CN101333270B - 共轭二烯类聚合物的制造方法、共轭二烯类聚合物及聚合物组合物 - Google Patents

共轭二烯类聚合物的制造方法、共轭二烯类聚合物及聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以得到回弹性高的聚合物组合物的改性二烯类聚合物的制造方法、根据该制造方法制造成的改性二烯类聚合物及配合了该改性二烯类聚合物的聚合物组合物。一种具有以下工序1及工序2的共轭二烯类聚合物的制造方法。(工序1)：在碱金属催化剂的存在下，在烃溶剂中使含有共轭二烯的单体聚合，得到在具有基于共轭二烯的单体单元的聚合物链的一端具有来自该催化剂的碱金属的聚合物的工序。(工序2)：使在工序1中得到的聚合物和下述式(A)表示的三烷氧基硅烷化合物反应的工序。
Figure D2008101446546A00011
(式中，M表示氧原子或硫原子，R1、R2及R3分别表示独立的碳原子数为1～4的烷基，m表示1～5的整数，n表示0～5的整数。)

Description

共轭二烯类聚合物的制造方法、共轭二烯类聚合物及聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯类聚合物的制造方法、共轭二烯类聚合物及聚合物组合物。
背景技术
近年来，对于汽车的节省燃料费用的要求在不断加强，对轮胎而言，也正在寻求通过减小转动阻力来实现节省燃料费用。从材料方面考虑，作为减小轮胎的转动阻力的方法，一般的方法是将回弹性更高的材料用于轮胎用材料。
作为轮胎用材料，具体而言，一直以来使用含有聚丁二烯及丁二烯-苯乙烯共聚物等共轭二烯类聚合物作为橡胶成分、将炭黑及二氧化硅作为增强剂的聚合物组合物，为了提高该聚合物组合物的回弹性，对用于橡胶成分的共轭二烯类聚合物进行了各种研究。
例如，在日本特开平1-21704号公报中提出了：利用通过亚烷基将二烷氨基键合到丙烯酰胺的氮原子上的丙烯酰胺化合物，使丁二烯-苯乙烯共聚物改性成的共轭二烯类聚合物。另外，在日本特开2005-290355号公报中提出了：利用通过亚烷基使二烷氨基和三烷氧基甲硅烷基键合成的三烷氧基硅烷化合物，使丁二烯-苯乙烯共聚物改性成的共轭二烯类聚合物。
发明内容
然而，将上述丙烯酰胺化合物用作橡胶成分的聚合物组合物的回弹性在配合二氧化硅作为增强剂时，未必得以充分满足。另外，虽然将上述三烷氧基硅烷化合物用作橡胶成分的聚合物组合物的回弹性在配合二氧化硅作为增强剂时是良好的，但在配合炭黑作为增强剂时，未必得以充分满足。
在这种状况下，本发明要解决的课题在于，提供一种改性二烯类聚合物的制造方法、利用该制造方法制造成的改性二烯类聚合物及配合有该改性二烯类聚合物的聚合物组合物，所述改性二烯类聚合物的制造方法，不论在配合炭黑作为增强剂时，还是在配合二氧化硅作为增强剂时，都可以得到回弹性高的聚合物组合物。
本发明的上述课题利用下述的<1>、<14>及<15>中记载的方法来解决。作为优选的实施方式的<2>～<13>也一同记载如下。
<1>具有下述工序1及工序2的共轭二烯类聚合物的制造方法。
(工序1)：在碱金属催化剂的存在下，在烃溶剂中使含有共轭二烯的单体聚合，得到在具有基于共轭二烯的单体单元的聚合物链的一端具有来自该催化剂的碱金属的聚合物的工序。
(工序2)：使在工序1中得到的聚合物和下述式(A)表示的三烷氧基硅烷化合物反应的工序。
(式中，M表示氧原子或硫原子，R1、R2及R3分别表示独立的碳原子数为1～4的烷基，m表示1～5的整数，n表示0～5的整数。)
<2>如上述<1>所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，上述式(A)中的M为氧原子。
<3>如上述<1>或<2>所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，上述式(A)中的R1、R2及R3各自独立地为甲基或乙基。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，上述式(A)表示的化合物为选自如下化合物及这些化合物对应的含硫代羰基化合物中的至少一种化合物，即1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-吡咯烷酮、1-三乙氧基甲硅烷基丙基-2-吡咯烷酮、1-三甲氧基甲硅烷基丁基-2-吡咯烷酮、1-三乙氧基甲硅烷基丁基-2-吡咯烷酮、1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-哌啶酮、1-三乙氧基甲硅烷基丙基-2-哌啶酮、1-三甲氧基甲硅烷基丁基-2-哌啶酮、1-三乙氧基甲硅烷基丁基-2-哌啶酮、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-ε-己内酰胺、N-三乙氧基甲硅烷基丙基-ε-己内酰胺、N-三甲氧基甲硅烷基丁基-ε-己内酰胺、N-三乙氧基甲硅烷基丁基-ε-己内酰胺。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，上述式(A)表示的化合物为选自1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-吡咯烷酮、1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-哌啶酮和N-三甲氧基甲硅烷基丙基-ε-己内酰胺中的至少一种化合物。
