CN102344513A - 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性共轭二烯系聚合物，其在将共轭二烯化合物聚合所得到的共轭二烯系聚合物或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚所得到的共轭二烯系聚合物上结合有改性基团，该改性基团基于分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物；本发明还涉及制造上述改性共轭二烯系聚合物的方法，其特征在于，使用碱金属系引发剂和/或碱土金属系引发剂，在烃溶剂中使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，然后使该聚合物的活性末端与分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物反应。

Description

改性共轭二烯系聚合物及其制造方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2007/064230，国际申请日是2007年7月19日，中国国家申请号为200780028111.1，进入中国的日期为2009年1月23日，发明名称为“改性共轭二烯系聚合物及其制造方法”。
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物、该聚合物的制造方法、使用了该聚合物的组合物。更详细地说，本发明涉及分子中具有改性基团的改性共轭二烯系聚合物、该改性聚合物的制造方法、使用了该改性聚合物的组合物和含有该改性聚合物组合物的轮胎。
背景技术
随着近年对降低汽车燃油费的要求，轮胎用原料橡胶方面期望有一种共轭二烯系聚合物，其滚动阻力小、耐磨耗性、破坏特性优异，并且兼具以湿滑性能为代表的操纵稳定性。
为了减少轮胎的滚动阻力，可以减小硫化橡胶的磁滞损耗。作为硫化橡胶的磁滞损耗的评价指标使用的是50～80℃的回弹性能、50～80℃的tanδ、古德里奇生热等。50～80℃的回弹性能大、50～80℃的tanδ或古德里奇生热小的橡胶材料的磁滞损耗小。作为磁滞损耗小的橡胶材料，已知有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶等，但这些橡胶均存在湿滑性能差的问题。作为降低磁滞损耗而不损害湿滑性能的方法，提出了将改性基团导入在烃溶剂中利用有机锂引发剂聚合得到的各种结构的苯乙烯-丁二烯共聚物聚合物末端的方法。
WO01-23467号公报公开了一种组合物，该组合物在使分子中带有环氧基的多官能性化合物与橡胶状聚合物的活性末端反应得到的改性聚合物中混配有二氧化硅。但是，该混配有二氧化硅的组合物在磁滞损耗和耐磨耗性的改良方面仍然不充分。
日本特开平11-29659号公报和日本特开昭61-296001号公报公开了一种通过使特定的酰胺化合物与橡胶状聚合物的活性末端反应而得到的改性聚合物及其组合物。这些改性聚合物中混配有炭黑和二氧化硅的组合物虽然分别在磁滞损耗和耐磨耗性方面得到了改善，但是改良得仍然不充分。
另外，日本特开平7-233217号公报和WO2003-087171号公报公开了引入有叔氨基和烷氧基甲硅烷基的二烯系橡胶。通过将这些改性聚合物与二氧化硅或者与二氧化硅和炭黑的混合物进行混配，其物理性能得到了一定程度的改善。但是，与混配了炭黑的组合物相比，混配了二氧化硅的组合物的加工性差，因此存在加工成本高的问题。通常，引入了与二氧化硅具有亲和性的官能团的聚合物存在在进行混配时加工性趋于恶化、使用方法受限的问题。
另外，日本特开2004-18795号公报记载了一种具有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的改性聚合物，并公开了在聚合物链上共聚有多官能性单体或者共聚物的至少一部分被2官能以上的偶合剂偶合了的改性聚合物。但是，即使是这些改性聚合物，由于伯氨基的原因，其与填料具有强亲和性，因此，存在加工性恶化的问题，并且生成伯胺的水解工序的管理复杂。
另外，日本特开平11-349632号公报公开了引入有亚甲基氨基和烷氧基甲硅烷基的二烯系橡胶及其组合物。这些改性聚合物混配炭黑和二氧化硅构成的组合物在磁滞损耗、耐磨耗性方面得到了改善，但是对磁滞损耗与湿滑性能的平衡改良尚不充分。
另外，日本特开2005-290355号公报公开了具有叔氨基和烷氧基甲硅烷基的改性聚合物及其组合物。使用这些改性聚合物进一步混配了二氧化硅的组合物在磁滞损耗方面得到了改善，但这种改善尚不充分。
另外，日本特开平11-189616号公报公开了通过使橡胶状聚合物的活性末端与环状氨基烷氧基硅烷化合物反应而得到的改性聚合物及其组合物。但是，这些改性聚合物混配炭黑和二氧化硅构成的组合物虽然在不损害湿滑性能的情况下改善了磁滞损耗、耐磨耗性，但其加工性趋于变差。
专利文献1：WO2001-23467号公报
专利文献2：日本特开平11-29659号公报
专利文献3：日本特开昭61-296001号公报
专利文献4：日本特开平7-233217号公报
专利文献5：WO2003-087171号公报
专利文献6：日本特开2004-18795号公报
专利文献7：日本特开平11-349632号公报
专利文献8：日本特开2005-290355号公报
专利文献9：日本特开平11-189616号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性共轭二烯系聚合物、该改性聚合物的制造方法、该改性聚合物的组合物，所述改性共轭二烯系聚合物不受限于混配的填充剂的种类和组合，在实施硫化处理后，能够在湿滑性能、低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度的平衡方面表现优异。另外，本发明的目的还在于提供含有该改性聚合物的组合物的轮胎。
本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，分子中具有特定改性基团的改性共轭二烯系聚合物与无机材料或有机材料混炼时，可以在比现有的混炼条件温和的条件下进行混炼，因此不仅可以选择更宽的混炼条件，还能够稳定地提供高性能的组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述下述1.～13.的技术方案。
1.一种改性共轭二烯系聚合物，其特征在于，该改性共轭二烯系聚合物在将共轭二烯化合物聚合所得到的共轭二烯系聚合物或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚所得到的共轭二烯系聚合物上结合有改性基团，该改性基团基于分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物。
2.如上述1.所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物以如下通式(1)、通式(2)或通式(3)表示。
(式中，P是共轭二烯系聚合物；R1、R2是碳原子数为1～12的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R1、R2相同或不同；R3是碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键；R4、R5、R6、R7是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，R4、R5、R6、R7中存在或不存在不饱和键，并且R4、R5、R6、R7相同或不同。f是1～2的整数，d是1～2的整数，e是0～1的整数，并且d+e+f＝3。)
Figure BDA0000074661430000041
(式中，P、R1、R3、R4、d、e、f的定义与通式(1)中相同；R8、R9是碳原子数为1～6的脂肪族烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R8、R9相同或不同；R10是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键。)
Figure BDA0000074661430000042
(式中，P、R3、R4、R7、d、e、f的定义与通式(1)中相同，R8、R10的定义与通式(2)中的相同，R11是碳原子数为1～6的烃基。)
3.如上述1.所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物以如下通式(4)表示。
Figure BDA0000074661430000043
(式中，P、R3、R5、R6的定义与通式(1)中相同；R12、R13是碳原子数为1～12的烃基，其中存在或不存在不饱和键，且R12、R13相同或不同。R14、R15是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键，R14、R15相同或不同。)
4.如上述2.所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，通式(1)、通式(2)或通式(3)中，R4是碳原子数为1～20的烃基，并且该烃基中存在或不存在不饱和键。
5.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，使用碱金属系引发剂和/或碱土金属系引发剂，在烃溶剂中使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，然后使所得到的聚合物的活性末端与分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物反应。
6.如上述5.所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，低分子化合物是下述通式(5)、通式(6)或通式(7)表示的化合物、或这些化合物的缩合物。
Figure BDA0000074661430000051
(式中，R1、R2是碳原子数为1～12的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R1、R2相同或不同；R3是碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键；R4、R5、R6、R7是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R4、R5、R6、R7相同或不同。i是1～3的整数。)
Figure BDA0000074661430000052
(式中，R1、R3、R4的定义与通式(5)中相同；R8、R9是碳原子数为1～6的脂肪族烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R8、R9相同或不同；R10是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键。i是1～3的整数。)
Figure BDA0000074661430000053
(式中，R3、R4、R7的定义与通式(5)中相同，R8、R10的定义与通式(6)中相同，R11是碳原子数为1～6的烃基，i是1～3的整数。)
7.如上述5.所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，低分子化合物是下述通式(8)表示的化合物或这些化合物的缩合物。
