CN104271618A - 使用磷化物引发剂制备官能聚合物 - Google Patents

使用磷化物引发剂制备官能聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备聚合物的方法，所述方法包括：在基本上不存在单体的情况下使有机膦化合物金属化以形成金属化有机膦；和向包含共轭二烯单体的单体中引入所述金属化有机膦以形成反应性聚合物。

Description

使用磷化物引发剂制备官能聚合物
技术领域
本发明的一个或多个实施例涉及通过采用磷化物引发剂制备官能聚合物。
背景技术
阴离子聚合技术已被用来合成可用于轮胎制造中的聚合物。采用这些技术，可使用某些有机金属化合物来引发单体如共轭二烯单体的聚合。由于引发和聚合进行的机制，有机金属化合物将加成到单体以形成聚合物链，其中引发剂的有机取代基作为聚合物的头部基团连接。常见引发剂包括有机锂物类如正-丁基锂。
某些引发剂将赋予聚合物官能团。这些官能团可包含可对聚合物或含所述聚合物的组合物具有期望的影响的杂原子或金属。例如，当在轮胎胎面的制造中采用这样的聚合物时，官能团可降低胎面硫化橡胶的滞后损失。滞后损失的此降低可能起因于官能团与填料之间的相互作用，但也已提出其它机制。
三丁基锡锂化合物已被用来引发共轭二烯(任选地与可共聚的单体一起)以形成可硫化的聚合物(即，橡胶)，当用在胎面中时，其对胎面的性能有着期望的影响。同样，锂化环亚胺(例如，六亚甲基亚胺锂)也已被用来引发类似聚合物的聚合和提供橡胶以轮胎胎面中期望的性能。再其它的例子包括锂化硫缩醛(例如，2-锂-1,3-二噻烷)。还此外，已有人提出与氧化膦改性剂结合使用二烷基膦锂。
然而，可用的引发剂化合物的选择是不可忽视的。当需要选择对填充的橡胶组合物或硫化产品如轮胎胎面具有期望的影响的引发剂化合物时，情况尤其如此。确实，现有技术仅包括少许类型的可用化合物。此困难源于几个因素。例如，共轭二烯的阴离子聚合是敏感的，许多化合物或取代基可能使聚合体系中毒。另外，可影响填充的组合物如轮胎胎面的取代基或官能团的选择难以预测。
因为官能引发剂仍然是需要的，特别是对于轮胎制造中使用的官能化聚合物的合成来说，继续需要找出可产生技术上可用的聚合物并且对填充的橡胶组合物和/或硫化产品具有期望的影响的引发剂。
发明内容
本发明的一个或多个实施例提供了一种制备聚合物的方法，所述方法包括：在基本上不存在单体的情况下使有机膦化合物金属化以形成金属化有机膦；和向包含共轭二烯单体的单体中引入所述金属化有机膦以形成反应性聚合物。
本发明的一个或多个实施例提供了一种制备聚合物的方法，所述方法包括：制备具有式R2PLi的引发剂，其中每个R独立地为单价有机基团，P为磷原子，Li为直接连接到磷原子的锂原子；和通过用所述引发剂引发聚合来使共轭二烯单体聚合。
本发明的一个或多个实施例提供了一种聚合物组合物，其中所述组合物包含至少30重量％由下式所定义的聚合物：
(R2P—π)n—ω
其中每个R独立地为单价有机基团，P为磷原子，π为聚合物链，ω为氢原子、端官能团或多价偶联基团，并且其中n为1至约4的整数。
具体实施方式
引言
本发明的实施例至少部分地基于使用金属化有机膦引发二烯单体(任选地与共聚单体一起)的阴离子聚合的方法的发现。虽然现有技术涵盖与氧化膦改性剂一起使用锂二烷基磷化物进行聚二烯的聚合，但本发明的实施出人意料地获得技术上可用的聚合物而不使用氧化膦改性剂。此外，已证实在不存在单体的情况下制备金属化有机膦在技术上可用的聚合物的获得中是关键性的。所得聚合物产物有利地包含技术上可用的百分数的在聚合物链的头部处包含含磷基团的聚合物链。另外，所述聚合物可由众多的封端剂封端以偶联、末端官能化或既偶联又末端官能化聚合物链的末端。
引发剂
本发明的实施中采用的金属化有机膦可通过使有机膦化合物金属化来制备。
一般来说，有机膦化合物包含键合到磷原子的有机基团。在一个或多个实施例中，可用的有机膦包括仲有机膦和卤代二有机膦。在一个或多个实施例中，有机膦可由式R2PX定义，其中X为氢原子或卤素原子，P为磷原子，并且每个R独立地为单价有机基团。在特别的实施例中，X为氢原子(由此形成仲有机膦)。在其它实施例中，X为卤素原子如氯原子(由此形成卤代二有机膦)。
在一个或多个实施例中，单价有机基团为烃基基团或取代的烃基基团。烃基基团或取代的烃基基团的例子包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、芳基、取代的芳基基团及杂环基团。烃基基团可含有杂原子如但不限于氮、氧、硅、锡、硫、硼和磷原子。在一个或多个实施例中，单价有机基团可包含至少1个碳原子或形成基团所需的最小碳原子数到至多约12个碳原子。术语“取代的”以其常规意义使用，指替代母体有机基团中的氢原子的有机基团如烷基基团。
在一个或多个实施例中，仲有机膦的类型包括二烃基膦和取代的二烃基膦。在其它实施例中，卤代二有机膦的类型包括二烃基卤化膦和取代的二烃基卤化膦，例如二烃基氯化膦和取代的二烃基氯化膦。
二烃基膦和取代的二烃基膦的例子包括二烷基膦、取代的二烷基膦、二环烷基膦、取代的二环烷基膦、二烯基膦、取代的二烯基膦、二环烯基膦、取代的二环烯基膦、二芳基膦、取代的二芳基膦、二烯丙基膦、取代的二烯丙基膦、二芳烷基膦、取代的二芳烷基膦、二烷芳基膦、取代的二烷芳基膦、二炔基膦和取代的二炔基膦。
二烃基氯化膦和取代的二烃基氯化膦的例子包括二烷基氯化膦、取代的二烷基氯化膦、二环烷基氯化膦、取代的二环烷基氯化膦、二烯基氯化膦、取代的二烯基氯化膦、二环烯基氯化膦、取代的二环烯基氯化膦、二芳基氯化膦、取代的二芳基氯化膦、二烯丙基氯化膦、取代的二烯丙基氯化膦、二芳烷基氯化膦、取代的二芳烷基氯化膦、二烷芳基氯化膦、取代的二烷芳基氯化膦、二炔基氯化膦和取代的二炔基氯化膦。
二烷基膦的具体例子包括乙基甲基膦、正丙基甲基膦、异丙基甲基膦、正丁基甲基膦、异丁基甲基膦、叔丁基甲基膦、正戊基甲基膦、异戊基甲基膦、新戊基甲基膦、正己基甲基膦、二甲基膦、正丙基乙基膦、异丙基乙基膦、正丁基乙基膦、异丁基乙基膦、叔丁基乙基膦、正戊基乙基膦、异戊基乙基膦、新戊基乙基膦、正己基乙基膦、二乙基膦、异丙基正丙基膦、正丁基正丙基膦、异丁基正丙基膦、叔丁基正丙基膦、正戊基正丙基膦、异戊基正丙基膦、新戊基正丙基膦、正己基正丙基膦、二正丙基膦、正丁基异丙基膦、异丁基异丙基膦、叔丁基异丙基膦、正戊基异丙基膦、异戊基异丙基膦、新戊基异丙基膦、正己基异丙基膦、二异丙基膦、异丁基正丁基膦、叔丁基正丁基膦、正戊基正丁基膦、异戊基正丁基膦、新戊基正丁基膦、正己基正丁基膦、二正丁基膦、叔丁基异丁基膦、正戊基异丁基膦、异戊基异丁基膦、新戊基异丁基膦、正己基异丁基膦、二异丁基膦、正戊基叔丁基膦、异戊基叔丁基膦、新戊基叔丁基膦、正己基叔丁基膦、二叔丁基膦、异戊基正戊基膦、新戊基正戊基膦、正己基正戊基膦、二正戊基膦、新戊基异戊基膦、正己基异戊基膦、二异戊基膦、正己基新戊基膦、二新戊基膦、二正己基膦和二苄基膦。
二环烷基膦的具体例子包括环丁基环丙基膦、环戊基环丙基膦、环己基环丙基膦、二环丙基膦、环戊基环丁基膦、环己基环丁基膦、二环丁基膦、环己基环戊基膦、二环戊基膦和二环己基膦。
二芳基膦的具体例子包括苄基苯基膦、二苯基膦和二-2-吡啶基膦。
烷基环烷基膦的具体例子包括甲基环丙基膦、乙基环丙基膦、正丙基环丙基膦、异丙基环丙基膦、正丁基环丙基膦、异丁基环丙基膦、叔丁基环丙基膦、正戊基环丙基膦、异戊基环丙基膦、新戊基环丙基膦、正己基环丙基膦、甲基环丁基膦、乙基环丁基膦、正丙基环丁基膦、异丙基环丁基膦、正丁基环丁基膦、异丁基环丁基膦、叔丁基环丁基膦、正戊基环丁基膦、异戊基环丁基膦、新戊基环丁基膦、正己基环丁基膦、甲基环戊基膦、乙基环戊基膦、正丙基环戊基膦、异丙基环戊基膦、正丁基环戊基膦、异丁基环戊基膦、叔丁基环戊基膦、正戊基环戊基膦、异戊基环戊基膦、新戊基环戊基膦、正己基环戊基膦、甲基环己基膦、乙基环己基膦、正丙基环己基膦、异丙基环己基膦、正丁基环己基膦、异丁基环己基膦、叔丁基环己基膦、正戊基环己基膦、异戊基环己基膦、新戊基环己基膦和正己基环己基膦。
烷基芳基膦的具体例子包括甲基苯基膦、乙基苯基膦、正丙基苯基膦、异丙基苯基膦、正丁基苯基膦、异丁基苯基膦、叔丁基苯基膦、正戊基苯基膦、异戊基苯基膦、新戊基苯基膦、正己基苯基膦、甲基-2-吡啶基膦、乙基-2-吡啶基膦、正丙基-2-吡啶基膦、异丙基-2-吡啶基膦、正丁基-2-吡啶基膦、异丁基-2-吡啶基膦、叔丁基-2-吡啶基膦、正戊基-2-吡啶基膦、异戊基-2-吡啶基膦、新戊基-2-吡啶基膦和正己基-2-吡啶基膦。
