 중합을 위한 개시제 계를 제공한다.
유기리튬 화합물 (A)는 일-, 이- 및/또는 다관능성 화합물이다. 바람직한 1-관능성 화합물은 화학식 I의 화합물이다:
<화학식 I>
Figure pct00001
식 중, R은 1 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 잔기, 3 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 시클로알킬 잔기, 또는 임의로 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 잔기이다. 상기 헤테로원자는 질소, 산소 및/또는 규소인 것이 바람직하다. R은 2차 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 아민 잔기일 수도 있다.
이들 유기리튬 화합물의 예는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 펜틸리튬, n-헥실리튬, 시클로헥실리튬, 옥틸리튬, 데실리튬, 2-(6-리티오-n-헥속시)테트라히드로피란, 3-(tert-부틸디메틸실록시)-1-프로필리튬, 페닐리튬, 4-부틸페닐리튬, 1-나프틸리튬, p- 톨릴리튬 및/또는 2차 아민의 리튬 아미드, 예를 들어 리튬 피롤리디드, 리튬 피페리디드, 리튬 디페닐아미드이다. 유기리튬 화합물 (A)는 시판되는 제품이거나 상응하는 할로겐화물과 원소 리튬의 반응에 의해 (예를 들어, 문헌[A. Streitwieser, C.H. Heathcock, Organische Chemie [Organic Chemistry], Verlag Chemie, Weinheim 1980, pages 192-194] 참조), 또는 2차 아민과 유리리튬 화합물의 반응에 의해 (예를 들어, 문헌 [H. Beyer, Lehrbuch der Organischen Chemie [Textbook of Organic Chemistry], S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1988, pages 185-186] 참조) 제조될 수 있다. 그러나, 상기 리튬 아미드는 유기리튬 화합물과 2차 (sec) 아민의 반응에 의해 그 자리에서 제조될 수도 있다.
적합한 이- 및 다관능성 유기리튬 화합물은 1,4-디리티오부탄, 디리튬 1,6-헥사메틸렌디아미드, 디리튬 피페라지드이다. n-부틸리튬 및/또는 sec-부틸리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 디(아미노알킬) 에테르(B)는 하기 화학식 II의 화합물이다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이하고 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기, 3 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 잔기, 6 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는 아릴 잔기, 또는 7 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 잔기이고,
m 및 n은 동일하거나 상이하며, 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
화학식 II의 화합물은 하기 화학식 IIa의 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르인 것이 바람직하다:
<화학식 IIa>
Figure pct00003
상기 디(아미노알킬) 에테르(B)는 예를 들어 EP-A 297 296에 기재된 것과 같이 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 나트륨 알콕시드 및/또는 나트륨 페녹시드(C)는 하기 화학식 III을 갖는다:
<화학식 III>
Figure pct00004
식 중, R'은 선형, 분지형, 포화 또는 불포화의 임의로 치환된 C1-C30-알킬, C3-C18-시클로알킬 또는 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C6-C18-아릴 잔기이다. 헤테로원자는 바람직하게는 산소 및/또는 질소이다.
화학식 III의 화합물의 예는 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 n-프로판올레이트, 나트륨 이소프로판올레이트, 나트륨 n-부탄올레이트, 나트륨 sec-부탄올레이트, 나트륨 tert-부탄올레이트, 나트륨 n-펜탄올레이트, 나트륨 이소-펜탄올레이트, 나트륨 헥산올레이트, 나트륨 시클로헥산올레이트, 나트륨 2,4-디메틸-3-펜탄올레이트, 나트륨 옥탄올레이트, 나트륨 2-에틸헥산올레이트, 나트륨 데칸올레이트, 나트륨 3,7-디메틸-3-옥탄올레이트, 나트륨 멘톨레이트, 나트륨 테트라히드로푸르푸란올레이트, 나트륨 페놀레이트, 나트륨 p-노닐페놀레이트 및/또는 나트륨 p-데실페놀레이트이다. 다가 알콜의 나트륨 알콕시드 및 나트륨 페녹시드를 사용하는 것도 가능하다. 여기에서 그 예는 디나트륨 1,6-헥산디올레이트 및/또는 디나트륨 2,2'-메틸렌비스[6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸]페녹시드이다.
화학식 III의 화합물은 시판되는 제품이거나, 상응하는 알콜 및 페놀과 나트륨의 반응에 의해 공지의 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 개시제 계는 성분 (A), (B) 및 (C)의 각각 하나씩의 대표적인 것을 포함한다. 그러나, 본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 성분 (A), (B) 및 (C)의 복수의 대표적인 것들이 존재하기도 한다.
