KR20190095481A - 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중량 평균 분자량이 20×104 이상 300×104 이하이고, 분자량 분포 Mw/Mn이 1.6 이상 4.0 이하인 변성 공액 디엔계 중합체이며, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률이 50질량％ 이상이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에 있어서의 피크 톱, 또는 상기 피크 톱이 복수 존재하는 경우에는 분자량이 최소인 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분의 변성률이, 상기 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상이고, 당해 변성 공액 디엔계 중합체에 포함되는 질소의 함유량이, 3질량ppm 이상 70질량ppm 이하인, 변성 공액 디엔계 중합체.

Description

변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물
본 발명은, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 몇년간, 자동차에 대한 저연비화 요구가 높아져, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드에 사용되는 재료의 개량이 요구되고 있으며, 종래부터 구름 저항이 작은, 즉 저히스테리시스 손실성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 타이어를 경량화하기 위해, 타이어의 트레드부의 두께를 줄일 필요가 있으며, 또한 내마모성이 높은 재료도 요구되고 있다
한편, 타이어 트레드용에 사용되는 재료는, 안전성의 관점에서 웨트 스키드 저항성이 우수한 것, 및 실용상 충분한 파괴 특성을 갖고 있는 것이 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 따르는 재료로서, 고무상 중합체와, 카본 블랙, 실리카 등의 보강성 충전제를 포함하는 재료가 있다.
예를 들어, 실리카를 포함하는 고무 재료를 사용하면, 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성과의 밸런스 향상을 도모할 수 있다.
또한, 운동성이 높은 고무상 중합체의 분자 말단부에, 실리카와의 친화성 또는 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써, 고무 재료 중에 있어서의 실리카의 분산성을 개량하여, 나아가, 실리카 입자와 고무상 중합체의 결합에 의해 고무상 중합체 분자 말단부의 운동성을 저감하여, 히스테리시스 손실을 저감화하는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, 환식 아자실라시클로 화합물을 중합체 활성 말단과 반응시켜 관능기를 형성한 중합체가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 중합체 활성 말단과 다관능성 실란 화합물을 커플링 반응시킨 디엔계 고무가 제안되어 있다.
일본 특허 공표 제2008-527150호 공보 국제 공개 제2011/129425호 팸플릿 국제 공개 제2007/114203호 팸플릿
그러나, 실리카를 포함하는 공액 디엔계 고무 재료는, 소수성의 표면을 갖는 카본 블랙에 대하여 실리카가 친수성의 표면을 갖고 있기 때문에, 공액 디엔계 고무와의 친화성이 낮아지고, 카본 블랙에 비교하여, 실리카의 분산성이 나쁘다는 결점을 갖고 있다. 그 때문에, 실리카를 포함하는 공액 디엔계 고무 재료에 있어서는, 실리카와 고무 재료의 사이에 결합을 부여하고, 분산성을 개량하기 위해, 별도로 실란 커플링제 등을 함유시킬 필요가 있다.
한편, 분자 말단에 실리카와의 반응성이 높은 관능기를 도입한 공액 디엔계 고무 재료는, 혼련 공정 중에 실리카 입자와의 반응이 진행되지만, 반응의 진행이 느린 경우에는 토크 상승에 시간이 걸리기 때문에 혼련이 불충분해지거나, 또는 혼련 후에 시트로 가공할 때에 표면 조화가 발생하거나 시트 끊어짐이 발생하기 쉬워지거나 하여, 가공성이 악화되는 경향이 있다는 문제를 갖고 있다.
또한, 이러한 공액 디엔계 고무 재료를 가황물로 했을 때, 특히 실리카 등의 무기 충전제를 포함하는 가황물로 했을 때에는, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성에 관해서는 개량의 여지가 있다는 문제를 갖고 있다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 가공성, 특히 충전제와 혼련할 때에 믹서의 토크가 잘 가해지고, 단시간에 충전제의 분산성이 양호한 고무 조성물이 얻어지는, 변성 공액 디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 충전제와의 친화성 또는 반응성을 갖는 관능기를 공액 디엔계 중합체의 분자에 도입한 변성 공액 디엔계 중합체이며, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포가 특정 범위이고, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 곡선에 있어서, 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분의 변성률이, 변성 공액 디엔계 중합체의 전체의 변성률에 비교하여 소정의 값 이상이고, 또한 질소의 함유량이 특정 범위인, 변성 공액 디엔계 중합체가, 상술한 종래 기술의 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
중량 평균 분자량이 20×104 이상 300×104 이하이고,
분자량 분포 Mw/Mn이 1.6 이상 4.0 이하인 변성 공액 디엔계 중합체이며,
공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률이 50질량％ 이상이고,
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에 있어서의 피크 톱, 또는 상기 피크 톱이 복수 존재하는 경우에는 분자량이 최소인 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분의 변성률이,
상기 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상이고,
당해 변성 공액 디엔계 중합체에 포함되는 질소의 함유량이, 3질량ppm 이상 70질량ppm 이하인, 변성 공액 디엔계 중합체.
〔2〕
3D-GPC에 의한 수축 인자(g')가 0.86 이상 1.0 이하인, 상기 〔1〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔3〕
3D-GPC에 의한 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.86 미만인, 상기 〔1〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔4〕
3D-GPC에 의한 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.70 이하인, 상기 〔3〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔5〕
상기 변성 공액 디엔계 중합체에 포함되는 질소와 규소의 함유량이 각각 3질량ppm 이상이고,
규소에 대한 질소의 몰비가 1.1 이상 10 미만인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔6〕
상기 변성 공액 디엔계 중합체에 포함되는 질소와 규소의 함유량이 각각 3질량ppm 이상이고,
규소에 대한 질소의 몰비가 0.1 이상 0.9 미만인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔7〕
상기 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -20℃ 이상 0℃ 이하인,
상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔8〕
상기 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 -20℃ 미만인,
상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔9〕
상기 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -70℃ 이상 -50℃ 미만인,
상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔10〕
상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔 공중합체를 10질량％ 이상 함유하는 중합체 조성물.
〔11〕
상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔 공중합체를 10질량％ 이상 포함하는 고무상 중합체 100질량부와,
충전제 5 내지 150질량부
를 포함하는 고무 조성물.
본 발명에 따르면, 가공성, 특히 충전제와 혼련할 때에 믹서의 토크가 잘 가해짐으로써 토크 상승 시간이 짧아져, 종래보다도 단시간에 충전제의 분산성이 양호한 고무 조성물이 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그의 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔변성 공액 디엔계 중합체〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는,
중량 평균 분자량이 20×104 이상 300×104 이하이고,
분자량 분포 Mw/Mn이 1.6 이상 4.0 이하이고,
공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률이 50질량％ 이상인 변성 공액 디엔계 중합체이며,
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에 있어서의 피크 톱, 또는 상기 피크 톱이 복수 존재하는 경우에는 분자량이 최소인 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분의 변성률이,
상기 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상이고,
당해 변성 공액 디엔계 중합체에 포함되는 질소의 함유량이 3ppm 이상 70ppm 이하이다.
(변성률)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률이 50질량％ 이상이고, 바람직하게는 60질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이다.
변성률이 50질량％ 이상임으로써, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 보다 우수하다.
변성률은, 충전제에 친화성 또는 결합 반응성을 갖는 특정 관능기를 중합체 분자 중에 갖는 중합체 성분의, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 함유율을 질량％로 나타낸 것이다.
충전제에 친화성 또는 결합 반응성을 갖는 특정 관능기를 중합체 분자 중에 갖는 중합체 성분으로서는, 바람직하게는 질소 원자, 규소 원자, 산소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 당해 관능기를 중합체의 말단에 갖는 변성 공액 디엔계 중합체이다. 예를 들어, 중합 개시 말단에 질소 원자를 갖는 관능기가 결합되어 있는 중합체 및/또는 종료 말단에 질소 원자, 규소 원자, 산소 원자를 포함하는 관능기에 의해 변성되어 있는 변성 공액 디엔계 중합체를 들 수 있다.
변성률은, 함유하는 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 이 크로마토그래피를 사용한 방법으로서는, 특정 관능기를 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 겔 침투 크로마토그래피용의 칼럼을 사용하고, 비흡착 성분의 내부 표준을 비교로 사용하여 정량하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 변성률은, 측정 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 겔 칼럼으로 측정한 크로마토그램과 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분을 산출하고, 실리카 칼럼으로의 흡착량을 측정함으로써 산출할 수 있다.
변성률은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률은, 중합체에 대한 변성제의 첨가량 및 중합 온도를 제어함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 변성제의 첨가량을 증대하고/하거나 중합 온도를 저하시킴으로써, 변성률이 증대된다.
(저분자량 성분의 변성률)
본 발명자는, GPC에 의한 분자량 곡선에 있어서의, 각각의 분자량 영역에서의 변성률을 측정함으로써, 중합체에 따라서는 분자량 영역마다 변성률이 상이하다는 것을 알아내었다.
또한, GPC 곡선의 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분(이하, 저분자량 성분이라 기재하는 경우가 있다.)의 변성률이, 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 변성률의 1/2 이상인 변성 공액 디엔계 중합체는, 저분자량 성분의 변성률이, 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 변성률의 1/2보다도 낮은 변성 공액 디엔계 중합체에 비해, 특정한 성능에 있어서 우수하다는 것을 알아내었다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, GPC 곡선에 있어서의 피크가 1개 존재하는 경우에는 그 피크의 피크 톱, 또한 피크 톱이 복수 존재하는 경우에는 분자량이 최소인 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분(저분자량 성분)의 변성률(이하, 「1/2 변성률」이라 기재하는 경우가 있다.)이, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상이다. 바람직하게는 0.55 이상이고, 보다 바람직하게는 0.57 이상이다.
이에 의해, 가공성이 양호한, 특히 충전제와 혼련할 때에 믹서의 토크가 잘 가해져, 종래보다도 단시간에 충전제의 분산성이 양호한 고무 조성물이 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명자가 중합체에 따라서는 분자량 영역마다 변성률이 상이하다는 것을 알아낸 것에 더하여, 중합체와 충전제의 혼련시에 있어서의 토크의 전달 방법으로서 이하와 같은 메커니즘을 알아냄으로써, 본 발명이 완성되었다.
즉, 우선, 변성 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률에 착안하면, 중합체의 무니 점도, 마이크로 구조, 사용된 변성제, 혼련 조건 등이 동일한 경우에는, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률이 높은(변성률 50％ 이상) 중합체는, 변성률이 낮은 중합체와 비교하여, 충전제와 혼련할 때에 토크가 높아지는 속도는 빠르지만, 한편, 토크가 도달하는 최댓값도 높기 때문에, 전체로서의 변성률이 바뀌어도, 토크의 최댓값에 도달할 때까지 걸리는 시간은 거의 동일하다. 즉, 중합체 전체로서의 변성률은, 토크의 최댓값과, 토크의 상승 속도의 양쪽에 영향을 미치는 결과, 전체로서의 변성률이 증감되어도, 토크의 최댓값에 도달할 때까지의 시간의 장단에는 별로 영향을 미치지 않는다고 생각된다.
한편, 상기 저분자량 성분의 변성률, 즉 상기 1/2 변성률에 착안한 경우, 상기 1/2 변성률이, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률에 대하여 낮을수록, 중합체를 충전제와 혼련할 때에 토크의 상승 속도는 느려지고, 1/2 변성률이, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률에 대하여 높을수록 토크의 상승 속도는 빨라진다.
상술한 바와 같이, 토크의 상승 속도에는, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률도 영향을 미치지만, 「공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률」이 높은 경우에도, 낮은 경우에도 「1/2 변성률」이 높은 편이 토크 상승 속도는 빨라진다. 즉, 「공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률」에 대한 「1/2 변성률」의 높이의, 토크 상승 속도로의 영향은, 「공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률」에 구애되지 않고 일정하다.
한편, 토크의 최댓값은 변성 공액 디엔계 중합체 전체의 변성률에 의존하여 정해지기 때문에, 1/2 변성률에 따라서는 변하지 않고, 즉 1/2 변성률에 의존하지 않고, 1/2 변성률이 높을수록, 토크의 최댓값에 도달할 때까지의 시간이 짧아진다. 이 때문에, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률에 구애되지 않고, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률에 대한 1/2 변성률의 높이에 따라, 토크의 최댓값에 도달할 때까지의 시간을 제어할 수 있다.
구체적으로는, 1/2 변성률을 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상의 높이로 함으로써, 가공성, 특히 충전제와 혼련할 때에 믹서의 토크가 잘 가해져, 종래보다도 단시간에 충전제의 분산성이 양호해진다. 그 결과로서, 혼련시에 중합체에 발생하는 열 열화를 최소한으로 억제할 수 있고, 또한 열 열화되기 어려움으로써, 배합하는 열 안정제를 삭감할 수 있다는 효과가 얻어진다.
또한, 저분자량 성분의 변성률을, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상으로 함으로써, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 가황 조성물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스와, 파괴 특성 및 내마모성이 우수하고, 특히 타이어용으로서 연비 절약성이 우수한 고무 조성물을 얻기 위한 조성물의 설계의 자유도가 높아진다.
타이어용의 고무 조성물을 제조하는 경우에, 연비 절약 성능의 향상을 도모하기 위해서는, 보다 분지도가 높고/높거나 고분자량인 변성 공액 디엔계 중합체를 사용하는 것이 유효하지만, 한편, 충전제 등과의 혼련이 어려워진다는 가공상의 문제가 발생할 우려가 있다. 그러나, 변성 공액 디엔계 중합체의 가공성을 높이는 기술을 채용함으로써, 보다 분지도가 높고/높거나 고분자량인 변성 공액 디엔계 중합체를 사용해도, 혼련 공정 등에서의 문제의 발생을 방지하고, 결과적으로 타이어에 보다 적합한 조성물을 조정하기 쉬워진다.
이러한 관점에서, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, GPC 곡선에 있어서의 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분의 변성률, 즉 저분자량 성분의 변성률이, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상인 것으로 한다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 성장 반응의 정지 또는 연쇄 이동이 매우 적은 중합 방법으로 얻을 수 있으며, 그 때문에 중합 반응기에 도입하는 단량체 및 용매의 초고순도화, 저온 중합 및 99질량％ 미만의 단량체 전화율로 달성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 고분자량인 변성 공액 디엔계 중합체와 저분자량인 변성 공액 디엔계 중합체를 혼련함으로써도 얻을 수 있다.