环烷基芳基膦的具体例子包括环丙基苯基膦、环丁基苯基膦、环戊基苯基膦、环己基苯基膦、环丙基-2-吡啶基膦、环丁基-2-吡啶基膦、环戊基-2-吡啶基膦和环己基-2-吡啶基膦。
二烷基氯化膦的具体例子包括乙基甲基氯化膦、正丙基甲基氯化膦、异丙基甲基氯化膦、正丁基甲基氯化膦、异丁基甲基氯化膦、叔丁基甲基氯化膦、正戊基甲基氯化膦、异戊基甲基氯化膦、新戊基甲基氯化膦、正己基甲基氯化膦、二甲基氯化膦、正丙基乙基氯化膦、异丙基乙基氯化膦、正丁基乙基氯化膦、异丁基乙基氯化膦、叔丁基乙基氯化膦、正戊基乙基氯化膦、异戊基乙基氯化膦、新戊基乙基氯化膦、正己基乙基氯化膦、二乙基氯化膦、异丙基正丙基氯化膦、正丁基正丙基氯化膦、异丁基正丙基氯化膦、叔丁基正丙基氯化膦、正戊基正丙基氯化膦、异戊基正丙基氯化膦、新戊基正丙基氯化膦、正己基正丙基氯化膦、二正丙基氯化膦、正丁基异丙基氯化膦、异丁基异丙基氯化膦、叔丁基异丙基氯化膦、正戊基异丙基氯化膦、异戊基异丙基氯化膦、新戊基异丙基氯化膦、正己基异丙基氯化膦、二异丙基氯化膦、异丁基正丁基氯化膦、叔丁基正丁基氯化膦、正戊基正丁基氯化膦、异戊基正丁基氯化膦、新戊基正丁基氯化膦、正己基正丁基氯化膦、二正丁基氯化膦、叔丁基异丁基氯化膦、正戊基异丁基氯化膦、异戊基异丁基氯化膦、新戊基异丁基氯化膦、正己基异丁基氯化膦、二异丁基氯化膦、正戊基叔丁基氯化膦、异戊基叔丁基氯化膦、新戊基叔丁基氯化膦、正己基叔丁基氯化膦、二叔丁基氯化膦、异戊基正戊基氯化膦、新戊基正戊基氯化膦、正己基正戊基氯化膦、二正戊基氯化膦、新戊基异戊基氯化膦、正己基异戊基氯化膦、二异戊基氯化膦、正己基新戊基氯化膦、二新戊基氯化膦和二正己基氯化膦。
二环烷基氯化膦的具体例子包括环丁基环丙基氯化膦、环戊基环丙基氯化膦、环己基环丙基氯化膦、二环丙基氯化膦、环戊基环丁基氯化膦、环己基环丁基氯化膦、二环丁基氯化膦、环己基环戊基氯化膦、二环戊基氯化膦和二环己基氯化膦。
二芳基氯化膦的具体例子包括苄基苯基氯化膦、二苯基氯化膦和二苄基氯化膦。
烷基环烷基氯化膦的具体例子包括甲基环丙基氯化膦、乙基环丙基氯化膦、正丙基环丙基氯化膦、异丙基环丙基氯化膦、正丁基环丙基氯化膦、异丁基环丙基氯化膦、叔丁基环丙基氯化膦、正戊基环丙基氯化膦、异戊基环丙基氯化膦、新戊基环丙基氯化膦、正己基环丙基氯化膦、甲基环丁基氯化膦、乙基环丁基氯化膦、正丙基环丁基氯化膦、异丙基环丁基氯化膦、正丁基环丁基氯化膦、异丁基环丁基氯化膦、叔丁基环丁基氯化膦、正戊基环丁基氯化膦、异戊基环丁基氯化膦、新戊基环丁基氯化膦、正己基环丁基氯化膦、甲基环戊基氯化膦、乙基环戊基氯化膦、正丙基环戊基氯化膦、异丙基环戊基氯化膦、正丁基环戊基氯化膦、异丁基环戊基氯化膦、叔丁基环戊基氯化膦、正戊基环戊基氯化膦、异戊基环戊基氯化膦、新戊基环戊基氯化膦、正己基环戊基氯化膦、甲基环己基氯化膦、乙基环己基氯化膦、正丙基环己基氯化膦、异丙基环己基氯化膦、正丁基环己基氯化膦、异丁基环己基氯化膦、叔丁基环己基氯化膦、正戊基环己基氯化膦、异戊基环己基氯化膦、新戊基环己基氯化膦和正己基环己基氯化膦。
烷基芳基氯化膦的具体例子包括甲基苯基氯化膦、乙基苯基氯化膦、正丙基苯基氯化膦、异丙基苯基氯化膦、正丁基苯基氯化膦、异丁基苯基氯化膦、叔丁基苯基氯化膦、正戊基苯基氯化膦、异戊基苯基氯化膦、新戊基苯基氯化膦、正己基苯基氯化膦、甲基苄基氯化膦、乙基苄基氯化膦、正丙基苄基氯化膦、异丙基苄基氯化膦、正丁基苄基氯化膦、异丁基苄基氯化膦、叔丁基苄基氯化膦、正戊基苄基氯化膦、异戊基苄基氯化膦、新戊基苄基氯化膦和正己基苄基氯化膦。
环烷基芳基氯化膦的具体例子包括环丙基苯基氯化膦、环丁基苯基氯化膦、环戊基苯基氯化膦、环己基苯基氯化膦、环丙基苄基氯化膦、环丁基苄基氯化膦、环戊基苄基氯化膦和环己基苄基氯化膦。
在一个或多个实施例中，使有机膦金属化的步骤包括使有机金属(例如，有机锂)与二烃基膦或取代的二烃基膦(即，仲有机膦)反应。在其它实施例中，使有机膦金属化的步骤包括使第I或II族金属(例如，锂)与二烃基氯化膦或取代的二烃基氯化膦(即，卤代二有机膦)反应。第I第II族金属的例子包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡。
在一个或多个实施例中，有机金属可由式MRn定义，其中M为金属，R为单价有机基团，n等于金属的价。在一个或多个实施例中，金属为第I或第II族金属。在特别的实施例中，金属为锂。
因为有机锂化合物通常被认为可用于阴离子聚合中，故本发明的某些实施例将基于有机锂化合物或锂化二烃基膦来描述，但应理解，本领域技术人员将能够容易地扩展这些教导至其它可用的金属。因此，本发明的实施例针对通过使有机锂化合物与有机膦反应所制得的锂化有机膦(即，锂有机磷化物)。
有机锂化合物的示例性类型包括烃基锂和取代的烃基锂，如但不限于烷基锂、环烷基锂、取代的环烷基锂、烯基锂、环烯基锂、取代的环烯基锂、芳基锂、烯丙基锂、取代的芳基锂、芳烷基锂、烷芳基锂和炔基锂，每个基团优选含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小碳原子数到至多20个碳原子。这些烃基基团可含有杂原子，如但不限于氮、硼、氧、硅、硫和磷原子。可用的有机锂化合物的具体例子包括叔丁基锂、正丁基锂和异丁基锂。
如上面所建议，锂有机磷化物可通过使有机锂化合物与仲有机膦反应或在其它实施例中通过使锂金属与卤代二有机膦反应来形成。与仲有机膦或卤代二有机膦反应的有机锂化合物或锂金属的量分别可以有机锂或锂金属相对于有机膦化合物的摩尔比(Li/P)来表示。在一个或多个实施例中，有机锂相对于有机膦化合物(例如，仲有机膦)的摩尔比(Li/P)可为10:1至约0.05:1，在其它实施例中3:1至0.2:1，在其它实施例中1.5:1至0.75:1。在一个或多个实施例中，锂金属相对于有机膦化合物(例如，卤代二有机膦)的摩尔比(Li/P)可为10:1至约1:1，在其它实施例中5:1至1.5:1，在其它实施例中2.5:1至1.8:1。
在一个或多个实施例中，锂有机磷化物是预制的，其包括使有机锂或锂金属与有机膦化合物在几乎不存在或不存在单体的情况下反应。在一个或多个实施例中，有机锂或锂金属或锂金属与有机膦之间的反应在相对于膦而言存在的单体不到1摩尔％、在其它实施例中不到0.5摩尔％、在其它实施例中不到0.1摩尔％的情况下进行。在特别的实施例中，锂化有机磷化物在基本上不存在单体的情况下形成，基本上不存在单体指将不对锂化有机磷化物的形成或其在阴离子聚合中的使用具有明显影响的单体量或更少。
在一个或多个实施例中，有机锂或锂金属与有机膦化合物之间的反应在溶剂内进行。在一个或多个实施例中，可采用溶剂来溶解或悬浮有机锂、有机膦或锂有机磷化物中的一者或多者。合适的溶剂包括在锂化有机磷化物的存在下在单体的聚合过程中将不发生聚合或结合到增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施例中，这些有机溶剂在环境温度和压力下为液体。示例性的有机溶剂包括具有低或较低沸点的烃如芳族烃、脂族烃和环脂族烃。芳族烃的非限制性例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和脂族烃的非限制性例子包括正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、正-辛烷、正-壬烷、正-癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。此外，环脂族烃的非限制性例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃的混合物。聚合完成时通常从聚合物分离出低沸点烃溶剂。有机溶剂的其它例子包括具有高分子量的高沸点烃，例如石蜡油、芳族油或常用来对聚合物充油的其它烃油。由于这些烃是非挥发性的，故它们通常不需要分离而保持结合在聚合物中。在再其它的实施例中，可用的有机溶剂的例子包括非-Zerwittenoff极性有机溶剂。这些溶剂包括但不限于醚如二甲醚和二乙醚以及环醚如四氢呋喃(THF)和2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷。其它非-Zerwittenoff极性有机溶剂包括叔胺如三正丁胺。