본 발명의 개시제 계는 성분 (A)로 n-부틸리튬 및/또는 sec-부틸리튬, 성분 (B)로 화학식 IIa의 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르, 및 성분 (C)로 나트륨 3,7-디메틸-3-옥탄올레이트 및/또는 나트륨 멘톨레이트를 포함한다.
본 발명의 개시제 계는 또한, 성분 (A), (B) 및 (C)와 함께, 디엔 공중합 공정의 도중 비닐방향족 공단량체의 랜덤 도입을 증가시키기 위해 문헌으로부터 공지된 무작위화제를 포함할 수도 있으며, 그 예는 포타슘 알콕시드, 포타슘 카르복실레이트, 포타슘 아미드, 나트륨 술포네이트이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 개시제 계는 추가의 미세구조 조절제, 예를 들어, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸 테트라히드로푸릴 에테르, 디테트라히드로푸릴프로판, 디옥산, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 1,2-디피페리디노에탄, 1,2-디피롤리디노에탄 및/또는 1,2-디모르폴리노에탄을 또한 포함한다.
화합물 (B) 대 화합물 (A)의 몰 비는 0.01:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 10:1, 매우 특히 바람직하게는 0.1:1 내지 3:1이다.
화합물 (C) 대 화합물 (B)의 몰 비는 0.005:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.025:1 내지 20:1, 매우 특히 바람직하게는 0.15:1 내지 2:1이다.
화합물 (C) 대 화합물 (A)의 몰 비는 0.02:1 내지 50:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 10:1, 매우 특히 바람직하게는 0.2:1 내지 2:1이다.
본 발명은 또한 성분 (A) 내지 (C)를 임의의 원하는 순서로 혼합함으로써, 본 발명의 개시제 계의 제조를 제공한다. 본원에서 성분의 혼합은 바람직하게는 실온에서 수행된다.
본 발명은 디엔 및/또는 비닐방향족 단량체를 본 발명의 개시제 계와 반응시킴으로써, 디엔 단독중합체 및 디엔 성분을 기준으로 60%를 초과하는, 바람직하게는 80%를 초과하는 비닐 함량을 갖는 디엔 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 60℃를 초과하는, 바람직하게는 75℃를 초과하는 중합 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 언급된 중합 온도는 또한 반응기에서 20 내지 160℃의 온도 구배를 포함한다. 그러나, 상기 방법을 0℃ 미만, 예를 들어 -20℃에서 개시하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법을 수행하는 다수의 방법이 존재한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서는, 단량체 및/또는 비닐방향족 공단량체가 먼저 초기 투입물로 사용되고, 이어서, 상기 개시제 계가 첨가된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서는, 단량체 및/또는 비닐방향족 공단량체가 먼저 초기 투입물로 사용되고, 이어서 상기 개시제 계의 개별 성분이 임의의 원하는 순서로 첨가된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서는, 개시제 계의 개별 성분 (A) 내지 (C)가 먼저 초기 투입물로 사용되고, 이어서 단량체 및/또는 비닐방향족 공단량체가 상기 혼합물 내에 계량첨가된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서는, 개시제 계의 개별 성분, 예를 들어 (B) 및/또는 (C)가 먼저 초기 투입물로 사용되고, 이어서, 단량체 및/또는 비닐방향족 공단량체가 도입된 다음, 성분 (A)가 도입된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서는, 성분 (A) 내지 (C), 단량체 및/또는 비닐방향족 공단량체, 및 또한 용매가 반응기 내에 연속적으로 계량첨가된다.
그러나, 성분 (B) 및/또는 (C)의 첨가는 중합 공정의 개시 후에 수행될 수 있다.
바람직한 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및/또는 1,3-헥사디엔이다. 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 비닐방향족 공단량체의 예는 스티렌, o-, m- 및/또는 p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및/또는 디비닐나프탈렌이다. 스티렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및/또는 1,3-헥사디엔을 디엔 및 스티렌으로, o-, m- 및/또는 p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및/또는 디비닐나프탈렌을 비닐방향족 공단량체로 조합하는 것이 특히 바람직하다.
디엔 단독중합체 및 디엔 공중합체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 용매 중에서 바람직하게 수행된다. 음이온성 중합 공정을 위해 사용되는 바람직한 용매는 비활성 비양성자성 용매, 예를 들어, 파라핀계 탄화수소, 예를 들어 이성체성 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 또는 1,4-디메틸시클로헥산 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠 또는 프로필벤젠이다. 상기 용매는 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 시클로헥산 및 n-헥산이 바람직하다. 극성 용매와의 배합물도 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 방법에서 용매의 양은 사용되는 단량체의 전체 양 100 g을 기준으로, 통상적으로 1000 내지 100 g, 바람직하게는 700 내지 200 g이다. 그러나, 사용되는 단량체를 용매 부재 하에 중합시키는 것도 가능하다.
