BRPI0803077B1 - processo para preparar um polímero funcionalizado, processo de polimerização contínua para preparar um polímero funcionalizado, e polímero funcionalizado - Google Patents

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Abstract

processo para a produção de polímeros funcionalizados. processo para preparar um polímero funcionalizado, o processo compreendendo as etapas de (a) polimerizar um monômero na presença de um catalisador de coordenação para formar um polímero, (b) impedir a etapa de polimerização com uma base de lewis, e (c) reagir o polímero com um agente de funcionalização.

Description

PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO FUNCIONALIZADO, PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO CONTÍNUA PARA PREPARAR UM POLÍMERO FUNCIONALIZADO, E POLÍMERO FUNCIONALIZADO
CAMPO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invenção são direcionadas a um processo para preparar polímeros funcionalizados, o processo incluindo tratar uma mistura de polimerização ativa com uma base de Lewis e reagir polímeros contidos na mesma com um agente de funcionalização. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Polímeros podem ser preparados por polimerização em solução, em que o monômero é polimerizado em um solvente ou diluente. Os polímeros podem também ser preparados por polimerização em volume (também chamada polimerização em massa), em que o monômero é polimerizado na ausência ou ausência substancial de qualquer solvente, e, efetivamente, o próprio monômero age como um diluente.
Polímeros estéreo-regulares, tais como cis-1,4polidienos, podem ser produzidos por polimerização de monômeros, tais como os dienos conjugados, na presença de um sistema catalisador de coordenação. Um exemplo de um sistema catalisador de coordenação é um sistema catalisador à base de lantanídeo. Os sistemas catalisadores à base de lantanídeos que compreendem um composto de lantanídeo, um agente de alquilação e uma fonte de halogênio são conhecidos por serem adequados na produção de polímeros de dieno conjugados tendo alto teor de ligação cis-1,4.
Em algumas situações, o polímero produzido por um sistema catalisador de coordenação é reativo. Como um resultado, pode ser vantajoso reagir adicionalmente o polímero com um agente de funcionalização para produzir um polímero funcionalizado com propriedades ajustadas. Uma vez que o polímero funcionalizado tenha sido preparado, a mistura de polimerização que contém o polímero pode ser extinta com um
/36 agente de extinção a fim de tornar a mistura de polimerização não reativa. Por exemplo, extinguir a mistura pode parar polimerização adicional de monômero, bem como desativar qualquer polímero reativo, catalisador e/ou componentes de catalisador residuais. Esta extinção pode ocorrer por protonação do polímero reativo, catalisador e/ou componentes de catalisador residuais.
A capacidade de reagir um agente de funcionalização com um polímero produzido por um sistema catalisador de coordenação frequentemente não é trivial. A reatividade do polímero pode ser impactada por vários fatores e é freqüentemente imprevisível. Além disso, a velocidade de reação entre um agente de funcionalização e um polímero produzido por um sistema catalisador de coordenação pode ser muito baixa ou pode ser impactada por reações competitivas que ocorrem dentro da mistura de polimerização, tais como a polimerização do monômero.
A velocidade de reação baixa e/ou falta de previsão da reação entre um agente de funcionalização e um polímero reativo apresentam várias desvantagens. Primeiro, a conversão do monômero (e correspondentemente o peso molecular) pode não ser facilmente controlada. Isto pode especialmente causar danos em sistemas de polimerização em massa, pois o controle de temperatura pode ser muito difícil e os pontos críticos locais podem ocorrer dentro da mistura de polimerização que pode resultar em degradação, gelificação e/ou descoloração do polímero. No caso extremo, aceleração descontrolada da velocidade de reação pode levar a reações descontroladas desastrosas. Semelhantemente, conversão de monômero descontrolada pode levar a produtos de polímero de muito alto peso molecular que formam géis. A construção indesejada de polímero em gel insolúvel pode /36 sujar o equipamento, o que reduz a produtividade e aumenta o custo da operação.
Para evitar estes problemas em sistemas de polimerização em massa, deve ser tomado grande cuidado para determinar corretamente o momento de introdução do agente de funcionalização na mistura de polimerização. E, o momento da adição de um agente de extinção para protonar e, relacionado a isso, o momento de desativação da mistura deve igualmente ser cuidadosamente determinado. Em algumas situações, o agente de extinção deve ser introduzido na mistura de polimerização antes que o momento adequado para o agente de funcionalização reagir com o polímero seja permitido.
Devido à existência de muitas vantagens associadas com polímeros funcionalizados preparados com sistemas catalisadores de coordenação, existe uma necessidade de aprimorar processos de polimerização empregados para preparar esses polímeros funcionalizados. SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invenção provêem um processo para preparar um polímero funcionalizado, o processo compreendendo as etapas de (a) polimerizar monômero na presença de um catalisador de coordenação para formar um polímero, (b) impedir a etapa de polimerização com uma base de Lewis, e (c) reagir o polímero com um agente de funcionalização.
Uma ou mais modalidades da presente invenção também provêem um processo para preparar um polímero funcionalizado, o processo compreendendo as etapas de (a) introduzir monômero e um catalisador de coordenação em um reator para formar uma mistura de polimerização, (b) polimerizar pelo menos uma porção do monômero na presença do catalisador, (c) adicionar uma base de Lewis à mistura
/36
I de polimerização apos a etapa de polimerização do monômero, e (d) adicionar uma agente de funcionalização à mistura de polimerização.
Uma ou mais modalidades da presente invenção também provêem um processo de polimerização continua para preparar um polímero funcionalizado, o processo compreendendo as etapas de (a) introduzir continuamente um catalisador de coordenação e monômero para formar uma mistura de polimerização, (b) permitir que pelo menos uma porção do monômero polimerize em um polímero reativo dentro de uma primeira zona, (c) remover continuamente a mistura de polimerização da primeira zona e transferir a mistura para uma segunda zona, (d) introduzir continuamente uma base de Lewis na mistura de polimerização dentro da segunda zona, (e) remover continuamente a mistura de polimerização da segunda zona e transferir a mistura para uma terceira zona, e (f) introduzir continuamente um agente de funcionalização na mistura de polimerização dentro da terceira zona.
Uma ou mais modalidades da presente invenção também provêem um polímero funcionalizado preparado por um processo compreendendo as etapas de (a) polimerizar monômero na presença de um catalisador de coordenação para formar um polímero, (b) impedir a etapa de polimerização com uma base de Lewis, e (c) reagir o polímero com um agente de funcionalização.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS
De acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção, uma mistura de polimerização ativa preparada com um sistema catalisador de coordenação é tratada com uma base de Lewis, e o polímero reativo dentro da mistura de polimerização é reagido com um agente de funcionalização na presença da base de Lewis. Com a introdução de uma base de /36
Lewis em um mistura de polimerização ativa, várias vantagens podem ser percebidas. Por exemplo, em certas modalidades, a base de Lewis pode impedir a polimerização sem impactar de forma danosa a capacidade de o polímero reativo reagir com um agente de funcionalização. Portanto, tempo suficiente pode ser permitido para que o polímero reaja com o agente de funcionalização sem perder o controle da conversão do monômero e do peso molecular do polímero. Isto é particularmente vantajoso nos casos em que a velocidade de reação entre o polímero reativo e o agente de funcionalização é lenta. Nas modalidades onde a polimerização é conduzida em sistema de polimerização em massa ou em altos sólidos, o tratamento da mistura de polimerização ativa com uma base de Lewis oferece vantagens adicionais. Por exemplo, o risco de uma polimerização descontrolada reduz muito, pois a conversão do monômero pode ser controlada durante o curso da reação entre o polímero e o agente de funcionalização. E, a sujeira do equipamento também é muito reduzida, pois o peso molecular do polímero pode ser controlado.
Em uma ou mais modalidades, uma mistura de polimerização ativa inclui monômero, catalisador, polímero de propagação (que pode ser também referido como um polímero reativo), e, opcionalmente, solvente. Em certas modalidades, a mistura de polimerização pode também, opcionalmente, incluir polímero de não-propagação e resíduo de catalisador.