분자량 성분마다의 변성률은, 관능기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 이 크로마토그래피를 사용한 방법으로서는, 특정 관능기를 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 겔 침투 크로마토그래피용의 칼럼을 사용하고, 비흡착 성분의 내부 표준을 비교로 사용하여 정량하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 분자량 성분마다의 변성률은, 측정용 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 겔 칼럼으로 측정한 크로마토그램과 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 분자량 성분마다의 차분으로부터, 실리카 칼럼으로의 흡착량을 측정함으로써 얻어진다. 또한, 변성률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
GPC 곡선에 있어서의 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분의 변성률이, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상인 것으로 하기 위해서는, 반응기에 도입하는 단량체 및 용매의 순도를 높여, 중합 중에 실활하는 말단의 양을 저감하는 방법을 채용하는 것이 유효하다.
(질소 함유량)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 당해 변성 공액 디엔계 중합체에 포함되는 질소의 함유량이 3ppm 이상 70ppm 이하이고, 바람직하게는 6ppm 이상 60ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 10ppm 이상 50ppm 이하이다.
질소 함유량이 3ppm 이상임으로써, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 보다 우수하다.
질소 함유량이 70ppm 이하임으로써, 배합물로 했을 때에 실리카가 지나치게 분산됨에 따른 강성의 저하를 억제할 수 있다.
변성제로서 질소를 함유하는 화합물을 채용함으로써, 질소의 함유량을 3ppm 이상으로 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 변성제에 포함되는 질소의 비율이 지나치게 높은 경우, 질소 함유 변성제의 첨가량이 중합체쇄에 대하여 지나치게 많은 경우, 또는 중합 개시 말단과 중합 종료 말단의 양쪽에 질소를 결합시키는 경우 등에는, 질소의 함유량이 70ppm 초과가 되기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 변성제에 포함되는 질소의 비율, 질소 함유 변성제의 첨가량, 및 중합 말단으로의 변성제의 결합량을 적절하게 조정함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 중의 질소의 함유량을 70ppm 이하로 제어할 수 있다.
(중량 평균 분자량)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 중량 평균 분자량이 20×104 이상 300×104 이하이고, 바람직하게는 30×104 이상 270×104 이하이고, 보다 바람직하게는 40×104 이상 250×104 이하이다.
중량 평균 분자량이 20×104 이상 300×104 이하임으로써, 가황물로 했을 때의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 우수하다.
또한, 중량 평균 분자량이 300×104 이하임으로써, 가황물로 할 때의 충전제의 분산성이 우수하고, 우수한 파괴 특성이 얻어진다.
변성 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은, 단량체에 대한 중합 개시제의 양을 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 단량체에 대한 중합 개시제의 양을 증대시킴으로써, 중량 평균 분자량을 저하시킬 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(분자량 분포)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로 표시되는 분자량 분포 Mw/Mn이 1.6 이상 4.0 이하이다. 이 범위의 분자량 분포인 변성 공액 디엔계 중합체는, 동일 정도의 분자량 및 변성률의 중합체와 비교하여 가황물로 할 때의 가공성이 보다 우수한 경향이 있다. 바람직하게는 1.8 이상 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.9 이상 2.5 이하이다.
이러한 분자량 분포의 변성 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는 연속 중합으로 얻을 수 있다.
분자량 분포는, GPC에 의한 분자량 곡선이 모노모달(monomodal)의 형상, 또는 복수 피크인 경우에는 사다리꼴 혹은 연봉형의 형상인 것이 바람직하다. 연봉형으로서는, 피크와 피크의 사이의 최하부의 높이가 양측의 피크 높이의 50％ 이상인 형태를 의미한다. 이러한 분자량 분포를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체는, 가황물로 할 때의 가공성이 보다 우수한 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 분자량이 200만 이상 500만 이하인 변성 공액 디엔계 중합체(이하, 「특정한 고분자량 성분」이라고도 한다.)를, 0.3질량％ 이상 20질량％ 이하 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이에 의해, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다.
상기 특정한 고분자량 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는 1.0질량％ 이상 18질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0질량％ 이상 15질량％ 이하이다.
상기 특정한 고분자량 성분의 함유량이 이러한 범위에 있는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻기 위해서는, 예를 들어 후술하는 유기 모노리튬 화합물의 중합 개시제로서의 사용량을 조정하면 되고, 후술하는 중합 공정에 있어서, 연속식, 회분식 중 어느 중합 양식에 있어서도, 체류 시간 분포를 갖는 방법, 즉 성장 반응의 시간 분포를 확장하는 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
연속식에 있어서의 구체적인 방법으로서는, 교반기 구비 조형 반응기를 사용하여, 이것을 교반기로 격렬하게 혼합하는 형식의 백 믹스 반응기로서 사용하는 방법, 바람직하게는 완전 혼합형 반응기로서 사용하는 방법이나, 관형 반응기를 사용하여, 일부를 리서큐레이션하는 방법, 중합 개시제의 피드 장소로서 단량체 입구 또는 그 부근 이외에 중합기 도중에 입구를 마련하는 방법이나, 조형과 관형의 반응기를 조합하여 사용하는 방법을 들 수 있다.
이들 방법에 의하면, 체류 시간 분포를 크게 할 수 있으며, 체류 시간이 긴 중합체 성분을 고분자량 성분으로 할 수 있다.
또한, 회분식에 있어서의 구체적인 방법으로서는, 예를 들어, 중합 개시제의 피드 방법을, 중합 개시시부터 중합 도중의 사이에 연속적 혹은 단속적으로, 중합 개시시, 및/또는 중합 도중에 연속적 혹은 단속적으로 피드하는 방법을 들 수 있다.
이 방법에 의하면, 최초로 중합 개시제를 피드한 중합 개시 시점부터 중합한 중합체가 고분자량 성분이 되어, 나중에 중합을 개시한 중합체와의 사이에서 분자량의 차가 발생한다. 보다 구체적으로는, 단량체에 대하여, 목표 분자량에 상당하는 중합 개시제의 양을, 예를 들어 전화율 0질량％ 내지 95질량％까지의 사이 연속적으로 피드하면, 확대된 분자량 분포를 갖는 중합체로 할 수 있는 경향이 있다.
상술한 방법을 사용함으로써, 변성 공정 전의 공액 디엔계 중합체의 리빙 말단의 활성 비율이 높아지는 경향이 있으며, 커플링 후의 커플링률, 즉 변성률이 높은 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있다. 이들 방법 중에서, 더욱 바람직하게는, 교반기 구비 조형 반응기를 사용하여, 교반기로 격렬하게 혼합하는 형식의 백 믹스 반응기로서 사용하는 방법이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「분자량」이란, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 얻어지는 표준 폴리스티렌 환산 분자량이다.
수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분자량 분포는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(수축 인자)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 3D-GPC를 사용하여 측정되는 수축 인자(g')가 0.86 이상 1.0 이하인 변성 공액 디엔계 중합체를 바람직한 형태로서 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 수축 인자(g')가 상기 범위임으로써, 고온에 있어서의 강도가 우수한 경향이 있다.
수축 인자(g')는, 변성 공액 디엔계 공중합체의 분지 구조의 지표가 되고, 수축 인자(g')가 0.86 이상 1.0 이하인 변성 공액 디엔계 중합체는, 변성 디엔계 중합체의 1분자에 있어서의 분지의 수가 3분지 이하인 변성 공액 디엔계 중합체이다. 이러한 경우, 수축 인자(g')는 0.88 이상 0.99 이하가 보다 바람직하고, 0.90 이상 0.98 이하가 더욱 바람직하다.
수축 인자(g')가 상기 범위인 변성 공액 디엔계 공중합체를 얻기 위해서는, 예를 들어 리빙 활성 말단과의 반응점을 3개 이하 갖는 변성제를, 중합 개시제의 총 몰수에 대하여 3분의 1 이상의 몰수로 첨가하여, 3분지 이하의 변성 공액 디엔계 공중합체를 얻는 방법이 유효하다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 3D-GPC를 사용하여 측정되는 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.86 미만인 것을 바람직한 형태로서 들 수 있다.
이러한 변성 공액 디엔계 중합체는, 충전제를 가한 고무 조성물의 점도가 대폭으로 낮아져, 가공성이 매우 우수한 것이 된다.
수축 인자(g')는, 변성 공액 디엔계 공중합체의 분지 구조의 지표가 되고, 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.86 미만인 변성 공액 디엔계 중합체는, 변성 디엔계 중합체의 1분자에 있어서의 분지의 수가 4분지 이상인 변성 공액 디엔계 중합체이다.
수축 인자(g')가 상기 범위인 변성 공액 디엔계 공중합체를 얻기 위해서는, 예를 들어 리빙 활성 말단과의 반응점을 4개 이상 갖는 변성제를, 중합 개시제의 총 몰수에 대하여 4분의 1 이하의 몰수로 첨가하여, 4분지 이상의 변성 공액 디엔계 공중합체를 얻는 방법이 유효하다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 3D-GPC를 사용하여 측정되는 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.70 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 변성 공액 디엔계 중합체는, 충전제를 가한 조성물의 점도가 보다 낮아져, 가공성이 더욱 우수한 것이 된다.
수축 인자(g')는, 해당 변성 공액 디엔계 공중합체의 분지 구조의 지표가 되고, 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.70 이하인 변성 공액 디엔계 중합체로서는, 변성 디엔계 중합체의 1분자에 있어서의 분지의 수가 5분지 이상인 변성 공액 디엔계 중합체이다.
수축 인자(g')가 상기 범위인 변성 공액 디엔계 공중합체를 얻기 위해서는, 예를 들어 리빙 활성 말단과의 반응점을 5개 이상 갖는 변성제를, 중합 개시제의 총 몰수에 대하여 5분의 1 이하의 몰수로 첨가하여, 5분지 이상의 변성 공액 디엔계 공중합체를 얻는 방법이 유효하다.
점도 검출기 구비 GPC-광산란법 측정(이하, 간단히 「점도 검출기 구비 GPC-광산란법 측정」 또는 「3D-GPC 측정」이라고도 한다.)에 의해 측정되는 수축 인자(g')는, 그의 변성 공액 디엔계 중합체의 분지수의 지표가 된다. 예를 들어, 수축 인자(g')가 감소함에 따라, 변성 공액 디엔계 중합체의 분지수(예를 들어, 별모양 고분자의 분지수(「별모양 고분자의 가지수」라고도 한다.))가 증가하는 경향이 있다.
분자량이 동등한 변성 공액 디엔계 중합체를 비교하는 경우에는, 변성 공액 디엔계 중합체의 분지가 많을수록 수축 인자(g')가 작아지기 때문에, 이 경우의 수축 인자(g')는 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.
수축 인자(g')는, 3D-GPC 측정을 사용하여 측정된다.
고유 점도와 분자량의 관계식([η]=KMα([η]: 고유 점도, M: 분자량)에 있어서의 상수(K, α)를 logK=-3.883, α=0.771로 하여, 분자량 M의 범위를 1000 내지 20000000까지 입력하고, 표준 고유 점도 [η]0과 분자량 M의 관계의 그래프를 작성한다.
이 표준 고유 점도 [η]0에 대하여, 3D-GPC 측정으로 얻어진 샘플의 각 분자량 M에서의 고유 점도 [η]를 표준 고유 점도 [η]0에 대한 고유 점도 [η]의 관계로 하여 [η]/[η]0을 각 분자량 M으로 산출하고, 그의 평균값을 수축 인자(g')로 한다.
보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(변성 공액 디엔계 중합체의 구성)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는 중합 개시 말단 및/또는 종료 말단에, 충전제에 친화성 또는 반응성의 관능기를 갖는 변성제 잔기가 결합되어 있는 변성 공액 디엔계 중합체이다.
즉, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 관능기를 갖는 변성제 잔기 및 공액 디엔계 중합체쇄를 포함하는 것이다.
(변성제 잔기)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의 변성제 잔기는, 공액 디엔계 중합체쇄에 결합되어 있는, 변성 공액 디엔계 중합체의 구성 단위이며, 예를 들어 후술하는 공액 디엔계 중합체와 변성제를 반응시킴으로써 발생하는, 변성제 유래의 구조 단위이다.
변성제 잔기는, 충전제에 친화성 또는 결합 반응성을 갖는 특정 관능기를 갖는다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가, 중합 개시 말단에 관능기가 결합되어 있는 변성 공액 디엔계 중합체인 경우, 당해 변성 공액 디엔계 중합체는, 관능기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 중합 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.
(관능기에 관한 바람직한 실시 형태)
상기 충전제에 친화성 또는 결합 반응성을 갖는 특정 관능기로서는, 바람직하게는 질소 원자, 규소 원자를 포함하는 관능기를 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 변성 공액 디엔계 중합체 중의 질소 원자의 몰수의 규소 원자의 몰수에 대한 비, 즉 N/Si의 몰비가 0.1 내지 10.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7.0이다.
N/Si가 상기 범위이면, 특히 실리카계 충전제와의 친화성이 양호하며, 실리카계 충전제를 사용한 고무 조성물의 히스테리시스 손실이 작고, 저연비 타이어용의 고무 조성물로서 양호한 성능을 발휘한다.
규소 원자를 포함하는 관능기로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 질소 원자를 포함하는 관능기로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2급 아미노기, 3급 아미노기 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 질소 원자를 포함하는 관능기를 중합체 분자 중에 갖는 변성 공액 디엔계 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 경우, 질소 원자를 포함하는 관능기로서는, 특히 질소 원자가 적어도 -NH-형의 2급 아민을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 충전제로서 실리카계 충전제 및 카본 블랙을 사용한 고무 조성물의 히스테리시스 손실이 낮고, 저연비 타이어용 조성물로서 양호한 성능을 발휘한다.
변성제 잔기가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자 중 적어도 1개가, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 구성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충전제의 분산성이 개량되어 연비 절약성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 복수의 공액 디엔계 중합체쇄의 말단이 1개의 규소 원자와 결합되어 있어도 된다. 또한, 공액 디엔계 중합체쇄의 말단과 알콕시기 또는 수산기가, 1개의 규소 원자에 결합되고, 그 결과로서 이 1개의 규소 원자가 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 구성하고 있어도 된다.
(공액 디엔계 중합체를 구성하는 단량체)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 변성 전의 공액 디엔계 중합체는, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어지며, 필요에 따라 공액 디엔 화합물과 비닐 치환 방향족 화합물의 양쪽을 공중합하여 얻어진다.
공액 디엔 화합물로서는, 중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 1분자당 4 내지 12의 탄소 원자를 포함하는 공액 디엔 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 8의 탄소 원자를 포함하는 공액 디엔 화합물이다. 이러한 공액 디엔 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비닐 치환 방향족 화합물로서는, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 모노비닐 방향족 화합물이 바람직하다. 모노비닐 방향족 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(SBR인 경우의 바람직한 실시 형태)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체(SBR)인 경우, 결합 스티렌량은 5질량％ 내지 50질량％가 바람직하고, 비닐 결합량은 10mol％ 내지 75mol％가 바람직하다. 이 범위이면, 타이어용 이외에 모든 용도에 적합할 수 있는 SBR이 공업적으로 얻어진다.