중합 시간은 수 분 내지 수 시간까지 광범하게 변할 수 있다. 중합 공정은 통상적으로 약 10분 내지 8시간 이하, 바람직하게는 30분 내지 3시간 이하의 시간 내에 수행된다. 이는 대기압에서 또는 가압 하에 (1 내지 10 bar) 수행될 수 있다.
일단 중합 공정이 완료되면, 음이온성 사슬 말단에서 커플링 반응 및/또는 관능화 반응이 수행될 수 있으며, 이는 음이온성 디엔 중합 공정의 전형적인 것이다. 커플링 시약 및/또는 관능화 시약의 예는 사염화 규소, 사염화 주석, 글리시딜 에테르, 알콕시실란, 시클로실록산, 아미노벤조페논이다.
본 발명의 개시제 계를 이용하여 제조되는 디엔 단독중합체 및 디엔 공중합체는 통상적으로 10,000 내지 2,000,000 g/mol의 평균 (수-평균) 몰 질량을 갖는다.
본 발명은 또한, 본 발명의 개시제 계의, 디엔 단독중합체 및/또는 디엔 성분을 기준으로 60%를 초과하는 비닐 함량을 갖는 디엔 공중합체의 제조를 위한 용도를 제공한다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지, 제한하는 효과를 갖는 것은 아니다.
실시예
실시예 1A: 폴리부타디엔의 합성
건조되고 질소로 정화된 2L 스틸제 반응기에서 교반하면서, 초기 투입물로 다음을 사용하였다: 850 g의 헥산, 1.74 mmol의 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르 (BDMAEE) (B), 0.29 mmol의 나트륨 3,7-디메틸-3-옥탄올레이트 (Na-DMO) (C) (헥산 중 50% 농도 용액의 형태), 150 g의 1,3-부타디엔, 0.58 mmol의 n-부틸리튬 (BuLi) (A) (헥산 중 23% 농도 용액의 형태). 상기 혼합물을 교반하면서 60분 동안 80℃로 가열하였다. 다음, 상기 고무 용액을 에탄올에서 침전시키고, 2,6-디-tert-부틸-4-크레솔(BHT)로 안정화하였다. 침전된 고무를 에탄올로부터 단리하고 진공 하에 60℃에서 16 h 동안 건조시켰다.
분석 결과:
비닐 함량 (IR 스펙트럼): 94 중량%
유리 전이 온도 Tg (DSC): -5℃
무니 점도 (100℃에서 ML1+4): 95 무니 단위
표 1에 명시된 개시제 계, 중합 온도 및 정량적 비율에 따라 실시예 1B 내지 1W를 실시하였다.
본 발명의 실시예 1A 내지 1I는, 본 발명의 개시제 계를 사용하여 높은 중합 온도에서 매우 높은 비닐 함량 및 매우 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 것이 가능함을 보여준다. 이는 실시예 1J 내지 1W의 비교용 계를 사용해서는 수득될 수 없다.
실시예 2A: 스티렌-부타디엔 공중합체의 합성
건조되고 질소로 정화된 2L 스틸제 반응기에서 교반하면서, 초기 투입물로 다음을 사용하였다: 850 g의 헥산, 4.13 mmol의 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르 (BDMAEE) (B), 0.69 mmol의 나트륨 3,7-디메틸-3-옥탄올레이트 (Na-DMO) (C) (헥산 중 50% 농도 용액의 형태), 112 g의 1,3-부타디엔, 38 g의 스티렌, 1.38 mmol의 n-부틸리튬 (BuLi) (A) (헥산 중 23% 농도 용액의 형태). 상기 혼합물을 교반하면서 60분 동안 80℃로 가열하였다. 다음, 상기 고무 용액을 에탄올에서 침전시키고, 2,6-디-tert-부틸-4-크레솔(BHT)로 안정화하였다. 침전된 고무를 에탄올로부터 단리하고 진공 하에 60℃에서 16 h 동안 건조시켰다.
분석 결과:
비닐 함량 (1H NMR; 중합체 중 부타디엔 분획 기준): 87 중량%
스티렌 함량 (1H NMR): 26 중량%
유리 전이 온도 Tg (DSC): 9℃
무니 점도 (100℃에서 ML1+4): 72 무니 단위
표 2에 명시된 개시제 계, 중합 온도 및 정량적 비율에 따라 실시예 2B 내지 2J를 실시하였다.
