KR20000038547A - 안정화된 고무상 디엔계 중합체 조성물의 제조방법 - Google Patents

안정화된 고무상 디엔계 중합체 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 리튬화합물을 개시제로 사용하여 공역디엔 또는 공역디엔과 비닐 방향족 탄화수소를 중합하여 얻는 고무상 중합체에
(A) 균질 혼합된 물 및 유기 인산계 유도체를 첨가하여 중합활성을 정지시킨 후,
(B) 안정제로서 o- 또는 p-사이오에테르기로 일치환된 페놀계 화합물, 또는 o- 및 p-사이오에테르기로 이치환된 페놀계 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 고무상 공역 디엔계 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 색상 및 색상 안정성, 동적 안정성, 정적 안정성 등이 우수한 고무상 공역 디엔계 중합체 조성물을 얻을 수 있다.

Description

안정화된 고무상 디엔계 중합체 조성물의 제조방법
본 발명은 색상 및 색상 안정성, 동적 안정성, 정적 안정성 등이 우수한 고무상 공역 디엔계 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고무상 공역 디엔계 중합체 조성물은, 활성 중합체 용액에 정지제를 첨가한 후, 붕산이나 착색 방지제, 안정제를 첨가하거나(일본국 특허공개 소 58-168612호), 특정의 페놀계 산화방지제와 형광증백제 등을 함유한 조성물을 첨가하거나(일본국 특허공개 소62-153329호), 안정제, 정지제를 첨가한 후 탄산가스를 접촉시키거나(일본국 특허공개 소63-264602호), 유기카르본산과 혼합 안정제를 첨가하여(일본국 특허공개 평7-116319호) 얻을 수 있다. 이러한 종래의 방법에 의하여 얻어진 고무상 공역 디엔계 중합체 조성물은 색상에 있어서는 비교적 개량되었지만, 균형적인 안정성을 나타내지 못하였다.
일본국 특허공개 평 7-116319호에 의하여 제조되는 고무상 공역 디엔계 중합체 조성물의 경우 비교적 균형적인 안정성을 보이지만, 첨가제의 종류가 많고 두가지 안정제를 사용해야 하는 등의 불편한 점이 있었다.
본 발명에서는 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하여, 균형적인 안정성을 가진 고무상 공역 디엔계 중합체 조성물을 보다 간단한 방법에 의하여 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구, 검토한 결과, 고무상 중합체에 특정한 반응 정지제와, 안정제를 일정량 첨가하여 얻은 조성물이, 색상이 양호하고 장시간의 보존에도 착색하지 않으며 동적 안정성 및 정적 안정성도 매우 우수하다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명에 의하면, 유기 리튬화합물을 개시제로 사용하여 공역디엔 또는 공역디엔과 비닐 방향족 탄화수소를 중합하여 얻는 고무상 중합체에
(A) 균질 혼합된 물 및 유기 인산계 유도체를 첨가하여 중합활성을 정지시킨 후,
(B) 안정제로서 o- 또는 p-사이오에테르기로 일치환된 페놀계 화합물, 또는 o- 및 p-사이오에테르기로 이치환된 페놀계 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 고무상 공역 디엔계 중합체 조성물의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는 유기리튬화합물을 개시제로하여 공역디엔 또는 공역디엔과 비닐계 방향족 탄화수소을 중합하여 얻는 고무상 중합체에, 유기인산 유도체 화합물과 물을 혼용하여 반응 정지제로 사용하여 활성 중합체의 활성을 제거 후, 페놀계 분자의 오르소 또는 파라 위치에 사이오에테르 구조를 가지거나 페놀계 분자의 오르소 및 파라 위치에 사이오에테르 구조를 동시에 가져 1차 및 2차 산화 방지제 기능을 한 분자에 가진 2 관능형 안정제를 첨가하여 안정한 고무상 공역 디엔계 중합체 조성물을 제조한다.
본 발명에서 사용하는 공역디엔은 하나의 공역 이중결합을 가진 디올레핀으로서, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등이 있다. 일반적으로는 1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등이 사용되며, 특히 1,3-부타디엔, 이소프렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
비닐방향족탄화수소로는 스티렌, 오르소-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-3차-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐나프탄, 비닐안트라센 등을 사용할 수 있으며, 이 중 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌이 바람직하다. 이들을 단독으로 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
중합체에 분지를 생성시키고자 하는 경우, 폴리비닐 화합물, 예를 들어, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 폴리비닐 방향족 화합물, 3,6-디메틸렌-1,7-옥타디엔, 3,11-디메틸렌-1,12-트리데카디엔, 13,7,9-데카테트란 등의 독립된 2개의 공역디엔기를 가진 탄화수소화합물을 사용할 수 있다.
