JPH1025313A - 分岐状共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲンを含有しない分岐状共役ジエン系重
合体を効率良くかつ安定に製造する方法を提供する。 【解決手段】 共役ジエン系単量体を炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を開始剤として用いて重合させてリ
ビング重合体製造し、次ぎの一般式（１）で表されるア
ルコキシシラン化合物を用いてカップリングさせてた
後、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有す
る鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なく
とも１種類のルイス塩基を前記炭化水素溶媒中に少なく
とも３０ｐｐｍ以上添加し処理する分岐状共役ジエン系
重合体の製造方法。 Ｒ_x −Ｓｉー（ＯＲ）_4-x ・・・（１） （式中、Ｒは同一または異なる炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基を表わす。Ｘは０又は１の整数であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のカップリン
グ剤を用いて分岐状共役ジエン系重合体を製造するに際
して、製造工程上、安定的に分岐状共役ジエン系重合体
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分岐状共役ジエン系重合体は、共役ジエ
ン系単量体をアニオン重合開始剤の存在化のもとで重合
させて、得られたリビング重合体を、テトラクロロシラ
ン等のポリハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤と
して使用して、製造する方法が一般的に知られている。
しかしながら、これらカップリング剤は、反応部位とし
てハロゲン原子を含み、カップリング反応後に、ＬｉＣ
ｌ等の含ハロゲン化合物が副生するので、ゴム中に存在
するハロゲン化物の低減化が望まれている。

【０００３】このため種々の非ハロゲン系のカップリン
グ剤が提案されている。例えば、アジピン酸ジエステル
等のポリカルボン酸ジエステル類を反応させる方法〔例
えば、米国特許第３５９４４５２号明細書（特公昭４７
ー１４１３２号公報）〕が提案されているが、カップリ
ング効率が低く、均一に分子量が上がらないため、重合
体の性能が劣るなどの問題がある。また、エポキシ化液
状ポリブタジエン、エポキシ化植物油などのポリエポキ
シ化合物と反応させる方法〔例えば、米国特許第３２８
１３８３号明細書（特公昭４９ー３６９５７号公報）〕
も提案されているが均一なカップリングが行われず、得
られる重合体の性能は十分なものではない。この他に
も、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒ
ド、ポリケトン、ポリカルボン酸無水物等が提案されて
いるが、いずれも、化合物が不安定であったり、カップ
リング効率が低かったり、熱安定性が悪いなど実用上の
問題点がある。

【０００４】このような問題点を解決するために、カッ
プリング剤としてアルコキシシランを用いて、特定の分
岐構造を有する共役ジエン系重合体を製造する方法（例
えば、特開平７ー２９５８号公報）が提案されている。
しかしながら、カップリング剤としてアルコキシシラン
を用いた場合、得られた分岐状共役ジエン系重合体は、
カップリング反応後も炭化水素溶媒中で時間の経過とと
もに目的とする分岐構造以外の高分子量成分が生成する
という、従来のポリハロゲン化ケイ素化合物とのカップ
リング反応では見られなかった問題点を有していること
が判った。このような、高分子量成分の生成は、得られ
た分岐状共役ジエン系重合体の貯蔵安定性、熱安定性を
悪化させ、例えば、耐衝撃性スチレン系樹脂の改質剤と
して用いた場合、樹脂の表面光沢の低下やフィッシュア
イの一因となり好ましくない。

