CN110325556B - 改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物以及橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物以及橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性共轭二烯系聚合物，其是重均分子量为20×104以上300×104以下、分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下的改性共轭二烯系聚合物，该聚合物中，相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率为50质量％以上；下述分子量的成分的改性率是上述相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，所述分子量为凝胶渗透色谱法(GPC)曲线中的峰顶、或者上述峰顶存在复数个的情况下分子量最小的峰顶的分子量的1/2；该改性共轭二烯系聚合物中含有的氮的含量为3质量ppm以上70质量ppm以下。

Description

改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物以及橡胶组合物
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物以及橡胶组合物。
背景技术
近年来，对汽车的低油耗化要求提高，要求汽车用轮胎、特别是与地面接触的轮胎胎面中使用的材料进行改良。一直以来，正在要求开发出滚动阻力小、即具有低磁滞损耗性的材料。
另外，为了减轻轮胎的重量，需要减小轮胎胎面部的厚度，也要求耐磨耗性高的材料。
另一方面，从安全性的方面出发，轮胎胎面中使用的材料要求抗湿滑性优异、并且具有实用上充分的破坏特性。
作为应对这样的要求的材料，具有包含橡胶状聚合物以及炭黑、氧化硅等增强性填充剂的橡胶材料。
例如，在使用包含氧化硅的橡胶材料时，能够实现低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡提高。
另外还进行了下述的尝试：通过在运动性高的橡胶状聚合物的分子末端部导入与氧化硅具有亲和性或反应性的官能团，由此改善橡胶材料中的氧化硅的分散性，进而通过氧化硅颗粒与橡胶状聚合物的键合来降低橡胶状聚合物的分子末端部的运动性、降低磁滞损耗。
例如，在专利文献1和2中提出了使环式氮杂硅环化合物与聚合物活性末端反应而进行了官能化的聚合物。
另外，专利文献3中提出了使聚合物活性末端与多官能性硅烷化合物经偶联反应而成的二烯系橡胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-527150号公报
专利文献2：国际公开第2011/129425号小册子
专利文献3：国际公开第2007/114203号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在包含氧化硅的共轭二烯系橡胶材料中，相对于具有疏水性的表面的炭黑，由于氧化硅具有亲水性的表面，因此与共轭二烯系橡胶的亲和性降低，与炭黑相比，氧化硅具有分散性差的缺点。因此，在包含氧化硅的共轭二烯系橡胶材料中，为了在氧化硅与橡胶材料之间赋予键合、改善分散性，需要使其另外含有硅烷偶联剂等。
另一方面，在分子末端导入了与氧化硅的反应性高的官能团的共轭二烯系橡胶材料具有下述的加工性倾向于劣化的问题：在混炼工序中进行与氧化硅颗粒的反应，但在反应的进行缓慢的情况下，由于扭矩上升花费时间而使混炼不充分；或者在混炼后加工成片时容易发生表面粗糙或者片容易发生断裂。
此外，在将这样的共轭二烯系橡胶材料制成硫化物后、特别是制成包含氧化硅等无机填充剂的硫化物后，具有在低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性方面还有改良的余地的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种改性共轭二烯系聚合物，其加工性优异，特别是在与填充剂混炼时可良好地施加混合器的扭矩，可在短时间内得到填充剂的分散性良好的橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，下述改性共轭二烯系聚合物能够解决上述现有技术的课题，由此完成了本发明，所述改性共轭二烯系聚合物为在共轭二烯系聚合物的分子中导入了与填充剂具有亲和性或反应性的官能团的改性共轭二烯系聚合物，其重均分子量和分子量分布为特定范围，在基于GPC(凝胶渗透色谱法)的分子量曲线中，分子量为峰顶的分子量的1/2的成分的改性率相对于改性共轭二烯系聚合物的整体的改性率为规定值以上，且氮的含量为特定范围。
即，本发明如下所述。
[1]
一种改性共轭二烯系聚合物，其是重均分子量为20×104以上300×104以下、分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下的改性共轭二烯系聚合物，该聚合物中，
相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率为50质量％以上，
下述分子量的成分的改性率是上述相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，所述分子量为凝胶渗透色谱法(GPC)曲线中的峰顶、或者上述峰顶存在复数个的情况下分子量最小的峰顶的分子量的1/2，
该改性共轭二烯系聚合物中含有的氮的含量为3质量ppm以上70质量ppm以下。
[2]
如上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物，其基于3D-GPC的收缩因子(g’)为0.86以上1.0以下。
[3]
如上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物，其基于3D-GPC的收缩因子(g’)为0.30以上且小于0.86。
[4]
如上述[3]所述的改性共轭二烯系聚合物，其基于3D-GPC的收缩因子(g’)为0.30以上0.70以下。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，
上述改性共轭二烯系聚合物中含有的氮和硅的含量分别为3质量ppm以上，
氮相对于硅的摩尔比为1.1以上且小于10。
[6]
如上述[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，
上述改性共轭二烯系聚合物中含有的氮和硅的含量分别为3质量ppm以上，
氮相对于硅的摩尔比为0.1以上且小于0.9。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，上述改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-20℃以上0℃以下。
[8]
如上述[1]～[6]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，上述改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以上且小于-20℃。
[9]
如上述[1]～[6]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，上述改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-70℃以上且小于-50℃。
[10]
一种聚合物组合物，其含有10质量％以上的上述[1]～[9]中任一项所述的改性共轭二烯共聚物。
[11]
一种橡胶组合物，其包含：
橡胶状聚合物100质量份，该橡胶状聚合物含有10质量％以上的上述[1]～[9]中任一项所述的改性共轭二烯共聚物，以及
填充剂5～150质量份。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种改性共轭二烯系聚合物，其可良好地施加加工性、特别是在与填充剂混炼时可良好地施加混合器的扭矩由此使扭矩上升时间缩短，可在比以往更短的时间内得到填充剂的分散性良好的橡胶组合物。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[改性共轭二烯系聚合物]
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，
重均分子量为20×104以上300×104以下，
分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下，
相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率为50质量％以上，
分子量为凝胶渗透色谱法(GPC)曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为上述相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，或者上述峰顶存在复数个的情况下，分子量为分子量最小的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为上述相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，
该改性共轭二烯系聚合物中含有的氮的含量为3质量ppm以上70质量ppm以下。
(改性率)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率为50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上。
通过使改性率为50质量％以上，在制成硫化物后，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更为优异。
改性率是将在聚合物分子中具有与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团的聚合物成分相对于共轭二烯系聚合物的总量的含量以质量％来表示的数值。
作为在聚合物分子中具有与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团的聚合物成分，优选可以举出具有包含氮原子、硅原子、氧原子的官能团的聚合物。更优选为在聚合物的末端具有该官能团的改性共轭二烯系聚合物。例如可以举出在聚合起始端键合了具有氮原子的官能团的聚合物和/或在终止端利用包含氮原子、硅原子、氧原子的官能团进行了改性的改性共轭二烯系聚合物。
改性率可以通过能够分离所含有的改性成分和非改性成分的色谱法进行测定。作为该使用色谱法的方法，可以举出使用将可吸附特定官能团的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用柱，将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法。更具体地说，可以将包含测定试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱进行测定，由所得到的色谱图和利用氧化硅系柱测定得到的色谱图的差值测定出在氧化硅柱上的吸附量，由此计算出改性率。
改性率可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率可以通过控制改性剂相对于聚合物的添加量以及聚合温度而控制在上述数值范围。具体地说，通过增加改性剂的添加量和/或降低聚合温度来增加改性率。
(低分子量成分的改性率)
本发明人通过在基于GPC的分子量曲线中测定各个分子量区域中的改性率，发现改性率在每个分子量区域根据聚合物而不同。
另外发现，分子量为GPC曲线的峰顶的分子量的1/2的成分(以下有时记载为低分子量成分)的改性率为改性共轭二烯系聚合物整体的改性率的1/2以上的改性共轭二烯系聚合物的特定性能优于低分子量成分的改性率低于改性共轭二烯系聚合物整体的改性率的1/2的改性共轭二烯系聚合物。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，分子量为GPC曲线中的峰顶(在存在一个峰的情况下为该峰的峰顶、并且在峰顶存在复数个的情况下为分子量最小的峰顶)的分子量的1/2(该分子量的成分即为低分子量成分，其改性率在下文中有时记载为“1/2改性率”)的成分的改性率是相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，优选为0.55以上、更优选为0.57以上。
由此能够得到下述的改性共轭二烯系聚合物，其加工性优异，特别是在与填充剂混炼时可良好地施加混合器的扭矩，可在比以往更短的时间内得到填充剂的分散性良好的橡胶组合物。
如上所述，本发明人发现，改性率在每个分子量区域根据聚合物而不同，除此之外，作为在将聚合物与填充剂混炼时的扭矩的传递方式，发现了下述的机理，由此完成了本发明。
即，首先，在着眼于改性共轭二烯系聚合物的相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率时，在聚合物的门尼粘度、微结构、所使用的改性剂、混炼条件等相同的情况下，相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率高(改性率50％以上)的聚合物在与填充剂混炼时扭矩的提高速度比改性率低的聚合物更快，另一方面，扭矩所达到的最大值也更高，因此即使作为整体的改性率发生变化，达到扭矩的最大值为止的时间也大致相同。即，据信，作为聚合物整体的改性率对扭矩的最大值和扭矩的上升速度这两者带来影响，结果即使作为整体的改性率发生增减，达到扭矩的最大值为止的时间的长短也不会受到太大影响。
另一方面，在着眼于上述低分子量成分的改性率、即上述1/2改性率的情况下，上述1/2改性率与相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率相比越低，将聚合物与填充剂混炼时扭矩的上升速度越慢；1/2改性率与相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率相比越高，扭矩的上升速度越快。
如上所述，相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率也对扭矩的上升速度带来影响，但无论是“相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率”高的情况、还是低的情况，“1/2改性率”高时，扭矩上升速度均更快。即，“1/2改性率”与“相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率”相比的高低对扭矩上升速度的影响是一定的，而与“相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率”无关。
另一方面，由于扭矩的最大值是依赖于改性共轭二烯系聚合物整体的改性率而决定的，因而不会根据1/2改性率而发生变化、即不依赖于1/2改性率，1/2改性率越高，达到扭矩的最大值为止的时间越短。因此，可以通过1/2改性率与相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率相比的高低、而不依赖于相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率来控制达到扭矩的最大值为止的时间。
具体地说，通过使1/2改性率成为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上的高度，可良好地施加加工性、特别是在与填充剂混炼时可良好地施加混合器的扭矩，可在比以往更短的时间内使填充剂的分散性良好。作为其结果，能够将混炼时在聚合物中产生的热劣化抑制在最小限、并且难以热劣化，由此可得到能够削减所混配的热稳定剂的效果。
另外，通过使低分子量成分的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，在将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物制成硫化组合物后，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及破坏特性和耐磨耗性优异，特别是用于得到作为轮胎用途的省油耗性优异的橡胶组合物的组合物设计自由度提高。
在制造轮胎用橡胶组合物的情况下，为了实现省油耗性能的提高，使用更高支化度和/或高分子量的改性共轭二烯系聚合物是有效的，但另一方面，可能产生难以与填充剂等进行混炼之类的加工上的问题。但是，通过采用提高改性共轭二烯系聚合物的加工性的技术，即使使用更高支化度和/或高分子量的改性共轭二烯系聚合物，也可以防止混炼工序等中的问题的产生，作为结果，容易调整出更适于轮胎的组合物。
从这方面考虑，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，使分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率、即低分子量成分的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物可以通过极少发生生长反应的停止或链转移的聚合方法得到，因此能够实现导入到聚合反应器中的单体和溶剂的超高纯度化、低温聚合和小于99质量％的单体转化率。
