KR102629480B1 - 유전 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인장특성 및 내마모성이 우수한 유전 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체 사슬; 및 식물유 유래단위를 포함하고, 상기 변성 중합체 사슬 적어도 하나는 식물유 유래단위와 커플링 결합되어 있고, 중합체 전체 중량을 기준으로 N 및 Si 원자를 각각 100 ppm 이상으로 포함하고, 시차주사열량 측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 측정되는 Tg1 및 Tg2의 두개의 유리전이온도를 가지며, 상기 Tg1은 -80℃ 내지 -20℃이고, Tg2는 -50℃ 내지 30℃이되, Tg2가 Tg1 보다 높은 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 가공성, 내마모성, 인장특성 및 구름저항성이 우수한 유전 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충전제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
또한, 용액중합 SBR의 가공성 개선을 위한 목적으로 유전 SBR(oil-extended SBR)이 개발되어 사용되고 있다.
상기 유전 SBR은 일반적으로 유화중합 또는 용액중합에 의해 SBR을 제조하고, 용매를 제거하기 전 석유계 오일를 첨가하고, 이후 용매를 제거하는 방법에 의하여 제조되고, 중합체 내 상기 석유계 오일이 잔존함으로써 상기 SBR의 가공성을 개선시킨다. 이러한 유전 SBR은 이를 포함하는 고무 조성물에 적용시 다른 고무 및 첨가제들과 용이하게 배합되고, 가공 중 쉽게 분해되지 않으며, 최종 제품에 보다 우수한 특성을 제공하는 특성이 있어 다수의 유익한 특성을 획득하기 위하여 다양한 분야에서 사용되고 있다.
그러나, 석유계 오일의 경우 다양한 환경문제를 야기하여, 유전 SBR이 갖는 유효한 특성을 가지면서도 환경에 친화적이어서 다양한 산업에 적용할 수 있는 제품의 관심이 높아지고 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 식물유 유래단위를 포함하는, 우수한 가공성 및 점탄성 특성을 가지며 내마모성 및 인장특성이 우수한 유전 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 중합 종결 전 중합물과 식물유를 혼합하는 단계를 포함하는, 유전 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체를 포함하여 인장특성, 내마모성, 점탄성 특성 및 가공성 특성이 우수한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체 사슬; 및 식물유 유래단위를 포함하고, 상기 변성 중합체 사슬 적어도 하나는 식물유 유래단위와 커플링 결합되어 있고, 중합체 전체 중량을 기준으로 N 및 Si 원자를 각각 100 ppm 이상으로 포함하고, 시차주사열량 측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 측정되는 Tg1 및 Tg2의 두개의 유리전이온도를 가지며, 상기 Tg1은 -80℃ 내지 -20℃이고, Tg2는 -50℃ 내지 30℃이되, Tg2가 Tg1 보다 높은 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 상기 활성 중합체와 아미노알콕시실란계 변성제를 반응 또는 커플링시켜 변성 중합체를 제조하는 단계(S2); 및 상기 변성 중합체와 식물유를 혼합하는 단계(S3)를 포함하는 유전 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
(1) 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체 사슬; 및 식물유 유래단위를 포함하고, 상기 변성 중합체 사슬 적어도 하나는 식물유 유래단위와 커플링 결합되어 있고, 중합체 전체 중량을 기준으로 N 및 Si 원자를 각각 100 ppm 이상으로 포함하고, 시차주사열량 측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 측정되는 Tg1 및 Tg2의 두개의 유리전이온도를 가지며, 상기 Tg1은 -80℃ 내지 -20℃이고, Tg2는 -50℃ 내지 30℃이되, Tg2가 Tg1 보다 높은 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 식물유 유래단위는 중합체 100 중량부 대비 10 중량부 내지 60 중량부로 포함되는 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 식물유는 0.90 g/cm3 이상 0.95 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 Tg1은 -60℃ 내지 -30℃이고, Tg2는 -40℃ 내지 20℃인 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 식물유는 대두유, 유채유, 카놀라유, 해바라기유, 아마유, 쌀겨유, 팜유, 올리브유, 땅콩유, 야자유, 면실유 및 코코넛유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 변성 중합체 사슬은 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 분자량 분포가 1.0 이상 2.0 이하인 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 아미노알콕시실란계 변성제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R4는 수소, 에폭시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 고리기이고,
R21은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-이고, 여기에서 R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, j는 1 내지 30에서 선택된 정수이고,
a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R7, R8, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이되, b+c≥4이고,
A는 또는 이고, 여기에서, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
R17 내지 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 5의 고리를 형성하는 것이고,
L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함한다.