(式中，R3、R5、R6的定义与通式(5)中相同；R12、R13是碳原子数为1～12的烃基，其中存在或不存在不饱和键，且R12、R13相同或不同。R14、R15是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R14、R15相同或不同。)
8.如上述6.所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，该制造方法使用通式(5)、通式(6)或通式(7)表示的化合物中的R4是碳原子数为1～20的烃基且该烃基中存在或不存在不饱和键的化合物或这些化合物的缩合物。
9.如上述5.所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，低分子化合物是选自由1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基六氢嘧啶、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基六氢嘧啶、3-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-1-烷基-1，2，3，4-四氢嘧啶、3-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-1-烷基-1，2，3，4-四氢嘧啶组成的组中的一种以上的化合物。
10.如上述5.～9.的任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在使所述聚合物的活性末端与所述低分子化合物反应之前、之后或同时，用多官能性改性剂将该聚合物或共轭二烯系聚合物的活性末端偶合。
11.如上述10.所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，所述多官能性改性剂是分子中含有氨基的缩水甘油基化合物。
12.一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其特征在于，相对于100重量份橡胶成分，该组合物含有1重量份～150重量份补强性填充剂、合计0.1重量份～20重量份的硫化剂和硫化促进剂，所述橡胶成分含有上述1.～4.任一项所述的改性共轭二烯系聚合物或由上述5.～11.任一项所述的方法得到的改性共轭二烯系聚合物。
13.一种轮胎，其特征在于，其含有上述12.所述的改性共轭二烯系聚合物组合物。
对于本发明的改性共轭二烯系聚合物来说，在混配有各种填充剂的情况下，填充剂以均匀且微细的颗粒的形式分散，所以组合物的粘度适当，能够选择比以往更宽的混炼条件。另外，对于所得到的组合物来说，填充剂在共轭二烯系聚合物母体中以均匀且微细的粒径分散，所以能够稳定地提供高性能的组合物。其结果，经硫化得到的硫化橡胶在轮胎用途中，平衡地兼具湿滑性能和低磁滞损耗这种处于折衷关系的各种特性以及耐磨耗性、破坏强度，表现出了高度的性能。另外，对于轮胎用途以外，其是适合制鞋用途、防振橡胶等的硫化橡胶。
另外，本发明的改性共轭二烯系聚合物是热塑性弹性体的情况下，由于二氧化硅、炭黑、金属氧化物和金属氢化物等填充剂分散均匀，所以得到了以现有的组合物无法实现的强度的提高、阻燃性的提高、伸长率的提高、透明性的提高等效果。例如，用于沥青组合物的情况下，还得到了提高骨材把持性等效果，与其他的极性树脂混合的情况下，由于相容性的提高，所以能够容易地得到高性能的组合物。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。下面的实施方式是说明本发明的例子，并不意味着本发明仅限于该实施方式。在不脱离其要点的范围，本发明可以以各种形态实施。
本发明的改性共轭二烯系聚合物在将共轭二烯化合物聚合所得到的共轭二烯系聚合物或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚所得到的共轭二烯系聚合物上结合有改性基团，该改性基团基于分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物。由于分子中具有特定的改性基团，所以本发明的改性共轭二烯系聚合物能够表现出上述的优异效果。
构成改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物是单一的共轭二烯化合物的聚合物或者不同的种类的共轭二烯化合物的聚合物即共聚物，或者是共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物的共聚物。
作为共轭二烯化合物的例子，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-间戊二烯、3-甲基-1，3-间戊二烯、1，3-庚二烯、1，3-己二烯等，使用一种或组合两种以上使用。作为优选的化合物，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯。
作为芳香族乙烯基化合物的例子，可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等，使用一种或组合两种以上使用。作为优选的化合物，可以举出苯乙烯。
另外，为了防止共轭二烯系聚合物的冷变形，从控制支链方面考虑，还可以使用二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基化合物。
该共轭二烯系聚合物可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。作为无规共聚物，可以举出丁二烯-异戊二烯无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物等。从共聚合物链中的各单体的组成分布看，存在与统计上无规组成接近的完全无规共聚物和组成以锥状分布的递变无规共聚物等。共轭二烯的结合形式即1，4-结合和1，2-结合等的组成可以是均匀的，也可以是不均匀的。
作为嵌段共聚物，存在由2个链段构成的二嵌段共聚物、由3个链段构成的三嵌段共聚物、由4个链段构成的四嵌段共聚物等。例如，以S表示由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物形成的链段、以B表示由丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物形成的链段和/或由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物形成的链段时，被表示为二嵌段共聚物S-B、三嵌段共聚物S-B-S、四嵌段共聚物S-B-S-B等。上式中，各链段不必有清晰的界线区分。链段B是芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的情况下，链段B中的芳香族乙烯基化合物可以是均匀分布，也可以是锥状分布。另外，链段B中，芳香族乙烯基化合物均匀分布的部分和/或呈锥状分布的部分可各自存在2个以上。另外，链段B中还可以同时存在2个以上芳香族乙烯基化合物含量不同的段。共聚物中链段S、链段B分别存在2个以上的情况下，这些链段的分子量、组成等结构可以相同，也可以不同。
作为嵌段共聚物的例子，通常可以举出例如下述通式表示的结构。
(S-B)n、S-(B-S)n、B-(S-B)n、(S-B)m-X
[(S-B)n]m-X、[(B-S)n-B]m-X、[(S-B)n-S]m-X
(n是1以上的整数，优选为1～5的整数。m是2以上的整数，优选为2～11的整数。X表示偶合剂的残基或多官能引发剂的残基。另外，与X结合的聚合物链的结构可以相同，也可以不同。)
本发明中，构成改性共轭二烯系共聚物的共轭二烯系聚合物也可以是具有上述通式表示的结构的物质的任意的混合物。
此外，构成本发明的改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物优选是通过阴离子聚合反应成长得到的聚合物，特别优选是通过活性阴离子聚合成长反应得到的具有活性末端的聚合物。
构成本发明的改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物可以是共轭二烯系聚合物的全部或一部分双键转换为饱和键的氢化共轭二烯系共聚物。这种全部或一部分双键转换为饱和键的改性共轭二烯系聚合物的耐热性、耐候性得到了提高，所以能够防止在高温进行加工的情况下的产品的老化，并且能够改变分子的运动性或者改善其与其他高分子化合物的相容性。其结果，这种被氢化的改性共轭二烯系聚合物在汽车用途等各种用途发挥出优异的性能，所以是优选的。
更具体地说，本发明中，对基于共轭二烯化合物的不饱和双键的氢化率(即加氢率)没有特别限定，可以结合目的任意地选择。要得到耐热老化性和耐候性良好的聚合物的情况下，优选聚合物中基于共轭二烯化合物的不饱和双键的加氢率大于70％。加氢率更优选为75％以上，进一步优选为85％以上，特别优选为90％以上。另外，为了改良热稳定性、分子运动性或与树脂的相容性，聚合物中的加氢率优选为3％～70％，更优选为5％～65％，特别优选为10％～60％。此外，对于共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物中基于芳香族乙烯基化合物的芳香族双键的加氢率没有特别限制，但优选将加氢率设定为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。加氢率可通过核磁共振装置(NMR)进行测定。
氢化的方法可以采用公知的方法。特别适合的氢化的方法是在催化剂的存在下向聚合物溶液中吹入气态氢的方法。作为催化剂，非均相催化剂可以举出将贵金属担载在多孔质无机物质中所形成的催化剂，均相催化剂可以举出将镍、钴等的盐可溶化并使其与有机铝等反应所得到的催化剂、使用了茂钛等茂金属的催化剂等。其中，特别合适的是能够选择温和的氢化条件的茂钛催化剂。另外，芳香族基的氢化可通过担载贵金属的催化剂进行。
例如可以举出，(1)在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上担载有Ni、Pt、Pd、Ru等金属的担载型非均相加氢催化剂、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓齐格勒型加氢催化剂、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等。作为具体例，可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报所记载的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出茂钛化合物和还原性有机金属化合物的反应混合物。
本发明的改性共轭二烯系聚合物优选是下述通式(1)、通式(2)、通式(3)或者通式(4)表示的改性共轭二烯系聚合物。
Figure BDA0000074661430000091
(式中，P是共轭二烯系聚合物；R1、R2是碳原子数为1～12的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R1、R2相同或不同；R3是碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键；R4、R5、R6、R7是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R4、R5、R6、R7相同或不同。f是1～2的整数，d是1～2的整数，e是0～1的整数，并且d+e+f＝3。)