另外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物还可以通过将高分子量的改性共轭二烯系聚合物与低分子量的改性共轭二烯系聚合物进行混炼而得到。
每种分子量成分的改性率可以通过能够能够分离含有官能团的改性成分和非改性成分的色谱法进行测定。作为使用该色谱法的方法，可以举出使用将可吸附特定官能团的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用柱，将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法。更具体地说，每种分子量成分的改性率可如下得到：根据包含测定用试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱进行测定得到的色谱图和利用氧化硅系柱测定得到的色谱图中的每种分子量成分的差值，测定出在氧化硅柱上的吸附量，由此得到每种分子量成分的改性率。另外，改性率可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
为了使分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，采用提高导入到反应器中的单体和溶剂的纯度、降低在聚合中失活的末端的量的方法是有效的。
(氮含量)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，该改性共轭二烯系聚合物中含有的氮的含量为3ppm以上70ppm以下、优选为6ppm以上60ppm以下、更优选为10ppm以上50ppm以下。
通过使氮含量为3ppm以上，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更为优异。
通过使氮含量为70ppm以下，在制成混配物时，能够抑制因氧化硅的过度分散所致的刚性降低。
通过采用含有氮的化合物作为改性剂，具有能够使氮的含量为3ppm以上的倾向。另一方面，在改性剂中含有的氮的比例过高的情况下、含氮改性剂的添加量相对于聚合物链过多的情况下、或者在聚合起始端和聚合终止端这两方键合有氮的情况下等，具有容易使氮的含量超过70ppm的倾向。因此，通过适当地调整改性剂中含有的氮的比例、含氮改性剂的添加量以及改性剂在聚合末端的键合量，能够将改性共轭二烯系聚合物中的氮的含量控制在70ppm以下。
(重均分子量)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的重均分子量为20×104以上300×104以下、优选为30×104以上270×104以下、更优选为40×104以上250×104以下。
通过使重均分子量为20×104以上300×104以下，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性优异。
另外，通过使重均分子量为300×104以下，制造硫化物时的填充剂的分散性优异、可得到优异的破坏特性。
改性共轭二烯系聚合物的重均分子量可以通过调整聚合引发剂相对于单体的量而控制在上述数值范围。具体地说，可以通过增大聚合引发剂相对于单体的量来降低重均分子量。
改性共轭二烯系聚合物的重均分子量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(分子量分布)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，由重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比来表示的分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下。分子量分布为该范围的改性共轭二烯系聚合物与同等程度的分子量和改性率的聚合物相比，具有在制造硫化物时的加工性更优异的倾向。Mw/Mn优选为1.8以上3.0以下、更优选为1.9以上2.5以下。
这样的分子量分布的改性共轭二烯系聚合物优选可通过连续聚合来得到。
分子量分布中，基于GPC的分子量曲线优选为单峰(一山)的形状、或者在复数个峰的情况下为梯形或连峰型的形状。作为连峰型是指峰与峰之间的最下部的高度为两侧的峰值高度的50％以上的形状。具有这样的分子量分布的改性共轭二烯系聚合物具有制造硫化物时的加工性更为优异的倾向。
另外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，分子量为200万以上500万以下的改性共轭二烯系聚合物(以下也称为“特定的高分子量成分”)的含量优选为0.3质量％以上20质量％以下。由此具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性更为优异的倾向。
上述特定的高分子量成分的含量更优选为1.0质量％以上18质量％以下、进一步优选为2.0质量％以上15质量％以下。
为了得到上述特定的高分子量成分的含量处于这样的范围的改性共轭二烯系聚合物，例如调整后述的有机单锂化合物作为聚合引发剂的用量即可，在后述的聚合工序中，在连续式、间歇式中的任一聚合方式中均优选选择具有停留时间分布的方法、也就是使生长反应的时间分布变宽的方法。
作为连续式中的具体方法，可以举出：使用带搅拌机的槽型反应器，将其用作利用搅拌机激烈混合的形式的返向混流反应器的方法、优选用作完全混合型反应器的方法；使用管型反应器，将一部分再循环的方法；作为聚合引发剂的填料位置，除了单体入口或其附近以外，还在聚合器中途设置入口的方法；将槽型与管型反应器组合使用的方法。
根据这些方法，能够增大停留时间分布，使停留时间长的聚合物成分成为高分子量成分。
另外，作为间歇式中的具体方法，例如可以举出使聚合引发剂的填料方法为从聚合引发时起到聚合中途的期间连续或间歇地填料、在引发聚合时和/或聚合中途连续或间歇地进行填料的方法。
根据该方法，从最初装填聚合引发剂的聚合引发时刻起进行了聚合的聚合物形成高分子量成分，与之后引发聚合的聚合物之间产生分子量差。更具体地说，若按照与目标分子量相当的聚合引发剂的量以转化率为例如0％～95％之间的方式向单体中连续地填料，则倾向于能够制成具有扩大的分子量分布的聚合物。
通过使用上述方法，反应工序前的共轭二烯系聚合物的活效末端的活性比例倾向于增高，倾向于得到偶联后的偶联率、即改性率高的改性共轭二烯系聚合物。这些方法中，进一步优选为使用带搅拌机的槽型反应器并将其用作利用搅拌机激烈混合的形式的返向混流反应器的方法。
需要说明的是，本说明书中的“分子量”是通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的标准聚苯乙烯换算分子量。
数均分子量、重均分子量、分子量分布可以通过后述实施例所记载的方法进行测定。
(收缩因子)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，可以举出使用3D-GPC测定的收缩因子(g’)为0.86以上1.0以下改性共轭二烯系聚合物作为优选方式。
通过使本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)为上述范围，具有高温下的强度优异的倾向。
收缩因子(g’)是改性共轭二烯系共聚物的支链结构的指标，收缩因子(g’)为0.86以上1.0以下的改性共轭二烯系聚合物是在1分子的改性二烯系聚合物中的支链数为3支链以下的改性共轭二烯系聚合物。这种情况下，收缩因子(g’)更优选为0.88以上0.99以下、进一步优选为0.90以上0.98以下。
为了得到收缩因子(g’)为上述范围的改性共轭二烯系共聚物，例如下述方法是有效的：将具有3个以下的与活效活性末端的反应点的改性剂以相对于聚合引发剂的总摩尔数为三分之一以上的摩尔数进行添加，来得到3支链以下的改性共轭二烯系共聚物。
另外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，可以举出使用3D-GPC测定的收缩因子(g’)为0.30以上且小于0.86的聚合物作为优选方式。
这样的改性共轭二烯系聚合物可大幅降低加有填充剂的橡胶组合物的粘度，使加工性极为优异。
收缩因子(g’)是改性共轭二烯系共聚物的支链结构的指标，收缩因子(g’)为0.30以上且小于0.86的改性共轭二烯系聚合物是1分子改性二烯系聚合物中的支链数为4支链以上的改性共轭二烯系聚合物。
为了得到收缩因子(g’)为上述范围的改性共轭二烯系共聚物，例如下述方法是有效的：将具有4个以上的与活效活性末端的反应点的改性剂以相对于聚合引发剂的总摩尔数为四分之一以下的摩尔数进行添加，来得到4支链以上的改性共轭二烯系共聚物。
此外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，更优选使用3D-GPC测定的收缩因子(g’)为0.30以上0.70以下。
这样的改性共轭二烯系聚合物可明显降低加有填充剂的组合物的粘度，使加工性更为优异。
收缩因子(g’)是该改性共轭二烯系共聚物的支链结构的指标，作为收缩因子(g’)为0.30以上0.70以下的改性共轭二烯系聚合物，是1分子的改性二烯系聚合物中的支链数为5支链以上的改性共轭二烯系聚合物。
为了得到收缩因子(g’)为上述范围的改性共轭二烯系共聚物，例如下述方法是有效的：将具有5个以上的与活效活性末端的反应点的改性剂以相对于聚合引发剂的总摩尔数为五分之一以下的摩尔数进行添加，来得到5支链以上的改性共轭二烯系共聚物。
通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定(下文中也简称为“带粘度检测器的GPC-光散射法测定”或“3D-GPC测定”)而测定出的收缩因子(g’)是该改性共轭二烯系聚合物的支链数的指标。例如，随着收缩因子(g’)的减少，改性共轭二烯系聚合物的支链数(例如星形高分子的支链数(也称为“星形高分子的臂数”))倾向于增加。
在对分子量相等的改性共轭二烯系聚合物进行比较的情况下，改性共轭二烯系聚合物的支链越多则收缩因子(g’)越小，因而这种情况下的收缩因子(g’)可以用作支化度的指标。
收缩因子(g’)使用3D-GPC测定来进行测定。
将特性粘度与分子量的关系式([η]＝KMα([η]：特性粘度、M：分子量)中的常数(K、α)设为logK＝-3.883、α＝0.771，输入1000～20000000为止的分子量M的范围，制作标准特性粘度[η]0与分子量M的关系的曲线图。
相对于该标准特性粘度[η]0，将由3D-GPC测定得到的样品在各分子量M的特性粘度[η]在各分子量M下计算出[η]/[η]0，作为特性粘度[η]相对于标准特性粘度[η]0的关系，将其平均值作为收缩因子(g’)。
更具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(改性共轭二烯系聚合物的构成)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选为在聚合起始端和/或终止端键合了与填充剂具有亲和性或反应性的官能团的改性剂残基的改性共轭二烯系聚合物。
即，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物由具有官能团的改性剂残基和共轭二烯系聚合物链构成。
(改性剂残基)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中的改性剂残基是与共轭二烯系聚合物链键合的改性共轭二烯系聚合物的结构单元，例如为通过后述的共轭二烯系聚合物与改性剂的反应而生成的源自改性剂的结构单元。
改性剂残基具有与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物是在聚合起始端键合了官能团的改性共轭二烯系聚合物的情况下，该改性共轭二烯系聚合物可以通过使用具有官能团的聚合引发剂进行聚合反应来得到。
(关于官能团的优选实施方式)
作为上述与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团，优选可以举出包含氮原子、硅原子的官能团。
更优选的是，改性共轭二烯系聚合物中的氮原子的摩尔数相对于硅原子的摩尔数之比即N/Si的摩尔比优选为0.1～10.0、更优选为0.2～7.0。
N/Si为上述范围时，与氧化硅系填充剂的亲和性特别好，使用了氧化硅系填充剂的橡胶组合物的磁滞损耗小，作为低油耗轮胎用的橡胶组合物发挥出良好的性能。
作为包含硅原子的官能团，可以举出但不限于例如甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基等。
另外，作为包含氮原子的官能团，可以举出但不限于例如仲胺基、叔胺基等。
另外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选为在聚合物分子中具有包含氮原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物。这种情况下，作为包含氮原子的官能团，特别优选氮原子至少包含-NH-型的仲胺的官能团。这种情况下，作为填充剂使用了氧化硅系填充剂和炭黑的橡胶组合物的磁滞损耗低，作为低油耗轮胎用组合物发挥出良好的性能。
改性剂残基具有硅原子的情况下，优选硅原子中的至少1个构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。由此具有可改善填充剂的分散性、提高省油耗性的倾向。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，2个以上的共轭二烯系聚合物链的末端可以与一个硅原子键合。另外，共轭二烯系聚合物链的末端与烷氧基或羟基键合在一个硅原子上，作为其结果，该一个硅原子可以构成烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。
(构成共轭二烯系聚合物的单体)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的改性前的共轭二烯系聚合物将至少共轭二烯化合物聚合而得到，根据需要将共轭二烯化合物与乙烯基取代芳香族化合物这两者共聚而得到。
作为共轭二烯化合物，只要为能够聚合的单体就没有特别限定，优选为每1分子包含4～12个碳原子的共轭二烯化合物，更优选为包含4～8个碳原子的共轭二烯化合物。作为这样的共轭二烯化合物，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。它们可以仅单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为乙烯基取代芳香族化合物，只要为能够与共轭二烯化合物共聚的单体就没有特别限定，优选单乙烯基芳香族化合物。作为单乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。它们可以仅单独使用一种，也可以合用两种以上。
(SBR的情况下的优选实施方式)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯无规共聚物(SBR)的情况下，键合苯乙烯量优选为5质量％～50质量％，乙烯基键合量优选为10mоl％～75mоl％。在为该范围时，可在工业上得到除了轮胎用以外还可适用于所有用途的SBR。
特别是在键合苯乙烯量为25质量％～45质量％、乙烯基键合量为18mоl％～30mоl％的情况下，可得到磁滞损耗小、耐磨耗性优异的橡胶组合物。
另外，在键合苯乙烯量为18质量％～28质量、乙烯基键合量为45mоl％～65mоl％的情况下，在与天然橡胶混配而成的橡胶组合物中，可得到磁滞损耗小、强度优异的省油耗轮胎用橡胶组合物。
需要说明的是，键合苯乙烯量是全部单体成分中的苯乙烯的质量％、乙烯基键合量是丁二烯成分中的乙烯基键合成分的mоl％。
(玻璃化转变温度)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度即Tg是改性共轭二烯系聚合物的分子链开始旋转运动的温度，对于省油耗性和湿地抓地性具有较大影响。
在Tg低的情况下，省油耗性良好，在Tg高的情况下，湿地抓地性提高。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物可以举出Tg为-20℃以上0℃以下的聚合物作为优选方式。由此使湿地抓地性、刚性极为良好。该改性共轭二烯系聚合物在高性能用轮胎以及超高性能用轮胎中极为有用。
另外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，可以举出Tg为-50℃以上且小于-20℃的聚合物作为优选的其他方式。由此使省油耗性与湿地抓地性的平衡极为优异。该改性共轭二烯系聚合物在夏季用轮胎和四季用轮胎中极为有用。
此外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，可以举出Tg为-70℃以上且小于-50℃的聚合物作为优选的其他方式。由此使低温性能性和耐磨耗性极为良好。改性共轭二烯系聚合物在冬季用轮胎中极为有用。
另外，可用于各种轮胎胎面的混配以改善耐磨耗性。
改性共轭二烯系聚合物的Tg可以通过调整苯乙烯含量和/或1,2-乙烯基键合量而控制在上述的所期望的范围。具体地说，可以通过增大苯乙烯含量和1,2-乙烯基键合量而提高Tg。
改性共轭二烯系聚合物的Tg可以根据ISO22768:2006进行测定。