(9) 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 상기 활성 중합체와 아미노알콕시실란계 변성제를 반응 또는 커플링시켜 변성 중합체를 제조하는 단계(S2); 및 상기 변성 중합체와 식물유를 혼합하는 단계(S3)를 포함하는 상기의 유전 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 변성제는 중합 개시제 1몰 대비 0.1 몰 내지 10몰로 사용하는 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 식물유는 변성 중합체 100 중량부 대비 10 중량부 내지 60 중량부로 사용하는 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (9) 또는 (12)에 있어서, 상기 식물유는 대두유, 유채유, 카놀라유, 해바라기유, 아마유, 쌀겨유, 팜유, 올리브유, 땅콩유, 야자유, 면실유 및 코코넛유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기의 유전 변성 공액디엔계 중합체; 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (14)에 있어서, 상기 충진제는 실리카계 충진제 및 카본블랙계 충진제 중에서 선택된 1종 이상인 것인 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 유전 변성 공액디엔계 중합체는 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체 사슬 및 식물유 유래단위를 포함하고, 상기 변성 중합체 사슬 적어도 하나는 식물유 유래단위와 커플링 결합되어 있음으로써 인장특성 및 주행 저항성이 우수한 효과가 있으며, 더하여 중합체 내 식물유 유래단위를 특정범위로 포함하여 Tg1 및 Tg2를 가짐으로써 내마모성 및 가공성도 개선되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 유전 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 변성반응 후, 중합활성을 종결시키기 전에 중합물과 식물유를 혼합하는 단계를 포함함으로써 변성 중합체 사슬이 식물유와 반응하여 커플링 결합된 인장특성 및 주행 저항성이 우수함과 동시에 내마모성 및 가공성이 개선된 유전 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기의 유전 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 배합이 용이하고 인장특성, 주행 저항성, 가공성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
[용어의 정의]
본 명세서에서 용어 '중합체'는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어 및 공중합체란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 용어 '요오드가(iodine value)'는 오일을 구성하고 있는 지방산에 함유된 이중결합의 수를 나타내는 수치로, 오일 100 g에 흡수되는 요오드의 g수로 나타낸 것이다.
본 명세서에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있고, 1가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 명세서에서 용어 '2가 탄화수소기'는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 의미할 수 있고, 2가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '아릴기(aryl group)'은 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '헤테로고리기(heterocyclic group)'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 것으로, 예컨대 헤테로시클로알킬기 또는 헤테로아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있고, 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우에는 상기 작용기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우 각각의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '단일결합'은 별도의 원자 또는 분자단을 포함하지 않는 단일 공유결합 자체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '유래단위', '유래 반복단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '커플링 결합(coupling bond)'는 변성 중합체 사슬과 식물유 유래단위간 커플링 반응에 의하여 상기 중합체 사슬과 식물유 유래단위가 공유결합을 이루고 있는 것을 의미할 수 있고, 구체적으로 변성 중합체 사슬의 활성 음이온이 식물유의 트리글리세라이드 분자의 에스터와 반응하여 변성 중합체 사슬의 말단과 식물유 유래단위가 공유결합을 이루고 있는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇지 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, "포함하는"이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
[측정조건]
본 명세서에서 '중량평균분자량(Mw)', '수평균분자량(Mn)' 및 '분자량 분포(MWD)'는
GPC(Gel permeation chromatograph)(PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 용매: 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물 혼합 사용
- 유속: 1 ml/min
- 시료농도: 1~2 mg/ml (THF에 희석)
- 주입량: 100 ㎕
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Refractive index
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
본 명세서에서 '유리전이온도(Tg)'는 ISO 22768:2006에 준하여 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSCQ100, TA社)를 사용하여, 질소 50 ml/min의 유통하에 -100℃에서부터 10℃/min으로 승온시키면서 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)을 기록하고, DSC 미문 곡선의 피크톱(Inflection point)를 유리전이온도를 측정하였다.
본 명세서에서 'Si 함량'은 ICP 분석 방법으로서 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정된 것으로, 상기 유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하여 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr);
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr);
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr);
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정하였다.
본 명세서에서 'N 함량'은 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된 것일 수 있다. 구체적으로, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 질소 원자 함량을 계산하였다. 이 때 상기의 NSX 분석 방법에 사용되는 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 유전 변성 공액디엔계 중합체 시료로서, 잔류 모노머 및 잔류 변성제를 제거한 시료일 수 있다.