반응 개시제인 유기리튬화합물로는 분자중에 1개 이상의 리튬원자를 결합한 유기모노리튬 화합물, 유기디리튬화합물, 유기폴리리튬 화합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 에틸리튬, 노르말-프로필리튬, 이소-프로필리튬, 노르말-부틸리튬, 2차-부틸리튬, 3차-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프로피닐디리튬 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.
중합반응은 불활성 탄화수소 용매하에서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 탄화수소 용매로는 실질적으로 음이온 중합을 정지 시키지 않는 용매로서예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로 펜탄, 메틸시클로 펜탄, 시클로 헥산, 메틸시클로 헥산, 에틸시클로 헥산등의 지환족 탄화수소 혹은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌등의 방향족 탄화수소 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.
중합 속도의 조절, 중합한 공역디엔부의 미세구조(시스, 트란스, 비닐비율등) 변경, 공역디엔과 비닐방향족탄화수소의 반응 비율 조절 등의 목적으로 극성화합물이나 렘덤화제를 사용할 수 있다. 극성 화합물이나 렘덤화제로는 에테르류, 아민제, 사이오에테르, 알킬벤젠스폰산염, 칼륨 또는 나트륨의 알콕사이드등을 들 수 있다. 적당한 에테르류의 예로는 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 및 테트라히드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜디부틸 에테르 등이 있다. 아민류로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 3급 아민, 환상 제3급 아민을 사용할 수 있다. 렌덤화제로는 알킬벤젠술폰산 칼륨 또는 나트리움, 나트리움, 칼륨 또는 나트리움퍼옥시드 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 고무상 중합체의 제조의 경우, 중합 온도는 -10℃ 내지 150℃, 특히 40℃에서 120℃로 유지하는 것이 바람직하다. 중합 시간은 조건에 따라 다르지만 통상 48시간 이내이며, 특히 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간이다. 또한 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환할 수 있다. 중합 압력은 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지시키기에 충분한 압력이 바람직하며, 특별히 제한되지는 않는다. 이러한 중합계 내에서는 접촉하는 중합활성체를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어, 물, 산소, 탄산가스를 혼입시키지 않게 유의하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 얻어지는 중합체의 중량평균 분자량은 일반적으로 5,000∼5,000,000, 바람직하게는 10,000∼1,000,000이다. 또 중합체 용액중의 탄화수소의 양은 일반적으로 중합체 100중량부에 대하여 50 중량부에서 2000 중량부이다. 단, 중합체의 성질에 따라서는 중합체가 탄화수소 용매에 불용으로 현탁상의 상태로 얻어지는 경우도 있지만, 본 발명에서는 중합체 용액으로 구분한다.
얻어진 활성중합체의 중합활성은 물과 유기 인산 유도체를 가하여 정지시킨다. 이 정지제는 활성을 정지시킬 수 있는 활성 수소를 함유한 화합물로서 활성 중합체의 활성 말단과 반응하여 중합체의 활성을 제거하고 그 자신은 안정화된 형태로 존재하여야 한다. 유기 인산 유도체의 예로는 폴리옥시알킬렌알케닐 에테르 포스페이트, 폴리옥시알킬렌알킬아릴 에테르 포스페이트 및 폴리옥시알킬렌케닐아릴 포스페이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유도체의 단독 또는 혼합물의 사용도 가능하며, 혼합물의 비율이 특별히 제한되지는 않는다. 상기에서 알킬에테르 포스페이트의 알킬기의 종류로는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분자쇄의 탄화수소로써 메틸, 에틸, 이소프로필, 헥실, 노닐, 도데카닐 등을 들 수 있으며, 또한, 상기에서 알케닐에테르 포스페이트의 알케닐기의 종류로는 알킬기와 같이 탄소수 1 내지 20의 불포화 탄화수소이다. 알킬아릴기는 앞서 언급한 알킬기와 아릴기를 포함하는 것으로서 대표적으로 노닐데닐기, 도데실페닐기를 사용할 수 있으나, 다른 알킬아릴기도 사용할 수 있다. 또한, 이러한 유기 인산유도체는 실질적으로 활성을 없애기에 충분한 양을 사용할 필요가 있으며, 활성리듐 원자 1당량당 바람직하게는 0.1∼10,000 당량 더욱 바람직하게는 0.5∼1,000 당량을 사용한다. 유기인산 유도체의 첨가량이 0.1 당량보다 적으면 생성된 중합체의 색상이 좋지 못하며, 10,000 당량보다 많아지면 중합물의 회수공정에서 거품이 발생하게 된다. 반응 정지제 성분으로 사용하는 물의 양은 특별히 제한되지는 않으나, 과량 사용시 공정상의 낮은 지점에 체류할 수 있어 중합체의 이송에 악영향을 줄수 있다. 따라서, 고무상 중합체 100 중량부당 5 중량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 정지제를 잘 섞어줄 필요가 있으며 그렇지 못할 경우 이상한 착색을 일으킬 수 있다.