【０００５】また、重合体溶液から重合体を回収する際
に、熱によるゲル化等の問題も有しており好ましくな
い。更に、高分子量成分の生成に伴ってゴムの性状が経
時的に変化し、製造の工程管理、及び品質管理上も好ま
しいことではない。このような問題点は、一般的な停止
剤として使用される水、アルコール、無機酸、有機酸等
により、リビング末端を失活処理させることにより解決
することが可能である。しかし、これら停止剤の反応容
器への添加は、その後の重合において、重合反応を阻害
し重合の安定化を妨げるという問題点を常に有してい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
コキシシランをカップリング剤として使用した場合、分
岐状共役ジエン系重合体を副反応を伴わず、効率よく安
定的に製造する方法を提供することである。すなわち、
カップリング反応終了後、重合反応を阻害しない特定の
ルイス塩基を特定量使用することで、工業的に実施可能
な分岐状共役ジエン系重合体の製造方法を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決することを目的として鋭意検討した結果、重合反
応を阻害しない添加剤として、特定のルイス塩基を用い
ることで、カップリング反応後の高分子量成分の生成を
抑制する効果があることを見いだし、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、少なくとも１種類の共
役ジエン系単量体及び必要により少なくとも１種類の共
重合可能な単量体とを炭化水素溶媒中、有機リチウム化
合物を開始剤として用いて重合させ、得られたリビング
重合体をカップリングさせて、分岐状共役ジエン系重合
体を製造する方法において、 （Ａ）前記カップリング剤が、次の一般式（１）で表わ
されるアルコキシシランであること、 Ｒ_X −Ｓｉー（ＯＲ）_4ーX ・・・（１） （式中、Ｒは同一または異なる炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基を表わす。Ｘは０又は１の整数であ
る。） （Ｂ）カップリング剤添加後、３級ジアミン、１分子中
に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エ
ーテルから選ばれた少なくとも１種類のルイス塩基を前
記炭化水素溶媒中に少なくとも３０ｐｐｍ以上添加し処
理すること、を特徴とする分岐状共役ジエン系重合体の
製造方法に関するものである。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける分岐状共役ジエン系重合体は、少なくとも１種類
の共役ジエン系単量体及び必要により少なくとも１種類
の共重合可能な単量体とを炭化水素溶媒中、有機リチウ
ム化合物を開始剤として用いて重合させ、得られたリビ
ング重合体をアルコキシランを用いてカップリング反応
させた後、特定のルイス塩基を添加し処理することで製
造することができる。

【０００９】本発明で用いられる共役ジエン系単量体と
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジ
エン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンが挙げら
れ、また、これら共役ジエンと共重合可能な単量体とし
ては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、３，５−ジメチルスチ
レン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニル
ナフタレン等であり、これらの一種又は二種以上が用い
られる。好ましい共役ジエン系単量体としては、１，３
−ブタジエン、イソプレンである。また、共役ジエンと
共重合可能な単量体としては、スチレンが好ましい。

【００１０】本発明で用いる炭化水素溶媒としては、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられ
る。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサンが
挙げられる。本発明で製造される分岐状共役ジエン系重
合体のミクロ構造は、例えば、共役ジエン単量体として
ブタジエンを用いる場合には、１，２−ビニル含量は、
１０〜８０％、シス−１，４−含量は１０〜８５％の範
囲にあることが好ましいが、特に１，２−ビニル含量が
１２〜４０％のものが好ましい。

【００１１】これらの１，２−ビニル含量の調整法につ
いては、本発明で用いられる３級ジアミン、１分子中に
酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エー
テル以外のルイス塩基を使用する必要がある。例えば、
共役ジエン系重合体の重合時、重合系にジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、等のエーテル類；ジメチルアミンなどのアミン
類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのチ
オエーテル類を添加して重合を行うことによって達成さ
れる。

【００１２】１，２−ビニル結合については分子鎖に均
一になるように重合してもよく、あるいは、分子鎖に沿
って漸減的に変化するように重合してもよく（特公昭４
７−８７５号公報）、さらにはブロック的に結合するよ
うに重合してもよい（米国特許第３３０１８４０号明細
書）。１，２−ビニル結合を分子鎖中に均一になるよう
に重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０℃と
し、できる限り定温重合する方法が採用され、また、
１，２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変化する
ように重合するためには、重合を昇温下で実施する方
法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃とし、
重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法、又は重合中
に上記１，２ービニル含量調整剤を漸増的に添加する方
法等が採用される。

【００１３】本発明のリビング重合体が、上記の様な共
役ジエン系単量体とこれと共重合可能な単量体からなる
共重合体の場合、共重合可能な単量体の含量、或いは共
重合体鎖中の共重合可能な単量体の連鎖分布については
特に制限されない。また、共重合体鎖中における共役ジ
エンと共重合可能な単量体の組成分布についても、分子
鎖中に均一であっても、また分子鎖中に不均一に分布し
ていても良く、またブロックとして存在していても良
い。