在一个或多个实施例中，溶剂内有机锂化合物、锂金属、有机膦化合物和/或锂有机磷化物的预制溶液浓度可为约5M(摩尔/升)至约0.005M，在其它实施例中约2M至约0.05M，在其它实施例中约1.1M至约0.075M。
在一个或多个实施例中，有机锂或锂金属与有机膦化合物之间的反应可在约-78℃至约100℃、在其它实施例中约0℃至约75℃、在其它实施例中约10℃至约50℃的温度下进行。另外，该反应可在大气压力下进行。在一个或多个实施例中，该反应在无氧条件下进行。
在一个或多个实施例中，有机锂或锂金属与有机膦化合物之间的反应可在存在极性配位剂的情况下进行。可用作极性配位剂的化合物包括具有氧或氮杂原子和非键合电子对的那些化合物。可用的极性配位剂的例子包括线型和环状低聚氧杂环戊基烷烃；单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚(也称甘醇二甲醚)；“冠”醚；叔胺；线型THF低聚物；等。线型和环状低聚氧杂环戊基烷烃见述于美国专利第4,429,091号中，该专利以引用方式并入本文。可用作极性配位剂的化合物的具体例子包括2,2-双(2'-四氢呋喃基)丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺(TMEDA)、四氢呋喃(THF)、1,2-二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N-N'-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二甲醚、二乙醚、三正丁胺以及它们的混合物。当采用时，有机锂和有机膦之间的反应过程中存在的极性配位剂的量可为约10,000至约0.001摩尔每摩尔膦，在其它实施例中约100至约0.05摩尔每摩尔膦，在其它实施例中约50至约0.1摩尔每摩尔膦。
引发剂结构
不希望受任何特定理论的束缚，但据信预制的锂有机磷化物(即，锂化有机膦)可由式R2PLi定义，其中每个R独立地为单价有机基团，P为磷原子，Li为直接键合到磷原子的锂原子。每个单价有机基团可为如上所定义的烃基或取代的烃基基团。
聚合方法
在一个或多个实施例中，聚二烯或聚二烯共聚物通过引入预制的锂有机磷化物与待聚合的单体来制备。据信聚合通过单体的阴离子聚合进行，锂有机磷化物充当引发剂。如下文将更详细地描述的，在聚合物链的头部处包含含磷官能团的聚合物可被末端官能化以产生在聚合物的尾端处具有官能团的聚合物(即，产生遥爪聚合物)。
在一个或多个实施例中，待聚合的单体包括共轭二烯单体和任选地可与之共聚的单体。共轭二烯单体的例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。也可在共聚中采用两种或更多种共轭二烯的混合物。可与共轭二烯单体共聚的单体的例子可包括乙烯基取代的芳族化合物如苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。
在一个或多个实施例中，阴离子聚合的聚合物通过阴离子聚合制备，其中单体通过使用阴离子引发剂聚合。阴离子聚合的关键机理特征已见述于书籍(例如，Hsieh,H.L.；Quirk,R.P.Anionic Polymerization:Principlesand Practical Applications；Marcel Dekker:New York,1996)和综述文章(例如，Hadjichristidis,N.；Pitsikalis,M.；Pispas,S.；Iatrou,H.；Chem.Rev.2001,101(12),3747-3792)中。阴离子引发剂可有利地产生反应性聚合物(例如，活性聚合物)，在猝灭前，所述反应性聚合物能够与另外的单体反应以实现进一步的链增长或能够与某些官能化剂反应以给出官能化的聚合物。如本领域技术人员应理解，这些反应性聚合物包含反应性链端，其据信是离子的，在此处将发生官能化剂与聚合物之间的反应。
阴离子聚合可在极性溶剂、非极性溶剂以及它们的混合物中进行。在一个或多个实施例中，可采用溶剂作为载体来溶解或悬浮引发剂以促进引发剂向聚合体系的递送。可用于进行聚合的溶剂包括上面提到的可用于引发剂溶液制备中的那些溶剂。在特别的实施例中，采用烷烃和/或环烷烃。
在制备弹性体共聚物例如含有共轭二烯单体和乙烯基取代的芳族单体的那些时，共轭二烯单体和乙烯基取代的芳族单体可在95:5至50:50或在其它实施例中95:5至65:35的比率下使用。为了促进共聚中共聚单体的无规化以及控制聚合物的微结构(例如，共轭二烯单体的1,2-键合)，可与阴离子引发剂一起采用通常为极性配位剂的无规化剂。可用作无规化剂的化合物包括上面提到的那些极性配位剂。在其它实施例中，可用的无规化剂包括钾醇盐。
待采用的无规化剂的量可能取决于多种因素，如所需的聚合物微结构、单体与共聚单体的比率、聚合温度以及采用的特定无规化剂的性质。在一个或多个实施例中，采用的无规化剂的量可在0.05和100摩尔每摩尔阴离子引发剂之间的范围内。在一个或多个实施例中，采用的无规化剂的量包括在引发剂(即，锂有机磷化物)的形成过程中引入的量。在其它实施例中，向待聚合的单体中加入另外的无规化剂。
阴离子引发剂和无规化剂可通过各种方法引入到聚合体系。在一个或多个实施例中，阴离子引发剂和无规化剂可以逐步或同时的方式分别加到待聚合的单体中。在其它实施例中，可在不存在任何单体的情况下或在存在少量单体的情况下在聚合体系外预先混合阴离子引发剂与无规化剂，如果需要，可使所得混合物老化，然后加到待聚合的单体中。
反应性聚合物的制备可通过在有效量的引发剂的存在下使共轭二烯单体任选地与可与共轭二烯单体共聚的单体一起聚合来实现。引发剂、共轭二烯单体、任选地共聚单体和任何溶剂(如果采用)的引入形成聚合混合物，反应性聚合物在所述聚合混合物中形成。待采用的引发剂的量可能取决于多种因素如所用引发剂的类型、成分的纯度、聚合温度、期望的聚合速率和转化率、期望的分子量以及许多其它因素的相互作用。
在一个或多个实施例中，引发剂用量(即，锂有机磷化物的量)可在约0.05至约100mmol每100克单体、在其它实施例中约0.1至约50mmol每100克单体、在还其它的实施例中约0.2至约5mmol每100克单体的范围内。
在一个或多个实施例中，聚合可在包含大量溶剂的聚合体系中进行。在一个实施例中，可采用其中待聚合的单体和所形成的聚合物二者均可溶于溶剂中的溶液聚合体系。在另一个实施例中，可通过选择所形成的聚合物不溶于其中的溶剂而采用沉淀聚合体系。在这两种情况下，除催化剂的制备中可使用的量的溶剂外，通常还可向聚合体系中加入一定量的溶剂。所述另外的溶剂可与催化剂或引发剂的制备中使用的溶剂相同或不同。示例性的溶剂已在上文给出。在一个或多个实施例中，基于聚合混合物的总重量计，聚合混合物的溶剂含量可大于20重量％，在其它实施例中大于50重量％，在还其它的实施例中大于80重量％。
聚合可在本领域已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施例中，溶液聚合可在常规的搅拌釜反应器中进行。
在一个或多个实施例中，可在单个容器(例如，常规搅拌釜反应器)内合并用于聚合的所有成分，并且聚合过程的所有步骤可在该容器内进行。在其它实施例中，可在一个容器中预先合并两种或更多种成分并然后转移到可在其中进行单体的聚合(或至少其主要部分)的另一容器中。
聚合可以间歇工艺、连续工艺或半连续工艺进行。在半连续工艺中，根据需要间歇地装入单体以替代已经聚合的单体。在一个或多个实施例中，本发明的实施对于进行连续聚合特别有利。确实，已出人意料地发现，由所述官能引发剂赋予聚合物的引发化合物和/或官能团在连续聚合条件下是稳定的，连续聚合条件常常包括低的单体浓度和高的聚合物浓度。