특히, 결합 스티렌량이 25질량％ 내지 45질량％이고, 비닐 결합량이 18mol％ 내지 30mol％인 경우, 히스테리시스 손실이 작고, 내마모성이 우수한 고무 조성물이 얻어진다.
또한, 결합 스티렌량이 18질량％ 내지 28질량％이고, 비닐 결합량이 45mol％ 내지 65mol％인 경우, 천연 고무와 배합한 고무 조성물에 있어서 히스테리시스 손실이 작고, 강도가 우수한 연비 절약 타이어용 고무 조성물이 얻어진다.
또한, 결합 스티렌량은 전체 단량체 성분 중의 스티렌의 질량％이며, 비닐 결합량은 부타디엔 성분 중의 비닐 결합 성분의 mol％이다.
(유리 전이 온도)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도, 즉 Tg는, 변성 공액 디엔계 중합체의 분자쇄가 회전 운동을 개시하는 온도이며, 연비 절약성과 웨트 그립성에 크게 영향을 미친다.
Tg가 낮은 경우에는 연비 절약성이 양호해지고, Tg가 높은 경우에는 웨트 그립성이 향상된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, Tg가 -20℃ 이상 0℃ 이하인 것을 바람직한 형태로서 들 수 있다. 이에 의해, 웨트 그립성, 강성이 매우 양호한 것이 된다. 이 변성 공액 디엔계 중합체는 하이퍼포먼스용 타이어 및 울트라 하이퍼포먼스용 타이어에 매우 유용하다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, Tg가 -50℃ 이상 -20℃ 미만인 것을 바람직한 다른 형태로서 들 수 있다. 이에 의해, 연비 절약성과 웨트 그립성의 밸런스가 매우 우수한 것이 된다. 이 변성 공액 디엔계 중합체는 서머용 타이어 및 올 시즌용 타이어에 매우 유용하다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, Tg가 -70℃ 이상 -50℃ 미만인 것을 바람직한 다른 형태로서 들 수 있다. 이에 의해, 저온 성능성 및 내마모성이 매우 양호한 것이 된다.
이 변성 공액 디엔계 중합체는 윈터용 타이어에 매우 유용하다.
또한, 내마모성을 개량하기 위해 각종 타이어 트레드의 배합에 사용된다.
변성 공액 디엔계 중합체의 Tg는, 스티렌 함유량 및/또는 1,2-비닐 결합량을 조정함으로써 상술한 원하는 범위로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 스티렌 함유량과 1,2-비닐 결합량이 증대됨으로써, Tg를 높일 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체의 Tg는, ISO 22768:2006에 준거하여 측정할 수 있다.
(랜덤 SBR의 바람직한 형태)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체(SBR)인 경우, 스티렌 단위가 단독으로 존재하는 비율이 많은 것이 바람직하고, 스티렌이 긴 연쇄는 적은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 변성 공액 디엔계 중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, 다나카 외의 방법(Polymer, 22, 1721(1981))으로서 알려져 있는 오존 분해에 의한 방법으로, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 분해하고, GPC에 의해 스티렌 연쇄 분포를 분석한 경우, 전체 결합 스티렌량에 대하여 단리 스티렌량이 40질량％ 이상이고, 스티렌의 연쇄가 8개 이상인 연쇄 스티렌 구조가 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 가황 고무가 특히 히스테리시스 손실이 작은 우수한 성능의 연비 절약 타이어용의 고무 조성물이 얻어진다.
(수소화 공액 디엔계 중합체)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 당해 변성 공액 디엔계 중합체를, 또는 변성 전의 공액 디엔계 중합체를, 불활성 용제 중에서 더 수소화하는 처리를 실시한 것이어도 된다. 이에 의해 이중 결합의 전부 또는 일부를 포화 탄화수소로 변환할 수 있다. 이러한 경우, 내열성, 내후성이 향상되고, 고온에서 가공하는 경우의 제품 열화를 방지할 수 있으며, 고무로서의 운동 성능이 향상되는 경향이 있다. 또한, 그 결과, 자동차 용도 등 다양한 용도에서 한층 더 우수한 성능을 발휘한다.
공액 디엔 화합물에 기초한 불포화 이중 결합의 수소화율은, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 가황물로서 사용하는 경우에는, 공액 디엔부의 이중 결합이 부분적으로 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 공액 디엔계 중합체 중의 공액 디엔부의 수소 첨가율은, 3.0몰％ 이상 70몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0몰％ 이상 65몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 비닐기를 선택적으로 수소화함으로써, 내열성 및 운동 성능이 향상되는 경향이 있다. 수소화율은, 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 구할 수 있다.
(유전 중합체, 무니 점도)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 신전유를 가한 유전 중합체로 해도 된다.
또한, 고무 가황물로 할 때의 가공성과 가황물로 했을 때의 내마모성의 관점에서, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 100℃에서 측정되는 무니 점도가 20 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 30 이상 80 이하인 것이 보다 바람직하다. 무니 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(질소·규소 함유량)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 질소의 함유량이 3질량ppm 이상 70질량ppm 이하이고, 바람직하게는 6질량ppm 이상 60질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량ppm 이상 50질량ppm 이하이다.
질소의 함유량이 3질량ppm 이상임으로써, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 보다 우수하다.
질소 함유량이 70질량ppm 이하임으로써, 배합물로 했을 때에 실리카가 지나치게 분산됨에 따른 강성의 저하를 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 공중합체는, 질소 및 규소의 함유량이, 연비 절약성 향상의 관점에서 각각 3질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 7질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 공중합체는, 필러와의 혼련시에 질소에 의해 물리 흡착되고, 규소에 의해 화학 결합된다고 생각된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 공중합체에서는, 함유되는 질소와 규소의 몰비가 중요하며, 규소에 대한 질소의 몰비(N/Si)가 1.1 이상 10 미만인 것이, 혼련시에 실리카를 단시간에 분산시킬 수 있다는 관점에서 바람직하고, 1.3 이상 7 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다. N/Si의 몰비가 상기 범위인 것이 바람직한 이유에 대해서는, 질소에 의한 물리 흡착 쪽이 규소에 의한 화학 결합보다도 반응 속도가 빠르기 때문에, 규소에 대한 질소의 몰비가 등몰 이상인 것이 바람직하다고 추정된다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 공중합체는, 규소에 대한 질소의 몰비(N/Si)가 0.1 이상 0.9 미만인 것을 다른 바람직한 형태로서 들 수 있다. 이에 의해, 혼련시에 실리카를 단시간에 분산시킬 수 있다. 이러한 경우, 0.2 이상 0.75 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상 0.6 이하인 것이 더욱 바람직하다.
규소에 대한 질소의 몰비가 0.1 이상 0.9 미만이면 바람직한 이유에 대해서는 현시점에서는 명확하지 않지만, 질소에 의한 물리 흡착이 규소에 의한 화학 결합보다도 결합이 견고하기 때문에, 규소에 대한 질소의 몰비가 등몰 미만인 것이 바람직하다고 추정된다. 이 경우에는, 규소의 함유량은 7질량ppm 이상이 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 공중합체의 규소에 대한 질소의 몰비는, 공액 디엔계 공중합체의 변성 반응에 사용되는 변성제에 의해 제어하는 것이 가능하다.
예를 들어, 변성제 중의 규소에 대한 질소의 몰비를 높임으로써, 변성 공액 디엔계 공중합체의 규소에 대한 질소의 몰비를 높이는 것이 가능하다.
(변성 공액 디엔계 중합체의 바람직한 구조)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는 하기 일반식 (I)로 표시된다.
Figure pct00001
식 (I) 중, D1은 디엔계 중합체쇄를 나타내고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R4 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R5, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R6 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
m 및 x는 1 내지 3의 정수를 나타내며, x≤m이고, p는 1 또는 2를 나타내고, y는 1 내지 3의 정수를 나타내며, y≤(p+1)이고, z는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
복수 존재하는 경우의 D1, R1 내지 R11, m, p, x, y 및 z는 각각 독립하고 있다.
i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 1 내지 10의 정수이고, ((x×i)+(y×j)+(z×k))는 1 내지 30의 정수이다.
A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자, 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다. 단, (i+j+k)가 1인 경우에는, A는 없는 것으로 해도 된다. 이에 의해, 변성된 공액 디엔계 중합체는, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 상기 식 (I) 중, A는 하기 일반식 (II) 내지 (V) 중 어느 것을 나타낸다.
Figure pct00002
식 (II) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, B1은 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립하고 있다.
Figure pct00003
식 (III) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, B2 및 B3은 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립하고 있다.
Figure pct00004
식 (IV) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, B4는 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립하고 있다.
Figure pct00005
식 (V) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, B5는 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립하고 있다. 이에 의해, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 실용상 입수가 용이해지는 경향이 있다.
〔변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 바람직하게는 유기 모노리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하고, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하여, 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과, 해당 공액 디엔계 중합체와, 해당 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응하는 결합기를 갖고, 또한 충전제에 친화성 또는 결합 반응성을 갖는 특정 관능기를 갖는 변성제를 반응시키는 변성 공정을 갖는다.
(중합 공정)
본 실시 형태의 변성 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 중합 공정은, 유기 모노리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하여, 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
중합 공정은, 리빙 음이온 중합 반응의 성장 반응에 의한 중합을 행하는 것이 바람직하고, 이에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있으며, 후술하는 변성 공정에 있어서 고변성률의 변성 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, GPC 곡선에 있어서의 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분, 즉 저분자량 성분의 변성률이, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상이다.
이러한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻기 위해서는, 성장 반응의 정지 또는 연쇄 이동이 매우 적은 중합 방법에 의해 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 유효하다.
그 때문에 중합 반응기에 도입하는 단량체 및 용매의 초고순도화는 종래 이상의 수준이 필요하다.
따라서, 사용하는 단량체 성분 중, 불순물 총계는 30ppm 이하인 것이 바람직하고, 알렌류, 아세틸렌류, 1급 및 2급 아민 등의 불순물의 함유량 농도(질량)는, 알렌류가 20ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 아세틸렌류는 20ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1급 및 2급 아민은 합계 질소 함유량으로서 4ppm 이하인 것이 바람직하고, 2ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
알렌류로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 프로파디엔, 1,2-부타디엔을 들 수 있다. 아세틸렌류로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌을 들 수 있다. 1급 및 2급 아민으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민을 들 수 있다.
단량체 및 용매의 초고순도화는, 중합에 사용하는 단량체와 용매를 모두 충분히 정제함으로써 달성할 수 있다.
단량체인 부타디엔의 정제에 있어서는, 중합 금지제를 제거하는 것은 물론, 음이온 중합에 악영향을 줄 우려가 있는 디메틸아민, N-메틸-γ-아미노부티르산 등을 제거하는 것이 중요하다. 이들을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 중합 금지제를 함유하는 1,3-부타디엔을, 산소 농도가 2mg/L 미만인 저산소수를 세정수로서 사용하여 수세하고, 그 후, 1,3-부타디엔 중의 중합 금지제를 제거하는 방법을 들 수 있다.
단량체인 스티렌의 정제에 있어서는, 음이온 중합에 악영향을 줄 우려가 있는 페닐아세틸렌류 등을 제거하는 것이 중요하다. 페닐아세틸렌류를 제거하는 방법으로서, 예를 들어 팔라듐 담지 알루미나 촉매를 사용한 수소 첨가 반응을 실시하는 방법을 들 수 있다.
중합 용매인 노르말헥산의 정제에 있어서는, 음이온 중합에 악영향을 줄 우려가 있는 수분을 제거하는 것이 중요하다. 이것을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 γ-알루미나, 합성 제올라이트 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 제올라이트를 사용하는 방법이 바람직하고, 합성 제올라이트로서는 세공 직경이 큰 것이 바람직하며, 세공 직경이 0.35nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.42nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
성장 반응의 정지 또는 연쇄 이동이 매우 적은 중합 방법으로서는, 중합 온도의 제어 및 단량체 전화율의 제어를 행하는 방법이 유효하다.
성장 반응의 정지 또는 연쇄 이동을 억제하는 관점에서는 중합 온도는 낮을수록 바람직하지만, 생산성의 관점에서는, 중합 온도는 리빙 음이온 중합이 충분히 진행되는 온도인 것이 바람직하며, 구체적으로는 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50℃ 이상 75℃ 이하이다. 또한, 단량체 전체의 전화율은 99질량％ 미만으로 변성제와 반응시키는 것이 바람직하다. 중합기 내에 단량체가 남아 있는 단계에서 변성제를 첨가하고, 단량체를 전부 소비하지 않은 사이에 성장 중인 중합체쇄와 변성제를 반응시킴으로써, 종료 말단이 변성되지 않는 중합체가 생성되거나, 기타 부반응이 일어나거나 하는 것을 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 전화율이 98질량％ 미만이다.
공액 디엔계 중합체는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 공액 디엔계 중합체를 고무상 중합체로 하기 위해서는, 공액 디엔계 중합체의 단량체 전체에 대하여, 공액 디엔 화합물을 40질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 55질량％ 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
랜덤 공중합체로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체 등의 2종 이상의 공액 디엔 화합물을 포함하는 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체의 공액 디엔과 비닐 치환 방향족 화합물을 포함하는 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 통계적 랜덤의 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 조성이 테이퍼상으로 분포되어 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은, 균일해도 되고, 분포가 있어도 된다.
블록 공중합체로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 블록이 2개로 이루어지는 2형 블록 공중합체(디블록), 3개로 이루어지는 3형 블록 공중합체(트리블록), 4개로 이루어지는 4형 블록 공중합체(테트라블록)를 들 수 있다. 1개의 블록을 구성하는 중합체로서는, 1개의 종류의 단량체를 포함하는 중합체여도, 2종 이상의 단량체를 포함하는 공중합체여도 된다. 예를 들어, 1,3-부타디엔을 포함하는 중합체 블록을 「B」로 나타내고, 1,3-부타디엔과 이소프렌의 공중합체를 「B/I」로 나타내고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합체를 「B/S」로 나타내고, 스티렌을 포함하는 중합체 블록을 「S」로 나타내면, B-B/I 2형 블록 공중합체, B-B/S 2형 블록 공중합체, S-B 2형 블록 공중합체, B-B/S-S 3형 블록 공중합체, S-B-S 3형 블록 공중합체, S-B-S-B 4형 블록 공중합체 등으로 표시된다.
상기 식에 있어서, 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 또한, 1개의 중합체 블록이 2종류의 단량체 A 및 B를 포함하는 공중합체인 경우, 블록 중의 A 및 B는 균일하게 분포되어 있어도, 또는 테이퍼상으로 분포되어 있어도 된다.