유전(oil-extended, 油展) 변성 공액디엔계 중합체
본 발명은 인장특성, 구름저항성, 가공성 및 내마모성이 우수한 유전 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체 사슬 및 식물유 유래단위를 포함하고, 상기 변성 중합체 사슬 적어도 하나는 식물유 유래단위와 커플링 결합되어 있고, 중합체 전체 중량을 기준으로 N 및 Si 원자를 각각 100 ppm 이상으로 포함하고, 시차주사열량 측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 측정되는 Tg1 및 Tg2의 두개의 유리전이온도를 가지며, 상기 Tg1은 -80℃ 내지 -20℃이고, Tg2는 -50℃ 내지 30℃이되, Tg2가 Tg1 보다 높은 것을 특징으로 한다.
일반적으로 유전 고무(oil-extended rubber)는 공액디엔계 중합체와 같은 합성고무의 유연성, 탄성 및 배합성을 향상시키기 위하여 합성고무에 석유계 오일을 혼합하여 제조되는 고무이다. 그러나, 석유계 오일은 친환경적이지 않은 소재로 많은 환경문제가 있고, 최근에는 환경적 문제가 이슈되고 있어 고무에 있어서도 친환경적인 소재 개발의 필요성이 높아지고 있다. 또한, 이러한 환경적 문제의 이슈로 석유계 오일 대신에 천연오일을 합성고무의 배합시에 첨가하거나, 고무의 중합종결 후 첨가하여 스트리핑 공정단계를 거쳐 합성고무를 제조하는 기술이 시도된바 있으나, 이 경우 합성고무의 내마모성은 개선되는 효과가 있으나 연비특성이 저하되는 문제가 있고, 미그레이션(migration)현상으로 장기 물성 유지 특성이 좋지 못한 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 유전 변성 공액디엔계 중합체는 친환경 소재인 식물로부터 유래된 식물유를 이용하여, 변성반응 후 중합활성이 종결되기 전에 변성 중합체 사슬을 포함하는 중합물과 식물유를 혼합시켜 제조됨으로써 변성 중합체 사슬과 식물유 유래단위가 커플링 결합되어 있는 구조를 가짐으로써 친환경적이면서 상기 변성제 유래 작용기와 식물유 유래단위의 극성기와 반응으로 인장특성 및 주행 저항성이 우수할 수 있고, 더하여 식물유 유래단위를 특정함량으로 포함하여 Tg1 및 Tg2를 충족함으로써 가공성 및 내마모성도 동시에 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체 사슬을 포함하는 것으로, 여기에서 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 변성제 유래 작용기는 변성제가 활성 중합체와 변성반응 또는 커플링반응하여 이루는 변성제 유래의 단위일 수 있다.
또한, 상기 변성 중합체 사슬은 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 변성 중합체 사슬은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 여기에서, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-메틸스티렌(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)methylstyrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 전체 중량을 기준으로 N 원자 및 Si 원자를 각각 100 ppm 이상으로 포함하는 것일 수 있고, 이에 인장특성 및 주행 저항성이 우수한 효과가 있다.
구체적으로, 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 전체 중량을 기준으로 N 원자 및 Si 원자를 각각 100 ppm 이상 1000 ppm 이하, 150 ppm 이상 700 ppm 이하로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유전 변성 공액디엔계 중합체에 있어서, 중합체 내 N 원자 및 Si 원자는 변성 중합체 사슬에 포함되어 있는 변성제 유래 작용기로부터 유래된 것이다. 여기에서, 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체는 앞서 설명한 바와 같이 변성 중합체 사슬을 포함하는 중합물과 식물유를 혼합시켜 제조되어 변성 중합체 사슬 적어도 하나는 식물유 유래단위와 커플링 결합되어 있는 구조를 가지는 것으로써, 중합체 내 N 원자 및 Si 원자의 함유량은 변성 중합체 사슬 내 N 원자 및 Si 원자의 함유량을 의미하는 것이며, 나아가 변성 정도를 나타내는 것일 수 있다. 만약, 상기 중합체 내 N 원자 및 Si 원자가 상기 함량 범위 내인 경우 변성 중합체 사슬과 식물유가 결합하여 단가지(short branch) 구조를 형성하여 가공성 향상효과를 구현할 수 있다. 반면, 상기 중합체 내 N 원자 및 Si 원자의 함량이 상기 범위의 하한 미만인 경우에는 변성 중합체 사슬의 변성정도가 미미하여 물성 개선 효과가 없거나 미미할 수 있고, 중합체 내 N 원자 및 Si 원자의 함량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우에는 변성 중합체 사슬 말단이 모두 변성되어 식물유와 결합할 수 있는 변성 중합체 사슬이 충분하지 않아 단가지 구조 형성이 불가하고 중합체 내 중합체 사슬과 식물유가 별개로 존재하여 오일 미그레이션(migration)현상이 발생되어 가공성 개선 효과를 구현하지 못할 수 있다.