Em uma ou mais modalidades, monômeros incluem aqueles que podem submeter-se a polimerizações de coordenação, ou seja, polimerizações produzidas por catalisadores de coordenação que operam por um mecanismo que envolve a coordenação do monômero a um centro ativo de metal. Em modalidades particulares, os monômeros incluem /36 monômeros de dieno conjugados opcionalmente juntos com monômeros copolimerizados com monômeros de dieno conjugados. Exemplos de monômeros de dieno conjugados incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3hexadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-l,3-pentadieno, 3-metil-l,3-pentadieno, 4-metil1,3-pentadieno e 2,4-hexadieno. Misturas de dois ou maid dos monômeros de dieno acima podem ser empregadas. Exemplos de monômero copolimerizável com dienos conjugados incluem monômero aromático substituído com vinil, tais coito estireno, p-metilestireno, α-metilestireno e vinilnaftaleno.
Polímeros de propagação incluem espécies poliméricas que são capazes de se submeter à polimerização adicional através de adição de monômero. Em uma ou ma?.s modalidades, os polímeros de propagação podem incluir um ânion ou uma carga negativa nos seus terminais ativos. Esses polímeros podem incluir aqueles iniciados por um catalisador de coordenação. Nesta ou outras modalidades, as espécies poliméricas de propagação podem ser referidas como um polímero pseudovivo. Polímeros de não-propagação incluem espécies poliméricas que não podem se submeter a polimerização adicional através da adição de monômero.
Em uma ou mais modalidades, os catalisadores incluem compostos de metal que são capazes de polimerizar monômero por um mecanismo de polimerização em cadeia. Esses compostos de metal podem incluir uma ou mais espécies organometálicas ou o produto de reação dos mesmos (ou seja, resíduo de catalisador) opcionalmente junto com componentes de co-catalisador. Catalisadores de coordenação são incluídos, ou seja, catalisadores que iniciam a polimerização do monômero por um mecanismo envolvendo a coordenação ou a complexação do monômero a um centro ativo /36 de metal antes da inserção do monômero dentro de uma cadeia de polímero em crescimento. As características chave dos catalisadores de coordenação foram discutidas em vários livros (por exemplo, Kuran, W
Principies of coordination polymerization; John Wiley &
Sons: Nova
York, 2001) e sínteses bibliográficas (por exemplo,
Mulhaupt,
R. ,
Macromolecular chemistry and physics, 2003, volume
204, páginas 289-327). Uma característica vantajosa dos catalisadores de coordenação é sua capacidade de prover controle estereoquímico de polimerizações e, através disso, produzir polímeros estereoregulares. Como é conhecido na técnica, existem vários processos para gerar catalisadores de coordenação, mas todos os processos eventualmente geram um intermediário ativo que capaz de se coordenar com monômero e inserir monômero em uma ligação covalente entre um centro ativo de metal uma cadeia de polímero em crescimento.
Acredita-se que a polimerização por coordenação de dienos conjugados ocorra através de complexos pi-alil como intermediários.
Catalisadores de coordenação podem ser sistemas de um, dois, três ou multicomponentes.
Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado por combinação de um composto de metal pesado (por exemplo, um composto de metal de transição ou um composto de lantanídio), um agente de alquilação (por exemplo, um composto de organoalumínio), e, opcionalmente, outros componentes de co-catalisador.
Diversos procedimentos podem ser utilizados para preparar catalisadores de coordenação. Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado in situ por adição separada dos componentes de catalisador ao monômero a ser polimerizado de uma forma progressiva ou simultânea. Em outras modalidades, um catalisador de coordenação pode ser pré-formado. Isto é, os componentes de /36
catalisador são pré-misturados fora do sistema de
polimerização na ausência de qualquer monômero ou na
presença de uma pequena quantidade de monômero. A
composição de catalisador pré-formada resultante pode ser envelhecida, se desejado, e, então, adicionada ao monômero que será polimerizado.
Exemplos de sistemas catalisadores de polimerização incluem sistemas baseados em niquel, sistemas baseados em cobalto sistemas baseados em lantanidio.
Sistemas catalisadores baseados em niquel úteis sao descritos nas patentes
US números 6.479.601,
6.451.934,
4.562.172,
4.562.171 e 4.223.116, que são incorporadas aqui como referência. Sistemas baseados em cobalto úteis são descritos nas patentes US números 6.479.601, 4.954.125,
4.562.172, 4.562.171 e 4.522.988, que são aqui incorporadas como referência. Sistemas catalisadores baseados em lantanidio são descritos nas patentes US números 6.897.270, 7.094.849, 6.992.147 e 7.008.899, que são incorporadas aqui como referência; bem como os pedidos US números 60/875.484, 11/640.711, 11/710.713 e 11/710.845, que são incorporados aqui como referência. Em modalidades particulares, um sistema catalisador baseado em lantanidio é empregado para polimerização de monômeros de dieno conjugados em cis-1,4polidienos.
Em uma ou mais modalidades, a mistura de polimerização pode opcionalmente incluir um solvente. Solventes adequados incluem aqueles compostos orgânicos que não se submeterão à polimerização ou incorporação na cadeia de polímero de propagação na presença de catalisador. Em uma ou mais modalidades, essas espécies orgânicas são líquidas a temperatura e pressão ambientes. Em uma ou mais modalidades, esses solventes orgânicos são inertes à composição de catalisador. Solventes orgânicos exemplares
/36 incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos hidrocarbonetos cicloalifáticos.
Exemplos não limitativos de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno e mesitileno. Exemplos não limitativos de hidrocarbonetos alifáticos incluem n pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2dimetilbutano, éter de petróleo, querosene e petróleo alcoólico. E, exemplos não limitativos de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano e metilciclohexano. Misturas comerciais dos hidrocarbonetos acima podem também ser utilizadas. Por razões ambientais, hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos são mais preferidos. Os solventes de hidrocarboneto de baixa ebulição são tipicamente separados do polímero com a finalização da polimerização.
Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos de alta ebulição de peso moleculares elevados, tais como óleo parafínico, óleo aromático ou outros óleos de hidrocarbonetos que são comumente utilizados para aumentar os óleos nos polímeros. Uma vez que esses hidrocarbonetos não são voláteis, eles tipicamente não requerem separação e permanecem incorporados no polímero.
A mistura de polimerização ativa pode ser preparada por combinação ou introdução de monômero, um catalisador que pode iniciar a polimerização do monômero sob condições apropriadas e, opcionalmente, solvente.
Em qma ou mais modalidades, a quantidade de catalisador empregada para iniciar a polimerização pode depender de vários fatores. Por exemplo, a quantidade pode
/36 depender do tipo de catalisador empregado, da pureza dos ingredientes, da temperatura de polimerização, da velocidade de polimerização e da conversão desejadas, do peso molecular desejado e de muitos outros fatores. Consequentemente, uma concentração de catalisador total especifica pode não ser definitivamente apresentada ao invés de dizer que quantidades eficazes cataliticamente dos respectivos catalisadores ou ingredientes de catalisador podem ser utilizadas.
Em uma ou mais modalidades, onde um catalisador de coordenação baseado em lantanidio, níquel ou cobalto é empregado, a quantidade do composto de lantanidio, níquel ou cobalto utilizado pode variar de cerca de 0,001 a cerca de 1 mmol, em outras modalidades de cerca de 0,005 a cerca de 0,5 mmol, e ainda em outras modalidades de cerca de 0,01 a cerca de 0,2 mmol por 100 gramas de monômero.
Em uma ou mais modalidades, o sistema de polimerização pode ser geralmente considerado um sistema de polimerização em solução que inclui uma quantidade substancial de solvente. Nestes casos, a quantidade de solvente da mistura de polimerização pode ser mais do que 20% em peso, em outras modalidades mais de 50% em peso, e em outras modalidades mais de 80% em peso com base no peso total da mistura de polimerização. Exemplos de solventes adequados foram apresentados acima.