<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，相对于上述碱金属催化剂的每1摩尔碱金属，上述式(A)表示的化合物的使用量为0.06～10摩尔。
<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，上述碱金属催化剂为有机碱金属化合物。
<8>如上述<1>所述的共轭二烯烃类聚合物的制造方法，其中，所述有机碱金属化合物为碳原子数为2～20的有机锂化合物或碳原子数为2～20的有机钠化合物。
<9>)如上述<1>～<8>中任一项所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，含有上述共轭二烯的单体为选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯中的至少一种单体。
<10>如上述<1>～<9>中任一项所述的共轭二烯烃聚合物的制造方法，其中，当将基于共轭二烯的单体单元的含量设定为100摩尔％时，来自基于上述共轭二烯类聚合物中的共轭二烯的单体单元的乙烯键的含量为10～70摩尔％。
<11>如上述<1>～<10>中任一项所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，上述共轭二烯类聚合物还具有基于芳香族乙烯基化合物的单体单元。
<12>如上述<11>所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，当将基于共轭二烯的单体单元和基于芳香族乙烯基化合物的单体单元的总量设定为100重量％时，基于上述芳香族乙烯基化合物的单体单元的含量为10～50重量％。
<13>如上述<1>～<12>中任一项所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，上述工序A中的聚合温度为0～150℃，聚合时间为5分钟～10小时。
<14>一种共轭二烯类聚合物，其用上述<1>～<13>中任一项所述的的制造方法制造而成。
<15>一种聚合物组合物，其含有包含上述<14>所述的共轭二烯类聚合物的橡胶成分和炭黑和/或二氧化硅，其中，相对于每100重量份橡胶成分，炭黑及二氧化硅的总含量为5～200重量份。
根据本发明，可以提供一种改性二烯类聚合物的制造方法、利用该制造方法制造成的改性二烯类聚合物及配合有该改性二烯类聚合物的聚合物组合物，所述改性二烯类聚合物的制造方法，不论在配合炭黑作为增强剂时，还是在配合二氧化硅作为增强剂时，都可以得到回弹性高的聚合物组合物。
具体实施方式
本发明的制造方法为具有下述工序1及工序2的共轭二烯类聚合物的制造方法。
(工序1)：在碱金属催化剂的存在下，在烃溶剂中使含共轭二烯的单体聚合，得到在具有基于共轭二烯的单体单元的聚合物链的一端，具有来自该催化剂的碱金属的聚合物的工序。
(工序2)：使在工序1中得到的聚合物和下述式(A)表示的三烷氧基硅烷化合物反应的工序。
Figure G2008101446546D00041
(式中，M表示氧原子或硫原子，R1、R2及R3分别表示独立的碳原子数为1～4的烷基，m表示1～5的整数，n表示0～5的整数。)
作为工序1中所使用的碱金属催化剂，可以列举：碱金属、有机碱金属化合物、碱金属与极性化合物的络合物、具有碱金属的低聚物等。其中，优选有机碱金属化合物。
作为该碱金属，可以列举：锂、钠、钾、铷、铯等。作为该有机碱金属化合物，可以列举：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲氨基丙基锂、二乙氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、N-吗啉代丙基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂(lithium Pyrrolidide リチウムピロリジド)、哌啶锂(lithium piperidide リチウムピペリジド)、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、1，4-二锂-2-丁烯、萘钠、联苯钠、萘钾等。另外，作为碱金属和极性化合物的络合物，可以列举：钾-四氢呋喃络合物、钾-二乙氧基乙烷络合物等，作为具有碱金属的低聚物，可以列举：α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐。其中，优选有机锂化合物或有机钠化合物，更优选碳原子数为2～20的有机锂化合物或有机钠化合物，尤其优选正丁基锂。