在一个或多个实施例中，可控制在其下进行聚合的条件以使聚合混合物的温度保持在约-10℃至约200℃、在其它实施例中约0℃至约150℃、在其它实施例中约20℃至约100℃的范围内。在一个或多个实施例中，聚合的热可通过由热控制的反应器夹套提供的外部冷却或由通过使用连接到反应器的回流冷凝器使单体蒸发和冷凝提供的内部冷却或所述两种方法的组合来移除。另外，可控制条件以在约0.1个大气压至约50个大气压、在其它实施例中约0.5个大气压至约20个大气压、在其它实施例中约1个大气压至约10个大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施例中，可在其下进行聚合的压力包括将确保大多数单体处于液相中的那些。在这些或其它实施例中，可使聚合混合物保持在无氧条件下。
官能化
在任何情况下，该反应产生具有反应性或活性端的反应性聚合物。在一个或多个实施例中，至少约30％的聚合物分子含有活性端，在其它实施例中至少约50％的聚合物分子含有活性端，在其它实施例中至少约80％含有活性端。
活性聚合物可被质子化或者随后官能化或偶联。质子化可通过加入可向活性端贡献质子的任何化合物来进行。例子包括水、异丙醇和甲醇。
在一个或多个实施例中，活性聚合物可用将向聚合物的末端赋予官能团的化合物终止。可用的官能化剂包括本领域中常规地采用的那些。已被用来末端官能化活性聚合物的化合物的类型包括二氧化碳、二苯甲酮、苯甲醛、咪唑烷酮、吡咯烷酮、碳化二亚胺、脲、异氰酸酯和席夫碱，包括美国专利第3,109,871号、第3,135,716号、第5,332,810号、第5,109,907号、第5,210,145号、第5,227,431号、第5,329,005号、第5,935,893号中公开的那些，这些专利以引用方式并入本文。具体例子包括三烷基卤化锡如三异丁基氯化锡，如美国专利第4,519,431号、第4,540,744号、第4,603,722号、第5,248,722号、第5,349,024号、第5,502,129号和第5,877,336号中所公开，这些专利以引用方式并入本文。其它例子包括环状氨基化合物如六亚甲基亚胺烷基氯化物，如美国专利第5,786,441号、第5,916,976号和第5,552,473号中所公开，这些专利以引用方式并入本文。其它例子包括N-取代的氨基酮、N-取代的硫代氨基酮、N-取代的氨基醛和N-取代的硫代氨基醛，包括N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基咪唑啉酮(即，1,3-二甲基亚乙基脲)，如美国专利第4,677,165号、第5,219,942号、第5,902,856号、第4,616,069号、第4,929,679号、第5,115,035号和第6,359,167号中所公开，这些专利以引用方式并入本文。另外的例子包括环状含硫或含氧氮杂杂环，如WO 2004/020475、美国公开第2006/0178467号和美国专利第6,596,798号中所公开，这些专利和公开以引用方式并入本文。其它例子包括含硼终止剂，如美国专利第7,598,322号中所公开，该专利以引用方式并入本文。还其它的例子包括环状硅氧烷如六甲基环三硅氧烷，包括共同待审的美国序列号60/622,188中所公开的那些，该专利申请以引用方式并入本文。此外，其它例子包括α-卤代-ω-氨基烷烃，如1-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷，包括共同待审的美国序列号60/624,347和60/643,653中所公开的那些，这些专利申请以引用方式并入本文。还其它的例子包括硅烷型终止剂，如3-(1,3-二甲基亚丁基)氨基丙基-三乙氧基硅烷。还其它的例子包括苯甲醛型终止剂，如3,4-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛，其在美国公开第2010/0286348号中有公开，该公开以引用方式并入本文。还其它的例子包括卤代二有机膦，其在美国专利第4,485,833号和第4,957,976号中有公开，这些专利以引用方式并入本文。
在一个或多个实施例中，可偶联活性聚合物以连接两个或更多个活性聚合物链于一起。在某些实施例中，可用偶联剂和官能化剂二者处理活性聚合物，这用来偶联一些链而官能化其它链。可以各种摩尔比使用偶联剂与官能化剂的组合。虽然本说明书中已采用术语偶联剂和官能化剂，但本领域技术人员应理解，某些化合物可同时起到两种作用。即，某些化合物既可偶联又可提供聚合物链以官能团。本领域技术人员还应理解，偶联聚合物链的能力可能取决于与聚合物链反应的偶联剂的量。例如，当以引发剂上锂的当量与偶联剂上离去基团(例如，卤素原子)的当量之间一比一的比率加入偶联剂时，可获得有利的偶联。
示例性的偶联剂包括金属卤化物、非金属卤化物、烷氧基硅烷和烷氧基锡烷。
在一个或多个实施例中，可用的金属卤化物或非金属卤化物可选自式(1)R1 nM1X4-n、式(2)M1X4和式(3)M2X3所表达的化合物，其中R1相同或不同并表示具有1至约20个碳数的单价有机基团，式(1)和(2)中的M1表示锡原子、硅原子或锗原子，M2表示磷原子，X表示卤素原子，n表示0-3的整数。
式(1)所表达的示例性化合物包括卤代有机金属化合物，式(2)和(3)所表达的化合物包括卤代金属化合物。
在其中M1表示锡原子的情况下，式(1)所表达的化合物可为例如三苯基氯化锡、三丁基氯化锡、三异丙基氯化锡、三己基氯化锡、三辛基氯化锡、二苯基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二己基二氯化锡、二辛基二氯化锡、苯基三氯化锡、丁基三氯化锡、辛基三氯化锡等。此外，作为式(2)所表达的化合物，可示例四氯化锡、四溴化锡等。
在其中M1表示硅原子的情况下，式(1)所表达的化合物可为例如三苯基氯硅烷、三己基氯硅烷、三辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷等。此外，作为式(2)所表达的化合物，可示例四氯化硅、四溴化硅等。在其中M1表示锗原子的情况下，式(1)所表达的化合物可为例如三苯基氯化锗、二丁基二氯化锗、二苯基二氯化锗、丁基三氯化锗等。此外，作为式(2)所表达的化合物，可示例四氯化锗、四溴化锗等。作为式(3)所表达的化合物，可示例三氯化磷、三溴化磷等。在一个或多个实施例中，可使用金属卤化物和/或非金属卤化物的混合物。
在一个或多个实施例中，可用的烷氧基硅烷或烷氧基锡烷可选自式(1)R1 nM1(OR)4-n所表达的化合物，其中R1相同或不同并表示具有1至约20个碳数的单价有机基团，M1表示锡原子、硅原子或锗原子，OR表示烷氧基基团，其中R表示单价有机基团，并且n表示0-3的整数。
式(4)所表达的示例性化合物包括原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、原硅酸四丙酯、四乙氧基锡、四甲氧基锡和四丙氧基锡。
在一个实施例中，可一观察到峰值聚合温度(其指示接近完全的单体转化)即向活性聚合物胶泥(即，聚合物和溶剂)中加入官能化剂。因为活性端可自终止，故官能化剂可在峰值聚合温度后约25至35分钟内加入。
在一个或多个实施例中，采用的官能化剂的量可参照与引发剂相关的金属阳离子的量来描述。例如，官能化剂相对于锂金属的摩尔比可为约0.1:1至约2:1，在其它实施例中约0.3:1至约2:1，在其它实施例中约0.6:1至约1.5:1，在其它实施例中0.8:1至约1.2:1。
在一个或多个实施例中，可以在有机溶剂内的溶液的形式向聚合混合物中引入官能化剂。合适的溶剂包括本文描述的那些，包括用来制备聚合混合物的那些。在某些实施例中，可使用与用来制备聚合混合物的相同溶剂来制备官能化剂的溶液。有利地，一种或多种本发明的官能化剂将在脂族溶剂如己烷、环己烷和/或它们的衍生物中形成技术上可用并且稳定的溶液。在一个或多个实施例中，脂族溶剂中官能化剂的浓度可为至少0.05摩尔/升，在其它实施例中至少0.5摩尔/升，在其它实施例中至少1摩尔/升，在其它实施例中约0.5至约3摩尔/升。
在一个或多个实施例中，可在取得期望的单体转化率之后但聚合混合物被猝灭剂猝灭之前使官能化剂与反应性聚合物反应。在一个或多个实施例中，官能化剂与反应性聚合物之间的反应可在达到峰值聚合温度后180分钟内、在其它实施例中60分钟内、在其它实施例中30分钟内、在其它实施例中5分钟内、在其它实施例中一分钟内进行。在一个或多个实施例中，官能化剂与反应性聚合物之间的反应可在一达到峰值聚合温度即进行。在其它实施例中，官能化剂与反应性聚合物之间的反应可在反应性聚合物已被贮存之后进行。在一个或多个实施例中，反应性聚合物的贮存在室温或低于室温下于惰性气氛下进行。在一个或多个实施例中，官能化剂与反应性聚合物之间的反应可在约10℃至约150℃、在其它实施例中约20℃至约100℃的温度下进行。完成官能化剂与反应性聚合物之间的反应所需的时间取决于多种因素如用来制备反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和量、官能化剂的类型和量以及进行官能化反应的温度。在一个或多个实施例中，官能化剂与反应性聚合物之间的反应可进行约10至60分钟。