Em outras modalidades, o sistema de polimerização empregado pode ser geralmente considerado um sistema de polimerização em massa que substancialmente não inclui solvente ou inclui uma quantidade mínima de solvente. Nestes casos, a quantidade de solvente da mistura de polimerização pode ser menos que cerca de 20% em peso, em outras modalidades menos que cerca de 10% em peso, e ainda em outras modalidades menos que cerca de 5% em peso com /36 base no peso total da mistura de polimerização. Em ainda outra modalidade, a mistura de polimerização é substancialmente desprovida de solvente, que se refere à ausência da quantidade de solvente que de outro modo iria impactar sensivelmente no processo de polimerização. Em outras modalidades, aqueles versados na técnica notarão os benefícios dos processos de polimerização em massa (ou seja, processos onde o monômero age como solvente) , e, portanto, a mistura de polimerização inclui menos solvente que irá impactar de forma danosa os benefícios obtidos pela condução de polimerização em massa. Em modalidades particulares, a mistura de polimerização é desprovida de solvente.
Sem levar em consideração o tipo de sistema de polimerização empregado, em certas modalidades, uma pequena quantidade de um solvente orgânico, que pode ser de baixa ebulição ou alta ebulição, pode ser empregado como um veículo para dissolver ou suspender os ingredientes do catalisador para facilitar a liberação dos ingredientes do catalisador no sistema de polimerização.
Em outras modalidades, o monômero pode ser usado como o veículo de catalisador.
Em ainda outras modalidades, os ingredientes de catalisador podem ser usados em seu estado puro sem qualquer solvente.
A mistura de polimerização pode ser formada pelo emprego de qualquer técnica convencional conhecida na arte. Em uma ou mais modalidades, a solução de polimerização pode ser conduzida em um reator de agitação convencional. Em outras modalidades, a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator de agitação convencional, especialmente se a conversão do monômero for menor do que cerca de 60%. Em ainda outras modalidades, especialmente onde a conversão do monômero em um processo de /36 polimerização em massa é maior do que cerca de 60%, o que tipicamente resulta em um cimento altamente viscoso, a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator estendido no qual o cimento viscoso sob polimerização é levado a se mover por pistão, ou substancialmente por pistão. Por exemplo, extrusores nos quais o cimento é empurrado ao longo de um agitador de parafuso único autolimpante ou de parafuso duplo são adequados para este propósito.
Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes utilizados para preparar a mistura de polimerização podem ser combinados dentro de um recipiente único (por exemplo, um reator de agitação convencional), e todas as etapas do processo de polimerização podem ser conduzidas dentro deste recipiente. Em outras modalidades, dois ou mais ingredientes podem ser pré-combinados em um recipiente e, então, transferidos para outro recipiente onde a polimerização do monômero (ou pelo menos uma porção da mesma) pode ser conduzida. Por exemplo, e com é conhecido na técnica, pode ser vantajoso combinar certos ingredientes de catalisador permitir que na ausência ou na presença de monômero e eles envelheçam antes de iniciar polimerização.
Técnicas deste tipo estão descritas nas patentes US números 6.699.813, 6.897.270 e 7.094.849, que são incorporadas aqui como referência.
Uma vez que todos os ingredientes são introduzidos, a polimerização do monômero pode prosseguir.
A polimerização pode ser realizada como um processo em batelada, um processo continuo ou um processo sem.
continuo. Em processo semi-continuos, o monômero é intermitentemente carregado conforme necessário para substituir aquele modalidades, as monômero já polimerizado. Em uma ou mais condições sob as quais a polimerização /36 prossegue podem ser controladas para manter a temperatura da mistura de polimerização dentro de uma faixa que varia de cerca de -10 °C a cerca de 200 °C, em outras modalidades de cerca de 0 °C a cerca de 150 °C, e em outras modalidades de cerca de 20 °C a cerca de 100 °C. Em uma ou mais modalidades, o calor da polimerização pode ser eliminado por resfriamento externo por uma jaqueta de reator controlada termicamente, resfriamento interno por evaporação e condensação do monômero através do uso de um condensador de refluxo conectado ao reator, ou uma combinação dos dois métodos. Além disso, as condições podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de cerca de 0,1 atmosfera a cerca de 50 atmosferas, em outras modalidades de cerca de 0,5 atmosfera a cerca de 20 atmosferas, e em outras modalidades de cerca de 1 atmosfera a cerca de 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões nas quais a polimerização pode ser realizada incluem aquelas que asseguram que a maioria do monômero esteja na fase liquida. Nestas ou em outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida
sob condições anaeróbicas.
Uma vez que a conversão desejada do monômero é
alcançada, a mistura de polimerização é tratada com uma
base de Lewis . Em uma ou mais modalidades, o tratamento da
mistura pode ser efetuado por introdução da base de Lewis e da mistura de polimerização. Isto pode ocorrer por adição de uma base de Lewis à mistura de polimerização. Em uma ou mais modalidades, a base de Lewis pode ser introduzida com um material puro à mistura de polimerização. Em outras modalidades, a base de Lewis pode ser diluída com um solvente ou monômero antes de ser introduzida na mistura de polimerização.
/36
Bases de Lewis são comumente definidas como substâncias (compostos neutros ou ions) que são capazes de doar um ou mais pares de elétrons a outras substâncias. Por outro lado, as substâncias (compostos neutros ou ions) que são capazes de aceitar um ou mais pares de elétrons são chamadas ácidos de Lewis. Muitos tipos de bases de Lewis podem ser empregadas para tratar a mistura de polimerização. Em uma ou mais modalidades, a base de Lewis não contém quaisquer átomos de hidrogênio próticos. Átomos de hidrogênio próticos incluem aqueles átomos de hidrogênio que podem ser liberados com um próton sob condições de polimerização.
Bases de Lewis podem ser classificadas de acordo com os tipos de átomos doadores que podem ser ligados ao ácido de Lewis. Átomos doadores típicos incluem átomos de nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo, arsênio, antimônio, bismuto, selênio, telúrio e halogênio. Bases de Lewis podem também ser classificadas de acordo com suas denticidades. A denticidade de uma base de Lewis se refere ao número de átomos doadores que podem ser ligados ao ácido de Lewis. Bases de Lewis adequadas podem ter várias denticidades, por exemplo, monodentada, bidentada, tridentada, quadridentada ou multidentada.
Exemplos de bases de Lewis monodentadas incluem tetrahidrofurano, furano, N-metilpirrol, N-metilimidazol, piridina, tiofeno, éteres, tioéteres, aminas, fosfinas, fosfitas, arsinas, estibinas, bismutinas, nitrilas, isocianidas, cianatos, isocianatos, tiocianatos e isotiocianatos.
Exemplos de bases de Lewis bidentadas incluem Ν,Ν,Ν',N'-tetrametiletilenodiamina, 2,2-bis(2'-tetrahidro furanil)propano, 1,2-bis(piperidino)etano, dipiperidino metano, 2,2'-dipiridil (também chamado de 2,2'-bipiridina;, /36
1,10-fenantrolina, 1,2-dimetoxietano, bis(2-piridil)metano, β-dicetonas, bis(difenilfosfino)metano, 1,2-bis(difenil fosfino)etano, 1,3-bis(difenilfosfino)propano, l,4-bis(di fenilfosfino)butano, cis-1,2-bis(difenilfosfino)etileno,
1.2- bis(difenilfosfino)benzeno, 1,1'-bis(difenilfosfino) ferroceno, bis(dimetilfosfino)metano, 1,2-bis(dimetil fosfino)etano, 1,3-bis(dimetilfosfino)propano, l,4-bis(di metilfosfino)butano, cis-1,2-bis(dimetilfosfino)etileno,
1.2- bis (dimetilfosfino)benzeno, 1,1'-bis(dimetilfosfino) ferroceno e 1,2-bis(dimetilarsino)benzeno.
Exemplos de bases de Lewis tridentadas incluem 2,2':6',2''-tercpiridina, N,N,Ν',N'', N''-pentametildi etilenotriamina, tris(2-piridil)metano, bis(2-difenil fosfinoetil)fenilamina, bis(2-difenilfosfinoetil)fenrl fosfina, tris(difenilfosfino)metano, 1,1,1-tris(difenil fosfinometil)etano e bis(3-dimetilarsinopropil)metilarsina.
Exemplos de bases de Lewis quadridentadas incluem N,N,N',N'',N''',N'''-hexametiltrietilenotetramina, tris(2difenilfosfinoetil)fosfina, tris(2-difenilfosfinoetil·) amina, tris(2-dimetilaminoetil)amina, tris(2-difenilfosfino fenil)fosfina, tris(2-difenilarsinofenil)arsina e tris(2metiltioetil)amina.