<중합 개시제>
중합 개시제로서는, 적어도 유기 모노리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 모노리튬 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 저분자 화합물, 가용화한 올리고머의 유기 모노리튬 화합물을 들 수 있다. 또한, 유기 모노리튬 화합물로서는, 그의 유기기와 그의 리튬의 결합 양식에 있어서, 예를 들어 탄소-리튬 결합을 갖는 화합물, 질소-리튬 결합을 갖는 화합물, 주석-리튬 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
유기 모노리튬 화합물의 중합 개시제로서의 사용량은, 목표로 하는 공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체의 분자량에 따라 적절히 결정할 수 있다. 중합 개시제의 사용량에 대한 공액 디엔 화합물 등의 단량체의 사용량이 중합도에 관계, 즉, 수 평균 분자량 및/또는 중량 평균 분자량에 관계되는 경향이 있다. 따라서, 공액 디엔계 중합체의 분자량을 증대시키기 위해서는, 중합 개시제를 저감시키는 방향으로 조정하는 것이 바람직하고, 분자량을 저하시키기 위해서는, 중합 개시제량을 증가시키는 방향으로 조정하는 것이 바람직하다.
유기 모노리튬 화합물은, 바람직하게는 치환 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물 또는 디알킬아미노리튬이다. 이 경우, 중합 개시 말단이 아미노기를 포함하는 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
치환 아미노기란, 활성 수소를 갖지 않거나, 또는 활성 수소를 보호한 구조의 아미노기이다. 활성 수소를 갖지 않는 치환 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 3-디메틸아미노프로필리튬, 3-디에틸아미노프로필리튬, 4-(메틸프로필아미노)부틸리튬, 4-헥사메틸렌이미노부틸리튬을 들 수 있다. 활성 수소를 보호한 구조의 치환 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 3-비스트리메틸실릴아미노프로필리튬, 4-트리메틸실릴메틸아미노부틸리튬을 들 수 있다.
디알킬아미노리튬으로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디-n-헥실아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬-디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬모르폴리드, 1-리티오아자시클로옥탄, 6-리티오-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1-리티오-1,2,3,6-테트라히드로피리딘을 들 수 있다.
이들 치환 아미노기를 갖는 유기 모노리튬 화합물은, 중합 가능한 단량체, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등의 단량체를 소량 반응시켜, 가용화한 올리고머의 유기 모노리튬 화합물로서 사용할 수도 있다.
유기 모노리튬 화합물은, 바람직하게는 알킬리튬 화합물이다. 이 경우, 중합 개시 말단에 알킬기를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬을 들 수 있다. 알킬리튬 화합물로서는, 공업적 입수의 용이함 및 중합 반응의 컨트롤의 용이함의 관점에서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
이들 유기 모노리튬 화합물은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 유기 모노리튬 화합물은, 다른 유기 금속 화합물과 병용해도 된다.
그의 유기 금속 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물, 리튬 이외의 알칼리 금속 화합물, 기타 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
알칼리 토금속 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물, 유기 스트론튬 화합물을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속의 알콕사이드, 술포네이트, 카르보네이트, 아미드의 화합물도 들 수 있다. 유기 마그네슘 화합물로서는, 예를 들어 디부틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘을 들 수 있다. 기타 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
중합 공정에서의 중합 반응 양식으로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 회분식(「배치식」이라고도 한다.), 연속식의 중합 반응 양식을 들 수 있다.
연속식에 있어서는, 1개 또는 2개 이상의 연결된 반응기를 사용할 수 있다.
연속식의 반응기는, 예를 들어 교반기 구비 조형, 관형인 것이 사용된다. 연속식에 있어서는, 바람직하게는 연속적으로 단량체, 불활성 용매 및 중합 개시제가 반응기에 피드되고, 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어져, 연속적으로 중합체 용액이 배출된다.
회분식의 반응기는, 예를 들어 교반기 구비 조형인 것이 사용된다. 회분식에 있어서는, 바람직하게는 단량체, 불활성 용매 및 중합 개시제가 피드되고, 필요에 따라 단량체가 중합 중에 연속적 또는 단속적으로 추가되어, 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 중합 종료 후에 중합체 용액이 배출된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 공정에 있어서, 높은 비율로 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻기 위해서는, 중합체를 연속적으로 배출하고, 단시간에 다음 반응에 사용하는 것이 가능한 연속식에 의해 중합 공정을 행하는 것이 바람직하다.
중합 공정에 있어서는, 불활성 용매 중에서 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
불활성 용매로서는, 예를 들어 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소를 들 수 있다.
중합 반응에 사용하기 전에, 불순물인 알렌류 및 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리함으로써, 고농도의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있으며, 높은 변성률의 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
중합 공정에 있어서는, 극성 화합물을 첨가해도 된다. 이에 의해, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물을 랜덤하게 공중합시킬 수 있으며, 극성 화합물은, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있는 경향이 있다. 또한, 중합 반응의 촉진 등에도 효과가 있는 경향이 있다.
극성 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-tert-아밀레이트, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 극성 화합물은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
극성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 목적 등에 따라 선택할 수 있지만, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.01몰 이상 100몰 이하인 것이 바람직하다.
이러한 극성 화합물(비닐화제)은 중합체 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라 적량 사용할 수 있다.
대부분의 극성 화합물은, 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포의 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있는 경향이 있다. 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 소59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 스티렌의 전량과 1,3-부타디엔의 일부에서 공중합 반응을 개시시키고, 공중합 반응의 도중에 나머지 1,3-부타디엔을 단속적으로 첨가하는 방법을 사용해도 된다.
중합 공정에 있어서 얻어지는, 후술하는 반응 공정 전의 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는 110℃에서 측정되는 무니 점도가 10 이상 90 이하이고, 보다 바람직하게는 15 이상 85 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 20 이상 60 이하이다.
무니 점도가 상기 범위이면, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 가공성 및 내마모성이 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 중의 결합 공액 디엔량은, 특별히 한정되지 않지만, 40질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 55질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 중의 결합 방향족 비닐량은, 특별히 한정되지 않지만, 0질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 45질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
결합 공액 디엔량 및 결합 방향족 비닐량이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스와, 파괴 특성 및 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다.
여기서, 결합 방향족 비닐량은, 페닐기의 자외 흡광에 의해 측정할 수 있으며, 이로부터 결합 공액 디엔량도 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 공액 디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량은 특별히 한정되지 않지만, 10몰％ 이상 75몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상 65몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
비닐 결합량이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스와, 내마모성 및 파괴 강도가 보다 우수한 경향이 있다. 여기서, 분지 변성 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))에 의해 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조에 대해서는, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 중의 각 결합량이 상술한 수치 범위에 있고, 또한 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 -20℃ 미만의 범위에 있을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 한층 더 우수한 가황물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 유리 전이 온도에 대해서는, ISO 22768:2006에 따라, 소정의 온도 범위에서 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 한다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체인 경우, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄되고 있는 블록의 수가 적거나 또는 없는 것인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, Kolthoff의 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 공중합체를 분해하고, 메탄올에 불용인 폴리스티렌량을 분석하는 공지된 방법에 있어서, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄되고 있는 블록이, 공중합체의 총량에 대하여 바람직하게는 5.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량％ 이하이다.
(변성 공정)
변성 공정에 있어서는, 상술한 바와 같은 방법으로 얻은 공액 디엔계 중합체와, 당해 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응하는 결합기를 갖고, 또한 충전제에 친화성 또는 결합 반응성을 갖는 소정의 관능기를 갖는 변성제를 반응시킨다.
또한, 중합 공정 후, 즉시 변성 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 변성률이 높은 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있다.
변성제로서, 결합기가 단관능 또는 2관능인 화합물을 사용하면, 직쇄상의 말단 변성 디엔계 중합체가 얻어지고, 결합기가 3관능 이상인 다관능 화합물을 사용하면, 분지상의 변성 디엔계 중합체가 얻어진다.
변성제로서는, 바람직하게는 질소, 규소, 주석, 인, 산소, 황, 할로겐 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 단관능 또는 다관능의 화합물이 사용된다. 또한, 오늄 생성제를 포함하는 말단 변성제를 가하여 반응시킴으로써, 상기 변성 공액 디엔계 중합체에 오늄 구조를 도입할 수 있다. 또한, 이들 원소를 포함하는 관능기를 분자 중에 복수 함유하는 변성제, 또는 이들 원소를 복수 포함하는 관능기를 함유하는 변성제를 사용할 수도 있다.
변성제로서는, 수산기, 카르복실기, 1급 및 2급 아미노기 등의, 활성 수소는 적거나 없는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 활성 수소는, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을 실활시키는 경향이 있다.
<변성제의 구체적 기재>
질소 함유 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 이소티오시아네이트 화합물, 이소시아누르산 유도체, 질소기 함유 카르보닐 화합물, 질소기 함유 비닐 화합물, 질소기 함유 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
규소 함유 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 할로겐화 규소 화합물, 에폭시화 규소 화합물, 비닐화 규소 화합물, 알콕시 규소 화합물, 질소 함유기를 포함하는 알콕시 규소 화합물 등을 들 수 있다.
주석 함유 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 할로겐화 주석 화합물, 유기 주석 카르복실레이트 화합물 등을 들 수 있다.
인 함유 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아인산에스테르 화합물, 포스피노 화합물 등을 들 수 있다.
산소 함유 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에폭시 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
황 함유 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 머캅토기 유도체, 티오카르보닐 화합물, 이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 상기한 할로겐화 규소 화합물, 할로겐화 주석 화합물 등을 들 수 있다.
오늄 생성제로서는, 1급 또는 2급의 아민을 형성할 수 있는 보호화 아민 화합물(암모늄을 생성한다), 히드로포스핀을 형성할 수 있는 보호화 포스핀 화합물(포스포늄을 생성한다), 수산기, 티올을 형성할 수 있는 화합물(옥소늄, 술포늄을 생성한다) 등을 들 수 있으며, 오늄 생성제와 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 결합하기 위한 관능기를 각각 분자 중에 갖는 말단 변성제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 결합하기 위한 관능기로서는, 카르보닐기(케톤, 에스테르 등), 비닐기 등의 불포화기, 에폭시기, 할로겐화규소기, 알콕시규소 기 등을 들 수 있다.
변성제는, 바람직하게는 질소 함유 관능기를 갖고, 그의 질소 함유 관능기로서는, 바람직하게는 활성 수소를 갖지 않는 아민 화합물이며, 예를 들어 3급 아민 화합물, 상기한 활성 수소를 보호기로 치환한 보호화 아민 화합물, 일반식 -N=C로 표시되는 이민 화합물을 들 수 있다.
변성제인 질소 함유 화합물의 이소시아네이트 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메릭 타입의 디페닐메탄디이소시아네이트(C-MDI), 페닐이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이소시아누르산 유도체로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-트리(옥시란-2-일)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1,3,5-트리스(이소시아나토메틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 등을 들 수 있다.
질소기 함유 카르보닐 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-(2-메톡시에틸)-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-퀴놀론, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 메틸-2-피리딜케톤, 메틸-4-피리딜케톤, 프로필-2-피리딜케톤, 디-4-피리딜케톤, 2-벤조일피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸요소, N,N-디메틸-N',N'-디페닐요소, N,N-디에틸카르밤산메틸, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸-N',N'-디메틸아미노아세트아미드, N,N-디메틸피콜린산아미드, N,N-디메틸이소니코틴산아미드 등을 들 수 있다.
질소기 함유 비닐 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸말레이미드, N-메틸프탈이미드, N,N-비스트리메틸실릴아크릴아미드, 모르폴리노아크릴아미드, 3-(2-디메틸아미노에틸)스티렌, (디메틸아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디메틸아닐린), 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디에틸아닐린), 1,1-비스(4-모르폴리노페닐)에틸렌, 1-페닐-1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)에틸렌 등을 들 수 있다.
질소기 함유 에폭시 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아미노기에 결합한 에폭시기 함유 탄화수소 화합물이 있고, 또한 에테르기에 결합한 에폭시기를 가져도 된다. 예를 들어, 일반식 (1)로 표시된다.
Figure pct00006
상기 식 (1) 중, R은 2가 이상의 탄화수소기, 또는 에테르, 에폭시, 케톤 등의 산소를 갖는 극성기, 티오에테르, 티오케톤 등의 황을 갖는 극성기, 3급 아미노기, 이미노기 등의 질소를 갖는 극성기로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기를 갖는 2가 이상의 유기기이다.
2가 이상의 탄화수소기는, 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상, 환상이어도 되는 탄화수소기이고, 알킬렌기, 알케닐렌기, 페닐렌기 등을 포함한다. 바람직하게는, 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기이다. 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 부틸렌, 시클로헥실렌, 1,3-비스(메틸렌)-시클로헥산, 1,3-비스(에틸렌)-시클로헥산, o-, m-, p-페닐렌, m-, p-크실렌, 비스(페닐렌)-메탄 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R1, R4는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R1, R4는 서로 동일해도 상이해도 된다.
R2, R5는, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R2, R5는 서로 동일해도 상이해도 된다.
R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 하기 식 (2)의 구조이다.
R1, R2, R3은, 서로 결합한 환상 구조여도 된다.
또한, R3이 탄화수소기인 경우, R과 서로 결합한 환상 구조여도 된다. 상기한 환상 구조의 경우, R3에 결합하고 있는 N과 R이 직접 결합하고 있는 형태여도 된다.
상기 식 (1) 중, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 또는 1 이상의 정수이다.
Figure pct00007
상기 식 (2) 중, R1, R2는 상기 식 (1)의 R1, R2와 마찬가지로 정의되며, R1, R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
변성제로서 사용하는 질소기 함유 에폭시 화합물로서는, 에폭시기 함유 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 글리시딜기 함유 탄화수소기를 갖는 것이다.
아미노기 또는 에테르기에 결합한 에폭시기 함유 탄화수소기로서는, 예를 들어 글리시딜아미노기, 디글리시딜아미노기 또는 글리시디독시기를 들 수 있다. 더욱 바람직한 분자 구조는, 글리시딜아미노기 또는 디글리시딜아미노기 및 글리시디독시기를 각각 갖는 에폭시기 함유 화합물이며, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 식 (3) 중, R은 상기 식 (1)의 R과 마찬가지로 정의되며, R6은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 하기 식 (4)의 구조이다.
R6이 탄화수소기인 경우, R과 서로 결합하여 환상 구조여도 되고, 이 경우에는, R6에 결합하고 있는 N과 R이 직접 결합하고 있는 형태여도 된다.
식 (3) 중, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 또는 1 이상의 정수이다.