可与反应性聚合物反应的官能化剂的量可能取决于多种因素，包括催化剂或用来引发聚合的引发剂的类型和量以及期望的聚合度。在一个或多个实施例中，采用的官能化剂的量可参照与引发剂相关的金属阳离子的量来描述。例如，官能化剂相对于锂金属的摩尔比可为约0.1:1至约2:1，在其它实施例中约0.3:1至约2:1，在其它实施例中约0.6:1至约1.5:1，在其它实施例中0.8:1至约1.2:1。
在一个或多个实施例中，可以在有机溶剂内的溶液的形式向聚合混合物中引入官能化剂。合适的溶剂包括本文描述的那些，包括用来制备聚合混合物的那些。在某些实施例中，可使用与用来制备聚合混合物的相同溶剂来制备官能化剂的溶液。有利地，一种或多种本发明的官能化剂将在脂族溶剂如己烷、环己烷和/或它们的衍生物中形成技术上可用并且稳定的溶液。在一个或多个实施例中，脂族溶剂中官能化剂的浓度可为至少0.05摩尔/升，在其它实施例中至少0.5摩尔/升，在其它实施例中至少1摩尔/升，在其它实施例中约0.5至约3摩尔/升。
猝灭
在一个或多个实施例中，代替反应性聚合物与官能化剂之间的反应或在反应性聚合物与官能化剂之间的反应已完成或完全后，可向聚合混合物中加入猝灭剂以使任何残余的反应性聚合物链和/或引发剂钝化。猝灭剂可包括质子化合物，其包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水或它们的混合物。可与猝灭剂的加入一道、在猝灭剂的加入之前或在猝灭剂的加入之后加入抗氧化剂如2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚。采用的抗氧化剂的量可在聚合物产物的0.2重量％至1重量％的范围内。
聚合物分离
当聚合混合物已被猝灭时，可通过使用本领域已知的任何常规的脱溶剂和干燥程序自聚合混合物回收聚合物产物。例如，可通过使聚合物胶泥经受蒸汽脱溶剂、然后在热风隧道中干燥所得聚合物碎屑来回收聚合物。或者，可通过在转鼓式干燥器上直接干燥聚合物胶泥来回收聚合物。经干燥的聚合物中挥发性物质的含量可低于聚合物的1重量％，在其它实施例中低于聚合物的0.5重量％。
聚合物产物
虽然所述含磷引发剂任选地与偶联剂和/或官能化剂一起的使用据信将反应产生新型官能化聚合物，但每一个实施例中产生的官能化聚合物的确切化学结构并不很确定地知晓，特别是由于所述结构与官能化剂赋予聚合物链端的残基有关。确实，据推测，官能化聚合物的结构可取决于多种因素如用以制备反应性聚合物的条件(例如，引发剂的类型和量)及用以使官能化剂与反应性聚合物反应的条件。
在一个或多个实施例中，本发明的实施有利地产生具有较高百分数的位于聚合物链的头部处的含磷基团的聚合物。因此，虽然现有技术涵盖锂二烷基磷化物作为引发剂的用途，但本发明的实施有利地产生出人意料地较高数量的具有含磷头部基团的聚合物链。此外，这在技术上可用的聚合条件和速率下实现，通常包括超过25℃、在其它实施例中超过30℃、在其它实施例中超过50℃的温度。在一个或多个实施例中，根据本发明产生的聚合物包含至少30％、在其它实施例中至少50％、在其它实施例中至少60％的具有含磷头部基团的聚合物。
在一个或多个实施例中，根据本发明产生的聚合物可包含由下式所定义的官能化聚合物：
(R2P—π)n—ω
其中每个R独立地为单价有机基团，P为磷原子，π为聚合物链，ω为氢原子、端官能团或多价偶联基团，并且其中n为1至约4的整数。
在一个或多个实施例中，官能化聚合物的聚合物链(π)含有不饱和度。在这些或其它实施例中，聚合物链是可硫化的。聚合物链可具有小于0℃、在其它实施例中小于-20℃、在其它实施例中小于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施例中，聚合物链可表现出单一的玻璃化转变温度。
在一个或多个实施例中，通过采用本发明的官能引发剂赋予在聚合物链的头部处的官能团R2P-有利地在较高浓度下获得，尤其是在采用连续聚合技术时。在一个或多个实施例中，(特别是使用连续聚合技术)制得的聚合物具有至少60％、在其它实施例中至少65％、在其它实施例中至少70％的官能，其中所述官能衍生自本发明的官能引发剂。
在一个或多个实施例中，根据本发明制得的聚合物链(π)可为中等或低顺式聚二烯(或聚二烯共聚物)，包括通过阴离子聚合技术制得的那些。这些聚合物可具有约10％至60％、在其它实施例中约15％至55％、在其它实施例中约20％至约50％的顺式含量，其中所述百分数基于的是呈顺式构型的二烯基体单元数相对于二烯基体单元总数的百分数。这些聚二烯也可具有约10％至约90％、在其它实施例中约10％至约60％、在其它实施例中约15％至约50％、在其它实施例中约20％至约45％的1,2-键含量(即，乙烯基含量)，其中所述百分数基于的是呈乙烯基构型的二烯基体单元数相对于二烯基体单元总数的百分数。余量二烯单元可呈反式-1,4-键构型。
在特别的实施例中，聚合物链(π)可为丁二烯、苯乙烯和任选地异戊二烯的共聚物。这些共聚物可包括无规共聚物。在其它实施例中，所述聚合物为聚丁二烯、聚苯乙烯和任选地聚异戊二烯的嵌段共聚物。在特别的实施例中，所述聚合物可经氢化或部分氢化。在一个或多个实施例中，聚合物链(π)为苯乙烯与共轭二烯的共聚物，其中苯乙烯基体单元相对于共轭二烯基体单元的摩尔比为约1:1至约0.05:1，在其它实施例中约0.7:1至约0.1:1，在其它实施例中约0.5:1至约0.2:1。
在一个或多个实施例中，聚合物链π为阴离子聚合的聚合物，选自聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共混物和丁二烯-异戊二烯共聚物。如通过使用用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)和所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数所测得，这些聚合物的数均分子量(Mn)可为约1,000至约1,000,000，在其它实施例中约5,000至约1,000,000，在其它实施例中约50,000至约500,000，在其它实施例中约100,000至约300,000。这些聚合物的多分散性(Mw/Mn)可为约1.0至约3.0，在其它实施例中约1.1至约2.0。
在特别的实施例中，本发明的聚合物为1,3-丁二烯、苯乙烯和任选地异戊二烯的共聚物。这些共聚物可包括无规共聚物和嵌段共聚物。在一个或多个实施例中，无规聚二烯共聚物可包含约10至约50重量％、在其它实施例中约15至约40重量％、在其它实施例中约20至约30重量％衍生自苯乙烯的单元，余量包含衍生自共轭二烯单体如1,3-丁二烯的单元，具有如上所述低或中等顺式含量。
在特别的实施例中，位于链端的官能团(即，ω)可与增强填料反应或相互作用以降低自其制得的硫化产品的50℃滞后损失。
在轮胎中的用途
本发明的官能化聚合物特别适用于制备轮胎部件。在特别的实施例中，这些轮胎部件包含二氧化硅填料。这些轮胎部件可通过单独使用所述官能化聚合物或与其它橡胶聚合物(即，可硫化形成具有弹性体性质的组合物的聚合物)一起使用所述官能化聚合物来制备。可使用的其它橡胶聚合物包括天然和合成弹性体。合成弹性体通常衍生自共轭二烯单体的聚合。可使这些共轭二烯单体与其它单体如乙烯基取代的芳族单体共聚。其它橡胶聚合物可衍生自乙烯与一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯单体一起的聚合。
可用的橡胶聚合物包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶以及它们的混合物。这些弹性体可具有无数的大分子结构，包括线型、支化和星形。还可添加橡胶配混中通常采用的其它成分。