Exemplos de bases de Lewis multidentadas incluem bases de Lewis baseadas em nitrogênio macrociclicas (por exemplo, porfi.na, porfirinas e ftalocianinas) , poliéteres macrociclicos (também chamados éteres coroa), politioéteres macrociclicos (também chamados tioéteres coroa), bases de Lewis macrobiciclias ou macropoliciclicas contendo átomos doadores de oxigênio e nitrogênio misturados (também chamadas criptatos ou driptandos) e etilenodiaminatetraacetato (também chamado EDTA).
O momento da adição da base de Lewis na mistura de polimerização, a localização dentro de um processo no /36 qual a base de Lewis é introduzida na mistura de polimerização e a quantidade de base de Lewis introduzida na mistura de polimerização podem variar dependendo de vários fatores. Por exemplo, o momento pode variar dependendo da quantidade de sólidos da mistura de polimerização, do equipamento do processo do projeto do processo sendo empregados. A localização pode variar com base no projeto de processo incluindo se processo contínuo ou em batelada é empregado.
A quantidade pode variar dependendo do tipo de base de
Lewis empregada, o tipo e a quantidade do catalisador de polimerização empregado e o grau de impedimento da polimerização desejado. Em certas modalidades, causar uma completa parada na polimerização do monômero pode ser vantajoso.
Em outras modalidades, substancialmente reduzir ou parcialmente reduzir velocidade de polimerização pode ser vantajoso.
Em uma ou mais modalidades, a base de Lewis adicionada à mistura de reação após uma conversão do monômero de pelo menos 5%, em outras modalidades de pelo menos 10%, em outras modalidades de pelo menos
20% •s, em outras modalidades de pelo menos
50% em outras modalidades de pelo menos
80%. Nestas ou em outras modalidades, a base de Lewis é adicionada mistura de polimerização antes da conversão do monômero de 90%, em outras modalidades antes de 70% da conversão do monômero, em outras modalidades antes de 50% da conversão do monômero, em outras modalidades antes de 20% da conversão do monômero e em outras modalidades antes de 15% da conversão do monômero.
Em uma ou mais modalidades, a base de Lewis pode ser adicionada à mistura de polimerização em uma localização (por exemplo, dentro de um recipiente) onde a polimerização do monômero (ou pelo menos uma parte dela) /36 ocorre. Em outras modalidades, a base de Lewis pode ser introduzida na mistura de polimerização em uma localização que é diferente de onde a polimerização do monômero (ou pelo menos uma parte dela) ocorre. Por exemplo, a base de Lewis pode ser introduzida na mistura de polimerização em recipientes à jusante incluindo reatores ou tanques à jusante, reatores ou misturadores em linha, extrusores ou devolatilizadores.
Em modalidades particulares, o processo de polimerização é um processo contínuo onde a introdução da base de Lewis ocorre dentro de uma zona diferente do processo. Por exemplo, a polimerização do monômero (ou pelo menos uma parte dela) ocorre dentro de uma zona do processo (por exemplo, um reator), a qual pode ser referida como uma primeira zona. Após uma conversão de monômero desejada, a mistura de polimerização é removida da primeira zona e introduzida em uma zona subseqüente (por exemplo, um reator à jusante), a qual pode ser referida como uma segunda zona, onde a base de Lewis pode ser introduzida na mistura de polimerização.
Em modalidades particulares, onde polimerização em massa é conduzida, a mistura de polimerização
removida
antes
completar a conversão do monômero (por exemplo, antes de
50% de conversão), e a base de Lewis é adicionada à mistura de polimerização na segunda zona para, desta forma, impedir ou para conversão de monômero adicional.
Em uma ou mais modalidades, onde um catalisador de coordenação baseado em lantanidio, níquel ou cobalto é empregado, a quantidade de base de Lewis introduzida na mistura de polimerização pode variar de cerca de 0,05 a cerca de 100 moles, em outras modalidades de cerca de 0,1 a cerca de 50 moles e em outras modalidades de cerca de 0,2 a /36 cerca de 10 moles por mol de composto de lantanidio, níquel ou cobalto.
Em uma ou mais modalidades, a introdução da base de Lewis na mistura de polimerização impacta na polimerização do monômero. Em uma ou mais modalidades, a base de Lewis impede a polimerização do monômero, que se refere a uma redução na velocidade na qual o monômero é polimerizado. Em modalidades particulares, a base de Lewis reduz substancialmente a velocidade na qual o monômero é polimerizado, que se refere a uma redução sensível na velocidade de polimerização. Em outras modalidades, a base de Lewis pára completamente a polimerização do monômero.
Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização é introduzido na mistura de polimerização e o polímero reativo dentro da mistura é reagido com o agente de funcionalização na presença da base de Lewis.
A seleção de um agente de funcionalização pode depender do sistema catalisador empregado e/ou da natureza das cadeias de polímero reativo. Em uma ou mais modalidades, os agentes de funcionalização incluem aqueles compostos ou reagentes que podem reagir com um polímero reativo e, desta forma, prover o polímero com um grupo reativo que é diferente de uma cadeia de propagação que não foi reagida com o agente de funcionalização. 0 grupo reativo pode ser reativo ou interativo com outras cadeias de polímero (propagação e/ou não propagação) ou com outros constituintes que podem ser combinados com o polímero, tais como cargas de reforço (por exemplo, negro de fumo). Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente de funcionalização e o polímero reativo ocorre através de uma reação de adição ou substituição.
Em uma ou mais modalidades, os agentes de funcionalização incluem agentes de ligação que servem para /36 combinar duas ou mais cadeias de polímero reativo em uma única macromolécula. Em outras modalidades, os agentes de funcionalização incluem compostos que irão adicionar ou transmitir um heteroátomo à cadeia de polímero. Em modalidades particulares, agentes de funcionalização incluem aqueles compostos que irão transmitir um grupo à cadeia de polímero que reduz a perda por histerese a 50 °C de um vulcanizado cheio de negro de fumo preparado a partir do polímero funcionalizado conforme comparado com os vulcanizados cheios de negro de fumo preparados a partir de polímero não funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, esta redução na perda por histerese é pelo menos 5%, em outras modalidades pelo menos 10% e em outras modalidades pelo menos 15%.
Em uma ou mais modalidades, especialmente onde um sistema de catalisador de coordenação baseado em lantanídio é empregado para produzir um polímero pseudo-vivo, agentes de funcionalização adequados incluem aqueles compostos que podem conter grupos, tais como grupos cetona, aldeído, amida, éster, imidazolidinona, isocianato e isotiocianato.
Exemplos destes compostos são descritos nas publicações de pedidos de patente US números 2006/0004131 Al, 2006/0025539 Al, 2006/0030677 Al e 2004/0147694 Al, que são incorporadas aqui como referência. Outros exemplos de agentes de funcionalização incluem compostos de azina como descritos no pedido de patente US número 11/640.711, compostos de hidrobenzamida como descrito no pedido de patente
11/710.713, compostos de nitro como descrito no
US número pedido de patente US número 11/710.845 e compostos de oxima protegida como descrito no pedido de patente US número
60/875.484, todos incorporados aqui como referência.
Ainda, outros são descritos nas patentes
US números 4.906.706,
4.990.573,
5.064.910, 5.567.784 e
5.844.050, 6.992.147,
6.977.281;
/36 publicações de pedido de patente US número 2006/0004131A1; pedidos de patente japonês números 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A e 11-035633A, que são incorporados aqui como referência.
Agentes de funcionalização úteis que podem ser usados para ligar cadeias de polímero reativo, cujos compostos podem também ser referidos como agentes de ligação, incluem quaisquer daqueles conhecidos na técnica incluindo, porém não limitados a, haletos de metal, tais como tetracloreto de estanho, haletos metalóides, tais como tetracloreto de silício, complexos de carboxilato de éster e metal, tais como bis(octilmaleato) de dioctilestanho, aquilsilanos, tais como tetraetil ortossilicatc, e alcoxitananos, tais como tetraetoxiestanho. Os agentes de ligação podem ser empregados sozinhos ou em combinação com outros agentes de funcionalização. A combinação de agentes de funcionalização pode ser utilizada em qualquer razão molar.
