JPS63297410A - スチレン・ブタジエン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、破壊強力、耐摩耗性、反Ｉｎ弾性に優れ、し
かも加工性に優れたランダムタイプのスチレン−ブタジ
エン共重合ゴムの製造方法に関する。

ｂ、従来の技術 従来から乳化重合法で得られるスチレン−ブタジエン共
重合体ゴム（ＩＩ！−５ＢＲ）は、湿潤路面における耐
ウエツトスキツド性に優れ、かつ耐摩耗性も良好なため
、タイヤのトレッド用ゴムとして広く使用されている。

しかしながら、このＥ−５ＢＲはエネルギーロスが大き
く発熱し易いため、大型タイヤあるいは低燃費を志向し
たタイヤ用のゴムとしては不適当なものであった。

近年、これらの欠点を改良すべく、溶液重合法によるス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムが開発されてきている
。

一般に、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物重合間始
剤を用いて得られる共役ジエン重合体は、その分子量分
布が狭いことが特徴である。しかし、ゴムとして使用す
る場合には、ロール作業性、加工性、物性上の点で、分
子量分布が広いものの方が好ましいとされており、この
点で、有機リチウム化合物を用いて得られる通常の共役
ジエン重合体は、適していない、さらにゴム、特にタイ
ヤ製造用ゴムにおいては、耐摩耗性、スキッド抵抗の優
れたゴムが必要であるため、重合体中のミクロ構造を最
適範囲にコントロールしなければならない。そこで、従
来、炭化水素溶媒中で有機リチウム重合開始剤を用いて
得られる共役ジエン重合体のミクロ構造をコントロール
する方法として、以下の方法が提案されている。

米国特許第２９７５１６０号には、ランダムスチレン−
ブタジエンゴムの製造法が開示されている。この方法は
、有機リチウム化合物および炭化水素と極性有機化合物
より成る液状溶媒混合物を使用する方法であり、極性有
機化合物として、工業的には、テトラヒドロフランが使
用される。この方法で製造されるゴムは、重合反応混合
物中に極性有機化合物を存在せしめるため、ゴム中のビ
ニル含量が大きい（２７％はど）という特徴がある。ま
た３５％程度もしくはそれ以上のスチレン量を有する共
重合体を望むときに、この方法を用いると、生成する共
重合体中のビニル含量はさらに高いものとなる。

米国特許第３０９４５１２号には、低ビニル含量のラン
ダムスチレン−ブタジエンゴムの製造方法が開示されて
いる。この方法で使用する触媒は有機リチウム化合物で
あり、使用する単量体を重合反応系の正規重合速度より
低い速度で重合系内に仕込むこと、および単量体をかか
る制御された速度で仕込む必要があることを特徴とする
方法である。またこの方法では、低ビニル共重合体を得
るため、極性化合物は反応系から実質的に除かれる。

英国特許第９９４７２６号にもスチレン−ブタジエン共
重合体の重合方法が開示されている。しかし、この方法
においては、ブタジェンを重合反応の途中で追加して添
加することが必要であるため、常時、反応状態について
詳細な情報を得る必要があり、極端に制御困難なプロセ
スである。特に、この方法においては、重合反応の制御
が不適切であると、その生成物は分子鎖末端部に長いブ
ロック部が形成される傾向がある。

また特公昭５４−４４３１５号には、−５０５Ｍ、−０
５０３Ｍ基（ＭはＨａＳＫＳＲｂＳＣｓ）を有するアニ
オン性界面活性剤とルイス塩基性の化合物を併用する方
法が開示されている。しかし、この方法でも、−３Ｏ！
Ｍ、−０５０３Ｍ基によるスチレンのランダム効果が小
さく、また該ランダマイザーの添加量を多くしたランダ
ムスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを得ても、反撥弾
性などの物性に優れたスチレン・ブタジエン共重合体ゴ
ムを得ることができない、また本方法と英国特許９９４
７２６号を組合わせてランダムスチレン・ブタジエン共
重合体ゴムを得ることができるが、操作が複雑となり、
また重合反応の制御が難しい。

さらにまた、特公昭４９−４８３４４には、タイプのラ
ンダム化剤を使用することが提案されている。しかし、
本発明者らはこの化合物の物性も検討してみたが、スチ
レンのランダム化効果が小さく、また反撥弾性等に代表
される物性の改良効果が小さいことがわかった。