橡胶组合物可包含填料如无机和有机填料。有机填料包括炭黑和淀粉。无机填料可包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)以及它们的混合物。
可采用众多的橡胶固化剂(也称硫化剂)，包括硫或基于过氧化物的固化体系。固化剂见述于Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.20,pgs.365-468(3rd Ed.1982)(Kirk-Othmer，《化学技术百科全书》，第20卷，第365-468页(1982年第3版))中，特别是Vulcanization Agentsand Auxiliary Materials,pgs.390-402(硫化剂和辅助材料，第390-402页)中，和A.Y.Coran,Vulcanization,Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(2nd Ed.1989)(A.Y.Coran，硫化，《聚合物科学与工程百科全书》(1989年第2版))中，其以引用方式并入本文。硫化剂可单独或组合使用。
可采用的其它成分包括促进剂、油、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸如硬脂酸、塑解剂及一种或多种其它橡胶。
这些橡胶组合物可用于形成轮胎部件如胎面、副胎面(subtread)、黑胎侧、胎体帘布层表层(body ply skin)、胎边芯(bead filler)等。优选地，在胎面和胎侧配方中采用所述官能聚合物。基于配方内橡胶的总重量计，在一个或多个实施例中，这些胎面配方可包含约10重量％至约100重量％、在其它实施例中约35重量％至约90重量％、在其它实施例中约50重量％至80重量％的所述官能化聚合物。
在一个或多个实施例中，可通过形成包含橡胶组分和填料(橡胶组分任选地包含本发明的官能化聚合物)的初始母料来制备可硫化的橡胶组合物。该初始母料可在约25℃至约125℃的起始温度下混合，排出温度为约135℃至约180℃。为防止过早硫化(也称焦烧)，该初始母料可不包含硫化剂。一旦初始母料被加工，即可在最终混合阶段中于低温下向初始母料中引入和共混硫化剂，所述低温优选不引发硫化过程。例如，可在低于140℃、在其它实施例中低于120℃、在其它实施例中低于110℃的温度下引入硫化剂。任选地，可在母料混合阶段和最终混合阶段之间采用附加混合阶段，有时称为再炼(remill)。包括本发明的官能化聚合物在内的各种成分可在这些再炼过程中加入。橡胶配混技术和其中采用的添加剂在TheCompounding and Vulcanization of Rubber,in Rubber Technology(2nd,1973)(橡胶的配混和硫化，《橡胶技术》(1973年第2版))中有一般性公开。
为了示范本发明的实施，制备和测试了以下实例。然而，这些实例不应视为限制本发明的范围。权利要求书将用来限定本发明。
实例
实例1：对照用非官能聚合物
向装配了涡轮搅拌器叶片的7.57L不锈钢反应器中加入1.52kg己烷、0.39kg34.0重量％的苯乙烯/己烷和2.54kg21.5重量％的1,3-丁二烯/己烷。向该反应器中装入3.44mL1.65M的正丁基锂/己烷和1.77mL1.60M的2,2-二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)/己烷。将批料加热至86℃的放热温度。放热大约30分钟后，将内容物排到含抗氧化剂(BHT)的异丙醇中。将聚合物转鼓式干燥，产生具有表1中所列性质的聚合物。
实例2：由锂二乙基磷化物(原位生成)引发并由氯代二苯基膦终止的SBR的合成
向装配了涡轮搅拌器叶片的7.57L不锈钢反应器中加入1.34kg己烷、0.34kg34.0重量％的苯乙烯/己烷和2.13kg22.0重量％的1,3-丁二烯/己烷。向该反应器中装入2.96mL1.65M的正丁基锂/己烷、6.00mL0.73M的二乙基膦/己烷和1.77mL1.60M的2,2-二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)/己烷。将批料加热至86℃的放热温度。放热大约45分钟后，将一部分内容物排到经氮吹扫的瓶中并用1当量的氯代二苯基膦/BuLi终止。使聚合物在含抗氧化剂的异丙醇中凝结并转鼓式干燥，产生具有表1中所列性质的聚合物。
实例3：由锂二乙基磷化物(原位生成)引发并由N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷终止的SBR的合成
将实例2中反应器的剩余内容物排到经氮吹扫的瓶中并用1当量的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷/BuLi终止。使聚合物在含抗氧化剂的异丙醇中凝结并转鼓式干燥，产生具有表1中所列性质的聚合物。
实例4：由锂二乙基磷化物(预制)引发并由异丙醇终止的SBR的合成
向装配了涡轮搅拌器叶片的7.57L不锈钢反应器中加入1.52kg己烷、0.39kg34.0重量％的苯乙烯/己烷和2.54kg21.5重量％的1,3-丁二烯/己烷。向该反应器中装入3.44mL1.65M的正丁基锂/己烷、6.97mL0.73M的二乙基膦/己烷和2.06mL1.60M的2,2-二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)/己烷的预混合溶液。将批料加热至86℃的放热温度。放热大约30分钟后，将内容物排到含抗氧化剂的异丙醇中、在异丙醇中凝结并转鼓式干燥，产生具有表1中所列性质的聚合物。
实例5：由锂二乙基磷化物(预制)引发并由氯代二苯基膦终止的SBR的合成
向装配了涡轮搅拌器叶片的7.57L不锈钢反应器中加入1.52kg己烷、0.39kg34.0重量％的苯乙烯/己烷和2.54kg21.5重量％的1,3-丁二烯/己烷。向该反应器中装入3.44mL1.65M的正丁基锂/己烷、6.97mL0.73M的二乙基膦/己烷和2.06mL1.60M的2,2-二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)/己烷的预混合溶液。将批料加热至86℃的放热温度。放热大约45分钟后，将一部分内容物排到经氮吹扫的瓶中并用1当量/Li的氯代二苯基膦终止，在含抗氧化剂的异丙醇中凝结并转鼓式干燥，产生具有表1中所列性质的聚合物。
实例6：由锂二乙基磷化物(预制)引发并由N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷终止的SBR的合成
将实例5中反应器的剩余内容物排到经氮吹扫的瓶中并用1当量的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷/BuLi终止。使聚合物在含抗氧化剂的异丙醇中凝结并转鼓式干燥，产生具有表1中所列性质的聚合物。
实例7：由锂二乙基磷化物(于50℃下预制)引发并由异丙醇终止的SBR的合成
向装配了涡轮搅拌器叶片的7.57L不锈钢反应器中加入1.58kg己烷、0.39kg34.0重量％的苯乙烯/己烷和2.48kg22.0重量％的1,3-丁二烯/己烷。向该反应器中装入加热至50℃达30分钟的3.44mL1.65M的正丁基锂/己烷、6.97mL0.73M的二乙基膦/己烷和2.06mL1.60M的2,2-二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)/己烷的预混合溶液。将批料加热至86℃的放热温度。放热大约60分钟后，将一部分内容物排到含抗氧化剂的异丙醇中、在异丙醇中凝结并转鼓式干燥，产生具有表1中所列性质的聚合物。
实例8：由锂二乙基磷化物(于50℃下预制)引发并由氯代二苯基膦终止的SBR的合成
将实例7中反应器的剩余内容物排到经氮吹扫的瓶中并用1当量的氯代二苯基膦/BuLi终止。使聚合物在含抗氧化剂的异丙醇中凝结并转鼓式干燥，产生具有表1中所列性质的聚合物。
实例9：由锂二异丁基磷化物(预制)引发并由异丙醇终止的SBR的合成