(无规SBR的优选方式)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯无规共聚物(SBR)的情况下，优选苯乙烯单元单独存在的比例多，优选苯乙烯的长链少。
具体地说，改性共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用作为田中等人的方法(Polymer,22,1721(1981))而为人所知的基于臭氧分解的方法将上述改性共轭二烯系聚合物分解并利用GPC对苯乙烯链接分布进行分析的情况下，相对于全部键合苯乙烯量，优选分离苯乙烯量为40质量％以上、苯乙烯链为8个以上的链接苯乙烯结构为5质量％以下。这种情况下，所得到的硫化橡胶特别可得到磁滞损耗小、性能优异的省油耗轮胎用的橡胶组合物。
(氢化共轭二烯系聚合物)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物可以为对该改性共轭二烯系聚合物或者改性前的共轭二烯系聚合物在惰性溶剂中实施进一步氢化的处理而得到的聚合物。由此能够将双键的全部或一部分转换成饱和烃。这种情况下，耐热性、耐候性提高，能够防止在高温下加工时的产品劣化，具有可提高作为橡胶的运动性能的倾向。另外，其结果，在汽车用途等各种用途中发挥出更优异的性能。
基于共轭二烯化合物的不饱和双键的氢化率可以根据目的任意选择，没有特别限定。作为硫化物使用的情况下，优选共轭二烯部的双键有部分残留。从这方面出发，共轭二烯系聚合物中的共轭二烯部的氢化率优选为3.0摩尔％以上70摩尔％以下、更优选为5.0摩尔％以上65摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以上60摩尔％以下。特别是通过将乙烯基选择性地氢化，具有耐热性和运动性能提高的倾向。氢化率可以利用核磁共振装置(NMR)求出。
(充油聚合物、门尼粘度)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物可以制成加有填充油的充油聚合物。
另外，从制造橡胶硫化物时的加工性和制成硫化物后的耐磨耗性的方面出发，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物在100℃测定的门尼粘度优选为20以上100以下、更优选为30以上80以下。门尼粘度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(氮·硅含量)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，氮的含量为3质量ppm以上70质量ppm以下、优选为6质量ppm以上60质量ppm以下、更优选为10质量ppm以上50质量ppm以下。
通过使氮的含量为3质量ppm以上，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更为优异。
通过使氮含量为70质量ppm以下，可抑制在制成混配物后因氧化硅过度分散所致的刚性的降低。
本实施方式的改性共轭二烯系共聚物中，从省油耗性提高的方面出发，氮和硅的含量分别优选为3质量ppm以上、更优选为7质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上。
本实施方式的改性共轭二烯系共聚物中，据认为在与填料混炼时利用氮进行物理吸附、利用硅进行化学键合。
本实施方式的改性共轭二烯系共聚物中，所含有的氮与硅的摩尔比是很重要的，从在混炼时能够以短时间分散氧化硅的方面出发，氮相对于硅的摩尔比(N/Si)优选为1.1以上且小于10，更优选为1.3以上7以下、进一步优选为1.5以上5以下。关于N/Si的摩尔比优选为上述范围的理由，据推测，由于基于氮的物理吸附比基于硅的化学键合的反应速度更快，因而优选使氮相对于硅的摩尔比为等摩尔以上。
另外，本实施方式的改性共轭二烯系共聚物中，可以举出氮相对于硅的摩尔比(N/Si)为0.1以上且小于0.9的共聚物作为其他优选方式。由此，在混炼时能够以短时间分散氧化硅。这种情况下，该摩尔比更优选为0.2以上0.75以下、进一步优选为0.3以上0.6以下。
关于优选使氮相对于硅的摩尔比为0.1以上且小于0.9的理由目前尚不明确，据推测，由于基于氮的物理吸附比基于硅的化学键合的结合更牢固，因而优选氮相对于硅的摩尔比小于等摩尔。这种情况下，硅的含量优选为7质量ppm以上。
本实施方式的改性共轭二烯系共聚物中的氮相对于硅的摩尔比可以利用共轭二烯系共聚物的改性反应中使用的改性剂进行控制。
例如，可以通过提高改性剂中的氮相对于硅的摩尔比来提高改性共轭二烯系共聚物的氮相对于硅的摩尔比。
(改性共轭二烯系聚合物的优选结构)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选由下述通式(I)所表示。
[化1]
Figure BDA0002178986050000171
式(I)中，D1表示二烯系聚合物链，R1～R3各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R4和R7各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R5、R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R6和R10各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R11表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。
m和x表示1～3的整数，x≦m，p表示1或2，y表示1～3的整数，y≦(p+1)，z表示1或2的整数。
存在复数个的情况下的D1、R1～R11、m、p、x、y以及z各自独立。
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)表示1～10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))为1～30的整数。
A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。其中，(i+j+k)为1的情况下，A可以不存在。由此，经改性的共轭二烯系聚合物具有在制成硫化物后低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性更为优异的倾向。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，上述式(I)中，A表示下述通式(II)～(V)中的任一者。
[化2]
Figure BDA0002178986050000181
式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在复数个的情况下的B1各自独立。
[化3]
Figure BDA0002178986050000182
式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数，分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立。
[化4]
Figure BDA0002178986050000183
式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在复数个情况下的B4各自独立。
[化5]
Figure BDA0002178986050000184
式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在复数个情况下的B5各自独立。由此具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性更为优异的倾向。另外具有实用上容易获得的倾向。
[改性共轭二烯系聚合物的制造方法]
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法优选具有下述工序：聚合工序，使用有机单锂化合物作为聚合引发剂，将至少共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物；以及改性工序，使该共轭二烯系聚合物与改性剂反应，该改性剂具有与该共轭二烯系聚合物的活性末端反应的连结基团，进而具有与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团。
(聚合工序)
本实施方式的改性二烯系聚合物的制造方法中，优选在聚合工序中，将有机单锂化合物作为聚合引发剂，将至少共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物。
聚合工序中，优选通过基于活性阴离子聚合反应的生长反应进行聚合，由此可得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，具有在后述的改性工序中能够得到高改性率的改性二烯系聚合物的倾向。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分、即低分子量成分的改性率是相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。
为了得到该改性共轭二烯系聚合物，通过极少发生生长反应的停止或链转移的聚合方法得到共轭二烯系聚合物是有效的。
因此，导入至聚合反应器中的单体和溶剂的超高纯度化需要为以往以上的水平。
因此，所使用的单体成分中，杂质总计优选为30ppm以下，关于丙二烯类、乙炔类、伯胺和仲胺等杂质的含量浓度(质量)，丙二烯类优选为20ppm以下、更优选为10ppm以下，乙炔类优选为20ppm以下、更优选为10ppm以下，伯胺和仲胺以合计氮含量计优选为4ppm以下、更优选为2ppm以下。
作为丙二烯类，可以举出但不限于例如丙二烯、1,2-丁二烯。作为乙炔类，可以举出但不限于例如乙基乙炔、乙烯基乙炔。作为伯胺和仲胺，可以举出但不限于例如甲胺、二甲胺。
单体和溶剂的超高纯度化可以通过将聚合中使用的单体和溶剂全部充分纯化来实现。
在作为单体的丁二烯的纯化中，重要的是不仅要除去阻聚剂，而且要除去可能对阴离子聚合带来不良影响的二甲胺、N-甲基-γ-氨基丁酸等。作为除去这些成分的方法，例如可以举出将含有阻聚剂的1,3-丁二烯使用氧浓度小于2mg/L的低氧水作为清洗水进行水洗，之后除去1,3-丁二烯中的阻聚剂的方法。
在作为单体的苯乙烯的纯化中，重要的是除去可能对阴离子聚合带来不良影响的苯乙炔类等。作为除去苯乙炔类的方法，例如可以举出实施使用钯负载氧化铝催化剂的氢化反应的方法。
在作为聚合溶剂的正己烷的纯化中，重要的是除去可能对阴离子聚合带来不良影响的水分。作为其除去方法，例如可以举出使用γ-氧化铝、合成沸石等的方法。这些之中，优选使用合成沸石的方法，作为合成沸石，优选细孔径大的合成沸石，细孔径更优选为0.35nm以上、进一步优选为0.42nm以上。
作为极少发生生长反应的停止或链转移的聚合方法，进行聚合温度的控制以及单体转化率的控制的方法是有效的。
从抑制生长反应的停止或链转移的方面出发，聚合温度越低越优选，但从生产率的方面出发，聚合温度优选为活性阴离子聚合充分进行的温度，具体地说，优选为0℃以上、优选为80℃以下。更优选为50℃以上75℃以下。另外，优选以全部单体的转化率小于99质量％与改性剂反应。通过在聚合器内残留有单体的阶段添加改性剂、在单体未被消耗的期间使生长中的聚合物链与改性剂发生反应，能够抑制终止端未被改性的聚合物的生成、抑制其他副反应的产生。更优选转化率小于98质量％。
共轭二烯系聚合物可以为无规共聚物、也可以为嵌段共聚物。为了将共轭二烯系聚合物制成橡胶状聚合物，相对于共轭二烯系聚合物的全部单体，共轭二烯化合物优选使用40质量％以上、更优选使用55质量％以上。
作为无规共聚物，可以举出但不限于例如丁二烯-异戊二烯无规共聚物等由2种以上的共轭二烯化合物构成的无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物等由共轭二烯和乙烯基取代芳香族化合物构成的无规共聚物。
作为共聚合物链中的各单体的组成分布没有特别限定，例如可以举出接近于统计学上的无规组成的完全无规共聚物、组成以递进状分布的递进(梯度)无规共聚物。共轭二烯的键合形式、即1,4-键合、1,2-键合等组成可以是均匀的，也可以是具有分布的。
作为嵌段共聚物，可以举出但不限于例如由2个嵌段构成的2型嵌段共聚物(二嵌段)、由3个嵌段构成的3型嵌段共聚物(三嵌段)、由4个嵌段构成的4型嵌段共聚物(四嵌段)。作为构成1个嵌段的聚合物，可以为由1种单体构成的聚合物，也可以为由2种以上的单体构成的共聚物。例如，将由1,3-丁二烯构成的聚合物嵌段以“B”表示、将1,3-丁二烯与异戊二烯的共聚物以“B/I”表示、将1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物以“B/S”表示、将由苯乙烯构成的聚合物嵌段以“S”表示时，嵌段共聚物以B-B/I 2型嵌段共聚物、B-B/S 2型嵌段共聚物、S-B2型嵌段共聚物、B-B/S-S 3型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物、S-B-S-B4型嵌段共聚物等来表示。
上述式中，各嵌段的边界并不一定需要明确区分。另外，在为1个聚合物嵌段由两种单体A和B构成的共聚物的情况下，嵌段中的A和B可以均匀分布，或者也可以递进状分布。
<聚合引发剂>
作为聚合引发剂，优选至少使用有机单锂化合物。
作为有机单锂化合物，可以举出但不限于例如低分子化合物、可溶化低聚物的有机单锂化合物。另外，作为有机单锂化合物，在该有机基团与该锂的键合形式中，可以举出例如具有碳-锂键合的化合物、具有氮-锂键合的化合物、具有锡-锂键合的化合物。
有机单锂化合物作为聚合引发剂的用量可以根据目标共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物的分子量来适当地决定。共轭二烯化合物等单体的用量相对于聚合引发剂的用量具有与聚合度相关、即与数均分子量和/或重均分子量相关的倾向。因此，为了增大共轭二烯系聚合物的分子量，优选向减少聚合引发剂的方向调整；为了降低分子量，优选向增加聚合引发剂量的方向调整。
有机单锂化合物优选为具有取代氨基的烷基锂化合物或者二烷基氨基锂。这种情况下，可得到在聚合起始端具有构成氨基的氮原子的共轭二烯系聚合物。
取代氨基为不具有活性氢的、或者对活性氢进行了保护的结构的氨基。作为具有不带有活性氢的取代氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-二甲氨基丙基锂、3-二乙基氨基丙基锂、4-(甲基丙基氨基)丁基锂、4-六亚甲基亚氨基丁基锂。作为具有对活性氢进行了保护的结构的取代氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂、4-三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基锂。
作为二烷基氨基锂，可以举出但不限于例如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二正己基氨基锂、二庚基氨基锂、二异丙基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷基锂、哌啶基锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉基锂、1-锂氮杂环辛烷、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-锂-1,2,3,6-四氢吡啶。
这些具有取代氨基的有机单锂化合物也可以与可聚合的单体、例如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体少量地反应，以可溶化低聚物的有机单锂化合物的形式来使用。
有机单锂化合物优选为烷基锂化合物。这种情况下可得到在聚合起始端具有烷基的共轭二烯系聚合物。
作为烷基锂化合物，可以举出但不限于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂。作为烷基锂化合物，从工业获得的容易性和聚合反应控制的容易性的方面出发，优选正丁基锂、仲丁基锂。
这些有机单锂化合物可以仅单独使用一种，也可以合用两种以上。
另外，有机单锂化合物可以与其他有机金属化合物合用。
作为该有机金属化合物，可以举出但不限于例如碱土金属化合物、锂以外的碱金属化合物、其他有机金属化合物。
作为碱土金属化合物，可以举出但不限于例如有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物。另外还可以举出碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐、氨基化合物。作为有机镁化合物，可以举出但不限于例如二丁基镁、乙基丁基镁。作为其他有机金属化合物，可以举出例如有机铝化合物。
作为聚合工序中的聚合反应形式，可以举出但不限于例如间歇式(也称为“分批式”)、连续式的聚合反应形式。
在连续式中，可以使用1个或2个以上的经连结的反应器。
连续式的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。连续式中，优选将单体、惰性溶剂以及聚合引发剂连续装填到反应器中，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，连续地排出聚合物溶液。