一方、既述したように、溶液重合法によって得られたＳ
ＢＲは、乳化重合法によって得られたＳＢＲよりも分子
量分布が狭いため、加工性、破壊強度および耐摩耗性と
いった物性が劣っており、タイヤ用ゴムとして使用する
場合に用途が制限された。

このため、近年、カップリング反応を含む末端変性に代
表される共重合体を変性することによって、ＳＢＨの諸
物性を改良することが提案されている。

例えば特開昭５７−５５９１２号には特定のハロゲン化
金属化合物による変性が、また特開昭５９−１１７５１
４号にはアミノベンゾフェノンタイプの化合物で共重合
体の末端を変性する方法が、さらに特開昭６１−２６８
７０２号には環状尿素化合物で変性する方法が提案され
ている。しかしながら、これらの方法によって得られる
変性ＳＢＲは、いずれも反撥弾性は良好であるが、Ｈ−
５ＢＲ並の破壊強度および耐摩耗性が得られず、また加
工性も際立ったものではないことがわかった。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、かかる状況に鑑み、加工性、物性の良好
なランダムタイプのスチレンブタジェン共重合体を得る
べく鋭意研究した結果、本発明に到った。

ｄ９問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中でスチレン５〜５
０重量部と１，３−ブタジエン９５〜５０重量部とを有
機リチウム重合開始剤を用いて共重合するに際し、（ａ
ｌ　　−５０３Ｋまたは一０ＳＯｆｆＫ基を有するアニ
オン性界面活性剤の一種以上を、有機リチウム重合開始
剤のリチウム１グラム原子当量当り０．０１〜０．５モ
ルおよび （１））　　アルコール、チオアルコール、有機カルボ
ン酸、有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミンお
よび第２級アミンから選ばれた一種以上を（ａ）界面活
性剤１モル当り０．１〜５モルで、かつ有機リチウム重
合開始剤のリチウム１グラム原子当量当たり０．５モル
以下を有機リチウム重合開始剤と共に用いることを特徴
とするビニル含量４０％以下のスチレン・ブタジエン共
重合体の製造方法を提供するものである。

本発明方法においては、スチレン５〜５０重量部と１．
３−ブタジエン９５〜５０重量部とを有機リチウム重合
開始剤を用いて共重合するものである。スチレンが５重
量部未満であると得られるポリマーの破壊特性が劣り、
５０重量部を超えると耐摩耗性が劣るため好ましくない
。

本発明方法は、有機リチウム化合物および特定の有機金
属塩からなる共触媒を使用するものである。

この触媒を使用することによって、本発明方法は、最適
の性質を有する共重合体を製造するための重合反応の制
御が可能となる。

本発明に使用される有機リチウム重合開始剤のうち代表
的なものを挙げると次の通りである。

エチルリチウム、プロリルリチウム、ｎ−プチルリウチ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ　ｔ−ブチルリチ
ウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリ
ルリチウムなどのアリルリチウム；ビニルリチウム、プ
ロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム；テトラメ
チレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサ
メチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのア
ルキレンジリチウム；１，３−ジリチオベンゼン、１．
４−ジリチオベンゼンなどのアリレンジリチウム；１．
３．５−）リリチオシクロヘキサン、１．２．５−）リ
リチオナフタレン、１．３．５．８−テトラリチオデカ
ン、１，２゜３．５−テトラリチオ一本−ヘキシル−ア
ントラセンなどを用いることができる。これらのうち好
ましいものとしては、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔｅｒ　ｔ−ブチルリチウムおよびテト
ラメチレンジリチウムであり、特に好ましいものとして
はｎ−ブチルリチウムである。

有機リチウム重合開始剤の使用量は、反応操作における
所定の重合速度および生成重合体の分子量によって決定
されるが、通常、単量体１００ｇ当たりリチウム原子と
して０．０２〜５ミリグラム原子程度、好適には０．０
５〜２ミリグラム原子用いることができる。

本発明で得られるスチレンブタジェン共重合体の分子量
は、特に限定されないが好適にはムーニー粘度（ＨＬＩ
。４．Ｉｏ。℃）で１０〜１５０に相当する分子量であ
る。

本発明に用いられる一ＳＯ，Ｋ、−０ＳＯ，に基を有す
る界面活性剤（ａｌとしては、ドデシルベンゼンスルボ
ン酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウム、オクタ
デシルスルホン酸カリウムなど特公昭５４−４４３１５
号に記載の化合物である。。