作为工序1的共轭二烯，可以列举：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等，这些共轭二烯可以使用1种，也可以使用2种以上。从制造中的获得容易性的观点考虑，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。
在工序1中，可以进行共轭二烯和其它单体的共聚。作为其它单体，可列举：芳香族乙烯基化合物、乙烯腈、不饱和羧酸酯等。作为芳香族乙烯基化合物，可以示例：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。另外，作为乙烯腈，可以示例丙烯腈等，作为不饱和羧酸酯，可以示例：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中，优选芳香族乙烯基化合物，从获得容易性的观点考虑，优选苯乙烯。
工序1中使用的烃溶剂为不使碱金属催化剂失活的溶剂，可以列举：脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。作为脂肪族烃，可以列举：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯等。另外，作为脂肪族烃，可以列举：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，作为脂环族烃，可以列举：环戊烷、环己烷等。这些烃可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选碳原子数为3～12的烃。
工序1可以在调整共轭二烯单元的乙烯键合量的制剂、调整基于共轭二烯类聚合物链中的共轭二烯单元和共轭二烯以外的单体的单体单元的分布的制剂的存在下进行。作为这种制剂，可以列举醚化合物、叔胺等。作为该醚化合物，可以列举：四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷等环状醚；二乙基醚、二丁基醚等脂肪族单醚；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等脂肪族二醚；二苯醚、茴香醚等芳香族醚等。作为该叔胺，可以列举：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N，N，N‘，N‘-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。这些物质可以单独使用，也可以2中以上组合使用。
工序1的聚合温度通常为0～150℃，优选为室温～100℃。另外，聚合时间通常为5分钟～10小时，优选为30分钟～6小时。
而且，在本说明书中，″通常”所记载的数值范围，是表示优选的数值范围的最宽泛的范围，是不会妨碍其以外的数值范围内的实施的范围，这是不言而喻的。
工序2中所使用的三烷氧基硅烷化合物是下述式(A)表示的化合物。
Figure G2008101446546D00061
(式中，M表示氧原子或硫原子，R1、R2及R3分别表示独立的碳原子数为1～4的烷基，m表示1～5的整数，n表示0～5的整数。)
式(A)中，M表示氧原子或硫原子，优选氧原子。
式(A)中，R1、R2及R3分别表示独立的碳原子数为1～4的烷基。作为该烷基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。优选甲基、乙基。
式(A)中，m表示1～5的整数，优选2～4。另外，n表示0～5的整数，优选3或4。
作为式(A)表示的化合物，可以列举：1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-吡咯烷酮、1-三乙氧基甲硅烷基丙基-2-吡咯烷酮、1-三甲氧基甲硅烷基丁基-2-吡咯烷酮、1-三乙氧基甲硅烷基丁基-2-吡咯烷酮、1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-哌啶酮、1-三乙氧基甲硅烷基丙基-2-哌啶酮、1-三甲氧基甲硅烷基丁基-2-哌啶酮、1-三乙氧基甲硅烷基丁基-2-哌啶酮、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-ε-己内酰胺、N-三乙氧基甲硅烷基丙基-ε-己内酰胺、N-三甲氧基甲硅烷基丁基-ε-己内酰胺、N-三乙氧基甲硅烷基丁基-ε-己内酰胺及它们对应的含硫代羰基化合物等。优选1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-吡咯烷酮、1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-哌啶酮、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-ε-己内酰胺。