间歇式的反应器例如使用带搅拌机的槽型反应器。间歇式中，优选填入单体、惰性溶剂以及聚合引发剂，根据需要在聚合中连续或间断地追加单体，在反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，在聚合终止后排出聚合物溶液。
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造工序中，为了以高比例得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，优选通过可连续地排出聚合物、在短时间内供于下一步反应的连续式进行聚合工序。
聚合工序中，优选在惰性溶剂中实施聚合。
作为惰性溶剂，可以举出例如饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。
作为烃系溶剂，可以举出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及由这些的混合物构成的烃。
在供于聚合反应之前，将作为杂质的丙二烯类以及乙炔类利用有机金属化合物进行处理，由此倾向于得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物，倾向于得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物，因而是优选的。
在聚合工序中可以添加极性化合物。由此能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚，极性化合物具有还能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂来使用的倾向。另外具有在聚合反应的促进等方面也具有效果的倾向。
作为极性化合物，可以举出但不限于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。
这些极性化合物可以仅单独使用一种，也可以合用两种以上。
对极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等选择，相对于1摩尔聚合引发剂优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。
这样的极性化合物(乙烯基化剂)可以作为聚合物共轭二烯部分的微结构的调节剂根据所期望的乙烯基键合量适量地使用。
大部分极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，具有能够用作芳香族乙烯基化合物的分布调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂的倾向。作为使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，例如可以使用日本特开昭59-140211号公报中所记载的利用苯乙烯的总量与1,3-丁二烯的一部分引发共聚反应、在共聚反应的途中间断地添加余下的1,3-丁二烯的方法。
聚合工序中得到的后述反应工序前的共轭二烯系聚合物优选在110℃测定的门尼粘度为10以上90以下、更优选为15以上85以下、更进一步优选为20以上60以下。
门尼粘度为上述范围时，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物具有加工性和耐磨耗性优异的倾向。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中的键合共轭二烯量没有特别限定，优选为40质量％以上100质量％以下、更优选为55质量％以上80质量％以下。
另外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中的键合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0质量％以上60质量％以下、更优选为20质量％以上45质量％以下。
键合共轭二烯量和键合芳香族乙烯基量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及破坏特性和耐磨耗性更为优异的倾向。
此处，键合芳香族乙烯基量可以利用苯基的紫外吸光进行测定，由此还能够求出键合共轭二烯量。具体地说，可以按照后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，对共轭二烯键合单元中的乙烯基键合量没有特别限定，优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上65摩尔％以下。
乙烯基键合量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性和破坏强度更为优异的倾向。此处，在改性共轭二烯系聚合物为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))求出丁二烯键合单元中的乙烯基键合量(1,2-键合量)。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
关于改性共轭二烯系聚合物的微结构，在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中的各键合量处于上述数值范围、并且改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度处于-50℃以上且小于-20℃的范围时，具有能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更进一步优异的硫化物的倾向。关于玻璃化转变温度，根据ISO22768：2006，一边以规定的温度范围升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，优选30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段数少或不存在。更具体地说，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)将共聚物分解并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知方法中，30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段相对于共聚物的总量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。
(改性工序)
改性工序中，使利用上述的方法得到的共轭二烯系聚合物与改性剂反应，该改性剂具有与该共轭二烯系聚合物的活性末端反应的连结基团、进而具有与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团。
另外，优选在聚合工序后立即实施改性工序。这种情况下，具有可得到改性率高的改性共轭二烯系聚合物的倾向。
作为改性剂，在使用连结基团为单官能或2官能的化合物时可得到直链状的末端改性二烯系聚合物；在使用连结基团为3官能以上的多官能化合物时，可得到支链状的改性二烯系聚合物。
作为改性剂，优选使用包含氮、硅、锡、磷、氧、硫、卤素中的至少一种元素的单官能或多官能的化合物。另外，通过加入包含鎓生成剂的末端改性剂来进行反应，可以将鎓结构导入至上述改性共轭二烯系聚合物中。此外还可以使用在分子中含有复数个包含这些元素的官能团的改性剂、或者含有包含复数种这些元素的官能团的改性剂。
作为改性剂，优选具有羟基、羧基、伯氨基和仲氨基等的活性氢少或不具有活性氢的官能团的化合物。活性氢具有使共轭二烯系聚合物的活性末端失活的倾向。
<改性剂的具体记载>
作为含氮化合物，可以举出但不限于例如异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含氮基的羰基化合物、含氮基的乙烯基化合物、含氮基的环氧化合物等。
作为含硅化合物，可以举出但不限于例如卤化硅化合物、环氧化硅化合物、乙烯基化硅化合物、烷氧基硅化合物、含有含氮基团的烷氧基硅化合物等。
作为含锡化合物，可以举出但不限于例如卤化锡化合物、有机锡羧酸酯化合物等。
作为含磷化合物，可以举出但不限于例如亚磷酸酯化合物、膦基化合物等。
作为含氧化合物，可以举出但不限于例如环氧化合物、醚化合物、酯化合物等。
作为含硫化合物，可以举出但不限于例如巯基衍生物、硫代羰基化合物、异硫氰酸酯等。
作为含卤素化合物，可以举出但不限于上述的卤化硅化合物、卤化锡化合物等。
作为鎓生成剂，可以举出但不限于例如可形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物(生成铵)、可形成氢化膦的保护化膦化合物(生成磷鎓)、可形成羟基、硫醇的化合物(生成氧鎓、硫鎓)等，优选使用在分子中分别具有鎓生成剂和用于键合上述改性共轭二烯系聚合物的官能团的末端改性剂。作为上述用于键合改性共轭二烯系聚合物的官能团，可以举出羰基(酮、酯等)、乙烯基等不饱和基团、环氧基、卤化硅基、烷氧基硅基等。
改性剂优选具有含氮官能团，作为该含氮官能团，优选为不具有活性氢的胺化合物，例如可以举出叔胺化合物、上述活性氢被保护基取代的保护化胺化合物、通式-N＝C所表示的亚胺化合物。
作为属于改性剂的含氮化合物的异氰酸酯化合物，可以举出但不限于例如2,4-苄撑二异氰酸酯、2,6-苄撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合型的二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)、苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丁基异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯等。
作为异氰脲酸衍生物，可以举出但不限于例如1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(环氧乙烷-2-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等。
作为含氮基的羰基化合物，可以举出但不限于例如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-喹诺酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、甲基-2-吡啶基酮、甲基-4-吡啶基酮、丙基-2-吡啶基酮、二-4-吡啶基酮、2-苯甲酰基吡啶、N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N-二甲基-N’,N’-二苯基脲、N,N-二乙基氨基甲酸甲基、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-二甲氨基乙酰胺、N,N-二甲基吡啶甲酰胺、N,N-二甲基异烟酰胺等。
作为含氮基的乙烯基化合物，可以举出但不限于例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N,N-双三甲基甲硅烷基丙烯酰胺、吗啉代丙烯酰胺、3-(2-二甲氨基乙基)苯乙烯、(二甲氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、4,4’-亚乙烯基双(N,N-二甲基苯胺)、4,4’-亚乙烯基双(N,N-二乙基苯胺)、1,1-双(4-吗啉基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-N,N-二甲氨基苯基)乙烯等。
作为含氮基的环氧化合物，可以举出但不限于例如含有与氨基键合的环氧基的烃化合物，进而可以具有与醚基键合的环氧基。例如由通式(1)所表示。
[化6]
Figure BDA0002178986050000271
上述式(1)中，R为2价以上的烃基、或者具有选自醚、环氧、酮等具有氧的极性基团、硫醚、硫代酮等具有硫的极性基团、叔氨基、亚氨基等具有氮的极性基团中的至少一种极性基团的2价以上的有机基团。
2价以上的烃基为饱和或不饱和的可以为直链状、支链状、环状的烃基，包括亚烷基、亚烯基、亚苯基等。优选为碳原子数为1～20的烃基。具体例可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚环己基、1,3-双(亚甲基)-环己烷、1,3-双(亚乙基)-环己烷、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、间二甲苯、对二甲苯、双(亚苯基)-甲烷等。
上述式(1)中，R1、R4是碳原子数为1～10的烃基，R1、R4相互可以相同也可以不同。
R2、R5是氢或碳原子数为1～10的烃基，R2、R5相互可以相同也可以不同。
R3是碳原子数为1～10的烃基、或者下式(2)的结构。
R1、R2、R3可以相互键合而成为环状结构。
另外，R3为烃基的情况下，可以与R相互键合而成为环状结构。上述环状结构的情况下，键合在R3上的N与R可以为直接键合的方式。
上述式(1)中，n为1以上的整数，m为0或1以上的整数。
[化7]
Figure BDA0002178986050000272
上述式(2)中，R1、R2与上述式(1)的R1、R2同样地定义，R1、R2相互可以相同也可以不同。
作为被用作改性剂的含氮基的环氧化合物，优选具有含有环氧基的烃基，更优选具有含有缩水甘油基的烃基。
作为与氨基或醚基键合的含有环氧基的烃基，例如可以举出缩水甘油基氨基、二缩水甘油基氨基或环氧丙氧基(グリシジドキシ基)。进一步优选的分子结构为分别具有缩水甘油基氨基或二缩水甘油基氨基以及环氧丙氧基的含有环氧基的化合物，可以举出下述通式(3)所表示的化合物。
[化8]
Figure BDA0002178986050000281
上述式(3)中，R与上述式(1)的R同样地定义，R6是碳原子数为1～10的烃基或下式(4)的结构。
R6为烃基的情况下，可以与R相互键合而成为环状结构，这种情况下，与R6键合的N和R可以为直接键合的方式。
式(3)中，n为1以上的整数，m为0或1以上的整数。
[化9]
Figure BDA0002178986050000282
作为被用作改性剂的含氮基的环氧化合物，最优选在分子中具有1个以上的二缩水甘油基氨基和1个以上的环氧丙氧基的化合物。
作为被用作改性剂的含氮基的环氧化合物，可以举出但不限于例如N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、1-N,N-二缩水甘油基氨基甲基-4-环氧丙氧基-环己烷、4-(4-环氧丙氧基苯基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、4-(4-环氧丙氧基苯氧基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、4-(4-环氧丙氧基苄基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、4-(N,N’-二缩水甘油基-2-哌嗪基)-环氧丙氧基苯、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、4,4-亚甲基-双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-p-苯二胺、4,4’-双(二缩水甘油基氨基)二苯甲酮、4-(4-缩水甘油基哌嗪基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、2-[2-(N,N-二缩水甘油基氨基)乙基]-1-缩水甘油基吡咯烷、N,N-二缩水甘油基苯胺、4,4’-二缩水甘油基-二苄基甲基胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷等。作为这些之中特别优选的化合物，可以举出N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。
作为属于改性剂的卤化硅化合物，可以举出但不限于例如二丁基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯硅烷、三(三甲基甲硅烷氧基)氯硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、六氯乙硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,4双(甲基二氯甲硅烷基)丁烷等。
作为属于改性剂的环氧化硅化合物，可以举出但不限于例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧改性硅酮等。
作为属于改性剂的烷氧基硅化合物，可以举出但不限于例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、甲氧基取代聚有机硅氧烷等。