한편, 상기 N 원자 및 Si 원자는 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기로부터 유래된 것일 수 있고, 상기 아미노알콕시실란계 변성제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R4는 수소, 에폭시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 고리기이고,
R21은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-이고, 여기에서 R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, j는 1 내지 30에서 선택된 정수이고,
a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R7, R8, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이되, b+c≥4이고,
A는 또는 이고, 여기에서, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
R17 내지 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 5의 고리를 형성하는 것이고,
L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함한다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), 트리(트리메톡시실릴)아민(tri(trimethoxysilyl)amine), 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tri-(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine), N-(3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), 3-(트리메톡시실릴)-N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(3-(1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일)프로필)프로판-1-아민(3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-N-(3-(1-(3-(trimehtoxysilyl)propyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)propyl)propan-1-amine), N-알릴-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로프-2-엔-1아민(N-allyl-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)prop-2-en-1-amine), N,N-비스(옥시란-2-일메틸)-3-(트리메톡시실릴)프로판 1-아민(N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), 1,1,1-트리메틸-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-N-(트리메틸실릴)실란아민(1,1,1-trimethyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-N-(trimethylsilyl)silanamine) 및 N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine) 및 3-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-일)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimpropylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)1,1,3,3-테트라메톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)1,1,3,3-테트라에톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane), 및 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체는 Tg1 및 Tg2의 두개의 유리전이온도를 가지며, 이때 상기 Tg1은 -80℃ 내지 -20℃이고, Tg2는 -50℃ 내지 30℃이되, Tg2가 Tg1 보다 높은 것일 수 있다.
한편, 유리전이온도는 중합체의 미세구조 및 중합체 내 식물유 유래단위 함량에 따라 변화하는 값이나, 중합체의 내마모성 및 가공성이 균형있게 동시에 우수하기 위해서는 상기 범위를 충족하도록 중합체를 제조하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 Tg1은-60℃ 내지 -30℃이고, Tg2는 -40℃ 내지 -20℃]이되, Tg2가 Tg1 보다 높은 것일 수 있다.
상기 유리전이온도는 중합체 단위 내 공액디엔계 단량체의 결합 방식(1,2-결합 또는 1,4-결합), 방향족 비닐계 유래 반복단위의 유무, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위 함량, 중합방법 및 중합조건에 따른 각 단위 내 미세구조(1,2-비닐 결합 함량 및 스티렌 결합 함량)에 의해 유동적으로 조절될 수 있다.
일례로, 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 0 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로는 0 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게 0 중량% 초과 40 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있고, 여기에서 0 중량%의 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함한다는 것은 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하지 않고 공액디엔계 단량체로만 이루어진다는 것을 의미한다.
또한, 상기 식물유는 밀도가 1.0 g/cm3 미만인 것일 수 있고, 유전 변성 공액디엔계 중합체의 유전성 및 탄성을 고려하여 보다 바람직한 측면에서 상기 식물유는 밀도가 0.90 g/cm3 이상 0.95 g/cm3 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에서 '식물유(vegetable oil)'는 식물에서 유래된, 즉 추출되는 오일 성분으로, 일반적으로 하기 화학식 4로 표시되는 트리글리세라이드(triglycerides) 분자이다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R22 내지 R24는 각각 지방산으로부터 유래된 에스터의 라디칼로, 각각 불포화 또는 포화 탄화수소기이다.
여기에서, 상기 R22 내지 R24의 상대적 비율은 식물유의 종류에 따라 다를 수 있으며, 예시적으로 하기 표 1과 같을 수 있다.
| 식물유 | 포화(중량%, R22) | 단일 불포화(중량%, R23) | 다가 불포화(중량%, R24) |
| 대두유 | 17 | 23 | 60 |
| 해바라기유 | 10 | 45 | 40 |
| 카놀라유 | 7 | 63 | 28 |
| 아마유 | 10 | 45 | 40 |
| 올리브유 | 14 | 73 | 11 |
| 땅콩유 | 17 | 46 | 32 |
| 면실유 | 26 | 18 | 52 |
| 야자유 | 49 | 37 | 9 |
| 올리브유 | 14 | 73 | 11 |
또 다른 예로, 상기 식물유는 요오드가가 70 내지 150, 구체적으로는 110 내지 140인 것일 수 있다.