【００１４】本発明で用いられる有機リチウム化合物と
は、モノ有機リチウム化合物または多官能性有機リチウ
ム化合物であり、あるいはモノ有機リチウム化合物と多
官能性有機リチウム化合物との混合物であってもよい。
モノ有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリ
チウム、ベンジルリチウム等が挙げられるが、好ましく
は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用
いられる。多官能性有機リチウム化合物としては、例え
ば、ジリチオメタン、１，４ージリチオブタン、１，６
ージリチオヘキサン、１，４ージリチオシクロヘキセ
ン、１，４ージリチオー２ーエチルシクロヘキサン、
１，３ージリチオー４ーフェニルブタン、１，２ージリ
チオー１，２ージフェニルーエタン、１，１０ージリチ
オデカン、１，２０ージリチオエイコサン、１，１ージ
リチオジフェニレン、１，４ージリチオベンゼン、１，
５ージリチオナフタレン、ジリチオポリブタジエン、ジ
リチオイソプレン、ジリチオジイソプレン、ジリチオポ
リイソプレン、２，２’ー２”ートリリチオーｐーター
フェニル、１，３，５ートリリチオベンゼン、１，３，
５ートリリチオー２，４，６ートリエチルベンゼン等が
挙げられる。

【００１５】上記の他にモノ有機リチウム化合物と他の
化合物を反応させることによって得られる実質的に多官
能性有機リチウム化合物を含んでいる有機リチウム化合
物であってもよい。これらの例のうち、特に代表的なも
のは、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合
物の二者を含む反応生成物である。例えば、モノ有機リ
チウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成
物；モノ有機リチウム化合物と共役ジエン系単量体と反
応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反応させた反応
生成物；又はモノ有機リチウム化合物とモノビニル芳香
族単量体を反応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反
応させた反応生成物；或いは、モノ有機リチウム化合物
と共役ジエン系単量体又はモノビニル芳香族単量体、及
びポリビニル芳香族化合物の三者を同時に反応させた反
応生成物等が用いられる。さらに、モノ有機リチウム化
合物とモノビニル芳香族との反応生成物に、ポリビニル
芳香族化合物を反応させ、次いで、更にモノビニル芳香
族化合物を反応して得られた触媒も有効である。ここで
いうポリビニル芳香族化合物とは、ｏ、ｍ及びｐ−ジビ
ニルベンゼン、ｏ、ｍ及びｐ−ジイソプロペニルベンゼ
ン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビニル
−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナフタ
レン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジ
ビニルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニ
ル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、
１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン
等であり、一種または二種以上用いることかできる。特
にジビニルベンセンが好ましいが、ジビニルベンゼンに
は、ｏ−、ｍ−、ｐ−の異性体があり、これら異性体の
混合物である商業的に得られるジビニルベンセンで事実
上満足される。また、ここでいうモノビニル芳香族単量
体とは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベン
ゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であるが、
特にスチレンが好ましい。

【００１６】また、ここでいう共役ジエン系単量体と
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン等のことであり、好ましい単
量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げ
られる。また、ここでの反応に用いられる炭化水素溶媒
としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素が用いられる。好ましい例としては、ヘキサン、シク
ロヘキサンが挙げられる。

【００１７】本発明で用いられるカップリング剤は、次
ぎの一般式（１）で表わされるアルコキシシラン化合物
である。 Ｒ_X −Ｓｉー（ＯＲ）_4ーX ・・・（１） （式中、Ｒは同一または異なる炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基を表わす。Ｘは０又は１の整数であ
る。） 例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン
等が挙げられ、これらは１種または２種以上任意に組み
合わせて使用することが出来る。好ましいカップリング
剤としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ンが挙げられる。