作为属于改性剂的包含含氮基团的烷氧基硅化合物，可以举出但不限于例如3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-吗啉基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶子基丙基三乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢化嘧啶、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三乙基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢化嘧啶基)丙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基-2-(二甲氨基甲基)丙基三甲氧基硅烷、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲基胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、
2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅环己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅环辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基氨基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅环辛烷等。
关于属于改性剂的可形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物，作为在分子中具有不饱和键和保护化胺的化合物，可以举出但不限于例如4,4’-亚乙烯基双[N,N-双(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N,N-双(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-乙基-N-(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-甲基-N-(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-乙基-N-(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-甲基-N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-乙基-N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、1-[4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]-1-[4-N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]乙烯、1-[4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]-1-[4-N,N-二甲氨基苯基]乙烯等。
关于属于改性剂的可形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物，作为在分子中具有烷氧基硅烷和保护化胺的化合物，可以举出但不限于例如N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三乙基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢化嘧啶基)丙基三甲氧基硅烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅环己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷等。
作为属于改性剂的卤化锡化合物，可以举出但不限于四氯化锡、四溴化锡、丁基三氯化锡、辛基三氯化锡、二甲基二溴化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、三辛基氯化锡、三苯基氯化锡、1,2-双(三氯甲锡烷基)乙烷、1,2-双(甲基二氯甲锡烷基)乙烷、1,4-双(三氯甲锡烷基)丁烷、1,4双(甲基二氯甲锡烷基)丁烷等。
作为属于改性剂的有机锡羧酸化合物，可以举出但不限于例如三硬脂酸乙基锡、三辛酸丁基锡、三硬脂酸丁基锡、三月桂酸丁基锡、双辛酸二丁基锡等。
作为属于改性剂的亚磷酸酯化合物，可以举出但不限于例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯氧基酯等。
作为属于改性剂的膦基化合物，可以举出但不限于例如P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、P,P-双(三乙基甲硅烷基)膦基丙基甲基乙氧基硅烷等保护化膦基化合物；3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷等。
作为属于改性剂的含氧化合物，可以举出但不限于例如乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等聚缩水甘油醚；1,4-二缩水甘油基苯、1,3,5-三缩水甘油基苯、聚环氧化液态聚丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等聚环氧化合物；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等酯化合物，它们在聚合物末端生成羟基。
作为属于改性剂的含硫化合物，可以举出但不限于例如S-三甲基甲硅烷基硫代丙基三甲氧基硅烷、S-三乙基甲硅烷基硫代丙基甲基二乙基硅烷等保护化硫醇化合物、S-甲基硫丙基三甲氧基硅烷、S-乙基硫丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸乙酯、异硫氰酸苯酯、1,4-二异硫氰酸苯酯、六亚甲基二异硫氰酸酯、异硫氰酸丁酯等。
改性剂优选具有含硅官能团，该含硅官能团优选具有烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。
改性剂所具有的烷氧基甲硅烷基例如具有与共轭二烯系聚合物所具有的活性末端发生反应、解离出烷氧基锂、形成共轭二烯系聚合物链的末端与改性剂残基的硅的键合的倾向。由1分子改性剂所具有的SiOR的总数减去由于反应而减少的SiOR数而得到的值为改性剂残基所具有的烷氧基甲硅烷基的数目。另外，改性剂所具有的氮杂硅环基形成>N-Li键合和共轭二烯系聚合物末端与改性剂残基的硅的键合。需要说明的是，>N-Li键合具有受到精加工时的水等的作用而容易变成>NH和LiOH的倾向。另外，在改性剂中，未反应而残留的烷氧基甲硅烷基具有受到精加工时的水等的作用而能够容易变成硅烷醇(Si-OH基)的倾向。
在改性工序中，在使用相对于1个硅原子具有3个烷氧基的改性剂的情况下、即在使3摩尔的共轭二烯系聚合物的活性末端相对于1摩尔三烷氧基硅烷基发生反应的情况下，具有与至多2摩尔的共轭二烯系聚合物发生反应、1摩尔的烷氧基未反应而残留的倾向。这一点是由1摩尔的共轭二烯系聚合物未发生反应而以未反应的聚合物的形式残留而得到确认的。需要说明的是，通过使烷氧基较多地发生反应，具有能够抑制因在精加工时、储藏时发生缩合反应所引起的聚合物粘度大幅改变的倾向。优选使用相对于1个硅原子具有1个烷氧基甲硅烷基的改性剂。
改性工序中的反应温度优选与共轭二烯系聚合物的聚合温度为同样的温度，特别优选为在聚合后不进行加热的温度。具体地说，优选为0℃以上120℃以下、更优选为50℃以上100℃以下。
改性工序中的反应时间优选为10秒以上、更优选为30秒以上。
改性工序中的混合可以应用机械搅拌、利用静态混合器的搅拌等中的任一种混合方法。聚合工序为连续式的情况下，改性工序也优选为连续式。改性工序中的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。改性剂可以利用惰性溶剂稀释后连续供给至反应器中。聚合工序为间歇式的情况下，可以采用向聚合反应器中投入改性剂的方法，也可以将其输送到另一反应器中进行反应工序。
作为改性剂，优选下述通式(VI)所示的化合物。
[化10]
Figure BDA0002178986050000321
式(VI)中，R12～R14各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R15～R18和R20各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R19和R22各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R21表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。
m表示1～3的整数，p表示1或2。
存在复数个的情况下的R12～R22、m以及p各自独立。
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)表示1～10的整数。
A表示单键、碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子组成的组中的至少一种的原子且不具有活性氢的有机基团。
作为A所表示的烃基，包含饱和、不饱和、脂肪族以及芳香族烃基。不具有活性氢的有机基团是不会使共轭二烯系聚合物所具有的活性末端失活的有机基团。作为该有机基团，为不具有羟基(-OH)、仲氨基(>NH)、伯氨基(-NH2)、巯基(-SH)等具有活性氢的官能团的有机基团。需要说明的是，(i+j+k)为1的情况下，也可以不具有A。
上述式(VI)中，A优选表示下述通式(II)～(V)中的任一者。
[化11]
Figure BDA0002178986050000331
式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在复数个的情况下的B1各自独立。
[化12]
Figure BDA0002178986050000332
式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数，分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立。
[化13]
Figure BDA0002178986050000333
式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在复数个的情况下的B4各自独立。
[化14]
Figure BDA0002178986050000341
式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在复数个情况下的B5各自独立。
通过使上述式(VI)中的A表示上述通式(II)～(V)中的任一者，具有能够得到具有更优异的性能的改性共轭二烯系聚合物的倾向。
关于上述式(VI)的改性剂，作为(i+j+k)为1～2的改性剂，也包括与上述改性剂重复的物质，并且可以举出但不限于例如3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基二甲胺(1官能)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲胺(2官能)、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺(4官能)、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)甲基胺(2官能)、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]乙胺(4官能)、[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺(4官能)、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]甲基胺(4官能)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙胺(4官能)、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(4官能)、1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(3官能)、[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)甲基胺(3官能)、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]甲基胺(4官能)、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-甲基胺(3官能)。
以下，作为属于多官能化合物、属于(i+j+k)为3以上的改性剂、且上述式(VI)中的A由式(II)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、
三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、
三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、
三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺。
作为上述式(VI)中A由上述式(III)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、N1,N1’-(丙烷-1,3-二基)双(N1-甲基-N3,N3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺)、N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
作为上述式(VI)中A由式(IV)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷。
作为上述式(VI)中A由上述式(V)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。
作为上述式(VI)中A表示具有氧原子且不具有活性氢的有机基团的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚(4官能)、3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚(8官能)。
作为上述式(VI)中A表示具有磷原子且不具有活性氢的有机基团的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯。
上述式(VI)中，A优选表示上述式(II)或上述式(III)，k表示0。由此具有可形成容易获得的改性剂的倾向，而且具有在将改性共轭二烯系聚合物制成硫化物后耐磨耗性和低磁滞损耗性能更为优异的倾向。作为这样的改性剂，可以举出但不限于例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。
上述式(VI)中，A更优选表示式(II)或式(III)，k表示0，式(II)或式(III)中，a表示2～10的整数。通过使用这样的改性剂，具有在制成硫化物后耐磨耗性和低磁滞损耗性能更为优异的倾向。
作为这样的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
关于作为改性剂的式(VI)所表示的化合物的添加量，可以将聚合引发剂的摩尔数相对于改性剂的摩尔数按照以所期望的化学计量的比例进行反应的方式来调整，右侧实现所期望的支化度。具体的聚合引发剂的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为1.0倍摩尔以上、更优选为2.0倍摩尔以上。这种情况下，式(VI)中，改性剂的官能团数((m-1)×i+p×j+k)优选为1～10的整数、更优选为2～10的整数。
(氢化工序)
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，共轭二烯部可以进行了氢化。对共轭二烯部的氢化方法没有特别限定，可以利用公知的方法。
作为合适的氢化方法，可以举出在催化剂的存在下利用向聚合物溶液中吹入气态氢的方法进行氢化的方法。
作为催化剂，例如可以举出将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等的盐可溶化并与有机铝等反应而得到的催化剂、使用了茂钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。这些之中，从能够选择温和的氢化条件的方面出发，优选茂钛催化剂。另外，芳香族基团的氢化可以通过使用贵金属的负载催化剂来进行。
作为氢化催化剂，可以举出但不限于例如：(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载在碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等上而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等。进而，作为氢化催化剂，还可以举出例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的公知的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出茂钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造工序中，在改性工序后，可以根据需要向改性共轭二烯系聚合物溶液中添加失活剂、中和剂等。