向装配了涡轮搅拌器叶片的7.57L不锈钢反应器中加入1.52kg己烷、0.39kg34.0重量％的苯乙烯/己烷和2.54kg21.5重量％的1,3-丁二烯/己烷。向该反应器中装入3.44mL1.65M的正丁基锂/己烷、11.34mL0.45M的二异丁基膦/己烷和2.06mL1.60M的2,2-二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)/己烷的预混合溶液。将批料加热至86℃的放热温度。放热大约45分钟后，将内容物排到含抗氧化剂的异丙醇中、在异丙醇中凝结并转鼓式干燥，产生具有表1中所列性质的聚合物。
实例10：由锂二环己基磷化物(预制)引发并由异丙醇终止的SBR的合成
向装配了涡轮搅拌器叶片的7.57L不锈钢反应器中加入1.52kg己烷、0.39kg34.0重量％的苯乙烯/己烷和2.54kg21.5重量％的1,3-丁二烯/己烷。向该反应器中装入3.44mL1.65M的正丁基锂/己烷、14.58mL0.35M的二异丁基膦/己烷和2.06mL1.60M的2,2-二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)/己烷的预混合溶液。将批料加热至86℃的放热温度。放热大约45分钟后，将内容物排到含抗氧化剂的异丙醇中、在异丙醇中凝结并转鼓式干燥，产生具有表1中所列性质的聚合物。
实例11-12：对照用SBR的合成
向装配了涡轮搅拌器叶片的7.57L不锈钢反应器中加入1.55kg己烷、0.39kg34.0重量％的苯乙烯/己烷和2.51kg21.8重量％的1,3-丁二烯/己烷。向该反应器中装入3.44mL1.65M的正丁基锂/己烷和2.06mL1.60M的2,2-二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)/己烷的预混合溶液。将批料加热至86℃的放热温度。放热大约30分钟后，将内容物排到含抗氧化剂的异丙醇中、在异丙醇中凝结并转鼓式干燥，产生具有表1中所列性质的聚合物。以类似的方式合成实例12。
实例13：由锂二乙基磷化物(预制)引发并由异丙醇终止的SBR的合成
向装配了涡轮搅拌器叶片的7.57L不锈钢反应器中加入1.55kg己烷、0.39kg34.0重量％的苯乙烯/己烷和2.51kg21.8重量％的1,3-丁二烯/己烷。向该反应器中装入3.44mL1.65M的正丁基锂/己烷、6.97mL0.73M的二乙基膦/己烷和2.06mL1.60M的2,2-二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)/己烷的预混合溶液。将批料加热至86℃的放热温度。放热大约30分钟后，将内容物排到含抗氧化剂的异丙醇中、在异丙醇中凝结并转鼓式干燥，产生具有表1中所列性质的聚合物。
实例14：由锂二乙基磷化物(预制)引发并由氯代二苯基膦终止的SBR的合成
将实例13中制得的溶液的等分试样排到经氮吹扫的玻璃瓶中并用1当量氯代二苯基膦每当量BuLi处理。然后用抗氧化剂处理聚合物、在异丙醇中凝结并转鼓式干燥，产生具有表1中所列性质的聚合物。
表1
实例15-18：炭黑增强橡胶组合物
使用上面实例11-14中制得的聚合物来制备可用于轮胎胎面制备中的类型的炭黑填充橡胶组合物。表2中以重量份给出了用来制备该组合物的成分。每种橡胶复合物分两个阶段制备，即初始阶段和最终阶段。在初始部分中，将来自实例2或3的聚合物与炭黑、抗氧化剂、硬脂酸、蜡、芳族油和氧化锌混合。
表2
母料 重量份
聚合物 100
炭黑 55
蜡 1
抗氧化剂 0.95
氧化锌 2.5
硬脂酸 2
芳族油 10
最终
硫 1.3
促进剂 1.9
*单位为重量份。
将复合物(母料)的初始部分在65g Banbury混合器中混合，该混合器在60RPM和133℃下运行。首先将聚合物置于混合器中，0.5分钟后，加入除硬脂酸外的其余成分。然后在3分钟后加入硬脂酸。将初始物混合5-6分钟。混合结束时，温度为大约165℃。将样品转移到在60℃的温度下运行的磨机，在这里，其被制片并随后冷却到室温。
通过向混合器中同时加入初始物和固化材料来混合最终物。初始混合器温度为65℃并且其在60RPM下运行。2.25分钟后从混合器取出最终材料，此时材料温度介于100-105℃之间。依据标准化测试将最终物制成试样(例如，将其制片成Dynastat按钮和6×6×0.075英寸的片材)并然后在置于热压机中的标准模具中于171℃下固化15分钟。
在固化前、固化过程中和固化后使橡胶配方经受各种测试。各种测试的结果在表3中给出。
表3
实例 15 16 17 18
聚合物实例 11 12 13 14
171℃MDR t50(min)： 2.51 2.40 2.25 2.16
结合橡胶(％)： 10.4 13.0 16.7 20.8
ML1+4130℃： 20.2 33.1 32.0 34.1
G’[TS,0℃,10Hz,2％](MPa)： 15.1 15.4 14.9 13.9
tanδ[TS,0℃,10Hz,2％](MPa)： 0.398 0.427 0.440 0.430
G’[TS,60℃,10Hz,2％](MPa)： 5.522 5.661 5.265 5.078
tanδ[TS,60℃,10Hz,2％](MPa)： 0.210 0.199 0.198 0.187
G’[SS,60℃,10Hz,5％](MPa)： 2.800 2.76 2.61 2.45
tanδ[SS,60℃,10Hz,5％](MPa)： 0.224 0.190 0.181 0.166
ΔG’(0.25％-14％)(Mpa)： 3.420 2.830 2.230 1.590
50％模量23℃(MPa)： 1.88 2.00 2.00 1.98
200％模量23℃(MPa)： 8.25 9.23 9.11 9.25
断裂应力23℃(MPa)： 15.80 13.6 16.7 19.3
断裂伸长率23℃(％)： 335 274 324 369
采用两种技术测量动态力学性质。对15mm厚、9.27mm直径的按钮使用平行板模式的流变动态分析仪RDAII(Rheometric Scientific)。在0.25-14.5％的变形、1Hz和50℃下测量损耗模量G”、储能模量G’和tanδ。通过计算G’(0.25％E)-G’(14.0％E)之差来估计Payne效应。还对尺寸为31.7mm×12.7mm×2.0mm的样品使用扭转矩形模式的RDA700(RheometricScientific)。温度在5℃min-1的速率下从-80℃增至100℃。使用5Hz的频率及-80℃至-10℃0.5％和-10℃至100℃2％的变形获得模量(G’和G”)。
根据ASTM-D1646-89进行门尼粘度测量。
根据ASTM-D412(1998)方法B在25℃下测量拉伸力学性质。试样为环，具有宽1.27mm、厚1.90mm的尺寸。对于拉伸测试，使用25.4mm的标距。
根据ASTM D2084(1995)采用移动模头流变仪(MDR)测量固化。
结合橡胶(通过相互作用与填料结合的橡胶的百分数的量度)通过在室温下用甲苯进行溶剂萃取来测定。将每个未固化橡胶配方的试样置于甲苯中，保持三天。移除溶剂、干燥残余物并称重。然后根据下式算出结合橡胶的百分数：％结合橡胶＝(100(Wd-F))/R(1)，其中，Wd为经干燥残余物的重量，F为原样品中填料和任何其它不溶于溶剂的物质的重量，R为原样品中橡胶的重量。
实例19-22：二氧化硅增强橡胶组合物
使用上面实例11-14中制得的聚合物来制备可用于轮胎胎面制备中的类型的二氧化硅填充橡胶组合物。表4中给出了用来制备该组合物的成分。每种橡胶组合物通过使用多步混合程序来制备，下文将更详细地描述。
表4
母料 重量份
聚合物 80
天然橡胶 20
二氧化硅 52.5
油 10.0
硬脂酸 2.0
蜡 2.0
抗臭氧剂 0.95
再炼
二氧化硅 2.5
偶联剂 5.0
最终
硫 1.5
促进剂 4.1
氧化锌 2.50
首先将聚合物置于混合器中，0.5分钟后，加入除硬脂酸外的其余成分。然后在3分钟后加入硬脂酸。将初始组分于50rpm和120-125℃的起始温度下混合5.5分钟。混合结束时，温度为大约165℃。将每个样品转移到在60℃的温度下运行的磨机中，在这里，其被制片并随后冷却到室温。将混合物于50rpm和130℃下再炼3.5分钟，由此在比母料阶段的条件更温和的条件下加入偶联剂。再炼后，组合物降至150℃。再次将每个样品转移到60℃磨机，制片并冷却到室温。通过向混合器中同时加入经再炼物和固化材料来混合最终组分。初始混合器温度为65℃，同时在45rpm下运行。2.5分钟后从混合器取出最终材料，此时材料温度介于100℃和105℃之间。采用与上面所述的那些相似的程序将最终物制成试样、固化并测试。测试结果在表5中提供。