O agente de funcionalização pode ser introduzido na mistura de polimerização após uma conversão de monômero desejada, mas antes da adição de um agente de extinção contendo um átomo de hidrogênio prótico. Em uma modalidade, o agente de funcionalização pode ser adicionado à mistura de polimerização assim que uma temperatura de polimerização de pico é observada. Em outras modalidades, o agente de funcionalização pode ser adicionado em cerca de 25 a 35 minutos após a temperatura de polimerização de pico ser alcançada. Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização é adicionado à mistura de polimerização após uma conversão de monômero de pelo menos 5%, em outras modalidades de pelo menos 10%, em outras modalidades de pelo menos 20%, em outras modalidades de pelo menos 50%, e em outras modalidades de pelo menos 80%. Nestas e em outras /36 modalidades, o agente de funcionalização é adicionado à mistura de polimerização antes de uma conversão de monômero de 90%, em outras modalidades antes da conversão de monômero de 70%, em outras modalidades antes da conversão de monômero de 50%, em outras modalidades antes da conversão de monômero de 20%, e em outras modalidades antes da conversão de monômero de 15%.
Em modalidades particulares, um agente de funcionalização pode ser introduzido na mistura de polimerização imediatamente antes da introdução de uma base de Lewis. Pode ser desejado, entretanto, não adicionar o agente de funcionalização muito depois antes da base de Lewis de modo que o momento da adição do agente de funcionalização terá um impacto danoso na capacidade de a base de Lewis impedir a polimerização do monômero. Em modalidades particulares, o agente de funcionalização é introduzido junto com a base de Lewis. Em ainda outras modalidades, o agente de funcionalização é adicionado à mistura de polimerização após a introdução da base de Lewis na mistura de polimerização.
Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização pode ser adicionado à mistura de polimerização em um local (por exemplo, dentro de um recipiente) onde a base de Lewis é adicionada. Em outras modalidades, o agente de funcionalização pode ser introduzido na mistura de polimerização em um local que é diferente de onde a base de Lewis é adicionada. Por exemplo, o agente de funcionalização pode ser introduzido na mistura de polimerização em recipientes à jusante incluindo reatores ou tanques à jusante, reatores ou misturadores em linha, extrusores ou devolatilizadores.
Em modalidades particulares, o processo de polimerização é um processo contínuo onde a introdução do
/36 agente de funcionalização ocorre dentro de uma zona diferente do processo. Por exemplo, a polimerização de monômero (ou pelo menos uma parte da mesma) pode ocorrer em uma primeira zona, a introdução da base de Lewis pode ocorrer em uma zona subsequente (uma segunda zona), e a introdução do agente de funcionalização pode ocorrer ainda dentro de uma outra zona subseqüente, que pode ser referida como uma terceira zona. Em modalidades particulares, a introdução do agente de funcionalização ocorre dentro de uma zona substancialmente à jusante da adição da base de Lewis.
A quantidade de agente de funcionalização introduzida na mistura de polimerização pode depender de vários fatores incluindo o tipo e quantidade de catalisador utilizado para iniciar a polimerização, do tipo de agente de funcionalização, do nível de funcionalização desejado e de muitos outros fatores.
Em uma ou mais modalidades, onde um catalisador baseado em lantanídio é empregado, a quantidade de agente de funcionalização pode variar de cerca de 1 a cerca de 200 moles, em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 150 moles, e em outras modalidades de cerca de 10 a cerca de 100 moles por mol do composto de lantanídio.
Uma vez que o agente de funcionalização foi introduzido na mistura de polimerização e um tempo de reação desejado foi determinado, um agente de extinção pode ser opcionalmente adicionado à mistura de polimerização para desativar qualquer polímero reativo, catalisador e/ou componentes de catalisador residuais. Em uma ou mais modalidades, agentes de extinção incluem compostos próticos, tais como, mas não limitados a, álcoois, ácidos carboxílicos, ácidos inorgânicos ou uma mistura dos mesmos. Em modalidades particulares, o agente de extinção inclui um /36 composto de polihidróxi. Compostos de polihidróxi e métodos de seu uso como agentes de extinção são descritos no pedido de patente co-pendente US número de série ___ (número de documento do advogado P06050US1A), que está depositado contemporaneamente aqui, é intitulado Polyhydroxy compounds as polimerization quenching agents, e é incorporado aqui como referência.
Em uma ou mais modalidades, compostos de polihidróxi incluem aqueles compostos que contêm dois ou mais grupos hidróxi (ou seja, OH) por molécula. Em uma ou mais modalidades, os compostos de polihidróxi podem ser caracterizados por um peso molecular equivalente de menos do que 100 g/mol, em outras modalidades menos do que 80 g/mol, em outras modalidades menos do que 60 g/mol, e em outras modalidades menos do que 40 g/mol, onde o peso molecular equivalente é definido como sendo igual ao peso molecular de composto de polihidróxi dividido pelo número de grupos hidróxi por molécula.
Em uma ou mais modalidades, os compostos de polihidróxi podem ser caracterizados por um ponto de ebulição maior que 180 °C, em outras modalidades maior que 200 °C, em outras modalidades maior que 220 °C, em outras modalidades maior que 240 °C, e em outras modalidades maior que 260 °C a pressão atmosférica ambiente.
Tipos de compostos de polihidróxi incluem compostos de dihidróxi, compostos de trihidróxi, compostos de tetrahidróxi e compostos de multi-hidróxi. Compostos de polihidróxi podem incluir compostos de polihidróxi alifáticos, compostos de polihidróxi cicloalifáticos e compostos de polihidróxi aromáticos.
A quantidade do agente de extinção introduzido na mistura de polimerização pode variar com base em vários fatores incluindo o tipo e a quantidade de catalisador /36 utilizado para iniciar a polimerização, bem como do tipo de agente de extinção.
Em uma ou mais modalidades, o agente de extinção pode ser adicionado à mistura de polimerização em um local (por exemplo, dentro de um recipiente) onde o agente de funcionalização é adicionado. Em outras modalidades, o agente de extinção pode ser introduzido na mistura de polimerização em um local que é diferente de onde o agente de funcionalização é adicionado. Por exemplo, o agente de extinção pode ser introduzido na mistura de polimerização em recipientes à jusante incluindo reatores ou tanques à jusante, reatores ou misturadores em linha, extrusores ou devolatilizadores.
Em modalidades particulares, o processo de polimerização é um processo continuo onde a introdução do agente de extinção ocorre dentro de uma zona diferente do processo. Por exemplo, após a introdução do agente de funcionalização, que ocorre dentro de uma zona particular do processo (por exemplo, uma terceira zona), a mistura de polimerização é removida daquela zona e introduzida em uma zona subseqüente, que pode ser referida como uma quarta zona, onde o agente de extinção é introduzido na mistura de polimerização. Em modalidades particulares, a introdução do agente de extinção ocorre dentro de uma zona suficientemente à jusante da zona onde o agente de funcionalização é suficiente para o introduzido de modo a fornecer tempo agente de funcionalização reagir com o polímero reativo.
Em uma ou mais modalidades, um antioxidante pode ser adicionado junto com, antes ou depois da introdução do agente de extinção na mistura de polimerização. Antioxidantes úteis incluem aqueles conhecidos na técnica, tais como 2,6~di-terc-butil-4-metilfenol. Em uma ou mais /36 modalidades, a quantidade de antioxidante empregado pode se
de cerca de 0,2% a cerca de 1% por peso do produto de
polímero. 0 anitoxidante pode ser adicionado com um
material puro ou, se necessário, dissolvido em um solvente
ou monômero antes de ser adicionado à mistura de
polimerização.
Uma vez que a mistura de polimerização foi
extinta, os diversos constituintes da mistura de
polimerização podem ser recuperados. Em uma ou mais
modalidades, monômero não reativo pode ser recuperado da
mistura de polimerização. Por exemplo, o monômero pode ser destilado da mistura de polimerização utilizando-se técnicas conhecidas na arte. Em uma ou mais modalidades, um devolatilizador pode ser empregado para remover o monômero da mistura de polimerização. Uma vez que o monômero foi removido da mistura de polimerização, o monômero pode ser purificado, armazenado e/ou reutilizado novamente no processo de polimerização.