Figure pct00009
변성제로서 사용하는 질소기 함유 에폭시 화합물로서는, 가장 바람직하게는 분자 중에 디글리시딜아미노기를 1개 이상 및 글리시독시기를 1개 이상 갖는 화합물이다.
변성제로서 사용하는 질소기 함유 에폭시 화합물로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-디글리시딜-4-글리시독시아닐린, 1-N,N-디글리시딜아미노메틸-4-글리시독시-시클로헥산, 4-(4-글리시독시페닐)-(N,N-디글리시딜)아닐린, 4-(4-글리시독시페녹시)-(N,N-디글리시딜)아닐린, 4-(4-글리시독시벤질)-(N,N-디글리시딜)아닐린, 4-(N,N'-디글리시딜-2-피페라지닐)-글리시독시벤젠, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 4,4-메틸렌-비스(N,N-디글리시딜아닐린), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디글리시딜아미노)벤조페논, 4-(4-글리시딜피페라지닐)-(N,N-디글리시딜)아닐린, 2-[2-(N,N-디글리시딜아미노)에틸]-1-글리시딜피롤리딘, N,N-디글리시딜아닐린, 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜오르토톨루이딘, N,N-디글리시딜아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로서는, N,N-디글리시딜-4-글리시독시아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
변성제인 할로겐화 규소 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디부틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 테트라클로로실란, 트리스(트리메틸실록시)클로로실란, 트리스(디메틸아미노)클로로실란, 헥사클로로디실란, 비스(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,4비스(메틸디클로로실릴)부탄 등을 들 수 있다.
변성제인 에폭시화 규소 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 에폭시 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
변성제인 알콕시 규소 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리페녹시메틸실란, 메톡시 치환 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
변성제인 질소 함유기를 포함하는 알콕시 규소 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리메톡시실란, 3-피페리디노프로필트리에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(4-메틸-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, 3-(3-트리에틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필메틸디에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-헥사히드로피리미디닐)프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노-2-(디메틸아미노메틸)프로필트리메톡시실란, 비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)메틸아민, 트리스(트리메톡시실릴)아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, N,N,N',N'-테트라(3-트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-페닐-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-부틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄, 2,2-디메톡시-8-(N,N-디에틸아미노)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄 등을 들 수 있다.
변성제인 1급 또는 2급의 아민을 형성할 수 있는 보호화 아민 화합물로서, 불포화 결합과 보호화 아민을 분자 중에 갖는 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 4,4'-비닐리덴비스[N,N-비스(트리메틸실릴)아닐린], 4,4'-비닐리덴비스[N,N-비스(트리에틸실릴)아닐린], 4,4'-비닐리덴비스[N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아닐린], 4,4'-비닐리덴비스[N-메틸-N-(트리메틸실릴)아닐린], 4,4'-비닐리덴비스[N-에틸-N-(트리메틸실릴)아닐린], 4,4'-비닐리덴비스[N-메틸-N-(트리에틸실릴)아닐린], 4,4'-비닐리덴비스[N-에틸-N-(트리에틸실릴)아닐린], 4,4'-비닐리덴비스[N-메틸-N-(t-부틸디메틸실릴)아닐린], 4,4'-비닐리덴비스[N-에틸-N-(t-부틸디메틸실릴)아닐린], 1-[4-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노페닐]-1-[4-N-메틸-N-(트리메틸실릴)아미노페닐]에틸렌, 1-[4-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노페닐]-1-[4-N,N-디메틸아미노페닐]에틸렌 등을 들 수 있다.
변성제인 1급 또는 2급의 아민을 형성할 수 있는 보호화 아민 화합물로서, 알콕시실란과 보호화 아민을 분자 중에 갖는 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, 3-(3-트리에틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필메틸디에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-헥사히드로피리미디닐)프로필트리메톡시실란, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-페닐-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-부틸-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-메틸-1-아자-2-실라시클로펜탄 등을 들 수 있다.
변성제인 할로겐화 주석 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 테트라클로로주석, 테트라브롬주석, 트리클로로부틸주석, 트리클로로옥틸주석, 디브롬디메틸주석, 디클로로디부틸주석, 클로로트리부틸주석, 클로로트리옥틸주석, 클로로트리페닐주석, 1,2-비스(트리클로로스타닐)에탄, 1,2-비스(메틸디클로로스타닐)에탄, 1,4-비스(트리클로로스타닐)부탄, 1,4비스(메틸디클로로스타닐)부탄 등을 들 수 있다.
변성제인 유기 주석 카르복실레이트 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸주석트리스테아레이트, 부틸주석트리옥타노에이트, 부틸주석트리스스테아레이트, 부틸주석트리라우레이트, 디부틸주석비스옥타노에이트 등을 들 수 있다.
변성제인 아인산에스테르 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아인산트리메틸, 아인산트리부틸, 아인산트리페녹시드 등을 들 수 있다.
변성제인 포스피노 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리메톡시실란, P,P-비스(트리에틸실릴)포스피노프로필메틸에톡시실란 등의 보호화 포스피노 화합물, 3-디메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
변성제인 산소 함유 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜에테르, 1,4-디글리시딜벤젠, 1,3,5-트리글리시딜벤젠, 폴리에폭시화 액상 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 폴리에폭시 화합물, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있으며, 이들은 중합체 말단에 수산기를 생성한다.
변성제인 황 함유 화합물로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 S-트리메틸실릴티오프로필트리메톡시실란, S-트리에틸실릴티오프로필메틸디에틸실란 등의 보호화 티올 화합물, S-메틸티오프로필트리메톡시시실란, S-에틸티오프로필메틸디에톡시실란, N,N-디에틸디티오카르밤산에틸, 페닐이소티오시아네이트, 페닐-1,4-디이소티오시아네이트, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 부틸이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
변성제는, 바람직하게는 규소 함유 관능기를 갖고, 그 규소 함유 관능기는, 바람직하게는 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 갖는다.
변성제가 갖는 알콕시실릴기는, 예를 들어 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단과 반응하여, 알콕시리튬이 해리되고, 공액 디엔계 중합체쇄의 말단과 변성제 잔기의 규소의 결합을 형성하는 경향이 있다. 변성제 1분자가 갖는 SiOR의 총 수로부터, 반응에 의해 줄어든 SiOR수를 차감한 값이, 변성제 잔기가 갖는 알콕시실릴기의 수가 된다. 또한, 변성제가 갖는 아자실라사이클기는, >N-Li 결합 및 공액 디엔계 중합체 말단과 변성제 잔기의 규소의 결합을 형성한다. 또한, >N-Li 결합은, 마무리시의 물 등에 의해 용이하게 >NH 및 LiOH가 되는 경향이 있다. 또한, 변성제에 있어서, 미반응으로 잔존한 알콕시실릴기는 마무리시의 물 등에 의해 용이하게 실란올(Si-OH기)이 되는 경향이 있다.
변성 공정에 있어서, 1개의 규소 원자에 대하여 3개의 알콕시기를 갖는 변성제를 사용하는 경우, 즉 트리알콕시실란기 1몰에 대하여 3몰의 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을 반응시키는 경우, 2몰까지의 공액 디엔계 중합체와의 반응은 일어나지만, 1몰의 알콕시기는 미반응으로 잔존하는 경향이 있다. 이것은, 1몰의 공액 디엔계 중합체가, 반응하지 않고 미반응된 중합체로서 잔존하는 것으로부터 확인할 수 있다. 또한, 알콕시기는 많이 반응시킴으로써, 마무리시, 저장시에 축합 반응을 일으키는 것에 기인하여 중합체 점도가 크게 변하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 바람직하게는, 1개의 규소 원자당 1개의 알콕시실릴기를 갖는 변성제를 사용하는 것이 바람직하다.
변성 공정에서의 반응 온도는, 바람직하게는 공액 디엔계 중합체의 중합 온도와 마찬가지의 온도이며, 특히 중합 후에 가열을 하지 않는 온도가 바람직하다. 0℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이다.
변성 공정에서의 반응 시간은, 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 30초 이상이다.
변성 공정에서의 혼합은, 기계적인 교반, 스태틱 믹서에 의한 교반 등 중 어느 혼합 방법을 적용해도 된다. 중합 공정이 연속식인 경우에는, 변성 공정도 연속식인 것이 바람직하다. 변성 공정에서의 반응기는, 예를 들어 교반기 구비 조형, 관형인 것이 사용된다. 변성제는, 불활성 용매에 의해 희석하여 반응기에 연속적으로 공급해도 된다. 중합 공정이 회분식인 경우에는, 중합 반응기에 변성제를 투입하는 방법이어도, 다른 반응기로 이송하여 반응 공정을 행해도 된다.
변성제로서는, 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00010
식 (VI) 중, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R15 내지 R18 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R19 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.
m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타낸다.
복수 존재하는 경우의 R12 내지 R22, m 및 p는 각각 독립하고 있다.
i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
A는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자, 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.
A가 나타내는 탄화수소기로서는, 포화, 불포화, 지방족 및 방향족의 탄화수소기를 포함한다. 활성 수소를 갖지 않는 유기기는, 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단을 불활성화시키는 유기기이다. 그 유기기로서는, 수산기(-OH), 제2급 아미노기(>NH), 제1급 아미노기(-NH2), 술프히드릴기(-SH)의 활성 수소를 갖는 관능기가 없는, 유기기이다. 또한, (i+j+k)가 1인 경우에는, A는 없는 것으로 해도 된다.
상기 식 (VI)에 있어서, A는 하기 일반식 (II) 내지 (V) 중 어느 것을 나타내는 것인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
식 (II) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, B1은 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립하고 있다.
Figure pct00012
식 (III) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, B2 및 B3은 각각 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립하고 있다.
Figure pct00013
식 (IV) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, B4는 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립하고 있다.
Figure pct00014
식 (V) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, B5는 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립하고 있다.
상기 식 (VI)에 있어서, A가 하기 일반식 (II) 내지 (V) 중 어느 것을 나타내는 것임으로써, 보다 우수한 성능을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 식 (VI)의 변성제로서, (i+j+k)가 1 내지 2인 것으로서는, 상술한 변성제와 중복되는 것도 포함하며, 또한 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 3-디메톡시메틸실릴프로필디메틸아민(1관능), 3-트리메톡시실릴프로필디메틸아민(2관능), 비스(3-트리메톡시실릴프로필)메틸아민(4관능), 비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)메틸아민(2관능), (3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]에틸아민(4관능), [3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)메틸아민(4관능), 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]메틸아민(4관능), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)에틸아민(4관능), 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄(4관능), 1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄(3관능), [3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-디에톡시에틸실릴프로필)메틸아민(3관능), 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]메틸아민(4관능), (3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-메틸아민(3관능)을 들 수 있다.
이하, 다관능 화합물로서, (i+j+k)가 3 이상인 것으로서, 상기 식 (VI)에 있어서 A가 식 (II)로 표시되는 경우의 변성제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 트리스(3-에톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,6-헥사메틸렌디아민, 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디에틸렌트리아민을 들 수 있다.
상기 식 (VI)에 있어서, A가 상기 식 (III)으로 표시되는 경우의 변성제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 비스(2-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-메틸-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 비스(2-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-메틸-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, N1,N1'-(프로판-1,3-디일)비스(N1-메틸-N3,N3-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민), N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
상기 식 (VI)에 있어서, A가 식 (IV)로 표시되는 경우의 변성제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, (3-트리메톡시실릴)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-비스(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(1-메톡시-2-메틸-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란을 들 수 있다.
상기 식 (VI)에 있어서, A가 상기 식 (V)로 표시되는 경우의 변성제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로판, 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-트리메톡시실릴프로판을 들 수 있다.
상기 식 (VI)에 있어서, A가 산소 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타내는 것인 경우의 변성제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]에테르(4관능), 3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥실-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]에테르(8관능)를 들 수 있다.
상기 식 (VI)에 있어서 A가 인 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타내는 것인 경우의 변성제로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (3-트리메톡시실릴프로필)포스페이트, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]포스페이트, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)포스페이트, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]포스페이트를 들 수 있다.
상기 식 (VI)에 있어서, A는 바람직하게는 상기 식 (II) 또는 상기 식 (III)을 나타내고, k는 0을 나타낸다. 이에 의해, 입수가 용이한 변성제가 되는 경향이 있고, 또한 변성 공액 디엔계 중합체를 가황물로 했을 때에, 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다. 이러한 변성제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리스메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
상기 식 (VI)에 있어서, A는 보다 바람직하게는 식 (II) 또는 식 (III)을 나타내고, k는 0을 나타내고, 식 (II) 또는 식 (III)에 있어서, a는 2 내지 10의 정수를 나타낸다. 이러한 변성제를 사용함으로써, 가황했을 때에, 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다.
이러한 변성제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
변성제로서의 식 (VI)으로 표시되는 화합물의 첨가량은, 중합 개시제의 몰수 대 변성제의 몰수가, 원하는 화학양론적 비율로 반응시키도록 조정할 수 있으며, 그에 의해 원하는 분지도가 달성된다. 구체적인 중합 개시제의 몰수는, 변성제의 몰수에 대하여 바람직하게는 1.0배몰 이상, 보다 바람직하게는 2.0배몰 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 식 (VI)에 있어서, 변성제의 관능기수((m-1)×i+p×j+k)는 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 2 내지 10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
(수소화 공정)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔부를 수소화한 것이어도 된다. 공액 디엔부를 수소화하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
적합한 수소화의 방법으로서는, 촉매의 존재하에 중합체 용액에 기체상 수소를 불어 넣는 방법으로 수소화하는 방법을 들 수 있다.
촉매로서는, 예를 들어 귀금속을 다공질 무기 물질에 담지시킨 촉매 등의 불균일계 촉매; 니켈, 코발트 등의 염을 가용화하여 유기 알루미늄 등과 반응시킨 촉매, 티타노센 등의 메탈로센을 사용한 촉매 등의 균일계 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 마일드한 수소화 조건을 선택할 수 있다는 관점에서, 티타노센 촉매가 바람직하다. 또한, 방향족기의 수소화는, 귀금속의 담지 촉매를 사용함으로써 행할 수 있다.
수소화 촉매로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 수소화 촉매로서, 예를 들어 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보, 일본 특허 공개 평8-109219호 공보에 기재된 공지된 수소화 촉매도 들 수 있다. 바람직한 수소화 촉매로서는, 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 반응 혼합물을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 공정에 있어서는, 변성 공정 후, 변성 공액 디엔계 중합체 용액에, 필요에 따라 실활제, 중화제 등을 첨가해도 된다.
