CN102317323A - 合成高乙烯基二烯橡胶的引发剂体系、用于生产高乙烯基二烯橡胶的方法、及其用于生产高乙烯基二烯橡胶的用途 - Google Patents

合成高乙烯基二烯橡胶的引发剂体系、用于生产高乙烯基二烯橡胶的方法、及其用于生产高乙烯基二烯橡胶的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于合成高乙烯基二烯橡胶的引发剂体系、一种用于在高的聚合温度下生产具有高乙烯基含量的二烯均聚物和二烯共聚物的方法、并且涉及它用于在高的聚合温度下生产具有高乙烯基含量的二烯均聚物和二烯共聚物的用途。

Description

合成高乙烯基二烯橡胶的引发剂体系、用于生产高乙烯基二烯橡胶的方法、及其用于生产高乙烯基二烯橡胶的用途
技术领域
本发明涉及用于合成高乙烯基含量的二烯橡胶的引发剂体系、以及一种生产方法、以及它用于在高的聚合温度下生产具有高乙烯基含量的二烯均聚物和二烯共聚物的用途。所得到的高乙烯基含量的二烯橡胶特别适用于轮胎的生产。
背景技术
在轮胎中所希望的一种重要的性质是对干和湿表面的良好的附着。这里提高一种轮胎的滑移阻力而同时不减弱滚动阻力以及耐磨损性是很困难的。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性对于轮胎的长的寿命是决定性的因素。
轮胎的湿滑阻力以及滚动阻力很大程度上依赖于构造该轮胎的这些橡胶的动态机械性能。为了降低滚动阻力，在较高温度下(从60℃到100℃)具有高回弹性的橡胶被用于轮胎胎面。另一方面，在低温下(0℃)具有高阻尼因子或对应地具有在从0℃至23℃的范围内的低回弹性的橡胶对于改进湿滑动阻力是有利的。为了符合所述这些复合的要求曲线(profile)，由不同的橡胶组成的混合物被用于该胎面。通常的方法是使用由具有较高玻璃化转变温度的一种或多种橡胶(如苯乙烯-丁二烯橡胶)，与具有较低玻璃化转变温度的一种或多种橡胶(如具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯、或对应地具有低苯乙烯含量以及非常低的乙烯基含量的一种苯乙烯-丁二烯橡胶、或在溶液中生产的并且具有中等程度的1，4-顺式含量和低乙烯基含量的一种聚丁二烯)组成的混合物。
具有高乙烯基含量的聚丁二烯(1，2-偶联的二烯)从文献中是已知的并且适合用于生产轮胎混合物，这些轮胎混合物具有减小的滚动阻力并且具有良好的湿滑阻力，作为举例如在US-A 4 224 197中所描述的。具有高乙烯基含量的聚丁二烯优选地是通过阴离子的溶液聚合来生产，这要求使用极性物质如醚类或胺类，作为该聚合过程中的微结构调节剂。为了实现对改善的湿滑阻力而言引起兴趣的＞80％的乙烯基含量范围，该聚合方法必须使用已知的微结构调节剂在相对低的低于80℃的温度下进行。作为举例，US 4 224197提及了US 3 301 840用于合成具有＞80％的乙烯基含量的在其专利说明书中描述的聚丁二烯。该文件中描述的用于合成具有＞80％的乙烯基含量的聚丁二烯的温度是50℃或更低，要求使用大量的微结构调节剂。然而，低的聚合温度是经济上不利的，因为必须将反应混合物冷却和/或必须降低该反应混合物的固体含量，以防止在该聚合方法的过程中温度的任何过度升高。相比之下，高的聚合温度是有利的，因为可以在某种程度上或完全省略复杂的冷却，并且可以用相对高的固体含量来进行该聚合方法，从而得到更高的生产力。此外，阴离子的溶液聚合过程中高的聚合温度使之更容易在一旦该聚合过程完成时从橡胶中去除溶剂。在阴离子的二烯聚合过程中与已知的微结构调节剂一起额外使用醇钠或苯酚钠可以导致增大乙烯基含量。作为举例，US5 654 384描述了使用四甲基乙二胺作为微结构调节剂并且使用叔戊基醇钠作为醇钠组分在75℃的温度下进行的丁二烯的阴离子聚合。因此有可能生产出具有从82％-83％的乙烯基含量并且具有从-27℃至-28℃的玻璃化转变温度的聚丁二烯。然而，用于改善湿滑阻力特别有意义的橡胶是具有显著更高的玻璃化转变温度的那些。
一个目的是提供一种新颖的引发剂体系，它尤其适合于阴离子的二烯聚合并且不具有现有技术的这些缺点、并且还允许使用高的聚合温度来生产具有高乙烯基含量的聚丁二烯。