Figure BDA0000074661430000101
(式中，P、R1、R3、R4、d、e、f的定义与通式(1)中相同；R8、R9是碳原子数为1～6的脂肪族烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R8、R9相同或不同；R10是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键。)
Figure BDA0000074661430000102
(式中，P、R3、R4、R7、d、e、f的定义与通式(1)中相同，R8、R10的定义与通式(2)中的相同，R11是碳原子数为1～6的烃基。)
Figure BDA0000074661430000103
(式中，P、R3、R5、R6的定义与通式(1)中相同；R12、R13是碳原子数为1～12的烃基，其中存在或不存在不饱和键，且R12、R13相同或不同。R14、R15是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R14、R15相同或不同。)
如上所述，通式(1)、通式(2)、通式(3)、通式(4)中，P、R1～R15各自的定义如下。即，P是共轭二烯系聚合物，R1、R2是碳原子数为1～12的烃基。该烃基中存在或不存在不饱和键，各烃基相同或不同。该烃基可以是非环式烃基，也可以是环式烃基。R3是碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键，其可以是非环式烃基，也可以是环式烃基。
R4、R5、R6、R7、R10、R14、R15是碳原子数为1～20的烃基或者是取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基。该烃基中存在或不存在不饱和键，各烃基相同或不同。另外，该烃基可以是非环式烃基，也可以是环式烃基。需要说明的是，活性氢是SiOH、OH、NH、NH2等中的使活性末端失活的氢。作为取代有含Si的有机基的烃基，例如有三烷基甲硅烷基烷基、二烷基芳基甲硅烷基烷基、三芳基甲硅烷基烷基、三芳基甲硅烷基芳基、二烷基烷氧基甲硅烷基烷基等，作为取代有含O的有机基的烃基，有烷氧基烷基、芳氧基烷基、芳氧基芳基等，作为取代有含N的有机基的烃基，有二烷基氨基烷基、烷基芳基氨基烷基、二芳基氨基烷基、二烷基氨基芳基等。
另外，R8、R9是碳原子数为1～6的脂肪族烃基。该烃基中存在或不存在不饱和键，并且各烃基相同或不同。R11是碳原子数为1～6的烃基。R12、R13是碳原子数为1～12的烃基。该烃基中存在或不存在不饱和键，并且各烃基相同或不同。该烃基可以是非环式烃基，也可以是环式烃基。
本发明中，R1、R12、R13的结构优选叔氨基的氮与硅之间的距离为2～4个碳原子。具体地说，进一步优选通式(9)。
Figure BDA0000074661430000111
(式中，R16～R33是氢或碳原子数为1～5的烃基，并且R16～R33各自相同或不同。)
另外，对于R2、R8、R9的结构来说，优选2个叔氨基的氮与氮之间距离为1～3个碳原子，碳-碳键可以是单键也可以是双键。具体地说，进一步优选通式(10)。
Figure BDA0000074661430000112
(式中，R34～R51是氢或碳原子数为1～5的烃基，并且各自相同或不同。)
另外，R11是碳原子数为1～6的3价的烃基，优选是碳原子数为1～4的烃基。
本发明的改性共轭二烯系聚合物中，结合有改性基团(该改性基团基于分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物)的改性共轭二烯系聚合物不包括在叔氨基上具有碳-氮双键的化合物。叔氨基上具有碳-氮双键的化合物会因碳-氮双键引起的副反应导致聚合物粘度上升，加工性变差，不能得到作为本发明目的的优异性能。
结合在本发明的改性共轭二烯系聚合物上的改性基团是基于分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物的基团。例如，可以举出下面的通式(5)～(8)表示的低分子化合物、或者这些化合物的缩合物。
(式中，R1、R2是碳原子数为1～12的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R1、R2相同或不同；R3是碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键；R4、R5、R6、R7是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R4、R5、R6、R7相同或不同。i是1～3的整数。)
Figure BDA0000074661430000122
(式中，R1、R3、R4的定义与通式(5)中相同；R8、R9是碳原子数为1～6的脂肪族烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R8、R9相同或不同；R10是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键。i是1～3的整数。)
(式中，R3、R4、R7的定义与通式(5)中相同，R8、R10的定义与通式(6)中相同，R11是碳原子数为1～6的烃基，i是1～3的整数。)
Figure BDA0000074661430000124
(式中，R3、R5、R6的定义与通式(5)中相同；R12、R13是碳原子数为1～12的烃基，其中存在或不存在不饱和键，且R12、R13相同或不同。R14、R15是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R14、R15相同或不同。)
作为上述低分子化合物，其是上述的通式(5)、通式(6)、通式(7)或者通式(8)表示的化合物或者这些化合物的缩合物。
如上所述，通式(5)、通式(6)、通式(7)、通式(8)中，R1、R2是碳原子数为1～12的烃基。该烃基中存在或不存在不饱和键，各烃基相同或不同。该烃基可以是非环式烃基，也可以是环式烃基。R3是碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键，可以是非环式烃基，也可以是环式烃基。
R4、R5、R6、R7、R10、R14、R15是碳原子数为1～20的烃基或者是取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基。该烃基中存在或不存在不饱和键，各烃基相同或不同。并且，该烃基可以是非环式烃基，也可以是环式烃基。需要说明的是，活性氢是SiOH、OH、NH、NH2等中的使活性末端失活的氢。作为取代有含Si的有机基的烃基，例如有三烷基甲硅烷基烷基、二烷基芳基甲硅烷基烷基、三芳基甲硅烷基烷基、三芳基甲硅烷基芳基、二烷基烷氧基甲硅烷基烷基等，作为取代有含O的有机基的烃基，有烷氧基烷基、芳氧基烷基、芳氧基芳基等，作为取代有含N的有机基的烃基，有二烷基氨基烷基、烷基芳基氨基烷基、二芳基氨基烷基、二烷基氨基芳基等。
另外，R8、R9是碳原子数为1～6的脂肪族烃基。该烃基中存在或不存在不饱和键，并且各烃基相同或不同。R11是碳原子数为1～6的烃基。R12、R13是碳原子数为1～12的烃基。该烃基中存在或不存在不饱和键，并且各烃基相同或不同。该烃基可以是非环式烃基，也可以是环式烃基。
作为通式(5)～(8)表示的低分子化合物的缩合物，可以举出SiOR3基相互缩合的结构的缩合物。
本发明中，R1、R12、R13的结构优选叔氨基的氮与硅之间的距离为2～4个碳原子。具体地说，进一步优选通式(9)。
Figure BDA0000074661430000131
(式中，R16～R33是氢或碳原子数为1～5的烃基，并且各自相同或不同。)
另外，对于R2、R8、R9的结构而言，优选2个叔氨基的氮与氮之间的距离为1～3个碳原子，碳-碳键可以是单键，也可以是双键。具体地说，进一步优选通式(10)。
Figure BDA0000074661430000141
(式中，R34～R51是氢或碳原子数为1～5的烃基，并且各自相同或不同。)
另外，R11是碳原子数为1～6的3价的烃基，优选是碳原子数为1～4的烃基。
作为上述通式(5)表示的低分子化合物，例如包括N-[2-(三烷氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’，N’-三烷基乙烷-1，2-二胺、N-[2-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’，N’-三烷基乙烷-1，2-二胺、N-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’，N’-三烷基丙烷-1，3-二胺、N-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’，N’-三烷基丙烷-1，3-二胺、N-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-2，N，N’，N’-四烷基丙烷-1，3-二胺、N-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-2，N，N’，N’-四烷基丙烷-1，3-二胺等，具体可以举出如下的化合物。
即，可以举出N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’，N’-三甲基乙烷-1，2-二胺、N-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-乙基]-N-乙基-N’，N’-二甲基乙烷-1，2-二胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’，N’-三甲基丙烷-1，3-二胺、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-N-乙基-N’，N’-二甲基丙烷-1，3-二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’，N’-三乙基-2-甲基丙烷-1，3-二胺、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-2，N，N’，N’-四甲基丙烷-1，3-二胺、N-(2-二甲氨基乙基)-N’-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’-二甲基乙烷-1，2-二胺、N-[2-(二乙氧基丙基甲硅烷基)-乙基]-N’-(3-乙氧基丙基)-N，N’-二甲基乙烷-1，2-二胺、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N’-甲氧基甲基-N，N’-二甲基乙烷-1，2-二胺、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’-二甲基-N’-(2-三甲基甲硅烷基乙基)-乙烷-1，2-二胺、N-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’-二乙基-N’-(2-二丁基甲氧基甲硅烷基乙基)-乙烷-1，2-二胺等。优选的化合物是N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’，N’-三甲基乙烷-1，2-二胺。经该化合物改性的改性共轭二烯系聚合物在实施了硫化处理后，湿滑特性、低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度的平衡特别优异。