【００１８】これらのカップリング剤の使用量は、活性
リチウム末端を有する重合体を製造する際に使用される
有機リチウム化合物触媒１モルに対して、０．０５モル
倍以上であり、好ましくは０．１〜０．４倍モルの範囲
である。活性リチウム末端を有する重合体と該化合物と
の反応時間は、広範囲にわったて調整できるが、通常は
反応時間が１分〜６０分間、好ましくは１分〜３０分間
である。これら化合物は、そのまま用いてもよいし、溶
媒に溶解して用いてもよいが、溶媒を用いる場合は活性
リチウムに対して不活性である炭化水素溶媒を用いる。
炭化水素溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン等を挙げることができる。該化
合物の添加方法については、特に制限はないがバッチ式
もしくは連続方式に添加する方法が一般的に用いられ
る。

【００１９】活性リチウム末端を有する重合体と該化合
物の反応温度は５０〜１３０℃の範囲が好ましい。更に
好ましくは８０℃〜１１０℃である。反応温度が１３０
℃を越えると、カップリング効率が著しく低下し本発明
の分岐状共役ジエン系重合体が得られない。５０℃未満
では、該化合物との反応性が著しく低下し、また反応槽
を冷却する特別な操作を必要とし工業的実施にあたって
は好ましくない。

【００２０】本発明で用いられるカップリング剤添加後
に添加する処理剤は、３級ジアミン、１分子中に酸素原
子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルか
ら選ばれた少なくとも１種類のルイス塩基である。３級
ジアミンの例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメ
チルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチ
ルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチル
ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチル
プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチル
ヘキサンジアミン、ジペリジノペンタン、ジペリジノエ
タン等の化合物が挙げられ、鎖状エーテルの例として
は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが
挙げられ、また、環状エーテルの例として、ビス（２ー
オキソラニル）エタン、２，２ービス（２ーオキソラニ
ル）プロパン、１，１ービス（２ーオキソラニル）エタ
ン、２，２ービス（２ーオキソラニル）ブタン、２，２
ービス（５ーメチルー２ーオキソラニル）プロパン、
２，２ービス（３，４，５ートリメチルー２ーオキソラ
ニル）プロパン等の化合物が挙げられる。

【００２１】該ルイス塩基の中では、３級ジアミンの化
合物が好ましく、その中でも特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
ーテトラメチルエチレンジアミンが好ましい。該化合物
の使用にあたっては、１種または２種以上を任意に組み
合わせても良い。該ルイス塩基の使用量は、活性リチウ
ム末端を有するリビング重合体を製造する際に用いる前
記炭化水素溶媒に対し、少なくとも３０ｐｐｍ以上添加
する必要がある。好ましくは５０〜３０００ｐｐｍの範
囲である。３０ｐｐｍ未満の場合は、カップリング反応
後の高分子量成分の生成を抑制する効果が十分でなく、
３０００ｐｐｍを越えて使用すると、溶媒回収工程でル
イス塩基と重合溶媒の分離が困難となり好ましくない。

【００２２】該ルイス塩基は、リビング重合体を製造
し、アルコキシシラン化合物によってカップリングさせ
た後に添加する。すなわち、目的とする分岐構造以外の
高分子成分の生成前に添加することが重要である。アル
コキシシラン化合物の添加前に該ルイス塩基を添加する
ことでも、高分子成分の生成を抑制するという本発明の
効果は得られるが、リビング重合体とのカップリング反
応が抑制されて目的とする分岐状共役ジエン系重合体が
得られにくくなるという問題が発生し好ましくない。

【００２３】また、重合体溶液を反応容器から配管を通
じてブレンドタンク等へ移液するに際して、配管中、あ
るいはブレンドタンク等の容器内に、水、アルコール
類、無機酸、有機酸等から選ばれる少なくとも１種以上
の停止剤を添加してもよい。無機酸の例としては硫酸、
硝酸、リン酸、炭酸などが挙げられる。また、有機酸は
広い意味で酸性を有する有機化合物であってカルボン
酸、スルホン酸、スルフィン酸などの化合物が挙げられ
るが、好ましくはカルボキシル基を有する有機化合物で
ある。例えば、プロピオン酸、安息香酸、カプリル酸、
ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、
マロン酸、オレイン酸、リノール酸等あるいはこれらの
混合物が挙げられる。これらの中でも、特に硫酸、炭
酸、ステアリン酸が好ましい。