出人意料地，现在已经发现，包括(A)至少一种有机锂化合物、(B)至少一种二(氨基烷基)醚以及(C)至少一种醇钠和/或苯酚钠的一种引发剂体系不具有现有技术的这些缺点并且尤其允许在高的聚合温度下生产出具有高乙烯基含量的二烯均聚物和二烯共聚物。此外，用本发明的引发剂体系生产的二烯均聚物和二烯共聚物具有的玻璃化转变温度高于-25℃、确实是大多数情况下高于-20℃，产生了在湿滑阻力方面的优点。
发明内容
因此本发明提供了一种用于阴离子聚合的引发剂体系，该体系包括(A)至少一种有机锂化合物、(B)至少一种二(氨基烷基)醚以及(C)至少一种醇钠和/或苯酚钠。
该有机锂化合物(A)是一种单、双和/或多官能的化合物。优选的单官能化合物是具有以下化学式(I)的化合物：
R-Li(I)，
其中R是具有从1至32个碳原子的一个任选取代的烷基部分、具有从3至32个碳原子的一个任选取代的环烷基部分、或具有从5至36个碳原子的一个任选取代的芳基部分，该部分可以任选地包含一个或多个杂原子优选的是这些杂原子是氮、氧和/或硅。R也可以是一个脂肪族、脂环族或芳香族的仲胺部分。
这些有机锂化合物的例子是：甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、正己基锂、环己基锂、辛基锂、癸基锂、2-(6-锂代-正-己氧基)四氢吡喃、3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-丙基锂、苯基锂、4-丁基苯基锂、1-萘基锂、对甲苯基锂和/或仲胺类的氨基锂，例如吡咯烷锂(lithiumpyrrolidide)、哌啶锂(lithium piperidide)、二苯胺锂。有机锂化合物(A)是可商购的产品或者可以通过对应卤化物与元素锂的反应而生产(参见，例如，A.Streitwieser，C.H.Heathcock，Organische Chemie[Organic Chemistry]，Verlag Chemie，Weinheim 1980，pages 192-194)或者通过仲胺与有机锂化合物的反应而生产(参见，例如，H.Beyer，Lehrbuch der Organischen Chemie[Textbook of Organic Chemistry]，S.Hirzel Verlag，Stuttgart 1988，pages 185-186)。然而，这些氨基锂也可以通过一种有机锂化合物与二级(仲)胺类的反应而原位生产。
适当的双-和多官能有机锂化合物的例子是1，4-二锂代丁烷、1，6-六亚甲基二胺二锂、哌嗪二锂(dilithium piperazide)。优选的是使用正丁基锂和/或仲丁基锂。
优选的二(氨基烷基)醚(B)是具有如下通式(II)的化合物
Figure BDA0000084062400000041
其中
R1、R2、R3以及R4是相同或不同的并且是具有从1至12个碳原子、优选从1至4个碳原子的烷基部分，具有从3至8个碳原子、优选从5至6个碳原子的环烷基部分，具有从6至10个碳原子、优选6个碳原子的芳基部分，或具有从7至15个碳原子、优选从7至10个碳原子的芳烷基部分，
m和n是相同或不同的并且是从1至8、优选从1至4的整数。
优选的是具有化学式(II)的化合物是具有以下化学式(IIa)的双[2-(N，N-二甲氨基)乙基醚
该二(氨基烷基)醚(B)可以通过文献中已知的方法来生产，例如在EP-A297 296中所描述的。
该醇钠和/或苯酚钠(C)具有以下通式(III)
Na-OR`    (III)，
其中R`是一个直链的、支链的、饱和或不饱和的任选取代的C1-C30-烷基、C3-C18-环烷基或C6-C18-芳基部分，该部分任选地包含一个或多个杂原子。这些杂原子优选是氧和/或氮。
具有化学式(III)的化合物的例子是甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠、正戊醇钠、异戊醇钠、己醇钠、环己醇钠、2，4-二甲基-3-戊醇钠、辛醇钠、2-乙基己醇钠、癸醇钠、3，7-二甲基-3-辛醇钠、薄荷醇钠、四氢糠醇钠、苯酚钠、对壬基苯酚钠和/或对癸基苯酚钠。还有可能使用多元醇的醇钠和苯酚钠。这里例子是1，6-己二醇二钠和/或2，2′-亚甲基双[6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基]苯酚二钠。
这些具有化学式(III)的化合物是可商购的产品或者可以通过对应的醇类和酚类与钠的反应而以一种已知方式来生产。