作为上述通式(6)表示的低分子化合物，包括1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基六氢嘧啶、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基六氢嘧啶、3-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-1-烷基-1，2，3，4-四氢嘧啶、3-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-1-烷基-1，2，3，4-四氢嘧啶等，具体可以举出下述的化合物。
即，可以举出1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-3-乙基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)-丙基]-1-甲基-1，2，3，4-四氢嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-1-乙基-1，2，3，4-四氢嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-咪唑烷、(2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-四氢嘧啶-1-基}-乙基)二甲基胺等。优选的化合物是1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪。经该化合物改性的改性共轭二烯系聚合物在实施了硫化处理后，湿滑特性、低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度的平衡特别优异。
作为上述通式(7)表示的低分子化合物，例如是2-(三烷氧基甲硅烷基)-1，3-二烷基咪唑烷、2-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-1，3-二烷基咪唑烷、2-(三烷氧基甲硅烷基)-1，4-二烷基哌嗪、2-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-1，4-二烷基哌嗪、5-(三烷氧基甲硅烷基)-1，3-二烷基六氢嘧啶、5-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-1，3-二烷基六氢嘧啶等，具体可以举出下述的化合物。
即，可以举出2-(三甲氧基甲硅烷基)-1，3-二甲基咪唑烷、2-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1，3-二乙基咪唑烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)-1，4-二乙基哌嗪、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1，4-二甲基哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-1，3-二丙基六氢嘧啶、5-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1，3-二乙基六氢嘧啶、{2-[3-(2-二甲氨基乙基)-2-(乙基二甲氧基甲硅烷基)-咪唑烷-1-基]-乙基}-二甲基胺、5-(三甲氧基甲硅烷基)-1，3-双-(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、5-(乙基二甲氧基甲硅烷基)-1，3-双-三甲基甲硅烷基六氢嘧啶等。优选的化合物是2-(三甲氧基甲硅烷基)-1，3-二甲基咪唑烷。经该化合物改性的改性共轭二烯系聚合物在实施了硫化处理后，湿滑特性、低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度的平衡特别优异。
作为上述通式(8)表示的低分子化合物，包括双-(3-二烷基氨基丙基)-二烷氧基硅烷、双-[(3-二烷基氨基-3-甲基)丙基]-二烷氧基硅烷等，具体可以举出如下的化合物。
即，可以举出双-(3-二甲氨基丙基)-二甲氧基硅烷、双-(3-乙基甲氨基丙基)-二乙氧基硅烷、双-[(3-二甲氨基-3-甲基)丙基]-二甲氧基硅烷、双-[(3-乙基甲氨基-3-甲基)丙基]-二甲氧基硅烷等。优选的化合物是双-(3-二甲氨基丙基)-二甲氧基硅烷。经该化合物改性的改性共轭二烯系聚合物在实施了硫化处理后，湿滑特性、低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度的平衡特别优异。
可以单独使用或合用2种以上这些低分子化合物，使其与聚合上述共轭二烯化合物得到的共轭二烯系聚合物或者聚合上述共轭二烯化合物与上述芳香族乙烯基化合物得到的共轭二烯系聚合物的活性末端反应。另外，还可以单独使用或合用2种以上这些低分子化合物，制成缩合物后使其与上述共轭二烯系聚合物的活性末端反应。
上述通式(5)～(8)表示的低分子化合物中，以通式(6)表示的低分子化合物作为主要成分时，对通过使该低分子化合物与共轭二烯系聚合物反应而得到的改性共轭二烯系聚合物的组合物实施硫化处理所得到的硫化橡胶在低磁滞损耗性、湿滑性能、耐磨耗性、破坏强度的平衡方面优异，在这点上，其是特别优选的。
此外，该低分子化合物优选是分子量为1000以下的有机化合物。
本发明的改性共轭二烯系聚合物是在将共轭二烯化合物聚合所得到的共轭二烯系聚合物或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚所得到的共轭二烯系聚合物上结合有改性基团的改性共轭二烯系聚合物，所述改性基团基于分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物。
上述改性共轭二烯系聚合物中特别能发挥本发明的优异效果的情况是在该改性聚合物中含有优选为5重量％～100重量％、更优选为20重量％～90重量％、进一步优选为50重量％～90重量％的与上述低分子化合物相结合的改性共轭二烯系聚合物成分的情况。
另外，本发明的其他实施方式中，可以使用多官能性改性剂使改性共轭二烯系聚合物的一部分偶合，发现如此得到的改性共轭二烯系聚合物除了上述的效果之外，还改善了冷变形性。对于使用多官能性改性剂进行了偶合的改性共轭二烯系聚合物来说，该改性聚合物中含有优选为5重量％～100重量％、更优选为20重量％～90重量％、进一步优选为50重量％～90重量％的与上述低分子化合物相结合的改性共轭二烯系聚合物成分，并且该改性聚合物中含有优选为1重量％～50重量％、更优选为10重量％～30重量％的多官能性改性剂发生了反应的聚合物成分的情况下，能够发挥优异的效果，所以是优选的。
此外，作为具有改性基团成分的聚合物的定量方法，可通过能够分离含改性基团的改性成分和非改性成分的层析法来进行测定。作为该层析法的方法，其中使用以吸附改性基团成分的二氧化硅等极性物质作为填充剂的GPC柱，使用非吸附成分的内标用于比较进行定量。
改性共轭二烯系聚合物根据聚苯乙烯换算得到的重均分子量可根据用途、目的来控制，但考虑到加工性、物理性能，优选为10万～200万。另外，该改性共轭二烯系聚合物为非充油型的情况下，更优选为20万～100万。分子量分布(Mw/Mn)优选为1～3，更优选为1.1～2.5。该改性共轭二烯系聚合物为非充油型的情况下，更优选为1.1～2.0。
另外，构成本发明的改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物优选其乙烯基结合量(1，2-结合量和/或3，4-结合量)为10％～90％。另外，从机械强度、耐磨耗性等角度出发，优选为20％～70％。此处，乙烯基结合量是指乙烯基结合量相对共轭二烯单体成分的比例。此外，各测定方法的具体情况将在后述的实施例中描述。
下面对改性共轭二烯系聚合物的制造方法进行说明。
改性共轭二烯系聚合物可以是通过任何方法制造的，作为优选的制造方法，可以举出使用碱金属系引发剂和/或碱土金属系引发剂，在烃溶剂中使将共轭二烯化合物聚合所得到的共轭二烯系聚合物或者将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚所得到的共轭二烯系聚合物的活性末端与分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物反应的方法。
首先，制造构成改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物，其是共轭二烯化合物的聚合物或者共聚物、或者是共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物的共聚物。聚合中使用的共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物以及烃溶剂在供于聚合反应之前，可以用有机金属化合物对各自单一物或者混合液中的杂质丙二烯类、乙炔类进行处理，由此可得到具有高浓度的活性末端的聚合物，能够达到更高的改性率。
作为用于共轭二烯系聚合物的聚合的烃溶剂，可以举出饱和烃、芳香族烃等，使用丁烷、戊烷、己烷、戊烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃和由这些烃的混合物构成的烃。其中，优选己烷、环己烷。
作为聚合共轭二烯系聚合物时使用的碱金属系引发剂、碱土金属系引发剂，可以使用所有具有引发聚合的能力的碱金属系引发剂、碱土金属系引发剂。其中，优选使用选自由有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物组成的组中的至少一种的化合物。
作为有机碱金属化合物，特别优选有机锂化合物。作为有机锂化合物，包括低分子量的物质、可溶的低聚物的有机锂化合物、1分子中具有一个锂的有机单锂化合物、1分子中具有2个以上锂的多官能有机锂化合物。使用有机单锂化合物作为引发剂的情况下，生成了在共轭二烯系聚合物的一个停止末端上结合有低分子化合物的改性共轭二烯系聚合物，使用多官能有机锂化合物作为引发剂的情况下，生成了共轭二烯系聚合物的多个末端结合有低分子化合物的改性共轭二烯系聚合物。有机基与锂的结合形式包括由碳-锂键形成的形式、由氮-锂键形成的形式、由锡-锂键形成的形式等。
作为有机单锂化合物，例如可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯乙烯锂等。作为多官能有机锂化合物，例如可以举出1，4-二锂丁烷、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应物；1，3，5-三锂苯、正丁基锂与1，3-丁二烯和二乙烯基苯的反应物；正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物等。另外，作为由氮-锂键形成的化合物，例如可以举出二甲氨基锂、二己基氨基锂、二异丙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂等。
另外，还可以使用美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241,239号说明书、美国专利第5,527,753号说明书等公开的有机碱金属化合物。