−ｓｏコＫ、−０ＳＯ，に基を有する界面活性剤（ａ）
は、有機リチウム重合開始剤のリチウム１グラム原子当
量当り０．０１〜０．５モル用いられる。その量が有機
リチウム重合開始剤のリチウム１グラム原子当量当り０
，０１モル未満ではランダムなスチレンブタジェン共重
合体を得ることが困難であり、また０、５モルを超える
と重合活性が低下して好ましくない。

５ＯｓＫ、−０ＳＯＪ基を有する界面活性剤Ｔａ）に混
合して用いられる化合物（ｂｌとしては、メチルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール：
ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、
ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂
肪族アルコールや各種フェノール性アルコ−ル誘導体お
よびブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、
ジオクチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン
、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、アニリンなどの
各種第一級アミンまたは第二級アミン、ブチルメルカプ
タン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンな
どのチオアルコール類、オクチル酸、ステアリン酸、ヘ
キサン酸などの有機カルボン酸および有機亜リン酸、有
機スルホン酸があげられる。これらの中で炭素数４以上
のアルコールまたは第２級アミンが物性、特に反撥弾性
、耐摩耗性の最も良好なスチレン・ブタジエン共重合体
を得る上、かつ重合活性を低下させる傾向が小さい面か
らも好ましい。これらの化合物は一３ｏ！Ｋ、０ＳＯＪ
基を有する界面活性剤（ａ）１モル当り０．１モル〜５
モル、好適には０．５モル〜１モル用いる（−Ｓ（ｈＭ
、−０ＳＯ，Ｍ基を有する化合物と前記化合物は所望の
温度で溶液下で混合することができる。）また重合活性
の面から添加量の上限は、有機リチウム重合開始剤のリ
チウム１グラム原子当量当たり０．５モル以下である。

化合物（′ｂ）の使用量が界面活性剤（ａ）１モル当り
０．１モル未満であると、　５ＯＪ１０ＳＯＪ基を有す
る化合物によるスチレンのランダム化効果が小さくなり
、反撥弾性、耐摩耗性などの物性が劣るため、好ましく
ない、５モルを超えると有機リチウム重合開始剤による
重合の活性が低下するため好ましくない。

炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン
、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が用いられる。

これら炭化水素は二種以上を混合して用いてもよい、こ
れら炭化水素の中で脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が
重合溶媒として好ましい、この炭化水素溶媒は、単量体
１重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲で用いられ
る。

本発明で得られるスチレン・ブタジエン共重合体の平均
ビニル含量は４０％、好ましくは３０％以下である。ビ
ニル含量の高いものを得るためには、エーテル化合物、
第三級アミン化合物などの公知のルイス塩基化合物を用
いることができる。

本発明のスチレン・ブタジエン共重合体は、その結合ス
チレン量が５〜５０重量％、またブロックポリスチレン
含量が共重合体分子鎖における結合スチレン中５．０％
未満のランダム共重合体である。また本発明方法は、重
合終了時にスチレンのブロックが生成するいわゆる凝ラ
ンダムスチレン・ブタジエン共重合体の製造方法も含む
。

上記ブロックポリスチレン含量は、１．Ｍ、Ｋｏｌｔｈ
ｏｆｆの方法（Ｊ、Ｐｏ１ｙｓ＋ｅｒ　Ｓｃｉ　Ｖｏｌ
上、　４２９　（１９４６））によって測定される。

本発明のポリマーを得るための重合反応は、バッチ重合
方式、連続重合方式のいずれの形式によっても行うこと
ができる。

重合温度はθ℃〜１３０℃の範囲が用いられる。

また等温重合、昇温重合、あるいは断熱重合のいずれの
重合形式によっても行うことができる。

さらにまた、重合時に反応容器内にゲルが生成するのを
防止するため、１．２−ブタジエンなどのアレン化合物
を添加することもできる。

さらに、本発明方法においては、重合を行なったのち、
下記の種々の末端変性剤を添加してスチレン・ブタジエ
ン共重合体の末端を変性することができる。この末端変
性によって、従来の方法、すなわちルイス塩基、ｔ−Ｂ
ｕＯＫをランダム化剤として使用して末端変性したＳＢ
Ｈに比べて、加工性および諸物性に優れたスチレン・ブ
タジエン共重合体を得ることができる。