在本发明的一个实施方案中，本发明的引发剂体系分别包括对应地组分(A)、(B)和(C)的一个代表。然而，在本发明的另一个实施方案中，还存在组分(A)、(B)和(C)的多个代表。
特别优选的是本发明的引发剂体系包括正丁基锂和/或仲丁基锂作为组分(A)，具有化学式(IIa)的双[2-(N，N-二甲氨基)乙基]醚作为组分(B)、以及3，7-二甲基-3-辛醇钠和/或薄荷醇钠作为组分(C)。
本发明的引发剂体系此外与组分(A)、(B)和(C)一起还可以包括文献中已知的无规化剂，用于增大二烯共聚方法的过程中乙烯基芳香族组分的无规则掺入，例子是醇钾、羧酸钾、氨基钾、磺酸钾等等。
在本发明的另一个实施方案中，该引发剂体系还包括额外的微结构调节剂，例如二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二叔丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二叔丁基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基四氢呋喃基醚、二四氢呋喃基丙烷、二烷、三甲胺、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1，2-二哌啶基乙烷、1，2-二吡咯烷基乙烷和/或1，2-二吗啉代乙烷。
化合物(B)与化合物(A)的摩尔比是从0.01∶1至100∶1、优选从0.05∶1至10∶1、非常特别优选是从0.1∶1至3∶1。
化合物(C)与化合物(B)的摩尔比是从0.005∶1至100∶1、优选从0.025∶1至20∶1、非常特别优选是从0.15∶1至2∶1。
化合物(C)与化合物(A)的摩尔比是从0.02∶1至50∶1、优选从0.1∶1至10∶1、非常特别优选是从0.2∶1至2∶1。
本发明还提供了本发明的引发剂体系的生产，是通过以任何所希望的顺序来混合组分(A)至(C)。在此这些组分的混合优选是在室外下进行。
本发明还提供了用于生产具有的乙烯基含量基于该二烯组分是＞60％、优选＞80％的二烯均聚物和二烯共聚物的方法，该方法是通过使这些二烯和/或乙烯基芳香族单体与本发明的引发剂体系进行反应。
优选的是本发明的方法是在＞60℃、优选＞75℃的聚合温度下进行。所述的聚合温度还包括该反应器中从20℃至160℃的温度梯度。然而，还有可能在低于0℃时开始这个过程，例如在-20℃。
存在多种进行本发明的方法的方式。在本发明的一个实施方案中，首先将这些单体和/或乙烯基芳香族共聚单体作为初始装料使用，并且然后加入该引发剂体系。
在本发明的一个优选的实施方案中，首先将这些单体和/或乙烯基芳香族共聚单体作为初始装料使用，并且然后以任何所希望的顺序加入该引发剂体系的这些单独组分。
在本发明的一个优选的实施方案中，首先将该引发剂体系的这些单独的组分(A)至(C)作为初始装料使用，并且然后将这些单体和/或乙烯基芳香族共聚单体计量加入该混合物中。
在本发明的一个优选的实施方案中，首先将该引发剂体系的这些单独的组分如(B)和/或(C)作为初始装料使用，并且然后引入这些单体和/或乙烯基芳香族共聚单体并接着引入组分(A)。
在另一个优选实施方案中，将组分(A)至(C)、这些单体和/或乙烯基芳香族共聚单体、还以及该溶剂连续地计量加入该反应器中。
然而，组分(B)和/或(C)的添加可以在开始该聚合过程之后进行。
优选的二烯是1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯和/或1，3-己二烯。特别优选的是使用1，3-丁二烯和/或异戊二烯。
可以使用的乙烯基芳香族单体的例子是苯乙烯，邻、间和/或对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，二乙烯基苯，三乙烯基苯，和/或二乙烯基萘。特别优选的是使用苯乙烯。
特别优选的是结合1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯和/或1，3-己二烯作为二烯，并且结合苯乙烯、邻、间和/或对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘作为乙烯基芳香族共聚单体。