特别优选的是正丁基锂、仲丁基锂。这些有机锂化合物不仅可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
作为其他的有机碱金属化合物，包括有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物、有机铯化合物等。具体有钠萘、钾萘，此外使用的有锂、钠、钾的醇盐；锂、钠、钾的磺酸盐；锂、钠、钾的碳酸盐；锂、钠、钾的氨化物等。另外，还可以与其他的有机金属化合物合用。
另一方面，作为有机碱土金属化合物，代表性的物质是有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物。具体可以举出二丁基镁、乙基丁基镁、丙基丁基镁等。另外，还可以使用碱土金属的醇盐、碱土金属的磺酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的氨化物等化合物。
这些有机碱土金属化合物还可以与有机碱金属系引发剂和其他有机金属化合物合用。
构成改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物是使用上述共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物，并利用上述的碱金属系引发剂和/或碱土金属系引发剂进行聚合得到的。聚合方法优选阴离子聚合反应，特别优选通过利用活性阴离子聚合的成长反应得到活性末端。聚合方式优选是批量式、或者是1个反应器或者连接了2个以上的反应器的连续式。聚合可以是升温聚合，也可以是恒温聚合，聚合温度优选为-20℃～200℃，更优选为0℃～150℃，进一步优选为10℃～120℃。
另外，基于将芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚的目的、控制共轭二烯部的微结构的目的、以及改善聚合速度等的目的，还可添加少量的极性化合物。
作为极性化合物，可以举出四氢呋喃、二乙基醚、二氧六环、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二甲氧基苯、2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。这些极性化合物均可单独使用或者组合2种以上使用。
根据目的和效果的程度选择极性化合物的用量。通常，相对于1摩尔引发剂，其用量优选为0.01摩尔～100摩尔。大多的极性化合物能够控制共轭二烯部的微结构，同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，能够调整芳香族乙烯基化合物的分布或用作苯乙烯嵌段量的调整剂。进行无规化的方法可以是如日本特开昭59-140211号公报所记载的那样在共聚中间歇地添加一部分1，3-丁二烯的方法。
改性共轭二烯系聚合物的优选制造方法是通过使上述得到的共轭二烯系聚合物的活性末端与上述的通式(5)～(8)的低分子化合物反应来使该共轭二烯系聚合物改性的方法。
相对于上述共轭二烯系聚合物的活性末端的摩尔数，低分子化合物优选的用量范围是0.1倍摩尔～5倍摩尔。少于0.1倍摩尔时，对于使用了以本发明的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物的硫化橡胶来说，不能得到具有充分优异的低磁滞损耗性、耐磨耗性、破坏强度的平衡这样的性能的组合物。大于5倍摩尔时，改性成本增加，并且产生了除去未反应物等问题。更优选的用量范围是0.2倍摩尔～4倍摩尔，进一步优选的用量范围是0.2倍摩尔～3倍摩尔。
为了充分发挥本发明的优异效果，优选该改性共聚物中含有优选为5重量％～100重量％、更优选为20重量％～90重量％、进一步优选为50重量％～90重量％的结合有上述低分子化合物的改性共轭二烯系聚合物成分。作为具有改性基团成分的聚合物的定量方法，可通过能够分离含改性基团的改性成分和非改性成分的层析法来进行测定。作为该层析法的方法，优选的是使用以吸附改性基团成分的二氧化硅等极性物质为填充剂的GPC柱，用非吸附成分的内标用于比较进行定量的方法。
低分子化合物的加入方法可以是在聚合终止后加入聚合反应器的方法，也可以是聚合终止后输送到输送聚合溶液的配管或者其他反应器进行加入的方法。另外，使低分子化合物反应的温度优选为0℃～150℃，更优选为10℃～100℃，进一步优选为20℃～90℃，优选在共轭二烯系聚合物的聚合终止后迅速使其反应。
本发明中，可以使用多官能改性剂进行偶合反应。通过用多官能性改性剂使上述共轭二烯系聚合物或共轭二烯系聚合物的一部分偶合，能够改善冷变形性。使用多官能改性剂的情况下，对于使多官能性改性剂反应的顺序没有限制，可以在用多官能性改性剂进行偶合反应后使残留的活性末端与低分子化合物反应，也可在使低分子化合物反应后使残留的活性末端与多官能性改性剂反应，还可以同时使其反应。特别是在用多官能性改性剂进行偶合反应后使残留的活性末端与低分子化合物反应时，能够高比例地生成具有改性基团成分的聚合物，因此是优选的。
作为多官能性改性剂，优选使用具有选自环氧基、羰基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、酸酐基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、表硫基、硫代羰基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰胺基、亚氨基、乙烯亚氨基、卤素基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、共轭二烯基、芳基乙烯基的1种以上的官能团的化合物。
此外，官能团的摩尔数的计算中，将环氧基、羰基、表硫基、硫代羰基、亚氨基、乙烯亚氨基、卤素基、共轭二烯基、芳基乙烯基、烷氧基甲硅烷基中的每一个烷氧基记作1个官能，将羧酸酯基、羧酸酰胺基、酸酐基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基记作2个官能，将磷酸酯基、亚磷酸酯基记作3个官能，以此进行计算。本发明中可以优选使用的多官能性改性剂在1分子中的上述官能团的官能数之和为2以上。优选官能数之和为3以上的多官能性改性剂。
作为多官能性改性剂，具体可以举出例如乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚等多元醇的聚缩水甘油基醚；二缩水甘油基化双酚A等具有2个以上苯基的芳香族化合物的聚缩水甘油基醚；1，4-二缩水甘油基苯、1，3，5-三缩水甘油基苯、聚环氧化液态聚丁二烯等聚环氧化合物；4，4’-二缩水甘油基-二苯基甲基胺、4，4’-二缩水甘油基-二苄基甲基胺等含有环氧基的叔胺；二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷等缩水甘油基氨基化合物；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、环氧改性硅酮、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等具有环氧基和其他官能团的化合物。
另外，还可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、烷基三苯氧硅烷等烷氧基硅烷化合物；N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三丁氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑等具有亚氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物。
另外，还可以举出例如2，4-甲苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯基乙烷二异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯等异氰酸酯化合物。
此外，还可以举出例如四氯硅烷、四溴硅烷、四碘硅烷、单甲基三氯硅烷、单乙基三氯硅烷、单丁基三氯硅烷、单己基三氯硅烷、单甲基三溴硅烷、双三氯甲硅烷基乙烷等卤化硅烷化合物；单氯三甲氧基硅烷、单溴三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二溴二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三溴甲氧基硅烷等烷氧基卤化硅烷化合物等。
此外，还可以举出例如四氯化锡、四溴化锡、单甲基三氯化锡、单乙基三氯化锡、单丁基三氯化锡、单苯基三氯化锡、双三氯甲锡烷基乙烷等卤化锡化合物；三氯膦、三溴膦等的聚卤化磷化合物等；以及三壬基苯基亚磷酸酯、三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯等亚磷酸酯化合物；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯等磷酸酯化合物。
还可以举出例如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯等羧酸酯化合物；均苯四酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物等含酸酐基的化合物；己二酸双二甲基酰胺、聚甲基丙烯酸二甲基酰胺等含酰胺基的化合物；4，4’-二乙酰基二苯甲酮、3-乙酰基丙氧基三甲氧基硅烷等含羰基的化合物；二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基苯低聚物等含芳基乙烯基的化合物；三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷、3-氯丙氧基三甲氧基硅烷等含卤化烃基的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为更优选的多官能性改性剂，优选具有与二氧化硅的亲和性大的官能团，并且是通过偶合使得提高分子量的效果大的4官能～6官能的聚环氧化合物或者具有合计4官能～6官能的环氧基和烷氧基甲硅烷基的化合物。特别优选为分子中含有氨基的缩水甘油基化合物，进一步优选为1分子中具有2个或3个二缩水甘油基氨基的化合物。例如，四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷等。这些多官能性改性剂可以单独使用，也可合用2种以上。
相对于上述聚合物或共轭二烯系聚合物的活性末端的摩尔数，多官能性改性剂的用量范围优选为0.005倍摩尔～3倍摩尔。更优选为0.01倍摩尔～2倍摩尔，进一步优选为0.01倍摩尔～1倍摩尔。
本发明的改性共轭二烯系聚合物优选该改性聚合物中含有优选为5重量％～100重量％、更优选为20重量％～90重量％、进一步优选为50重量％～90重量％的与具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物发生了反应的聚合物成分并且含有优选为1～50重量％、更优选为10重量％～30重量％的与多官能性改性剂发生了反应的聚合物成分。另外，与具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物发生了反应的聚合物成分和与多官能性改性剂发生了反应的聚合物成分的总含量优选为该改性聚合物中的50重量％～100重量％。