在工序2中，相对于工序1中使用的碱金属催化剂的碱金属每1摩尔，式(A)表示的化合物的使用量通常为0.06～10摩尔。从提高回弹性的观点考虑，该使用量优选0.1摩尔以上，更优选0.2摩尔以上。另外，从提高经济性的观点考虑，该使用量优选5摩尔以下，更优选2摩尔以下。
工序2的反应通常在烃溶剂中进行，作为该烃溶剂，可以列举工序1中所使用的作为烃溶剂例示的化合物。另外，也可以在工序1结束后的反应液中添加式(A)表示的化合物来进行。
工序2的反应温度通常为-80℃～150℃，优选为0～100℃。另外，反应时间通常为1分钟～5小时，优选为5分钟～3小时。
工序2结束后，在反应液中添加水、乙醇等具有活泼氢的化合物，利用公知的回收方法，例如(1)在共轭二烯类聚合物的反应液中添加凝固剂的方法，(2)在共轭二烯类聚合物的反应液中添加蒸汽的方法，可以从反应液回收共轭二烯类聚合物。回收好的共轭二烯类聚合物可以用带式干燥机、挤压型干燥机等公知的干燥机进行干燥。
共轭二烯类聚合物的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为10～200。从提高拉伸强度的观点考虑，该门尼粘度优选为20以上。另外，从提高加工性、拉伸强度的观点考虑，优选为150以下。该门尼粘度根据JIS K6300(1994)，在100℃下进行测定。
在共轭二烯类聚合物中，以共轭二烯单元的含量为100摩尔％，则从提高回弹性的观点考虑，来自基于共轭二烯的单体单元(以下，记作共轭二烯单元。)的乙烯键的含量优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下。另外，从提高柔软性、轮胎的抓地性能的观点考虑，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。至于该乙烯键的含量，利用红外分光分析法，由作为乙烯基的吸收峰的910cm-1附近的吸收强度来求出。
从提高拉伸强度的观点考虑，共轭二烯类聚合物优选具有基于芳香族乙烯基的单体单元(芳香族乙烯基单元)，作为芳香族乙烯基单元的含量，以共轭二烯单元和芳香族乙烯基单元的总量为100重量％，优选为10重量％以上(共轭二烯单元的含量为90重量％以下)，更优选为15重量％以上(共轭二烯单元的含量为85重量％以下)。另外，从提高回弹性的观点考虑，芳香族乙烯基单元的含量优选50重量％以下(共轭二烯单元的含量为50重量％以上)，更优选45重量％以下(共轭二烯单元的含量为55重量％以上)。
共轭二烯类聚合物可以配合其它橡胶成分和添加剂等做成聚合物组合物而使用。
作为其它橡胶成分，可以列举：现有的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁基橡胶等。另外也可以列举：天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。这些橡胶成分可以2种以上组合使用。
以总橡胶成分量为100％，从进一步提高回弹性的观点考虑，本发明的共轭二烯类聚合物的含量优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为50重量％以上。
作为添加剂，可以使用公知的添加剂，可以示例硫等加硫剂、噻唑类加硫促进剂、秋兰姆类加硫促进剂、次磺酸酰胺类加硫促进剂等加硫促进剂；硬脂酸、氧化锌等加硫活化剂；有机过氧化物；炭黑、二氧化硅等增强剂；碳酸钙、滑石等填充剂；硅烷偶联剂；扩散油；加工助剂；抗老化剂；润滑剂。
在配合炭黑和/或二氧化硅时，聚合物组合物中的炭黑和二氧化硅的总含量，为相对于橡胶成分每100重量份，通常含有5～200重量份。从提高拉伸强度的观点考虑，该含量优选10重量份以上，更优选30重量份以上。另外，从提高柔软性、回弹性的观点考虑，优选为150重量份以下，更优选为100重量份以下。
在配合加硫剂时，聚合物组合物中的加硫剂含量，相对于橡胶成分每100重量份，通常为0.1～10重量份。从提高拉伸强度的观点考虑，该含量优选为0.3重量份以上，更优选为0.5重量份以上。另外，从提高回弹性的观点考虑，优选为8重量份以下，更优选为5重量份以下。
在共轭二烯类聚合物中配合其它橡胶成分及添加剂等来制造聚合物组合物的方法，可以使用公知的方法，例如用辊及班伯里混合机之类的公知的混合机混炼的方法。
作为混炼条件，在配合加硫剂以外的添加剂时，混炼温度通常为50～200℃，优选80～190℃，混炼时间通常为30秒～30分钟，优选1分～30分钟。在配合加硫剂时，混炼温度通常为100℃以下，优选室温～80℃。另外，配合有加硫剂的组合物通常用于进行压力加硫等加硫处理。作为加硫温度，通常为120℃～200℃，优选140℃～180℃。