作为失活剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。
作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、叔碳酸(碳原子数为9～11个、以10个为中心的多支链的羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，从防止聚合后的凝胶生成的方面以及提高加工时的稳定性的方面出发，优选添加橡胶用稳定剂。
作为橡胶用稳定剂，可以使用公知的物质，可以举出但不限于例如2,6-二-叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
为了进一步改善本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的加工性，可以根据需要向改性共轭二烯系共聚物中添加填充油。
作为向改性共轭二烯系聚合物中添加填充油的方法，优选但不限于以下的方法：在该聚合物溶液中加入填充油，进行混合，制成充油共聚物溶液，之后进行脱溶剂。
作为填充油，可以举出例如芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中，从环境安全的方面以及防止漏油和湿地抓地特性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。
作为替代芳香油，可以举出Kautschuk GummiKunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extraction Solvate，温和提取的溶剂化物)等，以及RAE(Residual AromaticExtracts，剩余芳香提取物)。
对填充油的添加量没有特别限定，相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份优选为10质量份以上60质量份以下、更优选为20质量份以上37.5质量份以下。
作为由聚合物溶液取得本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法。作为其方法，例如可以举出：利用汽提等将溶剂分离后，过滤出聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，获得聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。
[聚合物组合物]
本实施方式的聚合物组合物优选包含10质量％以上的本实施方式的改性共轭二烯系聚合物。
本实施方式的聚合物组合物可以包含本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的聚合物。
作为该本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的聚合物，可以举出具有本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的结构以外的结构的橡胶状聚合物(以下称为“其他橡胶状聚合物”)、或者树脂状聚合物。
作为其他橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶。作为具体的其他橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯·丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物。
作为上述非二烯系聚合物，可以举出但不限于例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶、多硫化橡胶。
作为上述天然橡胶，可以举出但不限于例如作为烟片胶的RSS3～5号、SMR、环氧化天然橡胶。
作为将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物与本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的聚合物(称为其他聚合物)混合的方法，可以举出将改性共轭二烯系聚合物的溶液与其他聚合物的溶液混合的方法、将改性共轭二烯系聚合物与其他聚合物机械混合的方法等各种方法。
上述其他聚合物可以是赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。在用于轮胎用途的情况下，优选使用丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶。
其他聚合物为上述“其他橡胶状聚合物”的情况下，从性能与加工特性的平衡的方面出发，其重均分子量优选为2,000以上2,000,000以下、更优选为5,000以上1,500,000以下。另外，也可以使用低分子量的橡胶状聚合物即所谓的液态橡胶。这些其他橡胶状聚合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在将本实施方式的聚合物组合物制成包含本实施方式的改性共轭二烯系聚合物和其他橡胶状聚合物的组合物的情况下，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物相对于其他橡胶状聚合物的含有比例(质量比)以(改性共轭二烯系聚合物/其他橡胶状聚合物)计优选为10/90以上100/0以下、更优选为20/80以上90/10以下、进一步优选为50/50以上80/20以下。因此，上述组合物中，相对于该组合物的总量(100质量份)，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的含量优选为10质量份以上100质量份以下、更优选为20质量份以上90质量份以下、进一步优选为50质量份以上80质量份以下。
(改性共轭二烯系聚合物/其他橡胶状聚合物)的含有比例为上述范围时，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，耐磨耗性和破坏强度也令人满意。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物适合以硫化物形式使用。作为硫化物，例如可以举出轮胎、软管、鞋底、防振橡胶、汽车部件、免振橡胶，另外还可以举出耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等树脂增强用橡胶。特别是改性共轭二烯系聚合物适合用于轮胎用胎面橡胶的组合物。硫化物例如可以如下得到：将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物与必要时的氧化硅系无机填充剂、炭黑等无机填充剂、本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂等进行混炼，制成橡胶组合物后，加热进行硫化，由此得到该硫化物。
[橡胶组合物]
本实施方式的橡胶组合物包含：橡胶状聚合物100质量份，该橡胶状聚合物含有10质量％以上的本实施方式的改性共轭二烯共聚物；以及填充剂5～150质量份。
另外，该填充剂优选包含氧化硅系无机填充剂。
本实施方式的橡胶组合物中，通过分散氧化硅系无机填充剂，具有制造硫化物时的加工性更为优异的倾向，具有在制成硫化物后低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及破坏强度和耐磨耗性更为优异的倾向。
本实施方式的橡胶组合物在用于轮胎、防振橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途的情况下也优选包含氧化硅系无机填充剂。
作为填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅系无机填充剂、炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物。这些之中，优选氧化硅系无机填充剂。这些填充剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
相对于包含本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的橡胶状聚合物100质量份，本实施方式的橡胶组合物中的填充剂的含量为5.0质量份以上150质量份以下、优选为10质量份以上120质量份以下、更优选为20质量份以上100质量份以下。
关于填充剂的含量，从体现出填充剂的添加效果的方面出发为5.0质量份以上，从使填充剂充分分散、使橡胶组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发为150质量份以下。
作为氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的固体颗粒，更优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的主成分的固体颗粒。此处，主成分是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。
作为氧化硅系无机填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。另外还可以举出表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从强度和耐磨耗性等方面出发，优选氧化硅和玻璃纤维，更优选氧化硅。作为氧化硅，例如可以举出干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅。这些氧化硅中，从破坏特性的改善效果以及抗湿滑性的平衡优异的方面出发，优选湿式氧化硅。
本实施方式的橡胶组合物中，从得到实用上良好的耐磨耗性和破坏特性的方面出发，氧化硅系无机填充剂由BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g以上300m2/g以下、更优选为170m2/g以上250m2/g以下。另外，根据需要，可以将比表面积比较小(例如比表面积为200m2/g以下)的氧化硅系无机填充剂与比表面积比较大(例如为200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂组合使用。
本实施方式中，特别是在使用比表面积比较大(例如为200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂的情况下，改性共轭二烯系聚合物改善氧化硅的分散性，特别具有提高耐磨耗性的效果，具有能够使良好的破坏特性和低磁滞损耗性高度地平衡的倾向。
相对于包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶状聚合物100质量份，橡胶组合物中的氧化硅系无机填充剂的含量为5.0质量份以上150质量份、优选为20质量份以上100质量份以下。从体现出无机填充剂的添加效果的方面出发，氧化硅系无机填充剂的含量为5.0质量份以上，从使无机填充剂充分分散、使橡胶组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发，该含量为150质量份以下。
作为炭黑，可以举出但不限于例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以下的炭黑。
相对于包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶状聚合物100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上100质量份以下、更优选为3.0质量份以上100质量份以下、进一步优选为5.0质量份以上50质量份以下。关于炭黑的含量，从体现出干抓地性能、导电性等在轮胎等用途中所要求的性能的方面出发优选为0.5质量份以上，从分散性的方面出发优选为100质量份以下。
金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主成分的固体颗粒。作为金属氧化物，可以举出但不限于例如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌。
作为金属氢氧化物，可以举出但不限于例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆。
本实施方式的橡胶组合物可以包含硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂具有使橡胶状聚合物与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，其具有分别针对橡胶状聚合物和氧化硅系无机填充剂的亲和性或键合性的基团，优选为在一分子中具有硫键合部分以及烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。作为这样的化合物，例如可以举出双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物。
相对于上述无机填充剂100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够是硅烷偶联剂的添加效果更为显著的倾向。
本实施方式的橡胶组合物中，从实现其加工性的改善的方面出发，可以包含橡胶用软化剂。
作为橡胶用软化剂，适合为矿物油或者液态或低分子量的合成软化剂。为了实现橡胶的软化、增容以及加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香族环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，链烷烃链的碳原子数在全部碳中占50％以上的物质被称为链烷烃系，环烷烃环碳原子数在全部碳中占30％以上45％以下的物质被称为环烷烃系，芳香族碳原子数在全部碳中占超过30％的物质被称为芳香族系。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物的情况下，作为所使用的橡胶用软化剂，具有适度的芳香族化合物含量的橡胶用软化剂与共聚物的融合性倾向于良好，因而是优选的。
相对于含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶状聚合物100质量份，橡胶用软化剂的含量优选为0质量份以上100质量份以下、更优选为10质量份以上90质量份以下、进一步优选为30质量份以上90质量份以下。通过使橡胶用软化剂的含量相对于橡胶状聚合物100质量份为100质量份以下，具有可抑制渗出、抑制橡胶组合物表面的粘腻的倾向。
关于改性共轭二烯系聚合物与其他橡胶状聚合物、氧化硅系无机填充剂、炭黑及其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂进行混合的方法，可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后，加热除去溶剂的方法。
这些之中，从生产率、优良的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。另外还可以应用将橡胶状聚合物与其他填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性混炼的方法、分数次进行混合的方法中的任一种方法。
本实施方式的橡胶组合物可以制成利用硫化剂实施了硫化处理的硫化组合物。作为硫化剂，可以举出但不限于例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。
含硫化合物中包含一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化合物等。相对于橡胶状聚合物100质量份，硫化剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可以应用现有公知的方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。
在硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出但不限于例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂。另外，作为硫化助剂，可以举出但不限于例如锌白、硬脂酸。相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。
在橡胶组合物中，可以在无损于本实施方式的目的的范围内内使用上述以外的其他软化剂和填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。作为其他填充剂，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，可以分别使用公知的材料。