根据需要，可以在本发明的改性共轭二烯系聚合物溶液中添加反应终止剂。作为反应终止剂，通常使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类；硬脂酸、月桂酸、辛酸等有机酸；水等。
另外，根据需要，可以对改性共轭二烯系聚合物所含有的金属类进行脱灰。通常，作为脱灰的方法，可以利用在通过使水、有机酸、无机酸、过氧化氢等氧化剂等与聚合物溶液接触来提取金属类物质后分离水层的方法来进行脱灰。
另外，还可以在改性共轭二烯系聚合物中添加抗氧化剂。作为添加抗氧化剂的方法，例如优选在改性共轭二烯系聚合物的惰性溶剂的溶液中添加抗氧化剂的方法。此外，作为优选的抗氧化剂，可以举出酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等。
作为硫化橡胶用的原料橡胶，通常根据目的控制门尼粘度为20～100。门尼粘度高的情况下，从制造时精加工工序的容易性考虑，或为了提高混炼时的加工性、提高填充剂的分散性、通过提高分散性来提高各物理性能，通常用填充油进行充油，以达到该范围。作为填充油，优选使用芳香油、萘油、石蜡油，更优选使用通过IP346的方法得到的多环芳香族成分为3重量％以下的芳香油替代品。作为芳香油替代品，包括Kautschuk Gummi Kunststoffe52(12)799(1999)中公开的TDAE、MES等以及日本能源社制造的SRAE等。填充油的用量是任意的，通常相对于100重量份聚合物，填充油为10重量份～50重量份。通常使用20重量份～37.5重量份的填充油。
本发明中，改性共轭二烯系聚合物通常以用于反应的溶剂的溶液形式得到，由该溶液获得改性共轭二烯系聚合物的方法可以通过公知的方法进行。例如可以采用下述方法：用汽提法等将溶剂分离后，过滤聚合物，然后对其进行脱水和干燥，从而获得聚合物的方法；用闪蒸罐进行浓缩，然后用带挤出机等脱挥的方法；用滚筒干燥机等直接脱挥的方法等。
作为本发明的优选实施方式之一，对改性共轭二烯系无规共聚物进行更详细的说明。
作为单体，使用共轭二烯或共轭二烯与苯乙烯的组合，使用有机单锂化合物作为引发剂，在惰性溶剂中得到活性共轭二烯的均聚物或共轭二烯与苯乙烯的活性无规共聚物。该共轭二烯系聚合物优选玻璃化转变温度的范围为-100℃～0℃，共轭二烯部的1，4-结合与1，2-或3，4-结合的比例为10/90～90/10。该共轭二烯系聚合物中结合的苯乙烯量优选为大于0重量％且为50重量％以下。共聚物中的苯乙烯链分布更优选为完全无规结构。即，优选利用臭氧分解法分离的苯乙烯(苯乙烯为1个单元)为全部结合苯乙烯的40重量％以上，并且链苯乙烯(8个以上苯乙烯成链)为全部结合苯乙烯的5重量％以下(更优选为2.5重量％以下)。为了提高共轭二烯和苯乙烯的无规性，可以向聚合中的溶液中间断地添加共轭二烯。作为低分子化合物和多官能性改性剂的反应方法，优选下述方法：向聚合终止后的聚合物溶液中加入具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，搅拌、混合均匀；或优选添加预定量的官能数之和为3以上的多官能性改性剂，搅拌使其反应后，在残留的活性聚合物中加入具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，搅拌、混合均匀。
另外，改性共轭二烯系嵌段共聚物是其他优选实施方式。
另外，本发明中，还可以如下制成改性共轭二烯系聚合物组合物：使将共轭二烯化合物聚合所得到的聚合物的活性末端或将上述共轭二烯化合物和上述芳香族乙烯基化合物共聚所得到的共轭二烯系聚合物的活性末端与分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物和多官能性改性剂分别单独反应，得到2种以上的改性聚合物溶液，将其在适量的范围混合，得到改性共轭二烯系聚合物组合物。
在本发明的改性共轭二烯系聚合物中分散选自由二氧化硅系无机填充剂、金属氧化物和金属氢氧化物组成的组的填充剂时，得到了以往没有的优异的效果。特别优选使用一次粒径为50nm以下的合成硅酸作为二氧化硅系无机填充剂的情况。这种情况下，通过短时间的混炼，填充剂就迅速分散成均匀的微粒状，并且重现性好，所得到的物理性能极为优异。
本发明的改性共轭二烯系聚合物用于轮胎、防振橡胶等汽车部件；鞋等硫化橡胶用途的情况下，也优选使用二氧化硅系无机填充剂作为补强性填充剂。这种情况下也优选一次粒径为50nm以下的合成硅酸。作为合成硅酸，优选使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅。
另外，还可以使用炭黑作为补强性填充剂。对于炭黑没有特别限制，例如可以使用炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、石墨等。这些之中，特别优选炉黑。
本发明的改性共轭二烯系聚合物优选以相对于100重量份该聚合物分别单独地或同时混配有1重量份～150重量份二氧化硅系无机填充剂、1重量份～150重量份的炭黑的硫化橡胶的形式使用。这样的硫化橡胶的二氧化硅的分散性特别好，能够稳定地发挥优异的硫化橡胶的性能。这是本发明的优异效果之一。具体地说，制成无机填充剂和炭黑分散均匀的硫化橡胶的情况下，得到了储能模量的应变依存性少的橡胶组合物。
本发明的改性共轭二烯系聚合物单独使用或者根据需要与其他的橡胶混合使用。与其他的橡胶混合使用的情况下，本发明的改性共轭二烯系聚合物的比例过少时，不能充分发挥本发明的改性效果而不优选。使用本发明的改性共轭二烯系聚合物和其他的橡胶作为橡胶成分的情况下，以重量比计算，各成分的比例范围通常为10/90～95/5，优选为20/80～90/10，更优选为30/70～80/20。作为其他的橡胶，可以举出例如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合无规SBR(结合苯乙烯含量为5重量％～50重量％、丁二烯结合单元部分的1，2-结合量为10％～80％)、高反式SBR(丁二烯结合单元部分的1，4-反式结合量为70％～95％)、低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶、高反式聚丁二烯橡胶(丁二烯结合单元部分的1，4-反式结合量为70％～95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、溶液聚合无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚橡胶和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物等嵌段共聚物等。可以根据所要求的特性进行选择。
另外，本发明的改性共轭二烯系聚合物组合物还可以使用硅烷偶合剂。为了使补强性二氧化硅填充剂与原料橡胶的偶合作用(相互结合作用)紧密，优选添加相对于二氧化硅系填充剂为0.1重量％～20重量％的量的有机硅烷偶合剂。有机硅烷偶合剂的量在该范围内时，能够赋予偶合效果，并不会损害补强效果。有机硅烷偶合剂的量更优选为二氧化硅系填充剂的量的0.1重量％～6重量％。
有机硅烷偶合剂在分子内具有分别与聚合物的双键和二氧化硅表面有亲和性或结合性的基团。作为其例子，可以举出双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。本发明中，具有特定的改性基团的改性共轭二烯系聚合物与二氧化硅系填充剂的结合性高，所以与不使用有机硅烷偶合剂或使用其他聚合物的情况相比，能够降低有机硅烷偶合剂的量，这种情况下能够得到性能更高的橡胶组合物。
作为橡胶配合剂，例如可以进一步使用补强性填充剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、油等。
对于硫化剂没有特别限定，例如可以举出硫粉、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等卤化硫；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物等。这些之中，优选硫，特别优选硫粉。
硫化剂的混配比例如下：相对于100重量份橡胶成分，硫化剂的范围通常为0.1重量份～15重量份，优选为0.3重量份～10重量份，更优选为0.5重量份～5重量份。
作为硫化促进剂，可以举出次磺酰胺系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黄原酸系硫化促进剂等。硫化促进剂的混配比例如下：相对于100重量份橡胶成分，硫化促进剂的范围通常为0.1重量份～15重量份，优选为0.3重量份～10重量份，更优选为0.5重量份～5重量份。
对硫化助剂没有特别限制，例如可以使用硬脂酸、氧化锌等。
对于上述的补强性填充剂、硫化剂、硫化促进剂，例如相对于100重量份橡胶成分，可以混配1重量份～150重量份补强性填充剂、合计0.1重量份～20重量份的硫化剂和硫化促进剂。
作为油，根据用途可以选择例如芳香系、萘系、石蜡系、硅酮系等的填充油。每100重量份橡胶成分中，填充油的用量范围通常为1重量份～150重量份，优选为2重量份～100重量份，更优选为3重量份～60重量份。油的用量在该范围时，补强性填充剂的分散效果、拉伸强度、耐磨耗性、耐热性等高度平衡。
根据通常的方法，除了上述成分以外，使用本发明的改性共轭二烯系聚合物的硫化用橡胶组合物中还可分别含有必要量的碳酸钙、滑石等填充剂；胺系或酚系的抗老化剂；抗臭氧老化剂；二乙二醇等活性剂；加工助剂、赋粘剂、蜡等其他的混配剂。
使用本发明的改性共轭二烯系聚合物的硫化用橡胶组合物可通过将上述各成分用公知的橡胶用混炼机械、例如辊、班伯里密炼机等混合来进行制造。
必要时，本发明的改性共轭二烯系聚合物可以加入二氧化硅系填充剂、炭黑等各种添加剂来制成母料。通过制成母料，可以提供加工性好、强度特性、低滚动阻力性和湿滑性能、耐磨耗性优异的橡胶组合物。
本发明的改性共轭二烯系聚合物可以使二氧化硅、炭黑等补强性填充剂均匀分散。所以，与以往相比，将其制成硫化橡胶用作轮胎的情况下，其低滚动阻力性、湿滑性能的平衡优异。另外，该轮胎的耐磨耗性、强度也得到了提高。该改性共轭二烯系聚合物例如还可适用于防振橡胶、制鞋等用途。另外，如上所述，由于能够均匀分散填充剂，所以还能够提高上述以外的特性，例如阻燃性、伸长率、透明性等。
另外，将本发明的改性共轭二烯系聚合物用于沥青组合物时，具有骨材把持性优异的效果。
再者，本发明的改性共轭二烯系聚合物是热塑性弹性体或热塑性树脂的情况下，能够微细地分散极性树脂，与极性树脂的相容性优异。因此，能够改良聚酰胺等工程塑料的耐冲击性。
实施例
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例中的试样的分析通过如下所示的方法进行。
(1)结合苯乙烯量
将试样制成三氯甲烷溶液，根据苯乙烯的苯基在UV254nm的吸收，测定结合苯乙烯量(wt％)(岛津制作所制：UV-2450)。
(2)苯乙烯链
1个苯乙烯单元的苯乙烯单链以及8个以上苯乙烯单元相连而成的苯乙烯长链的含量如下进行分析：根据Polymer，22，1721(1981)记载的田中等的方法，用臭氧将苯乙烯-丁二烯共聚物分解后，利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分析。
(3)丁二烯部分的微结构
使用红外分光光度计(日本分光制：FT-IR230)，在600～1000cm-1的范围测定红外光谱。将试样制成二硫化碳溶液，使用溶液皿。其结果，根据汉普顿(ハンプトン)方法的计算公式，由得到的吸光度求出丁二烯部分的微结构即1，2-结合量。
(4)门尼粘度
基于JIS K6300-1，在100℃预热1分钟，测定4分钟后的粘度。