실활제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
중화제로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 버사트산(탄소수 9 내지 11개이며, 10개를 중심으로 하는, 분지가 많은 카르복실산 혼합물) 등의 카르복실산; 무기산의 수용액, 탄산 가스를 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 중합 후의 겔 생성을 방지하는 관점 및 가공시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
고무용 안정제로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제를 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 가공성을 보다 개선하기 위해, 필요에 따라 신전유를 변성 공액 디엔계 공중합체에 첨가할 수 있다.
신전유를 변성 공액 디엔계 중합체에 첨가하는 방법으로서는, 이하의 방법으로 한정되지 않지만, 신전유를 해당 중합체 용액에 가하고, 혼합하여, 유전 공중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다.
신전유로서는, 예를 들어 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 안전상의 관점, 그리고 오일 블리드 방지 및 웨트 그립 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족(PCA) 성분이 3질량％ 이하인 아로마 대체유가 바람직하다.
아로마 대체유로서는, Kautschuk Gummi Kunststoffe52(12) 799(1999)에 기재된 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts), MES(Mild Extraction Solvate) 등 이외에, RAE(Residual Aromatic Extracts)를 들 수 있다.
신전유의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이상 60질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이상 37.5질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를, 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그의 방법으로서, 예를 들어 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 중합체를 여과 분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조하여 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크로 농축하고, 또한 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법을 들 수 있다.
〔중합체 조성물〕
본 실시 형태의 중합체 조성물은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 10질량％ 이상 포함한다.
본 실시 형태의 중합체 조성물은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 중합체를 포함해도 된다.
당해 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 중합체로서는, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 구조 이외의 구조를 갖는 고무상 중합체(이하, 「다른 고무상 중합체」라 한다.), 또는 수지상 중합체를 들 수 있다.
다른 고무상 중합체로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비디엔계 중합체, 천연 고무를 들 수 있다. 구체적인 다른 고무상 중합체로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물을 들 수 있다.
상기 비디엔계 중합체로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무, 다황화 고무를 들 수 있다.
상기 천연 고무로서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 스모크드 시트인 RSS 3 내지 5호, SMR, 에폭시화 천연 고무를 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 중합체(다른 중합체라 한다)를 혼합하는 방법으로서는, 변성 공액 디엔계 중합체의 용액과 다른 중합체의 용액을 혼합하는 방법, 변성 공액 디엔계 중합체와 다른 중합체를 기계적으로 혼합하는 방법 등, 다양한 방법을 들 수 있다.
상술한 다른 중합체는, 수산기, 아미노기 등의 극성을 갖는 관능기를 부여한 변성 고무여도 된다. 타이어용에 사용하는 경우, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 부틸 고무가 바람직하게 사용된다.
다른 중합체가 상기 「다른 고무상 중합체」인 경우, 그의 중량 평균 분자량은, 성능과 가공 특성의 밸런스의 관점에서 2,000 이상 2,000,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 1,500,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저분자량의 고무상 중합체, 소위 액상 고무를 사용할 수도 있다. 이들 다른 고무상 중합체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 중합체 조성물을, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와, 다른 고무상 중합체를 포함하는 조성물로 하는 경우에 있어서, 다른 고무상 중합체에 대한 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율(질량비)은, (변성 공액 디엔계 중합체/다른 고무상 중합체)로서 10/90 이상 100/0 이하가 바람직하고, 20/80 이상 90/10 이하가 보다 바람직하고, 50/50 이상 80/20 이하가 더욱 바람직하다. 따라서, 상기 조성물은, 당해 조성물의 총량(100질량부)에 대하여, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를, 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하 포함하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 90질량부 이하 포함하고, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상 80질량부 이하 포함한다.
(변성 공액 디엔계 중합체/다른 고무상 중합체)의 함유 비율이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하고, 내마모성 및 파괴 강도도 만족한다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 가황물로서 적합하게 사용된다. 가황물로서는, 예를 들어 타이어, 호스, 구두창, 방진 고무, 자동차 부품, 면진 고무를 들 수 있으며, 또한 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지 등의 수지 강화용 고무도 들 수 있다. 특히, 변성 공액 디엔계 중합체는, 타이어용의 트레드 고무의 조성물에 적합하게 사용된다. 가황물은, 예를 들어 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를, 필요에 따라 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙 등의 무기 충전제, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체, 실란 커플링제, 고무용 연화제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 보조제 등과 혼련하여, 고무 조성물로 한 후, 가열하여 가황함으로써 얻을 수 있다.
〔고무 조성물〕
본 실시 형태의 고무 조성물은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔 공중합체 10질량％ 이상을 포함하는 고무상 중합체 100질량부와, 충전제 5 내지 150질량부를 포함한다.
또한, 당해 충전제는, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 실리카계 무기 충전제를 분산시킴으로써, 가황물로 할 때의 가공성이 보다 우수한 경향이 있으며, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스와, 파괴 강도 및 내마모성이 보다 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물이, 타이어, 방진 고무 등의 자동차 부품, 구두 등의 가황 고무 용도에 사용되는 경우에도, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
충전제로서는 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카계 무기 충전제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 고무 조성물 중의 충전제의 함유량은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무상 중합체 100질량부에 대하여, 5.0질량부 이상 150질량부 이하이고, 10질량부 이상 120질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이상 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
충전제의 함유량은, 충전제의 첨가 효과가 발현되는 관점에서 5.0질량부 이상이며, 충전제를 충분히 분산시키고, 고무 조성물의 가공성 및 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 150질량부 이하이다.
실리카계 무기 충전제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있지만, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위로서 포함하는 고체 입자가 바람직하고, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위의 주성분으로서 포함하는 고체 입자가 보다 바람직하다. 여기서, 주성분이란, 실리카계 무기 충전제 중에 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상 함유되는 성분을 말한다.
실리카계 무기 충전제로서는 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 규조토, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질을 들 수 있다. 또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제의 혼합물도 들 수 있다. 이들 중에서도, 강도 및 내마모성 등의 관점에서, 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들어 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카를 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하다는 관점에서, 습식 실리카가 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 실용상 양호한 내마모성 및 파괴 특성을 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제의 BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적은 100m2/g 이상 300m2/g 이하인 것이 바람직하고, 170m2/g 이상 250m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 필요에 따라, 비교적 비표면적이 작은(예를 들어, 비표면적이 200m2/g 이하인) 실리카계 무기 충전제와, 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200m2/g 이상인) 실리카계 무기 충전제를 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 특히 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200m2/g 이상인) 실리카계 무기 충전제를 사용하는 경우에, 변성 공액 디엔계 중합체는 실리카의 분산성을 개선하고, 특히 내마모성의 향상에 효과가 있으며, 양호한 파괴 특성과 저히스테리시스 손실성을 고도로 밸런스시킬 수 있는 경향이 있다.
고무 조성물 중의 실리카계 무기 충전제의 함유량은, 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무상 중합체 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부이며, 20질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하다. 실리카계 무기 충전제의 함유량은, 무기 충전제의 첨가 효과가 발현된다는 관점에서, 5.0질량부 이상이며, 무기 충전제를 충분히 분산시키고, 고무 조성물의 가공성 및 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 150질량부 이하이다.
카본 블랙으로서는 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소 흡착 비표면적이 50m2/g 이상, 또한 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80mL/100g 이하인 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙의 함유량은, 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무상 중합체 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 3.0질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 5.0질량부 이상 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 카본 블랙의 함유량은, 드라이 그립 성능, 도전성 등의 타이어 등의 용도에 요구되는 성능을 발현하는 관점에서, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
금속 산화물이란, 화학식 MxOy(M은, 금속 원자를 나타내고, x 및 y는, 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 말한다. 금속 산화물로서는 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화아연을 들 수 있다.
금속 수산화물로서는 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄을 들 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 실란 커플링제를 포함해도 된다.
실란 커플링제는, 고무상 중합체와 무기 충전제의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있으며, 고무상 중합체 및 실리카계 무기 충전제 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있고, 황 결합 부분과 알콕시실릴기 또는 실라놀기 부분을 1분자 중에 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드를 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은, 상술한 무기 충전제 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위이면, 실란 커플링제의 첨가 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 그의 가공성의 개량을 도모하는 관점에서 고무용 연화제를 포함해도 된다.
고무용 연화제로서는, 광물유, 또는 액상 혹은 저분자량의 합성 연화제가 적합하다. 고무의 연화, 용적 증가 및 가공성의 향상을 도모하기 위해 사용되고 있는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라 불리는 광물유계 고무용 연화제는, 방향족환, 나프텐환 및 파라핀쇄의 혼합물이며, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50질량％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계라 불리고, 나프텐환 탄소수가 전체 탄소 중 30질량％ 이상 45질량％ 이하를 차지하는 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 전체 탄소 중 30질량％를 초과하여 차지하는 것이 방향족계라 불리고 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체인 경우, 사용하는 고무용 연화제로서는, 적당한 방향족 화합물 함량을 갖는 것이 공중합체와의 친화가 양호한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
고무용 연화제의 함유량은, 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무상 중합체 100질량부에 대하여 0질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이상 90질량부 이하가 더욱 바람직하다. 고무용 연화제의 함유량이 고무상 중합체 100질량부에 대하여 100질량부 이하임으로써, 블리드 아웃을 억제하고, 고무 조성물 표면의 끈적거림을 억제하는 경향이 있다.
변성 공액 디엔계 중합체와 기타 고무상 중합체, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙이나 기타 충전제, 실란 커플링제, 고무용 연화제 등의 첨가제를 혼합하는 방법에 대해서는, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합한 후, 용제를 가열 제거하는 방법을 들 수 있다.
이들 중, 롤, 밴버리 믹서, 니더, 압출기를 사용한 용융 혼련법이, 생산성, 혼련 양호성의 관점에서 바람직하다. 또한, 고무상 중합체와 기타 충전제, 실란 커플링제 및 첨가제를 한번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나누어 혼합하는 방법을 모두 적용 가능하다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 가황제에 의해 가황 처리를 실시한 가황 조성물로 해도 된다. 가황제로서는 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 들 수 있다.
황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다. 가황제의 함유량은, 고무상 중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 가황 방법으로서는 종래 공지된 방법을 적용할 수 있으며, 가황 온도는, 120℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하이다.
가황시에는, 필요에 따라 가황 촉진제를 사용해도 된다. 가황 촉진제로서는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있으며, 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오 요소계, 디티오카르바메이트계의 가황 촉진제를 들 수 있다. 또한, 가황 보조제로서는 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 아연화, 스테아르산을 들 수 있다. 가황 촉진제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
고무 조성물에는, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술한 이외의 기타 연화제 및 충전제, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 활제 등의 각종 첨가제를 사용해도 된다. 기타 연화제로서는, 공지된 연화제를 사용할 수 있다. 기타 충전제로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨을 들 수 있다. 상기한 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로서는, 각각 공지된 재료를 사용할 수 있다.
〔타이어〕
본 실시 형태의 고무 조성물은, 타이어용의 고무 조성물로서 적합하게 사용된다.
본 실시 형태의 고무 조성물은 이하의 것으로 한정되지 않지만, 예를 들어 연비 절약 타이어, 올 시즌 타이어, 고성능 타이어, 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어: 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 각 부위로의 이용이 가능하다. 특히, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 타이어용의 고무 조성물은, 가황물로 했을 때에 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 우수하기 때문에, 연비 절약 타이어, 고성능 타이어의 트레드용으로서 보다 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
각종 물성은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
<1,3-부타디엔의 정제>
변성 공액 디엔계 중합체의 중합에 사용하는 1,3-부타디엔을, 하기 공정에 의해 정제하였다.
(수세 공정)
순환수량 1m3/hr, 갱신(메이크업)수량 0.1m3/hr의 조건으로 운전하였다.
1,3-부타디엔과 세정수는, 스태틱 믹서((주)노리타케 컴퍼니 리미티드사제의 스태틱 믹서 N60 시리즈)를 사용하여 혼합하고, 그 후, 디캔터로 이송하여, 당해 디캔터로 1,3-부타디엔상과 수상을 분리하였다.
또한, 액 온도 30℃, 디캔터 압력 1.0MPaG의 조건으로 운전하였다.
디캔터에서의 1,3-부타디엔상의 체류 시간은 30분간이었다.
상기 디캔터로 분리한 수상을, 탈1,3-부타디엔조로 도입하고, 스팀과 혼합하여 89℃로 가열하고, 동시에 전체압을 0.01MPaG로 하여, 1,3-부타디엔을 수상으로부터 분리하였다.
(탈산소제에 의한 산소 제거 공정)
이어서, 탈산소제로서, 다이크린 F-504(구리타 고교제)의 10％ 수용액을 사용하여, 순환 유속: 1m3/hr으로, 상기 (수세 공정) 후의 1,3-부타디엔과 상기 탈산소제의 수용액을 스태틱 믹서를 사용하여 혼합하고, 액액 추출을 행하였다. 그 후, 디캔터로 이동하여, 당해 디캔터로 1,3-부타디엔상과 수상을 분리하였다.
디캔터에서의 1,3-부타디엔상의 체류 시간은 30분간이었다. 또한, 액 온도 30℃, 디캔터 압력 1.0MPaG의 조건으로 운전하였다.
(중합 금지제 제거 공정)
또한 이어서, 10％ 가성 소다 수용액을, 순환 유속: 1m3/hr으로, 폴 링 삽입 충전탑을 사용하여, 상기 (탈산소제에 의한 산소 제거 공정) 후의 1,3-부타디엔과 혼합하고, 액액 추출을 행하고, 또 다른 디캔터로 이송하여, 당해 다른 디캔터로 1,3-부타디엔상과 수상을 분리하였다.
당해 다른 디캔터에서의 1,3-부타디엔상의 체류 시간은 60분간이었다. 또한, 중합 금지제 제거 공정에 있어서는, 액 온도 30℃, 디캔터 압력 1.0MPaG의 조건으로 운전하였다.
(탈수탑 공정)
상기 다른 디캔터로 분리한 1,3-부타디엔상에 혼합 헥산을 가하여, 1,3-부타디엔 농도: 50질량％로 하여, 탈수탑으로 공급하였다.
탈수탑에 있어서 톱(탑정)으로부터, 유출된 1,3-부타디엔과 물의 공비 혼합물을 냉각, 응축시킨 후, 디캔터로 이송하여, 당해 디캔터로 1,3-부타디엔상과 수상을 분리하였다.
수상은 제거하고, 1,3-부타디엔상은 탈수탑의 탑 입구로 되돌려, 연속적으로 탈수탑 공정을 행하였다.
탈수탑의 보텀(탑저)으로부터 탈수된 1,3-부타디엔과 헥산의 혼합액을 취출하였다.
(흡착 공정)
상기 1,3-부타디엔과 헥산의 혼합액을, 활성 알루미나 삽입 500L의 데시칸트 드라이어((주)히다치 세이사쿠쇼제 수직형 원통조)를 통과시키고, 1,3-부타디엔 중의 미량의 잔여 불순물을 흡착 제거하여, 정제한 1,3-부타디엔을 얻었다.