O produto de polímero pode também ser recuperado da mistura de polimerização utilizando-se técnicas conhecidas na arte. Em uma ou mais modalidades, técnicas de desolventização e secagem podem ser utilizadas. Por exemplo, especialmente onde polimerizações em massa são efetuadas, o polímero pode ser recuperado por passagem da mistura de polimerização através de um aparelho tipo parafuso aquecido, tal como um extrusor de dessolventização, no qual as substâncias voláteis são removidas por evaporação em temperaturas apropriadas (por exemplo, cerca de 100 °C a cerca de 170 °C) e sob pressão atmosférica ou sub-atmosférica. Este tratamento serve para remover monômero não reagido, bem como qualquer solvente de baixa ebulição. Alternativamente, o polímero pode também ser recuperado por sujeição da mistura de polimerização à /36 corrente de dessolventização, seguida por secagem de migalhas do polímero resultante em um túnel de ar quente. O polímero pode também ser recuperado por secagem da mistura de polimerização diretamente em um tambor secador.
produto de polímero preparado de acordo com esta invenção pode ser empregado na preparação de componentes de pneu. Estes componentes de pneu podem ser preparados utilizando-se o produto de polímero desta invenção sozinho ou junto com outros polímeros de borracha. Outros polímeros de borracha que podem ser utilizados incluem elastômeros naturais ou sintéticos. Os elastômeros sintéticos derivam tipicamente da polimerização de monômeros de dieno conjugados. Estes monômeros de dieno conjugados podem ser copolimerizados com outros monômeros, tais como monômeros de vinil aromático. Outros polímeros de borracha podem derivar da polimerização de etileno junto com uma ou mais α-olefinas e, opcionalmente, um ou mais monômeros de dieno.
Polímeros de borracha úteis incluem borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neopreno, poli(etileno-copropileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-coisopreno) e poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-codieno) , borracha de polissulfeto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epiclorohidrina e misturas dos mesmos. Estes elastômeros podem ter uma miríade de estruturas macromoleculares incluindo formato linear, ramificada e em estrela. Outros ingredientes que são tipicamente empregados em compostos de borracha podem também ser adicionados.
As composições de borracha podem incluir cargas, tais como cargas inorgânicas e orgânicas. As cargas /36 orgânicas incluem negro de fumo e amido. As cargas inorgânicas podem incluir sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, argilas (silicatos de alumínio hidratados) e misturas dos mesmos.
Grande quantidade de agentes de cura de borracha (também chamados de agentes de vulcanização) pode ser empregada, incluindo sistemas de cura baseados em enxofre ou peróxido. Agentes de cura são descritos em Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology, vol. 20, pg. 365-468, (3a ed. 1982), particularmente Vulcanization agents and auxiliary materiais, pg. 390-402, e A. Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of polymer science and engineering (2a ed. 1989) , que são incorporados aqui como referência. Agentes de vulcanização podem ser utilizados sozinhos ou em combinação.
Outros ingredientes que podem ser empregados incluem aceleradores, óleos, ceras, agentes de impedimento de vulcanização prematura, adjuvantes tecnológicos, óxido de zinco, resinas de adesivas, resinas de reforço, ácidos graxos, tais como ácido esteárico, aditivos peptizantes e uma ou mais borrachas adicionais.
Estas composições de borracha formar componentes de pneu, tais como são úteis para pisos, subpisos, laterais escuras, forro de corpo de tela, cabo do cordão de solda, e semelhantes.
Em uma ou mais modalidades, a composição de borracha vulcanizável pode ser preparada por formação de uma mistura base que inclui o componente de borracha e a carga. Esta mistura base inicial pode ser misturada a uma temperatura de início de cerca de 25 °C cerca de 125 °C com uma temperatura de descarga de cerca de 180 °C. Para evitar vulcanização de 135 °C a cerca prematura (também conhecida como queima leve), esta mistura base inicial pode /36 excluir agentes de vulcanização. Uma vez que a mistura base inicial é processada, os agentes de vulcanização podem ser introduzidos e misturados com a mistura base inicial a baixas temperaturas em um estágio de mistura final, que preferencialmente não inicia o processo de vulcanização. Opcionalmente, estágios de mistura adicionais, algumas vezes chamados remoagem, podem ser empregados entre o estágio de mistura da mistura base e o estágio de mistura final. Vários ingredientes podem ser adicionados durante estas remoagens. Técnicas de composição de borracha e os aditivos empregados nas mesmas são geralmente conhecidos conforme descrito em The compounding and vulcanization of rubber, em Rubber technology (2a ed. 1973).
As condições e procedimento de mistura aplicáveis a formulações de pneu cheias de sílica também são bastante conhecidas conforme descrito nas patentes US números 5.227.425, 5.719.207, 5.717.022 e patente européia número 890.606, todas incorporadas aqui como referência. Em uma ou mais modalidades, onde a sílica é empregada como uma carga (sozinha ou em combinação com outras cargas) , um agente de acoplamento e/ou blindagem pode ser adicionado à formulação de borracha durante a mistura. Agentes de acoplamento e blindagem são descritos nas patentes US números
3.842.111,
3.873.489,
5.583.245,
5.696.197,
3.978.103,
5.663.396,
6.608.145,
3.997.581,
5.674.932,
6.667.362,
4.002.594,
5.684.171,
6.579.949,
5.580.919,
5.684.172,
6.590.017,
6.525.118,
6.342.552 e 6.683.135, que são incorporados aqui como referência. Em uma modalidade, a mistura base inicial é preparada por inclusão do polímero desta invenção e sílica na ausência substancial de agentes de acoplamento ou blindagem.
Onde as composições de borracha vulcanizável são empregadas na fabricação de pneus, essas composições podem /36 ser processadas em componentes de pneu de acordo com as técnicas comuns de fabricação de pneus incluindo técnicas padrão de formação, moldagem e cura de borracha. Tipicamente, a vulcanização é realizada por aquecimento da composição vulcanizável em um molde, por exemplo, ela pode ser aquecida a cerca de 140 a cerca de 180 °C. Composições de borracha curadas ou de ligações cruzadas podem ser referidas como vulcanizados, que geralmente contêm redes poliméricas tridimensionais que são termoendurecidas. Os outros ingredientes, tais como adjuvantes tecnológicos e cargas, podem ser igualmente dispersos através de toda a rede vulcanizada. Pneus pneumáticos podem ser feitos conforme discutido nas patentes US números 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211 e 5.971.046, que são incorporadas aqui como referência.
Em outras modalidades, o produto de polímero desta invenção pode ser empregado na fabricação de mangueiras, cintos, solas de sapato, vedação em geral incluindo vedação de janela, borracha de amortecimento de vibração e outros produtos industriais ou de consumo.
Para demonstrar a prática da presente invenção, os seguintes exemplos foram exemplos não devem, portanto, preparados e testados. Os ser vistos como limitadores do escopo da invenção. As reivindicações servem para definir a invenção.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Neste exemplo, 1,3-butadieno foi polimerizado em cis-1,4-polibutadieno por um processo de polimerização em batelada essencialmente em massa. O reator de polimerização consistiu de um cilindro inoxidável de 1 galão equipado com um agitador mecânico (cabo e pás) capaz de misturar cimento de polímero de alta viscosidade. O topo do reator foi /36 conectado a um sistema condensador de refluxo para transferir, condensar e reutilizar o vapor de 1,3-butadieno desenvolvido dentro do reator através de toda a duração da polimerização. 0 reator foi também equipado com uma jaqueta de resfriamento com água corrente fria. O calor da polimerização foi dissipado parcialmente por resfriamento interno através da utilização do sistema condensador de refluxo, e parcialmente por resfriamento externo através da transferência de calor da jaqueta de resfriamento.