[轮胎]
本实施方式的橡胶组合物适合用作轮胎用橡胶组合物。
本实施方式的橡胶组合物可应用于但不限于例如省油耗轮胎、四季轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎缘部等轮胎各部位。特别是含有本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的轮胎用的橡胶组合物在制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性优异，因而更适合用作省油耗轮胎、高性能轮胎的胎面用途。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行详细说明，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
各种物性通过以下所示的方法进行测定。
<1,3-丁二烯的纯化>
将改性共轭二烯系聚合物的聚合中使用的1,3-丁二烯通下述工序进行纯化。
(水洗工序)
在循环水量1m3/hr、更新(补充)水量0.1m3/hr的条件下运转。
将1,3-丁二烯和清洗水使用静态混合器((株式会社)Noritake Company Limited公司制造的静态混合器N60系列)进行混合，之后转移到滗洗器中，利用该滗洗器分离出1,3-丁二烯相和水相。
需要说明的是，在液体温度30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件下运转。
1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间为30分钟。
将利用上述滗洗器分离的水相导入至脱1,3-丁二烯槽中，与蒸气混合，加热至89℃，同时使总压力为0.01MPaG，将1,3-丁二烯从水相中分离出。
(基于脱氧剂的氧除去工序)
接着，使用DICLEAN F-504(栗田工业制造)的10％水溶液作为脱氧剂，使用静态混合器以循环流速1m3/hr将上述(水洗工序)后的1,3-丁二烯与上述脱氧剂的水溶液混合，进行液液提取。之后转移至滗洗器中，利用该滗洗器分离成1,3-丁二烯相和水相。
1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间为30分钟。需要说明的是，在液体温度30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件下运转。
(阻聚剂除去工序)
接着进一步使用装填有鲍尔环的填充塔将10％氢氧化钠水溶液以循环流速1m3/hr与上述(基于脱氧剂的氧去除工序)后的1,3-丁二烯混合，进行液液提取，进一步转移至其他滗洗器中，利用该其他滗洗器分离成1,3-丁二烯相和水相。
1,3-丁二烯相在该其他滗洗器中的停留时间为60分钟。需要说明的是，在阻聚剂去除工序中，在液体温度30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件下运转。
(脱水塔工序)
向利用上述其他滗洗器分离出的1,3-丁二烯相中加入混合己烷，使1,3-丁二烯浓度为50质量％，供给至脱水塔中。
将从脱水塔中的顶部(塔顶)馏出的1,3-丁二烯与水的共沸混合物冷却，冷凝后转移至滗洗器中，利用该滗洗器分离成1,3-丁二烯相和水相。
除去水相，使1,3-丁二烯相返回到脱水塔的塔入口，连续地进行脱水塔工序。
从脱水塔的底部(塔底)取出脱水后的1,3-丁二烯与己烷的混合液。
(吸附工序)
使上述1,3-丁二烯与己烷的混合液在装入有活性氧化铝的500L吸附式干燥器((株式会社)日立制作所制立式圆筒槽)中通过，吸附除去1,3-丁二烯中的微量残余杂质，得到提纯后的1,3-丁二烯。
<苯乙烯的纯化>
通过下述工序对改性共轭二烯系聚合物的聚合中使用的苯乙烯进行提纯。
使浓度为0.6％的氯化钯水溶液浸渗到成型为
Figure BDA0002178986050000471
的圆柱形的γ-氧化铝中，在100℃干燥1昼夜。接着，将该干燥物在氢气流下在400℃的温度下还原处理16小时，得到组成为Pd(0.3％)/γ-Al2O3的氢化催化剂。将所得到的氢化催化剂2000g填充到管型反应器中，将该催化剂的温度保持在80℃并同时进行8小时循环，由此得到纯化的苯乙烯。
<正己烷的纯化>
通过下述工序对改性共轭二烯系聚合物的聚合中使用的正己烷进行纯化。
将分子筛13-X(UNION SHOWA)2000g填充到管型反应器中，使其在室温下循环24小时，由此得到纯化的正己烷。
<原料的纯度分析>
作为原料中的杂质，进行丙二烯类、乙炔类、胺类的定量分析。
丙二烯类和乙炔类通过气相色谱法进行定性、定量。
需要说明的是，柱使用Rt-Alumina BOND/MAPD(岛津制作所)。
另外，胺类使用硼酸进行提取，通过滴定法定量，计算出杂质的总计(ppm)。
<(物性1)键合苯乙烯量>
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样100mg用氯仿定容为100mL，溶解制成测定样品。
通过苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的改性共轭二烯系聚合物100质量％的键合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所社制造的分光光度计“UV-2450”)。
<(物性2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基键合量)>
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10mL的二硫化碳中，制成测定样品。
使用溶液皿，在600～1000cm-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)中记载的方法)的计算式求出丁二烯部分的微结构、即1,2-乙烯基键合量(mol％)(日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”)。
<(物性3)分子量>
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”)，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出重均分子量(Mw1)、数均分子量(Mn1)、分子量分布(Mw1/Mn1)、改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量(Mp1)以及分子量为200万以上500万以下的改性共轭二烯系聚合物的比例。
洗脱液使用THF(四氢呋喃)。
关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel Super Multipore HZ-H”3根连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guard column Super MP(HZ)-H”来进行使用。
将测定用的试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液10μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下进行测定。
上述峰值分子量(Mp1)按下述方式求出。
在进行测定得到的GPC曲线中，选择作为最高分子量成分检测出的峰。对于该选择出的峰，计算出相当于该峰的极大值的分子量，作为峰值分子量。
另外，上述的分子量为200万以上500万以下的比例以分子量为200万以上500万以下的质量相对于聚合物的总质量的比例的形式求出。
<(物性4)聚合物门尼粘度>
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，根据JIS K6300，使用L形转子测定门尼粘度。
设测定温度为100℃。
首先，将试样以试验温度预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，将其作为门尼粘度(ML(1+4))。
<(物性5)玻璃化转变温度(Tg)>
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，根据ISO22768：2006，使用MAC Science公司制造的差示扫描量热计“DSC3200S”，在使氦以50mL/分钟流通的条件下一边以20℃/分钟从-100℃进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。需要说明的是，Tg是对添加油之前的试样进行测定而得到的值。
<(物性6)相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率>
以改性共轭二烯系聚合物作为测定用试样，通过应用经改性的碱性聚合物成分会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上的特性来进行色谱图测定。
由包含上述测定用试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系柱进行测定得到的色谱图与利用氧化硅系柱进行测定得到的色谱图的差值测定在氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。
具体地说，如下所示。
测定用试样溶液的制备：
将测定用试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF(四氢呋喃)中，制成测定用试样溶液。
使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：
使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将测定用试样溶液10μL注入到装置中，在色谱柱恒温箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel Super Multipore HZ-H”3根连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSKguard column Super MP(HZ)-H”来进行使用。
使用氧化硅系柱的GPC测定条件：
使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将试样溶液50μL注入到装置中，在色谱柱恒温箱温度40℃、THF流量0.5mL/分钟的条件下使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”连接使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL 4.6×12.5mm5micron”来使用。
改性率的计算方法：
将使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P1、标准聚苯乙烯的峰面积设为P2、使用氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P3、标准聚苯乙烯的峰面积设为P4，通过下式求出改性率(质量％)。
改性率(质量％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(上述式中，P1+P2＝P3+P4＝100。)
<(物性7)低分子量成分的改性率>
根据上述(物性3)的测定，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线测定出重均分子量(Mw2)、数均分子量(Mn2)、分子量分布(Mw2/Mn2)、以及改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量(Mp2)。
其中，关于上述峰值分子量(Mp2)，在存在复数个峰顶的情况下是指分子量最小的峰顶的分子量，将通过使该峰值分子量(Mp2)除以2而得到的分子量处的图的高度作为L1。
将通过使按照使用氧化硅柱(物性6)的测定而测定得到的图的峰值分子量(Mp2)除以2而得到的分子量处的高度作为L2。
低分子量成分的改性率由L1/L2计算出。
[低分子量成分的改性度]
低分子量成分的改性度通过将上述(物性7)低分子量成分的改性率(FL)除以上述(物性6)相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率(FT)而计算出。
低分子量成分的改性度＝(FL/FT)×100
<(物性8)收缩因子(g’)>
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的带粘度检测器的GPC-光散射测定装置，对色谱图进行测定，基于溶液粘度和光散射法求出分子量。
洗脱液使用四氢呋喃和三乙胺的混合溶液(THF in TEA：将三乙胺5mL混合在四氢呋喃1L中来进行制备)。
关于柱，将保护柱：东曹公司制造的商品名“TSK guard column HHR-H”与柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel G6000HHR”、“TSKgel G5000HHR”、“TSKgel G4000HHR”连接来进行使用。
在烘箱温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下使用带粘度检测器的GPC-光散射测定装置(Malvern公司制造的商品名“Viscotek TDAmax”)。
将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定用试样溶液，将测定用试样溶液200μL注入到GPC测定装置中进行测定。
对于所得到的测定用试样溶液的特性粘度和分子量，将特性粘度和分子量的关系式([η]＝KMα([η]：特性粘度、M：分子量)中的常数(K、α)设为logK＝-3.883、α＝0.771，输入1000～20000000的分子量M的范围制作出标准特性粘度[η]0与分子量M的关系，对于该标准特性粘度[η]0与分子量M的关系，将各分子量M下的特性粘度[η]在各分子量M下计算出[η]/[η]0，作为特性粘度[η]相对于标准特性粘度[η]0的关系，将其平均值作为收缩因子(g’)。
需要说明的是，g’是M为100万以上200万以下的平均值。
<(物性9)硅含量>
使用ICP质谱仪(Agilent Technologies公司制造的Agilent 7700s)进行改性共轭二烯系聚合物中的硅含量的测定。
<(物性10)氮含量>
使用微量全氮分析装置(三菱化学分析技术制造的TN-2100H)进行改性共轭二烯系聚合物中的氮含量的测定。
[(实施例1)改性共轭二烯系聚合物(试样1)]
将内容积为10L、内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0、在底部具有入口、顶部具有出口、具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器作为聚合反应器。
将预先除去了水分的1,3-丁二烯以18.1g/分钟、苯乙烯以9.9g/分钟、正己烷以150.1g/分钟的条件进行混合。该混合物中包含的丙二烯类为10ppm、乙炔类为12ppm、胺类为1ppm。杂质总计为23ppm。
在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的途中设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.104mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.0216g/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.252mmol/分钟的速度供给到利用搅拌机剧烈混合的聚合反应器的底部，继续连续地进行聚合反应。对温度进行控制以使反应器顶部出口处的聚合溶液的温度为75℃。在聚合充分稳定后，由反应器顶部出口少量排出偶联剂添加前的聚合物溶液，将抗氧化剂(BHT)按照每100g聚合物为0.2g的方式添加，之后除去溶剂，测定各种分子量。将其他物性也一并列于表1。
接着，将作为改性剂的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺(表中简记为“A”)以0.043mmol/分钟的速度连续地添加到由反应器的出口流出的聚合物溶液中，使添加了改性剂的聚合物溶液通过静态混合器，由此进行混合并进行改性反应。
向改性反应后的聚合物溶液按照每100g聚合物为0.2g的方式以0.055g/分钟(正己烷溶液)连续地添加抗氧化剂(BHT)，终止偶联反应。与抗氧化剂同时按照相对于聚合物100g为37.5g的方式连续地添加油(JX日矿日石能量公司制造JOMO Process NC140)，利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样1)。将试样1的物性列于表1。
[(实施例2)改性共轭二烯系聚合物(试样2)]
将改性剂替换成三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)。其他条件与(实施例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样2)。将试样2的物性列于表1。