<스티렌의 정제>
변성 공액 디엔계 중합체의 중합에 사용하는 스티렌을, 하기 공정에 의해 정제하였다.
3mmΦ×3mm의 원기둥형으로 성형한 γ-알루미나를, 농도 0.6％의 염화팔라듐 수용액에 함침시키고, 100℃에서 하루 건조시켰다. 이어서, 그의 건조물을 수소 기류하에서 400℃의 온도에서 16시간 환원 처리하여 조성이 Pd(0.3％)/γ-Al2O3인 수소 첨가 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매 2000g을 관형 반응기에 충전하고, 이 촉매의 온도를 80℃로 유지하면서 8시간 순환시킴으로써, 정제한 스티렌을 얻었다.
<노르말헥산의 정제>
변성 공액 디엔계 중합체의 중합에 사용하는 노르말헥산을, 하기 공정에 의해 정제하였다.
몰레큘러시브 13-X(유니온 쇼와) 2000g을 관형 반응기에 충전하고, 실온에서 24시간 순환시킴으로써, 정제한 노르말헥산을 얻었다.
<원료의 순도 분석>
원료 중의 불순물로서, 알렌류, 아세틸렌류, 아민류의 정량 분석을 행하였다.
알렌류 및 아세틸렌류는, 가스 크로마토그래피법에 의해 정성·정량하였다.
또한, 칼럼은 Rt-Alumina BOND/MAPD(시마즈 세이사쿠쇼)를 사용하였다.
또한, 아민류는 붕산을 사용하여 추출하고, 적정법에 의해 정량하여, 불순물의 총계(ppm)를 산출하였다.
<(물성 1) 결합 스티렌량>
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, 시료 100mg을, 클로로포름으로 100mL 용액으로 하고, 용해하여 측정 샘플로 하였다.
스티렌의 페닐기에 의한 자외선 흡수 파장(254nm 부근)의 흡수량에 의해, 시료인 변성 공액 디엔계 중합체 100질량％에 대한 결합 스티렌량(질량％)을 측정하였다(시마즈 세이사쿠쇼사제의 분광 광도계 「UV-2450」).
<(물성 2) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)>
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, 시료 50mg을, 10mL의 이황화탄소에 용해하여 측정 샘플로 하였다.
용액 셀을 사용하여, 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000cm-1의 범위에서 측정하여, 소정의 파수에 있어서의 흡광도에 의해 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923(1949)에 기재된 방법)의 계산식에 따라, 부타디엔 부분의 마이크로 구조, 즉 1,2-비닐 결합량(mol％)을 구하였다(닛본 분코사제의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 「FT-IR230」).
<(물성 3) 분자량>
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치(도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」)를 사용하여, RI 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 검량선에 기초하여, 중량 평균 분자량(Mw1), 수 평균 분자량(Mn1), 분자량 분포(Mw1/Mn1), 변성 공액 디엔계 중합체의 피크 톱 분자량(Mp1) 및 분자량 200만 이상 500만 이하의 변성 공액 디엔계 중합체의 비율을 구하였다.
용리액은 THF(테트라히드로푸란)를 사용하였다.
칼럼은, 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」를 3개 접속하고, 그의 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」를 접속하여 사용하였다.
측정용의 시료 10mg을 20mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 10μL를 GPC 측정 장치에 주입하여, 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건으로 측정하였다.
상기 피크 톱 분자량(Mp1)은, 이하와 같이 하여 구하였다.
측정하여 얻어지는 GPC 곡선에 있어서, 가장 고분자량의 성분으로서 검출되는 피크를 선택하였다. 이 선택한 피크에 대하여, 그 피크의 극대값에 상당하는 분자량을 산출하고, 피크 톱 분자량으로 하였다.
또한, 상기한 분자량 200만 이상 500만 이하의 비율은, 중합체의 총 질량에 대한 분자량 200만 이상 500만 이하의 질량의 비율로서 구하였다.
<(물성 4) 중합체 무니 점도>
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, 무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제의 상품명 「VR1132」)를 사용하여, JIS K6300에 준거하고, L형 로터를 사용하여 무니 점도를 측정하였다.
측정 온도는, 100℃로 하였다.
우선, 시료를 1분간 시험 온도에서 예열한 후, 로터를 2rpm으로 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML(1+4))로 하였다.
<(물성 5) 유리 전이 온도(Tg)>
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, ISO 22768:2006에 준거하여, 맥 사이언스사제의 시차 주사 열량계 「DSC3200S」를 사용하여, 헬륨 50mL/분의 유통하에, -100℃부터 20℃/분으로 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 하였다. 또한, Tg는 오일 첨가 전의 시료를 측정한 값이다.
<(물성 6) 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률>
변성 공액 디엔계 중합체를 측정용 시료로 하여, 실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에, 변성한 염기성 중합체 성분이 흡착되는 특성을 응용함으로써, 크로마토그램을 측정하였다.
상기 측정용 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 측정용 시료 용액을, 폴리스티렌계 칼럼으로 측정한 크로마토그램과, 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카계 칼럼으로의 흡착량을 측정하고, 변성률을 구하였다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같다.
측정용 시료 용액의 제조:
상기 측정용 시료 10mg 및 표준 폴리스티렌 5mg을 20mL의 THF(테트라히드로푸란)에 용해시켜, 측정용 시료 용액으로 하였다.
폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:
도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하여, THF를 용리액으로서 사용하고, 측정용 시료 용액 10μL를 장치에 주입하여, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건으로 RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은, 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」를 3개 접속하고, 그의 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」를 접속하여 사용하였다.
실리카계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:
도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하여, THF를 용리액으로서 사용하고, 측정용 시료 용액 50μL를 장치에 주입하여, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.5mL/분의 조건으로 RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은, 상품명 「Zorbax PSM-1000S」, 「PSM-300S」, 「PSM-60S」를 접속하여 사용하고, 그의 전단에 가드 칼럼으로서 상품명 「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」을 접속하여 사용하였다.
변성률의 계산 방법:
폴리스티렌계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하여, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2, 실리카계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하여, 시료의 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하여, 하기 식으로부터 변성률(질량％)을 구하였다.
변성률(질량％)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(상기 식에 있어서, P1+P2=P3+P4=100으로 한다.)
<(물성 7) 저분자량 성분의 변성률>
상기 (물성3)의 측정에 따라, 표준 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 검량선에 기초하여, 중량 평균 분자량(Mw2)과 수 평균 분자량(Mn2)과 분자량 분포(Mw2/Mn2)와, 변성 공액 디엔계 중합체의 피크 톱 분자량(Mp2)을 측정하였다.
단, 상기 피크 톱 분자량(Mp2)은, 피크 톱이 복수 존재하는 경우에는 분자량이 최소인 피크 톱의 분자량인 것으로 하고, 이 피크 톱 분자량(Mp2)을 2로 나눔으로써 얻어진 분자량에 있어서의 차트의 높이를 L1로 하였다.
실리카 칼럼을 사용하여 (물성 6)의 측정에 따라 측정된 차트의, 피크 톱 분자량(Mp2)을 2로 나눔으로써 얻어진 분자량에 있어서의 높이를 L2로 하였다.
저분자량 성분의 변성률은, L1/L2에 의해 산출하였다.
[저분자량 성분의 변성도]
저분자량 성분의 변성도를, 상기 (물성 7) 저분자량 성분의 변성률(FL)을, 상기 (물성 6) 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률(FT)로 나눔으로써 산출하였다.
저분자량 성분의 변성도=(FL/FT)×100
<(물성 8) 수축 인자(g')>
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 점도 검출기 구비 GPC-광산란 측정 장치를 사용하여, 크로마토그램을 측정하고, 용액 점도 및 광산란법에 기초하여 분자량을 구하였다.
용리액은 테트라히드로푸란과 트리에틸아민의 혼합 용액(THF in TEA: 트리에틸아민 5mL를 테트라히드로푸란 1L에 혼합시켜 조정하였다.)을 사용하였다.
칼럼은, 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn HHR-H」와, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel G6000HHR」, 「TSKgel G5000HHR」, 「TSKgel G4000HHR」을 접속하여 사용하였다.
오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0mL/분의 조건으로 점도 검출기 구비 GPC-광산란 측정 장치(말번사제의 상품명 「Viscotek TDAmax」)를 사용하였다.
측정용의 시료 10mg을 20mL의 THF에 용해하여 측정용 시료 용액으로 하고, 측정용 시료 용액 200μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정하였다.
얻어진 측정용 시료 용액의 고유 점도와 분자량을, 고유 점도와 분자량의 관계식([η]=KMα([η]: 고유 점도, M: 분자량)에 있어서의 상수(K, α)를 logK=-3.883, α=0.771로 하여, 분자량 M의 범위를 1000 내지 20000000까지 입력하여 작성한 표준 고유 점도 [η]0과 분자량 M의 관계에 대하여, 각 분자량 M에서의 고유 점도 [η]를 표준 고유 점도 [η]0에 대한 고유 점도 [η]의 관계로서 [η]/ [η]0을 각 분자량 M으로 산출하고, 그의 평균값을 수축 인자(g')로 하였다.
또한, g'은 M이 100만 이상 200만 이하에 있어서 평균한 값이다.
<(물성 9) 규소 함유량>
ICP 질량 분석 장치(애질런트·테크놀로지사제 Agilent7700s)를 사용하여, 변성 공액 디엔계 중합체 중의 규소 함유량의 측정을 행하였다.
<(물성 10) 질소 함유량>
미량 전체 질소 분석 장치(미츠비시 가가쿠 애널리텍제 TN-2100H)를 사용하여, 변성 공액 디엔계 중합체 중의 질소 함유량의 측정을 행하였다.
〔(실시예 1) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1)〕
내용적이 10L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이고, 바닥부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로 하였다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 18.1g/분, 스티렌을 9.9g/분, n-헥산을 150.1g/분의 조건으로 혼합하였다. 이 혼합물에 포함되는 알렌류는 10ppm이고, 아세틸렌류는 12ppm이고, 아민류는 1ppm이었다. 불순물 총계는 23ppm이었다.
이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.104mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 바닥부에 연속적으로 공급하였다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.0216g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.252mmol/분의 속도로, 교반기에서 격렬하게 혼합하는 중합 반응기의 바닥부로 공급하고, 연속적으로 중합 반응을 계속시켰다. 반응기 정상부 출구에 있어서의 중합 용액의 온도가 75℃가 되도록 온도를 제어하였다. 중합이 충분히 안정된 시점에, 반응기 정상부 출구로부터, 커플링제 첨가 전의 중합체 용액을 소량 뽑아내고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하여, 각종 분자량을 측정하였다. 기타 물성도 함께 표 1에 나타낸다.
이어서, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에, 변성제로서 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민(표 중, 「A」라 생략한다.)을 0.043mmol/분의 속도로 연속적으로 첨가하고, 변성제가 첨가된 중합체 용액은 스태틱 믹서를 통과시킴으로써 혼합하여 변성 반응하였다.
변성 반응한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하고, 커플링 반응을 종료하였다. 산화 방지제와 동시에, 중합체 100g에 대하여 오일(JX 닛코 닛세키 에너지사제 JOMO 프로세스 NC140)이 37.5g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합하였다. 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1)를 얻었다. 시료 1의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔(실시예 2) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2)〕
변성제를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중, 「B」라 생략한다.)으로 변경하였다. 기타 조건은 (실시예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2)를 얻었다. 시료 2의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔(실시예 3) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3)〕
변성제를 N,N,N'-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-N'-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민(표 중, 「C」라 생략한다.)으로 변경하고, 중합 개시제인 n-부틸리튬의 첨가량을 0.317mmol/분으로 하고, 극성 물질 첨가량을 0.027g/분으로 하고, 변성제 첨가량을 0.041mmol/분으로 하였다. 기타 조건은 (실시예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3)를 얻었다. 시료 3의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔(실시예 4) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4)〕
변성제를 N,N,N',N'-테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민(표 중, 「D」라 생략한다.)으로 변경하고, 변성제의 첨가량을 0.033mmol/분으로 하였다. 기타 조건은 (실시예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4)를 얻었다. 시료 4의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔(실시예 5) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5)〕
중합 개시제인 n-부틸리튬의 첨가량을 0.15mmol/분으로 하고, 극성 물질 첨가량을 0.0131g/분으로 하고, 변성제를 N-(3-트리메톡시실릴프로필)-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중, 「E」라 생략한다.)으로 변경하고, 변성제의 첨가량을 0.037mmol/분으로 하였다. 기타 조건은 (실시예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5)를 얻었다. 시료 5의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔(실시예 6) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 6)〕
중합 개시제인 n-부틸리튬의 첨가량을 0.08mmol/분으로 하고, 극성 물질 첨가량을 0.0076g/분으로 하고, 변성제를 N-3-트리메톡시실릴프로필트리아졸(표 중, 「F」라 생략한다.)로 변경하고, 변성제의 첨가량을 0.041mmol/분으로 하였다. 기타 조건은 (실시예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 6)를 얻었다. 시료 6의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔(실시예 7) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 7)〕
부타디엔 및 스티렌의 첨가량을 각각 23g/분 및 5g/분, 극성 물질 첨가량을 0.0155g/분으로 하였다. 기타 조건은 (실시예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 7)를 얻었다. 시료 7의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔(실시예 8) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 8)〕
부타디엔 및 스티렌의 첨가량을 각각 16g/분 및 12g/분, 극성 물질 첨가량을 0.024g/분으로 하였다. 기타 조건은 (실시예 4)와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 8)를 얻었다. 시료 8의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔(실시예 9) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 9)〕
변성제로서 N,N-디메틸-페닐디메톡시실릴프로필아민(표 중, 「G」라 생략한다.)을, 0.03mmol/분의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 기타 조건은 (실시예 6)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 9)를 얻었다. 시료 9의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔(실시예 10) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 10)〕
변성제의 첨가량을 0.028mmol/분으로 하였다. 기타 조건은 (실시예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 10)를 얻었다. 시료 10의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔(실시예 11) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 11)〕
시료 4와 시료 9를 질량비 2:1로 혼련함으로써, 시료 11을 얻었다. 시료 11의 물성을 표 2에 나타낸다.
〔(비교예 1) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 12)〕
1,3-부타디엔의 정제에 있어서, 수세 공정에서의 디캔터에서의 1,3-부타디엔상의 체류 시간을 10분간으로 조정하였다. 또한, 중합 금지제 제거 공정에서의 디캔터에서의 1,3-부타디엔상의 체류 시간은 20분간으로 조정하였다.