本発明によって得られたスチレン・ブタジエン共重合体
の末端を変性するために使用する末端変性剤としては、
ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどのア
ルケニル芳香族化合物、四塩化スズ、ジブチルスズジク
ロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルス
ズクロライドなどのハロゲン−化スズ化合物、四塩化ケ
イ素、ブチルトリクロロケイ素、メチルトリクロロケイ
素などのハロゲン化ケイ素化合物、フェニルイソシアナ
ート、２．４−）リレンジイソシアナート、２．６−ト
リレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナートなどのイソシアナート化合物、Ｎ
、　Ｎ’　　−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ、　
Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ−ジメチルア
ミノベンズアルデヒド、Ｎ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド、Ｎ−ジメチルアミノベンゾイルクロライド、Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸のメチルエステル、ｐ−ジエ
チルアミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ
−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｌ−（Ｎ−ジメチル
アミノコ−４−クロロベンゼンなどのジアルキルアミノ
置換芳香族化合物、４−ビニルピリジン、２−ビニルピ
リジン、ビス（２−ピリジル）ケトン、ビス（４−ピリ
ジル）ケトンなどの芳香族複素窒素含有化合物、１，３
−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１．３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンなどの環状の尿素化合物であり
、これらから１種または２種以上を選んでこれを重合系
中に添加して、活性な重合体末端を変性する。

この末端変性剤と結合するスチレン・ブタジエン共重合
体の構造は特に限定されないが、末端変性剤がスチレン
・ブタジエン共重合体分子中のジエンモノマ一部と結合
していることが特に好ましい。そのためには、変性剤添
加前に少量のジエンモノマーを重合系内に添加し、これ
をスチレン・ブタジエン共重合体の末端に結合させたの
ち、上記変性剤を添加して結合させることもできる。

本発明の方法で得られたスチレン−ブタジエン共重合体
を含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法で用いら
れる方法、例えば溶液状態で安定剤などを添加したのち
必要に応じてナフテンオイルや高芳香族オイルあるいは
軟化剤、または液状ポリマーを添加し、直接乾燥法やス
チームストリッピング法によってゴムと溶剤を分離して
洗浄し、乾燥して、目的のスチレン、ブタジェン共重合
体を得ることができる。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、単独または
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレンブタ
ジェンゴム、ポリブタジェンなどとブレンドし、カーボ
ンブラックまたはシリカなどの補強剤および各種配合剤
と、ロール、バンバリーミキサ−によって混錬りしたの
ち、硫黄、加硫促進剤などを添加して加硫し、トレッド
、サイドウオール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじ
めベルト、防振ゴム、その他の工業用品に用いられる。

ｅ、実施例 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではな
い。

実施例１〜３、比較例１〜７ 従来よりランダム化剤として知られている３種のカリウ
ム塩と本発明のドデシルベンゼンスルホン酸カリウム／
２−エチルヘキシルアルコール＝　１１０．５の混合モ
ル比の混合物を用いてスチレンとブタジェンを共重合し
、重合時のスチレンのランダム化効果、諸物性を比較し
た。

脱水、脱気したシクロヘキサン２０００　ｇ、１，３−
ブタジエン４００ｇ、スチレン１００ｇおよび各カリウ
ム塩を５βの反応容器に表−１に示した量加えたのち、
反応器内温度を５０℃にした。次いで、ｎ−ブチルリチ
ウムを５ミリモル添加し、昇温下で重合を行なつた。重
合転化率が１００％に達したのち、四塩化スズを０．７
５ミリモル加えてカップリング反応を行なった。

そののち、重合体溶液に２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールを２．５ｇ加え、脱溶媒乾燥を行なった。

得られたスチレン・ブタジエン共重合体に表−３に示す
配合処方にしたがって、カーボンブラック等を添加して
混錬り後、１４５℃で４０分プレス加硫を行なった。

実施例１〜３と比較例１〜７で得られたスチレン・ブタ
ジエン共重合体の物性を対比してみれば、本発明方法は
、従来の方法に比べてカリウム化合物のランダム化効果
が大きく、また得られた共重合体の加工性および物性の
バランスが優れていることがわかる。

実施例４〜１６、比較例８〜１２ くポリマーＡ〉 脱水、脱気したシクロヘキサン２０００ｇ　、１．　３
−ブタジエン３５０ｇ、スチレン１５０ｇ、テトラヒド
ロフラン０．２ｇ、　ドデシルベンゼンスルホン酸カリ
ウムと２−エチルヘキシルアルコールの１１０．５モル
比の錯体をカリウム化合物で０．４ミリモル、ｎ−ブチ
ルリチウム５ミリモルを加え、５０〜ｌＯＯ℃の上昇温
度下で重合を行った０重合が終了したのち、四塩化スズ
０．７５ミリモルを加えてカップリング反応を行なった
。実施例１と同様の後処理を行ないポリマーＡを得た。