【００２４】重合体溶液からの重合体の回収は、溶媒を
除去する際に重合体が酸化劣化や熱的劣化を起こすのを
防止するために安定剤を添加した後に、公知の重合体分
離法、例えばスチームストリッピング、乾燥工程を経
て、本発明の共役ジエン系分岐ゴムを製造する。安定剤
としては、従来から使用されてきた公知の安定剤のいず
れでもよく、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチ
ルフェノール、ｎーオクタデシルー３ー（３´，５´ー
ジーｔｅｒｔーブチルー４´ーヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート等のフェノール系化合物、トリスー（２，
４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）フォスファイト等
の有機フォスファイト系化合物、２，４ービス〔（オク
チルチオ）メチル〕ーＯークレゾール等の含イオウフェ
ノール系化合物、あるいはｎ−オクタデシルー３ー（３
´，５´ージーｔｅｒｔーブチルー４´ーヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート等とトリスー（２，４ージーｔ
ｅｒｔーブチルフェニル）フォスファイト等のフェノー
ル系と有機フォスファイト系の組み合わせ等の種々の公
知の酸化防止剤が使用される。本発明によって製造され
る分岐状共役ジエン系重合体は、粘接着剤、成形材料等
の原料、また耐衝撃性を有するスチレン系樹脂（ＨＩＰ
Ｓ、ＡＢＳ等）を得るために使用するゴムとして有用で
ある。

【００２５】

【実施例】以下、若干の実施例により本発明の具体的な
実施態様を示すが、これは、本発明の主旨をより具体的
に説明するものであり、本発明を限定するものでない。
なお、各種測定は下記の方法によった。 〔ムーニー粘度〕ＭＬ₁₊₄ （１００℃）の値である。 〔５重量％スチレン溶液粘度〕キャノンフェンスケ型粘
度計を用いて２５℃で測定した。 〔重合体構成成分の測定〕ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）によって測定した。

【００２６】 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） カラム デュポン社製 ＺＯＲＢＡＸ ＰＳＭ１０００Ｓ×２本 ＰＳＭ６０Ｓ×１本（計３本） カラム温度 ３５℃ 送液流量 ０．７ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ０．１ｍｌ 検出器 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１

【００２７】（実施例１〜７）内容積１０ｌの撹拌装置
及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒
素置換後、予め精製し、乾燥した１，３ーブタジエン７
００ｇとシクロヘキサン５０００ｇを加え、次いで１，
２ービニル調整剤としてテトラヒドロフラン１．２ｇを
添加し、更に有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチ
ウムの１０重量％ｎーヘキサン溶液を加えて、６５℃に
て重合を開始した。次いで、このリビング重合体に第１
表に示した温度でテトラメトキシシランまたはテトラエ
トキシシランを添加し、５分間反応（撹拌）させた後、
重合体溶液に第１表に示した量のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ー
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を添加し
た。

【００２８】その後、オートクレーブ内で撹拌を続け、
第１表に示した撹拌時間後に、メタノール１００ｇの入
った２ｌ容器に、重合体溶液をメタノールに接触させな
がらサンプリングを実施した。こうして得られたポリマ
ー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチル
ー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部当たり
０．５重量部添加し、スチームストリッピングすること
により溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１
０℃）により乾燥させ、第１表に示す分岐状共役ジエン
系ゴムを得た。カップリング剤添加後にルイス塩基を添
加処理した重合体は、目的の分岐構造以外の高分子成分
の生成が抑制され、かつムーニー粘度および５％スチレ
ン溶液粘度の変化がなく安定的に製造できることがわか
る。

【００２９】

【表１】 （比較例１〜４）内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケッ
ト付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予
め精製し、乾燥した１，３ーブタジエン７００ｇとシク
ロヘキサン５０００ｇを加え、次いで１，２ービニル調
整剤としてテトラヒドロフラン１．２ｇを添加し、更に
有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウムの１０重
量％ｎーヘキサン溶液を加えて、６５℃にて重合を開始
した。次いで、このリビング重合体に第２表に示した温
度でテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン
を添加し、５分間反応（撹拌）させた後、重合体溶液に
第２表に示した量のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテトラメチル
エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を添加した。その後、
オートクレーブ内で撹拌を続け、第２表に示した撹拌時
間後に、メタノール１００ｇの入った２ｌ容器に、重合
体溶液をメタノールに接触させながらサンプリングを実
施した。