用于生产二烯均聚物和二烯共聚物的本发明的方法优选在一种溶剂中进行。用于该阴离子聚合过程的优选溶剂是惰性的无质子溶剂，例如石蜡族的烃类，如同分异构的戊烷类、己烷类、庚烷类、辛烷类、癸烷类、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷或1，4-二甲基环己烷或芳香族烃类，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯或丙基苯。所述溶剂可以单独或组合使用。优选的是环己烷和正己烷。同样有可能与极性溶剂共混。
本发明方法中的溶剂的量通常是从1000g至100g，优选是从700g至200g，这是基于100g所使用单体的总量。然而，也有可能在没有溶剂的存在下聚合所使用的单体。
聚合时间可以从几分钟至几小时而广泛改变。该聚合过程一般在从约10分钟到8小时、优选从30分钟到3小时的时段内进行。它可以在大气压力下或者在升高的压力(从1巴到10巴)下进行。
一旦该聚合方法完成，则可以在阴离子的链末端进行偶联反应和/或官能化反应，这些对于该阴离子的二烯聚合方法是典型的。偶联试剂和/或官能化试剂的例子是四氯化硅、四氯化锡、缩水甘油醚、烷氧基硅烷、环四硅氧烷、氨基二苯甲酮。
用本发明的引发剂体系生产的二烯均聚物和二烯共聚物通常具有从10000至2000000g/mol的平均(数均)摩尔质量。
本发明还提供了本发明的引发剂体系用于用于生产具有的乙烯基含量基于二烯组分是＞60％的二烯均聚物和/或二烯共聚物的用途。
具体实施方式
以下实例是用来展示本发明，但不产生任何限制作用。
实例
实例1A：合成聚丁二烯
在一个2L的已经干燥并用氮气覆盖的钢质反应器中作为初始装料在搅拌中使用以下物质：850g的己烷、1.74mmol的双[2-(N，N-二甲氨基)乙基]醚(BDMAEE)(B)、0.29mmol的3，7-二甲基-3-辛醇钠(Na-DMO)(C)(己烷中50％浓度的溶液形式)、150g的1，3-丁二烯、0.58mmol的正丁基锂(BuLi)(A)(己烷中23％浓度的溶液形式)。将混合物加热至80℃持续60分钟，同时搅拌。然后使该橡胶溶液在乙醇中沉淀并用2，6-二叔丁基-4-煤酚(BHT)进行稳定化。将沉淀的橡胶从乙醇中分离出、并且在真空中于60℃干燥16h。
分析结果：
乙烯基含量(通过IR光谱法)：按重量计94％
玻璃化转变温度Tg(DSC)：-5℃
门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)：95门尼单位
实例1B至1W是使用表1中所示的引发剂体系、聚合温度和数量比例对应地进行。
本发明的实例1A至1I证明，使用本发明的引发剂体系有可能在高的聚合温度下生产出具有非常高的乙烯基含量以及非常高的玻璃化转变温度的聚丁二烯。这是使用实例1J至1W的对比体系所不能实现的。
实例2A：合成一种苯乙烯-丁二烯共聚物
在一个2L的已经干燥并用氮气覆盖的钢质反应器中作为初始装料在搅拌中使用以下物质：850g的己烷、4.13mmol的双[2-(N，N-二甲氨基)乙基]醚(BDMAEE)(B)、0.69mmol的3，7-二甲基-3-辛醇钠(Na-DMO)(C)(己烷中50％浓度的溶液形式)、112g的1，3-丁二烯、38g的苯乙烯、1.38mmol的正丁基锂(BuLi)(A)(己烷中23％浓度的溶液形式)。将混合物加热至80℃持续60分钟，同时搅拌。然后使该橡胶溶液在乙醇中沉淀并用2，6-二叔丁基-4-煤酚(BHT)进行稳定化。将沉淀的橡胶从乙醇中分离出、并且在真空中于60℃干燥16h。
分析结果：
乙烯基含量(1H NMR；基于聚合物中的丁二烯分量)：按重量计87％
苯乙烯含量(1H NMR)：按重量计26％
玻璃化转变温度Tg(DSC)：9℃
门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)：72门尼单位
实例2B至2J是使用表2中所示的引发剂体系、聚合温度和数量比例对应地进行。
本发明的实例2A至2E证明，使用本发明的引发剂体系有可能在高的聚合温度下生产出具有非常高的乙烯基含量以及非常高的玻璃化转变温度的苯乙烯-丁二烯共聚物。这是使用实例2F至2J的对比体系所不能实现的。
Figure BDA0000084062400000111
Figure BDA0000084062400000121