본 발명에서 이용하는 안정제는 페놀계의 2관능성 화합물로, o- 또는 p- 위치가 사이오에테르기로 치환된 페놀계 화합물, 또는, o- 및 p- 위치가 사이오에테르기로 치환된 페놀계 화합물을 사용할 수 있다. o- 사이오에테르 페놀계 화합물로는 2,4-디메틸-6-헥실사이오메틸-페놀, 2-3차부틸-6-헥실사이오메틸-p-크레졸, 4-3차부틸-6-헥실사이오메틸-o-크레졸, 2,4-3차부틸-6-헥실사이오메틸-페놀 등으로 페놀기에 위치한 치환기의 탄화수소의 탄소수가 1 내지 20인 선형 또는 분자형 탄화수소를 사용할 수 있으며, 사이오에테르를 형성하는 알킬기의 탄화수소도 탄소수 1 내지 20인 선형, 분자형 또는 환형 탄화수소를 사용할 수 있다. o- 및 p- 위치가 사이오에테르기로 치환된 페놀계 화합물의 경우도 동일하다.
안정제의 사용량은 고무상 중합체 100 중량부당 0.05 내지 2.0 중량부가 적당하며 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부이다. 안정제의 사용량이 0.05 중량부 보다 적을 경우에는 고무상 중합체의 안정성이 열세이며, 2.0 중량부를 초과할 경우에는 고무상 중합체의 색상이 열세일 수 있다. 또한, 안정제는 활성 중합체가 완전히 활성을 잃은 후 투입 할 필요가 있으며, 만약 활성중합체가 활성을 잃지 않은 상태에서 투입될 경우 색상 변색의 우려가 있다.
본 발명의 중합체는 통상의 방법으로 회수할 수 있다. 예를 들어, 드럼드라이어, 열 롤, 박막증발기등으로 중합체 용액을 직접가열 또는 경우에 따라서는 감압하에서 용매를 증발시켜 중합체를 회수하는 방법, 또는 스팀스트립핑 등과 같이 중합체 용액을 물 또는 고온의 물에 분산시켜 수증기를 불어 넣어서 중합체의 용매를 증발시킨 다음 탈수, 건조하는 방법, 또는 용매의 일부를 프래쉬 타워 등에서 증발시킨후 다시 벤드 압출기 등에서 잔존하는 용매를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이중에서 특히 선호되는 방법은 스팀스트립핑 방법이다. 이러한 방법에 따라 회수한 중합체의 휘발분은 통상 1 중량% 미만이다.
본 발명에 의하여 얻어진 고무상 공역 디엔계 중합체 조성물은 색상 및 색상 안정성, 동적 안정성, 정적 안정성 등이 우수하여, 스티렌계 내충격성 수지의 원료로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 제공하는 것일 뿐, 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3
1,3-부타디엔을 헥산 용매중에서 부틸리튬을 이용하여 105℃에서 연속적으로 중합하여 얻어진 리빙폴리부타디엔 용액에 정지제를 첨가한 후 안정제를 가하였다. 이 폴리부타디엔 용액을 스팀스티립핑하여 용제를 제거하고 얻어진 크럼을 익스펠라 및 익스펜다에서 건조시켜 고무상 중합체를 얻었다. 사용한 부틸리튬의 양, 정지제, 안정제의 종류 및 양을 하기 표 1에 기록하였다.