得られたスチレン・ブタジエン共重合体の物性の分析結
果を表−２に示す。

（ポリマーＢ〉 ポリマーＡと同一の条件でスチレン・ブタジエン共重合
体を重合したのち、この共重合体にポリメリックタイプ
のジフェニルメタンジイソシアナート４ミリモルを添加
してカップリング反応を行なった。

そののち、２−エチルヘキシルアルコール６ミリＢを得
た。

得られたポリマーＢの物性の分析結果を表−２に示す。

〈ポリマーＣ〉 テトラヒドロフランを１ｇ用いる以外はポリマーＡと同
一の処方でポリマーＣを得た。

得られたポリマーＣの物性の分析結果を表−２に示す。

（ポリマーＤ） リボン型攪拌機を有する内容積ｌＯｌの第１の種型反応
器に、１．２−ブタジエン１５０ｐｐｍ＋を含む１．３
−プタジエン１．９５ｋｇ／ｈｒ，スチレン０．７５ｋ
ｇ／ｈｒ、シクロヘキサン１３．５ｋｇ／ｈｒ，　ｎ−
ブチルリチウムをモノマー１００ｇ当り１．２５ミリモ
ル、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム／ｌ−ブタノ
ール＝　１１０．５の混合モル比の混合物を七ツマ−１
００ｇ当りカリウム化合物として０．０８ミリモル連続
的に供給し、９０℃で連続的に重合を行なった。

第１の反応器の出口において（重合転化率９６％）、四
塩化スズをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．１５
モル添加し、第２の反応器にてカップリング反応を行な
った．得られた重合反応溶液を常法にて脱溶、乾燥して
ポリマーＤを得た。

得られたポリマーＤの物性の分析結果を表−２に示す。

（ポリマーＥ） ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム／ジオクチルアミ
ン−１７１の混合モル比の混合物を使用する以外は、ポ
リマーＡと同一の処方でポリマーＥを得た。

得られたポリマーＥの物性の分析結果を表−２に示す。

（ポリマーＦ） ｎ−ブチルリチウムを３．５ミリモル、四塩化ケイ素を
０．５ミリモル用いる以外はポリマーＡと同一の方法で
重合、カップリング反応を行なった．重合溶液に高芳香
族オイル（ＪＳＲ　ＡＲＯＭＡ）を３７．５ＰＨＲ加え
てポリマーＦを得た。

得られたポリマーＦの物性の分析結果を表−２に示す。

くポリマーＧ〉 ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム／２−エチルヘキ
シルアルコール−１１０．０５の混合モル比の混合物を
に化合物として０．０３ミリモル使用する以外はポリマ
ーＡと同一の処方でポリマーＧを得た。

得られたポリマーＧの物性の分析結果を表−２に示す。

（ポリマーＨ） ｎ−ブチルリチウム３．５ミリモル、ドデシルベンゼン
スルホン酸カリウム／２−エチルヘキシルアルコール−
１１０．５の混合モル比の混合物をカリウム化合物とし
て０．０２５ミリモル使用する以外はポリマーＧと同一
の処方で油展ポリマーＨを得た。

得られたポリマーＨの物性の分析結果を表−２に示す。

（ポリマーＩ） ５１の反応容器に、シクロヘキサン２０００　ｇ、テト
ー　ラヒドロフラン０．２ｇ，　ｎ−ブチルリチウム５
ミリモルを加え、８０℃の一定温度にコントロールしな
がら、スチレン１５０ｇ、１．３−ブタジエン３５０ｇ
の混合物を９０分間で連続的に反応器に加えて重合を行
なった。

反応終了後、２０分間熟成し、四塩化スズ０．７５ミリ
モルを添加した．常法により脱溶乾燥を行なってポリマ
ー■を得た。

得られたポリマー■の物性の分析結果を表−２に示す。

（ポリマーＪ〉 １．２−ブタジエンを１５０ｐｐｍ含む１．３−ブタジ
エンを使用する以外はポリマーＡと同一の処方でポリマ
ーＪを得た。得られたポリマーＪに表−３に示す配合処
方にしたがって各種添加剤を添加したのち、２５０ｃｃ
プラストミルにて混錬りし、１５０℃で４０分プレス加
硫を行なった。