【００３０】こうして得られたポリマー溶液に安定剤と
して、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェ
ノールをポリマー１００重量部当たり０．５重量部添加
し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去
し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥
させ、第２表に示す共役ジエン系分岐ゴムを得た。この
ように、ルイス塩基を全く添加しない場合、またはルイ
ス塩基の添加量が本発明の規定量以下である場合は、目
的とする分岐構造以外の高分子成分の抑制効果が小さ
く、ムーニー粘度及び５％スチレン溶液粘度の変化が大
きいことがわかる。また、カップリングさせる際の温度
が１３０℃を越えた場合、カップリング効率が劣り、カ
ップリング部も本来目的とする分岐構造が得られなかっ
た。得られた分岐状共役ジエン系ゴムのＧＰＣ曲線を図
３に示した。

【００３１】（比較例５）内容積１０ｌの撹拌装置及び
ジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置
換後、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエン７００ｇ
とシクロヘキサン５０００ｇを加え、次いで１，２ービ
ニル調整剤としてテトラヒドロフラン１．２ｇを添加
し、更に有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウム
の１０重量％ｎーヘキサン溶液を加えて、６５℃にて重
合を開始した。重合終了後、重合体溶液に第２表に示し
た量のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテトラメチルエチレンジア
ミン（ＴＭＥＤＡ）を添加した。次いで、リビング重合
体に第２表に示した温度でテトラメトキシシランを添加
し、オートクレーブ内で撹拌を続け、第２表に示した撹
拌時間後に、メタノール１００ｇの入った２Ｌ容器に、
重合体溶液をメタノールに接触させながらサンプリング
を実施した。

【００３２】こうして得られたポリマー溶液に安定剤と
して、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェ
ノールをポリマー１００重量部当たり０．５重量部添加
し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去
し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥
させ、第２表に示す共役ジエン系分岐ゴムを得た。ま
た、得られた分岐状共役ジエン系ゴムのＧＰＣ曲線を図
４に示した。カップリング剤の添加前にルイス塩基を添
加すると、目的とする分岐ゴムが得られないことがわか
る。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、アルコキシ
シランによりカップリングさせて得られる共役ジエン系
ゴムを工業的実施にあたって極めて効率よく安定に製造
することができ、本発明の意義は大きい。本発明の共役
ジエン系分岐ゴムの用途は、広範囲の領域にわたるが、
特に耐衝撃性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ、ＡＢＳ等）の
改質材、粘接着剤、成形材料などの原料として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＴＭＥＤＡ添加後１２０分
のＧＰＣ曲線である。

【図２】比較例２で得られたＴＭＥＤＡ添加後１５分の
ＧＰＣ曲線である。

【図３】比較例４で得られたＴＭＥＤＡ添加後３０分の
のＧＰＣ曲線である。

【図４】比較例５で得られたカップリング剤添加後３０
分のＧＰＣ曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種類の共役ジエン系単量体
   及び必要により少なくとも１種類の共重合可能な単量体
   とを炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤とし
   て用いて重合させ、得られたリビング重合体をカップリ
   ングさせて、分岐状共役ジエン系重合体を製造する方法
   において、 （Ａ）前記カップリング剤が、次ぎの一般式（１）で表
   わされるアルコキシシランであること、 Ｒ_X −Ｓｉー（ＯＲ）_4ーX ・・・（１） （式中、Ｒは同一または異なる炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、アリール基を表わす。Ｘは０又は１の整数であ
   る。） （Ｂ）カップリング剤添加後、３級ジアミン、１分子中
   に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エ
   ーテルから選ばれた少なくとも１種類のルイス塩基を前
   記炭化水素溶媒中に少なくとも３０ｐｐｍ以上添加し処
   理すること、を特徴とする分岐状共役ジエン系重合体の
   製造方法。