또한, 상기 식물유는 유리전이온도가 -110℃ 내지 -100℃일 수 있고, 이 범위 내인 경우 고무 조성물의 내마모성이 보다 더 향상될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 식물유는 특별히 제한하지 않고 식물로부터 유래되는 오일이면 본 발명에 포함될 수 있으나, 구체적으로는 상기 식물유는 대두유, 유채유, 카놀라유, 해바라기유, 아마유, 쌀겨유, 팜유, 올리브유, 땅콩유, 야자유, 면실유 및 코코넛유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 목적하는 효과를 보다 유리하게 달성하는 측면에서 상기 식물유는 대두유일 수 있다.
또한, 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 100 중량부 대비 식물유 유래단위를 20 중량부 내지 60 중량부, 25 중량부 내지 40 중량부, 또는 20 중량부 내지 37.5 중량부로 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 유전 변성 공액디엔계 중합체의 유리전이온도가 전술험 범위를 보다 유연하게 충족할 수 있고, 동시에 중합체의 유연성, 탄성 및 내마모성이 보다 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포가 1.0 이상 2.0 이하일 수 있다.
또한, 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체는 무니점도(Mooney viscosity)가 140℃에서, 30 이상, 40 내지 150, 또는 40 내지 140일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
유전 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
또한, 본 발명은 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 상기 활성 중합체와 아미노알콕시실란계 변성제를 반응 또는 커플링시켜 변성 중합체를 제조하는 단계(S2); 및 상기 변성 중합체와 식물유를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 제조방법에서 사용된 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 변성제 및 식물유는 전술한 바와 같으므로 구체적인 기재를 생략한다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3-5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
(S1) 단계
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물을 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 80℃이하, -20℃내지 80℃, 0℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 70℃ 또는 10℃내지 70℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 변성 개시제 총 1 mmol을 기준으로 0.001g 내지 10g, 0.005g 내지 5g, 0.005g 내지 4g의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 및 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 또는 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
(S2) 단계
상기 (S2) 단계는 변성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 활성 중합체와 변성제를 변성반응 또는 커플링시켜 수행할 수 있다.
상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 중합 개시제 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1: 0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다.
(S3) 단계
상기 (S3) 단계는 유전 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 단계로, 상기 변성 중합체와 식물유를 혼합하여 수행할 수 있으며, 구체적으로 상기 식물유는 상기 변성 중합체 100 중량부 대비 20 중량부 내지 60 중량부, 구체적으로는 20 중량부 내지 37.5 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
이때, 식물유는 변성반응 후 중합 정지제를 첨가하여 중합활성을 종결 시키기 전에 중합물에 첨가하여 변성 중합체와 반응되도록 하는 것일 수 있다.
고무 조성물
아울러, 본 발명은 상기의 유전 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
상기 고무 조성물은 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 유전 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 유전 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충전제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충전제는 일례로 실리카계 충전제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본계 충전제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 유전 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 산화방지제, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 디부틸히드록시톨루엔일, 2,6-비스((도데실티오)메틸)-4-노닐페놀(2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol) 또는 2-메틸-4,6-비스((옥틸티오)메틸)페놀(2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol)일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 n-헥산 4,242 g, 스티렌 212.5 g, 1,3-부타디엔 605.6 g 및 극성첨가제로 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 1.02 g을 투입한 뒤, n-부틸리튬 2.7 g(10wt% in n-헥산)을 투입하고 반응기 내부온도를 40℃로 맞추고 단열승온 반응을 진행하였다. 30여분 경과 후, 1,3-부타디엔 31.9 g을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 여기에 변성제로 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)을 투입하여 반응시켜 변성 중합체를 제조하였다([TMEDA]:[act. Li]=4.1:1 몰비, [변성제]:[act. Li]=0.40:1 몰비). 이후 대두유(밀도 0.925 g/cm3) 276.3 g을 투입하고 혼합하였다. 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 유전 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 변성제로 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민 대신에 3-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-일)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(3-(4,5-dihydro-1H-imidazole-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 유전 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([TMEDA]:[act. Li]=4.1:1 몰비, [변성제]:[act. Li]=0.30:1 몰비).
실시예 3
실시예 1에 있어서, 변성제로 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민 대신에 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 유전 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([TMEDA]:[act. Li]=4.1:1 몰비, [변성제]:[act. Li]=0.30:1 몰비).