得られたポリマーＪの物性の分析結果を表−２に示す。

くポリマーＫ〉 ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムと２−エチルヘキ
サン酸を１１０．５のモル比で混合された化合物を用い
る以外は、ポリマーＡと同一の方法でポリマーＫを得た
。

くポリマーＬ〉 ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムとドデシルベンゼ
ンスルホン酸を１１０．５のモル比で混合された化合物
を用いる以外は、ポリマーＡと同一の方法でポリマーＬ
を得た。

くポリマーＭ〉 ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムと有機亜リン酸を
１１０．５のモル比で混合された化合物を用いる以外は
、ポリマーＡと同一の方法でポリマーＭを得た。

くポリマーＮ〉 ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムとオクチルアミン
を１１０．５のモル比で混合された化合物を用いる以外
は、ポリマーＡと同一の方法でポリマーＮを得た。

（ポリマー０ン ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．４　ミリモル
、テトラヒドロフラン１．７５ｇ　、　ｎ−ブチルリチ
ウム３．５　ミリモルを用いて、ポリマーＡと同一の方
法でポリマー０を得た。

くポリマーＰ〉 カップリング反応において、トリフェニル錫クロライド
を３ミリモル用いる以外は、ポリマーＡと同一の処方で
ポリマーＰを得た。

くポリマーＱ〉 カップリング反応において、トリフエノキシメチルケイ
素を５ミリモル用いる以外は、ポリマーＡと同一の処方
でポリマーＱを得た。

くポリマーＲ〉 ポリマー０と同一の処方で重合を開始し、カンプリング
反応にトリフエノキシメチルケイ素を３．５　ミリモル
用いた。

以上の通りに得られたポリマーＡ−Ｒの加法物の加工性
、物性の評価結果を表−４に示す、その結果、実施例４
〜１６の共重合体は、比較例８〜１２の共重合体と比較
して、その加工性−物性のバランスが良好であることが
わかる。

また油展ポリマーである実施例９の共重合体も比較例４
の共重合体に比べて、物性、特に耐摩耗性および反撥弾
性が優れている。

−３配人几 重量部 ポリマー　　　　　　　　　　　　　１００８ＡＦカー
ボン　　　　　　　　　　　　５０ステアリン酸　　　
　　　　　　　　　　２亜鉛華　　　　　　３ 老化防止剤　８１ＯＮＡ　”　　　　　　　　　１促進
剤ＣＺ”２０．６ Ｍ　ｍ３０．６ Ｄ　中４　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４イ
　　　オ　　ウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．５＊ｌ：Ｎ−フェニル−Ｎ′　−
イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン 本２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンツ゛チアソ゛リル
スルフエンアミド ＊３：２−メルカプトベンゾチアゾール傘４：１，３−
ジフェニルグアニジン ｆ１発明の効果 本発明のスチレン・ブタジエン共重合体の製造方法によ
れば、特定の（ａ）界面活性剤および（ｂ）化合物を特
定の量、有機リチウム重合開始剤と共に用いることによ
り、従来の方法によって得られるスチレン・ブタジエン
共重合体にはない、破壊強力、耐摩耗性および反撥弾性
に優れ、しかも加工性に優れたランダムタイプのスチレ
ン−ブタジエン共重合体を製造することができる。

したがって、本発明方法によって得られるスチレン・ブ
タジエン共重合体は、タイヤのトレンド、サイドウオー
ル、カーカス部などの各部位に使用するゴムとして、ま
たベルト、防振ゴム、その他の工業用品に用いるゴムと
して適するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素溶媒中でスチレン５〜５０重量部と１，
   ３−ブタジエン９５〜５０重量部とを有機リチウム重合
   開始剤を用いて共重合するに際し、 （ａ）−ＳＯ＿３Ｋまたは−ＯＳＯ＿３Ｋ基を有するア
   ニオン性界面活性剤の一種以上を、有機リチウム重合開
   始剤のリチウム１グラム原子当量当り０．０１〜０．５
   モルおよび （ｂ）アルコール、チオアルコール、有機カルボン酸、
   有機スルホン酸、有機亜リン酸、第１級アミンおよび第
   ２級アミンから選ばれた一種以上を（ａ）界面活性剤１
   モル当り０．１〜５モルで、かつ有機リチウム重合開始
   剤のリチウム１グラム原子当量当たり０．５モル以下の
   量を有機リチウム重合開始剤と共に用いることを特徴と
   するビニル含量４０％以下のスチレン・ブタジエン共重
   合体の製造方法。
2. （２）重合終了後に重合活性末端を末端変性剤で変性す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。