본 발명의 실시예 2A 내지 2E는, 본 발명의 개시제 계를 사용하여 높은 중합 온도에서 매우 높은 비닐 함량 및 매우 높은 유리 전이 온도를 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하는 것이 가능함을 보여준다. 이는 실시예 2F 내지 2J의 비교용 계를 사용해서는 수득될 수 없다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (15)

  1. (A) 1종 이상의 유기리튬 화합물,
    (B) 1종 이상의 디(아미노알킬) 에테르 및
    (C) 1종 이상의 나트륨 알콕시드 및/또는 나트륨 페녹시드
    를 포함하는, 음이온성 중합을 위한 개시제 계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기리튬 화합물 (A)가 하기 화학식 I의 화합물인 것을 특징으로 하는 개시제 계:
    <화학식 I>
    Figure pct00008

    (식 중, R은 1 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 잔기, 3 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 시클로알킬 잔기, 또는 임의로 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 잔기이거나, R은 2차 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 아민 잔기임).
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기리튬 화합물이 n-부틸리튬 및/또는 sec-부틸리튬인 것을 특징으로 하는 개시제 계.
  4. 제2항에 있어서, 상기 디(아미노알킬) 에테르 (B)가 하기 화학식 II의 화합물인 것을 특징으로 하는 개시제 계:
    <화학식 II>
    Figure pct00009

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이하고 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 잔기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 잔기, 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 잔기이고,
    m 및 n은 동일하거나 상이하고 1 내지 8의 정수임).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나트륨 알콕시드 및/또는 나트륨 페녹시드 (C)가 하기 화학식 III의 화합물인 것을 특징으로 하는 개시제 계:
    <화학식 III>
    Figure pct00010

    (식 중, R'은 선형, 분지형, 포화 또는 불포화의 임의로 치환된 C1-C30-알킬, C3-C18-시클로알킬 또는 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C6-C18-아릴 잔기임).
  6. 제5항에 있어서, 화학식 III의 화합물이 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 n-프로판올레이트, 나트륨 이소프로판올레이트, 나트륨 n-부탄올레이트, 나트륨 sec-부탄올레이트, 나트륨 tert-부탄올레이트, 나트륨 n-펜탄올레이트, 나트륨 이소-펜탄올레이트, 나트륨 헥산올레이트, 나트륨 시클로헥산올레이트, 나트륨 2,4-디메틸-3-펜탄올레이트, 나트륨 옥탄올레이트, 나트륨 2-에틸헥산올레이트, 나트륨 데칸올레이트, 나트륨 3,7-디메틸-3-옥탄올레이트, 나트륨 멘톨레이트, 나트륨 테트라히드로푸르푸란올레이트, 나트륨 페놀레이트, 나트륨 p-노닐페놀레이트 및/또는 나트륨 p-데실페놀레이트인 것을 특징으로 하는 개시제 계.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (B) 대 화합물 (A)의 몰 비가 0.01:1 내지 100:1인 것을 특징으로 하는 개시제 계.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C) 대 화합물 (B)의 몰 비가 0.005:1 내지 100:1인 것을 특징으로 하는 개시제 계.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C) 대 화합물 (A)의 몰 비가 0.02:1 내지 50:1인 것을 특징으로 하는 개시제 계.
  10. 성분 (A) 내지 (C)를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 개시제 계의 제조 방법.
  11. 디엔 및/또는 비닐방향족 공단량체를 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 개시제 계와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 디엔 단독중합체 및/또는 디엔 성분을 기준으로 60%를 초과하는 비닐 함량을 갖는 디엔 공중합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 반응이 60℃를 초과하는 중합 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 단량체 및/또는 비닐방향족 공단량체가 먼저 초기 투입물로 사용되고, 이어서 개시제 계 또는 상기 개시제 계의 개별 성분이 임의의 원하는 순서로 첨가되거나, 성분 (A) 내지 (C), 단량체 및/또는 비닐방향족 공단량체, 및 또한 용매가 반응기 내에 연속적으로 계량첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 디엔이 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및/또는 1,3-헥사디엔이고, 사용되는 비닐방향족 공단량체가 스티렌, o-, m- 및/또는 p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및/또는 디비닐나프탈렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 개시제 계의, 디엔 단독중합체 및/또는 디엔 성분을 기준으로 60%를 초과하는 비닐 함량을 갖는 디엔 공중합체의 제조를 위한 용도.
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