O reator foi completamente limpo com uma corrente de nitrogênio seco, que foi, então, substituído por vapor de 1,3-butadieno através de carregamento de 100 g de monômero de 1,3-butadieno no reator, aquecimento do reator a 150 °F, e, então, descarga do vapor de 1,3-butadieno do topo do sistema condensador de refluxo até que nenhum líquido de 1,3-butadieno permaneça no reator. A água de resfriamento foi aplicada no condensador de refluxo e na jaqueta do reator, e 1302 g de monômero de 1,3-butadieno foram carregados dentro do reator. Depois o monômero foi regulado na temperatura de 90 °F, 29,1 mL de triisobutilamulínio (TIBA) 0,68 M em hexano foram carregados dentro do reator seguido por adição de 4,6 mL de versatato de neodímio(III) (NdV3) 0,053 M em hexano. Depois que a mistura dentro do reator foi deixada envelhecer por 5 minutos, a polimerização foi iniciada por carga de 5,0 mL de dicloreto de etilalumínio (EADC) 0,074 M em hexano dentro do reator. Depois de 15 minutos do início da polimerização, a mistura de polimerização foi parada por diluição de 1360 g de hexano contendo 4,6 mL de isopropanol e, então, pingando a batelada com 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi secado em tambor. O rendimento do polímero foi 159,1 g (12,2% de conversão). A viscosidade Mooney /36 (MLi+4) do polímero foi determinada como sendo 21,5 a 100 °C utilizando-se um viscosímetro Mooney da Monsanto com um rotor grande, um tempo de aquecimento de 1 minuto e um tempo de execução de 4 minutos. Conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC), o polímero teve um peso molecular médio numérico (Mn) de 102.000 g/mol, um peso molecular médio em peso (Mw) de 291.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,9. A análise espectroscópica em infravermelho do polímero indicou urna quantidade de ligação cis-1,4 de 98,9%, uma quantidade de ligação trans-1,4 de 0,8% e uma quantidade de ligação 1,2 de 0,3%.
Exemplo 2
A experiência de polimerização descrita no Exemplo 1 foi repetida com exceção de que após 15 minutos do início da polimerização, 2,6 mL de Ν,Ν,Ν',Ν'tetrametiletilenodiamina (TMEDA) 0,10M em hexano foi carregada dentro do reator para tratar a mistura de polimerização. Após 5 minutos da adição de TMEDA, 2,6 mL de bis (2-etilhexilmaleato) de di-n-octilestanho (também chamado de DOTBOM) 0,050 M em hexano foram adicionados no reator. Após 5 minutos, a mistura de polimerização foi parada por diluição com 1360 g de hexano contendo 4,6 mL d isopropanol e, então, pingando a batelada com 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenoi. O polímero coagulado foi secado em tambor. O rendimento do polímero foi 165,1 g (12,7% de conversão). O polímero resultante teve as seguintes propriedades: MLi+4 = 35,0, Mn = 115.000 g/mol, Mw = 329.000 g/mol, Mw/Mn = 2,9, ligação cis-1,4 = 98,8%, ligação trans-1,4 = 0,9% e ligação 1,2 = 0,3%.
Exemplo 3
A experiência de polimerização descrita no Exemplo 1 foi repetida com exceção de que após 14 minutos do início da polimerização, a mistura de polimerização foi parada. O rendimento do polímero foi 155,0 g (11,9% de conversão). O polímero resultante tinha as seguintes propriedades: MLi+4 = 23,8, Mn = 108.000 g/mol, Mw = 301.000 g/mol, Mw/Mn = 2,8, ligação cis-1,4 = 98,9%, ligação trans-1,4 = 0,8% e ligação 1,2 = 0,3%
Exemplo 4
A experiência de polimerização descrita no exemplo 3 foi repetida com exceção de que após 14 minutos do início da polimerização, 1,24 mL de 2,2-bis(2'tetrahidrofuranil)propano 0,02 M em hexano foi carregado dentro do reator para tratar a mistura de polimerização. Após 20 segundos da adição de 2,2-bis(2'tetrahidrofuranil)propano, 1,12 Ml de bis (2etilhexilmaleato) de di-n-octilestanho (também chamado de
DOTBOM) 0,11 M em hexano foram adicionados no reator. Após 5 minutos, a mistura de polimerização foi parada por diluição com 1360 g de hexano contendo 4,6 mL de isopropanol e, então, pingando a batelada com 3 galões de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi secado em tambor. O rendimento do polímero foi 143,5 g (11,0% de conversão). O polímero resultante teve as seguintes propriedades: MLi+4 = 42,2,
Mn = 116.000 g/mol, Mw = 338.000 g/mol, Mw/Mn = 2,9, ligação cis-1,4 = 98,9%, ligação trans-1,4 = 0,8% e ligação
1,2 = 0,3%.
Uma comparação dos resultados obtidos no exemplo
1 com aqueles obtidos no exemplo 2 e uma comparação dos
resultados obtidos no exemplo 3 com aqueles obtidos no
exemplo 4 indica que a adição de uma base de Lewis (por
/36 exemplo, TMEDA ou 2,2-bis(2'-tetrahidrofuranil)propano) à mistura de polimerização impede a polimerização sem impactar de forma danosa a capacidade do polímero reativo de reagir com o agente de ligação (DOTBOM), e, portanto, tempo suficiente pode ser permitido para o polímero reagir com DOTBOM sem perder o controle da conversão do monômero.
Exemplo 5
Neste exemplo, 1,3-butadieno foi polimerizado em cis-1,4-polibutadieno por um processo de polimerização contínuo e essencialmente em massa.
1,3-butadieno puro,
NdV3 0,0335
M em hexano e
0,68 MTIBA foram continuamente alimentados a um recipiente de envelhecimento de catalisador onde os três componentes estavam em contato com cada outro por um período de minutos. O recipiente de envelhecimento de catalisador incluía um tudo com haletas tendo um diâmetro interno de cerca de 1,1 cm e um comprimento de cerca de 122 m que era suficientemente longo para fornecer o tempo de residência necessário e cujo diâmetro dentro do tubo era tal que um perfil de velocidade turbulento do fluxo dos componentes foi alcançado. A mistura envelhecida de 1,3-butadieno, TIBA e NdV3 entrou em um reator de polimerização contínua onde ela foi misturada com uma corrente contínua de EADC 0,070 M em hexano. O reator foi equipado com um agitador mecânico capaz de misturar cimento de polímero de alta viscosidade e com um condensador de refluxo que foi utilizado para controle da taxa de vaporização/condensação de 1,3-butadieno e, por conseguinte, para controle da temperatura do cimento dentro do reator. Especificamente, por controle do fluxo da água resfriada do condensador, a taxa de vaporização/condensação de 1,3-butadieno foi mantida para permitir a operação isotérmica do reator. Especificamente, por controle do fluxo da água resfriada para o condensador, a taxa de /36 vaporização/condensação de 1,3-butadieno foi mantida para permitir a operação isotérmica do reator. A mistura de 1,3butadieno e catalisador mencionada acima gastou um tempo de residência médio de 18 minutos a 29 °C no reator, durante este tempo o 1,3-butadieno foi polimerizado para uma conversão de cerca de 10%. O cimento de polímero resultante foi continuamente retirado do reator através de uma bomba de cavidade progressiva em que uma corrente de Ν,Ν,Ν',Ν'tetrametiletilenodiamina (TMEDA) 0,010 M em hexano, que foi utilizada como um inibidor de acordo com a presente invenção, foi introduzida e misturada ao cimento. A bomba de cavidade progressiva foi também responsável pelo controle de nível de líquido no reator de polimerização. Após passar a bomba de cavidade progressiva, o cimento foi alimentado em um misturador em linha em que uma corrente de DOTBOM 0,010 M em hexano, que foi utilizada como um agente de ligação, foi introduzido e misturado no cimento. O cimento foi, então, transferido para outro reator agitado que forneceu tempo de residência adequado para a reação entre o polímero reativo e o agente de ligação. O cimento foi subsequentemente parado com uma corrente de etilenoglicol para desativar qualquer polímero e catalisador remanescente.
cimento foi, então, adicionalmente estabilizado pela adição de antioxidante consistindo em uma mistura de uma corrente de
Irganox™ 107 6 e
Irganox™ 1520 dissolvida em 1,3-butadieno. A mistura de cimento final foi enviada para um devolatilizador para remoção do monômero não reagido do polímero. O polímero resultante foi extrusado a partir do devolatilizador utilizando-se um extrusor e foi adicionalmente secado em um forno. 0 polímero tinha as seguintes propriedades:
MLi+4 = 50,6, Mn =
88,300 g/mol, Mw = 344,500 g/mol, /36
Mw/Mn = 3,9, ligação cis-1,4 = 99,1%, ligação trans-1,4 = 0,6% e ligação 1,2 = 0,3%.