번호 실시예 1 실시예 2 실시예 3
사용한 부틸리튬의 양 0.065phm 0.065phm 0.065phm
정지제 물/유기인산 유도체 물/유기인산 유도체 물/유기인산 유도체
정지제 사용량 1/0.2phr 1/0.1phr 1/0.1phr
안정제 사용량 0.3phr 0.3phr 0.2phr
표 1에서 phm은 단량체 100 중량부당의 투입물 중량부, phr은 중합체 100 중량부 당 투입량을 나타내며, 유기인산 유도체는 메틸 폴리옥시 에틸렌 글리콜 에테르 폴리포스페이트를 사용하고 안정제는 2-메틸-4,6-비스-[(옥틸사이오-메틸)]페놀을 사용하였다.
다음에 얻어진 중합체의 무니점도, 초기색상, 오븐 촉진 변색 후 색상, 하케 토오크 레오메타를 이용한 동적 안정성, 실리콘 오일 함침 노화에 의한 정적 안정성 시험을 실시하여 평가 하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
번호 실시예 1 실시예 2 실시예 3
무니 점도 51 52 50
색상 5 5 5
오븐 촉진 노화후 색상 10 15 7.5
동적 안정성 20분 22분 18분
정적 안정성 2% 2.5% 3.2%
표 2에서 색상 수치는 아파칼라 측정법에 의한 수치이며, 낮을수록 좋다. 오븐 촉진 노화 조건은 100℃ 오븐에서 3일간 보관하는 조건이다. 동적안정성 시험은 150℃*60 rpm의 조건에서 최저 토르크로부터 10% 상승한 시점까지의 시간을 나타내며 시간이 길수록 안정성이 우수하다. 정적 안정성 시험은 160℃ 실리콘 오일에 20분 노화 시킨후 노화 전후의 겔 함량 증가량을 100 메시 필터를 이용하여 측정하였으며, 수치가 낮을수록 안정성이 우수하다.
비교예 1 내지 3
표 3에 나타낸 배합표를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 중합체를 얻고 실시예 1과 같은 방법으로 평가한 결과를 표 4에 나타내었다.
번호 비교예 1 비교예 2 비교예 3
사용한 부틸리튬의 양 0.065phm 0.065phm 0.065phm
정지제 물 물 물/유기인산 유도체
정지제 사용량 1phr 1phr 1/0.1phr
안정제 종류 실시예 1과 동일 BHT(부틸화히드록시 톨루엔) BHT
안정제 사용량 0.3phr 0.65phr 0.65phr
번호 비교예 1 비교예 2 비교예 3
무니 점도 51 52 50
색상 15 15 5
오븐 촉진 노화후 색상 100 150 7.5
동적 안정성 18분 7분 8분
정적 안정성 2.5% 5.6% 6.3%
실시예 1, 2, 3과 비교하여, 비교예 1, 2와 같이 반응정지제로 유기인산 유도체를 사용하지 않는 경우, 색상 안정성이 불량하고, 실시예와 달리 비교예 2, 3과 같이 안정제로 부틸화 히드록시 톨루엔을 사용한 경우에는 동적 및 정적 안정성이 불량하다.
본 발명에 의하면, 색상 및 색상 안정성, 동적 안정성, 정적 안정성 등이 우수한 고무상 공역 디엔계 중합체 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 유기 리튬화합물을 개시제로 사용하여 공역디엔 또는 공역디엔과 비닐 방향족 탄화수소를 중합하여 얻는 고무상 중합체에
    (A) 균질 혼합된 물 및 유기 인산계 유도체를 첨가하여 중합활성을 정지시킨 후,
    (B) 안정제로서 o- 또는 p-사이오에테르기로 일치환된 페놀계 화합물, 또는 o- 및 p-사이오에테르기로 이치환된 페놀계 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 고무상 공역 디엔계 중합체 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 물이 고무상 중합체 100 중량부당 5 중량부 이하로 사용되고, 상기 유기 인산계 유도체가 고무상 중합체의 활성리튬원자 1당량당 0.1∼10,000당량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 고무상 공역 디엔계 중합체 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 유기 인산계 유도체가 폴리옥시알킬렌알케닐 에테르 포스페이트, 폴리옥시알킬렌알킬아릴 에테르 포스페이트 및 폴리옥시알킬렌케닐아릴 포스페이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고무상 공역 디엔계 중합체 조성물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정제가, 고무상 중합체 100중량부당 0.05∼2.0중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 고무상 공역 디엔계 중합체 조성물의 제조방법.
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