또한, 스티렌의 정제에 있어서, Pd(0.3％)/γ-Al2O3의 수소 첨가 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매 2000g을 관형 반응기에 충전하고, 이 촉매의 온도를 80℃로 유지하면서, 4시간 순환 정제한 스티렌을 사용하였다. 노르말헥산의 정제에 있어서는, (실시예 1)과 마찬가지의 정제를 실시하였다.
1,3-부타디엔, 스티렌, n-헥산의 혼합물에 포함되는 알렌류는 25ppm이고, 아세틸렌류는 20ppm이고, 아민류는 9ppm이었다. 불순물 총계는 54ppm이었다. 이것을 사용한 것 이외는 (실시예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 12)를 얻었다. 시료 12의 물성을 표 2에 나타낸다.
〔(비교예 2) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 13)〕
변성제의 첨가량을 0.020mmol/분으로 하였다. 기타 조건은 (실시예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 13)를 얻었다. 시료 13의 물성을 표 2에 나타낸다.
〔(비교예 3) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 14)〕
변성제로서 N,N-디메틸-페닐디메톡시실릴프로필아민(표 중, 「G」라 생략한다.)을, 0.03mmol/분의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 기타 조건은 (비교예 1)과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 14)를 얻었다. 시료 14의 물성을 표 2에 나타낸다.
〔(비교예 4) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 15)〕
내용적 10리터의 교반기 및 재킷을 구비한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, (실시예 1)과 마찬가지로 정제한 1,3-부타디엔 518g, 스티렌 282g, 노르말헥산 5600g, 극성 물질 0.53g을 반응기에 넣고, 반응기의 내온을 55℃로 유지한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 8.75mmol을 반응기에 공급하였다.
반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도가 83℃에 달하였다.
반응기의 온도가 저하되기 시작한 후, 1분 경과했을 때, 중합 반응 종료로 하였다.
중합 반응 종료 후에 반응기 내의 온도가 83℃일 때에, 용액상 중에 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란 4.375mmol을 첨가하고, 5분간 교반하여 변성 반응을 실시하고, 변성 반응한 중합체 용액에 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g 첨가하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 15)를 얻었다. 오일은 첨가하지 않았다. 시료 15의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, g'은, 분자량이 100만 이상 200만 이하의 범위인 성분이 지나치게 적었기 때문에, 산출할 수 없었다.
〔(실시예 12) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 16)〕
(비교예 1)에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와, (비교예 4)에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체를 질량비로 (비교예 1):(비교예 4)=2:1로 혼합함으로써, 시료 16을 얻었다. 시료 16의 물성을 표 2에 나타낸다.
〔(실시예 13) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 17)〕
(비교예 2)에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와, (비교예 4)에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체를 질량비로 (비교예 2):(비교예 4)=2:1로 혼합함으로써, 시료 17을 얻었다. 시료 17의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
〔(실시예 14 내지 26) 및 (비교예 5 내지 8)〕
표 1에 나타낸 (시료 1 내지 17)을 원료 고무로 하고, 이하에 나타내는 배합에 따라, 각각의 원료 고무를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 중합체(시료 1 내지 17): 100질량부(오일 제외)
실리카 1(에보닉 데구사사제의 상품명 「Ultrasil 7000GR」 질소 흡착 비표면적 170m2/g): 50.0질량부
실리카 2(로디아사제의 상품명 「Zeosil Premium 200MP」 질소 흡착 비표면적 220m2/g): 25.0질량부
카본 블랙(도카이 카본사제의 상품명 「시스트 KH(N339)」): 5.0질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사제의 상품명 「Si75」, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드): 6.0질량부
S-RAE 오일(JX 닛코 닛세키 에너지사제의 상품명 「프로세스 NC140」): 37.5질량부
아연화: 2.5질량부
스테아르산: 1.0질량부
노화 방지제(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
황: 2.2질량부
가황 촉진제 1(N-시클로헥실-2-벤조티아질술핀아미드): 1.7질량부
가황 촉진제 2(디페닐구아니딘): 2.0질량부
합계: 239.4질량부
상술한 재료를 다음 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다.
온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하여, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 30 내지 50rpm의 조건으로 원료 고무(시료 1 내지 17), 충전제(실리카 1, 실리카 2, 카본 블랙), 실란 커플링제, 프로세스 오일, 아연화, 스테아르산을 혼련하였다.
이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도는 155 내지 160℃에서 각 고무 조성물(배합물)을 얻었다.
(평가 1) 토크의 상승 시간
제1단의 혼련시, 밀폐 혼련기의 혼련 개시 후, 토크가 상승 개시한 후 일정값이 될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다.
각각의 측정값은, 비교예 5의 결과를 100으로서 지수화하였다.
지수가 작은 편이 상승 시간이 짧고, 성형성이 양호한 것을 나타낸다.
이어서, 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각한 후, 노화 방지제를 가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 다시 혼련하였다. 이 경우에도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정하였다. 냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤에서 황, 가황 촉진제 1, 2를 가하여 혼련하였다. 그 후, 성형하고, 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황하였다. 가황 전의 고무 조성물 및 가황 후의 고무 조성물을 평가하였다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
(평가 2) 컴파운드 무니 점도
제2단의 혼련 후, 고무 조성물을 시료로 하여, 무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제의 상품명 「VR1132」)를 사용하여, JIS K6300에 준거하고, L형 로터를 사용하여 무니 점도를 측정하였다.
측정 온도는, 110℃로 하였다.
우선, 시료를 1분간 시험 온도에서 예열한 후, 로터를 2rpm으로 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML(1+4))로 하였다.
(평가 3) 점탄성 파라미터
가황 후의 고무 조성물에 대하여, 레오메트릭스·사이언티픽사제의 점탄성 시험기 「ARES」를 사용하여, 비틀림 모드로 점탄성 파라미터를 측정하였다. 각각의 측정값은, 비교예 5의 고무 조성물에 대한 결과를 100으로서 지수화하였다.
0℃에서 주파수 10Hz, 왜곡 1％로 측정한 tanδ를 웨트 그립성의 지표로 하였다. 값이 클수록 웨트 그립성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, 50℃에서 주파수 10Hz, 왜곡 3％로 측정한 tanδ의 역수를 연비 절약성의 지표로 하였다. 값이 클수록 연비 절약성이 양호한 것을 나타낸다.
(평가 4) 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, M100
가황 후의 고무 조성물에 대하여, JIS K6251의 인장 시험법에 준거하여, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 M100(100％ 연신시의 탄성률)을 측정하고, 비교예 5의 결과를 100으로서 지수화하였다.
(평가 5) 내마모성
가황 후의 고무 조성물에 대하여, 아크론 마모 시험기(야스다 세키 세이사쿠쇼사제)를 사용하고, JIS K6264-2에 준거하여, 하중 44.4N, 1000회전의 마모량을 측정하고, 비교예 5의 결과를 100으로서 지수화하였다. 지수가 클수록 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 14 내지 26의 고무 조성물은 비교예 5 내지 8의 고무 조성물과 비교하여, 혼련시의 토크 상승이 빠르며 토크 상승 시간이 짧고, 양호한 가공성을 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 가황물로 했을 때에, 웨트 그립성과 저연비성의 밸런스가 우수하고, 내마모성도 우수한 것이 확인되었다.
또한, 가황물로 했을 때에 실용 충분한 파괴 강도 및 강성을 갖고 있는 것도 확인되었다.
비교예 8의 고무 조성물은, 가공성 및 저연비성은 우수했지만, 파괴 강도 및 강성이 떨어졌다.
본 출원은, 2017년 3월 7일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원2017-043229)에 기초한 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 관한 변성 공액 디엔계 중합체는, 타이어 트레드, 자동차의 내장·외장품, 방진 고무, 벨트, 신발, 발포체, 각종 공업 용품 용도 등의 분야에 있어서 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (11)

  1. 중량 평균 분자량이 20×104 이상 300×104 이하이고,
    분자량 분포 Mw/Mn이 1.6 이상 4.0 이하인 변성 공액 디엔계 중합체이며,
    공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률이 50질량％ 이상이고,
    겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에 있어서의 피크 톱, 또는 상기 피크 톱이 복수 존재하는 경우에는 분자량이 최소인 피크 톱의 분자량의 1/2인 분자량의 성분의 변성률이,
    상기 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 변성률의 1/2 이상이고,
    당해 변성 공액 디엔계 중합체에 포함되는 질소의 함유량이, 3질량ppm 이상 70질량ppm 이하인,
    변성 공액 디엔계 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 3D-GPC에 의한 수축 인자(g')가 0.86 이상 1.0 이하인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 3D-GPC에 의한 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.86 미만인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 3D-GPC에 의한 수축 인자(g')가 0.30 이상 0.70 이하인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체에 포함되는 질소와 규소의 함유량이 각각 3질량ppm 이상이고,
    규소에 대한 질소의 몰비가 1.1 이상 10 미만인,
    변성 공액 디엔계 중합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체에 포함되는 질소와 규소의 함유량이 각각 3질량ppm 이상이고,
    규소에 대한 질소의 몰비가 0.1 이상 0.9 미만인,
    변성 공액 디엔계 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -20℃ 이상 0℃ 이하인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 -20℃ 미만인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -70℃ 이상 -50℃ 미만인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔 공중합체를 10질량％ 이상 함유하는 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔 공중합체를 10질량％ 이상 포함하는 고무상 중합체 100질량부와,
    충전제 5 내지 150질량부
    를 포함하는 고무 조성물.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102035177B1 (ko) 2018-07-11 2019-11-08 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP7312638B2 (ja) * 2018-08-30 2023-07-21 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法
KR102485758B1 (ko) * 2018-10-03 2023-01-09 아사히 가세이 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체, 분지화제, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 신전 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어
EP3950378B1 (en) * 2019-03-27 2023-07-12 ENEOS Materials Corporation Hydrogenated conjugated diene polymer, polymer composition, crosslinked body and tire
WO2021044921A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物。
US20230130221A1 (en) * 2020-04-07 2023-04-27 Zs Elastomers Co., Ltd. Conjugated-diene-based polymer, composition of conjugated-diene-based polymer, crosslinked rubber object, and tire
CN116323246A (zh) * 2020-10-15 2023-06-23 瑞住合成橡胶株式会社 共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎
WO2022080236A1 (ja) * 2020-10-15 2022-04-21 Ｚｓエラストマー株式会社 共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ
JPWO2022196643A1 (ko) * 2021-03-15 2022-09-22
JP7547659B2 (ja) 2022-08-24 2024-09-09 旭化成株式会社 ゴム改質用マスターバッチ、及び低分岐共役ジエン系重合体組成物
JPWO2024043311A1 (ko) * 2022-08-24 2024-02-29

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007114203A1 (ja) 2006-03-31 2007-10-11 Zeon Corporation 共役ジエン系ゴム、その製造方法、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ
WO2008013090A1 (fr) * 2006-07-24 2008-01-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polymère de diène conjugué modifié et procédé de production de celui-ci
JP2008527150A (ja) 2005-01-14 2008-07-24 株式会社ブリヂストン 官能化ポリマー及びそれから得た改良タイヤ
WO2011129425A1 (ja) 2010-04-16 2011-10-20 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
JP2016079217A (ja) * 2014-10-10 2016-05-16 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
WO2016133202A1 (ja) * 2015-02-19 2016-08-25 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びに変性共役ジエン系重合体組成物
WO2016199779A1 (ja) * 2015-06-12 2016-12-15 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
JP2017002189A (ja) * 2015-06-10 2017-01-05 旭化成株式会社 変性ジエン系重合体組成物、サイドウォール用ゴム組成物、及びタイヤ

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3333024A (en) 1963-04-25 1967-07-25 Shell Oil Co Block polymers, compositions containing them and process of their preparation
DE1222260B (de) 1963-12-26 1966-08-04 Shell Int Research Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Block-Mischpolymerisaten
JPS59140211A (ja) 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPS634841A (ja) 1986-06-25 1988-01-09 Hitachi Ltd プラズマ処理装置
US4743014A (en) 1987-07-30 1988-05-10 Loane R Joel Ski exercising apparatus
JPS6453851A (en) 1987-08-25 1989-03-01 Hitachi Ltd Printing system
JP2536074B2 (ja) 1988-06-28 1996-09-18 ソニー株式会社 回転ドラムのア―ス装置
JP3460005B2 (ja) 1994-10-11 2003-10-27 旭化成株式会社 水添重合体
CN100351276C (zh) * 1999-09-27 2007-11-28 旭化成株式会社 二烯类橡胶状聚合物的制造方法
JP4863566B2 (ja) 2001-03-26 2012-01-25 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP4895521B2 (ja) 2005-03-29 2012-03-14 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造法
US8633281B2 (en) 2006-09-15 2014-01-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene polymer, process for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition and process for producing conjugated diene polymer composition
CN105175582B (zh) 2008-10-14 2017-10-17 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物及轮胎
JP6101459B2 (ja) 2012-09-13 2017-03-22 日本エラストマー株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法
JP2015218284A (ja) 2014-05-19 2015-12-07 旭化成ケミカルズ株式会社 重合体の製造方法
EP3059099B1 (en) 2015-02-18 2018-01-17 Trinseo Europe GmbH A polymer blend for a tire
SG11201706702QA (en) 2015-02-19 2017-09-28 Asahi Chemical Ind Modified conjugated diene-based polymer and production method therefor, rubber composition and tire
JP2017043229A (ja) 2015-08-27 2017-03-02 トヨタ紡織株式会社 乗物用シートのアームレストおよび乗物用シート
JP6774782B2 (ja) * 2016-05-12 2020-10-28 旭化成株式会社 変性ジエン系重合体の製造方法
WO2018199267A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、及びゴム組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008527150A (ja) 2005-01-14 2008-07-24 株式会社ブリヂストン 官能化ポリマー及びそれから得た改良タイヤ
WO2007114203A1 (ja) 2006-03-31 2007-10-11 Zeon Corporation 共役ジエン系ゴム、その製造方法、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ
WO2008013090A1 (fr) * 2006-07-24 2008-01-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polymère de diène conjugué modifié et procédé de production de celui-ci
WO2011129425A1 (ja) 2010-04-16 2011-10-20 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
KR20120130253A (ko) * 2010-04-16 2012-11-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물
JP2016079217A (ja) * 2014-10-10 2016-05-16 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
WO2016133202A1 (ja) * 2015-02-19 2016-08-25 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びに変性共役ジエン系重合体組成物
JP2017002189A (ja) * 2015-06-10 2017-01-05 旭化成株式会社 変性ジエン系重合体組成物、サイドウォール用ゴム組成物、及びタイヤ
WO2016199779A1 (ja) * 2015-06-12 2016-12-15 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ

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