실시예 4
실시예 1에 있어서, 변성제로 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민 대신에 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 유전 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([TMEDA]:[act. Li]=4.1:1 몰비, [변성제]:[act. Li]=0.30:1 몰비).
실시예 5
실시예 1에 있어서, 변성제로 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민 대신에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazole-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propane-1-amine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 유전 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([TMEDA]:[act. Li]=4.1:1 몰비, [변성제]:[act. Li]=0.30:1 몰비).
실시예 6
실시예 1에 있어서, 대두유를 318.8 g을 투입하고 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 유전 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 대두유를 212.5 g을 투입하고 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 유전 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 8
20 L 오토클레이브 반응기에 n-헥산 4,242 g, 스티렌 318.8 g, 1,3-부타디엔 504.7 g 및 극성첨가제로 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 0.77 g을 투입한 뒤, n-부틸리튬 2.7 g(10wt% in n-헥산)을 투입하고 반응기 내부온도를 40℃로 맞추고 단열승온 반응을 진행하였다. 30여분 경과 후, 1,3-부타디엔 26.6 g을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 여기에 변성제로 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N-(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-N-메틸프로판-1-아민(3-(dimethoxy(methyl)silyl)-N-(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-N-methylpropan-1-amine)을 투입하여 반응시켜 변성 중합체를 제조하였다([TMEDA]:[act. Li]=3.1:1 몰비, [변성제]:[act. Li]=0.40:1 몰비). 이후 면실유(밀도 0.93 g/cm3) 276.3 g을 투입하고 혼합하였다. 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 유전 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N-(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-N-메틸프로판-1-아민 대신에 염화주석(SnCl4)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 유전 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([TMEDA]:[act. Li]=4.1:1 몰비, [염화주석]:[act. Li]=0.48:1 몰비).
비교예 2
실시예 1에 있어서, n-부틸리튬을 2.0 g(10 wt% in n-헥산) 투입하고, 변성제를 투입하고 반응시키는 것을 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유전 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([TMEDA]:[act. Li]=5.5:1 몰비).
비교예 3
비교예 2에 있어서, 대두유 대신에 공정유(TDAE)를 투입하여 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 유전 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 대두유 대신에 공정유(TDAE)를 투입하여 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유전 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 대두유를 에탄올을 이용하여 반응 정지하고 산화방지제 첨가 후에 첨가하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 유전 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, 대두유를 127.5 g을 투입하고 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 유전 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 7
20 L 오토클레이브 반응기에 n-헥산 4,242 g, 스티렌 212.5 g, 1,3-부타디엔 605.6 g 및 극성첨가제로 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 1.02 g을 투입한 뒤, n-부틸리튬 2.7 g(10wt% in n-헥산)을 투입하고 반응기 내부온도를 40℃로 맞추고 단열승온 반응을 진행하였다. 30여분 경과 후, 1,3-부타디엔 31.9 g을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 여기에 변성제로 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)을 투입하여 반응시켜 변성 중합체를 제조하였다([TMEDA]:[act. Li]=4.1:1 몰비, [변성제]:[act. Li]=0.40:1 몰비). 이후 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 8
실시예 1에 있어서, 변성제로 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민 대신에 TEOS(tetraethyl silicate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 유전 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([TMEDA]:[act. Li]=4.1:1 몰비, [변성제]:[act. Li]=0.13:1 몰비).
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중합체의 중량평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분포, 스티렌 단위, 비닐 함량, N 및 Si 원자 함량, 유리전이온도 및 무니점도를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 스티렌 단위 및 비닐 함량(중량%)
상기 각 중합체 내 스티렌 단위(SM) 및 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐 및 1,2-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 스티렌 단위 및 비닐 함량을 계산하였다.
2) 중량평균 분자량(Mw, X10
3
g/mol), 수평균 분자량(Mn, X10
3
g/mol) 및 분자량 분포(PDI, MWD)
GPC(Gel permeation chromatograph)(PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 용매: 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물 혼합 사용
- 유속: 1 ml/min
- 시료농도: 1~2 mg/ml (THF에 희석)
- 주입량: 100 ㎕
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Refractive index
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
3) 무니점도
상기 무니점도(MV, (ML1+4, @140℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 140℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
4) N 함량(ppm)
극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 NSX 분석 방법으로 측정하였다.
극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 질소 원자 함량을 계산하였다. 이 때 상기의 NSX 분석 방법에 사용되는 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 유전 변성 공액디엔계 중합체 시료로서, 잔류 모노머 및 잔류 변성제를 제거한 시료일 수 있다.