Claims (15)

1.用于阴离子聚合的引发剂体系，包括：
(A)至少一种有机锂化合物，
(B)至少一种二(氨基烷基)醚，以及
(C)至少一种醇钠和/或苯酚钠。
2.根据权利要求1所述的引发剂体系，其特征在于该有机锂化合物(A)是一种具有以下化学式(I)的化合物
R-Li(I)，
其中R是具有从1至32个碳原子的一个任选取代的烷基部分、具有从3至32个碳原子的一个任选取代的环烷基部分、或具有从5至36个碳原子的一个任选取代的芳基部分，该部分可以任选地包含一个或多个杂原子，或者R是一个脂肪族、脂环族或芳香族的仲胺部分。
3.根据权利要求2所述的引发剂体系，其特征在于该有机锂化合物是一种正丁基锂和/或仲丁基锂。
4.根据权利要求2所述的引发剂体系，其特征在于该二(氨基烷基)醚(B)是具有以下化学式(II)的化合物
其中
R1、R2、R3以及R4是相同或不同的，并且是具有从1至12个碳原子的烷基部分、具有从3至8个碳原子的环烷基部分、具有从6至10个碳原子的芳基部分、或具有从7至15个碳原子的芳烷基部分，
m和n是相同或不同的并且是从1至8的整数。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的引发剂体系，其特征在于该醇钠和/或苯酚钠(C)是一种具有以下化学式(III)的化合物
Na-OR`    (III)，
其中R`是一个直链的、支链的、饱和或不饱和的任选取代的C1-C30-烷基、C3-C18-环烷基或C6-C18-芳基部分，该部分任选地包含一个或多个杂原子。
6.根据权利要求5所述的引发剂体系，其特征在于这些具有化学式(III)的化合物是甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠、正戊醇钠、异戊醇钠、己醇钠、环己醇钠、2，4-二甲基-3-戊醇钠、辛醇钠、2-乙基己醇钠、癸醇钠、3，7-二甲基-3-辛醇钠、薄荷醇钠、四氢糠醇钠、苯酚钠、对壬基苯酚钠和/或对癸基苯酚钠。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的引发剂体系，其特征在于该化合物(B)与化合物(A)的摩尔比是0.01∶1至100∶1。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的引发剂体系，其特征在于化合物(C)与化合物(B)的摩尔比是0.005∶1至100∶1。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的引发剂体系，其特征在于化合物(C)与化合物(A)的摩尔比是0.02∶1至50∶1。
10.用于生产根据权利要求1至9中一项或多项所述的引发剂体系的方法，其特征在于将组分(A)和(C)混合。
11.用于生产具有的乙烯基含量基于该二烯组分是＞60％的二烯均聚物和/或二烯共聚物的方法，其特征在于使这些二烯和/或乙烯基芳香族共聚单体与根据权利要求1至9中一项或多项所述的引发剂体系进行反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，该反应在＞60℃的聚合温度下进行。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于首先将这些单体和/或乙烯基芳香族共聚单体用作初始装料并然后以任何希望的顺序加入该引发剂体系或该引发剂体系的这些单独组分，或者将组分(A)至(C)、这些单体和/或乙烯基芳香族共聚单体、还以及该溶剂连续地计量加入该反应器中。
14.根据权利要求11至13中一项或多项所述的方法，其特征在于所使用的这些二烯包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯和/或1，3-己二烯，并且所使用的这些乙烯基芳香族共聚单体包括苯乙烯、邻、间和/或对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。
15.根据权利要求1至9中一项或多项所述的引发剂体系用于生产具有的乙烯基含量基于该二烯组分是＞60％的二烯均聚物和/或二烯共聚物的用途。
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