Ao conduzir a experiência acima, um taxa de alimentação de 1,3-butadieno de 0,97 lb/min foi utilizada para alcançar o tempo de residência no reator desejado. As taxas de alimentação dos componentes de catalisador foram mantidas em niveis para alcançar um carregamento de 0,0156 mmol por 100 g de 1,3-butdieno e uma razão molar de Nd/TIBA/EADC de 1:80:1,25. TMEDA foi alimentado a uma taxa para alcançar uma razão molar de TMEDA/Nd de 1:1. DOTBOM foi alimentado a uma taxa para alcançar uma razão molar de DOTBOM/Nd de 0,5:1. Etilenoglicol foi adicionado a uma taxa para desativar completamente TIBA e EADC. Uma vez que o grupo hidróxi irá reagir com uma ligação aluminio-alquila, cerca de 1,5 moles de etilenoglicol é necessário para desativar 1 mol de TIBA, e cerca de 0,5 mol de etilenoglicol é necessário para desativar 1 mol de EADC. Irganox™ 1076 e Irganox™ 1520 foram adicionados em niveis de 0,3 e 0,08 partes em peso por 100 partes em peso do produto de polímero, respectivamente.
Durante a experiência acima, dois pontos de alimentação de TMEDA foram testados: um no centro da bomba de cavidade progressiva e o outro no ponto de descarga da bomba. Foi encontrado que o nível de sujeira ocorreu próximo do ponto de descarga da bomba aumentado quando o ponto de alimentação de TMEDA foi movido à jusante do centro da bomba para o ponto de descarga da bomba. 0 movimento do ponto de alimentação de TMEDA de volta para o centro da bomba foi encontrado como que diminui drasticamente o nível de sujeira que ocorre próximo do ponto de descarga da bomba. Também foi observado que com a escolha dos dois pontos de alimentação de TMEDA conforme descrita acima, o equipamento à jusante, tal como o /36 misturador em linha e o reator de ligação, foi encontrado como sendo vantajosamente livre de qualquer sujeira.
Diversas modificações e alterações que não partem do escopo e espírito desta invenção se tornarão aparentes 5 para aqueles versados na técnica. Esta invenção não está pontualmente limitada às modalidades ilustrativas apresentadas aqui.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para preparar um polímero funcionalizado, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    a) polimerizar o monômero na presença de um catalisador de coordenação para formar um polímero;
    b) impedir a etapa de polimerização com uma base de Lewis; e
    c) reagir o polímero com um agente de funcionalização.
  2. 2. Processo para preparar um polímero funcionalizado, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    a) introduzir o monômero e um catalisador de coordenação em um reator para formar uma mistura de polimerização;
    b) polimerizar pelo menos uma porção do monômero na presença do catalisador;
    c) adicionar uma base i de Lewis à mistura de polimerização após a etapa de polimerização do monômero; e d) adicionar um agente de funcionalização à mistura de polimerização após etapa de adição da base
    de Lewis.
  3. 3. Processo de polimerização contínua para preparar um polímero funcionalizado, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    a) introduzir continuamente o monômero e um catalisador de coordenação para formar uma mistura de polimerização;
    b) permitir que pelo menos uma porção do monômero se polimerize em um polímero reativo dentro de uma primeira zona;
    c) remover continuamente a mistura de polimerização da primeira zona e transferir a mistura para uma segunda zona;
    Petição 870180125873, de 03/09/2018, pág. 11/16
    2/4
    d) introduzir continuamente uma base de Lewis na mistura de polimerização dentro da segunda zona;
    e) remover continuamente a mistura de polimerização da segunda zona e transferir a mistura para uma terceira zona; e
    f) introduzir continuamente um agente de funcionalização na mistura de polimerização dentro da terceira zona, em que a terceira zona é subsequente à segunda zona.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a quantidade de solvente da mistura de polimerização é menor do que cerca de 20%, em peso.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a etapa de adicionar uma base de Lewis reduz substancialmente a taxa na qual o monômero é polimerizado.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a etapa de adicionar uma base de Lewis interrompe a polimerização do monômero.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação inclui um catalisador à base de lantanideo.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a etapa de adicionar uma base de Lewis ocorre após uma conversão de monômero de pelo menos 10%, porém antes de uma conversão de monômero de 90%.
  9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a base de Lewis é uma base de Lewis monodentada selecionada do grupo que consiste em tetra-hidrofurano, furano, N-metilpirrol, N-metil-imidazol, piridina, tiofeno, éteres, tioéteres, aminas, fosfinas, fosfitos, arsinas, estibinas,
    Petição 870180125873, de 03/09/2018, pág. 12/16
    3/4 bismutinas, nitrilas, isocianidas, cianatos, isocianatos, tiocianatos e isotiocianatos; ou a base de Lewis é uma base de Lewis bidentada selecionada do grupo que consiste em N,N,Ν',Ν'-tetra-metil-etileno-diamina, 2,2-bis(2'-tetra hidro-furanil)propano, 1,2-bis(piperidino)etano, dipiperidino-metano, 2,2'-dipiridil- (também chamado 2,2'bipiridina), 1,10-fenantrolina, 1,2-dimetóxi-etano, bis (2piridil)metano, β-dicetonas, bis(difenil-fosfino)metano,
    1.2- bis(difenil-fosfino)etano, 1,3-bis(difenilfosfino) propano, 1,4-bis(di-fenil-fosfino)butano, cis-1,2bis(difenil-fosfino)etileno, 1,2-bis(difenilfosfino) benzeno, 1,1'-bis(difenil-fosfino) ferroceno, bis(dimetil-fosfino)metano, 1,2-bis(dimetil-fosfino)etano,
    1.3- bis(dimetil-fosfino)propano), 1,4-bis(di-metilfosfino)butano, cis-1,2-bis(dimetil-fosfino)etileno, 1,2bis(dimetil-fosfino)benzeno, 1,1'-bis(dimetil-fosfino) ferroceno e 1,2-bis(dimetil-arsino)benzeno; ou a base de Lewis é uma base de Lewis tridentada selecionada do grupo que consiste em 2,2' : 6',2''-terc-piridina, N,N,Ν',Ν'',Ν''penta-metil-dietileno-triamina, tris(2-piridil) metano, bis (2-difenil-fosfino-etil)fenil-amina, bis(2-difenilfosfino-etil)fenil-fosfina, tris(difenil-fosfino)metano, 1,1,1-tris(difenil-fosfino-metil)etano, e bis(3-dimetilarsino-propil) metil-arsina; ou a base de Lewis é uma base de Lewis quadridentada selecionada do grupo que consiste em N,N,Ν',Ν'',Ν''',Ν'''-hexametil-trietileno-tetra-amina, tris (2-difenil-fosfino-etil)fosfina, tris(2-difenil-fosfinoetil) amina, tris(2-dimetil-amino-etil)amina, tris(2difenil-fosfino-fenil)fosfina, tris(2-difenil-arsinofenil)arsina, e tris(2-metil-tioetil)amina, ou a base de Lewis é uma base multidentada selecionada do grupo que consiste em bases de Lewis macrociclicas à base de nitrogênio, poliéteres macrociclicos, politioéteres macrociclicos, bases de Lewis macrobiciclicas ou
    Petição 870180125873, de 03/09/2018, pág. 13/16
    4/4 macropolicíclicas contendo átomos doadores de oxigênio e nitrogênio, e etileno-diamina-tetra-acetato.
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de remover continuamente a mistura de polimerização da terceira zona e transferir a mistura para uma quarta zona, e introduzir um agente de extinção à mistura dentro da quarta zona.
  11. 11. Processo para preparar um polímero funcionalizado, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    a) polimerizar o monômero na presença de um catalisador à base de lantanídeo para formar um polímero;
    b) inibir a etapa de polimerização com uma base de Lewis; e
    c) reagir o polímero com um agente de funcionalização.
  12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de:
    g) remover continuamente a mistura de polimerização da terceira zona e transferir a mistura para uma quarta zona, e introduzir um agente de extinção à mistura dentro da quarta zona.
BRPI0803077A 2007-08-07 2008-08-06 processo para preparar um polímero funcionalizado, processo de polimerização contínua para preparar um polímero funcionalizado, e polímero funcionalizado BRPI0803077B1 (pt)

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