(5)分子量和分子量分布
使用GPC测定试样和标准聚苯乙烯的色谱图，所述GPC连接使用了3根以聚苯乙烯系凝胶(东曹制：TSKgel)作为填充剂的柱。根据标准聚苯乙烯的测定结果制作标准曲线，由此计算出分子量和分子量分布。其中，洗脱液使用四氢呋喃(THF)。将10mg试样溶解到20ml THF中，将该溶液注入到200μl柱中进行测定。测定时，在烘箱温度为40℃、THF的流量为1.0ml/分钟的条件下，使用东曹制HLC8020(检测器：RI)进行测定。
(6)改性率
利用经改性的成分吸附于以二氧化硅系凝胶为填充剂的GPC柱的特性来测定改性率。关于含有试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液，利用上述(5)的聚苯乙烯系凝胶的GPC(东曹制：HLC-8020)和二氧化硅系柱(杜邦社制造：Zorbax)GPC(东曹制；柱烘箱：CO-8020、检测器：RI-8021；测定条件：烘箱温度为40℃、THF流量为0.5ml/分钟)测定两色谱图，根据它们的差异，测定在二氧化硅柱上的吸附量，求出改性率。将10mg试样和5mg标准聚苯乙烯溶解到20ml的THF中，将该溶液注入到200μl柱中进行测定。具体的过程如下。设使用聚苯乙烯系柱的色谱图的总峰面积为100，设试样的峰面积为P1、标准聚苯乙烯的峰面积为P2；设使用了二氧化硅系柱的色谱图的总峰面积为100，设试样的面积为P3、标准聚苯乙烯的峰面积为P4，此时，改性率(％)通过[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100进行计算。(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
(7)冷变形性
将试样切成3cm×3cm×8cm后，用橡胶糊将3cm×3cm的面固定在斜率为30°的台上。于25℃、1小时后观察试样的形态。基于下述标准评价冷变形性。
◎：试样大致维持了原来的形状
○：试样的一部分发生了变形
×：试样发生了大的变形
[实施例1]
使用具有搅拌机和夹套且能够进行温度控制的内容积为10升的高压釜作为反应器。将625g除去了杂质的丁二烯、225g苯乙烯、5500g环己烷、0.82g作为极性物质的2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷加入到上述的反应器中，将反应器内温保持在30℃。向反应器中供给含6.75mmol正丁基锂的环己烷溶液作为聚合引发剂。反应开始后，聚合产生的放热开始使反应器内的温度上升。添加聚合引发剂后经过7分钟～12分钟，以10g/分钟的速度追加供给50g丁二烯。其结果，最终反应器内的温度达到了77℃。聚合反应终止后，在反应器内添加13.5mmol 1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪，在75℃搅拌5分钟，实施改性反应。在该聚合物溶液中添加1.8g抗氧化剂(BHT；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)后，除去溶剂，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样A)。
将(试样A)用上述的方法进行分析，结果如下：结合苯乙烯量为25重量％、结合丁二烯量为75重量％、1个苯乙烯单元的苯乙烯单链含量为45％、8个以上苯乙烯单元相连而成的苯乙烯长链的含量为0.5％。聚合物的门尼粘度为50，丁二烯部分的微结构中1，2-结合量为62％。聚苯乙烯换算分子量方面，重均分子量(Mw)为36万、数均分子量(Mn)为27万，分子量分布(Mw/Mn)为1.33。另外，改性率为84％。
[实施例2]
使用N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’，N’-三甲基乙烷-1，2-二胺代替1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪，除此以外，用与实施例1相同的方法得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样B)。
对(试样B)进行分析，结果如下：结合苯乙烯量为25重量％、结合丁二烯量为75重量％、聚合物的门尼粘度为54。丁二烯部分的微结构中1，2-结合量为60％，聚苯乙烯换算分子量方面，重均分子量(Mw)为39万、数均分子量(Mn)为28万，分子量分布(Mw/Mn)为1.39。另外，改性率为78％。
[实施例3]
使用2-(三甲氧基甲硅烷基)-1，3-二甲基咪唑烷代替1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪，除此以外，用与实施例1相同的方法得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样C)。
对(试样C)进行分析，结果如下：结合苯乙烯量为25重量％、结合丁二烯量为75重量％、聚合物的门尼粘度为52。丁二烯部分的微结构中1，2-结合量为61％，聚苯乙烯换算分子量方面，重均分子量(Mw)为37万、数均分子量(Mn)为27万，分子量分布(Mw/Mn)为1.37。另外，改性率为80％。
[实施例4]
使用双(3-二甲氨基丙基)-二甲氧基硅烷代替1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪，除此以外，用与实施例1相同的方法得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样D)。
对(试样D)进行分析，结果如下：结合苯乙烯量为25重量％、结合丁二烯量为75重量％、聚合物的门尼粘度为47。丁二烯部分的微结构中1，2-结合量为61％，聚苯乙烯换算分子量方面，重均分子量(Mw)为38万、数均分子量(Mn)为26万，分子量分布(Mw/Mn)为1.46。另外，改性率为70％。
[实施例5]
用与得到(试样A)完全相同的方法进行聚合反应，聚合反应后，向反应器中添加0.25mmol四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，其是4官能聚环氧化合物，在75℃搅拌2分钟，进行偶合反应，其后，添加11.48mmol 1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪进行改性反应，除此以外，用与实施例1相同的方法得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样E)。
对(试样E)进行分析，结果如下：结合苯乙烯量为25重量％、结合丁二烯量为75重量％、聚合物的门尼粘度为49。丁二烯部分的微结构中1，2-结合量为62％，聚苯乙烯换算分子量方面，重均分子量(Mw)为35万、数均分子量(Mn)为27万，分子量分布(Mw/Mn)为1.30。另外，改性率为83％。
[比较例1]
将含有8.72mmol正丁基锂的环己烷溶液作为聚合引发剂供给到反应器中，添加1.05g极性物质(2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷)，添加4.36mmol四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷代替1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪，除此以外，用与实施例1相同的方法进行聚合反应。进一步地，与实施例1同样地将该聚合物溶液在75℃搅拌5分钟，实施改性反应，添加1.8g抗氧化剂(BHT)后，除去溶剂，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样F)。
对(试样F)进行分析，结果如下：结合苯乙烯量为25重量％、结合丁二烯量为75重量％、聚合物的门尼粘度为76。丁二烯部分的微结构中1，2-结合量为62％。聚苯乙烯换算分子量方面，重均分子量(Mw)为60万、数均分子量(Mn)为44万，分子量分布(Mw/Mn)为1.36。另外，改性率为83％。
[比较例2]
使用N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑代替1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪，除此以外，用与实施例1相同的方法得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样G)。
对(试样G)进行分析，结果如下：结合苯乙烯量为25重量％、结合丁二烯量为75重量％、聚合物的门尼粘度为90。丁二烯部分的微结构中1，2-结合量为61％，聚苯乙烯换算分子量方面，重均分子量(Mw)为55万、数均分子量(Mn)为27万，分子量分布(Mw/Mn)为2.04。另外，改性率为67％。
试样A～G的制备结果、上述分析方法得到的分析结果见表1。
Figure BDA0000074661430000311
极性物质：2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷
多官能改性剂：四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷
低分子化合物-1：1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪
低分子化合物-2：N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’，N’-三甲基乙烷-1，2-二胺
低分子化合物-3：2-(三甲氧基甲硅烷基)-1，3-二甲基咪唑烷
低分子化合物-4：双(3-二甲氨基丙基)-二甲氧基硅烷
低分子化合物-5：N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑
冷变形性◎：试样大致维持了原来的形状
        ○：试样的一部分发生了变形
        ×：试样发生了大的变形
[实施例6～10、和比较例3、4]
以上述实施例以及比较例得到的试样A～G作为原料橡胶，以下述所示的配比得到橡胶组合物。
混炼方法基于JIS K6299按下述方法进行。
使用带有温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3升)，在第一段的混炼中，在填充率65％、转子转速50/57rpm的条件下，混炼原料橡胶、填充剂(二氧化硅和炭黑)、有机硅烷偶合剂、油、锌白、硬脂酸。此时，控制密闭混炼机的温度，在155℃～160℃的排出温度得到组合物。作为第二段的混炼，向第一段的混炼所得到的组合物中加入抗老化剂，再次进行混炼，以提高二氧化硅的分散。这种情况下，也通过控制密闭混炼机的温度来将组合物的排出温度调整到155℃～160℃。向第二段的混炼所得到的组合物中加入硫、硫化促进剂，用设定在70℃的开放式辊进行第三段的混炼。
将第三段的混炼所得到的组合物成型，在160℃、T90+5分钟、加压硫化的条件进行硫化，测定所得到的硫化橡胶的物理性能。各物理性能的测定方法以下述方法实施。
(1)T90
根据JIS K6300-1，测定第二段混炼终止后的组合物的硫化时间(T90：90％硫化时间)。
(2)结合橡胶量
将约0.2g第2段混炼终止后的组合物切成约1mm方形，加入到哈里斯笼(ハリスかご，100目筛网制)，测定重量。其后在甲苯中浸泡24小时，然后干燥、测定重量，根据非溶解成分的量计算与填充剂结合的橡胶的量，作为结合橡胶量。