5) Si 함량(ppm)
유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정하였다.
유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하여 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr);
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr);
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr);
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정하였다.
6) 유리전이온도(Tg, ℃)
ISO 22768:2006에 준하여 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSCQ100, TA社)를 사용하여, 질소 50 ml/min의 유통하에 -100℃에서부터 10 ℃/min으로 승온시키면서 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)을 기록하고, DSC 미분 곡선의 첫번째 피크톱(Inflection point)를 Tg1, 두번째 피크톱을 Tg2로 하였다.
상기 표 2에서, 오일 투입량은 변성 중합체 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
상기 표 2를 통해, 실시예 1 내지 실시예 8의 유전 스티렌-부타디엔 공중합체는 중합체 전체 중량을 기준으로 N 및 Si 원자를 각각 100 ppm 이상으로 포함하고, 시차주사열량 측정법으로 측정되는 -80℃ 내지 -20℃ 사이의 Tg1 및 -50℃ 내지 30℃ 사이의 Tg2인 두개의 유리전이온도를 가지는 것을 확인하였다.
실험예 2
실시예 또는 비교예의 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 내마모성 및 가공성 특성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
1) 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6 및 비교예 8의 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 공중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 3 내의 원료는 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
| 구분 | 원료 | 함량(중량부) |
| 제1단 혼련 | 고무 | 100 |
| 실리카 | 70 | |
| 커플링제(X50S) | 11.2 | |
| 공정유 | X | |
| 아연화제 | 3 | |
| 스테아르산 | 2 | |
| 산화 방지제 | 2 | |
| 노화 방지제 | 2 | |
| 왁스 | 1 | |
| 제2단 혼련 | 황 | 1.5 |
| 고무촉진제 | 1.75 | |
| 가황촉진제 | 2 |
상기 공정유의 함량 X는 중합체 제조시의 오일 투입량 및 제1단 혼련시 투입되는 공정유의 합계량이 37.5 중량부가 되도록 하였다. 구체적으로, 상기 X는 [X=37.5-표 2의 오일 투입량 (중량부)]로 계산하여 함량을 조절하였으며, 예컨대 실시예 1의 경우 37.5-32.5(표 2의 오일 투입량)인 5 중량부를 투입하였다.
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충전제), 유기실란 커플링제(X50S, Evonik), 공정유(TDAE oil), 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPG(디페닐구아니딘)) 및 가황촉진제(CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드))를 가하고, 100℃이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 비교예 7의 고무 시편의 제조
변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 4에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 4 내의 원료는 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
| 구분 | 원료 | 함량(중량부) |
| 제1단 혼련 | 고무 | 100 |
| 실리카 | 70 | |
| 커플링제(X50S) | 11.2 | |
| 대두유 | 37.5 | |
| 아연화제 | 3 | |
| 스테아르산 | 2 | |
| 산화 방지제 | 2 | |
| 노화 방지제 | 2 | |
| 왁스 | 1 | |
| 제2단 혼련 | 황 | 1.5 |
| 고무촉진제 | 1.75 | |
| 가황촉진제 | 2 |
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충전제), 유기실란 커플링제(X50S, Evonik), 대두유, 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPG(디페닐구아니딘)) 및 가황촉진제(CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드))를 가하고, 100℃이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
3) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스), 시험편의 파단시의 강도(인장강도) 및 인장율를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다. 표 5에서 결과값은 비교예 3의 결과값을 기준으로 Index(%)로 나타낸 것으로 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
4) 내마모성
각 고무 시편에 대하여, ASTM D5963에 준하여 DIN 마모시험을 진행하고, 비교예 5의 측정값을 기준으로 하여 DIN loss index(손실부피지수(loss volume indes):ARIA(Abration resistance index, Method A)로 나타내었다. 표 5에서 결과값은 비교예 3의 결과값을 기준으로 Index(%)로 나타낸 것이므로 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
5) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~70℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 측정 결과값에서 저온 0℃ tan δ값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 70℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 구름저항성(연비성)이 우수함을 나타내는 것이나, 표 5에서 결과값은 비교예 3의 결과값을 기준으로 Index(%)로 나타낸 것이므로 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
6) 가공성 특성