[(实施例3)改性共轭二烯系聚合物(试样3)]
将改性剂替换成N,N,N’-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N’-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，使作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量为0.317mmol/分钟、极性物质添加量为0.027g/分钟、改性剂添加量为0.041mmol/分钟。其他条件与(实施例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样3)。将试样3的物性列于表1。
[(实施例4)改性共轭二烯系聚合物(试样4)]
将改性剂替换成N,N,N’,N’-四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺(表中简记为“D”)，使改性剂的添加量为0.033mmol/分钟。其他条件与(实施例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样4)。将试样4的物性列于表1。
[(实施例5)改性共轭二烯系聚合物(试样5)]
使作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量为0.15mmol/分钟、极性物质添加量为0.0131g/分钟，将改性剂替换成N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“E”)，使改性剂的添加量为0.037mmol/分钟。其他条件与(实施例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样5)。将试样5的物性列于表1。
[(实施例6)改性共轭二烯系聚合物(试样6)]
使作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量为0.08mmol/分钟、极性物质添加量为0.0076g/分钟，将改性剂替换成N-3-三甲氧基甲硅烷基丙基三唑(表中简记为“F”)，使改性剂的添加量为0.041mmol/分钟。其他条件与(实施例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样6)。将试样6的物性列于表1。
[(实施例7)改性共轭二烯系聚合物(试样7)]
使丁二烯和苯乙烯的添加量分别为23g/分钟以及5g/分钟，使极性物质添加量为0.0155g/分钟。其他条件与(实施例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样7)。将试样7的物性列于表1。
[(实施例8)改性共轭二烯系聚合物(试样8)]
使丁二烯和苯乙烯的添加量分别为16g/分钟以及12g/分钟，使极性物质添加量为0.024g/分钟。其他条件与(实施例4)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样8)。将试样8的物性列于表1。
[(实施例9)改性共轭二烯系聚合物(试样9)]
将作为改性剂的N,N-二甲基-苯基二甲氧基甲硅烷基丙胺(表中简记为“G”)以0.03mmol/分钟的速度连续地添加。其他条件与(实施例6)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样9)。将试样9的物性列于表1。
[(实施例10)改性共轭二烯系聚合物(试样10)]
使改性剂的添加量为0.028mmol/分钟。其他条件与(实施例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样10)。将试样10的物性列于表1。
[(实施例11)改性共轭二烯系聚合物(试样11)]
通过将试样4和试样9以质量比2：1进行混炼而得到试样11。将试样11的物性列于表2。
[(比较例1)改性共轭二烯系聚合物(试样12)]
在1,3-丁二烯的纯化中，将水洗工序中的1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间调整为10分钟。另外，将阻聚剂除去工序中的1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间调整为20分钟。
另外，在苯乙烯的纯化中，得到了Pd(0.3％)/γ-Al2O3的氢化催化剂。将所得到的催化剂2000g填充到管型反应器中，一边将该催化剂的温度保持在80℃一边进行4小时循环纯化，使用所得到的苯乙烯。在正己烷的纯化中，实施与(实施例1)同样的纯化。
1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷的混合物中含有的丙二烯类为25ppm、乙炔类为20ppm、胺类为9ppm。杂质总计为54ppm。除了使用该物质以外，与(实施例1)同样地得到了改性共轭二烯系聚合物(试样12)。将试样12的物性列于表2。
[(比较例2)改性共轭二烯系聚合物(试样13)]
使改性剂的添加量为0.020mmol/分钟。其他条件与(实施例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样13)。将试样13的物性列于表2。
[(比较例3)改性共轭二烯系聚合物(试样14)]
将作为改性剂的N,N-二甲基-苯基二甲氧基甲硅烷基丙胺(表中简记为“G”)以0.03mmol/分钟的速度连续地添加。其他条件与(比较例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样14)。将试样14的物性列于表2。
[(比较例4)改性共轭二烯系聚合物(试样15)]
使用内容积10升的带搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将与(实施例1)同样地进行了纯化的1,3-丁二烯518g、苯乙烯282g、正己烷5600g、极性物质0.53g装入反应器中，使反应器的内温保持在55℃，之后将作为聚合引发剂的正丁基锂8.75mmol供给至反应器中。
反应开始后，在因聚合所致放热下使反应器内的温度达到83℃。
在反应器的温度开始降低后，将经过了1分钟后作为聚合反应终止。
在聚合反应终止后在反应器内的温度为83℃时，向溶液相中添加3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷4.375mmol，搅拌5分钟实施改性反应，将抗氧化剂(BHT)以每100g聚合物为0.2g添加到改性反应后的聚合物溶液中，得到改性共轭二烯系聚合物(试样15)。未添加油。将试样15的物性列于表1。需要说明的是，关于g’，由于分子量为100万以上200万以下的范围的成分过少，因而无法计算出。
[(实施例12)改性共轭二烯系聚合物(试样16)]
将由(比较例1)得到的改性共轭二烯系聚合物与由(比较例4)得到的改性共轭二烯系聚合物以质量比为(比较例1)：(比较例4)＝2：1进行混合，由此得到试样16。将试样16的物性列于表2。
[(实施例13)改性共轭二烯系聚合物(试样17)]
将由(比较例2)得到的改性共轭二烯系聚合物与由(比较例4)得到的改性共轭二烯系聚合物以质量比为(比较例2)：(比较例4)＝2：1进行混合，由此得到试样17。将试样17的物性列于表2。
Figure BDA0002178986050000551
Figure BDA0002178986050000561
[(实施例14～26)以及(比较例5～8)]
将表1所示的(试样1～17)作为原料橡胶，按照以下所示的配比得到含有各原料橡胶的橡胶组合物。
改性共轭二烯系聚合物(试样1～17)：100质量份(去油)
氧化硅1(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”氮吸附比表面积170m2/g)：50.0质量份
氧化硅2(Rhodia公司制造的商品名“Zeosil Premium200MP”氮吸附比表面积220m2/g)：25.0质量份
炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”)：5.0质量份
硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份
S-RAE油(JX日矿日石能量公司制造的商品名“Process NC140”)：37.5质量份
锌白：2.5质量份
硬脂酸：1.0质量份
抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)：2.0质量份
硫：2.2质量份
硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并塞唑基亚磺酰胺)：1.7质量份
硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份
合计：239.4质量份
将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，以填充率65％、转子转速30～50rpm的条件将原料橡胶(试样1～17)、填充剂(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸进行混炼。
此时，控制密闭混合机的温度，以排出温度155～160℃得到各橡胶组合物(混配物)。
(评价1)扭矩的上升时间
在第一段混炼时，在密闭混炼机的混炼开始后，测定从扭矩开始上升起到达到一定值为止所花费的时间。
将比较例5的结果设为100对各测定值进行了指数化。
指数越小，表示上升时间越短，成型性良好。
接着，作为第二段混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，再次进行混炼以提高氧化硅的分散。这种情况下，也通过混合机的温度控制将混配物的排出温度调整为155～160℃。冷却后，作为第三段混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼。之后进行成型，在160℃利用加压硫化机进行20分钟硫化。对硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。将评价结果列于表3和表4。
(评价2)复合物门尼粘度
在第二段混炼后，将橡胶组合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所社制造的商品名“VR1132”)，依据JIS K6300，使用L形转子测定门尼粘度。
设测定温度为110℃。
首先将试样在试验温度预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，将其作为门尼粘度(ML(1+4))。
(评价3)粘弹性参数
对于硫化后的橡胶组合物，使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。将针对比较例5的橡胶组合物的结果设为100，对各测定值进行了指数化。
将在0℃以频率10Hz、应变1％测定的tanδ作为湿地抓地性的指标。值越大，表示湿地抓地性越好。另外，将在50℃以频率10Hz、应变3％测定的tanδ的倒数作为省油耗性的指标。值越大，表示省油耗性越好。
(评价4)拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、M100
对于硫化后的橡胶组合物，根据JIS K6251的拉伸试验法测定拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率以及M100(100％拉伸时的弹性模量)，将比较例5的结果设为100进行了指数化。
(评价5)耐磨耗性
对于硫化后的橡胶组合物，使用AKRON磨耗试验机(安田精机制作所社制造)，根据JIS K6264-2测定负荷44.4N、1000次旋转的磨耗量，将比较例5的结果设为100进行了指数化。指数越大，表示耐磨耗性越好。
Figure BDA0002178986050000591
如表3和表4所示确认到，与比较例5～8的橡胶组合物相比，实施例14～26的橡胶组合物在混炼时的扭矩上升快、扭矩上升时间短，显示出良好的加工性。
另外确认到，在制成硫化物后湿地抓地性与低油耗性的平衡优异、耐磨耗性也优异。
此外还确认到，在制成硫化物后具有实用上充分的破坏强度和刚性。
比较例8的橡胶组合物中，加工性和低油耗性优异，但破坏强度和刚性差。
本申请基于2017年3月7日向日本专利厅提交的日本专利申请(日本特愿2017-043229)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的改性共轭二烯系聚合物在轮胎胎面、汽车的内装/外装品、防振橡胶、传送带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。

Claims (17)

1.一种改性共轭二烯系聚合物，其是由含氮化合物改性的改性共轭二烯系聚合物，其重均分子量为20×104以上300×104以下、分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下，该聚合物中，
相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率为50质量％以上，
分子量为凝胶渗透色谱法即GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率是所述相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，或者，所述峰顶存在复数个的情况下，分子量为分子量最小的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率是所述相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，
该改性共轭二烯系聚合物中含有的氮的含量为3质量ppm以上70质量ppm以下。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物中含有的氮的含量为3质量ppm以上65质量ppm以下。
3.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物是共轭二烯化合物与乙烯基取代芳香族化合物的共聚物。
4.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物中含有的氮的含量为3质量ppm以上65质量ppm以下，该改性共轭二烯系聚合物是共轭二烯化合物与乙烯基取代芳香族化合物的共聚物。
5.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，基于3D-GPC的收缩因子(g’)为0.86以上1.0以下。
6.如权利要求5所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物是共轭二烯化合物与乙烯基取代芳香族化合物的共聚物。
7.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，基于3D-GPC的收缩因子(g’)为0.30以上且小于0.86。
8.如权利要求7所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，基于3D-GPC的收缩因子(g’)为0.30以上0.70以下。
9.如权利要求7所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物是共轭二烯化合物与乙烯基取代芳香族化合物的共聚物。
10.如权利要求8所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物是共轭二烯化合物与乙烯基取代芳香族化合物的共聚物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，
所述改性共轭二烯系聚合物中含有的氮和硅的含量分别为3质量ppm以上，
氮相对于硅的摩尔比为1.1以上且小于10。
12.如权利要求1～10中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，
所述改性共轭二烯系聚合物中含有的氮和硅的含量分别为3质量ppm以上，
氮相对于硅的摩尔比为0.1以上且小于0.9。
13.如权利要求1～10中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-20℃以上0℃以下。
14.如权利要求1～10中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以上且小于-20℃。
15.如权利要求1～10中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-70℃以上且小于-50℃。
16.一种聚合物组合物，其含有10质量％以上的权利要求1～15中任一项所述的改性共轭二烯共聚物。
17.一种橡胶组合物，其包含：
橡胶状聚合物100质量份，该橡胶状聚合物含有10质量％以上的权利要求1～15中任一项所述的改性共轭二烯共聚物，以及
填充剂5～150质量份。
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