(3)拉伸试验
根据JIS K6251的拉伸试验法，测定试验片切断时的拉伸强度和拉伸300％时的拉伸应力(300％模量)。
(4)粘弹性特性
使用Rheometric Scientific公司制的Ares粘弹性试验机。以螺纹模式，在频率10Hz、各测定温度(0℃和50℃)下使其变形，测定Tanδ和弹性模量(G’)。
Payne效应(ΔG’)以变形度0.1％到10％中的最小值和最大值的差表示。Payne效应越小，二氧化硅等填充剂的分散性越好。
低温(0℃)的Tanδ越高，湿滑(抓地)性能越好，高温(50℃)的Tanδ越低，磁滞损耗越少，轮胎的低滚动阻力性即低燃油费性越优异。
(5)回弹性能
利用JIS K6255中的LUPKE式回弹性能试验法，测定50℃的回弹性能。
(6)产热性
使用古德里奇挠曲仪(Goodrich Flexometer)。在转速1800rpm、冲程0.225英寸、负荷55磅的条件下进行测定。测定开始温度为50℃，以20分钟后的温度与开始温度的差表示产热性。
(7)耐磨耗性
使用阿克隆磨耗试验机，测定6磅负荷、3000转的磨耗量。指数越高，表示耐磨耗性越优异。
实施例6～10(试样A～E)和比较例3、4(试样F、G)的物理性能测定结果见表2。
[表2]
Figure BDA0000074661430000341
[实施例11、和比较例5、6]
以表1所示的试样E、F、G为原料橡胶，以下述所示的配比得到橡胶组合物。
Figure BDA0000074661430000342
混炼方法和各物理性能的测定方法与实施例6～实施例10、比较例3、4相同。物理性能测定结果见表3。
[表3]
  实施例11   比较例5   比较例6
  试样   E   F   G
  混配物门尼粘度   101   93   118
  结合橡胶量(％)   67   55   59
  300％模量(MPa)   15.2   14.4   14.8
  拉伸强度(MPa)   15.8   14.5   15.0
  50℃回弹性能(％)   65.5   58.0   61.0
  产热性℃   22.5   24.0   23.0
  磨耗性(指数)   118   100   110
  0℃Tanδ(变形度1％)   0.879   0.951   0.855
  50℃Tanδ(变形度3％)   0.100   0.125   0.114
  50℃G’(MPa)(变形度3％)   3.02   3.45   3.15
  50℃ΔG’(MPa)   0.64   1.15   0.82
由表2、表3可知，对于通过本发明制造的改性共轭二烯系聚合物来说，混配了二氧化硅的组合物和混配了二氧化硅和炭黑的组合物中，结合橡胶量增加，Payne效应(50℃ΔG’)小，二氧化硅的分散性优异。另外，高温的Tanδ低，磁滞损耗少，轮胎的低滚动阻力性即低燃油费性优异。另外，低燃油费性和湿滑(抓地)性能(低温的Tanδ)的平衡优异。并且耐磨耗性也好。
产业上的可利用性
通过混配补强性二氧化硅和碳等填充剂，本发明的改性共轭二烯系聚合物能够用于轮胎胎面用硫化橡胶组合物，此外还可以用于制鞋用途、各种汽车部件、工业用品等。另外，本发明的改性共轭二烯系聚合物是热塑性弹性体的情况下，还可以用于无机填充剂组合物、沥青组合物、树脂组合物、粘结剂等。

Claims (14)

1.一种改性共轭二烯系聚合物，其特征在于，该改性共轭二烯系聚合物在将共轭二烯化合物聚合所得到的共轭二烯系聚合物或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚所得到的共轭二烯系聚合物上结合有改性基团，该改性基团基于分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，并且，该改性共轭二烯系聚合物的活性末端被多官能性改性剂偶合。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述多官能性改性剂是分子中含有氨基的缩水甘油基化合物。
3.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物以如下通式(1)、通式(2)或通式(3)表示：
Figure FDA0000074661420000011
通式(1)中，P是共轭二烯系聚合物；R1、R2是碳原子数为1～12的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R1、R2相同或不同；R3是碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键；R4、R5、R6、R7是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R4、R5、R6、R7相同或不同；f是1～2的整数，d是1～2的整数，e是0～1的整数，并且d+e+f＝3；
Figure FDA0000074661420000012
通式(2)中，P、R1、R3、R4、d、e、f的定义与通式(1)中相同；R8、R9是碳原子数为1～6的脂肪族烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R8、R9相同或不同；R10是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键；
Figure FDA0000074661420000013
通式(3)中，P、R3、R4、R7、d、e、f的定义与通式(1)中相同，R8、R10的定义与通式(2)中相同，R11是碳原子数为1～6的烃基。
4.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物以如下通式(4)表示：
Figure FDA0000074661420000021
通式(4)中，P、R3、R5、R6的定义与通式(1)中相同；R12、R13是碳原子数为1～12的烃基，其中存在或不存在不饱和键，且R12、R13相同或不同；R14、R15是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R14、R15相同或不同。
5.如权利要求3所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，通式(1)、通式(2)或通式(3)中，R4是碳原子数为1～20的烃基，并且该烃基中存在或不存在不饱和键。
6.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，使用碱金属系引发剂和/或碱土金属系引发剂，在烃溶剂中使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，然后使所得到的聚合物的活性末端与分子中具有2个以上叔氨基和1个以上烷氧基甲硅烷基的低分子化合物反应。
7.如权利要求6所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，低分子化合物是下述通式(5)、通式(6)或通式(7)表示的化合物、或这些化合物的缩合物，
Figure FDA0000074661420000022
通式(5)中，R1、R2是碳原子数为1～12的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R1、R2相同或不同；R3是碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键；R4、R5、R6、R7是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R4、R5、R6、R7相同或不同；i是1～3的整数；
Figure FDA0000074661420000023
通式(6)中，R1、R3、R4的定义与通式(5)中相同；R8、R9是碳原子数为1～6的脂肪族烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R8、R9相同或不同；R10是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键；i是1～3的整数；
Figure FDA0000074661420000031
通式(7)中，R3、R4、R7的定义与通式(5)中相同，R8、R10的定义与通式(6)中相同，R11是碳原子数为1～6的烃基，i是1～3的整数。
8.如权利要求6所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，低分子化合物是下述通式(8)表示的化合物或这些化合物的缩合物，
Figure FDA0000074661420000032
通式(8)中，R3、R5、R6的定义与通式(5)中相同；R12、R13是碳原子数为1～12的烃基，其中存在或不存在不饱和键，且R12、R13相同或不同；R14、R15是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有Si、O或N且不具有活性氢的有机基的碳原子数为1～20的烃基，其中存在或不存在不饱和键，并且R14、R15相同或不同。
9.如权利要求7所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，该制造方法使用通式(5)、通式(6)或通式(7)表示的化合物中的R4是碳原子数为1～20的烃基且该烃基中存在或不存在不饱和键的化合物或这些化合物的缩合物。
10.如权利要求6所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，低分子化合物是选自由1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基六氢嘧啶、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基六氢嘧啶、3-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-1-烷基-1，2，3，4-四氢嘧啶、3-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-1-烷基-1，2，3，4-四氢嘧啶组成的组中的一种以上的化合物。
11.如权利要求6～10的任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在使所述聚合物的活性末端与所述低分子化合物反应之前、之后或同时，用多官能性改性剂将该聚合物或共轭二烯系聚合物的活性末端偶合。
12.如权利要求11所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，所述多官能性改性剂是分子中含有氨基的缩水甘油基化合物。
13.一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其特征在于，相对于100重量份橡胶成分，该组合物含有1重量份～150重量份补强性填充剂、合计0.1重量份～20重量份的硫化剂和硫化促进剂，所述橡胶成分含有权利要求1～5任一项所述的改性共轭二烯系聚合物或以权利要求6～12任一项所述的方法得到的改性共轭二烯系聚合物。
14.一种轮胎，其特征在于，其含有权利要求13所述的改性共轭二烯系聚合物组合物。
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