本发明的含有共轭二烯类聚合物的聚合物组合物、该聚合物组合物的加硫物的回弹性优异。因此，本发明的共轭二烯类聚合物、含有该共轭二烯类聚合物的聚合物组合物及该聚合物组合物的加硫物，适合应用于轮胎、鞋底、地板材料、防震橡胶等。
实施例
下面，利用实施例具体地说明本发明。
聚合物的物性按照以下方法进行测定。
1.门尼粘度(ML1+4100℃)
按照JISK6300(1994)，在100℃下进行测定。
2.乙烯基的含量
利用红外分光分析法进行测定。具体地说，由红外分光计中的作为乙烯基的吸收峰的910cm-1附近的吸收强度来求出。
3.苯乙烯单元的含量
按照JIS K6383(折射率法)进行测定。
4.回弹性
按照JIS K6255，在60℃下使用リユプケ(Luebke)式回弹性试验机进行测定。
实施例1
(共轭二烯类聚合物的制造)
将内容积为20升的不锈钢制聚合反应机进行清洗、干燥，用干燥氮气进行置换。接着，添加己烷10.2kg、1，3-丁二烯1560g、苯乙烯440g、四氢呋喃328g、正丁基锂12.5毫摩尔，在搅拌下于65℃进行3小时聚合。聚合结束后，添加1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-吡咯烷酮3.09g。搅拌15分钟后，加入10ml甲醇，进一步搅拌5分钟。然后，取出聚合反应容器的内容物，加入10g的2，6-二-叔丁基-对甲酚(住友化学社制的スミライザ一BHT)，使大部分己烷蒸发，在55℃下减压干燥12小时，得到聚合物。将聚合物的物性测定结果示在表1中。
(聚合物组合物A的制备)
将得到的聚合物100重量份、炭黑(三菱化学社制、商品名：N-339)50重量份、扩散油(共同石油社制、商品名：X-140)10重量份、抗老化剂(住友化学社制、商品名：アンチゲン3C)1重量份、氧化锌4重量份、硬脂酸2重量份、加硫促进剂(住友化学社制、商品名：ソクシノ一ルCZ)1重量份、蜡(大内新兴化学工业社制、商品名：サンノツクN)1.5重量份、硫1.75重量份，用ラボプラストミル进行混炼，将得到的聚合物组合物用6英寸辊成形为薄片状。然后，将该薄片状的聚合物组合物在160℃下加热45分钟，使其加硫，评价加硫后的薄片的回弹性。将评价结果示于表1中。
(聚合物组合物B的制备)
将得到的聚合物100重量份、二氧化硅(デグツサ社制、商品名：ウルトラシルVN3-G)78.4重量份、炭黑(三菱化学社制、商品名：N-339)6.4重量份、有机硅烷偶联剂(デグツサ社制、商品名：Si69)6.4重量份、扩散油(共同石油社制、商品名X-140)47.6重量份、抗老化剂(住友化学社制、商品名アンチゲン3C)1.5重量份、氧化锌2重量份、硬脂酸2重量份、加硫促进剂(住友化学社制、商品名：ソクシノ一ルCZ)1重量份、加硫促进剂(住友化学社制、商品名：ソクシノ一ルD)1重量份、蜡(大内新兴化学工业社制、商品名：サンノツクN)1.5重量份、硫1.4重量份用ラボプラストミル进行混炼，将得到的聚合物组合物用6英寸辊成形为薄片状。然后，将该薄片状的聚合物组合物在160℃下加热45分钟，使其加硫，评价加硫后的薄片的回弹性。将评价结果示于表1中。
实施例2
将正丁基锂的添加量变更为15.4毫摩尔，及更换1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-吡咯烷酮，添加1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-哌啶酮4.02g，除此之外，与实施例1同样地进行操作。将得到的聚合物及加硫后的薄片的物性测定结果示于表1中。
实施例3
将正丁基锂的添加量变更为15.4毫摩尔，及更换1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-吡咯烷酮，添加N-三甲氧基甲硅烷基丙基-ε-己内酰胺4.24g，除此之外，与实施例1同样地进行操作。将得到的聚合物及加硫后的薄片的物性测定结果示于表1中。
比较例1
将正丁基锂的添加量变更为8.5毫摩尔，及更换1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-吡咯烷酮，添加四氯化硅0.16毫摩尔及N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺1.26g，除此之外，与实施例1同样地进行操作。将得到的聚合物及加硫后的薄片的物性测定结果示于表1中。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  比较例1
  共轭二烯类聚合物ML1+4100℃苯乙烯含量wt％乙烯基含量％ 822361 722359 652259 702257