表5
实例 19 20 21 22
聚合物实例 11 12 13 14
171℃MDR t50(min)： 2.69 2.79 2.43 2.38
结合橡胶(％)： 19.3 19.0 21.7 27.0
ML1+4130℃： 15.5 25.3 32.2 31.8
G’[TS,0℃,10Hz,2％](MPa)： 14.6 14.5 12.0 11.6
tanδ[TS,0℃,10Hz,2％](Mpa)： 0.331 0.352 0.349 0.355
G’[TS,60℃,10Hz,2％](MPa)： 6.85 7.191 6.345 6.065
tanδ[TS,60℃,10Hz,2％](MPa)： 0.157 0.113 0.106 0.102
G’[SS,60℃,10Hz,5％](MPa)： 3.700 3.527 3.170 2.480
tanδ[SS,60℃,10Hz,5％](MPa)： 0.170 0.147 0.109 0.094
ΔG’(0.25％-14％)(Mpa)： 4.330 3.680 1.922 1.020
50％模量23℃(MPa)： 2.03 2.14 2.08 2.12
200％模量23℃(MPa)： 7.48 8.62 8.58 9.15
断裂应力23℃(MPa)： 12.80 14.90 12.60 15.90
断裂伸长率23℃(％)： 308 306 265 302
实例23：对照用非官能聚合物
在24.6升反应器中进行连续聚合，停留时间20分钟。向反应器中装入己烷并将夹套温度设置为91℃。向反应器底部计量加入以下成分：(1)3.0kg/hr苯乙烯/己烷共混物(31.8％苯乙烯)，(2)24.6kg/hr丁二烯/己烷共混物(21.7％丁二烯)，(3)8.0kg/hr己烷，(4)0.65kg/hr DTHFP/己烷(0.058M DTHFP)，(5)10.0cc/hr1,2-丁二烯(20％)和(6)0.45kg/hr锂引发剂/己烷(0.1M锂)。在反应器的中点处加入10.6kg/hr丁二烯/己烷共混物(21.7％丁二烯)的另一流以使嵌段苯乙烯的形成最小化。在反应器的顶部取出聚合物胶泥到贮存容器中。在约1-1.5小时的聚合时间后达到稳态，反应器顶部温度为91℃、底部温度为79℃。在另一小时的聚合后，在反应器顶部取出样品并转鼓式干燥，其具有以下性质：37ML4、2.1秒t-80和99.6％转化率(GC)。另外的聚合物性质在表6中提供。
实例24：由二环己基锂磷化物引发的SBR
采用与实例23相似的聚合条件，改变如下。成分4DTHFP/己烷在0.32kg/hr(0.116M DTHFP)下加入。在进入反应器底部之前，在管中将另一成分二环己基膦/己烷(0.36kg/hr，0.1M二环己基膦)与成分3、4、5和6混合约14分钟。聚合物性质为27ML4、1.7秒t-80和99.7％转化率。聚合物性质在表6中提供。
实例25：烷氧基硅烷终止的SBR
采用与实例23中所用相同的聚合条件，不同的是还在反应器的顶部/出口处加入3-(1,3-二甲基亚丁基)氨基丙基-三乙氧基硅烷/己烷的另一流(0.30kg/hr，0.075M S340)来进行终止。让经终止的聚合物胶泥在第二反应器容器中再反应20分钟的停留时间。再从第二反应器取出样品，转鼓式干燥，其具有以下性质：47ML4、2.7秒t-80和99.6％转化率。聚合物性质在表6中提供。
实例26：由二环己基锂磷化物引发并由烷氧基硅烷终止的SBR
采用与实例24中所用相同的聚合条件，不同的是还在反应器的顶部/出口处加入3-(1,3-二甲基亚丁基)氨基丙基-三乙氧基硅烷/己烷的另一流(0.30kg/hr，0.075M3-(1,3-二甲基亚丁基)氨基丙基-三乙氧基硅烷)来进行终止。让经终止的聚合物胶泥在第二反应器容器中再反应20分钟的停留时间。再从第二反应器取出样品，转鼓式干燥，其具有以下性质：47ML4、2.7秒t-80和99.6％转化率。实例4的聚合物性质为34ML4、2.0秒t-80和99.6％转化率。聚合物性质在表6中提供。
表6
实例27-30：聚合物在全二氧化硅配方中的配混
以与实例19-22相似的方式，使用实例23-26中制得的聚合物来制备包含二氧化硅填料的橡胶组合物。成分与表4中的那些相似并类似地进行混合、固化和测试。表7提供了进行的测试的结果。
表7
*ΔG’＝G’(0.25％γ)-G’(14.0％γ)
不偏离本发明的范围和精神的各种修改和变更对于本领域技术人员来说将是显而易见的。本发明不应限制于本文给出的示意性实施例。

Claims (20)

1.一种制备聚合物的方法，所述方法包括：
i.在基本上不存在单体的情况下使有机膦化合物金属化以形成金属化有机膦；和
ii.向包含共轭二烯单体的单体中引入所述金属化有机膦以形成反应性聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述使有机膦化合物金属化的步骤包括使仲有机膦与有机锂化合物反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述仲有机膦为二烃基膦或取代的二烃基膦。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述使有机膦金属化的步骤包括使第I族或第II族金属与卤代二有机膦反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第I族或第II族金属为锂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述卤代二有机膦为二烃基卤化膦或取代的二烃基卤化膦。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属化的有机膦为锂有机磷化物。
8.根据权利要求1-7所述的方法，所述方法还包括使所述反应性聚合物与质子源、偶联剂或官能化剂反应的步骤。
9.根据权利要求1-8所述的方法，其中所述单体还包括乙烯基芳族单体。
10.根据权利要求2-7所述的方法，其中所述反应的步骤在极性配位剂的存在下进行。
11.根据权利要求1-10所述的方法，其中所述反应的步骤在脂族和/或环脂族溶剂内进行。
12.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机锂相对于所述仲有机膦的摩尔比为约10:1至约0.05:1。
13.根据权利要求5所述的方法，其中所述锂金属相对于所述卤代二有机膦的摩尔比为约10:1至约1:1。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属化的步骤在相对于膦而言存在的单体不到1摩尔％的情况下进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述引入的步骤按连续聚合技术连续地进行。
16.一种制备聚合物的方法，所述方法包括：
i.制备具有式R2PLi的引发剂，其中每个R独立地为单价有机基团，P为磷原子，Li为直接连接到所述磷原子的锂原子；和
ii.通过用所述引发剂引发聚合来使共轭二烯单体聚合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述制备引发剂的步骤在基本上不存在单体的情况下进行。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合的步骤连续地进行。
19.一种聚合物组合物，其中所述组合物包含至少30重量％由下式所定义的聚合物：
(R2P—π)n—ω
其中每个R独立地为单价有机基团，P为磷原子，π为聚合物链，ω为氢原子、端官能团或多价偶联基团，并且其中n为1至约4的整数。
20.根据权利要求19所述的方法，其中π为具有约10％至60％的顺式含量和约10％至90％的乙烯基含量的聚二烯或聚二烯共聚物。
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