고무 시편 제조 시 얻어진 1차 배합물의 무니 점도(MV, (ML1+4), @100℃ MU)를 측정하여 각 중합체의 가공성 특성을 비교분석하였으며, 이때 무니점도 측정값이 낮은 것일수록 가공성 특성이 우수함을 나타내나, 표 5에서 결과값은 비교예 3의 결과값을 기준으로 Index(%)로 나타낸 것이므로 그 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
구체적으로, MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여, 각 1차 배합물은 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
상기 표 5에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 8은 비교예 1 내지 8과 비교하여 인장특성, 내마모성, 점탄성 특성 및 가공성 특성이 균형 있게 현저히 우수하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 8은 비교예 4 대비 다소 감소된 300% 모둘러스 및 구름저항성을 나타내었으나 인장강도, 인장율 및 내마모성에서 10% 상승율을 크게 웃도는 현저한 개선 효과를 보였으며, 비교예 7에 비해서는 모든 특성에서 개선된 효과를 보이는 것을 확인하였다. 이를 통해, 본 발명에 따른 유전 공액디엔계 중합체는 중합체 내 식물유 유래단위가 변성 중합체 사슬에 결합한 형태로 존재함으로써 통상의 공정유 또는 식물유를 배합하는 종래기술에서는 구현할 수 없는 인장특성, 내마모성, 점탄성 특성 및 가공성 특성이 동시에 우수한 특성을 구현할 수 있는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 8은 비교예 5 대비 모든 특성이 개선됨과 동시에 인장강도 및 인장율에서 현저히 향상되었고, 비교예 6 대비 모든 특성이 개선됨과 동시에 인장율 및 내마모성이 현저히 향상되었으며, 비교예 8 대비 측정된 모든 특성이 동등 이상으로 우수하면서 특히 내마모성 및 점탄성 특성이 크게 개선되는 것을 확인하였다. 이를 통해 본 발명에 따른 유전 공액디엔계 중합체는 변성 중합체 사슬과 상기 사슬에 결합된 식물유 유래단위를 포함하는 구조를 가지고 유리전이온도 특성 및 N과 Si 원자 함유량을 충족함으로써 이러한 특성을 충족하지 못하는 유전 공액디엔계 중합체에서는 구현할 수 없는 인장특성, 내마모성, 점탄성 특성 및 가공성 특성이 동시에 우수한 특성을 구현할 수 있는 것을 확인하였다.
Claims (15)
- 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체 사슬; 및
식물유 유래단위를 포함하고,
상기 변성 중합체 사슬 적어도 하나는 식물유 유래단위와 커플링 결합되어 있고,
중합체 전체 중량을 기준으로 N 및 Si 원자를 각각 100 ppm 이상으로 포함하고,
시차주사열량 측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 측정되는 Tg1 및 Tg2의 두개의 유리전이온도를 가지며,
상기 Tg1은 -80℃ 내지 -20℃이고, Tg2는 -50℃ 내지 30℃이되, Tg2가 Tg1 보다 높은 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 식물유 유래단위는 중합체 100 중량부 대비 20 중량부 내지 60 중량부로 포함되는 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 식물유 유래단위는 중합체 100 중량부 대비 25 중량부 내지 40 중량부로 포함되는 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 식물유는 0.90 g/cm3 이상 0.95 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 Tg1은 -60℃ 내지 -30℃이고, Tg2는 -40℃ 내지 20℃인 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 식물유는 대두유, 유채유, 카놀라유, 해바라기유, 아마유, 쌀겨유, 팜유, 올리브유, 땅콩유, 야자유, 면실유 및 코코넛유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 변성 중합체 사슬은 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
분자량 분포가 1.0 이상 2.0 이하인 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 아미노알콕시실란계 변성제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R4는 수소, 에폭시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 고리기이고,
R21은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-이고, 여기에서 R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, j는 1 내지 30에서 선택된 정수이고,
a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R7, R8, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이되, b+c≥4이고,
A는 또는 이고, 여기에서, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
R17 내지 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 5의 고리를 형성하는 것이고,
L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함한다.
- 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(S1);
상기 활성 중합체와 아미노알콕시실란계 변성제를 반응 또는 커플링시켜 변성 중합체를 제조하는 단계(S2); 및
상기 변성 중합체와 식물유를 혼합하는 단계(S3)를 포함하는 제1항의 유전 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 변성제는 중합 개시제 1몰 대비 0.1 몰 내지 10몰로 사용하는 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 식물유는 변성 중합체 100 중량부 대비 20 중량부 내지 60 중량부로 사용하는 것인 유전 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 제1항의 유전 변성 공액디엔계 중합체; 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
- 제14항에 있어서,
상기 충진제는 실리카계 충진제 및 카본블랙계 충진제 중에서 선택된 1종 이상인 것인 고무 조성물.
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Also Published As
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