  回弹性60℃聚合性组合物A聚合性组合物B 6059 6160 6261 5754

Claims (14)

1.一种共轭二烯类聚合物的制造方法，其具有下述工序1及工序2，
工序1：在碱金属催化剂的存在下，在烃溶剂中使含有共轭二烯的单体聚合，得到在具有基于共轭二烯的单体单元的聚合物链的一端具有来自该催化剂的碱金属的聚合物的工序，
工序2：使在工序1中得到的聚合物和下述式(A)表示的三烷氧基硅烷化合物反应的工序，
Figure FSB00000737090100011
式中，M表示氧原子，R1、R2及R3分别独立的表示碳原子数为1～4的烷基，m表示1～5的整数，n表示0～5的整数。
2.如权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，上述式(A)中的R1、R2及R3各自独立地为甲基或乙基。
3.如权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，上述式(A)表示的化合物为选自如下化合物中的至少一种化合物，即，1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-吡咯烷酮、1-三乙氧基甲硅烷基丙基-2-吡咯烷酮、1-三甲氧基甲硅烷基丁基-2-吡咯烷酮、1-三乙氧基甲硅烷基丁基-2-吡咯烷酮、1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-哌啶酮、1-三乙氧基甲硅烷基丙基-2-哌啶酮、1-三甲氧基甲硅烷基丁基-2-哌啶酮、1-三乙氧基甲硅烷基丁基-2-哌啶酮、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-ε-己内酰胺、N-三乙氧基甲硅烷基丙基-ε-己内酰胺、N-三甲氧基甲硅烷基丁基-ε-己内酰胺、N-三乙氧基甲硅烷基丁基-ε-己内酰胺。
4.如权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，上述式(A)表示的化合物为选自1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-吡咯烷酮、1-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-哌啶酮及N-三甲氧基甲硅烷基丙基-ε-己内酰胺中的至少一种化合物。
5.如权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，相对于上述碱金属催化剂的每1摩尔碱金属，上述式(A)表示的化合物的使用量为0.06～10摩尔。
6.如权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，上述碱金属催化剂为有机碱金属化合物。
7.如权利要求6所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，上述有机碱金属化合物为碳原子数2～20的有机锂化合物或碳原子数2～20的有机钠化合物。
8.如权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，上述含有共轭二烯的单体为选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯中的至少一种单体。
9.如权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，当将基于共轭二烯的单体单元的含量设定为100摩尔％时，来自基于上述共轭二烯类聚合物中的共轭二烯的单体单元的乙烯键的含量为10～70摩尔％。
10.如权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，上述共轭二烯类聚合物还具有基于芳香族乙烯基化合物的单体单元。
11.如权利要求10所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，将基于共轭二烯的单体单元和基于芳香族乙烯基化合物的单体单元的总量设定为100重量％时，上述基于芳香族乙烯基化合物的单体单元的含量为10～50重量％。
12.如权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制造方法，其中，上述工序1中的聚合温度为0～150℃，聚合时间为5分钟～10小时。
13.一种共轭二烯类聚合物，其用权利要求1～12中任一项所述的制造方法制造而成。
14.一种聚合物组合物，其含有包含权利要求13所述的共轭二烯类聚合物的橡胶成分和炭黑和/或二氧化硅，其中，相对于每100重量份橡胶成分，炭黑及二氧化硅的总含量为5～200重量份。
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